Каталитический синтез ароматических аминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

гл

ДО ХЫУ ТАО

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ

АМИНОВ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2005

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина на кафедре физической и коллоидной химии.

Научный руководитель:

Научный консультант:

д.х.н., профессор

Стыценко Валентин Дмитриевич

д.х.н., профессор,

Винокуров Владимир Арнольдович

Официальные оппоненты: д.т.н., профессор

Мкртычан Владимир Рубенович

к.х.н., старший научный сотрудник Кугель Владимир Яковлевич

Ведущая организация:

Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «0^» 2005 г. в -/¿"час. в ауд.$>»2, на заседании диссертационного Совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан « » сентября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат технических наук

Л.В. Иванова

Мб-у

жук-/

Актуальность работы. Ароматические амины являются важным классом органических соединений, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности при производстве медицинских препаратов, красителей, взрывчатых веществ, ракетных и реактивных топлив и стабилизаторов, фотоматериалов и др. В нефтеперерабатывающей промышленности основным применением ароматических аминов является производство беззольных антиокислительных и антидетонационных добавок и присадок к топливам, маслам, полимерам, латексам и т.п. В соответствии с пределами кипения нефтяных фракций для бензинов применяются моноядерные ароматические амины, например, И-алкиланилины, а для масел, смазок, полимеров, латексов и т.п. применяются биядерные ароматические амины, например, дифениламин (ДФА) и его алкилпроизводные.

Из ароматических аминов наибольший интерес для нефтеперерабатывающей промышленности представляют №метиланилин (МА), как антидетонационная добавка, и производные дифениламина (ДФА), как антиокислительные присадки и стабилизаторы к полимерам, топливам и маслам.

Основным промышленным способом получения Ы-метиланилина является парофазное каталитическое алкилирование анилина метанолом. Недостатком этого способа является низкая селективность по МА (обычно ниже 90%), кроме того, известные катализаторы быстро теряют активность и требуется их частая регенерация.

В качестве перспективного экологически безопасного метода получения ДФА предлагается также реакция дегидроконденсации циклогексанона с анилином. Сведения о ней ограничены; упоминается, что синтез ДФА осуществляют на катализаторе, содержащем дорогие металлы родий и др. металлы платиновой группы.

Следовательно, существует п новых процессов

и катализаторов синтеза ароматических аминов - высокооктановых добавок и антиокислителей для продуктов нефтеперерабатывающей промышленности.

Целью настоящей работы является разработка новых эффективных способов получения К-метиланилина и дифениламина из доступного нефтяного сырья на основе каталитической конденсации анилина и спиртов (кетона).

Для достижения поставленной цели были выполнены следующие работы:

1. Исследованы основные закономерности каталитического алкилирования и конденсации анилина со спиртами и циклогексаноном.

2. Охарактеризована активность медьсодержащих катализаторов в процессе алкилирования анилина метанолом и никельсодержащих катализаторов в процессе дегидроконденсации анилина циклогексаноном и циклогексанолом. Разработаны методики получения новых катализаторов синтеза Ы-метиланилина и дифениламина.

3. Изучено влияние состава реакционной смеси на синтез ароматических аминов; выделены основные промежуточные соединения и предложены схемы механизма синтеза Ы-метиланилина и дифениламина.

4. Исследована кинетика дегидроконденсации анилина и циклогексанола и проведен кинетический анализ синтеза дифениламина на никельсодержащем катализаторе.

Научная новизна работы

• Разработан высокоэффективный катализатор (НТК4м) процесса алкилирования анилина метанолом, который обеспечивает значительное улучшение показателей процесса: выход М-метиланилина до 97%, а производительность и срок службы катализатора до 1,4 кг/л.ч и 500 ч, соответственно. Разработаны методики получения и регенерации нового катализатора синтеза К-метиланилина.

• Установлены закономерности протекания алкилирования анилина метанолом на медьсодержащих катализаторах, синтез включает атаку хемосорбированного анилина метоксидом с образованием комплекса типа (анилин* метоксид) и при последующем отщеплении воды образуется целевой N-метил анилин. Найдены оптимальные условия реакции: температура 250 - 270°С, соотношение метанол/анилин = 1,4; обеспечивающие выход ДФА около 97%.

• Установлены основные превращения в смеси дни линя и циклических кислородсодержащих соединений в присутствии никелевых катализаторов. Показано, что N-циклогексиланилин и N-циклогексилиденанилин представляют собой промежуточные продукты синтеза дифениламина.

• Найден новый высокоэффективный NiSnMg катализатор одностадийного синтеза дифениламина, исходя из анилина и кислородсодержащих производных циклогексана; установлены основные закономерности и найдены оптимальные условия проведения синтеза дифениламина.

• Проанализирована кинетика дегидроконденсации анилина и циклогексанола на никельсодержащем катализаторе: медленной стадией является дегидрирование N-циклогексилиденанилина, образование которого протекает быстро. Найдены значения констант скорости синтеза дифениламина при 260, 280 и 300сС, согласующиеся с экспериментально наблюдаемыми закономерностями.

Практическое значение работы

Показана возможность улучшения показателей синтеза N-метиланилина за счет использования модифицированного катализатора НТК4: выход N-метиланилина до 97%, а производительность и срок службы катализатора до 1,4 кг/л.ч и 200 ч соответственно. Разработан одностадийный синтез дифениламина из циклогексанола и анилина в присутствии нового высокоэффективного Ni-Sn-Mg катализатора и найдены

оптимальные условия проведения синтеза с выходом дифениламина более 90%. Разработана кинетическая модель, которая может быть использована для расчета промышленного реактора синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола.

Апробация работы и публикации

Результаты диссертационной работы доложены на научно-технической конференции, посвященной 75-летию РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина (Москва 2005).

Основное содержание диссертации изложено в 2 публикациях. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 117 наименований. Работа изложена на 105 с. и включает 21 таблицу и 11 рис. Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель работы. Глава 1 представляет собой обзор литературы по свойствам ароматических аминов, способам их получения и применения. Во второй главе описаны объекты исследования, методики осуществления эксперимента и физико-химических анализов. В главе 3 приведены результаты экспериментального исследования процесса алкилирования анилина метанолом и в главе 4 - результаты исследования синтеза дифениламина из анилина и циклогексанона или циклогексанола. Глава 5 посвящена исследованию кинетики и разработке кинетической модели синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

Описаны свойства реагентов (анилин, метанол, циклогексанон и циклогексанол) и показатели качества продуктов N-метиланилина и дифениламина. Каталитический синтез N-метиланилина и дифениламина проводили при 220-270°С в проточной установке с неподвижным слоем катализатора, объем которого обычно составлял 10 мл. Модифицирование промышленных катализаторов (НТК, ГМ-3 и др.) проводили по следующей

4

методике. Прокаленный при 400°С катализатор заливали равным объемом раствора модификатора в спирте, и смесь выдерживали 10 ч. Растворитель упаривали и добавляли водный раствор осадителя, смесь выдерживали и снова выпаривали. Влажный порошок сушили на воздухе и прокаливали при 400°С, получая готовый оксидный катализатор, который активировали непосредственно в реакторе для испытания катализаторов.

В процессе алкилирования анилина метанолом исследована активность медьсодержащих промышленных катализаторов, состав и удельная поверхность (определена методом тепловой десорбции азота) которых приведены в табл. 1.

Таблица 1. Состав и свойства катализаторов алкилирования анилина метанолом (носитель гамма-А1203)

Марка Состав, масс.% Удельная поверхность, м2/г

СиО ТпО Мп304 N¡0 Сг203

КА94 10,3 - 2,2 0,3 - 94

НТК-1 25 + - - + 91

НТК-4 25 30 - - + 70

ГИПХ 23 - - - + ВаО -

Виргон 10,2 - 2,0 - - 95

КА94М 10,3 - 2Д 0,3 - 90

НТ-4М 25 20 - - 2,5СГ203 75

Кроме того, использовали катализаторы, приготовленные в лаборатории путем пропитки прокаленного гамма-оксида алюминия аммиачным комплексом меди, с последующей добавкой соли магния, оксида хрома и оксида цинка. Затем смесь перемешивали в роторном испарителе при 70-80°С. Полученный порошок таблетировали, прокаливали при 350°С, 3 ч и обрабатывали комплексом меди, содержащим различные лиганды.

Непосредственно перед опытом катализатор активировали 2 ч в реакторе, путем контактирования с метанолом (0,2 л/(л.ч)) при 230-250°С.

