Механизм алкилирования ароматических соединений метанолом на цеолитных катализаторах по данным спектроскопии ЯМР in situ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОМАХИНА Елена Борисовна

МЕХАНИЗМ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАНОЛОМ НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР IN SITU

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени

МОСКВА-2004

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафелры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, Иванова Ирина Игоревна

Официальные оппоненты:.

доктор химических наук, профессор Смирнов Владимир Валентинович кандидат химических наук Стахеев Александр Юрьевич

Ведущая организация:

Институт катализа

им. Г.К. Бореского СО РАН

Защита диссертации состоится «22» октября 2004 года в 16 час. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д. 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва. Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «21» сентября 2004 года..

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Каталитическое алкилирование ароматических соединений входит в круг важнейших процессов современной нефтехимии. К перспективным катализаторам этих процессов относятся цеолиты. Однако во многих случаях создание высокоэффективных гетерогенных катализаторов на основе цеолитов, совершенствование технологии их приготовления, а также прогнозирование их каталитических свойств затруднено из-за отсутствия детальных сведений о механизме превращений на этих системах.

Исследованию механизмов каталитических реакций на цеолитных катализаторах уделяется в последнее время большое внимание. Основной прогресс в этой области связан с успехами в развитии спектральных методов прямого наблюдения за катализатором, а также реагирующими веществами непосредственно во время каталитического процесса (in situ). Среди спектральных методов in situ метод ЯМР представляется одним из наиболее информативных, поскольку он позволяет наблюдать за атомными ядрами и их перераспределением между реагентами и продуктами в ходе реакции. Все это обуславливает актульность данной работы, направленной на изучение механизма алкилирования на кислотных и основных цеолитных катализаторах методом спектроскопии ЯМР in situ.

Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей и особенностей механизмов алкилирования толуола, анилина и фенола метанолом на кислотных и основных цеолитных катализаторах методом спектроскопии ЯМР in situ. Основное внимание уделялось идентификации промежуточных соединений, определению первичных и вторичных продуктов алкилирования и характеристике процессов дезактивации катализаторов.

Научная новизна Впервые методом спектроскопии ЯМР in situ исследованы процессы алкилирования полярных ароматических соединений на цеолитных катализаторах. Получены прямые экспериментальные данные, позволившие достаточно надежно установить поверхностные соединения и промежуточные продукты, образующиеся в ходе алкилирования толуола, анилина и фенола метанолом на кислотных и основных цеолитах, и определить их роль в целевых и побочных процессах; идентифицировать первичные и вторичные продукты алкилирования и последовательность их образования; а также определить побочные процессы, приводящие к дезактивации катализатора. На основании полученных спектральных данных предложены детальные механизмы метилирования толуола, фенола и анилина на кислотных и основных цеолитах, а также определены причины их дезактивации.

Впервые на цеолитных материалах обнаружены и охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР анилиниевые, N- метиланилиниевые катионы и анион фенолят.

Практическая значимость. Практическое значение работы определяется тем, что полученные в диссертации экспериментальные данные и установленные на их основе механизмы

каталитического действия цеолитов в процессах

соединений

могут быть использованы для научного прогнозирования каталитических свойств этих систем и создания научных основ приготовления эффективных катализаторов процессов алкилирования.

На основании выполненного исследования предложены эффекчивные цеолитные катализаторы алкилирования толуола, анилина и фенола в боковую цепь и в ароматическое кольцо.

Апробация работы Основные результаты работы были доложены на 12-ом Международном конгрессе по катализу (Гранада, Испания, 2000); 13-ой и 14-ой Международных цсолитных конференциях (Монпелье, Франция, 2001; Кейптаун, Южная Африка, 2004); 9-ом Международном симпозиуме по магнитному резонансу в коллоидных и поверхностных системах (Санкт-Петербург, Россия, 2001); 42-ой и 43-ей Международный конференциях по практическому ЯМР (Орландо, США, 2001; Асиломар, США, 2002); 6-ой Российской конференции по механизмам каталитических реакций (Москва, Россия, 2002); 2-ой Международной конференции FEZA (Таормина, Италия, 2002) а также на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004».

Публикации По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении рассмотрена актуальность изучения механизма процессов алкилирования ароматических соединений метанолом на цеолитных катализаторах. В обзоре литературы, состоящем из двух разделов, рассмотрены имеющиеся в литературе данные по алкилированию толуола, фенола и анилина на цеолитных катализаторах, а также рассмотрено применение спектроскопии ЯМР в цеолитном катализе. В экспериментальной части даны методики приготовления образцов катализаторов, описаны методы их исследования и приведены методики проведения ЯМР спектральных исследований in situ. В главе результаты и обсуждение, состоящей из 3-х разделов, изложены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их анализ.

Работа изложена на 160 страницах машинописною текста, иллюстрирована 114 рисунками, содержит 19 таблиц. Список литературы включает 180 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

В работе использовали образцы катализаторов*, полученные на основе цеолита NaY фирмы Union Caibide с атомным отношением Si/AI 2.7. Кислотную форму цеолита (HY)

* Автор благодарит сотрудников лаборатории кинетики и катализа Е.Е. Князеву, В.В. Юшевко и O.A. Пономарёву за помощь в приготоалсиии и характеристике образцов катализаторов

получали путем четырехкратного ионного обмена в 0,1 М водном растворе ЫИ^Оз с последующим прокаливанием при 673 К. Основную форму цеолита (СвКаУ) получали пятикратным ионным обменом в 0,4 М водном растворе СвС1 с последующим прокаливанием при 673 К. Цеолит Сб^У/СбОН получали методом пропитки по влагоемкости образца 0,2 М раствором СбОН, после чего образец сушили и прокаливали при 773 К.

Таблица 1

Характеристики катализаторов

Образец Состав элементарной ячейки цеолита Объем пор, см3/г Количество центров, мкмоль/г Метилирование анилина при , 673 К

Кислотных Основных Конверсия анилина % Выход N-мстил- анилинов % Выход толуи- динов %

HY H4oNa|2Al52Sil4o03g4 *200Н20 0.370 1670 - 94 42 50

CsNaY CS33Nai9Al5jSi|4o0384 *160Н20 0.230 34 ~0 68 44 23

CsNaY/ CsOH Csj3Na|9Al52Sil4o0394 MlCsOHMOOHjO 0.080 32 190 99 99 0

Характеристики модифицированных образцов даны в табл.1. Состав цеолитных катализаторов определяли атомно-абсорбционным методом. Структурные характеристики получали методами рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии (ИКС). Пористую структуру изучали методом низкотемпературной адсорбции азота. Состояние и локализацию ионов цезия в цеолитах CsNaY и CsNaY/CsOH исследовали методом ЯМР спектроскопии на ядрах l33Cs, а ОН-групп в цеолите HY- методами ЯМР 'Н и ИКС. Проведенные исследования свидетельствуют в пользу того, что модифицирование цеолитов никак не отразилось на их структуре, однако сильно повлияло на их адсорбционные свойства (табл. 1). Значительное снижение адсорбционного объема на образце CsNaY/CsOH указывает на то, что модификатор находится внутри пор цеолита. Об этом также свидетельствуют данные ЯМР "3Cs, позволяющие предположить, что в порах данного цеолита находятся соединения включения, вероятнее всего, представляющие собой высокодисперсные кластеры -оксида цезия, адсорбированные на активных центрах цеолита. Цеолит HY был чрезвычайно чувствителен к атмосферной влаге, которая приводила к гидролизу связей и

формированию дефектов, о чем свидетельствовали данные ЯМР и ИКС. Поэтому все свойства этого цеолита изучались in situ после его прокаливания в инертной атмосфере или в вакууме.

Кислотные и основные свойства катализаторов исследовали методами термопрограммированной десорбции аммиака и диоксида углерода, соответственно. Каталитическую активность модифицированных цеолитов определяли в проточном реакторе при атмосферном давлении, температуре 523 - 673 К и массовой скорости подачи сырья 1 - 2

3

г/г*ч. В табл. 1 представлены результаты для реакции метилирования анилина. Полученные результаты показали, что все катализаторы проявляют высокую активность в процессах алкилирования, однако они подвержены дезактивации. Особенно быстро дезактивируется цеолит HY в процессе метилирования фенола и анилина, а также цеолит CsNaY/CsOH в ходе метилирования фенола. Направление реакции сильно зависит от кислотно-основных свойств катализатора: на цеолите HY, характеризующемся высокой кислотностью, происходит предпочтительное алкилирование в ароматическое кольцо, а на сильноосновном в функциональную группу. Цеолит CsNaY не обладает заметной кислотностью или основностью и способствует как аткилированию в ароматическое кольцо, так и в функциональную группу. В связи с этим для исследования механизма алкилирования на кислотных и основных цеолитах в качестве модельных катализаторов были выбраны цеолиты HY и CsNaY/CsOH.

Исследование механизма метилирования проводили методом ЯМР спектроскопии in situ в статических и проточных условиях*. При проведении эксперимента в статических условиях воздушно-сухие образцы катализаторов помещали в ампулы ЯМР, вакуумировали до 10-5 Торр при 673 К, охлаждали до 298 К и затем проводили адсорбцию реагентов. В разных экспериментах заполнения поверхности реагентами варьировались от 1 до 50 молекул на элементарную ячейку (молекул/э.я.) цеолита. После адсорбции ампулы ЯМР охлаждали до 77 К и отпаивали. Отпаянные ампулы с катализатором и реагентами помещали в стандартный 7-мм ротор, используемый для регистрации спектров ЯМР с вращением под магическим углом (ВМУ). Методика проведения реакции включала нагревание ампулы до нужной температуры в течение фиксированного времени в печи, позволяющей быстро поднимать температуру. Спектры ЯМР регистрировали при температуре 298 К после быстрого охлаждения ампулы с образцом. После записи спектра ампулу снова помещали в печь и продолжали эксперимент.

Другой реактор, моделирующий реактор проточного типа, представлял собой стандартный ротор с аксиальным отверстием в его крышке и стеклянной фубкой, расположенной точно вдоль оси вращения ротора. Слой катализатора при этом имел форму полого цилиндра. Реагенты подавались по аксиальной трубке вместе с газом-носителем. Скорость подачи реагентов варьировалась от 0,5 до 4 г/г*ч. а мольное соотношение метанол/ароматическое соединение было 4:1 - 2:1. Регистрация спектров ЯМР проводилась непосредственно в ходе каталитической реакции.

Спектры ЯМР снимали на спектрометрах MSL-300 и MSL-400 Bruker как с подавлением спин-спинового взаимодействия так и без него. Скорость вращения

образцов под магическим углом составляла 3 кГц. В ряде случаев использовали метод кросс-поляризации |3С - 'н (КП).

В качестве меченых реагентов использовали

СИЛ 1-|3С-СбИ5ОН.

♦ Регистрацию спектров ЯМР в статических условиях проводили в институте неф|ехимическо!-о синтеза им. A.B. Топчиева РАН совместно с А.И. Ребровым, а в проточных условиях - в Штутгартском университете совместно с проф. М. Хуигером

На рисунках, если не оговорено особо, приводятся спектры ЯМР С с подавлением спин-спинового взаимодействия 13С - 'Н. Для идентификации линий в спектрах ЯМР использовали программу АСВ-Ыж, позволяющую определять значения химических сдвигов атомов 1!С и 'Н в различных органических соединениях.

