Роль кислотности среды в процессе электрохимически инициируемого радикального аминирования бензола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Р Г Б ОД

- 1ФЕ8 2000

МАКАРОВА ОКСАНА НИКОЛАЕВНА М^у^Лч

РОЛЬ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ИНИЦИИРУЕМОГО РАДИКАЛЬНОГО АМИНИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 2000

Работа выполнена в Казанском государственном университете имени В.И.Ульянова-Ленина

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Ю.М. Каргин

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ю.А. Лисицын

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Г.К. Будников

кандидат химических наук, доцент В.Н. Клочкова

Ведущая организация: Институт органической химии

Уфимского НЦ РАН, г. Уфа

Защита состоится " /5 " /ра&ралЯ 2000г. в

власов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан - И " ЛиДа/)$ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических нау

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность н цель исследования. Интерес к ароматическим аминосоедикениям обусловлен, в первую очередь, их большой практической значимостью. Они находят применение в самых различных сферах, связанных с жизнедеятельностью человека, в частности, ароматические амины используются в фармакологии, производстве резин, лаков, красок, кино-фотоматериалов, бактерицидов, горючих и взрывчатых веществ.

В промышленности амины получают каталитическим гидрированием или восстановлением с помощью металлов соответствующих ароматических нитросоединений. Однако требование высоких температур, давлений а также чистоты катализаторов в первом и образование больших количеств шламов во втором случаях в значительной степени снижают достоинства этих способов, поскольку при возрастающих масштабах производства аминов на первый план выступают простота, экономичность и экологическая: чистота процессов. В связи с этим становится актуальным вопрос совершенствования существующих и поиска новых конкурентоспособных путей синтеза ароматических аминосоединений.

Неплохие перспективы решения упомянутого выше вопроса просматриваются в использовании в органическом синтезе возможностей электрохимических методов. К настоящему времени, например, уже показаны преимущества электрохимии при получении аминов из соответствующих ароматических нитросоединений в полупромышленных масштабах. Использование солей переходных металлов в электросинтезе аминов позволяет связать гетерогенные электродные реакции электронного переноса с гомогенными редокс-процессами в объеме электролита, что в значительной степени снижает энергозатраты и дает возможность проводить в мягких условиях высокоселективное восстановление нитрогрупп в сложных по строению органических, соединениях. Однако, несмотря на большие достижения в этом направлении, использование в нем в качестве исходных веществ ароматических нитросоединений, синтез которых сам по себе довольно непрост, способствует развитию исследований, направленных на поиск альтернативных путей получения аминов.

В последние годы интересные синтетические подходы просматриваются еще в одном непрямом электрохимическом процессе - процессе непосредственного введения аминогруппы в непредельные и ароматические системы. Электрохимическая регенерация восстановленной формы иона переходного металла в сочетании с заменой Ы-хлоралкиламинов на гидро-ксиламин или его замещенные аналоги значительно расширяет синтетические возможности этих процессов радикального аминирования. Кроме того, помимо чисто синтетического аспекта система на основе гидрокси-ламина может служить удобной моделью для всестороннего изучения особенностей процессов с участием радикальных интермедиатов. Аминоради-

з

кал, генерируемый в системе, имеет малый объем и может легко протони-роваться в кислых средах, что в значительной степени снимает вопросы стерических затруднений и позволяет получить ценную информацию о механизме как свободнорадикальных, так и катион-радикальных процессов.

Цель данной работы заключалась в изучении механизма процесса катодно инициируемого аминирования ароматических соединений в водных и водно-органических средах, выявлении факторов, определяющих региоселективность и эффективность замещения, углублении представлений об общих закономерностях и отличительных признаках реакций с участием радикальных, ионных и имеющих двойственную природу ион-радикальных частиц.

Научная новизна. В данной работе впервые:

- Решена задача выбора медиатора для процесса электрохимического аминирования ароматических соединений.