Синтез дифениламина осуществляли на никельсодержащих катализаторах, которые готовили путем модификации промышленного

никель-кизелыурового катализатора марки ГМ-3 (ТУ 38.102152-83). Исходную фракцию ГМ-3 (1-2 мм) пропитывали спиртовым или водным (подкисленным) раствором хлоридов олова (II) или (TV). Затем в никельоловянный катализатор (НОК) вводили добавки Си, Mg и щелочи (Щ) в количестве 1-10%. Катализатор прокаливали при 350°С и активировали 4 ч в реакторе, в токе водорода (~ 103 ч"1) при 400"С.

Все катализаторы использовали в виде зерен с размерами 1-2 мм. Показано, что для частиц размером 1-2 мм при скорости потока больше 2 см/с реакция не тормозится диффузией реагентов.

Количественный анализ продуктов осуществляли методом газожидкостной хроматографии на приборе Chrom 6 с пламенно-ионизационным детектором. Для разделения компонентов реакционной смеси синтеза МА применяли колонку с фазой Lukooil DF/Inerton Super. Для разделения продуктов синтеза дифениламина использовали фазу OV-225/Chromaton N Super.

Анализ проб методом хроматомасс-спектрометрии* осуществляли на приборе ITD-700 Finnigan МАТ с хроматографом CarloErba/Kratos (капиллярная колонка с фазой SE-54). Спектры ЯМР-'н" записывали на приборе Bruker WM 250 (250,14 МГц в ССЦ, внутренний стандарт - ТМС).

2. Влияние состава катализатора на синтез N-метиланилина

Для оптимизации состава и улучшения свойств катализатора необходимо выяснить значимость отдельных его компонентов. С этой целью испытан ряд промышленных катализаторов и катализаторов, приготовленных в лаборатории. Эти результаты приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, медный катализатор без промоторов, обладает низкой активностью, быстро теряет активность и плохо регенерируется.

Автор благодарен В.И.Каденцеву* и к.х.я. Н.А.Троицкому** за проведение анализов и их интерпретацию

Таблица 2. Характеристика оксидных (~10% СиО) катализаторов синтеза КГ-метиланилина из смеси метанола и анилина (2:1) при 240°С

№ образца1 Катализатор2 (носитель А12Оз) Подача смеси, кг/(кг.ч) Выход,% Конверсия анилина,%

МА ДМА

1 20%СиО 0,3 57 1,0 58

2п КА94- СиСгМп2пРе№ 0,4 92 1,0 93

1,4 80 0,2 80,3

Зп НТК1-Си2пСгМпМё+ 1,0 94 0,4 94,6

4п НТК4-Си2пСг* 1,0 94,4 0,8 95,2

5п ГИПХ-СиСгВа* 1,0 91,8 0,8 93,4

6п Виргон-СиМп 0,3 75 10 85

7 Си(804)7п№ 1,4 6 - 6

8 Си(С1)№Мй 1,4 8 - 8

9 Си^Оз^иМ 1,4 59 0,2 59,3

10 Си(МА)гп№ 1,4 71 0,1 71

11п НТК4м* 1,4 97,3 0,2 97,5

'п - промышленные катализаторы

2 - указаны металлы и исходные ионы/лиганды при ионе меди * - образец модифицирован Си(МА)

Добавка кислотного оксида марганца (№ 6) приводит к увеличению выхода побочного продукта диметиланилина (ДМА). Добавка магния (~1%) сильно подавляет активность катализатора алкилирования, а цинк (№ 3, 4, 9 и 10) оказьшает промотнрующее действие. Введение меди в виде сульфатов или хлоридов (№ 7+9) отрицательно сказывается на активности катализатора. Отсутствие Мп, Ре и N1 практически не сказывается на показателях катализатора, а хром является необходимой добавкой, повышающей стабильность катализатора после регенерации и активации.

Таким образом, оксидный катализатор Си2пСЮх на оксиде алюминия является наиболее перспективной заменой применяемому в промышленности КА94М. Катализатор близкого состава производится в промышленности (марка НКТ4), и после модифицирования поверхности (№ 11) он обладает самой высокой активностью, селективностью и производительностью среди всех испытанных нами катализаторов. Это

7

иллюстрируется данными табл. 3, в которой сопоставлены изменения активности и селективности при непрерывной работе двух катализаторов синтеза №метиланилина: КА94М (эксплуатируется в производстве Ы-метиланилина) и модифицированного НТКм (51). В качестве меры активности и селективности использовали соответственно концентрацию анилина (Ан) и диметиланилина (ДМА) в катализате.

Таблица 3. Испытание катализаторов КА94М © и НТКм (11) в синтезе М-метиланилина из смеси (38% МеОН и 62% Ан), У0 = 1,5 ч'1.

Время, ч Т,°С Состав катализата, %

МеОН Ан МА ДМА

1 2301 1,7 3,6 93,5 1,2

230 и 2,3 7,6 89,8 0,5

7 2301 5,3 18,8 75,9 -

230 и ЗД 10,7 86,0 0,2

20 2401 6,7 25,7 67,6 -

240 и 3,7 12,3 83,8 0,2

24 2601 2,4 8,5 88,6 0,5

260 и 2,8 7,2 89,4 0,6

29 2701 3,0 14,4 82,1 0,5

270 и 1,5 5,3 92,6 0,6

Как видно из табл. 3, катализатор НТКм обладает более высокой активностью и селективностью, чем КА94М, что особенно заметно после регенерации. Кроме того, НТКм обладает повышенным сроком службы при одной регенерации: 200 ч против 120 ч для КА94М.

3. Обсуждение механизма алкилирования анилина метанолом

Как следует из анализа реакционной смеси, в условиях реакции возможно алкилирование М-метил анилина с образованием ДМА, количество которого возрастает со временем. Было установлено, что на катализаторе НТК4 максимум выхода МА (95%) при температуре 230-г270°С достигается при времени контакта от 2 до 4 с. В этих условиях выход побочного диметиланилина не превышает 0,6%. Следовательно,

алкштирование является последовательной реакцией, в которой целевой И-метиланилин является промежуточным продуктом:

СбН5-Ш2 + СНзОН -► СбН^СНз + Н20 (1)

СбН5Ш-СН3 + СНзОН -► СбНзЩСНзЬ + Н20 (2)

Для И-алкилирования анилина предложен дегидроконденсационный механизм, включающий стадии: 1) дегидрирование спирта до альдегида (кетона), 2) конденсация альдегида (кетона) с анилином с образованием основания Шиффа (Шф); и 3) гидрирование Шф с образованием алкиланилина. Для такого механизма характерно тормозящее влияние воды (добавка 5+10% подавляет процесс), поскольку основание Шиффа легко гидролизуется.

Для уточнения механизма алкилирования на медьсодержащих катализаторах синтез Ы-метиланилина осуществляли с добавкой 10 и 20% воды в реакционную смесь. Полученные результаты сопоставлены с данными для безводных реагентов в табл. 4.

Как видно из данных таблицы 4, добавка 10 и 20% воды приводит к обратимому снижению выхода 1Ч-метиланилина (на 6,6 и 15 отн.%). Этот эффект связан, по-видимому, с адсорбционной конкуренцией между водой и реагентами на активных центрах катализатора.

Таблица 4. Влияние добавки воды в смесь (39% метанола и 61% анилина) синтеза №метиланилина на НТК4м при 240°С и скорости подачи 1,0 ч"1.

Время, мин Подача реагентов Выход МА, %

20 Без воды 94,1

40 + 20% воды 78,5

60 + 20% воды 80,8

100 Без воды 95,6

120 + 10% воды 89,8

160 +10% воды 89,5

200 Без воды 95,4

Можно сделать вывод, что при акилировании анилина метанолом на

медьсодержащих катализаторах вклад дегидроконденсациоиного механизма незначителен. По-видимому, синтез N-метиланилина включает атаку хемосорбированного анилина группой -ОСНз с образованием комплекса (анилин*ОСН3), в котором происходит отщепление воды. Аналогичный механизм для алкилирования на цеолите НУпредложен И.И.Ивановой и др. [Кинетика и катализ, с. 764, 2003]. Следовательно, основной функцией катализатора является не гидро-дегидрогенизационная активность, а кислотно-основная и координационная функция. Полученную новую информацию о механизме синтеза N-метиланилина можно использовать для дальнейшего усовершенствования катализатора.

