Алкилирование фенола метанолом на цеолитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ордша ленина и ордша дриш народов акадйш наук усср

отдашш нйшыш шсгшш Физжо-отшшшсш шш и углшмии

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВ А л о I о • й Николаевич

ад 547.562:661,183.6;.

'АЖШШРОВАШЩ ФКНОЛА МЕШОЛСМ НА ДЕШИШЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Ок;. 00.13 -, нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1й:оз - 1990

Работа выполнена в отдоло каталитичаского синтеза Отдаления нефтехимии Института физико-оргаличоской химии л углохимии АН УССР

Научный руководитель :

доктор хишгчоских наук, профессор Галич П.Н. Официальные оппонента :

доктор химических наук Роев Я.М.

кандидат хшличоских наук Ильин В,Г,

Ведущая организация : Московский государственный

университет им. Н.В.Ломоносова •

Защита диссертации состоится " декабря 1990 г. в " ¡0" час. на заседании Специализированного совега К.016,21.02 -в Отделении нефтехимии ШФОУ АН УССР /252160, Кивв-160, Харьковское шоссе, 50/

/М^у^у^л^ р- * 2С \

С диссартацнай можно ознакомиться в библиотеке

И:! с титула биооргаличэской химии и нефшохимии АН УССР

Учёный секретарь

Специализированного совета . ^

К.016.21.02, к.х.н. УГ.Голубчоико

* J в

ООДН РАШШ

Актуальность проблем. Од!и;м из Е1лн1-х Для народном ХбЗяГ.й?-3 ва простое является пара-крезол. Осноенмм itcfotniintoit поЛуЧ&Шй крезолоп до после,'Oioro времени оставалась коксох:Млческ?л смолА» однако начиняя с 60-х годов наблюдается сокрЩаММ производств! коксохимических крвзолов. Нехватка крозолой сдэр-хивает развитие произгодства многих nannivx продуктов. ¡¡й удовлетворяются потребности сельского хозяйства в ядохимикатах* Отсутствий п-крззола сдертяпает производство алтиокаслительИих Прнсадоч к :саучукай я ползгмграм. Применение прээолов Могло бкть cije более разнообразным, если бн потенциальных потргбитэлеП ко ограничивали недостаточные масстабн производства И ьисокая стоимость.

В настоящее время перспективным является получение алкил|ено-лов прямьи алхилированием фенола, причём, состав продуктов зависит от ус^овяД процесса и селективности катализатора. Большинство известных катализаторов ориентируют алкильную группу в орто-поло-аеиие. Селективнее методы получения п-крозола почти не исследова-№f. Оуцестчущне в настоящее время промышленные метод» производства п-крезола основали на многостадийно!! схеме, вследствие чего являются энергоёмкими я недостаточно экологически чистыми. Поэтому разработка высокоэффективного катализатора для получения п-крезола представляет большой научниЛ я практический интерес. В этом плане весьма перспективными могут бнть катализаторы, полу-ченттые на основе высококромнезёмистнх цеолитов,

Цель работы. Изучение каталитических свойств цеолитов типа пютасил в реакции алхплироваиля <[енола метанолом. ~

i

Дет решения поставленной задачи выполнены следующие исследования по теме работы:

- выбор исходного цеолита;

- модифицирование цеолита различными оксидами;

- исследование наиболее эффеккганого катализатора физическими и физико-химическими методами;

- определение вклада молокулярно-ситового эффекта и кислотности в формирование ого селективных свойств.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования каталитических свойств высококремнезёшсткх цеолитов в реакция зляя-чровалия фенола метанолом. Изучено влияние способов и

условяГ: нодп^лцгфовллкя цеолитов на формование их каталитически С!!0..С"В. Установлено влияние пр:грода и силу кислотгпсс цз.чтроо на лзс::гр:п-.", сэстаь крггюлохз. Усталоьлепо значительное влияния на солок?;:ш:ость катализаторов голекуллр'то-сптозого аффекта, котор-Л зависит от природ:! 1:0;;:: ри:,:1рущэго аге:;?а :: условий ого введения в цеолит. Установлены закономерности изменения состава, г лт:':лага от услан::.": проведения ¡/за:;ц;и. По казака, что образование о-крсзола связано с наличном сморфноЛ >¡.13и на вторично.'; порлстоГ: структуре. Обсугдон м-зха::язи реакции алхпли-ровання фонола моталолон на изученных цоолктах, и таклс отличия в характера протекал:;'! процосса алкилировшпи фонола к т-)луола.

Дракти ч^сггое значение. Предложен цеолктюй катализатор, обладай.;;!;": более висохти каталитическими свойствами, чон извести!-:«. Определены условия, обеспечиващие наиболее высокие показатели процесса. Показана возможность использования модифицированного цеолита ;.1п^аЦВ.'.! в качестве адсорбента для разделения см»си и- и п-хрозолов.

Публикации. По яатериалаы диссертации опубликовало 7 работ.

Апробация работе. Результата рабегч докладотались и обсузда-лись на С гон£ ар^щии молодых учёных Л"У /Иркутск,19С8/, 4 кон-$оренции молодых ученых Ш Г-пЗОУ /Киев, 1909/, б Всесоюзно,", школе «олодих уча то: "и специалистов "Актуальные проблемы Н9,''ге;:и-иии" /¡Заново, 1989/, 3 Всесоюзной совещании "Получение л технология катализаторов" /Минск,1989/, 8 конференции молод!« учЗних ИГУ /!!р.:утск,1900/, 7 нефтохточесхои сплюзиуие социалистических стран /Кмов,1990/.

Структура п об1*ёи работы. Диссертация состой* из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы- из 117 наименований. Работа изложена на 122 страницах включая 14 таблиц в £1 рисунок,

В пэрвой главе рассмотрены литературные источник*, посвященные структуре и каталитическим свойствам пентасилов, а также механизму алкилировашш сроиатяческюс соединений на пеытасилах к природе хх активных центров.

