Электросинтез ароматических аминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО 31ШАЁШ ХИШда0-ТШ0Л0ГИЧЕОТ1й ИНСТИТУТ имени С.М.КИРОМ

На лравчх рукописи

лиашдн ЮРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ АШ1Н0Е 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - £991

Работа выполнена на ка$едрз ^одической хит: Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина

Научные руководители: доктор химических наук, крофоссор Г.М.Каргин

кандидат химических наук, доцент Б.В.Мельников

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Я.А.Левин

кандидат химических наук, доцент В.Н.Клочкова

Ведущая организация: Институт органической химии

имени Н.Д.Зелинского № СССР,г.Москва

Защита состоится " 18 " иЮНЦ_1991г. в

10 часов на заседании Специализированного Совета Д 063.37.03 в Казанском химико-технологическом институте имени С.Н.Кирова по адресу: 420015, Казань, ул.К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией молно ознакомиться в библиотеке Казанского химико-технологического института имени С.И.Кирова

Автореферат разослан " IX. " _19Э1 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химич^смшзпн^н^-^"

доцентх^'^ /¿^ А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель исследования. Постоянный и неослабевающий интерес к ароматическим амшосоединениям обусловлен их большой практической значимость«. Они используются в фармакологии- в и.роидет ве резки, лакоз, красок, кино-фотоматериалов, бактерицидов, го-рочих и взрывчатых веществ.

В промышленности амины получают восстановлением с помощью металлов «ли каталитическим гидрированием соответствующих ароматических нитросоединений. Однако, образование больщих количеств ил шлов в первом и требование высоких температур, давлении и чистоты катализаторов во втором случаях в значительной'степени снижают достоинства этих способов, поскольку при возрастающих масштабах производства аминов на первый план выступают экономичность и экологическая чистота процессов. В связи с этим актуальным является вопрос совершенствования существующих и поиска новых конкурентоспособных путей синтеза.

В последние годи, в первую очередь- благодаря освоению электрокаталитических процессов, существенно возросла роль синтетической олектроорганической химии. Использование недиаторнт систем позволяет связать гетерогенные электродные реакции электронного переноса с гомогенными редокс-реакциями в объеме электролита, что уменьшает энергозатраты и дает возможность осуществить рад процессов тонкого органического синтеза. Появились неплохие перспективы и для решения проблемы получения ароматических аминов.

Цель данной работы заключалась в изучении механизмов электрохимических процессов восстановления нитросоединений и аминирования ароматических субстратов, выяснении роли в них ыедиаторной системы ТКШЛНШ) и нахождении экспериментальных условий, наиболее благоприятных для электросинтеза ароматических аминов.

Научная новизна. В работе исследовано электрохимическое восстановление ряда ароматических нитросоединений в ЗОЙ-ной серной кислоте, выяснена роль медиаторной системы 11 (]У)/ТМШ) и представлена схема механизма восстановления нитросоединений на медном электроде в присутствии ионов титана.

Впервые для электрохимического синтеза ароматических аминов использована система Т1 (1У)/Т1(Ш)-гидроксиламкн-ароыатическ»:Я субстрат, оценена относительная реакционная способность ря,иа ароматических соединений по отношение к аминнруг.щему реагенту в ¡а.-'С а алей-

- 3 -

ноп и концентрированной серной кислоте. Нв примере анизола найдены две области экспериментальные условий, способствующих протеканию электрохимического аминирования плохо растворимых в воде органических .соединений. Показана возможность высокоселективного получения пара-замещенных продуктов аминирования и предложена схема процесса аминирования ароматических субстратов с помощью системы ТК1У)/Ц(Ш)- ин2он.

Научно-практическая значимость. Б работе залокено теоретичел-кое обоснование высокоэффективного восстановления ароматических нитросоединений до соответствующих аминов на медком катоде в присут ствии иокое титана и на этой основа разработан электрохимический способ синтеза пара-хлоранилина, позволяющий получать амин с количественными выходами как по веществу, так и по току. Установлено, что одним из необходимых условий для синтеза ароматических аминов с высокими выходами является контроль катодного потенциала, позволяющий корректировать содержание ионов титана в католите без привлечения аналитических методов.