Таким образом, установлены закономерности протекания алкилирования анилина метанолом на медьсодержащих катализаторах и найдены оптимальные условия реакции, в которых достигнуты следующие показатели: выход N-метиланилина около 97%, производительность до 1,4 кг/(л.ч) и срок службы более 400 ч.

4. Синтез дифениламина дегидроконденсацией анилина с циклогексанолом и циклогексаноном

4.1.Разработка катализатора синтеза дифениламина. Как следует из анализа реакционной смеси, при взаимодействии циклогексанона (I) с анилином (II) в присутствии никельсодержащих катализаторов, наряду с продуктом конденсации - основанием Шиффа (П1), также образуются продукты дегидрирования - целевой ДФА (IV) и фенол (V). Кроме того, в катализатах присутствует ЦГА (VI), бензол (VII) и циклогексан (VIII), а также трифениламин (ТФА, IX). Наличие ТФА указывает на протекание реакции конденсации Цн (I) и flOA(IV) с образованием продуктов, содержащих по меньшей мере одно неароматическое кольцо.

Результаты опытов приведены в табл. 5, из которой видно, что катализаторы ГМ-3 и NiSn обладают недостаточной селективностью и быстро теряют активность: через 12 ч работы активность снижается приблизительно в 2 раза.

Таблица 5. Конденсация циклогексанона (I) с анилином (1Г) на катализаторах ГМ-3 и ГМ-3 с добавкой олова (8п/Ы5=0,05) при 280°С; подача смеси 0,6 г/мл.ч: (1)-25,6, (П)-24,4, толуол -50 масс.%

Катали -затор Время, ч Конверсия!^ Выход, %

Ш IV V VI УП+УШ IX смолы

ГМ-3 2 100,0 3,2 53,1 18,1 - 2,0 8,0 15,6

6 89,9 4,3 60,9 16,9 - 1,0 - 6,8

12 75,1 4,4 57,1 11,2 - 0,3 - У

ГМ-3 + Бп (№вп) 2 100,0 0,7 73,4 6,4 - 4,5 4,0 11,0

6 80,9 2,3 65,4 6,6 1,9 1,7 3,0 -

12 69,2 4,7 56,8 5,5 1,2 1,0 - -

Для улучшения селективности и стабильности в катализатор ГМ-3 были введены добавки олова, меди и оснований (М§0, К2С03). Данные за 4 часа работы катализаторов приведены в табл. 6.

Из данных табл. 6, видно, что малые добавки меди и щелочи позволяют улучшить селективность НОК, причем выход ДФА возрастает на 18,0 % и 20,2 % соответственно. Добавки щелочи эффективно подавляют дальнейшую конденсацию (I) с ЦГА и ДФА: в катализат .ах отсутствуют трифениламин (IX) и его частично гидрированные производные. Недостатком щелочной добавки является ее частичное "вымывание" с поверхности катализатора, а также увеличение выхода (VI) в условиях синтеза ДФА.

Для улучшения связи щелочной добавки с поверхностью в состав Мвп катализатора вводили добавку магния, который образует твердый раствор с N¡0, что исключает его удаление с поверхности катализатора. Модифицирование Мвп катализатора магнием (-4 %) приводит к ослаблению конденсирующей функции катализатора, что проявляется в снижении конверсии (I) и выхода (IV) до уровня 78,6 и 70,5 % соответственно. Судя по возрастанию выхода промежуточного основания Шиффа (III) с 1,8 до 2,9 %, происходит также ослабление дегидрирующих свойств катализатора.

Таблица 6. Конденсация циклогексанона (I) с анилином (II) на катализаторах ГМ-3 с различными добавками при 280°С; подача смеси 0,5 г/мл.ч: (1)-25,65, (П)-24,35, толуол-50 масс.%

Контакт Селект. по IV, % хА, % Выход, %

IV V III VI смолы IX

ГМ-3 66,6 95,6 63,7 18,0 3,8 - 1,1 5,8 3,2

НОК 75,8 89,7 68,0 6,5 1,8 - 3,8 6,1 3,5

НОК+ 2,5% Си 88,5 97,2 86,0 6,3 0,3 2,2 2,4 - -

НОК+5,0 %Си 85,9 97,2 83,5 9,5 1,0 0,3 2,9 - -

НОК+ 10,0% Си 85,1 93,7 79,7 8,0 - - 2,0 - 4,0

НОК+ 2,0% Щ 88,2 100 88,2 10,4 - - 1,4 - -

НОК+ 4,0% Щ. 79,4 100 79,4 19,3 - - 1,3 - -

НОК+ 6,0% Щ 69,5 100 69,5 29,0 - - 1,5 - -

НОК + 1,0% Мй 94,1 85,0 80,0 1,8 0,8 1,1 1,0 - 0,3

НОК + 4,0 % МЙ 89,7 78,6 70,5 2,0 2,9 - 0,6 - 2,6

При введении до 1% М§ активность катализатора снижается незначительно, а селективность по (IV) повышается от 75,8 до 94,1% за счет значительного подавления образования фенола и легких углеводородов. Выход смол снижается с 9,6% (для НОК) до 0,3%. Кроме того, катализатор №8гЛ^(1%) является достаточно стабильным и его показатели не меняются в течение 20 ч непрерывной работы. Таким образом, этот катализатор представляется наиболее перспективным для дальнейших исследований.

В процессе работы катализатор синтеза дифениламина теряет активность, а также селективность по целевому продукту. Поскольку дезактивация катализатора обусловлена смолами, образовавшимися при конденсации исходного циклогексанона и промежуточного соединения - М-

циклогексилиденанилина, замена циклогексанона на его ближайший аналог, циклогексанол, позволяет существенно снизить концентрацию таких активных соединений на поверхности катализатора. Кроме того, для дополнительного снижения концентрации ненасыщенных соединений следует применять избыток анилина. Результаты испытания М8пМ§ катализатора в синтезе дифениламина из анилина и циклогексанола, взятых в соотношении 2:1, приведены в табл. 7.

Таблица 7. Зависимость конверсии циклогексанола (х) и выхода дифениламина (У) от времени работы МБпМц катализатора и его состава (8п/№). Т = 290°С, Б = 0,3 кг/(л.ч); анилин (11)/циклогексанол (1а) = 2:1.

Время 8п/№=0 (ГМ-3) 8п/№=0,03 8п/№=0,05 БпМН),!

работы, ч X У X У X У X У

2 100 71 100 74 100 90 95 75

4 95 65 100 76 100 92 94,5 77

6 81 54 100 78 100 94,3 91 79

8 60 42 99 72 100 95 84 79

10 45 30 98 60 100 96 75 77

12 - - 85 35 100 93 50 71

14 - - - - 99 93 - -

20 - - - - 97 90 - -

Как видно из табл. 7, катализатор ГМ-3 обладает низкой селективностью по дифениламину и быстро (за 12 ч) теряет активность. Введение 1,9% олова (8п/№~0,03) позволяет стабилизировать активность, но селективность по дифениламину остается неудовлетворительной.

Введение 6% олова (Бп/М-ОД) стабилизирует селективность по дифениламину, однако при этом подавляется активность катализатора, которая через 12 часов работы снижается в 2 раза.

Катализатор оптимального состава (8п/№~0,05) характеризуется высокой активностью (конверсия -100%) и селективностью по ДФА до 95%. Кроме того, такой катализатор является стабильным и его показатели не изменяются в течение 20 ч непрерывной работы.

Таким образом, использование циклогексанола (Цл) вместо циклогексанона (Цн) и увеличение соотношения анилин/Цл до 2/1

13

позволяет существенно улучшить селективность процесса синтеза дифениламина, а также стабильность работы №8пМ§ катализатора. В более жестких условиях, при молярном соотношении анилин/Цл = 2:1, нагрузке (по смеси) 0,6 г/мл.ч, температуре 300°С и времени контакта 1-2 с выход ДФА достигает 95%, а продолжительность работы без падения активности -до 50 ч. С учетом возможности многократной регенерации минимальное время жизни катализатора достигает не менее 300 часов.