Во ьторой главе описаны обьгхтн и методы исследования.

Третья и четвёртая главы посвящены изложению получению экспериментальных данных.

В пятой главе сбсуадыотся результаты опнтоа.

ОБЪЕКТЫ И ШЛЗД ИССЛЕДОВАНИЯ

В клчостве ачкнлируемого агента применяли фенол, а алкилиру-ющвго - неганол.

Дгя приготовления цеолитикх катализаторов использовали висо-ко'фемнеземттстне"цоолнтн типа ЦЩ и ЦВМ, полу^емние в Грозненской нефтяной ¡шстатуто, на Горьковском огаггном заводе Ш/СШ, на п/о "Лнгчрскге^теоргс.'птез", л такг.е цеолит типа ZSl'.-'б производства ПНР, При модифицировании цеолитов методом пропитки использовались воцества, которое при нагревании разлагаются с образованием соответствуй^ оксидов. Для ионного обмена прхгенялн логкораст1ор:!!л-э соли металлов.

Процесс алкилиропллия фонола проводили на установке проточного типа. Перед началом реакции образец активировали в токе воздуха ила аргона.

Анализ продуктов реакции осуществляли методом газо-гащкостной хроматографии.

iK-спектралыгш исследования проводили на спектрофотометре UR-20 ЦЕПСС. В качестве спектральных зондов применяли 00, пиридин и хинолин, а такжа фенол.

Исследования по термодесорбции аммиака проводили при линейной программированном нагреве в температурном интервале 373 - 823 К при скорости нагрева 15 К/мин.

Определение кислотности це'олктов методом ШР проводилось по методике, разработатгоГ: в ¡Ь.-ст.ттуте катализа СО АН СССР. / по изменению интенсивности полос ТМП011 в абсолютном гексане /.

Разизрн кристгллов определяли с помощью элоктронного микроокопа по методу угольшк репл int. Степень кристалличности опрздеяяли по рентгенограммам на приборе "ДРОН-З". ■

РЕЗУЛЬТАТЫ Ajlxii'ul/iPUi3AtiiЙ Ф2Н0ЛА МЕТАНОЛОМ НА ЦЕ0Л:ГПШХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Декатионирование натриевой формы образцов цеолитов осуществляли по методикам, позволяющим провести ионный обмок при различных температурах. В нормальных условиях достигнута степень ионного обмена,, приводящая к содержанию натрия 5,45$ от обменной ёмкости. При повышенной температуре степень замещения более высокая.

Олатн по алкилированию проводились при температуре 723 К, обь-я?шсй скорости подачи смоси 2 и экЕимолярном соотношении реагентов, Перед началом реакции катализаторы активировали в тока воздаа 2 часа при 773 К,

Результаты алки.игросшшя фонола метанолом на

Образец Соотноаетав ОргакичомшЯ Элеиантосо-

ко:тоаонт, использопач- держещ^ав Изготовитель

А12ОЗ нъ'Г: г. с;п!?озе СЬфЬи и. п'.ртж

I 24 ТЗАВг Пш

2 06,7 ••и"" —и —

3 59,2 —»—

4 130

0 23 —»"

б 38 — м ~ —и-

7 С8.1 н-бутанол ГОЗ, -Х1-А-14ЙС

8 32,5 гсс, цдыа

9 35,4 ГОЗ, !ру-53

10 42,3 . ГОЗ, ^57

II '13 гез, ца.ксз

12 45 "Лнгарскис^те-

ИР,

13 42 ТРгАЗг

14 ТЗЛВг ЛЫ

15 "•в"" Ре,($0^)3 — и—

1С V —II" N¡50. —и—

Г? —и—' —и-

18 — и — -н—

19 --И-- Бп5аА -и-

20 —и-— -и-

21 —в— Цп (N0^)2

22 -и-

В этих же условиях проводилась исследования катализаторов, сс держащих различные элоиелтн,- впвд<здше в процессе снитоза. Состав алкялага приаедзн в т&блща I.

При ведении в цеолиты оксидов различных влеиентов иетодои пропита,как правило, выход пара-крезола* в ал-ллате возрастает. При модифицирована охемдаыг фосфора, бария в молибдена селективность увеличивается более чей в два раза. Результат приведены в таблице 2.

водородных формах цеолитов типа пентасия

Таблица I

Состав смеси продуктов алмяированкя, Соотно-• % шлние

о-крезол м-крезол п-креэол 2,6-ксилеиол

Конверсия

фенола, *

33,6 29,6 19,1 18,0 13,3

22.3

20.6

16.5 Г7.4

12.6 12,0 17,9

23.1 22,6

30.4

23.5

21.2 11,8 27,3

19.7 10,5 10,1

38,4

38.1 37,6

39.2 51,6

39.4 33,0.

37.5 .37,1

50.6

47.7 36,0 29,5

42.5 43,0

41.6 39,4 50,0

36.3

37.3

55.4

49.8

44,9

47.0 43,9 44,9 28,6 46,5

38.5

42.6 41,8

27.7

28.1 40,6

37.6

42.2

35.3

44.8

40.7

17.4

45.9

25.3

17.4 19,0

16.7 14,9 10,5 15,9

19.8 12,1

11.9 19,9 21,1 21,7 21,2 17,0 .

15.5 15,3

17.7 .