Осуществление электрохимического аминирования ароматических субстратов с помощью системы Т1(1У)-гидроксиламин указьшает на существование альтернативной восстановлению возможности синтеза ароматических аминов в одну стадию, исключающую необходимость получения промежуточных нитросоединений. Кроме того, синтез первичных аминов этим способом открывает широкие перспективы для электрохимического получения вторичных и третичных ароматических аминов при использовании в качестве шинирующего реагента алкиламино-радикалов.

Апробапия работы. Материалы исследования представлены на IX Всесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск, 1987 г.), УI Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ванкувер, Канада, 1986 г.), УП Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1968 п), 32 Конгрессе ИШАК (Стокгольм, Швеция, 1989 г.), ХП Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990 г.) и двух итоговых конференциях КГУ 1988 и 1990 г г..

Основное содержание диссертации изложено в 7 публикациях.

Объем у. структура диссертации. Диссертация изложена на 167 страницах машинописного текста, вклочает 29 рисунков, 22 таблицы и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 237 наименований, и трех приложений.

- 4 -

Первая глава посвящена обзору литературных данных по электрохимическому синтезу ароматических аминов. Показаны преимущества использования медиаторньи систем для восстановления нитросоедлнений и отмечено практически полное отсутствие работ по амкнированиа ароматических субстратов. В следующей главе сформулированы цели работы и описаны условия экспериментов. Основное содержание диссертации изложено в главах 3-5.

ОСНОВНОЕ СОДЕНШМЕ РАБОТЫ

I. Электрохимическое поведение редокс-пары Т1(1У)АКЫ) в растворах серной кислоты

Амины электрохимический восстановлением нитросоединений получа-ит, как правило, в сернокислых средах, и лучшими переносчиками электронов (медиаторами) для этих целей являются ионы титана. Роль их, однако, недостаточно ясна, и поэтому для выяснения влияния среды на окислительно-восстановительные свойства кошишксов титана и чехе низ и катодного генерирования ТКИ) с пошщно методов классической к коммутаторной полярографии бьшо изучено электрохимическое поведение пары ТКШ/ПШ) в широкой области концентраций серюй кис. :ы.

При низких значениях рН восстаноьлгнне ТКШ протекает необратимо, волна его имеет кинетический характер, лежит в области потенциалов -0.0 - -0.9 В отн. Ад/АуС1.

Повышение концентрации серной кислоты, наряду со смещением рассматриваемой волны в анодную область, приводит к появлению при более положительных потенциалах второй волны, вклад которой и обдоти высоту волн растет по мера увеличения кислотности среды. В 4 М ИдЗО^ регистрируется только одна вторая волна (£¡/2 -0.1 В), которая при концентрации кислоты большей 7 моль/л приобретает дкДОуэионнний характер. В концентрированных растворах серной кислоты потенциалы полуЕолн восстановления 11Ш) и окисления ТИП) совпадай? (рис.1>, и процесс переноса электрона с электрода на ионы титана становится обратимым. В нейтралы«« средах (рН 6.£6-5.28) в присутствии ЭДТА в качестве коиплэксообразователя наблюдается ана/огичнак обратимость процесса восстановления ТК1У).

На основании полученных и литературы« дашшх предложена схема восстановления ТК1У) в растворах серной кислоты: первой зю.ши отвечает воссганоаленио гкдроксо-, второй - гидрокеосуль^тшд, а пс»|

Рис. I. Влияние концентрации серной кислоты на потенциалы полуволн восстановления Т1(1У) (I) и окисления ТЦШ) (2)

концентрации кислоты большей ? моль/л сульфатных комплексов. Обратимость процесса наблюдается лишь тогда, когда в комплексах титана отсутствуют связи Т1 - ОН«

2. Катодный синтез ароматических аминов из мононитросоединений

2.1. Механизм восстановления ароматических нитросоединений в присутствии медиаторной системы Т1(1У)/ТЩ11)

Известно, что оосстановление ароматических нитросоединений наиболее полно и гладко протекает на металлах с высоким перанапряяе-ни&м выделения водорода, например, на ртути. Использование же в электросинтезе ионов титана в значительной степени повышает эффективность процесса и позволяет применять более удобные в конструкционном плане медные катоды, характеризующиеся средним значением перенапряжения. Электролиз рекомендуется проводить в 30^-ной серной кислоте, имеющей максимальную удельную электропроводность.