4.2. Механизм синтеза дифениламина дегидроконденсацией кислородсодержащих соединений циклогексана с анилином Можно предположить, что синтез ДФА протекает через стадию образования промежуточного М-циклогексилиденанилина (Шф) и его последующее исчерпывающее дегидрирование:

С6Нш=0 + СдаНг «-» С6Н10=Ы-С6Н5 (+Н20) -» ОД-ЫН-СбН, + 2Н2

Для смещения равновесия вправо удаляют образовавшиеся продукты, воду и Шф. Поэтому стадия конденсации Цн с анилином (А) будет протекать тем эффективнее, чем быстрее происходит дегидрирование Шф в ДФА. В предварительном исследовании дегидрирования Шф установлено, что наряду с целевым продуктом ДФА, образуются побочные № циклогексиланилин (ЦГА), анилин и углеводороды циклогексан и бензол. Наличие в реакционной смеси ЦГА обусловлено гидрированием Шф реакционным водородом (СбНкрМ-С^ + Н2 -> Сй-МН-СбНи), а углеводороды образуются за счет гидрогенолиза Шф по С-Ы связи. Эти реакции весьма нежелательны, поскольку Шф и промежуточные продукты гидрогенолиза способны быстро коксоваться в условиях синтеза.

Таким образом, для обеспечения стабильного протекания синтеза ДФА, исходя из Цн (или Цл) и анилина, катализатор должен обладать высокой активностью в реакциях конденсации и дегидрирования циклогексанового фрагмента в молекулах ЦГА и Шф. Кроме того, необходимо подавлять реакцию гидрогенолиза по связи С-И.

Для выяснения маршрута образования различных продуктов реакции и

14

обоснования общей схемы механизма реакции, были исследованы превращения возможных промежуточных соединений, т.е. ЦГА и Шф.

Таблица В. Превращение циклогексиланилина (ЦГА) и Ы-циклогексилиденанилина (Шф) на катализаторе при 300°С и

нагрузке 0,9 кг/(л.ч). Разбавитель толуол (50 масс.%)

Время, Конверсия Конверсия Выход, %

ч ЦГА,% Шф, % ДФА А Легкие* ЦГА Шф

3 100 - 80 18,7 0 0 0

7 99 - 87,8 11,2 0 1 0

14 98 - 82,6 15,3 0,2 2 следы

3 - 100 80,3 13,3 6,4 0 0

9 - 100 88 9,6 2,0 0,4

12 - 100 87,2 9,9 1,8 1,1

♦(Бензол + циклогексан)

Как видно из таблицы, при использовании ЦГА или Шф, вместо исходной смеси циклогексанола с анилином, синтез дифениламина протекает в аналогичных условиях, причем состав полученных продуктов в указанных трех системах практически одинаков. По-видимому, стадии образования и дегидрирования ЦГА являются быстрыми и обратимыми.

Следовательно, циклогексиланилин и N-циклогексилиденанилин действительно представляют собой промежуточные продукты синтеза дифениламина из циклических кислородсодержащих соединений и анилина. 5. Исследование кинетики и разработка кинетической модели синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола. Анализ реакционной смеси взаимодействия циклогексанола (Цл) с анилином (А) на NiSnMg катализаторе показал наличие дифениламина (ДФА), N-циклогексиланилина (ЦГА), N-циклогексилиденанилина (Шф) и побочных продуктов (IUI) - фенол, циклогексанон (Цн), и др., сумма которых не превышала 10 отн.%. Следует отметить, что концентрации ЦГА, а также основания Шиффа проходят через максимум при изменении времени контакта при 533К и 553К, что характерно для промежуточных соединений. Затем было исследовано влияние добавок водорода, воды,

циклогексанона, толуола и нитробензола. Установлено, что толуол не влияет на протекание синтеза дифениламина Добавка водорода в соотношении Нз/циклогексанол 0,2-2 практически не влияет на показатели синтеза. Добавка воды в реакционную смесь приводила к существенному и обратимому торможению синтеза дифениламина. Использование полярного разбавителя, нитробензола приводила к полному и необратимому подавлению синтеза дифениламина.

Следовательно, в указанных условиях протекают следующие реакции:

1) конденсация циклогексанола с анилином с образованием ЦГА;

2) дегидрирование кольца ЦГА с образованием основания Шиффа;

3) дегидрирование Шф с образованием дифениламина,

4) гидролиз основания Шиффа с образованием анилина, циклогексанона и побочных продуктов,

5) гидрирование дифениламина с образованием интермедиатов.

В условиях эксперимента в избытке анилина конденсацией ДФА и Цл можно пренебречь, так как циклогексанол быстро превращается в ЦГА.

Все компоненты реакционной смеси, содержащие реакционные функциональные группы, прочно хемосорбируются на поверхности катализатора и затем превращаются в целевые и побочные продукты. Поэтому добавка полярного нитробензола, который блокирует активную поверхность катализатора, полностью подавляет синтез. Следовательно, термолиз основания Шиффа до дифениламина в этих условиях не протекает.

В опытах с разбавлением реакционной смеси толуолом установлено, что скорость образования дифениламина не зависит от парциальных давлений реагентов. Отсюда следует, что реакция дегидрирования имеет нулевой порядок по реагентам Цл и А.

Добавка дифениламина (до 20%) в реакционную смесь приводит к небольшому снижению скорости образования ДФА, причем этот эффект ослабляется с повышением температуры. Однако с увеличением времени

контакта образование ДФА замедляется в связи с протеканием обратной реакции 5 с участием водорода.

На рис. 1 охарактеризовано влияние температуры и времени контакта на наблюдаемые кинетические закономерности. В условиях эксперимента степень превращения Цл (х) составляет более 95%, и качественный состав реакционной смеси не изменяется.

т* 102 , л*ч/моль

Рис. 1. Зависимость выхода дифениламина от температуры и времении контакта смеси анилин/циклогексанол (3:1) на NiSnMg катализаторе

Как видно из рис. 1, с увеличением времени контакта т выход ДФА (У) возрастает до максимального значения. С повышением температуры максимальный выход У увеличивается, причем максимум достигается при меньших значениях т.

Прохождение зависимости У(т) через максимум с последующим снижением выхода У (при больших т) обусловлено обратной реакцией гидрирования ДФА адсорбированным водородом, концентрация которого практически не зависит от добавки водорода в реакционную смесь.

На основе этого вывода и с учетом того, что адсорбированные молекулы реагентов не могут десорбироваться с поверхности катализатора, предполагается, что образование ЦТ А и >1-циклогексилиденанилина и его последующее дегидрирование в ДФА происходит без десорбции промежуточных соединений в газовую фазу.

Таким образом, на основании предварительного исследования была предложена общая схема синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола (или Цн) (рис. 2). Схема 2 охватывает все наблюдаемые превращения реагентов. В соответствии с этой схемой, скорость накопления продукта ДФА определяется как:

где обозначает концентрацию реагентов на поверхности катализатора. Поскольку добавки водорода в газовую фазу не влияют на кинетику процесса, можно принять, что к50н = к. Концентрация Шф (бщф = К20цга) определяется из равновесия стадии (2), а заполнения поверхности продуктом и ИГА - равновесными реакциями адсорбционного замещения:

ГдфА - кзбщф - ^ЭдфаЙн

0)

А + г2 о + ЦТ А (VI)

А + ДФА^ О А£г + ДФА (VII)

(2)

сг « с

да2

° ♦ 6

+ н2о

его

-н2

Смолы

(Цл)

а0"

-Н20

Смолы

0

1

о

ын2

н2

СТО

| Цл

СбН, I

■N4

СТО

Рис. 2. Схема синтеза дифениламина

Принимая во внимание состав реакционной смеси и уравнение баланса для частиц на поверхности катализатора, можно выразить скорость образования продукта ДФА:

= = к3К2(3-У)-к(Кб/К7),У /4\

ДФА 4<1т 1 +ЗКб+ ((К«/К7) -1 -Кб)У

где У представляет собой выход ДФА в расчете на циклогексанол (У=0 при т=0); К, -константа равновесия ьтой стадии реакции и т - условное время контакта (л*ч/моль). Интеграл от (5) имеет вид:

а2 4к3К2 * т

-1п(1-а3У)/У =

(5)

аз^аз + а2) (а,а3 + а2)*У

где аз представляют собой группы констант: а,= 1 + ЗКй; а2 = (К^/К,) -1 - Кб и а3 = 1 + кК«/(кзК2К7) (6) На рис. 3 приведены экспериментальные данные в координатах уравнения (5). Как видно из рисунка, экспериментальные точки располагаются на прямых, поэтому можно оценить групповые константы (табл. 9).