13.6 19,9 32,6

17.8 14,5 . 27,2 31,2

следы

•—я"" —н —

нет следы 16,6 следы

"п—

кет

6,4 17,4 следы

—— п--

нот следа мет

-п-

0,37 0,32 0,42 0,35 . 0,69 0,25 0,31 0,47 0,50 0,78 0,86 - . 0,42 0,41 0,36 0,49 0,30 0,49 1,87 0,39 0,57 1,56 • 1,64

Обращает на себя внимание различный характер влияния оксидов и& изменение каталитических свойств. При небольшой содержание барля селективность изменяется мало. После того, как содержание ВаО в цеолите достигает 15 - 20$, наблюдается качественное изменение свойств, проявляющееся в потере активности м, кок след-скзш, понижении выхода дикрвзольной фракции, причём п-крезол становится в ней преобладающим изомером. Для оксида молибдена набетдамоя равномерно*» снижение активности и слабый рост пара-свлелйвнос/гя.

Таблица 2

Результаты .алкзшфования фении метанолом на водородных формах цеолитов, модифицированных оксидами

металлов г металлоидов

Модифицирующий Конверсия Состав смеси продуктов алхйлирования, %

агент г его Соотношение

Образец количество, ' фенола, % о-крезол м-креаол п-кре&ол ¿,6-ксилен. п-/к-

масс. %

Р2°5' 10 22,1 . ' 47,4 20,0 32,6 1,63

ЦдО. 10 25,6 . 45,5 37,7 16,8 0,45

ВаО, 5 31,7 41,3 43,5 15,2 0,35

10 26,0 • 40,6 42,0 17,4 ' 0,41

15 28,7 37,1 45,1 17,6 0,33

20 10,4 '49,1 18,9 32,0 1,69

30 7,7 48,0 14,2 37,8 2,60

ВаО, 10 20,7 38,9 44,7 •16,4 0,37

15 ¿6,5 47,6'' 23,0 29,4 1,28

20 11,8 53,4 14,7 31,9 2,17

30 II,0 44,9 20,5 34,6 1,69

Р2°5» 15 9,1 39,6 28,1 52,3 1,15

35 4,8 43,7 16,3 40,0 2,45

МсОз 15 .2,4 40,3 15,0 44,7 2,98

5 . 17,6 30,1 35,7 17,1 ' 17,1 . 0,48

10 15,1 ' 30,4 34,1 19,9 15,6 0,58

20 13,4 30,3 33,5 24,5 П.7 0,76

30 7,4 40,8 33,6 25,6 следы 0,76

Р2°5» 5 ' 7,2 49,5 ) 3 25,0 0,99

сл

I

ВЛияняе связующего на каталитические свойства изучалось на примере образцов цеолитов производства п/о "Ангарскнзфтеоргсин-тез", сформованных оксидами алюминия и титана, а тахжо Никольской глиной. Из результатов опнтов видно, что активность катализаторов линейно зависит от содержания А^Од в цеолите. Изомерный состав крезолов в алхилате отличается мало. Образцу, сформованные с участием оксида титана я Никольской глины, малоактивны в реакция, хотя распределение изомеров изменяется в сторону увеличения выхода п-крезола,

Интересные результаты получены пря алкилировалии на образцах, модифицировавшее оксидами, со связующим» При 3554 Л^О^ на образцах, содержащих оксида кобальта и никеля, количество п-1фезола в алкилате преобладало над м-крезолом болое, чем в два раза.

Результаты этих опнтов, а также опытов, проведенных с изоморфно замещенными на металлы цеолитами, обусловили выбор катал;гзато-ров для этой реакции. Тот факт, что к наиболее интересным розуль-татам приводит модифицирование марганцем, кобальтом и никелем / металлы, оксида которых при нагревании в окислительной среде повышают степень окисления с +2 до +3 или +4 /, показываете что окисление оказывает влияние на изменение селективных свойств цеолитов.

Алкилирование фенола метанолом на цеолите ЦВМ, содержащем марганец, кобальт или никель, вводениые ионным обменом, показало, что все три катиона значительно повышают выход п-крезола. Как евдно из таблицы 3, наиболее высокое соотношение п-/м-крозол наблюдается на образце, модифицированном марганцем. Для определения оптимальных условий проведения катализа в опытах изучали влияние температуры активация, температуры реакции, скорости подачи снеся н её состава. Найдено, что снижение температуры ахтивации почтя не отражается на результатах, тогда как её повышение несколько ухудшает селективность. Повышение температуры реакции отрицательно влияет на каталитические свойства. Поскольку при понижении температуры активность падает„ выбранную температуру 723 К можно считать оптимальной. Увеличение скорости подачи смеси на катализатор в два раза приводит к падению конверсии почти в четыре раза, а её уменьшение отрицательно влияет на селективность. Что »9 »;с55тся состава смеси, то при соотношении фзнол-метанол I 8 2 конверсия фенола возрастала боле®, чем в полтора раза при неболь-шо'-г г\ »пик селективности. Увеличение этого соотношения до I ; 4, к«-, .""звлзалп результата опытов, нецелесообразно.

Таблица 3

Результаты алкилярованяя фенолаггетанолом на ионообменных [ормах цеолитов

О 6* во» •• а

£ 3 £ 5§а 9 §

о Ъ к о

О о

о го:

.? * 5 § 9

Л >э I Р О я

X ' о ■ I

•о

2 п

X о о о

? а

с 5 • ц

4 а

9-5

о •

я

Состав с,Уве* продуктов

Конверсия алхаларовакяя, % Соотно-

фенола, ——————— шяниэ

% о- и- п- п-/м—

крезол крезол крезол

9 293 773 .723 •2 I I 9,1 33,0 23,0 36,0 1,65

Со2+ 293 773 723 2. I I 17,4 54,0 21,2 24,8 1,17

Мл2* 293 773 723 2 I I 16,3 53,6 £1,3 34,6 2,93

353 773 723 2 I I 27,1 39,0 43,5 :?,4 0,45

473 773 723 2 I I 17,4 33,5 37,5 23,0 0,61

293 773' .723.. 2 1 I 30,0 59,0 20,5 20,5 1,00

293 723 723 2 I I 15,7 48,1 14,8 37,1 2,50

253 803 723 2 I I 21,0 48,4 20,8 20,Б 1,48

293 773 748 2 I I 23,7 1У.7 26,0 24,3 0,93

293 773 773 2 I I 33,1 42,0 36,1 19,9 0,52

293 773 723 2 I 2 27,7 50,0 18, е 31,2 1,66

293 773 723 2 I 4 20,5 52,6 13,1 34,3 2,61

293 773 723 I I I 19,7 42,3 32,1 25,6 0,60

293 773 723 4 I I 4,9 34,0 15,1 50,9 3,37

13 Мп2+ 233 773 •723 2 I I . 27,0 37,1 46,4 16,5 0,36

эл:';»2г:.гл.глт.г:ас::.гс его сгз кат1Л.:эг.то1~ от со",ар-. :::п 5 цгэ.тгге. При згз до К* о? о5-

нв:кюГ. а:<т::: :">с?ь '•тпт.гзатора :гопзл:::са.

п:;:оо.т.:7 к росту го:::'.гро:ы, ог.^и^.ло п-кргзэла X м-.-, ¿-..молу пг'лазт от 10,."Я до 2,90 прл 4& .¿п~+ / ряс, I /.

2+

Содор^алио ;.1п , от обмою.оЯ Оыкэсгя

Рисунок I, Влияние содержания Мп^* на каталитические свойства полученных образцов

асащшжт цешлнщ мтшзаторсв ^¿(о-г.мнес^ш методами

Селективные своЛства цсолитнгх катализаторов определяются сочетанием тазик факторов, как ыолакулярно-ситовой эдаокт, природа л сила кислотных центров, расположенных внутри каналов а на вторичной пористо?! структуре. Изучение иолокулярно-ситового эффекта по адсорбции изомеров крезола показало, что'на всех изученных образцах адсорбция м-крезола ниже, чем п-крезола. При модификации образца марганцем адсорбционная ёмкость по п-крезолу несколько снижалась, а затем, после окисления на воздухо, резко возрастала,достигая 109,2 ¡«г/г. Адсорбция м-крезола изменялась незначительно./ табл. 4 /.

Фотоснимки кристаллов цеолитов показывают, что исследованные образцы гййют пр;омси аморфной фазы. Размеры кристаллов составляют I - 2 мим, а частиц аморфной фазы на кристаллах - 0,1 - 0,5мкм. Д~ч количественного измерения фазового состава использован метод

- :с - Тлб .■чгдг. 4

:о его"с:па итог "Д.'

.'."•"о}/)!';»

Образец ; с )- Акт 'Ь'с: V. лскость,

ГГУ.УЛ, л м-крезол п-кр'-'зол

¡ЦВМ ¡зоэдух 27,0 -18,0

3,9 39,0

МпШЩ 293 аргон 7,6 28,8

ГхЛаЦШ 293 воздух 6,4 109,2

ЗоЗ аргон 1,6 27,0

ЫпУаЦШ 3^3 воздух 3,2 136,7

рентгеновского аиачиза. По изменению интегральной интенсивности пжов бь'ло ввдгслено, что при кодифицировали» цеолита марганцем с последущш окислением относительное содержание кристаллической фазы падает до В условиях катализа на протяжении 1-го часа кристалличность падает до сй^.

Для изучелия изиененнл спектра кастотности методой теыпера-турно-програ^-пфованной десорбции аммиака бит: исследованы образцы Ш - НЦЕП и ВаИЦВК, :Г9 - А/аЦЩ, НЦам, :ЛоПЦй\1, а таххе катализаторы, получвшп:е модифицированием марганцем в различных условиях. Водородная форма цоолита ЦВК показивает в спектре два пика, характеризующие слабив /373-598 К/ и сильные /¿36-873 К/ кислотные центри. Общ»о количество аммиака, адсорбированного на отих центрах, составляет 1,01 имоль/г. Спектр цеолита, модифицированного ВаО, содержит только одна пкк, характ<эр;!эущ1;Л слабые кислотные центри. В результате исчезновения сплыла центров адсорбционная ёшсость цеолита подает до 0,68 тюль/г. Цеолвт НЦВУ по своему спектру кислотности близкий к цеолиту НЦВК, но его общая кислотность вше /1,88 миоль/г/. В спектра имеются три максимума, соответствующие температурам 423 К, 403 К, 673 К /рис.2/. В спектре натриевой форш этого цеолита имеются только слабые я средние центр! адсорбции. Поскольку все гцдроксилышо группы этого образца замещзш ионами А/а+, его кислотность определяет содержание I. -центров /0,985 шоль/г/. Введение ПоС^ в образец НЦЕМ снижает количество как сильншс, так и слабюс центров при значительном смещении максимумов десорбции.

т, к т, к

Рис.2. CnoKTpi. кислотности цео.тптоз L?i'.i

1 - 3 -

2 - н;ц*.1 4 - /окисл./

Ио'пглЛ обман н:.тг:ш на марглпо';, пргз эдил к возраста:!!«» :итеи-сшшостл второго нх'.синуиа пул Л2 ii. Об';ая кислотность огого образца составляв? 1,33 ииоль/r. Поел» проиал:гягнпл на зогяр'.е ::;îc-логность возросла до 1,77 ыуолъ/г за счёт появления накск:;ума при 503 К. При проведении ионного обгема np:i 3^2 К харлктот пзмонеиия кислотности судаствэппо отличается. Кислотность образца i'.înNiLipM, которая Ei-L'o, 401! у преднд}"ч9гэ, и составляет 1,92 толь/г, уменьшается при окаслеииа цо 1,61 ммоль/г. Тахо* изионвшм, очевидно, сэазаио с разрулеилем структуры и частичной амортизацией цеолита.