- Продемонстрирована возможность последовательного введения двух аминогрупп в бензольное кольцо.

- Предложены схема процесса катодно инициируемого аминирования ароматических соединений с помощью гидроксиламина и медиаторной системы Т1(1У)/Т1(Ш) в концентрированных растворах серной кислоты а также подход к интерпретации результатов реакций замещения в анилине и его производных в сернокислых средах.

- Показано, что процесс радикального аминирования ароматических соединений посредством систем на основе гидроксиламина протекает по цепному механизму.

- Продемонстрирована идентичность результатов замещения для процессов с участием ион-радикального и ионного интермедиатов.

Научно-практическая значимость. В работе продемонстрирована принципиальная возможность нового, более простого по сравнению с традиционными пути синтеза ароматических диаминосоединений. Кроме того, осуществленный в работе высокоселективный синтез первичных диаминосоединений в одном реакторе открывает неплохие перспективы для электросинтеза вторичных и третичных диаминосоединений посредством систем на основе замещенных гидроксиламинов.

Апробация работы. Материалы исследования представлены на I и II Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 1997 и 1999 г г.), XIV Совещании по электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1998 г.) и на итоговой конференции ЮГУ 1998 г.

Основное содержание диссертации изложено в 7 публикациях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 114 страницах компьютерной верстки, включает 18 рисунков, 23 таблицы и со-

стоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 125 наименований.

Первая глава посвящена обзору литературы по генерированию ами-норадикальных интермедиатов, рассмотрению реакционной способности аминирующего реагента а также электрохимических способов синтеза ароматических и непредельных аминов. В следующей главе сформулированы цели работы и описаны условия экспериментов. Основное содержание исследования представлено в главах 3-5.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Медиаторная система для процесса электрохимического аминирова-ния ароматических субстратов в сернокислых электролитах

1.1 Выбор медиатора

В процессе катодно инициируемого аминирования ароматических субстратов, описываемом уравнениями (1 - 8), одной из наиболее сложных является проблема выбора подходящей медиаторной системы М*п+')+/М"+, окисленная форма которой эффективно окисляла бы интермедиаты [Н2ЫАгН]*и [НзКАгН]*+ (7), но одновременно с этим была бы инертна по отношению к источнику аминорадикалов, гидроксиламину или его произ-

водным. + е~---- мп+ (1)

Мп+ + МН2ОН -► ИНг + М<п+1>+ + ОН" (2)

1ЧН2 + мп+ + н* Ш3 + М(п+,)+ (3)

1ЧН2 + н+ - -- ЙН3 (4)

АгН + ын2 — -► [Н2ИАГН]' (5)

АгН + Ш3 - -► [Н3ЫАгН]-+ (6)

1(11) + м(п+1)+ —''АгИНгСАг^з) + Мп+ + Н+ (7)

АгМН2 + н+ ~~* АгЫНз (8)

Решение проблемы медиатора осуществлялось в два этапа. Первоначально был найден медиатор, не окисляющий гидроксиламин в сернокислых электролитах, а затем оценена его окислительная способность по отношению к аминоциклогексадиенильным интермедиатам (I) и (II).

При выборе медиатора, не окисляющего гидроксиламин, использовали модельную систему окисленная форма медиатора - гидроксиламин -

бензол. Появление в ней анилина в отсутствие электрического тока являлось признаком окисления гидроксиламина ионами М("м)>, например по реакции (9):

4М(п+1)+ + 2ЫН2ОН -* Ы20 + 4МП*+ 4Н+ + Н20 (9)

Генерируемая при этом восстановленная форма медиатора инициировала процесс химического аминировзния бензола в соответствии с уравнениями (2 - 7). В разбавленных растворах серной кислоты инертными по отношению к гидроксиламину являются ионы "П(1\') и Сг(П1) (табл. 1).

Таблица 1.