Таблица 9. Константы кинетической модели для синтеза ДФА на катализаторе №8пМ£

Т,К к3К2, моль/(л*ч) -А -а2 а з к6 к7

533 7,75 1,2 0,93 1,481 0,02 0,22

553 15,6 0,7 0,67 1,193 0,073 0,18

573 30,3 0,4 0,5 0,883 0,18 0,26

Корректность предложенной модели для описания процесса подтверждается данными табл. 10, из которой видно, что экспериментальные и расчетные данные хорошо согласуются.

-In(l-Y)/Y

Рис. 3. Кинетика синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола на NiSnMg катализаторе

Температурная зависимость констант, приведенных в табл. 9, описывается уравнением Аррениуса. Найдено, что сумма энергии активации стадии 3 и энтальпии равновесной стадии 2:

Ез - С>2 = 87,4 кДж/моль. Значение энтальпии для стадии (VI) Q6 = -155 кДж/моль. Теплота стадии (VII) по-видимому, близка к нулю. Большое отрицательное значение Q6, очевидно, обусловлено повышенным сродством ЦГА с поверхностью катализатора, по сравнению с анилином.

Найденные значения энергетических параметров не противоречат заложенным в модель допущениям, и согласуются с экспериментально наблюдаемыми закономерностями. Таким образом, разработанная кинетическая модель является адекватной, и может быть использована для расчета промышленного реактора синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола.

Таблица 10. Сопоставление экспериментальных данных и расчета по

уравнению (5)

Т,°С Эксперимент Расчет по (5)

т*102, л*ч/моль У, мол.доли т*10 , л*ч/моль У, мол.доли

0,85 0,433 0,693 0,4

1,267 0,618 1,0137 0,53

- - 1,404 0,65

300 - - 1,8707 0,75

2,13 0,783 2,477 0,83

2,846 0,865 2,843 0,86

4,016 0,906 3,1914 0,88

- - 0,27 од

1,26 0,412 1,008 0,35

- - 1,7638 0,53

280 1,99 0,577 2,3638 0,63

- - 2,961 0,7

4,56 0,793 3,610 0,75

6,43 0,814 4,824 0,8

1,25 0,247 1,4885 0,28

2,0 0,35 2,323 0,4

260 3,7 0,556 3,221 0,5

- - 4,5582 0,6

5,7 0,649 6,879 0,68

выводы

1. Исследовано взаимодействие анилина с кислородсодержащими соединениями (метанол, циклогексанол и циклогексанон) на медных и никельсодержащих катализаторах. Установлены общие закономерности алкилирования и конденсации анилина с кислородсодержащими соединениями. Охарактеризована активность катализаторов.

2. Разработан высокоэффективный катализатор (НТК4м) процесса алкилирования анилина метанолом, который обеспечивает значительное улучшение показателей процесса. Предложены методики получения, активации и регенерации нового катализатора синтеза Ы-метиланилина.

3. Установлена схема алкилирования анилина метанолом на медьсодержащих катализаторах, в который ключевой стадией является образования комплекса типа (анилин*метоксид) и при последующем отщеплении воды образуется целевой №метиланилин. Найдены оптимальные условия реакции (температура 250 - 270°С, соотношение метанол/анилин = 1,4), обеспечивающие выход Ы-метиланилина до 97%, производительность до 1,4 кг/л.ч и срок службы катализатора 500 ч.

4. Разработан новый №-8п-М§ катализатор одностадийного синтеза дифениламина из циклических кислородсодержащих соединений и анилина. Установлены закономерности процесса конденсации анилина и циклогексанона (циклогексанола) с образованием интермедиатов и их последующего дегидрирования в ДФА. Обоснована схема механизма синтеза дифениламина.

5. Исследована кинетика синтеза ДФА из анилина и циклогексанола на М-вп-Мд катализаторе и разработана кинетическая модель этого процесса. Найдены значения констант скорости синтеза дифениламина при 260, 280 и 300°С, согласующиеся с экспериментально наблюдаемыми закономер-ностями. Кинетическая модель является адекватной, и может быть использована для определения оптимальных условий и расчета

реактора синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола. Найдены условия, в которых синтез дифениламина протекает с высокой производительностью, до 1 кг/(л.ч), селективностью и выходом до 95%.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Тао До Хыу, Стыценко В.Д., Винокуров В.А. Каталитический синтез N-метиланилина из анилина и метанола. Тезисы докл. 6й научно-технической конференции, посвященной 75-летию РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 26-27 января 2005. С 182.

2. Стыценко В.Д., Тао До Хыу, Винокуров В.А. Закономерности каталитического алкилирования анилина метанолом.// Кинетика и катализ. 2005. Т. 46, № 3. С. 402-405.

3. В.Д. Стыценко, Тао До Хыу, В.А. Винокуров. Кинетика и механизм каталитического синтеза дифениламина.// Кинетика и катализ (в печати).

Принято к исполнению 16/09/2005 Заказ № 1050

Исполнено 17/09/2005 Тираж: 80 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat ru

»17057

РНБ Русский фонд

2006-4 11602

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие свойства ароматических аминов 9 1.1.1 Первичные ароматические амины

1.2 Вторичные ароматические амины и способы их получения

1.2.1 Промышленные способы получения вторичных жирноароматических аминов

1.2.2 Способ получения чисто ароматических вторичных аминов

1.2.2.1 Конденсация ароматических галогенидов с аминами

1.2.2.2 Автоконденсация ароматических аминов

1.2.2.3 Конденсация ароматических аминов с фенолами

1.3 Применение вторичных ароматических аминов в нефтехимии и нефтепереработке

1.3.1 Антидетонаторы на основе соединений аминов

1.3.2 Области применения дифениламина

1.4 Выводы по обзору литературы

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Исходные вещества, реагенты, интермедиаты и продукгы

2.1.1 Исходные реагенты

2.1.2 Продукты реакции

2.1.3 Промежуточные соединения: N-Циклогексиланилин и N-Циклогексилиденанилин

2.2 Катализаторы и их физико-химические свойства

2.3 Установка для исследования активности катализаторов

2.4 Методика проведения каталитических опытов

2.5 Методика активации и регенерации катализаторов

2.6 Методика исследования состава продуктов и их идентификация

2.6.1 Газожидкостной хроматографический анализ

2.6.2 Хроматомасс-спектрометрический (ХМС) анализ и ЯМР-спектроскопия

ГЛАВА 3. АЛКИЛИРОВАНИЕ АНИЛИНА МЕТАНОЛОМ

3.1 Методика эксперимента и результаты

3.1.1 Влияние состава катализатора на синтез N-метиланилина

3.1.2 Влияние температуры

3.1.3 Влияние воды

3.1.4 Влияние соотношения реагентов (анилин/метанол)

3.2 Обсуждение механизма реакции алкилирования анилина

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ ДИФЕНИЛАМИНА ДЕГИДРОКОНДЕНСАЦИЕЙ АНИЛИНА С ЦИКЛОГЕКСАНОЛОМ И ЦИКЛОГЕКСАНОНОМ

4.1 Исходные вещества и катализаторы

4.2 Наблюдаемые закономерности синтеза дифениламина

4.3 Механизм синтеза дифениламина дегидроконденсацией кислородсодержащих соединений циклогексанона с анилином

ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СИНТЕЗА ДИФЕНИЛАМИНА

КОНДЕНСАЦИЕЙ АНИЛИНА С ЦИКЛОГЕКСАНОЛОМ

ВЫВОДЫ

Ароматические амины являются важным классом органических соединений, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности при производстве медицинских препаратов, красителей, взрывчатых веществ, ракетных и реактивных топлив и стабилизаторов, фотоматериалов и др. В нефтеперерабатывающей промышленности основным применением ароматических аминов является производство беззольных антиокислительных и антидетонационных добавок и присадок к топливам, маслам, полимерам, латексам и т.п. В соответствии с пределами кипения нефтяных фракций для бензинов применяются моноядерные ароматические амины, например, N-метиланилин, а для масел, смазок, полимеров, латексов и т.п. применяются биядерные ароматические амины, например, дифениламин (ДФ) и его алкилпроизводные.

Таким образом, из ароматических аминов наибольший интерес для нефтеперерабатывающей промышленности представляют N-метиланилин и дифениламин.

По антидетонационной способности амины располагаются в порядке убывания следующим образом: ароматические > гетероциклические > алифатические >циклоалифатические [1].

В этом качестве одним из наиболее эффективных аминов, применяемых для бензинов, является N-метиланилин (C6H5-NHCH3) [2,3].