Изучение природ: ккслотних центров к кх со.ц«рташм проводилось Ж-спехтральныш исследовання'ш с использорзлиои пиридина, хилолл-на, оксида углерода, & так*.« без адсорбатов. Исслодоааны образцы цеолитов цВи в водородной .{«pue и модифицированные марганцем. По спектрам адсорбированного СО наЛдено, что мостикозые 0!1-группы в каналах цеолитов и расположение на внешнеЯ поверхности кристаллов имеит приблизительно одинаковую силу, в ткал» РА составляющую 1180 кда/моль. Обнаружены полосы, связанные с заредшами £азн оксида елшггни* к L-центры катионе обменной природа. Данные по концентрации различных типов центров в. мхмоль/г приведет] в таблице 5.

Как видно из таблицы, по хинолину фиксируется более низкая концентрация льиасовепк и бренстедовских центров, чем по 00. Это означает, что в образцах имеют место очень узкие поры.

Методом ЭПР определяются L-центры, локализованные пи вторичной ncpxc-ь и cïpyns/p* и*оя**ов, По спектрам парамагнитного зоцца, ад»

' Таблиц:.

Концентрация кислоттл центров цеолитов по данним ИКС

Исследуемая

Цеолит

полоса, _т МпМаЦВ.: МпМаЦЕи Мл/Ы&Л

см 1 синтез. синтез. синтез. стпва.

при 293К при при 3-лИ у ЗоПК

/окисл./

Дшпше по спектром Ш-групп

3610 ' 275 нет 39 28

3720 4-1 + нет 21 12

Данные по спет :трам адсорбировакно го СО

2228 10 ног нет нет нзг

2220 нет 5 6 12 14

2200-2203 80 Ь2 оп ео 80

Данные по спектрам адсорС прованного хин о липа

1510 25 пг> 40

1640-1645 21 '¿С 10

+ - концентрацию не удалось измерить вследствие высо-коЛ концентрации 5/Ш-групп, полоса которых при 3710 см"* маскирует полосу Костиковых Ш-групп вторичной пористоГ, структуры

сорбированного на катализаторе, идентифицировано 8 мкмоль/г сильных Ь-центров, что совпадает с данными, полученными методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО для полосы 2228 см"*. Следовательно, наиболее сильные Ь-центры расположены на внешней поверхности кристаллов. На цеолите ЦпШДЭМ концентрации Ь-центров мала и ниже, чем найдено для водородной формы /3 мкмоль/г/. На окисленной форме УпД/аЦВМ внешняя поверхность кристаллов содержит 7 мкмоль/г Ь-центров, что близко к данным ПК-спектроскопии для полосы 2220 см~* в спектре адсорбированного 00.

Этим же методом определена концентрация ионов в цеолите. Общее содержание этого катиона в цеолите МпАаЦВМ зарегистрировано 70 мкмоль/г. После окисления регистрируется 16 мкмоль/г Мп^+.

Исследования цеолита ЫпМаЦШ, содержащего адсорбированный фенол, показали, что при 473 К последний слабо адсорбируется на цеолите. Однако, после вакуумирования полосы фенола исчезают из спектра, что свидетельствует об адсорбции только на внешней поверхности кристаллов. Проведение для сравнения аналогичного исследования цеолита НаХ показало значительную адсорбцию фенола,

прячем, вакуумярова.-!нэ не приводит к удаления ¡«иола из цеолита. Устойчивость спектра показ)заот, что в дагпгом случло .¡«мол адсорбируется я порах кристаллов,

°еакция 1.гс?:!.т:"ЮЕалия грэнгпчеекпх "а шгюкокрам-

пвз'лпег.'х цеолитах бгла изучена, глав::;-!! образен, на пришрз толуола. Что те каеаотся нот:!л:фовапия ¡енола, ю до ндсч'о.т^а.Ч работе ата реакция била исследила::?. мало. С\"'Ду>т огптулъ, что, хотя ¡онол и толуол обладает блпз^аы сео^ст"' .".: в р^ькцн.чх олоктро^шиюго за.ма:л?кня, природа их разная вслодогп.-л рг.зллч-ного алз:<тр:'г::ого ст; ^нпл 1.:олэ::ул.

¿Ьвостио, что л п^экс^ль::--! гхугак являете.: орто-

пара-о; :п:1т::руп:,,1<н.с1 заместителями, однако, осли г. то.туоло ото направление протекания реакции обусловлено о^ог.том .тгдуктивте-ти, то у фенола проявляется тзомзр:п'Г. э^скт, ч?с связало с кислоппгм характером гздрогсспльпоЛ групп;. Лзеостно танке, что мезомартгЛ зЦект является болеа силь:гаг, чем ин.цуктип:

В литературе "о алкилировання аро;гат:гчзск:с{ сосдингчиГ. на цеол:гтах установлено, что в присутствии годоро/уюЛ ¡.ори: цяоля-тов тип". пентасил, как правило, образуется с."зсь пзоизров, по составу, близкому к тер''0д::'га'.:;нес!:0!.:у распределению с преобладанием мета-изомер!. Облако, при ••оди,г:п;:гровлнии этого типа цеолитов с цельа предотвращения изомеризации характер распаде?»-: ни* иэо'иров измеш. :тсл. Если в случае толуола в гак:гх условиях в первую очередь ¡стильная групп! направляется в пара-поломание с-образованием пара-ксилола, а орто-ксилол либо не содержится в алкилате, либо присутствует в иллегальном количество, то в случав фенола преобладании становится орто-алкилхрованиэ.

В зтоЯ связи интересно сопоставить результата метилирования фенола и толуола на бариЯсодегссл^ем цеолите. Кал следует из спектра кислотности, в таком катализаторе содержатся только слабив кислотнио центр.", отвотствончуэ за алкил1Гровапив. При алки-лировании ¡«ноле на цеолите с содержанием ВаО - 15/4 распраделе-ние изомеров крезола п : м : о составляет 17,6 : 45,1 : 37,1. Согласно литературным де1гнкм, при близком содержании бария селективность по п-кенлолу составляла 53,65«.