2. Метилирование ароматических соединений на кислотном цеолите НУ 2.1. Превращения индивидуальных реагентов

Из ЯМР спектральных данных для метанола, адсорбированного на цеолите НУ, следует, что первой стадией реакции является дегидратация метанола (рис. 1). Появление небольшого

количества поверхностных метоксигрупп, образующихся в результате взаимодействия бренстедовских кислотных центров с метанолом (рис. 2), и следов диметилового эфира (ДМЭ) наблюдается уже при комнатной температуре в виде сигналов с химическими сдвигами 5 = 56 и 59,5 м.д., соответственно. В диапазоне температур 423 - 473 К в случае малых заполнений метанолом растёт содержание метоксигрупп (5 = 56 м.д.), а в случае больших -диметилового эфира, наблюдаемого в виде двух адсорбционных комплексов с боковой и концевой ориентацией к поверхности катализатора (рис. 2). По-видимому, на поверхности катализатора существует равновесие между метанолом,

423 к 55,5 59,5Д 423 К 59,5 б ДМЭ | \ 49

1 \49

298 К , 49 СН3ОН 1 298 К 49 СН3ОНЦ

сн3г 1

68 60 52 44 м д 64 56 48 МЛ.

Рис. I. Спектры ЯМР |3С, полученные после адсорбции 7 (а) и 28 (б) молекул ,3С метанола на э.я. цеолита НУ и последующей реакции при 423 К в течение часа в С1агичсских условиях

метоксигруппами и диметиловым эфиром, которое смещается при малом содержании метанола в сторону метоксигрупп, а при большом - в сторону диметилового эфира.

Рис. 3. Спектры ЯМР "С, полученные после адсорбции 20 молекул анилина на э.я. цеолита НУ. Верхний спектр зарегистрирован с использованием техники кросс-поляризации |3С-'Н

* - боковые линии от вращения

С повышением температуры до 573 К происходит полное превращение всех наблюдаемых соединений в углеводороды.

Исследование адсорбированных на кислотном цеолите ароматических соединений показало, что толуол и фенол не образуют комплексов с кислотными центрами и не претерпевают превращений в температурном интервале, характерном для алкилирования. Напротив, в случае анилина были зафиксированы сигналы от ионов анилиния (рис. 3). По-видимому, молекулы анилина протонируются на бренстсдовских кислотных центрах цеолита HY уже при комнатной температуре. Дальнейшее повышение температуры реакции не приводит к заметным изменениям спектра.

2.2. Промежуточные продукты

Последовательность образования продуктов в реакциях алкилирования. толуола, фенола и анилина метанолом на кислотном цеолите HY исследовали как в проточных, так и в статических условиях, причем в последнем случае количество адсорбированных реагентов и их соотношение варьировали в широком интернале. Результаты экспериментов, представленные на рис. 4 для случая метилирования анилина, свидетельствуют в пользу того, что вид спектров ЯМР сильно зависит от условий проведения реакции. При низких заполнениях поверхности

катализатора реагентами и избытке анилина (рис. 4а) в реакционной смеси, появлению сигналов от продуктов метилирования 38,5 м.д.) . предшествует образование метоксигрупп и незначительных количеств диметилового эфира, наблюдаемого в виде

ДМЭ^Л57 чЩ 59,5 47 В

38,5

дмэ-^Д V /\ 62^5/ \ 47 38,5 и

сн}г 55,5 Д 38,5 а

70 65 60 55 50 45 мл. 40 35 30

Рис. 4. Спектры ЯМР 13С, полученные в ходе метилирования анилина при 473 К в течение часа в статических условиях после адсорбции |3С-метанола и анилина в количестве 7 и 21 молекул/э.я. НУ (а); 40 и 10 молекул/э.я. НУ (б) и в проточных условиях при скорости подачи реагентов 2 г/г*ч и мольном соотношении 13С-мстанол/анилин 2:1 (в)

двух адсорбционных комплексов с боковой и

концевой ориентацией к поверхности (рис. 2). При высоких заполнениях и избытке метанола продукты метилирования (8 = 38,5 м.д., 47 м.д., 57 м.д.) появляются после практически полного превращения метанола в диметиловый эфир (рис. 4б). При проведении реакции в проточных условиях (рис. 4в) наблюдаемая картина аналогична таковой в экспериментах с высокими заполнениями.

Анализ распределения продуктов реакции при разных температурах (рис. 5) показал, что при высоких заполнениях и избытке метанола диметиловый эфир может являться промежуточным продуктом алкилирования ароматических соединений. Этот вывод

был подтвержден дополнительными экспериментами по алкилированию диметиловым эфиром. Напротив, в случае низких заполнений основным алкилирующим агентом является метанол. Таким образом, на кислотных цеолитах алкилирование анилина осуществляется по двум маршрутам: путем прямот взаимодействия метанола с ароматическим соединением

и

эфира:

через

промежуточное

образование

диметилового

Наблюдаемые в ходе всех экспериментов метоксигруппы могут выступать в роли промежуточных соединений в обоих маршрутах.

Следует отмстить, что такая последовательность образования продуктов реакции, приведённая в автореферате для случая метилирования анилина на цеолите HY, оказалась обшей для всех трех рассматриваемых реакций.

2.3. Первичные и вторичные продукты алкилирования

На рис. 6 сопоставлены спектры ЯМР, полученные при метилировании различных ароматических соединений при низких заполнениях поверхности катализатора реагентами и низких соотношениях метанол/анилин. Основным направлением алкилирования анилина является ^метилирование. Первичный продукт этой реакции, ^метиланилин, наблюдается на поверхности цеолита в виде иона ^метиланилиния, мстильная группа которого характеризуется в ЯМР спектрах сигналом с 5 =38,5 м.д. (рис. 6а). При повышенных температурах происходит изомеризация ^мстиланилиниевого иона с образованием ортотолуидина (5 =17м.д.).

В отличие от анилина, основным направлением алкилирования толуола является метилирование ароматического кольца. В качестве первичных продуктов в спектрах ЯМР зарегистрированы орто и параксилолы, характеризующиеся сигналами с 5 = 19 м.д. и 20 м.д., соответственно (рис. 6б). Повышение температуры приводит к изомеризации орто и параксилолов в метаксилолы и к дальнейшему алкилированию и диспропорционированию с образованием полиметилбензолов, характеризующихся сигналами с = 15 -17 м.д.

В случае алкилирования фенола, на первой стадии реакции образуется анизол, наблюдаемый в виде двух адсорбционных комплексов с боковой = 62 м.д.) и концевой = 58 м.д.) ориентацией меченой метальной группы к поверхности катализатора (рис. 6в), и практически одновременно наблюдается образование орто и паракрезолов, характеризующихся сигналами с 5 = 16 м.д. и 20 м.д., соответственно. При повышенных температурах происходит изомеризация анизола, образовавшегося на первой стадии, в крезолы.

При метилировании толуола и фенола в системах с высокими заполнениями поверхности катализатора реагентами и при избытке метанола наблюдались аналогичные продукты алкилирования. Немного сложнее обстояло дело в случае алкилирования анилина: в то время как при избытке анилина единственным направлением реакции является

монометилирование в NH2-гpyппy (рис. 6а), в системах с избытком метанола наблюдаются также продукты поли-^метилирования - ионы ^^диметиланилиния (5 = 47 м.д.) и ^^^ тримстиланилиния (6 = 57 м.д.) (рис. 7).

Эти ионы также претерпевают изомеризацию с образованием толуидинов и ^метилированных толуидинов, о чём свидетельствует появление сигналов с 5 = 17 м.д. (ортотолуидины) и 20 м.д. (паратолуидины) при более высоких температурах. Таким образом, все проведенные нами эксперименты указывают на то, что на кислотных цеолитах продукты алкилирования анилина в ароматическое кольцо не могут быть получены путем прямою метилирования, а являются результатом вторичной изомеризации продуктов ^метилирования.

Общая схема образования первичных и вгоричных продуктов в рассматриваемых процессах алкилирования представлена на рис. 8.

В случае толуола, где метильная группа не проявляет ярко выраженных кислотно-основных свойств, электрофильный метилирующий агент взаимодействует с Я-электронами ароматического кольца, давая продукты замещения в ароматическом кольце. В то же время в случае анилина, в котором основность аминогруппы значительно превышает основность бензольного кольца, метилирование протекает по функциональной группе. В случае фенола основность ароматической -электронной системы сравнима с основностью гидроксильной

группы, и поэтому наблюдается метилирование как в бензольное кольцо, так и в функциональную группу. При повышенных температурах продукты алкилирования в функциональную группу претерпевают изомеризацию с переносом метильной группы в ароматическое кольцо.

2.4. Роль метоксигруппы в процессах алкилирования

Для выяснения механизма алкилирования ароматических углеводородов метанолом большое значение имеет установление роли поверхностных метоксигрупп, наблюдаемых в ходе практически всех экспериментов, рассмотренных в диссертации. Метоксигруппы могут выступать в роли интермедиатов процессов дегидратации метанола в диметиловый эфир и алкилирования ароматических соединений метанолом или диметиловым эфиром. Не следует, однако, исключать, что образование метоксигрупп может являться тупиковым направлением реакции. Доказательство промежуточной роли метоксигрупп может свидетельствовать о реализации стадийного механизма алкилирования, являющегося предметом дискуссии.

Анализ температурных зависимостей для реакций метанола с ароматическими соединениями (рис. 5) не позволил дать однозначного ответа на вопрос о роли метоксигрупп в этих процессах. В связи с этим были предприняты дополнительные эксперименты, в которых поверхность цеолита HY предварительно мстоксилировали, затем адсорбировали соответствующие ароматические соединения и следили за их взаимодействием с метоксигруппами. Метоксилирование цеолита HY осуществляли путём адсорбции метилйодида, обогащенного изотопом 13С, с последующим нагреванием до 433 К и вакуумированием при 393 К.

Результаты проведённых исследований представлены на рис. 9, из которого следует, что метоксигруппы взаимодействуют с анилином, образуя ион ^метиланилиния (5= 38,5 м.д.) уже при комнатной температуре (рис. 9а) и полностью превращаются в продукт метилирования уже при 423 К, т.е. при более низких температурах, чем метанол (рис. 5а). Этот факт указывает на

423 К, 1ч 38 5 а Н+Н2(СН3)Л О™ 56 423 К, 1 ч б Лсн3г | 56 423 К, 1ч в Д6 298 К А сн3г

65 55 45 35 25 15 М.Д. 65 55 45 35 25 15 м.д. 60 50 40 30 20 М.Д.

Рис. 9. Спектры ЯМР 13С, полученные в ходе реакции поверхностных 13С-метоксигрупп с анилином (а), толуолом (б) и фенолом (в)

высокую реакционную способность метоксигрупп в отношении анилина и на возможность осуществления стадийного механизма алкилирования с промежуточным образованием метоксигрупп в данном случае. Напротив, метилирование толуола метоксигруппами протекает в более жестких условиях, чем алкилирование толуола метанолом. Действительно, при температуре 423 К, когда около 50% метанола превращается в ксилолы (рис. 6б), метоксигруппа очень стабильна и не взаимодействует с толуолом (рис. 96). Этот результат указывает, что в случае алкилирования толуола стадийный механизм с участием метоксигрупп маловероятен. Промежуточная ситуация имеет место в случае метилирования фенола: при его взаимодействии с метоксигруппами образование небольших количеств анизола (6 = 58 м.д.), наблюдается при сравнительно низких температурах (рис. 9в), однако, в этих условиях конверсия метанола значительно выше (рис. 6в).