Отказ от применения этиловой жидкости при производстве автомобильных бензинов требует модернизации действующих и строительства новых технологических установок по производству высокооктановых компонентов с использованием процессов изомеризации, алкилирования, каталитического риформинга и крекинга. В связи с изданием в развитых странах законодательных актов, регламентирующих качество моторных топлив, основными проблемами качества топлив являются снижение содержания летучих органических веществ в воздухе и улучшение формулы выхлопных газов автомобилей.

Для улучшения формулы выхлопа рекомендовано также вводить в топливо кислородсодержащие соединения (приблизительно 2 масс.%). Обе задачи, т.е. улучшение октановой числа (ОЧ) и формулы выхлопа, могут быть решены за счет введения низших спиртов и эфиров, например, трет-бутилового спирта, метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и др. Для производства указанной гаммы продуктов требуются значительные капитальные вложения.

Для ускорения перехода на производство неэтилированных бензинов целесообразно применять взамен этиловой жидкости различные антидетонаторы на основе элементоорганических соединений, в сочетании с МТБЭ или фэтеролом и добавки АДА (N-метиланилин).

В последние годы в РФ применяют следующие присадки и добавки:

• Присадки на основе элементоорганических соединений железа и марганца, таких как дициклопентадиенил железа (CsHs^Fe, метилциклопентадиенилтрикабонил марганца СН3С5Н4Мп(СО)з и др., эти присадки широко исследованы и применяются за рубежом [4,5].

• Кислородсодержащие добавки: низшие алифатические спирты, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), или его смесь с трет-бутанолом под названием фэтерол и др [6].

• Некоторые азотсодержащие присадки: N-метиланилин и композиции на его основе - эстралин, АДА, ДАКС, автовэм, ферроз [7].

Недостатком вышеуказанных железо- и марганецсодержащих присадок является образование при их сгорании в автомобильных двигателях оксидов железа и марганца, которые, отлагаясь на деталях поршневой части двигателя и свечах зажигания, приводят к преждевременному выходу их из строя. К недостаткам кислородсодержащих присадок следует отнести больший расход (до 15% от веса бензина), когда они становятся фактически не присадками, а высокооктановыми добавками к бензинам.

Азотсодержащие соединения также применяются в качестве антиокислительных присадок и стабилизаторов к полимерам, топливам и маслам. Наибольшее распространение из них получили алифатические, ароматические и гетероциклические амины и их производные. Амины так же, как фенолы, являются эффективными антиокислителями и применяются для стабилизации трансформаторных, турбинных и других масел.

Среди ароматических аминов особый интерес представляют дифениламин (ДФ) и его углеводородные производные, обладающие повышенной растворимостью в топливах и маслах, получаемые алкилированием ДФ.

Основным промышленным способом получения N-метиланилина в настоящее время является парофазное каталитическое алкилирование анилина метанолом. Недостатком этого способа является низкая селективность по NMA (обычно не превышает 85%), кроме того, известные катализаторы быстро теряют активность, и требуется их частая регенерация [8,9].

Для получения дифениламина исходным сырьем является анилин, который подвергают либо автоконденсации, либо конденсации с кислородсодержащими соединениями. Наряду с совершенствованием традиционной технологии получения ДФА из анилина на кислотных катализаторах, в последнее время разрабатываются альтернативные подходы к его синтезу, направленные на достижение высокого выхода целевого продукта. Основные из них - дегидроаминирование циклогексанола аммиаком [10], дегидрирование циклогексиламина [11], N-циклогексилиден-[12] и N-циклогексиланилина [13, 14].

В качестве перспективного экологически безопасного метода получения ДФ предлагается также реакция дегидроконденсации циклогексанона с анилином. Сведения о ней ограничены; упоминается, что синтез ДФ осуществляют на катализаторе, содержащие дорогие металлы - родий или его комбинации с металлами платиновой группы [15].

Поэтому существует потребность в разработке новых процессов и катализаторов синтеза ароматических аминов - высокооктановых добавок и антиокислителей для продуктов нефтеперерабатывающей промышленности.

Целью настоящей работы является разработка новых эффективных способов получения N-метиланилина и дифениламина из доступного нефтяного сырья на основе каталитической конденсации анилина и спиртов (кетона).

Научная новизна

• Разработан высокоэффективный катализатор (НТК4м) процесса алкилирования анилина метанолом, который обеспечивает значительное улучшение показателей процесса: выход N-метиланилина до 97%, а производительность и срок службы катализатора до 1,4 кг/л.ч и 500 ч, соответственно. Разработаны методики получения и регенерации нового катализатора синтеза N-метиланилина.

• Установлены закономерности протекания алкилирования анилина метанолом на медьсодержащих катализаторах, синтез включает атаку хемосорбированного анилина метоксидом с образованием комплекса типа (анилин* метоксид) и при последующем отщеплении воды образуется целевой N-метиланилин. Найдены оптимальные условия каталитической реакции: температура 250 - 270°С, соотношение метанол/анилин = 1,4; обеспечивающие выход ДФА около 97%.

• Установлены основные превращения в смеси анилина и циклических кислородсодержащих соединений в присутствии никелевых катализаторов.

• Найден новый высокоэффективный NiSnMg катализатор одностадийного синтеза дифениламина, исходя из анилина и кислородсодержащих производных циклогексана; установлены основные закономерности и найдены оптимальные условия проведения синтеза дифениламина.

• Проанализирована кинетика дегидроконденсации анилина и циклогексанола на никельсодержащем катализаторе в предположении, что медленной стадией является дегидрирование интермедиата (N-циклогексилиденанилина), образование которого протекает быстро. Найдены значения констант скорости синтеза дифениламина при 260, 280 и 300°С, согласующиеся с экспериментально наблюдаемыми закономерностями. Разработанная кинетическая модель является адекватной, и может быть использована для расчета промышленного реактора синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола.

В соответствии с задачей исследования в литературном обзоре будут рассмотрены основные представители ароматических аминов, а также свойства, способы синтеза и области применения вторичных ароматических аминов.

выводы

1. Исследовано взаимодействие анилина с кислородсодержащими соединениями (метанол, циклогексанол и циклогексанон) на медных и никельсодержащих катализаторах. Установлены общие закономерности алкилирования и конденсации анилина с кислородсодержащими соединениями. Охарактеризована активность катализаторов.

2. Разработан высокоэффективный катализатор (НТК4м) процесса алкилирования анилина метанолом, который обеспечивает значительное улучшение показателей процесса. Предложены методики получения, активации и регенерации нового катализатора синтеза N-метиланилина.

3. Установлена схема алкилирования анилина метанолом на медьсодержащих катализаторах, в который ключевой стадией является образование комплекса типа (анилин*метоксид) и при последующем отщеплении воды образуется целевой N-метиланилин. Найдены оптимальные условия реакции (температура 250 — 270°С, соотношение метанол/анилин = 1,4), обеспечивающие выход N-метиланилина до 97%, производительность до 1,4 кг/л.ч и срок службы катализатора 500 ч.

4. Разработан новый NiSnMg катализатор одностадийного синтеза дифениламина из циклических кислородсодержащих соединений и анилина. Установлены закономерности процесса конденсации анилина и циклогексанона (циклогексанола) с образованием интермедиатов и их последующего дегидрирования в дифениламина. Обоснована схема механизма синтеза дифениламина.

5. Исследована кинетика синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола на NiSnMg катализаторе и разработана кинетическая модель этого процесса. Найдены значения констант скорости синтеза дифениламина при 260, 280 и 300°С, согласующиеся с экспериментально наблюдаемыми закономерностями. Кинетическая модель является адекватной, и может быть использована для определения оптимальных условий и расчета реактора синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола. Найдены условия, в которых синтез дифениламина протекает с высокой производительностью, до 1 кг/(л.ч), селективностью и выходом до 95%.

1. Батрин Ю.Д., Рудакова Т.В., Старовойтов М.К и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 1999, № 9, с 23-26.

2. Гуреев А.А., Азев B.C. Автомобильные бензины Свойства и применение. М.: Нефть и газ, 1996. 444с.

3. Каминский Э.Ф., Чернакова Г.Н.// О производстве экологически чистых моторных топлив. ХТТМ. № 1-97, 14с.

4. Oil and gas J. 1955. V.53.-p 49,83.

5. Саблина Г.А., Гуреев А.А. Присадки к моторным топливам.- М.: Химия, 1977. С 8-43.