При алкялировании на другкх модифицированных цеолитах также проявляется тот факт, что для достииени.-. селективного эфгохта тробувтея бслыт«« количество модифицирувцвго оклада. В реакции агка-тарозвния '¿«ноля на цеолитах пара-селективность повшаотся

путём модифтгцирования их оксидлм:» бария, фосфора и магния с их содержаниям 15 - 25%. В случав алкилирования толуола достаточно ввести океид в количестве 5 - 1055, а иногда и меньше.

Это даёт основания утверждать, что модифицирование пентасилов оксидлми по пр!шод:гт к ожидаемому результату в реакции алкилирования фенола. !Ьс присутствие в катализаторе более слабо проявляется в харрлгорв протекания реакции и почти но затрагивает орто-алкилироваиио.

На протокание реакций елкнлировалия как пронззоднкх толуола, так и фенола болькое влияние на ппра-селс::т:гоиость оказ)твает длина молекул» алкилпруп:\ого агента. Зтилышй радикал вводится в па-ра-положопие фонола лучше, чом цетилыгый. Очень высокая пара-селективность наблюдается при введения лзопропильного и н-октпльно-го радикалов.

Высокая селективность наблюдается и при метилировании анизола, однако-при ггсокс" температуре его метальная группа может превращаться в карбонпй-ион и мигрировать в аромат;гческое ядро с образованием кроэолов. В этом случав преобладающим изомором становится орто-крезол.

Вследствие указанных причин метанол можно отнести к наиболее неблагоприятна.! олкилнрупцпм агентам для осуществления пара-се-локтивного катализа.

Катализатор!*, получетке мзтодом ионного обмяла, как правило, показывают в реакции метилирования ароматических соединений невысокие результата. Поэтому представляется интересным сопоставить' влияние модифицирования цеолитов на формирование их каталитических свойств в реакции метилирования фонола с адсорбционными и кислот: п'ми спо Г: ств амн.

Натриевая форма цослита ЦВМ неактивна в данной реакции. 3 спектре оё кислотности имеются только слабые центры адсорбции . У водородной формы наблюдаются как слабые, так и сильные центры, причём последние появляются в процессе докатионяровзния цеолита и"представляют собой бропстедовские цонтри, локализованные как внутри каналов, так и на вторичной пористой структуре. Слабив цвитрн подразделены на два типа.

При ионном обмене натрия на марганец с последующей активацией в отсутствие воздуха полученный катализатор характеризуется высокой активностью и малой селективностью. Введение марганца сопровождается появлением кислотных центров средней силы. Окисление марганацеодэржащего катализатора сопровождается значительном боз-

растанпом кислотности за счёт слабых центров. Число катионов марганца, обнаруженных методом ЗГ1Р, уменьшается более, чем в четыре раза за счёт перехода мчргалца в болоо высокие степени окисления, При атом число бронстэдопск:сс центров падаот с одновременным ростом числа лъ'о;'сопск;:х, что, очевидно, и является одно.*: из прич:пг роста солектирност.ч по п-крезолу. ПолучонлгЯ катализатор отл:гчаотся от ранее онислтпсс катализаторов метилирования фенола тем, что в алкилате практически отсутствует примеси анизола и 2,С-ксиленола, а селект.тзность по п-кроэолу достигает наиболее высоко?, величины /37,Г/7.

;1пторос:п-Г: лет од нолю сделать из расчета конца: гграцпи марганца, необходимо" длч заведения ионов натрия. Согласно данным ¡¡К-споктроскопии, :со!гцентр?цпл гидрохснл^нзе групп, локал::зоваы-нкх на вносив?. поверхности кристаллов НЦЦ.1, составляет по стктртм СП-групп пли по спектрам хинолипа. Об::;оа

содержание СН-групп по тем га даннкм составляет 0,319-—^. Количество гцдроксальных групп в 11ЦЗ[1 соответствует количеству катионов натрия, котор).е могут быть заг п^згп: на катиотт марганца. Дяя з&иецаш всех катионов натрия требуется 0, ГХ'г^л-ь. марганца, а для заноцвтгя только внешней поверхности - 0,012 -0,022'^»л.. Концентр.-цня катионов марганца по далзшм ЭПР -0,070^'^ , что в 2 - 5 раз ггревгяпает их количество, необходимое для замещения натрия, находящегося на кнешеЯ поверхности цео.та-та. Зто служит доказательством того, что большая часть марганца локализуется в канг-чис цеолита.

Различные возможности локализация катионов металла в кристаллической решётке цеолита приводят к неоднозначно^ влиянию степени ионного обмена па каталитические свойства. В частности, установлено, что при низких степенях иднного обмена катализатор малоактивен, а наиболее эКективен - полученный ио.шнм обменом при норыалышх условиях до дцсткиняя максимально возможной степей* замещения для данной ттАературн. По данным, получениям ые-годом ИК-спехтроскопия, эта величина составляет 42,При ионном обмене в условяях повышенных температур кислотность катализатора вше, чем при норгалышх условяях, что, очевидно, связано с большим количеством впедешюгз в цеолит марганца, йяторосно, что селективность катализатора в этом случае не возрастает, а характер изменения сп«юра кислотносп свидетельствует осуцест-венной потере кристалличности. ^

1'гриш:о >дсор!'"ц!1я ареэояов иа цеолитах показало, ч?о в про-.