Аминировгние бензолаа)

N эксперимента М(п+1>+ 6) Масса анилинах 104, г

Химический процесс

1 Ее(Ш) 25

2 Си(П) 12

3 У(1У) 2

4») У(1У) 418

5 Си(И) + У(1У) 183

6 Сг(Ш) -

7 ■П(1У) -

8Г) ПЦУ) -

Электрохимическое аминирование д)

9 Си(и>+у(1у) 601

10 Сг(Ш) 2

11е) Сг(Ш) < 1

12 Тл(1У) 24

а) [ЫН2ОН • 1/2 Н2804] = 2 моль/л, [Н2804] = 0.5 моль/л, Т = 50 °С, I =

280 мин, [М(п+|>+] = 0.1 моль/л.

б) [У(1У)] = 0.02 моль/л, Сг2(804)з находится в виде суспензии.

в)В присутствии медной пластины площадью 6.7 см2.

Г)[Н2804]= 13 моль/л.

Л)1 = -0.63 мА/см2,130 кл.

е) [Н2804] = 8 моль/л.

Поскольку использование сульфата хрома в электрохимическом процессе затруднительно вследствие его низкой растворимости в като-лите, в дальнейшем рассматривлись лишь ионы П(1У), которые не окисляют гидроксиламин не только в разбавленных, но и в концентрированных растворах серной кислоты.

При изучении вопроса о влиянии кислотности раствора на процесс электрохимического аминирования бензола были получены три важных результата. Во-первых, подтверждены литературные данные о существо-

вании двух областей концентраций H2SO4, в которых наблюдается более высокий выход аминосоединений. Во-вторых, впервые показано, что в концентрированных растворах серной кислоты протекает более глубокое замещение, и конечными продуктами аминирования являются диамино-соединения (табл. 2). И, в-третьих, установлено, что аминирование неактивированных ароматических субстратов целесообразно выполнять в средах с повышенным содержанием кислоты. В электролитах с концентрацией H2SO4 до 6 мсль/л были обнаружены следы продукта, имеющего в условиях газожидкостной хроматографии время удерживания дифенила.

Таблица 2.

Влияние концентрации серной кислоты на выход по току анилина (Вт,д), выход по току (Вт,фда) и изомерный состав фенилендиами-нов. [Ti(IV)] = 0.25 моль/л, [NH2OH] = 0.2 моль/л; i = -6 мА/см2, Q = 250 Кл, Т = 40 °С. Катод - Hg.

[H;2S04], моль/л Вт» А> % Изомерное распределение (HjNbCett,, % Вт, фдаз %

Орто- Мета- пара-

1.0 1.0 -

2.0 1.5 -

3.0 1.5 -

4.0 1.1 -

5.0 0.8 -

6.0 0.9 -

7.0 1.6 -

8.0 5.0 30 - 70 0i5

9.0 9.9 26 - 74 4.1

10.0 14.5 22 - 78 18.0

11.0 19.2 18 0 82 31.8

12.0 21.5 12 1 87 40.5

13.0 17.9 6 3 91 43.1

1.2. Ограниченность использования медиаторной системы Ti (I V)/T'i(III) в электрохимическом процессе.

Согласно литературным данным при химическом аминировании бензола в слабокислых средах кроме анилина образуются неустойчивые аминосоединения типа III и IV (свободный аминорадикал практически не взаимодействует с бензолом, поэтому наличием в растворе интермедиата типа I можно пренебречь).

II + Ti(IV)---► PhNH3 + Ti (III) + H+ (10)

+ NH2 (NHj)

II

III

H H3N

NH2(NH3)

<н (Н)

н /=4/ /NH3

-¡¡о IV Н (12) (13) (14)

III -* QH5NH3 + NH3 (NH4)

I V-► C6H5C6H5 + 2 NR,

Эти соединения разлагаются при нагревании с образованием аммиака, дифенила и небольшого количества анилина.