Чтобы понять роль медиаторной системы Ti(1У)/Т1(Ш), необходимо знать механизм восстановления нитросоединений на названных выше металлах. Поскольку такие сведения для 30^-ной HjSOii в литературе отсутствуют, в данной работа изучено поведение ряда ароматических мононитросоединений в условиях полярографии и вольтамперомет-рии на медном катоде. Объектами исследования служили нитробензол, нитроанилины и нитрохлорбензолы, растворы содержали до 10 об Д CUIL0H.

с о

Лолярограммы всех нитросоединений имеют две волны восстановления. На основании сопоставления экспериментальных результатов и

имеющихся в литература сведений о механизмы восстановления в маиса кисльк средах установлено, что первая 4-х электронная волна ответ, ег об раз оэ алию арилгадроксиламинов (£4/2 " ¿Р«15 В) 1 оторви 2-х электронная - восстановлении их до соответствующих аромнпгшсцих аминов (2^2 ■ -0-7 В). На циклических аольтамперогракмнх ис-

следуемых нитросоединений, записанных на медном электроде, наблюдается один катодный лик (Еп » -0.2 »• -0.3 В).

Из сравнения вольтамперограмм нитросоединений и Т1Ш), полученных на ртутном и медном электродах, на меди восстановление ТНШ и нитросоединений протекает при близких потенциалах, и с учетом практически линейной зависимости тока пика от корня квадратного из скорости развертки потенциала било сделано предположение, что на медном катоде нитросоединения восстанавливаются лишь до арилгидронсиламинов, и образование ароматических аминов в присутствии медиа-торной системы Т1 (ШЛКШ обусловлено химическим восстановлением соответствующих арилгидрокеиламшюв катодно генерируемыми ионами ТКИ).

Данное предположение подтверждено результатами электролиза нитробензола (табл.1) при потенциалах, соответствующих точкам А,Ь и С -ло вольтимперограммы (рис.2).

Рис. 2. Вольтамперограмиа установления нитробензола на иадном катода в ЗЦо-ной НгБОц . Ячейка для препаративного электролиза, Т » Ь0°С, [ГНN 02] - 0.21 моль/л

При потенциале -0.36 В в отсутствие ТШУ) с выходом по току Ъ&ь получен п-аыннофекол - продукт перегруппировка фениагпдрокслл-амнна. Образование анилина в этих условиях обусловлено, очевидно, гидрированием части фенплгидроксиламина адсорбированным иа катоде водородом. На протекании эл«зктрскат»шпч;чоекого гидрирования укачивает увеличений аичода анилина при смецинии потенциала элеитг.ода 1> сторону боле С; отрицательных зкачзнлй.

Таблица I

Влияние потенциала медного электрода и наличия в католитв ионов титана на эффективность восстановления нитробензола*) [РНМР21 • 0.21 моль/л, Т - 50°С

-Е, В [ТКТУ)] , моль/л Bß, J5 вт, % Г., %

0.36 _ 31 29 90

0.50 - 57 51 97

0.50 0.157 94 09 99

О.сб - 76 37 93

0.66 0.157 97 4Е 81

В_, В,„, П - соответственно выход анилина по веществу и току,

о Г

конверсия нитросоединения

С учетом оценки констант скоростей реакций Т1(Ш) с нитробензолом и фенилгидроксиламином в условиях псевдо-первого порядка при избытке ароматических соединений, соответственно (2.85 + 0.15)«10 с"1 [d.9j. О.П'Ю^л.моль-^с"1] HIU-75C-1 [(l-i)'IO3 л*моль"^с"^] , и перегруппировки фенилгкдроксилакина до п-аминофено-ла, (4.0 ± 0.1)*ДОс, в работе приведена схема механизма восстановления ароматических нитросоединенкй на медном электроде в присутствии уедиаторной системы Т1(1У)/ШШ. При наличии ионов титана на гетерогенный электродный процесс накладывается восстановление нит-росоедимений в объеме электролита. Основная ке роль медиаторной системы заключается в химическом восстановлении врилгидроксиламинов титаном (Ш), генерируемым на катоде.

2.2. Препаративный электросинтез ароматических аминов

В таблице 2 представлены результаты электрохимического восстановления изучаемых нитросоединений до соответствующих ароматических аминов при рекомендуемых в литературе условиях.