Таким образом, участие метоксигруппы в алкилировании зависит от типа алкилирусмого ароматического соединения: чем большей основностью обладает ароматическое соединение, тем более вероятен стадийный механизм с участием метоксигруппы в качестве интермедиата.

2^. Механизм алкилирования

Обобщая полученные нами спектральные данные и учитывая известные представления о природе активных центров цеолита HY, об адсорбции на них метанола и диметилового эфира, образовании и строении метокси-групп, а также основываясь на теоретических представлениях о механизме дегидратации метанола, можно предложить два параллельных механизма алкилирования ароматических соединений - стадийного и синхронного, которые схематически представлены на рис. 10. Стадийный механизм включает взаимодействие метанола или

диметилового эфира с бренстедовским кислотным центром с образованием метоксигруппы, которая является интермедиатом в процессе алкилирования и реагирует с субстратом через шестичленное переходное состояние, давая продукты алкилирования. Синхронный механизм протекает в одну стадию путем прямого взаимодействия метанола или диметилового эфира с субстратом через образование восьмичленного переходного состояния, показанного на рис. 10.

Следует отметить, что молекула ароматического соединения может быть ориентирована по разному в составе шестичленного или восьмичленного переходных состояний: углеродным атомом ароматического кольца, либо функциональной группой. Предпочтительная ориентация зависит от основности заместителя и определяет направление алкилирования. Так, в случае анилина алкилирование протекает предпочтительно в функциональную группу, а в случае толуола - в ароматическое кольцо.

Реализация стадийного или синхронного механизмов зависит от типа субстрата, катализатора и условий проведения эксперимента. Осуществлению стадийного механизма способствуют субстраты с основными функциональными группами, проведение реакции при низких температурах, малое заполнение поверхности катализатора и низкое cooтношение метанол/субстрат. Во всех прочих случаях реализуется синхронный механизм.

3. Метилирование ароматических соединений на основном цеолите 3.1. Превращения индивидуальных реагентов

Метанол на цеолите CsNaY/CsOH начинает превращаться при 523 К (рис. 11).

В спектрах наблюдаются интенсивные сигналы, соответствующие поверхностным группам формиата цезия (5 = 167 м.д.) и диметиловому эфиру (8 = 59,5 м.д.), а также сигналы низкой интенсивности от моноксида углерода (5 =183 м.д.), метоксигрупп (5 приблизительно = 52 м.д) и метана (5 = -7 м.д ). Появление в спектрах сигналов от формиата цезия и моноксида углерода свидетельствует о промежуточном образовании формальдегида в ходе превращения метанола. Для проверки этого предположения, а также для выяснения особенностей взаимодействия формальдегида с данным цеолитом, был проведён дополнительный эксперимент с адсорбированным на цеолите формальдегидом (рис. 12).

Результаты показали, что формальдегид чрезвычайно активен на поверхности цеолита СБИаТ/СБОН: уже при комнатной температуре он полностью превращается в метанол (5 = 48

м.д.). метоксигруппы (5 = 52 м.д), формиат цезия (8 = 167 м.д.) и моноксид углерода (8 = 183 м .д), причем суммарная площадь сигналов от метанола и метоксигрупп соответствует площади сигнала от формиата цезия. Это наблюдение свидетельствует о том, что на основном цеолите формальдегид диспропорционирует с образованием формиата и метоксигрупп, а метанол образуется из метоксигрупп в результате взаимодействия с остаточным количеством воды на цеолите:

Полученные результаты позволили предложить механизм превращения метанола на

цеолите схематически

представленный на рис. 13. На первой стадии происходит дегидрирование метанола до формальдегида, который далее дегидрируется до моноксида углерода, либо диспропорционирует на поверхностные

Рис. 13. Схема 'превращения метанола иа ГРУППЫ Ф°Рмиата «езия и метоксигруппы,

последние, в свою очередь, частично превращаются в метанол. Из метоксигрупп также может образовываться метан. Диметиловый эфир, по всей видимости, получается в результате дегидратации метанола. Формальдегид не наблюдается в условиях наших экспериментов из-за своей чрезвычайно высокой реакционной способности.

Исследование адсорбированных на основном цеолите ароматических соединений покачало, что анилин и толуол не образуют комплексов с основными центрами и не претерпевают превращений в температурном интервале, характерном для алкилировация. Напротив, в случае фенола уже при комнатной температуре было зафиксировано появление сигнала с 8 =162 м.д. от 1-13С атома фенолята (рис. 14). По-видимому, фенол, обладающий слабо выраженными кислотными свойствами, взаимодействует с ионами цезия, образуя фенолят. Дальнейшее повышение температуры не приводит к заметным изменениям спектра.

3.2. Алкилирование анилина метанолом

Проведение анкилирования анилина метанолом на цеолите в проточных и

статических условиях при разных заполнениях поверхности катализатора реагентами показало, что в данном случае условия мало влияют на результаты эксперимента (рис.15). Помимо продуктов метилирования ^метиланилина и ^^диметиланилина, характеризующихся сигналами с 8 = 30 и 40 м.д., в спектрах наблюдали слабые сигналы с 8 = 157 и 167 м.д.,

отнесенные к метилсновой группе ^метиленанилина и поверхностным группам формиата цезия, соответственно Наиболее отчетливо эти сигналы видны при проведении эксперимента в проточных условиях (рис 15в)

Рис 15 Спектры ЯМР |3С, полученные в ходе метилирования анилина на цеолите СвКаУ/СвОН при 523 К в течение часа в статических условиях после адсорбции 13С-метанола и анилина в количестве 7 и 21 молекул/э я НУ (а), 40 и 10 молекул/э я НУ (б) и в проточных условиях при скорости подачи реагентов 1,3 г/г*ч и мольном соотношении ПС-

метанол/анилин 4 1 * - боковые линии от вращения

Для выяснения роли этих соединений в процессе алкилирования проводили дополнительные эксперименты, в которых поток реагентов останавливали в ходе опыта и следили за превращением

адсорбированных на поверхности реагентов и продуктов Результаты эксперимента по превращению ^метиленанилина и формиата цезия в проточных условиях представлены на рис 16, из которого видно, что N метиленанилин полностью превращается N метиланилин Напротив, формиаг цезия является стабильным продуктом

превращения метанола и не участвует в процессе алкилирования. Таким образом, N метиленанилин является промежуточным продуктом в образовании ^метиланилина

СН3ОН+Н2>1-@ <Р>-Ш(СН3) (4)

Далее было сделано предположение, что ^метиленанилин образуется в результате алкилирования анилина формальдегидом, являющимся продуктом превращения метанола на основных цеолитах (рис 13) Для проверки этой гипотезы была исследована реакция анилина с

14

CIIOOCsZ 30 б I

167 1

"^^W-vAjV

CHjOII f

CII2=

167^/157 /Lie

[60 100 40 0

МЛ

Рис 16 Спектры ЯМР |3С, полученные н ходе реакции анилина с "С-метанолом па цеолите CsNaY/CsOH в проточных условиях при 523 К в течение часа (а) и после последующей остановки по i ока реагентов (б)

формальдегидом, обогащенным изотопом С, при температурах алкилирования (рис. 17). Результаты эксперимента подтвердили, что ^метиленанилин является продуктом взаимодействия анилина с формальдегидом. Следовательно, одним из маршрутов реакции, ведущих к образованию ^метиланилина, является дегидрирование метанола с последующим алкилированием анилина формальдегидом и гидрированием М-метиленанилина. Однако этот маршрут реакции не объясняет образование ^^диметиланилина (8 = 40 м.д.), наблюдающегося н продуктах реакции при высоких соотношениях метанол/анилин или формальдегид/анилин (рис. 17).

Здесь возможным направлением реакции может являться алкилирование анилина ме-юксигруппами, образующимися в результате диспропорционирования формальдегида на основных цеолитах. Для выяснения роли метоксигрупп поверхность СзЫаУ/СэОН вначале меетоксилировали, а затем адсорбировали анилин и следили за его взаимодействием с метоксигруппами цеолита. Метоксилиронание цеолита осуществляли путём адсорбции метилйодида, обогащенного изотопом "С, с последующим нагреванием при 373 К. Результаты эксперимента представлены на рис. 18. Как видно из рисунка, метоксигруппы взаимодействуют с анилином, образуя ^метиланилин уже при комнатной температуре, а при повышенных температурах наблюдаются оба продукта алкилирования: ^метиланилин и ^^ диметиланилиа. Таким образом, альтернативным путём алкилирования анилина на основных цеолитах является его взаимодействие с метоксигруппами, в ходе которого может образовываться как ^метиланилин, так и ^^диметиланилин.

Следует отмстить, что все проведенные эксперименты свидетельствуют в пользу того, что на основных цеолитах может осуществляться только алкилирование анилина в функциональную группу. Продуктов алкилирования в ароматическое кольцо или изомеризации ^метиланилинов с переносом метальной группы в ароматическое кольцо зафиксировано не было даже при высоких температурах реакции.

Механизм процесса алкилирования анилина метанолом на основных цеолитах, предложенный на основании полученных спектральных данных, представлен на рис. 19. В соответствии с этим механизмом на первой стадии реакции происходит дегидрирование метанола, образующийся при этом формальдегид превращается по двум направлениям: 1) алкилирует анилин с образованием ^метиленанилина, который далее гидрируется до N метиланилина; 2) диспропорционирует на поверхности цеолита на формиат и метоксигруппы, при этом последние, взаимодействуя с анилином, дают ^метиланилин и ^^диметиланилин.

Следует отметить, что первое направление реакции аналогично описанному в литературе механизму алкилирования толуола метанолом на основных цеолитах, второе же направление ранее описано не было.

3.3. Алкилирование фенола метанолом

ОН СН3ОН б

1хн20115?54 /\50

1 ДМЭ^_Д/

РСНз ДСНзОН а

хк 54 й 0 /1 / \50

' 70 65 60 55 м д50 45 40 35

Рис. 20. Спектры ЯМР |3С, полученные в статических условиях в ходе метилирования фенола на цеолите Св^У/СэОН при 573 К в течение часа после адсорбции 13С-метанола и фенола в количестве 7 и 21 молекул/э.я СбЫэУ/СбОН (а) и 40 и 10 молекул/э.я С.чЫаУ/СЮН (б)

Если при метилировании анилина и толуола на основных цеолитах прослеживается некоторая аналогия в механизмах реакции, то при переходе к алкилированию фенола наблюдается совершенно иная картина.

При избытке фенола в реакционной смеси имеет место предпочтительное взаимодействие фенола с активными центрами цеолита, результатом которого является образование фенолят аниона на поверхности цеолита (рис. 14). Далее фенолят взаимодействует с метанолом, образуя анизол, характеризующийся в спектрах ЯМР сигналом с 5 = 54 м.д. (рис. 20а).

В случае избы пса метанола часть метанола превращается в формальдегид, приводит к образованию орто и

который, взаимодействуя с фенолятом парагидроксибензиловых спиртов, характеризующихся сигналами с 8=57-58 м.д. (рис. 206). Следует отметить, что эти продукты не наблюдаются на выходе из проточного реактора в

типичных условиях алкилирования, т.к. они быстро превращаются в фсноло-формальдегидныс смолы и приводят к дезактивации катализатора, как будет показано в разделе 4.