- 1Г, -

цгсса докггтнонировлшгя молвкулярпо-сптово:: эффект изменяется. Сто сг.'::зп!:о с удалением лз структур?! ц?олктов крутЕГ-э: помог мг.трия и заменой ¡к на ио'тг водорода, ш.;з?«»но меньгог!» размер. . Вводсчмм мпргамц-ч сопровождается козначитольнкм изменением ад-сорбц^онт.-х характеристик цоолита, тогда как окисление мзргалец-содсрггщегэ гатализатора приводит к увеличения адсорбционной ёмкости по п-.троэолу почти в чотт-р'> раза,

Кусто с тем, не следует прямо сплзгпть адсорбционную ёмкость цеолитов с их селективностью, поскольку исследования по адсорбции про-.одились в гормалыпэс условиях п .пи/уго" фазе. Сд-нлко, относительное гг">сорбциомно1'! ёмкости харагстери-

зует изменение мологулярпо-ситового эЭДскта, т:отор??Г:, безусловно, ок-.зтгвдет г.ли:гино мл характер протекания нроцоссь.

Анализ получон!п*х результатов показнпает, что алкилкротиие 'фенола метанолом на всех исследов.-игпгас цволитлсс катализаторах всегда сопровождается значительном образованном орто-крэзола. Пришта такого характера протекания реакции, в отличие от аяки-Л!фопания толуола, по-видимому, связана с кислотными свойствами фонола. Действительно, как изг.астно, плкилиропапно фенола на ок-сиднгх катализаторах л, особенно, на наиболее иэучегаом оксида алюминия, приводит к образованию практически только орто-кразо-ла. Это происходит вследствие образования промогуточнгх структур фенолятов, которно обоспочиват» максимальную доступность орто-полскомия для атаки парбониГ.-иона, Селективное пара-алкилярова-ние, напротив, происходит в условиях гомогенного катализа.

Образование фенолятшсс структур на алюминии возможно вследствие амфоторюго характера М-эОд. В отличив от оксида алг-птния, цеолитк являются алюмосиликатами кислой природк и диссоциация в них связи А1 - Ш на Л Г* и 01Г представляется маловероятно."., Но в составе цеолитннх катализаторов всегда содержится некоторое количество ашр}ио:Ч флзп, достигаемое иногда 20 - 30#, в которой также присутствует и оксид алюминия. Причём, как било показано вглпе методами Ш-спектроскопии и рентгеновского анализа, в процессе модифицирования и, особенно, в процессе катализа количество аморфной фази резко возрастает. Известно, что при алкили-ровании толуола эта фаза является неактивной и не влияет на изомеризацию пара-изомера. Более того, аморфная фаза, как видно из фотоснимков кристаллов, сконцентрирована яа вторичной пористой структуре. По мнению некоторых исследователей, такая её локализация приводит к усилен:® молакулярно-ситового эффекта цеолитгаос

катализаторов. В случав фонола ото молот приводить к обратнсцу эффекту, так как активность АГоОд в реакции его метилирования достаточно вксока. Кроме того, в процессе катализа наблюдается ралмольчо'ше кристаллов катализатора, что так*:« огр;щагольно сказгтаотся на селективности.

Что же касзэтсл механизма алкилировалия фенола на цеолитах, то он мало изучай, а имеи^иеся сведения носят противоречивая характер. По мнз.чию одних авторов, в процессе алкилпрчяания вначале происходит бмстрое чэтил-гров-шпа фонола метанолом е образованием анизола и орто-крезала. Образуется так».} небольшое количество п-крсзола. 'Ля второЛ стадии реакции происходит дис-пропорционированиа анизола в результате пороиоса шгильноЯ груп-;кг, причём фонол ::::гнб:фуат оту раащи».

По мнения других авторов, анпгзол является промежуточтигм продуктом образования крезолов, они подтг эртдаит это тем, что с уменьшением времени контакта в.чход анизола возрастает, а о-кое-зола - падачт. Однакс, такс?, ход працесаа не ялллзтел единственно возмэ.тшп.!, так как он не о<9ъ.тсшг образован.!..) о-крэзолп при счонь низких стоппнях пропрадения фонола, что наблюдалось нами на цеолитшпе катализаторах.

При алкшшровании фенола на исследованных ягсзкокреинеэёмлс-ткх цеолитах количество анизола а алхплате нез.чаччтельно, что не позволяй? количоствешю оценить его содержание, а лшаь ограничиться качественной картицоЛ изменения ого концентрации относительно фенола и и:юмарав крезола. Установлено, что в случав модифицирования цво-итез, приводящего к усилен!«) пагл-селзктив-иости, содержание анизола таило возрастает. Модифицирование, не измен язи;« з птносктвлыпС: состав алкклата, не влияет на содвряса-ние анизола. Следовательно, при модифицировании подавляется изомеризация как о- н п-крезолов, так и анизола, что звидтгельству» ет о превращении анизола в м-креэол, ¡^ак об одном из возмолнн* пут с Л протекания процесса алЛлирования.

Изомеризация анизола происходит одновременно с изомеризацией о- и п-крезолов на тех же центрах. В отсутствие изомеризации, а первую очередь, по-впд:шому, образуется п-кр»эол, но исслодовал-нме метода модификации но позволяют устранить слабые киолотнне центра аморфной фаз:', которые преимущественно направляют реакцию, в сторону орто-алкилярования. Поэтому подавление сильных центров влияет в втой реакции только на понижение выхода ыета-аэомера. показало нгс^лщшст исслздвванхямя, в процееое реакция <

кол;гчастпо аморфной фдзп возрастает в результате внсопотемпе-рагурного воздействия на цеопит фенола - ввгцосгва з:;:слого ха-рактора. Возместим путем к преодолению такого эффекта может бкть поиск структуршос аналогов пвнтасилов, сод1р7.адих мелев элвктрополотлтслышГ. злобит вместо алюшпшя. Такие элементо-силикатн доляш тлеть болов прочную связь элемент - кренниЯ и, как следствие, большую устойчивость кристалличоской структур« в условиях агрессивной сродн, В таком случав слабая сила кислотных лктиптп.';: центров но будет препятствием для алкилирования фенола вследствие его вгсокоЯ реакционной способности.