6. Захарова Э. Л и др.//ХТТМ.-1994.-№ 2. С 35-38.

7. Колесников С.И. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.-М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1998. № 5. С 21-22.

8. Патент ФРГ, DE 3942413, 1991.

9. Промышленные катализаторы СССР, Новосибирск, Ин-т Катализа СО АН СССР, 1990.

10. Тарасевич В.А., Синякова С.В., Козинцев С.И., Козлов Н.С. Аминирование циклогексанола, сопряженное с дегидрированием. Синтез анилина // Докл. АН СССР. 1989. Т.305. № 6. С. 1386.

11. Тарасевич В.А., Синякова С.В., Козлов Н.С. Каталитический синтез дифениламина из циклогексиламина // Докл. АН СССР. 1988. Т.300. № 6. С.1390.

12. Заявка 4100514 Германия. Способ получения дифениламинов .// Изобретения стран мира. — 1993. № 20. - С.5.

13. Заявка 4125755 Германия. Способ получения дифениламинов. // Изобретения стран мира. — 1994. № 9. — С.2.

14. Белов В.В., Стыценко В.Д., Романовская Л.Г., Копейкина С.Б., Эйгенсон И.А. Дегидрирование N-циклогексиланилина в паровой фазе на никельсодержащих катализаторах. Выбор каталитической композиции.// Нефтехимия. 1998. Т.38. № 2. С 143.

15. Заявка 4132945 Германия. Способ получения дифениламинов. // Изобретения стран мира. 1994. № 13-14. С.5.

16. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. Санкт-Петербург 2002. С. 384-391.

17. Краткая химическая энциклопедия. -М.: Советская энциклопедия, 1964.-ТЗ. С. 180-181.

18. Старовойтов М. К., Белоусов Е. К., Рудакова Т. В., Батрин Ю. Д., Качегин А. Ф., Фокин Н. С., Крякунов М. В., Тихановский В. И., Сафонов С.А. Способ получения анилина каталитическим гидрированием нитробензола. Патент RФ 2217415 С2 27 нояб. 2003.

19. Deshpande R. М., Mahajan A. N., Diwakar М. М., Ozarde P. S., Chaudhari, R. V. Chemoselective Hydrogenation of Substituted Nitroaromatics Using Novel Water-Soluble Iron Complex Catalysts. Journal of Organic Chemistry, 69(14), 4835-4838, 2004.

20. Zhao F., Ikushima Y., Arai M. Hydrogenation of nitrobenzene with supported platinum catalysts in supercritical carbon dioxide: effects of pressure, solvent, and metal particle size. Journal of Catalysis, 224(2), 479-483, 2004.

21. Zhao F., Zhang R., Chatterjee M., Ikushima Y., Arai M. Advanced Synthesis & Catalysis, 346(6), 661-668, 2004.

22. Kumarraja M., Pitchumani K. Simple and efficient reduction of nitroarenes by hydrazine in faujasite zeolites. Applied Catalysis, A: General, 265(2), 135-139, 2004.

23. Hayat S., Atta-ur-Rahman., Iqbal С. M., Khan Kh. M., Schumann W., Bayer, E. N-Alkylation of anilines, carboxamides and several nitrogenheterocycles using CsF-Celite/alkyl halides/CH3CN combination. Tetrahedron, 57(50), 9951-9957, 2001.

24. Esakkidurai Т., Pitchumani K. Zeolite-promoted selective mono-N-methylation of aniline with dimethyl carbonate. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 218(2), 197-201 2004.

25. Dwivedi R., Shyam A. R., Prasad R., Chauhan H. P. S. Alkylation of aniline with ethanol over Zn1.xMnxFe204 (x= 0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) ferrite system. Indian Journal of Chemical Technology, 11(2), 254-259,2004.27. Патент РФ 2066679 , 1995.

26. Патент DE 3942413 (ФРГ), 1991.

27. Батрин Ю. Д., Рудакова Т. В., Кожевников В. С., Белоусов Е. К.// Нефтепереработка и нефтехимия, 1999, № 7, с 27.

28. Митин Н. А., Слепов С. К., Мерзлякова Н. В., Утробин А. Н. Патент РФ 2232749 С2, 20 июля 2004.

29. Li G. Т., Guan N. J., Liu S. G., Zhang H. B. Shiyou Xuebao. 2001, 17(4), 71-76.

30. Патент США № 3384664, CI. 260-557, 1968.

31. Патент США № 5097071, CI. C07C 209/00, 1990.

32. Патент США № 4082802, С1.С07С 91/16, 1978.

33. Винокуров В. А., Стыценко В. Д., Потапенков С. А., Липина С. В., Стрючков А. В. Заявка на патент РФ № 2001111547 от 2004.

34. Sato Т., Shoji S., Ogura N. Preparation of aromatic amines from aryl halides using palladium catalysts. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2002275130 A2. от 25 сент. 2002.

35. Suzuki К., Kobayashi Т., Nishikawa Т., Hori Y., Hagiwara T. Eur. Pat. Appl. ЕР 1167372 A1 от 2 янв. 2002.

36. Hartwig J. F., Shelby Q., Kataoka N. Catalyst for aromatic or vinylic CO, C-N, and C-C bond formation. Int. Appl. WO 2002011883 А1 от 14 фев. 2002.

37. Wenderski Т., Light К. M., Ogrin D., Bott S. G., Harlan C. J. Pd-catalyzed coupling of 1,2-dibromoarenes and anilines: formation of N,N-diaryl-o-phenylenediamines. Tetrahedron Letters, 45(37), 6851-6853, 2004.

38. Wan Y., Alterman M., Hallberg A. Palladium-catalyzed animation of aiyl bromides using temperature-controlled microwave heating. Synthesis, (11), 1597-1600,2002.

39. Ito Т., Matsui Y., Kamata T. Method and apparatus for continuous manufacture of diarylamines. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2002030045 A2 от 29 янв. 2002.

40. Zhou S. пат. CN (Китай) 1186802, 1998.

41. Monden Y., Imi K., Tanaka S., Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2000/6972 A2, 2000.

42. Lu Z., Ai W., Song L., Xu L., Ge Z. Process for continuously synthesizing diphenylamine from aniline. Заявка пат. CN (Китай) 1289763 от 4 апр. 2001.

43. Oikawa S., Ando H. Process for manufacturing diarylamines. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2003171353 A2 от 20 июля 2003.

44. Suzuki Т., Goto F. Preparation of diphenylamines from phenols and anilines. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2003096032 A2, от 3 апр. 2003.

45. Mei L., Zhou Z. Study on у-АЬОз catalyst injected by Mo and N for the vapor-phase condensation of aniline to diphenylamine. Shiyou Huagong, 31(10), 803-806, 2002.

46. Song L., Liu Zh., Ai F. Preparation of the catalyst for synthesis of diphenylamine from aniline. Fushun Shiyou Xueyuan Xuebao, 22(3), 44-47, 2002.

47. Ito Т., Kamata Т., Kinoshita M. Method for recovery of zeolite catalysts in preparation of diphenylamine from aniline. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2002361093 A2, 17 дек. 2002.

48. Мартынов H. В., Нагирняк А. Т., Альбрехт С. Н. Каталитический раствор, содержащий фтористоводородную и борную кислоты, для конденсации анилина в дифениламин и способ его получения. Патент РФ 2158178 С1, 27 окт. 2000.

49. Liang Ch., Shi Zh. ProducTion and development of diphenylamine. Huagong Keji, 9(2), 57-60. 2001.

50. Wang X., Luo С., He M. 10th Xinshiji DeCuihau Kexue Yu Tishu, 2000,813.

51. Suzuki Т., Goto F. Preparation of diphenylamines from phenols and anilines. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2003096032 A2 3 Apr. 2003.

52. Казанков M. В., Дутова Т. Я., Зотова О. А., Сальникова И. А., Сидоренко Е. Н., Крылова Е. К. Способ получения Ы-(З-гидроксифенил)-анилина путем каталитической конденсации резорцина и анилина. Патент РФ 2232750 С1. 20 июля 2004.

53. Iriuchijima S., Yamamoto S. A new manufacturing method of diphenylamine derivatives. Aromatikkusu, 54,25-27, 2002.56. http://vdogadaev.narod.ru/MMA.html57. http://www.additive.spb.ru/additiveBT.html

54. Mackinven R. 24 Haupttagung der Deutschen Gesellshaft fur Mineralolenwissenshaft & Kohlenchemie, Hamburg, 30 Sept.- 3 Okt. 1974, S. 687-699.