Таким образом, основным маршрутом, приводящим к единственному продукту алкилирования в данной системе - анизолу, является образование фенолят аниона и его взаимодействие с метанолом, как это показано на рис. 21. Образование формальдегида в данном случае приводит к побочным процессам, ведущим к дезактивации катализатора.

4. Дезактивация цеолитных катализаторов в процессе алкилирования 4.1. Механизмы дезактивации кислотных цеолитов

С целью выяснения причин дезактивации кислотных цеолитов в ходе алкилирования был проведен детальный анализ продуктов реакции, образующихся на поверхности

Спектры ЯМР, полученные в ходе метилирования толуола в интервале температур 523 - 673 К, представлены на рис. 22. Как уже отмечалось в разделе 2.2., при температуре 473 К на цеолите I1Y наблюдается образование

полиметилированных ароматических

соединений - пентаметилбензола и гексаметилбензола, характеризующихся сигналами с 8=16 м.д. (рис. 6б). Повышение температуры до 523 - 573 К приводит к их превращению в триметилбензолы (8 = 19 м.д.) и алифатические углеводороды, характеризующиеся узкими сигналами в области 10-30 м.д., основную долю среди которых составляет изобутан (8 = 24 м.д.). Одновременно происходит образование конденсированных ароматических

углеводородов (8 = 126 и 137 м.д.), которые, по всей видимости, и приводят к дезактивации катализатора. Полученные результаты хорошо объясняются в рамках механизма «углеводордного бассейна» («hydrocarbon pool»), в соответствии с которым полиметилбензолы, образующиеся на кислотных цеолитах, превращаются в алкилзамещенные

'СН2ОН

Рис. 21. Механизм метилирования фенола на основных цеолитах

катализатора при повышенных температурах.

Рис. 22. Спектры ЯМР |3С, полученные в статических условиях в ходе реакции ,3С-металола и толуола в количестве 40 и 10 молскул/э.я. НУ в интервале температур 523 -673 К

циклопентенильные катионы, способные отщеплять олефины, которые инициируют все последующие реакции образования алифатических углеводородов, а также приводят к получению конденсированных ароматических углеводородов (рис. 23).

Аналогичные превращения в интервале температур 523 - 673 К наблюдаются в ходе метилирования фенола: реакция приводит к образованию конденсированных ароматических

углеводородов и легких алифатических углеводородов (рис. 246). Дополнительное исследование реакции фенола, обогащенного

■V

изотопом в первом углеродном атоме ароматического кольца, с метанолом, подтвердило, что при температуре 573 К фенол теряет ОН группу и превращается в конденсированные ароматические

углеводороды.

Иная картина наблюдается в случае метилирования анилина. Вместо

конденсированных ароматических

углеводородов образуются азотодержащие гетероциклические соединения,

характеризующиеся сигналами с 5 = 149, 129 и 123 м.д., т.е. в данном случае замыкание цикла происходит с участием атома азота. Тот факт, что наблюдаемые сигналы сопровождаются интенсивными боковыми линиями oг вращения, указывает на то, что эти соединения прочно связаны с цеолитом. Вероятнее всею, они находятся в протонированной форме (рис. 24в) и блокируют бренстедовские кислотные центры цеолита, что приводит к дезактивации цеолита.

'Рис. 24. Спектры ЯМР |3С, полученные н статических условиях в ходе реакции при 673 К в течение часа 40 молекул/э я НУ |3С-мстанола с 10 молекул/э.я НУ толуола (а), фенола (6) и анилина (в) * - боковые линии от вращения

4.2. Механизмы дезактивации основных цеолитов

, Проведение реакции алкилирования фенола метанолом при повышенных температурах привело к появлению в ЯМР спектрах новых сигналов с 6 =15, 20, 27 и 33 м.д. Все эти линии можно отнести к метиленовым группам в феноло-формальдегидных смолах - бакелигах (рис.

25а). Их образованию предшествует появление сигналов с 5 = 57; 58 м.д., отнесенных к орто и парагидроксибензиловым спиртам (рис. 20б).

Предполагаемый механизм образования бакслитов с участием гидроксибензиловых спиртов представлен на рис. 26. В соответствии с приведенной схемой на первой стадии происходит превращение гидроксибензиловых спиртов в хинонметиды, которые затем взаимодействуют фенолят анионами по механизму конденсации Михаэля, в результате чего происходит рост анионной цепи. Дальнейшее последовательное присоединение к этой цепи хинонметидов и фенолят анионов приводит к образованию в порах цеолита фрагментов трёхмерной структуры бакелита. Очевидно, что такое соединение, как бакелит, способно блокировать поры катализатора и тем самым приводить к его дезактивации.

В случае реакции метилирования анилина также наблюдались незначительные количества аминобензиловых спиртов (рис 256). Однако их появление не приводило к образованию продуктов конденсации. Этим фактом объясняется более высокая стабильность основных катализаторов в процессе метилирования анилина.

ВЫВОДЫ

Методом спектроскопии ЯМР in situ установлены общие закономерности и особенности механизмов метилирования ароматических соединений различных классов на цсолитных катализаторах. Показано, что на кислотных цеолитах реализуется едипый механизм алкилирования, в то время как на основных катализаторах он зависит от типа ароматического соединения:

1. Предложены стадийный и синхронный механизмы алкилирования на кислотных цеолитах: первый из них включает взаимодействие метанола с бренстедовскими

19

кислотными центрами и образование поверхностных метоксигрупп в качестве интермедиатов метилирования; второй, предположительно, реализуется через восьмичлешюе циклическое переходное состояние, включающее атомы цеолита, ароматического соединения и метанола или диметилового эфира, образующегося из метанола на первой стадии реакции. Показано, что направление алкилирования зависит от типа субстрата: толуол алкилируется в ароматическое кольцо, анилин - в функциональную группу, а фенол - как в ароматическое кольцо, так и в функциональную группу; продукты алкилирования в функциональную группу претерпевают далее изомеризацию с переносом метальной группы в ароматическое кольцо.

2. Предложен механизм метилирования анилина на основных цеолитах, первой стадией которого является дегидрирование метанола. Образующийся при этом формальдегид превращается по двум основным направлениям: 1) алкилирует анилин с образованием N-метиленанилина, который далее гидрируется до N-метиланилина и 2) диспропорционирует на поверхности цеолита на формиат и метоксигруппы, при этом последние, взаимодействуя с анилином, дают N-метиланилин и далее N,N-диметиланилин.

3. Предложен механизм метилирования фенола на основных катализаторах, в котором образование анизола осуществляется через промежуточное образование фенолят ионов на основных центрах цеолита и последующее их взаимодействием с метанолом.

4. Показано, что дезактивация кислотных цеолитов в ходе алкилирования толуола и фенола связана с образованием конденсированных ароматических углеводородов, блокирующих поры цеолита, а в случае метилирования анилина - с образованием азотсодержащих гетероциклических соединений, отравляющих кислотные центры.

5. Установлено, что быстрая дезактивация основных цеолитов в ходе- метилирования фенола происходит в результате взаимодействия фенола с формальдегидом и образования гидроксибензиловых спиртов, которые легко превращаются в хинонметиды на основных катализаторах и инициируют реакцию конденсации Михаэля, приводящую к образованию феноло-формальдегидных смол - бакелитов. В случае метилирования анилина также наблюдались незначительные количества аминобензиловых спиртов, однако они не приводили к конденсации и дезактивации катализатора.

6. Впервые на цеолитных катализаторах обнаружены и охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР анилиниевый и метиланилиниевые катионы и фенолят анион.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. I.I. Ivanova, E.B. Pomakhina, Y.G. Kolyagin, A.I. Rebrov, M. Hunger, J. Weitkamp. An in situ "С MAS NMR study of aniline methylation over HY zeolite. // Proc. of 12lh International Congress on Catalysis, Granada, Spain, 2000, p. Rl17.

2. Ivanova 1.1.. Pomakhina E. В.. Rebrov A. I., Hunger M., Kolyagin Yu. G., Weitkamp J. Surface species formed during aniline methylation on zeolite H-Y investigated by in situ MAS NMR://J: Catal.,2001, v. 203. p. 375-381.

3. Ivanova. I.I., Pomakhina E.B., Rebrov A.I.. Kolyagin Yu.G., Hunger М. Weitkamp J. Mechanistic study of aniline methylation over acidic and basic zeolites Y. // Stud. Surf. Sci. Catal.2001:v. 135, 23-p-12.

4. E.B. Pomakhina. I.I. Ivanova. Y.G. Kolyagin, A.I. Rebrov. An in situ l3C MAS NMR study of zeolite catalysed alkylation of polar. and non-polar aromatics..// Book of abstracts IX International Symposium on . Magnetic Resonance in Colloid and* Interface Science, St.-Petersburg. Russia. 2001, p. 105.

5. E.B. Pomakhina, I.I. Ivanova. A.I. Rebrov. Mechanistic study of aniline methylation over basic zeolites investigated by in situ MAS NMR Spectroscopy. // Book of abstracts of 43th Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference, 2002, Asilomar. USA. p. 115.

6. Ivanova I.I.. Ponomareva O.A.. Pomakhina E.B., Knyazeva E.E., Yuschenko V.V., Hunger M., Weitkamp J. Aniline methylation on modified zeolites with acidic, basic and redox properties. // Proc. of2,d Int. FEZA Conf. 2002. Taormina. Italy, Stud. Surf. Sci. Catal. v. 142, p.659-666:

7. Иванова И.И., Помахипа Е.Б., Ребров А.Л., Ванг В., Хунгер М. Вейткамп Е. Механизм метилирования анилина на цеолитных катализаторах по данным ЯМР спектроскопии in situ. /! Кинетика и катализ. 2003. т. 44. с: 764-773.

8. I.I. Ivanova. Е.В. Pomakhina. I.B. Borodina. A.I. Rebrov, W, Wangc J. Weitkamp. and M. Hunger. An in situ. MAS NMR study of the zeolite-catalyzed alkylation of polar aromatics. // Proc. of 14 International zeolite conference, Cape Town. .South Africa. 2004, 25 -30 April, p. 2221-2227.

9. Бородина II.Б.. Помахина Е.Б. Особенности алкилирования фенола метанолом на цеолитах HY и C'sNaY/CiOH. ' Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» Секция «Химия»,- Москва, 2004. 12- 15 апреля, с.80.