Полученннй iim.tn катализатор тагасо мо.т.от бить ислользопан в качестве аффективного адсорбента для разделения дякрезольноЯ фракции. Как известно, и- и п-кр«зол имоат близкие температуря кипения / соответственно 202,8 » 202,50С /. Использование цеолита Мп^аЦШ для пгдело.чия п-ирозола модэт стать удобном и ояо-номичшм способом получения чистого продукта. Ка-: видно из результатов олнтоп по адсорбции, отот цеолит адсорбируот 109,2 ur/j п-кр"зола и всего 6,4 мг/г м-кразола, что позволяет выделять п-крезол вмеохой степени чистстм.

ВЫВОДЯ

1. Впервые проведе!ш снстоматическио исследования реакции «лкшгфования фенола метанолом на пентасклах.

2. Получит и исследованы 64 образца катализаторов различного катиокного состава как в водородной форме, так и модмфициро-ваннга различии.!!! элементами. При изучении зависимости сэлоктпв-пнх свойств катализаторов от метода их модифицирования, природы модифицирующего аго.тта и условий его введения показано, что наиболее эффгктюмпл.! методом является иошпгй обмен натриевой формн цоолита ЦГ£<1 на катионк металлов п!зремэн.:ой валентности' с последующим их окисленном,

3. Методами ПК-спектроскопии, темпоратурно-программированной десорбции амг.мака и ЭПР исследован!- кислотное сгойства получен-нех катализаторов. Установлено, что реакция алкилироваиия фенола метанолом протекает на слабых и ерэдних центрах Льюиса, тогда как наличие сильных бренстедовских центров приводит к: изомеризации п-крезола. Рассмотрен возмоагшй механизм протекания реакции.

......4. Методами электронной микроскопии, рентгенографии и ПК-

спектроскоп:!?! изучено иэчонокнэ кристхт'нчпостп цеол;г:ов при ¡к иод:тфмд:фопгл:п! в процессе катализа. Усталоглз.чо, что как в процессе иол .ого обмзиа, так л катализ.*., происходит измэнопна спектра кислотности, молскулярно-ситового а.^окта и существенное снижение селективности катализатора.

Z. Ползало, что одним из ¿.-кторов, обуславличп.и^сс образование орто-'фозолч на пентасмлах, является Н7."ичич на пюричной Г.орттой структур-? аморфной > аян, которчя содэрсг.ит оксид адпмл-ния, способствую^;?.'! ор?о-м:тилнроя.ли» ';о:голл. Лэо/оыу в качест-г ве перслохтнзного пути получения солэг-типного кагалиптора па-ра-алкилиров-чгия fonim мэтанолом может бить синтез струп турках аналогов тнтасилов нзсорТи гг.* э^э^рниом альмнния на другие ОЛ1мойте.

ti, Исследованиями адсорбционных хтзктооистик цесштов показано, что возрастание селективности связано с усилением нолоку-лярно-ситосого о£;в"та в результате окизленил катионов металла,

7. Предложен ттод веделения п-крезола из днкрсзольноГ. -фракции с пома.'(Ь» окисленной (¿орда цеолита ¿!пМаЩ&,

8. При пспользое лии для моди^иц;фован:!я катализатора катионов марганца получен катализатор реакции мотилировагия фенола, преяггпапфхй по ol ?активности извести::* аналоги для дгиного процесса, Определен» оптнмалыше условия проведения процесса.

Основное содержали» диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Васильев А.Н, Алкилирование фенола метанолом на цеолитах // Тез. докл. G копТервнщт молодих ученнх-хииихсв.-фкугск, :ТУ, I988.-C.47.

2. Васильев А.Н., Лимова Т.О., Галин ский A.A. Изучение влияния модифицирующих добавок к СЕК-цеолятам на их каи-алитичесяив свойстзе в реакции метилирования фенола // ШХ.-1989.-^.Ко,-C.I833-I83S.

3. Васильев А.Н., Галич Я.И. Катализатора селекттагого ахккля- , рования фонола // Тоз. докл. 2 вечеоазиого совещания "Неучен* осяовя приготовления и технолог:-ч катализаторов", 1909, V Шо?сн.-С.ЗЗ.

4. Васильев А.Н., Галич П.Н., Галииский A.A. Получение пара-алкилэа!.!о:цс1шкх ароматических -соединений на цоолитпнх катализаторах / обзор / // Хим. технология.-1990.-Г2.-С.3-10.

5. Васильев А.Н. Кпслотнив свойства цеолитов ЦЙ.!, моди^ициро-

• ван;—х поливалеитиши металлами // Тоз. докл. 8 конференции иолоднх учёпих-химиков.-1!ркутск, ¡¡ГУ, I990.-C.32. •

6. Васильев А.Н., Урусова Н.П., Галич П.Н. Влияние оксшда бария на каталитиччскиз сьоГютва пентасилоэ в реакции метилирования 4«иолл // Я1Х. -1990.-43,!Г9.-С.2С07-20Э9.

7. Васильев А.Н., Галич H.H., ГалинскяП A.A. Получение пара-крезола алкплирсванием фенола на пентасилах // Тоз. докл. 7 нефтехимического симпозиума.-19Э0.-Киев.-С.127.

Яодписако в печать 20.11.90. •орнат Ь0*в4/1Ь.Бум.офс.0фс.печ. Усл.пен.л.О,9.>ч.-изд.л.1,0.Тираж IÜO акз. Зак. 2'Л. Бесплатно.

Нолмгржфшческнй участок Ин-та акономикм All XССР. 2>20II,ICee»-II, ул.Ианаса Мирного,26.