Сравнений таблиц I и 2 показывает, что рекомендуемые в литературе режимы электросинтеза ароматических аминов далеко не оптимальны, что и было подтверждено оптимизацией процессов восстановления п- й о-нитрсхлорбензолоь, субстратов, имеющих худашв характерюти-км электровосстановления в присутствии медиаторной системы (см. табл. й). В оптимальные условиях выходы'п- и о-хлоранилинов состарили соответственно по веществу 100 и 99$, по току -87 и 7с£ при

-в -

Таблица 2

Результаты электросинтеза ароматических аминов в 30^-ной серной кислоте. N''№2] ж 0.1 моль/л, I -10 А/дьг, Т « 50 С, катод - медь

¡> м о2 (ТК1У)], моль/л вв,% вт, % п, %

_ *> 45 39 87

нитробензол 0.157*' 74 68 ,93

- 55 48 80

0.157 85 76 89

64 58 90

о-нитгоанилин 0.157 83 79 94

_ . 30 26 68

м-нитроанилин 0.157 81 76 94

_ _ 57 —

п-нитроанилин 0.157 ВО '

- 79 27 34

о-нитрохлорбеноол 0.157 80 40 54

78 24 31

.м-нитрохлорбенз эл 0.157 99 53 53

76 17 23

п-нмтрохлорбензол 0.157 96 40

конверсиях исходных нигросоединений 100 и 85^. Ограничение эиоктро-сянтеза п-хлораиилика область» потенциалов, в которой отсутствует реакция катодного выделения водорода, дает количественные выходы .;. амина как по веществу, так и по току (П « В1%), что позволяет, во-первых , легко оценивать конверсия н-ттитрохлорбензола по окончании каждого цикла при многократном использовании электролита и, во-вторых, контролировать содержание ионов титана в катаяите без извлечения аналитических методов. .

Таким образом; для каждого конкретного нмтросоединения существует свой оптимальный режим электролиза, однако непременна! для успешного синтеза любого ароматического амина на медной электроде является'условие катодного генерирования восстановленной форад ме-диаторной системы. , *

Несмотря на все преимущества рассмотренного вше способа, ке-

пользование в нем в качества неходких веществ ароматических нитро-соединений, синтез которых сам по себе довольно не прост, стимулирует разработку новых путей получения аминов, и ыедиаторная система !Щ1У)/Г1(Ш) предостазляег еще одну возможность для электросинтеза ароматических аминов.

3, Электрохимическое аминировадае ароматических соединеки»

В работе в области концентраций серной кислоты, в которой иэу-/чаяась редекг-парз. Т1(1У)/11Ш), исследована система ТК1У>/ШЩ -гидррксилааин и впервые оценена возможность примен&ния ее для получения аминов способом илеетрохиыияеекого аминпрования ароматически: соединений.

'■ 3.1. Механизм генерирования ашнирую^его реагента

Полярографическим методом с привлечением теории каталитических токов определены хонстанты скорости взаимодействия И(Ш) с гидрок-еиламинои (К|), приводящего к генерированию амине-радикалоЕ; б средах с концентрацией Н^ЭО^ > I моль/я, где каталитический ток волны восстЕ-чоьления Т1(1У) не наблюдается, значения оценены химическим способом по уменьшению во времени волны окисления ТЦШ).

Таблица 3

Влияние рН (а) и [н^зО,*] (б) на величину Кт

Кр л>моль~^с~А [Я^БО^ , моль/л МЗ8, л-пользе"'1

6.26 814+ 5 о.ьо 568 + 16

5.90 702+ 18 1.00 217 + 7

5.66 479+ 5 2.32 56.8. 2.3

5.28 360+ 28 3.73 27.3+ 1.0

1.12 33.0± 1.2 5.30 17.8Л о.е

о.ег 14.7+ 0.7 7.10 6.36+ 0.11

0.46 10.8+ 0.3 9.17 3.04+ О.ОЬ

0.26 9.7+ 0.2 - 11.02 1.60+ 0.01.

Из зависимости от велит ны рН установлено, что с ТКИ) реагирует молекулярная форма гадрокскламина, и получено выражение, связываете к^ с концентрате к протонов ъ электролите:

-Как|/СКь , И ). (I)

где К| - константа скорости окисления ТКИ) непротонированнь^ гидроксиламином, К& - константа кислотной диссоциации ионоо МН^ОН.