Автор благодарит фирму ХАЛЬДОР ТОПСЕ А/О за финансовую поддержку.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж (50 экз. Заказ № 6У

p. 1.72 82

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Алкилирование ароматических соединений на цеолитных катализаторах

1.1. Общие сведения о структуре и физико-химических свойствах цеолитов

1.2. Активные центры цеолитных катализаторов

1.2.1. Кислотные центры

1.2.2. Основные центры

1.3. Алкилирование толуола, фенола и анилина на цеолитах

1.4. Механизмы алкилирования ароматических соединений на гетерогенных катализаторах

1.4.1. Механизмы кислотного катализа

1.4.2. Механизмы изомеризации первичных продуктов алкилирования на кислотных катализаторах

1.4.3. Механизмы основного катализа

Глава 2. Применение спектроскопии ЯМР in situ для исследований гетерогеннокаталитических реакций

2.1. Возможности метода и области его применения

2.2. Механизм превращения метанола на кислотных цеолитах по данным спектроскопии ЯМР in situ

2.2.1. Адсорбционные комплексы и поверхностные соединения метанола

2.2.2. Дегидратация метанола на кислотных цеолитах

2.2.3. Превращения метанола в углеводороды

2.3. Механизм алкилирования толуола метанолом по данным спектроскопии ЯМР in situ

2.3.1. Метилирование толуола на кислотных цеолитах

2.3.2. Метилирование толуола на основных цеолитах

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. Объекты и методы исследования

3.1. Методики приготовления катализаторов

3.2. Методики химического и физико-химического исследований катализаторов

3.2.1. Химический анализ

3.2.2. ИК-спектроскопия

3.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота

3.2.4. Спектроскопия ЯМР I33Cs

3.2.5. Термопрограммированная десорбция аммиака

3.2.6. Термопрограммированная десорбция диоксида углерода

3.3. Методика исследования каталитических свойств

3.4. Спектроскопия ЯМР |3С in situ

3.4.1. Методика проведения каталитического эксперимента in situ

3.4.2. Методика регистрации спектров ЯМР

3.4.3. Идентификация продуктов реакции и определение подвижности адсорбированных молекул

3.4.4. Меченые соединения

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 4. Физико-химические и каталитические свойства катализаторов HY,

CsNaY и CsNaY/CsOH

Глава 5. Метилирование толуола, фенола и анилина на цеолите HY по данным спектроскопии ЯМР 13С in situ

5.1. Превращения индивидуальных реагентов

5.1.1. Превращения метанола

5.1.1.1. Адсорбция метанола

5.1.1.2. Превращения метанола в интервале температур 298-573 К

5.1.2. Превращения ароматических соединений

5.2. Алкилирование анилина метанолом

5.2.1. Адсорбция метанола с анилином

5.2.2. Метилирование анилина

5.3. Алкилирование толуола метанолом

5.3.1. Адсорбция метанола с толуолом

5.3.2. Метилирование толуола

5.4. Алкилирование фенола метанолом

5.4.1. Адсорбция метанола с фенолом

5.4.2. Метилирование фенола

5.5. Основные закономерности и особенности алкилирования ароматических соединений метанолом на цеолите HY

5.6. Роль продуктов дегидратации метанола в процессах алкилирования ароматических соединений

5.6.1. Взаимодействие диметилового эфира с ароматическими соединениями

5.6.2. Взаимодействие метоксигрупп с ароматическими соединениями

5.7. Механизмы алкилирования ароматических соединений метанолом на цеолите

5.8. Дезактивация цеолита HY в процессах алкилирования ароматических соединений метанолом

Глава 6. Метилирование фенола и анилина на цеолите CsNaY/CsOH по данным спектроскопии ЯМР 13С in situ

6.1. Превращения индивидуальных реагентов

6.1.1. Превращения метанола

6.1.2. Превращения ароматических соединений

6.2. Алкилирование анилина метанолом

6.2.1. Адсорбция метанола с анилином

6.2.2. Метилирование анилина

6.2.3. Роль формальдегида в метилировании анилина

6.2.4. Роль метоксигрупп в метилировании анилина

6.2.5. Механизм алкилирования анилина метанолом 138 6.3. Алкилирование фенола метанолом

6.3.1. Адсорбция метанола с фенолом

6.3.2. Метилирование фенола

6.3.3. Роль формальдегида в метилировании фенола

6.3.4. Роль метоксигрупп в метилировании фенола

6.3.5. Механизм алкилирования фенола метанолом

6.4. Дезактивация цеолита CsNaY/CsOH в процессах алкилирования анилина и фенола метанолом

ВЫВОДЫ

Каталитическое алкилирование ароматических соединений входит в круг важнейших процессов современной нефтехимии. К перспективным катализаторам этих процессов относятся цеолиты. Однако во многих случаях создание высокоэффективных гетерогенных катализаторов на основе цеолитов, совершенствование технологии их приготовления, а также прогнозирование их каталитических свойств затруднено из-за отсутствия детальных сведений о механизме превращений на этих системах.

Исследованию механизмов каталитических реакций на цеолитных катализаторах уделяется в последнее время большое внимание. Основной прогресс в этой области связан с успехами в развитии спектральных методов прямого наблюдения за катализатором, а также реагирующими веществами непосредственно во время каталитического процесса {in situ). Среди спектральных методов in situ метод ЯМР представляется одним из наиболее информативных, поскольку он позволяет наблюдать за атомными ядрами и их перераспределением между реагентами и продуктами в ходе реакции. Все это обуславливает актуальность данной работы, направленной на изучение механизма алкилирования на цеолитных катализаторах методом спектроскопии ЯМР in situ.

В качестве модельных реакций для исследования механизмов алкилирования на цеолитах были выбраны процессы метилирования толуола, анилина и фенола метанолом, охватывающие широкий круг ароматических субстратов с нейтральными, основными и кислотными заместителями, соответственно. Выбранные модельные реакции помимо фундаментального интереса имеют большое практическое значение.

Основными продуктами процесса алкилирования толуола метанолом являются ксилолы, наиболее ценный среди которых - п-ксилол - используется для получения терефталевой кислоты. Другое направление реакции, а именно метилирование толуола в боковую цепь, приводит к этилбензолу - важному промежуточному продукту в производстве стирола.

Среди продуктов метилирования анилина наибольший интерес представляет N-метиланилин и ТЧ^-диметиланилин, которые используются в фармацевтической и сельскохозяйственной промышленностях.

Метильные производные фенола, такие как о-, м- и п-крезолы, ксиленолы, анизол и т.д., представляют собой ценное химическое сырье, как в индивидуальном виде, так и в смесях друг с другом. Их широко используют для производства лекарственных препаратов, антиоксидантов, ядохимикатов, поверхностно активных и душистых веществ, лаковых смол, потребность в которых постоянно растет.

Известно, что процессы алкилирования ароматических соединений могут проходить как на кислотных, так и на основных центрах цеолитных катализаторов, причем природа этих центров определяет не только направление и селективность алкилирования, но и побочные процессы, которые часто приводят к дезактивации катализатора. Для выяснения роли каталитических центров разного типа в этих процессах исследования проводили как на кислотных, так и на основных цеолитах. В качестве модельных катализаторов использовали Н- и Cs-формы цеолита Y, а также цеолит CsNaY, модифицированный гидрооксидом цезия.

Таким образом, целью работы являлось установление основных закономерностей и особенностей механизмов алкилирования толуола, анилина и фенола метанолом на кислотных и основных формах цеолита Y методом спектроскопии ЯМР in situ. В основные задачи работы входило:

• идентификация промежуточных соединений и определение их роли в процессах алкилирования,

• определение первичных и вторичных продуктов алкилирования на кислотных и основных цеолитах,

• установление механизмов С-, О- и N-алкилирования,

• установление механизмов побочных реакций и их роли в дезактивации кислотных и основных катализаторов.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

Методом спектроскопии ЯМР in situ установлены общие закономерности и особенности механизмов метилирования ароматических соединений различных классов на цеолитных катализаторах. Показано, что на кислотных цеолитах реализуется единый механизм алкилирования, в то время как на основных катализаторах он зависит от типа ароматического соединения:

1. Предложены стадийный и синхронный механизмы алкилирования на кислотных цеолитах: первый из них включает взаимодействие метанола с бренстедовскими кислотными центрами и образование поверхностных метоксигрупп в качестве интермедиатов метилирования; второй, предположительно, реализуется через восьмичленное циклическое переходное состояние, включающее атомы цеолита, ароматического соединения и метанола или диметилового эфира, образующегося из метанола на первой стадии реакции. Показано, что направление алкилирования зависит от типа субстрата: толуол алкилируется в ароматическое кольцо, анилин -в функциональную группу, а фенол - как в ароматическое кольцо, так и в функциональную группу; продукты алкилирования в функциональную группу претерпевают далее изомеризацию с переносом метильной группы в ароматическое кольцо.

2. Предложен механизм метилирования анилина на основных цеолитах, первой стадией которого является дегидрирование метанола. Образующийся при этом формальдегид превращается по двум основным направлениям: 1) алкилирует анилин с образованием N-метиленанилина, который далее гидрируется до N-метиланилина и 2) диспропорционирует на поверхности цеолита на формиат и метоксигруппы, при этом последние, взаимодействуя с анилином, дают N-метиланилин и далее Н^диметиланилин.

3. Предложен механизм метилирования фенола на основных катализаторах, в котором образование анизола осуществляется через промежуточное образование фенолят ионов на основных центрах цеолита и последующее их взаимодействие с метанолом.

4. Показано, что дезактивация кислотных цеолитов в ходе алкилирования толуола и фенола связана с образованием конденсированных ароматических углеводородов, блокирующих поры цеолита, а в случае метилирования анилина - с образованием азотсодержащих гетероциклических соединений, отравляющих кислотные центры.

5. Установлено, что быстрая дезактивация основных цеолитов в ходе метилирования фенола происходит в результате взаимодействия фенола с формальдегидом и образования гидроксибензиловых спиртов, которые легко превращаются в хинонметиды на основных катализаторах и инициируют реакцию конденсации Михаэля, приводящую к образованию феноло-формальдегидных смол - бакелитов. В случае метилирования анилина также наблюдались незначительные количества аминобензиловых спиртов, однако они не приводили к конденсации и дезактивации катализатора.

6. Впервые на цеолитных катализаторах обнаружены и охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР анилиниевый и метиланилиниевые катионы и фенолят анион.

1. А.А. Кубасов. Цеолиты-кипящие камни. // Соросовский Образовательный Журнал, 1998, № 7, с. 70-76.

2. Д. Брек. Цеолитовые молекулярные сита. 1976, Москва: Мир.

3. В.М. Theo Maesen. Introduction to zeolite science and practice. // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 137, p. 1-7.

4. P.A. Jacobs, L.J. Deelerch, J.B. Uytterhoeven. Active sites in zeolites. // J. Chem. Soc. Faraday trans., 1985, v. 71, p. 1545-1556.

5. P.B. Venuto. Organic catalysis over zeolites: A perspective on reaction paths within micropores. // Microporous Mater., 1994, v. 2, p. 297-411.

6. J. Datka. Dehydroxylation of NaHX zeolites studied by infrared spectroscopy. // J. Chem. Soc. Faraday trans., 1981, v. 77, p. 2877-2881.

7. V. Hidalgo, М. Kato, Т. Hattori. Modification of mordenite by chemical vapour deposition of metal chloride. // Zeolites, 1984, v. 4, p. 175-180.

8. F. Zaihui, Y. Dulin, Y. Yashu, G. Xiexian. Characterization of modified ZSM-5 catalysts for propane aromatization prepared by a solid state reaction. // Appl. Catal. A: General, 1995, v. 124, p. 59-71.

9. J. Thoret, C. Marchal, C. Doremieux-Morin. Solid-state interaction between NaY zeolite and vanadium pentoxide, molybdenum trioxide, or tungsten trioxide. // Zeolites, 1993, v. 13, p. 269-275.

10. D. Barthomeuf. Conjugate acid-base pairs in zeolites. // J. Phys. Chem., 1984, v. 88, p. 42-45.

11. H.A. Benesi. Acidity of catalyst surfaces. 1. Acid strength from colors of adsorbed indicators. //J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 5490-5494.