Для выяснения условий, в которых ионы Т1(1У)обеспечивют эффективное окисление аминоциклогексадиенильных радикалов [H^NArH]* и [UNArH]" , образующихся при аминировании неактивированных ароматических субстратов, был проведен ряд электролизов системы Ti(IV) -NH2OH — СбНб с последующей термообработкой католита при 70 °С. Критерием эффективности окисления интермедиата II служило отсутствие би-циклических продуктов.

Термообработка католита на основе 2 М H2SO4 ведет к увеличению выхода анилина и появлению аминосоединений V и VI, с учетом неполярного характера, используемой ГЖХ-анализе жидкой фазы и относительных времен удерживания изомерных фенилендиаминов, дифенила и 4-аминодифенила можно предполагать, что эти амины содержат два шестичленных цикла, причем по крайней мере один из них не имеет ароматического характера. Разложение неустойчивого амина IV до дифенила в этих условиях не происходит.

Характер зависимости массы анилина от времени термостатиро-вания (рис. 1) не противоречит протеканию в процессе аминирования бензола реакции (11), и при условии образования анилина лишь в результате окисления интермедиата II ионами Ti(IV) и разложения амино-циклогексадиена III, позволяет оценить соотношение скоростей реакций (10) и (11).

Рост концентрации серной кислоты в католите ведет к снижению скорости образования неустойчивых аминосоединений III и IV и возрастанию вклада реакции окисления интермедиата И. В 11 М H2SO4 побочные реакции полностью подавляются (рис. 2) и единственными являются продукты замещения.

Рис. 1. Зависимость массы анилина от времени термостатирова-ния католита при 70 °С

Следовательно, электрохимическое аминирование ароматических субстратов, неактивированных по отношению к электрофильным реагентам целесообразно, по-видимому, выполнять в средах с концентрацией серной кислоты 11 и более моль/л.

Рис. 2. Зависимость отношения ^от концентрации серной кислоты; ту и {у -соответственно масса амина V и его калибровочный коэффициент в условиях ГЖХ

2. Введение второй аминогруппы в ароматическое кольцо

С целью выяснения причин образования дизамещенных продуктов аминирования в концентрировнных растворах Н25 04 в работе были изучены процессы электрохимического аминирования анилина и пиридина, субстратов близких по кислотным свойствам, но различных по своему строению. Результаты электрохимического аминирования анилина в сернокислых электролитах представлены на рисунке 3.

Рис. 3. Влияние концентрации Н280,| на выход изомерных фенилен-диаминов по току при непрямом электрохимическом «минировании анилина

Характер зависимости изомерного распределения фенилендиаминов (рис..4) от кислотности раствора говорит о том, что в средах.с концентрацией кислоты более 1 моль/л происходит изменение реакционной способности либо аминирующего реагента, либо иона аншшния.

-80 \ ^ «А

-60 \/ V

" 40 <Д л

-20 / \ / ч

0 4.8 1 ■ 1 12 [Н28 04],М | •

Рис. 4. Распределение мета-(1), пара-(2) и орто-(З) фенилендиаминов в зависимости о г концен трации серной кислоты при электролизе системы Т1(1У)-Ш2ОН-СбН*:ЫН2 на ртутном (светлые кружки) и платиновом ( темные кружки ) катодах

С учетом того, что в аналогичных условиях изомерные амино-пиридины образуются лишь, в следовых количествах можно утверждать, что аминирующий реагент - аминокатион-радикал сохраняет свои элек-трофильные свойства как в разбавленных, так и в концентрированных растворах кислоты, и причина образования изомерных фенилендиаминов в средах с повышенным содержанием серной кислоты кроется в изменении реакционной способности монозамещенного продукта аминирования бензола.

С учетом литературных данных по нитрозаиию ароматических соединений в концентрированных растворах серной кислоты и сульфирова-

ю

нию ароматических субстратов с кислородсодержащими заместителями, полученные результаты (рис. 3 и 4) интерпретируются с позиций процессов ассоциации ионов анилиния с основными компонентами реакционной среды, молекулами воды и анионами серной кислоты (схема 1). Образование ассоциатов анилина в средах с концентрацией кислоты большей 1 моль/л удовлетворительно объясняет как появление изомерных фенилен-диаминов в процессе электрохимического аминирования анилина, так и преимущественную пара- , орто- направленность атаки аминокатион-радикала по замещенному ароматическому кольцу.