Характер завися,мс-ти Ет^ волны восстановления титана (1У) в отсутствие и присутствии гидроксиламина от величины рй и уменьшение К| при введении ЭДТА более, чем ны три порядка, о 3.8*10^ до 1.4 л-мольбе""*, указывав! на участие молекулярного гидроксиламина ь комплекссес'разовании, и механизм катодного восстановления 11(1,У) в присутствии гидроксиламина могло представить уравнениями (2Ы6):

Кртсд: Т1 (1У)-МЙ0Н .&£. (ТЦШ)-Ш20Н) ♦ Т1(!У) (2)

К(Г4 * о^ТКП!) (3)

Католит: 71^1 * Г;Н2Ш1—- (71{Й|-ИНг0Н)-^И18 * В(IV) + ЦН (4)

нна * н4*«^ н&з (б)

ЙН2 ♦ Т1{!!1) 1.4^3 ♦ Т1{!У) . • (б)

3.2. Акинирование анизола

Если в электролит ввести реакционноспособный по отношении к * амино-радикалам ароматический субстрат, то в системе будут протекать реакции (7) и (8), которые в предельном случае могут полностью по-1 давить реакцию образования аммиака (б)<

♦'ПМз #=4,11

(I) СП

щ М (8)

Окисление интермедиатов (I) и (II) .'"структуры которых больше похожи на комплексы с переносом заряда, чем ка аниноциклогексадиенал-ради-калы, будет давать ароматические амины.

Для проверки возможности синтеза ароматических аминов электрохимическим способом с помощью систеж И (1У)-гидроксияамин симплексным методом а переменным шагом выполнена оптимизация проаесса »минирования анизола, субстрата, активированного ш очношеш® к олек-трофильным реагентам.

Установлено, что поверхность отклика, выход ашзидинов по току, имеет двй максимума; один из них обусловлен высокой скорость« генерирования ашно-радкка^ов в слабокислых средйх, а второй - лучшей растворимостью анизола в концентрированных растворах сергой кислоты . (рис.3). _ .. •

Рис, 3.- Зяаисимооги ¿ьходь аинзид/нов по току (а) и их

изомерного распределения (б) от концентрации НЗД. Катод - Н^(-о-), ГЧ(-»-)

С увеличением концентрации серной кислоты доля протонирован-кьсс аыино-раднкалоа возрастает, что находит отражение в повышении роли понявши аффектов и, как следствие, а увеличении региоселек-тивности процесса ашшпрои&нил шшзола. Так, ь 16 и Н^БО^ атака а1Ш10-катион-ра,аикалоь протекает практически исключительно и пара-положение ароматического кольца; при использовании 14 -катода отнесение орто:и«та:лара * 1.0:0.9:98.1.

Изломы на кривьк Бт и относительного содержания орто- и пара-акизкдинов, набподаемыо в 13 11 Л^вО^, с учетом появления в $олее концентрированных растворах кислоты мета-иэонера, связано, очевидно» с протонлрованием метокси-группы, приводящим к дезактивации кольца по ¡тюьенмс к атаке ашно-катион-радикаяов.

Ккблодаймоэ в наиболее благоприятных для синтеза анизидинов условия* снижение величины Вт при увеличении пропускаемого через ьдектродот количестве, электричества (с 94Д прл малых конвврсиях гоДроксидамина до 301? при его полной теоретической выработке) связана с недостаточной растворимостью анизола. Поэтому методом пслн-рографических каталитических токов, разработанным барина, Томатом И Виеналло для оценки относительной реакционной способности (ОГС) алифатических соединений по отношен.)» к аыино-радяканам, был выбран наиболее иаертний из используешк в реакциях аминирог.иния растворитель. Ии оказалась уксусная кислота. Введэние ее в алек-тролкта приводит к существенному поьихеииы эффективности ш.шниро-

- И: -

вания.

3.3. Оценка ОРС ароматических субстратов. Механизм электрохимического аминирования С цел но гняснения возможности аминирования других ароматичяог ких соединений и уточнения механизма процесса упомянутым выше по-' лярогрвфнческнм методом была оценена ОРС ряда ароматических субстратов по отношения к оминирующему реагенту. Исследования выполняли в присутствии 2.5 моль/л СЦСООН при концентрациях серной кислоты, отвеччющ!« двум максимумам зф|ективносттл аминироаания шшзола.