12. M. Deeba, W.K. Hall. Measurement of catalyst acidity. 1. Titration measurements. // J. Catal., 1979, v. 60, p. 417-429.

13. P. Ratnasamy, S. Sivasankar, S. Vishnoi. Acidity and catalytic selectivity in the Na-H-mordenite system. // J. Catal., 1981, v. 69, p. 428-433.

14. Д. Рабо. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. 1980, Москва: Мир.

15. J.H. Lunsford, W.P. Rothwell, W. Shen. Acid sites in zeolite-Y a solid-state NMR and infrared study using trimethylphosphine as a probe molecule. // J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, p. 1540-1547.

16. D. Freude, M. Hunger, H. Pfeifer. Study of bronsted acidity of zeolites using high-resolution proton magnetic-resonance with magic-angle spinning. // Chem. Phys. Lett., 1982, v. 91, p. 307-310.

17. H. Pfeifer, D. Freude, M. Hunger, Nuclear magnetic resonance studies on the acidity of zeolites and related catalysts. // Zeolites, 1985, v. 5, p. 274.

18. V. Semmer, P. Batamack, C. Doremieux-Morin, J. Fraissard. NMR studies of the bronsted acidity of solids. Application to superacidic solids. // Topics in Catalysis, 1998, v. 6, p. 119-125.

19. L. Heeribout, V. Semmer, P. Batamack, C. Doremieux-Morin, J. Fraissard. Bronsted acid strength of zeolites studied by H-l NMR: Scaling, influence of defects. // Microporous and Mesoporous Materials, 1998, v. £1, p. 565-570.

20. V.M. Mastikhin,"l.L. Mudrakovsky, A.V. Nosov. H-l-NMR magic angle spinning (MAS) studies of heterogeneous catalysis. // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 1991, v. 23, p. 259-299.

21. P. Batamack, C. Doremieuxmorin, R. Vincent, J. Fraissard. Wide-line H-l-NMR a new application for the study of bronsted acidity strength of solids with HY zeolite as example. // Chem. Phys. Lett., 1991, v. 180, p. 545-550.

22. H. Pfeifer. Heterogeneous catalysis and NMR-spectroscopy of spin 1/2 nuclei. // Colloids and Surfaces, 1990, v. 45, p. 1-10.

23. D. Coster, A.L. Blumenfeld, J.J. Fripiat. Lewis-acid sites and surface aluminum in aluminas and zeolites a high-resolution NMR-study. // J. Phys. Chem., 1994, v. 98, p. 6201-6211.

24. A.L. Blumenfeld, J.J. Fripiat. A1-27-H-1 redor NMR and Al-27 spin-echo editing: A new way to characterize bronsted and lewis acidity in zeolites. // Journal of Physical Chemistry B, 1997, v. 101, p. 6670-6675.

25. A.L. Blumenfeld, J.J. Fripiat. Acid sites topology in aluminas and zeolites from high-resolution solid-state NMR. // Topics in Catalysis, 1997, v. 4, p. 119-129.

26. H. Ernst, D. Freude, I. Wolf. Multinuclear solid-state NMR-studies of bronsted sites in zeolites. // Chem. Phys. Lett., 1993, v. 212, p. 588-596.

27. H.M. Liu, Н.М. Као, С.Р. Grey. H-l MAS and H-l/Al-27 trapdor NMR studies of oxygen-zeolite interactions at low temperatures: Probing bronsted acid site accessibility. Hi. Phys. Chem. B, 1999, v. 103, p. 4786-4796.

28. V.M. Mastikhin. Characterization of surface-active sites of catalysts with high-resolution solid-state NMR. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1993, v. 78, p. 143-166.

29. E. Brunner. Solid-state NMR a powerful tool for the investigation of surface hydroxyl-groups in zeolites and their interactions with adsorbed probe molecules. // Journal of Molecular Structure, 1995, v. 355, p. 61-85.

30. M. Hunger. Multinuclear solid-state NMR studies of acidic and non-acidic hydroxyl protons in zeolites. // Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 1996, v. 6, p. 1-29.

31. B.L. Su, D. Barthomeuf. Comparison of acid-base properties of FAU, EMT, LTL and Мог (Na forms) in benzene adsorption and alkylation of aniline with methanol. // Appl. Catal. A: General, 1995. v. 124, p. 81-90.

32. B.L. Su, J.M. Manoli, C. Potvin, D. Barthomeuf. Acidity and location of cations (H+, Na"1} in HEMT and NaEMT determined using benzene adsorption. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1993, v. 89, p. 857-862.

33. B.L. Su, D. Barthomeuf. Quantitative measurement by infrared-spectroscopy of the protonic acidity of H-SAPO-37 and HY using benzene as a probe. // J. Catal., 1993, v. 139, p. 81-92.

34. M. Huang, S. Kaliaguine. Zeolite basicity characterized by pyrrole chemisorption an infrared study. Hi. Chem. Soc. Faraday trans., 1992, v. 88, p. 751-758.

35. P.E. Hathaway, M.E. Davis. Base catalysis by alkali-modified zeolites. 1. Catalytic activity. // J. Catal., 1989, v. 116, p. 263-278.

36. H. Tsuji, F. Yagi, H. Hattori. Basic sites on alkali ion-added zeolite. // Chem. Lett., 1991, v. 11, p. 1881-1884.

37. J.C. Kim, H.X. Li, C.Y. Chen, M.E. Davis. Base catalysis by interaction cesium oxides. // Microporous Mater., 1994, v. 2, p. 413.

38. Y. Ono, T. Baba. Selective reactions over solid base catalysts. // Catal. Today., 1997, v. 38, p. 321-337.

39. M. Hunger, U. Schenk, B. Burger, J. Weitkamp. Synergism between the guest compound and the host framework in zeolite CsNaY after impregnation with cesium hydroxide. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, v. 36, p. 2504-2506.

40. U. Schenk, M. Hunger, J. Weitkamp. Characterization of basic guest compounds on solid catalysts by C-13 CP/MAS NMR spectroscopy of surface methoxy groups. // Magn. Reson. Chem., 1999, v. 37, p. S75-S78.

41. M. Hunger, U. Schenk, J. Weitkamp. Mechanistic studies of the side-chain alkylation of toluene with methanol on basic zeolites Y by multi-nuclear NMR spectroscopy. // J. Mol. Catal. A: Chemical, 1998, v. 134, p. 97-109.

42. M. Hunger, U. Schenk, A. Buchholz. Mobility of cations and guest compounds in cesium-exchanged and impregnated zeolites Y and X investigated by high-temperature MAS NMR spectroscopy. // J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, p. 12230-12236.

43. V. Bosacek. Formation of surface-bonded methoxy groups in the sorption of methanol and methyl-iodide on zeolites studied by C-13 MAS NMR- spectroscopy. // J. Phys. Chem., 1993,97, p. 10732-10737.

44. V. Bosacek, H. Ernst, D. Freude, T. Mildner. Surface methoxy groups in zeolites studied by multinuclear MAS NMR spectroscopy. // Zeolites, 1997, v. 18, p. 196-199.

45. V. Bosacek, R. Klik, F. Genoni, G. Spano, F. Rivetti, F. Figueras. Terminal and bridging methoxyls on zeolites detected by C-13 magic angle spinning NMR spectroscopy. // Magnetic Resonance in Chemistry, 1999, v. 37, p. S135-S141.

46. T. Yashima, H. Ahmad, K. Yamazaki, M. Katsuta, N. Hara. Alkylation on synthetic zeolites. 1. Alkylation of toluene with methanol. // J. Catal., 1970, v. 16, p. 273-278.

47. T. Yashima, M. Katsuta, H. Ahmad, K. Yamazaki, N. Hara. Alkylation on synthetic zeolites. 2. Selectivity of para-xylene formation. // J. Catal., 1970, v. 17, p. 151-164.

48. T. Yashima, K. Sato, T. Hayasaka, N. Hara. Alkylation on synthetic zeolites. 3. Alkylation of toluene with methanol and formaldehyde on alkali cation exchanged zeolites. // J. Catal., 1972, v. 26, p. 303-319.

49. S. Zielinski, Z. Sarbak. Alkylation of toluene with methanol over rare-earth forms of Na-X, FAU and Na-Y, FAU. // React. Kinet. Catal. Lett., 1981, v. 16, p. 119-122.

50. S.G.T. Bhat. Selectivity for xylene isomers in the reaction of alkylation of toluene with methanol on zeolite catalysts. // J. Catal., 1982, v. 75, p. 196-199.

51. H. Itoh, T. Hattori, K. Suzuki, Y. Murakami. Role of acid and base sites in the side-chain alkylation of alkylbenzenes with methanol on 2-ion-exchanged zeolites. // J. Catal., 1983, v. 79, p. 21-33.

52. D.G. Parker, Toluene methylation over Ici zeolite Fu-1. // Appl. Catal., 1984, v. 9, p. 53-61.

53. Н. Сидоренко, П.Н. Галич. Конденсация толуола и метанола на синтетических цеолитах с ионообменными катионами щелочных металлов. // Докл. акад. наук, СССР, 1967, т. 173, с. 132-134.

54. Н. Itoh, A. Miyamoto, Y. Murakami. Mechanism of the side-chain alkylation of toluene with methanol. // J. Catal., 1980, v. 64, p. 284-294.

55. P.E. Hathway, M.E. Davis. Base catalysis by alkali modified zeolites. 3. Alkylation with methanol. // J. Catal., 1989, v. 119, p. 497-507.

56. J. Engelhardt, J. Szanyi, J. Valyon. Alkylation of toluene with methanol on commercial X-zeolite in different alkali cation forms. // J. Catal., 1987, v. 107, p. 296-306.

57. N. Giordano, L. Pino, S. Cavallaro, P. Vitarelli, B.S. Rao. Alkylation of toluene with methanol on zeolites the role of electronegativity on the chain or ring alkylation. // Zeolites, 1987, v. 7, p. 131-134.

58. W.J. Mortier. Zeolite electronegativity related to physicochemical properties. // J. Catal., 1978, v. 55, p. 138-145.

59. S. Narayanan, V. Venkat Rao, V. Durga Kumari. A correlation of vanadia chromia catalyst composition with acidity and selective C-alkylation activity of phenol. // J. Mol. Catal., 1989, v. 52, p. L29-L32.

60. V. Venkat Rao, V. Durga Kumari, S. Narayanan. Selective alkylation of phenol to 2,6-xylenol over vanadia—chromia mixed oxide catalysts. // Appl. Catal. A: General, 1989, v. 49, p. 165-174.

61. M.V. Landau, S.B. Kogan, D. Tavor, M. Herskowitz, J.E. Koresh. Selectivity in heterogeneous catalytic processes. // Catal. Today, 1997, v. 36, p. 497-510.

62. S. Balsama, P. Beltrame, P.L. Beltrame, P. Carniti, L. Forni, G. Zuretti. Alkylation of phenol with methanol over zeolites. //Appl. Catal., 1984, v. 13, p. 161-170.

63. M.C. Samolada, E. Grioriadou, Z. Kiparissides, I.A. Vasalos. Selective O-alkylation of phenol with methanol over sulfates supported on gamma-A^Ch. // J. Catal., 1995, v. 152, p. 52-62.

64. R. Tleimat-Manzalji, D. Bianchi, G.M. Pajonk. Catalytic alkylation of phenol with methanol on a microporous xerogel and a macroporous aerogel of high-surface-area aluminas. //Appl. Catal. A: General, 1993, v. 101, p. 339-350.