0Н3 РЬ-Л-Н

н

Н20

Схема 1.

Н ,,-„— Н

н н

К н+1

Н

РЬ-Ы-нда н

Появление в 12 М серной кислоте мета-фенилендиамина может быть обусловлено снижением в электролите концентрации данных ассоциатов вследствие их протонирования.

То есть результаты реакций замещения в анилине и его производных нельзя рассматривать, как это обычно делается, лишь с позиций равновесных концентраций свободного и протонированного амина. Данное равновесие, по-видимому, играет роль только в средах с концентрацией кислоты менее 1 моль/л, в более кислых растворах состав продуктов замещения определяется равновесными концентрациями иона анилиния, ассоциатов анилиния с основными компонентами реакционной среды и протониро-ваннных производных этих ассоциатов (схема 1). В области концентраций серной кислоты от 9 до 11 моль/л аминирующий реагент взаимодействует исключительно с ассоциатами анилиния, вследствие чего продуктами аминирования анилина являются орто- и пара-фенилендиамины.

п

Наиболее высокий выход фенилендиаминов наблюдается в растворах с содержанием серной кислоты более 15 моль/л (рис. 3). Вероятно, в этих условиях реакция взаимодействия аминокатион-радикала с ароматическим субстратом в значительной степени подавляет реакцию образования аммиака, в которой участвует свободный аминорадикал. В 18 М серной кислоте выход фенилендиаминов по току и веществу превышает 90 %, причем изомерный состав продуктов катион-радикального аминирования анилина практически идентичен изомерному составу продуктов его ионного нитрования в аналогичных условиях (табл. 3).

Таблица 3.

Результаты процессов аминирования и ншрозанияа) анилина в концентрированной серной кислоте

Электрофильный реагент орто мета Пара в„% в„ %

a-«- 1 63 . 36 97 90

NH3

no2+ 1.5 62 37

а) Литературные данные

На основании проведенных исследований схему процесса введения второй аминогруппы в бензольное кольцо можно представить, уравнениями (15-20).

РЬЫНз + В"«=± РЫМН2-НВ

PhNH2 • HB,^k

NH3—

[H3NPhNH2 • HB]* VII

... k» k'

PhNH3, k'

-[H3NPhNH3]'+

VIII VII +

H3NC6H4NH2«HB + Ti(III) + H+ (18)

(15)

(16)

(17)

Ti(IV) —

VIII

-> H3NC6H4NH3 + Ti([II) + H+

(19)

H3NC6H4NH2-HB + IT H3NC6H4NH3 + HB (20)

B" = H20, HSO4" , SO42'

3. Роль уксусной кислоты в электрохимическом процессе

Бензол н ряд других ароматических соединений имеют низкую растворимость в водных средах, поэтому с целью повышения эффективности замещения в настоящей работе: был изучен процесс электрохимического аминирования бензола в присутствии уксусной кислоты, органического растворителя относительно инертного по отношению к аминорадикальным интермедиатам. Влияние уксусной кислоты на электрохимический процесс продемонстрированио на рисунке 5.

Рис. 5. Влияние концентрации H2S04 * на выход по току анилина (2,2') и общий выход по току изомерных фенилендиаминов (1,Г) в присутствии (1,2) и в отсутствие (Г,2') 1.25 М СНзСООН

Введение растворителя сказывается главным образом на скорости образования монозамещенного продукта аминирования.