В слабокислых средах наиболее реакционноспособный по отношению к атаке электрофильных реагентов субстраты в методе полярографических каталитических токов оказались самыми инертными. Это противоречие устраняется предположением, что для активированных субстратов .(фенола, анизола и толуола) соответствующие аминоциклогек-садненильные радикалы окисляются преимущественно не титаном (1У), как предполагается в литературе, а гидроксиламином. В этом случае . ряд относительной реакционной способности принимает обычный еид -С£Н5СООН:С^Н6:С6%а13:С6Н5ОШ3:С6Н5ОН = 0.6:1.0:4.5:7.5:11.5. Отметим, что значение ОРС анизола, полученное в настоящей, работе 5 случае его актирования, согласуется с таковым, найденным Нормэном при радикальном гидроксилировании данного субстрата.

В концентрированных растворах серной кислоты, где каталитические токи волны восстановления ТК1У) в присутствии гидроксиламина отсутствуют, для определения кажущихся констант скоростей образования амино-радикалов в присутствии субстратов (к^ д ) и оценхи ' на их основе ОРС ароматических соединений использован кинетический вариант метода Фарниа, Томата и Вианелло. Значения И| § , полученные для анизола, фенола, толуола, бензола и бензойной кислоты, равные соответственно (17.9^0.4)-Ю"*, (15.4ч0.7)• Ю~2, (9.8^5.1)'Ю-2, (8.8340.04) «Ю-2 и (5.16+0.07) »10 л-моль^с"*, свидетельствуют о реализации в концентрированной Н^Э как и в слабокислых средах, реакции окисления амино-циклогексадиенильных радикалов гидроксиламином; к^ в этих услтзиях составляет (3.8*1+0.04)'Ю^л-моль^с"^

Меньшая по сравнению с анизолом яаяущаяся ОРС фенола обусловлена, очевидно, понижением окислительного потенциала его циклогеа-садиенильного радикала (повышением окислительного потенциала ?КШ) в концентрированной кислоте до значения, достаточного для иротеха-

нуя реакции окисления данного радикала титаном (1У). Низкое ке значение к| д полученное для толуола, объясняется атакой амино-кагион-радикала по мотальной группе, приводящей к дополнительному появлению Т1(Ш) в результате окисления бензилыгого радикала титаном (1У), что подтверждается электросинтезами (тйблЛ), в коюрж выход толуидинов по току да»е наче, чем выход хлоранилпнов.

Таблица 4

Аыинированпе ароматических соединений.12.6 М Н2304. Катод - Я

АгН Продукты «шинирования пара/орто

С6НбС1 Анпаигу.ны Анилин Толуидины Хлоракилины 1.9 1.6 47.СК) 1Й.З 5.7 о «9

В присутствии 1.5 моль/Л СН3СООН вт = На фазе 8Е-30 изомерные толуидини не разделяются

На основании проведенных исследований механизм электрохимического аминирования ароматических субстратоз в сернокислых средах шхно представить в виде следующей схемы:

Катод: Ц (IV) ♦ 6=««71(111)

Электролит: . ТЦи) ИН£ВИ--" Н- -ТПШ) + + Н20 . (9)

Предполагаемое в литературе окисление аминоциклогексядиениль-над радикалов ионами титана (1У) реализуется только в концентрированной №>№4.

в и в о д и

I. В широкой области концентраций серной кислоты исследовано электрохимическое поведение редскс-пары Т1(1У)/Т1(1и) на ртутном капающем э^ектродо, Восстановление 'Л (IV) до Т1.Ш) протекает обратимо лишь при концентрациях кислоты больших 7 моль/л, предложена схема процесса.

2. Изучено росстпновление ряда ароматических нитросоединений на ртутном и медном катодах в 30;' НоЗС^ в отсутствие и присутствии медиаторной системы Т1Г!У)/Г1Ш). На ртутном электроде нитрооосди-кения последовательно восстанавливаются до соответствующих арилгкД-роксилш.1ИноЕ и ароматических аминов; на меди восстановление по электронному механизму завершается образованием арилгидроксилаыи-нов. Основная роль медиаторной системы заключается э гомогенном восстановлении арилгидроксиламинов до ароматических аминосоэдине-шй катоднс/генер1р;/еикми ионами ТКШ).