65. O.A. Синицына, Б.В. Романовский. Каталитические свойства пентасилов в парофазном алкилировании фенола метанолом. // Кинетика и катализ, 1992, т. 33, с. 1154.

66. О.А. Синицына, Б.В. Романовский. Активность и селективность пентасила в алкилировании фенола метанолом. // Нефтехимия, 1992, т. 32, с. 452.

67. S.C. Lee, S.W. Lee, K.S. Kim, T.J. Lee, D.H. Kim, J.C. Kim. O-alkylation of phenol derivatives over basic zeolites. // Catal. Today., 1998, v. 44, p. 253-258.

68. S. Narayanan, B.P. Prasad, V. Vishwanathan. Acidity and aniline alkylation activity of oxides and supported vanadia oxides. // React. Kinet. Catal. Lett., 1992, v. 48, p. 497503.

69. S. Narayanan, B.P. Prasad, V. Vishwanathan. Acidity dependence of aniline alkylation activity over modified alumina. // React. Kinet. Catal. Lett., 1992, v. 48, p. 561-568.

70. S. Narayanan, V.D. Kumari, A.S. Rao. Vapor-phase aniline alkylation activity and selectivity over H- ZSM-5. // Appl. Catal. A: General, 1994, v. 111, p. 133-142.

71. S. Narayanan, A. Sultana, K. Krishna. Aniline alkylation over MFI zeolites and its relation to stepwise desorption of ammonia. // React. Kinet. Catal. Lett., 1994, v. 52, p. 205-210.

72. S. Narayanan, K. Deshpande. Aniline alkylation over solid acid catalysts. // Appl. Catal. A: General, 2000, v. 199, p. 1-31.

73. A.-N. Ко, C.-L. Yang, W.-d. ZhuH.-e. Lin. Selective n-alkylation of aniline with methanol over gamma- alumina. // Appl. Catal. A: General, 1996, v. 134, p. 53-66.

74. S.P. Elangovan, C. Kannan, B. Arabindoo, V. Murugesan. Aniline methylation over AFI and AEL type molecular sieves. // Appl. Catal. A: General, 1998, v. 174, p. 213219.

75. F.M. Bautista, J.M. Campelo, A. Garcia, D. Luna, J.M. Marinas, A.A. Romero. N-alkylation of aniline with methanol over AIPO4-AI2O3 catalysts. // Appl. Catal. A: General, 1998, v. 166, p. 39-45.

76. Y.K. Park, K.Y. Park, S.I. Woo. Selective alkylation of aniline with methanol over metallosilicates. // Catal. Lett., 1994, v. 26, p. 169-180.

77. B.L. Su, D. Barthomeuf. Alkylation of aniline with methanol change in selectivity with acido-basicity of faujasite catalysts. // Appl. Catal. A: General, 1995, v. 124, p. 7380.

78. S. Prasad, B.S. Rao. Mechanism of aniline alkylation with methanol over A1P04-5. // J. Mol. Catal., 1990, v. 62, p. L17-L22.

79. P.S. Singh, R. Bandyopadhyay, B.S. Rao. Aniline methylation over AEL type molecular sieves. // Appl. Catal. A: General, 1996, v. 136, p. 177-189.

80. W.S. Wieland, R.J. Davis, J.M. Garces. Side-chain alkylation of toluene with methanol over alkali- exchanged zeolites X, Y, L, and beta. // J. Catal., 1998, v. 173, p. 490-500.

81. P.R.H. Prasad Rao, P. Massiani, D. Barthomeuf. Alkylation of aniline with methanol on beta-zeolites and EMT- zeolites exchanged with alkaline cations. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, v. 84, p. 1449-1455.

82. S.R. Blaszkowski, R.A. van Santen. Density-functional theory calculations of the activation of methanol by a bronsted zeolitic proton. // J. Phys. Chem., 1995, v. 99, p. 11728-11738.

83. C.M. Zicovich-Wilson, P. Viruela, A. Corma. Formation of surface methoxy groups on H-zeolites from methanol a quantum-chemical study. // J. Phys. Chem., 1995, v. 99, p. 13224-13231.

84. R.C. Mordi, J. Dwyer, R. Fields. Rearrangement of n-methylaniline over H-ZSM-5, H-Theta-1, and H-Y zeolites. // J. Catal., 1993, v. 143, p. 627-630.

85. A.E. Palomares, G. Eder-Mirth, M. Rep, J.A. Lercher. Alkylation of toluene over basic catalysts key requirements for side chain alkylation. // J. Catal., 1998, v. 180, p. 56-65.

86. S. Nakata, Y. Tanaka, S. Asaoka, M. Nakamura. Recent advances in applications of multinuclear solid-state NMR to heterogeneous catalysis and inorganic materials. // Journal of Molecular Structure, 1998, v. 441, p. 267-281.

87. E. Brunner. Characterization of solid acids by spectroscopy. // Catalysis Today, 1997, v. 38, p. 361-376.

88. M. Muller, G. Harvey, R. Prins. Quantitative multinuclear MAS NMR studies of zeolites. // Microporous and Mesoporous Materials, 2000, v. 34, p. 281-290.

89. J. Klinowski. Applications of solid-state NMR for the study of molecular- sieves. // Analytica Chimica Acta, 1993, v. 283, p. 929-965.

90. C.A. Fyfe, Y. Feng, H. Grondey, G.T. Kokotailo, H. Gies. One-dimensional and 2-dimensional high-resolution solid-state NMR-studies of zeolite lattice structures. // Chem. Rev., 1991, v. 91, p. 1525-1543.

91. J.F. Haw. Zeolite acid strength and reaction mechanisms in catalysist. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, v. 4, p. 5431-5441.

92. M. Seiler, W. Wang, M. Hunger. Local structure of framework aluminum in zeolite H-ZSM-5 during conversion of methanol investigated by in situ NMR spectroscopy. // J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, p. 8143-8148.

93. E.G. Derouane, J.B. Nagy, P. Dejaifve, J.H.C. van Hooff, B.P. Spekman, J.C. Vedrine, C. Naccache. Elucidation of mechanism of conversion of methanol and ethanol to hydrocarbons on a new type of synthetic zeolite. // J. Catal., 1978, v. 53, p. 40-55.

94. M.D. Sefick. Investigation of the zeolite catalyzed alkylation of toluene using carbon-13 nuclear magnetic resonance. // J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, p. 2164-2170.

95. S.B. Hong, H.M. Cho, M.E. Davis. Distribution and motion of organic guest molecules in zeolites. //J. Phys. Chem., 1993, v. 97, p. 1622-1628.

96. M.M. Maricq, J.S. Waugh. NMR in rotating solids. // J. Chem. Phys., 1979, v. 70, p. 3300-3316.

97. A. Pines, M.G. Gibby, J.S. Waugh. Proton-enhanced NMR of dilute spins in solids. // J. Chem. Phys., 1973, v. 59, p. 569-590.

98. M.W. Anderson, J. Klinowski. Direct observation of shape selectivity in zeolite ZSM-5 by magic-angle-spinning NMR. // Nature, 1989, v. 339, p. 200-203.

99. И.И. Иванова, Спектроскопия ЯМР in situ в гетерогенном катализе: Достижения и перспективы. // Росс. хим. журн. 1998, т. 42, с. 67-85.

100. Т. Xu, J.F. Haw. The development and applications of cavern methods for in situ NMR studies of reactions on solid acids. // Topics in Catalysis, 1997, v. 4, p. 109-118.

101. F.G. Oliver, E.J. Munson, J.F. Haw. High-temperature in situ magic angle spinning nmr-studies of chemical-reactions on catalysts. // J. Phys. Chem., 1992, v. 96, p. 81068111.

102. J.F. Haw. In situ NMR of heterogeneous catalysis: New methods and opportunities. // Topics in Catalysis, 1999, v. 8, p. 81 -86.

103. T. Mildner, H. Ernst, D. Freude, J. Karger, U. Winkler. Time-resolved C-13 MAS NMR investigation of chemical reactions: The MTG process. // Magn. Reson. Chem., 1999, v. 37, p. S38-S42.

104. L.F. Gladden. Nuclear-magnetic-resonance in chemical-engineering principles and applications. // Chem. Eng. Science, 1994, v. 49, p. 3339-3408.

105. L.F. Gladden. Applications of in situ magnetic resonance techniques in chemical reaction engineering. // Topics in Catalysis, 1999, v. 8, p. 87-95.

106. P. Goguen, J.F. Haw. An in situ NMR probe with reagent flow and magic angle spinning. // J. Catal., 1996, v. 161, p. 870-872.

107. E. MacNamara, D. Raftery. A high-resolution solid-state NMR probe for in-situ studies of heterogeneous catalysis under flowing conditions. // J. Catal., 1998, v. 175, p. 135137.

108. M. Hunger, М. Seiler, Т. Horvath. A technique for simultaneous in situ MAS NMR and on-line gas chromatographic studies of hydrocarbon conversions on solid catalysts under flow conditions. // Catalysis Letters, 1999, v. 57, p. 199-204.

109. P.K. Isbester, A. Zalusky, D.H. Lewis, M.C. Douskey, M.J. Pomije, K.R. Mann, E.J. Munson. NMR probe for heterogeneous catalysis with isolated reagent flow and magic-angle spinning. // Catalysis Today, 1999, v. 49, p. 363-375.

110. L.K. Carlson, P.K. Isbester, E.J. Munson. Study of the conversion of methanol to dimethyl ether on zeolite HZSM-5 using in situ flow MAS NMR. // Solid State Nuc. Magn. Res., 2000, v. 16, p. 93-102.

111. F. Taulelle, M. Haouas, C. Gerardin, C. Estournes, T. Loiseau, G. Ferey. NMR of microporous compounds from in situ reactions to solid paving. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, v. 158, p. 299-311.

112. A.T. Bell. NMR applied to zeolite synthesis. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, v. 158, p. 221-234.

113. J.M. Shi, M.W. Anderson, S.W. Carr. Direct observation of zeolite a synthesis by in situ solid- state NMR. // Chemistry of Materials, 1996, v. 8, p. 369-375.

114. J. Klinowski. Solid-state NMR studies of molecular-sieve catalysts. // Chem. Rev., 1991, v. 91, p. 1459-1479.

115. K. Zamaraev. New possibilities of NMR in mechanistic studies of homogeneous and heterogeneous catalysis. J. Mol. Catal., 1993, v. 82, p. 275-324.

116. I.I. Ivanova. Application of in situ MAS NMR for elucidation of reaction mechanisms in heterogeneous catalysis. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, v. 158, p. 189-200.

117. А.Г. Степанов. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твёрдом теле в исследовании превращений углеводородов и спиртов на цеолитах. // Успехи химии, 1999, v. 68, р. 619.

118. E.G. Derouane, H.Y. Не, S.B. Derouane-Abd Hamid, 1.1. Ivanova. In situ MAS NMR investigations of molecular sieves and zeolite-catalyzed reactions. // Catalysis Letters,1999, v. 58, p. 1-19.

119. E.G. Derouane, H.Y. He, S. Hamid, D. Lambert, I.I. Ivanova. In situ MAS NMR spectroscopy study of catalytic reaction mechanisms. // J. Mol. Catal. A: Chemical,2000, v. 158, p. 5-17.