55. Яблонский А. В. Железоорганические соединения и их композиции как присадки для повышения актанового числа бензинов. Автореферат дисс. канд. техн. наук. РГУ нефти и газа. Москва, 2003.

56. Колесников И. М. Винокуров В.А., Колесников С.И., Яблонский А.В. Механизм горения топливо-воздушных смесей. Химия и технология топлив и масел. 2001, №5, с. 23-25.

57. Кулиев А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Химия Ленинград, 1985. С. 20-21.

58. Кулиев А. М. там же, с. 25.

59. Кулиев А. М. там же, с. 27.

60. Кулиев А. М., Ализаде 3. А. Азербайджанский хим. ж., 1965, № 5, с.23.65. Патент США 3923892, 1964.

61. Onopchenko A. Clay-catalyzed alkylation of diphenylamine with polyisobutylene oligomers for manufacture of lubricating oil antioxidants. Заявка пат. US 6355839 B1 12 Mar. 2002.

62. Blahey A. G., Cartwright S. J. заявка WO 0022070. Feb. 2000.

63. Andoh H. Fujita H., Kozula M., Nakazato M. Eur. Pat. Appl. EP 1104800, 2001.

64. Esche С. K., Gatto V. J. Lubricating oil antioxidant-deposit inhibitor additives containing alkylated diphenyl amines, alkylated phenothiazines, and organomolybdenum complexes. US 2003224950 A1 4 Dec 2003.

65. Haneyama M. Synthetic lubricating base oils. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2003321691 A2 14 Nov 2003.

66. Godici P. E., Fyfe К. E., Berlowitz P. J., Kim J. T. Synergistic mixtures of arylamine and arylamine oligomers as antioxidants for synthetic ester-based lubricating oils for aviation turbines. FR 2832417 A1 23 May 2003.

67. Butke B. J. Additive composition for industrial fluid. US 6645920 Bl, 11 Nov 2003.

68. Kawamura Т., Mikami H., Aso M. Lubricating grease composition for thermal-resistant, high-speed, and high-load roller bearings Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2003013973 A2 15 Jan 2003.

69. Yang L., Liu Z., Zhao L., Wang X. Lubricating grease composition for gate valve of fuel gas pipeline. Патент CN 1382780 A 4 Dec 2002.

70. Аптекман А. Г., Беклемишев В. И., Болгов В. Ю., Махонин, И. И. Патент РФ 2194742 С2. 2002.

71. Yuan D., Dai F., Zhao D. Kinds and Development of Lubricant Additives. Henan Huagong, (8), 6-9, 2002.

72. Павлов А. П., Дегтярев В. В., Марталов С. А., Бакланов А. В. Добавка в моторное топливо. Патент РФ 2241023 2004.

73. Шайхисламов Н. С., Емельянов В. Е., Онопченко С. Н., Локтев Е. А. Добавка в моторное топливо, содержащая этанол. Патент РФ 2230775, 2004.

74. Mathis U., Mohr М., Zenobi R. Effect of organic compounds on nanoparticle formation in diluted diesel exhaust. Atmospheric Chemistry and Physics, 4(3), c. 609-620, 2004.

75. Colket M. В., Liscinsky D. S., True B. S. Fuel additives. Eur. Pat. Appl. EP 1473354, 3 Nov 2004.

76. Kishida M., Ota Y. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001192688. 2001.

77. Ермилов А. С., Хименко Л. Л., Федотов И. А. Твердое ракетное топливо, патент РФ 2207330, 2003.

78. Ибрагимов Н. Г., Охрименко Е. Ф., Талалаев А. П., Гачегова Л. Г., Аликин В. Н., Печенкина М. А., Козяков А. В., Кузьмицкий Г. Е. Твердое реактивное топливо, патент РФ 2203872, 2003.

79. Yamamoto Н., Yamagishi J. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001240701. 2001.

80. Пат. CN (Китай) 1195661. 2000.

81. Rajaraman, H. Method and colorant for the coloring of rubber. US 6500896 В1 31 Dec 2002.

82. Abe Y., Narata M., Aoki K. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001316525. 2001.

83. Hodaka Т., Mori M., Shirokawa Т. Rubber compositions, radial tires with good performance on snowy and icy roads, and manufacture of the tires. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2003026859. A2 29 Jan 2003.

84. Kawamura H., Moriwaki F. Preparation of aromatic diamines by dimerization of aromatic halides. Kokai Tokkyo Koho JP 2003055320 A2 26 Feb 2003.

85. Leung M-k., Chou M-Y., Su Y. O., Chiang C. L., Chen H-L., Yang C. F., Yang C-C., Lin C-C., Chen H-T. Diphenylamino Group as an Effective Handle to Conjugated Donor-Acceptor Polymers through Electropolymerization. Organic Letters, 5(6), 839-842,2003.

86. Ikeda Sh., Funabashi M., Matsuura M. Anthracenes bearing arylamino groups for organic electroluminescent devices. Kokai Tokkyo Koho JP 2003313156 A2, 6 Nov 2003.

87. Ikeda Sh., Hidetsugu M., Masahide F., Masakazu H. Novel aromatic compound for organic electroluminescent device. PCT Int. Appl. WO 2003087023 A1 23 Oct 2003.

88. Aldrich Справочник химических реактивов и лабораторного оборудования 2003 -2004. С 128, 525, 1172.95. http://www.cultinfo.ru

89. Aldrich справочник химических реактивов и лабораторного оборудования 2003 -2004. С 376.

90. Патент СССР 1825359, 1993. Бюл. Изобр. № 24.

91. Benkeser R.A., Snyder D.C. J. Organometal. Chem. 1982. V. 225, No.l,p. 107.

92. Saito H., Nukada K. Tetrahedron. 1966. V.22. p. 3313

93. Промышленные катализаторы СССР. Краткий справочник. П/ред Р.А.Буянова. Новосибирск ИК СО РАН: МНТК «катализатор», 1988, С 232.

94. Киперман С. JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964, С 677.

95. Антидетонационная добавка на основе ароматических аминов, ТУ 38.401-58-61-93.

96. Стыценко В. Д ., Винокуров В. А.// Каталитический синтез высокооктановых компонентов и антиоксидантов. Тезисы докл. Научной конф. РГУ нефти и газа. М.: Издательство РГУ нефти и газа, 1999. С 151.104. Патент РФ 2152382,2002.

97. Стыценко В. Д ., Коваленко О. В., Розовский А. Я.// Кинетика и катализ. 1991, Т 32. С 163.

98. Stytsenko V. D.//Applied Catalysis A: General, 1995. V 126. P.L.

99. Белов В. В., Стыценко В. Д ., Марков В. И., Сова С. В.// Исследование процесса метилирования анилина. Тезисы докл. 2й межд. Конф. Наука и просвещение, 1998. Т 2. С 3. Киев-Днепропетровск, 1530.10.99.

100. Иванова И. И., Помахина Е. Б., Ребров А. И., Ванг В., Хунгер М., Вейткамп Е.// Кинетика и катализ. 2003. Т 44. С 764.

101. Батрин Ю. Д., Рудакова Т. В., Кожевников В. С., Белоусов Е. КМ Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. № 7. С 27.

102. Горбунов Б. Н., Гурвич Я. А., Маслова И. П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. С 50-51.

103. Finiels A., Geneste P., Moulinas С., Olive J.L. Applied Catalysis. 1986. V.22. р.257.

104. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир, 1973. С 385.

105. Каталитические свойства веществ. П/ред. Ройтера В.А. "Наукова думка". Киев. 1976. Т. 2 и 3. 1031с.

106. Вацуро К. В., Мищенко Г. Л., Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976. С 528.

107. Стыценко В. Д., Дьяконов А. Ю., Эигенсон И. А., Максимов Ю. В., Наркевич Л. Д. Сформировании активной поверхности Ni-Sn катализатора дегидрирования углеводородов. // Кинетика и катализ. 1987 — Т 28. С 915920.

108. Стыценко В. Д., Дьяконов А. Ю., Эигенсон И. А., Апостол Э. С. Кинетика и механизм превращений циклогександиола-1,2 на Ni-Sn катализаторах. (I. Основные закономерности реакций). // Кинетика и катализ. 1988 Т 29. Выпуск 3. С 616.