Изучение влияния концентрации органического растворителя на процесс аминирования бензола проводили в 11 М серной кислоте, в которой обеспечивается полнота подавления побочных реакций аминоцикло-гексадиенильных радикалов, но не протекает реакция сульфирования ароматического субстрата. Кроме того, для удобства эксперимента и получения электролитов с повышенным содержанием уксусной кислоты концентрация ионов Т1(1У) в них уменьшалась до 0.1 моль/л. Следует отметить, что общая скорость образования изомерных фенилендиаминов в этом случае заметно снижалась (рис. 6).

Результаты, представленные на рисунке 7 , определенно свидетельствуют в пользу цепного характера процесса электрохимического аминирования ароматических субстратов с помощью систем на основе гидрок-си л амина. В настоящем исследовании впервые осуществлен синтез аминосоединений с общим выходом по току более 100 %.

Рис. 6. Зависимости выходов по току анилина (2), орто-(3) и пара (1)-фени-лендиаминов от концентрации ионов "П(1У)

Рис. 7. Изменение выхода по току анилина (2), общих выходов по току изомерных фенилендиаминов (3) и всех моно- и дизамещенных продуктов аминирования бензола в 11 М H2S04b зависимости от концентра ции CHjCOOH

Рост концентрации уксусной кислоты приводит к некторому снижению общей скорости образования дизамещенных продуктов аминирования бензола (рис. 7) и к появлению, и возрастанию в них доли мета-изомера (рис. 8).

Рассматривая зависимость изомерного состава фенилендиаминов от концентрации уксусной кислоты (рис. 8), можно отметить ее некоторую аналогию с зависимрстью распределения фенилендиаминов от концентрации серной кислоты (таблица 2 и рисунок 4). И в том, и в другом случаях повышение концентрации кислоты ведет к снижению выходов по току орто- и пара-фенилендиаминов и возрастанию выхода мета-изомера. Так как при введении уксусной кислоты в 11 М НЦЗОг происходило повышение

мольного отношения серная кислота: вода, в работе была выполнена серия электролизов системы Т1(1У) - МН2ОН - РЬН при возрастающих концентрациях уксусной кислоты и постоянном отношении Н2804: Н20 (табл. 4), концентрация ионов Т1(1У) при этом уменьшалась.

Рис. 8. Зависимости выходов по току пара- (1), орто- (2) и мета (3)-фенилендиаминов от концентрации СНзСООН при аминирова-нии бензола в 11М Н2Б04

Таблица 4.

Влияние концентрации уксусной кислоты на состав и выход продуктов аминирования бензола при мольном отношении Н20 : Н2Б04 = 2.7а>.

[СНзСООН], моль/л вт, % пара орто

РШН2 (Н2Ы)2СбН4 Е

орто- мета- Пара-

0 20.6 8.2 0.0 41.0 69.8 5.0

2 65.5 6.0 0.7 24.1 96.3 4.0

4 59.0 4.1 1.6 12.9 77.6 3.2

6 46.3 1.7 4.5 5.0 57.5 2.9

7 39.6 0.5 7.8 1.4 49.3 2.7

96) 13.9 - - - 13.9

106) 10.4 - - - 10.4

а) Концентрация ионов титана (IV) в растворе, не содержащем уксусную кислоту, составляет 0.3 моль/л.

^ Электролиз протекает при потенциалах электрохимического выделения водорода.

Принимая во внимание, что изменение концентрации ионов Т1(1У) в электролите в отсутствие уксусной кислоты не оказывает существенного влияния на соотношение пара-фенилендиамин : орто-фенилендиамин (при снижении концентрации Т1(1У) в растворе с о.З до 0.1 моль/л отношение

пара-изомер : орто-изомер изменяется в пределах от 5 до 6), можно утверждать, что в концентрированных растворах серной кислоты роль уксусной кислоты не ограничивается лишь повышением растворимости ароматического субстрата. Уксусная кислота оказывает влияние на механизм процесса электрохимического аминирования и наряду с серной кислотой может служить одним из факторов, посредством которого можно воздействовать на скорость и селективность замещения.