120. M. Hunger, J. Weitkamp. In situ IR, NMR, EPR, and UV/vis spectroscopy: Tools for new insight into the mechanisms of heterogeneous catalysis. // Angew. Chem. Int. Ed.,2001, v. 40, p. 2954-2971.

121. F. Salehirad, M.W. Anderson. Solid-state NMR studies of adsorption complexes and surface methoxy groups on methanol-sorbed microporous materials. // J. Catal., 1998, v. 177, p. 189-207.

122. C.E. Bronnimann, G.E. Macial. С-13 NMR-study of methanol in HY zeolite. // J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 7154-7159.

123. C. Tsiao, D.R. Corbin, C. Dybowski. Investigation of methanol adsorbed on zeolite H-ZSM-5 by C-13- NMR spectrometry. // J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 7140-7144.

124. A. Philippou, F. Salehirad, D.P. Luigi, M.W. Anderson. Investigation of surface methoxy groups on SAPO-34 a combined magic-angle turning NMR experimental approach with theoretical studies. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1998, v. 94, p. 28512856.

125. M.W. Anderson, J. Klinowski. Solid-state NMR-studies of the shape-selective catalytic conversion of methanol into gasoline on zeolite ZSM-5. // J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 10-16.

126. G. Mirth, J.A. Lercher, M.W. Anderson, J. Klinowski. Adsorption complexes of methanol on zeolite ZSM-5. // Chem. Soc., Faraday Trans., 1990, v. 86, p. 3039-3044.

127. M.W. Anderson, P.J. Barrie, J. Klinowski. H-l magic-angle-spinning NMR-studies of the adsorption of alcohols on molecular-sieve catalysts. // J. Phys. Chem., 1991, v. 95, p. 235-239.

128. L. Kubelkova, J. Novakova, K. Nedomova. Reactivity of surface species on zeolites in methanol conversion. //J. Catal., 1990, v. 124, p. 441-450.

129. H. Koller, G. Engelhardt, R.A. van Santen. The dynamics of hydrogen bonds and proton transfer in zeolites joint vistas from solid-state NMR and quantum chemistry. // Topics in Catalysis, 1999, v. 9, p. 163-180.

130. F. Haase, J. Sauer. Interaction of methanol with bronsted acid sites of zeolite catalysts -an ab-initio study. // J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, p. 3780-3789.

131. F. Haase, J. Sauer. H-l-NMR chemical-shifts of ammonia, methanol, and water-molecules interacting with bronsted acid sites of zeolite catalysts ab-initio calculations. // J. Phys. Chem., 1994, v. 98, p. 3083-3085.

132. Z. Luz, A.J. Vega. Interaction of H-Rho zeolite with water and methanol studied by multinuclear NMR-spectroscopy. // J. Phys. Chem., 1987, v. 91, p. 374-382.

133. A. Thursfield, M.W. Anderson. H-l, H-2, and C-13 solid-state NMR studies of methanol adsorbed on a series of acidic microporous zeotype materials. // J. Phys. Chem., 1996, v. 100, p. 6698-6707.

134. R. Shah, J.D. Gale, M.C. Payne. // Methanol adsorption in zeolites a first-principles study. //J. Phys. Chem., 1996, v. 100, p. 11688-11697.

135. M. Hunger, Т. Horvath. Adsorption of methanol on bronsted acid sites in zeolite H-ZSM-5 investigated by multinuclear solid-state NMR spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, p. 12302-12308.

136. I. Stich, J.D. Gale, K. Terakura, M.C. Payne. Dynamical observation of the catalytic activation of methanol in zeolites. // Chem. Phys. Lett., 1998, v. 283, p. 402-408.

137. I. Stich, J.D. Gale, K. Terakura, M.C. Payne. Role of the zeolitic environment in catalytic activation of methanol. // J. Am. Chem. Soc., 1999, v. 121, p. 3292-3302.

138. J. Bandiera, C. Naccache. Kinetics of methanol dehydration on dealuminated H-mordenite model with acid and basic active-centers. // Appl. Catal., 1991, v. 69, p. 139-148.

139. E.G. Derouane, J.P. Gilson, J.B. Nagy. In situ characterization of carbonaceous residues from zeolite-catalyzed reactions using high-resolution solid-state C-13-NMR spectroscopy. // Zeolites, 1982, v. 2, p. 42-46.

140. M.W. Anderson, M.L. Occelli, J. Klinowski. C-13 and H-l magic-angle-spinning NMR-studies of the conversion of methanol over offretite erionite intergrowths. // J. Phys. Chem., 1992, v. 96, p. 388-392.

141. F. Salehirad, M.W. Anderson. Solid-state C-13 MAS NMR study of methanol-to-. hydrocarbon chemistry over H-SAPO-34. // J. Catal., 1996, v. 164, p. 301-314.ftt1150. F. Salehirad, M.W. Anderson. NMR studies of methanol-to-hydrocarbon chemistry.

142. Part 1 primary products and mechanistic considerations using a wide-pore catalyst. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, v. 94, p. 1911-1918.

143. E.J. Munson, A.A. Kheir, N.D. Lazo, J.F. Haw. In situ solid-state NMR-study of methanol-to-gasoline chemistry in zeolite HZSM-5. // J. Phys. Chem., 1992, v. 96, p. 7740-7746.

144. M. Hunger, M. Seiler, A. Buchholz. In situ MAS NMR spectroscopic investigation of the conversion of methanol to olefins on silicoaluminophosphates SAPO-34 and SAPO-18 under continuous flow conditions. // Catal. Lett., 2001, v. 74, p. 61-68.

145. M. Seiler, U. Schenk, M. Hunger. Conversion of methanol to hydrocarbons on zeolite HZSM-5 investigated by in situ MAS NMR spectroscopy under flow conditions and online gas chromatography. //Catal. Lett., 1999, v. 62, p. 139-145.

146. M.D. Alba, A.A. Romero, M.L. Occelli, J. Klinowski. Kinetic studies of the dehydration of methanol over aluminosilicate and gallosilicate offretites. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, v. 93, p. 1221-1224.

147. S.R. Blaszkowski, R.A. van Santen. The mechanism of dimethyl ether formation from methanol catalyzed by zeolitic protons. // J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, p. 51525153.

148. S.R. Blaszkowski, R.A. van Santen. Theoretical study of the mechanism of surface methoxy and dimethyl ether formation from methanol catalyzed by zeolitic protons. // J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, p. 2292-2305.

149. R. Shah, J.D. Gale, M.C. Payne. In situ study of reactive intermediates of methanol in zeolites from first principles calculations. // J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, p. 47874797.

150. W. Wang, M. Seiler, M. Hunger. Role of surface methoxy species in the conversion of methanol to dimethyl ether on acidic zeolites investigated by in situ stopped-flow MAS NMR spectroscopy. // J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, p. 12553-12558.

151. I.I. Ivanova, A. Corma. Surface species formed and their reactivity during the alkylation of toluene by methanol and dimethyl ether on zeolites as determined by in situ C-13 MAS NMR. // J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, p. 547-551.

152. M. Stocker. Methanol-to-hydrocarbons: Catalytic materials and their behavior. // Microporous Mesoporous Mater., 1999, v. 29, p. 133-139.

153. J.F. Haw, W.G. Song, D.M. Marcus, J.B. Nicholas. The mechanism of methanol to hydrocarbon catalysis. // Acc. Chem. Res., 2003, v. 36, p. 317-326.

154. I.M. Dahl, S. Kolboe. On the reaction-mechanism for propene formation in the MTO . reaction over SAPO-34. // Catal. Lett., 1993, v. 20, p. 329-336.

155. I.M. Dahl, S. Kolboe. On the reaction-mechanism for hydrocarbon formation frommethanol over SAPO-34.1. Isotopic labeling studies of the со- reaction of ethene and methanol. // J. Catal., 1994, v. 149, p. 458-464.

156. I.M. Dahl, S. Kolboe. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34.2. Isotopic labeling studies of the со- reaction of propene and methanol. // J. Catal., 1996, v. 161, p. 304-309.

157. T. Xu, D.H. Barich, P.W. Goguen, W.G. Song, Z.K. Wang, J.B. Nicholas, J.F. Haw. Synthesis of a benzenium ion in a zeolite with use of a catalytic flow reactor. // J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, p. 4025-4026.

158. W.G. Song, J.B. Nicholas, J.F. Haw. A persistent carbenium ion on the methanol-to-olefin catalyst HSAPO-34: Acetone shows the way. // J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, p. 4317-4323.

159. W.G. Song, J.B. Nicholas, A. Sassi, J.F. Haw. Synthesis of the heptamethylbenzenium cation in zeolite-beta: In situ NMR and theory. // Catalysis Letters, 2002, v. 81, p. 4953.

160. J.F. Haw, J.B. Nicholas, W.G. Song, F. Deng, Z.K. Wang, T. Xu, C.S. Heneghan. Roles for cyclopentenyl cations in the synthesis of hydrocarbons from methanol on zeolitecatalyst HZSM-5. // J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 4763-4775.

161. J.F. Haw, P.W. Goguen, T. Xu, T.W. Skloss, W.G. Song, Z.K. Wang. In situ NMR investigations of heterogeneous catalysis with samples prepared under standard reaction conditions. //Angew. Chem. Int. Ed., 1998, v. 37, p. 948-949.

162. W.G. Song, J.B. Nicholas, J.F. Haw. Acid-base chemistry of a carbenium ion in a zeolite under equilibrium conditions: Verification of a theoretical explanation of carbenium ion stability. // J. Am. Chem. Soc., 2001, v. 123, p. 121-129.

163. A. Philippou, M.W. Anderson. Solid-state NMR investigation of the alkylation of toluene with methanol over basic zeolite-X. // J. Am. Chem. Soc., 1994, v. 116, p. 5774-5783.

164. M. Hunger, U. Schenk, M. Seiler, J. Weitkamp. In situ MAS NMR spectroscopy of surface compounds formed from methanol and from a toluene/methanol mixture on basic zeolite X // J. Mol. Catal. A: Chemical, 2000, v. 156, p. 153-161.

165. I.I. Ivanova, A. Corma. An in situ C-13 MAS NMR study of toluene alkylation with methanol over H-ZSM-11. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1995, v. 97, p. 27-34.

166. E. Breitmaier, W. Voelter. Carbon-13 NMR spectroscopy. 1987, ed. V. Weinheim.

167. P. Norby, F.I. Poshni, A.F. Gualtieri, J.C. Hanson, C.P. Grey. Cation migration in zeolites: An in situ powder diffraction and MAS NMR study of the structure of zeolite Cs(Na)-Y during dehydration. //J. Phys. Chem. B, 1998, v. 102, p. 839-856.

168. A. Hashidzume, A. Kajiwara, A. Harada, M. Kumachi. Polymerization of azastyrene derivatives. 3. Preparation and polymerization of n-methyleneaniline. // Macromolecules, 1998, v. 31, p. 535-537.ч

169. Carbon Noj CHn Chem. Shifts Conf. Limits1 С 144.5 3.52 сн 121.55 0.41 сн 130.7 0.34 сн 110.9 —1. S сн 130.7 0.36 сн 121.55 0.46 сн. ss 1.3а сн, 55 1.310 сн, 55 1.3130.70(3;5)139^0(4) 121 -5S(E;6)

170. S 110 105 100 >5 90 8S 80 7S 70 65 60 55 50 45