3. Разработан электрохимический способ синтеза п-хлоранидина на мерном катоде. Использование в нем медиаторной системы Т1(1У)/Т1Ш) позволяет получать амин с количественными выходами' как по веществу, так и по току.

4. В растворах серной кислоты изучена окислительно-восстановительная система Т1(1У)/П (0)- МН^ОН. Реакционноспссобной по отнопе-нкп к ТИК) является нэпротонированная форма гидроксиламина.

5. Впервые для получения первичных ароматических аминов электрохимическим способом использована система ТИШ-гидроксил^шн-асоматическия субстрат. Ряд относительной реакционной способности ароматических соединений по отношению к аминируюцему реагенту, фенол > анизол > толуол > бензол > бензойная кислота, находится в полном соответствии с докорноахцептерныш свойствами заместителя и электрофильчым характером амино- и ам/но-катион-радикалов. 1

6. Величина выхода ароматических аминов по току при аминирова-ним плохо растворимых з воде субстратов имеет два максимума. Один .. из них обусловлен внеокой скорость« генерирования ачкнируьщего реагента в слабокислых средах, второй - лучшей растворимостью ароматических соединений в концентрированных растворах серной кислоты и большей в этих условиях окислязцой способности среды по отношении . к аминоциклогексадиенильнкк радикалам, которые могут окисляться

на только гидроксиламином, но и ТКШ. Введение в католит инэртного по отношению к аыино-катион-радиколам органического растворителя-, уксусной кислоты, существенно повшает эффективность процесса ами- " нирования.

7. На примере анизола показано, что в оильнохислых средах существует возможность высокосолективного синтеза парз-эсаедентя продуктов аминирования:

, ■ 8. Получение ароматических аминов с выходами по току до 94$ при малых конверсиях гидроксилашна свидетельствует о перспективности разрабатываемого электрохимического способа ашнирования органических соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Влияние ионои Tl(Ii') на полярографической восстановление нитробензола/О.М.Каргин, Б.В.Мельников, Ю.А.Лисицын, Г.А.Камалова// Тез.докл.IX Всесоюэн.совещ. по полярографии. - Усть-Каменогорск, 1987. - С. 150-151/

2. KarßiD Yu.M,, Helnikov B.V., Lisitsya Yu.A. Hole of the honogeneous catalysis in the electrochemical reduction оГ aromatic nitro bompoanda in presence of the titanic ions // Sixth International Sympo3iua on homogeneous catalysis. ISHC-6. Book of abstracts, - Vancouver, Canada, 1938. - P.7-29.

3. Влияниэ ионов ТЦ1У) на электрохимическое восстановление нитробензола/В.М.Каргин, Б.В.Мельников, Г;.А.Лисицын, Г.А.Камалова// Ь.общей химии. - 1988. - Т.58, Вып.10. - С.2320-2322.

4. Мельников Б.Б., Лисицын Ю.А., Иингазова Г .И. Электрокатади-вируемое аминирозание органически« соединений на катоде/Дез.докл. УП Всесовзн.конф. по влектрокииш. - Черновцы, 1988. - Т.2. - С. 165. •

5. Melnikov B.V., Xisitoya Yu.A.» Kergin Xu.Ii. The use of the titanic ions in the catholic syntheses of aroaatic aainaa //52 r.d 1№*0 Congreae.Bcok of abstracts. - Stockholm,Sweden,1939. - Р.16Й.

6. Каргии D.M., Мельников Б.В., Лисицын Ю,А. Способ получения . п-хлоранилина//Полог.ителькое реаенке от 25.09.89 по заявке

445827/23-04 (I08S95) от Н.07.88.

7. Мельников Б.В., Лисицын D.A., Каргин D.W. Непрямое катодное аминирсвание ароматических соединзний//Тез.докл.ХП Ваесоюзн.совещ. го рлектрохимии органических соединений. - Караганда, 1990, -

С. 68-99.

Ссискьтадь Ш м^-

Заказ 76 _.__Тлрнзс ЮО

Oicüiiiaa лаборатория Ш'И И". С.М.Мрева 420015, Казань, К.Маркса, 6ti