ВЫВОДЫ

1. В результате изучения процесса электрохимического аминирования ароматических субстратов установлено, что приемлемая эффективность электросинтеза аминосоединений достигается при использовании ме-диаторной системы "П(ГУ)ЛП(Ш) и достаточно кислых растворов Н2804. Ионы Т1(1У) не окисляют гидроксиламин и в средах с концентрацией серной кислоты более 11 моль/л подавляют побочные реакции амино-циклогексадиенильных радикалов [НАгЫНз]*+, образующихся при ами-нировании неактивированных ароматических соединений

2. На примере процесса электрохимического аминирования бензола впервые продемонстрирована принципиальная возможность последовательного введения двух аминогрупп в кольцо ароматического субстрата и синтеза диаминосоединений в одном реакторе.

3. Аминирующий реагент, аминорадикал или аминокатион-радикал, сохраняет свои электрофильные свойства как в разбавленных, так и в концентрированных растворах серной кислоты. Причиной образования изомерных фенилендиаминов в средах с повышгнпым содержанием кислоты является изменение реакционной способности монозамещенного продукта аминирования бензола; сильное дезактивирующее влияние протонированной аминогруппы ароматического моноаминосоединения проявляется лишь в средах концентрацией кислоты менее 6 моль/л.

4. Показана аналогия процессов ион-радикального и ионного замещения. В 18 М серной кислоте региоселективность катион-радикального аминирования анилина практически идентична региоселективности его ионного нитрования в подобных условиях.

5. Результаты реакций замещения в анилине и его производных в водных растворах серной кислоты нельзя рассматривать, как это обычно делается, лишь с позиций равновесных концентраций свободного и протони-рованного амина. Данное равновесие играет роль только в средах с концентрацией кислоты менее 1 моль/л, в более кислых растворах состав продуктов замещения определяется равновесными концентрациями иона анилиния, ассоциатов анилиния с основными компонентами реакционной среды и протонированных производных этих ассоциатов. В области концентраций серной кислоты от 9 до 11 моль/л аминирующий реагент

взаимодействует исключительно с ассоциатами анилиния, и продуктами аминирования анилина в этих условиях является орто- и пара-феннлендиамины.

6. Впервые показано, что процесс аминирования ароматических соединений с ломощью систем на основе гидроксиламина протекает по цепному механизму. Е! сернокислых средах, содержащих в качестве растворителя уксусную кислоту получены амины с общим выходом по току более 100%.

7. Роль уксусной кислоты в процессе электрохимического аминирования не ограничивается повышением растворимости ароматического субстрата. Уксусная кислота оказывает влияние на механизм электрохимического процесса и может служить одним из факторов, посредством которого можно воздействовать на относительную скорость и селективность замещения.

8. Синтез ароматических аминосоединений с общим выходом по току более 100 % и высокая региоселективность замещения свидетельствует о перспективности электрохимического варианта радикального аминирования ароматических субстратов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Макарова О.Н., Лисицын Ю.А. Медиатор для электрохимического ами-ннрования ароматичзских субстратов // Совр. пробл. теорет. и экспер. химии. Всерос. конф. молодых ученых. Тез. докл. 25-26 июня, 1997. -Саратов. - С. 291-292.

2. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н., Каргин Ю.М. Электросинтез изомерных фенилендиамннов // Новости электрохимии органических соединений. XIV Совещ. по электрохимии орг. соединений. Тез. докл., Новочеркасск. 9-11 сент. 1998 г. - С. 48.

3. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н., Каргин Ю.М. Электрохимичекое ами-нирование. VII. Введение аминогруппы в ароматическое кольцо // Ж.О.Х. - 1999. - Т. 69. - Вып. 2. - С. 286 - 290.

4. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н., Дресвянникова Т.А., Каргин Ю.М. Роль среды в процессе электрохимического аминирования ароматических соединений // Новости электрохимии органических соединений. XIV Совещ. по электрохимии орг. соединений. Тез. докл., Новочеркасск. 9-11 сент. 1998 г. - С. 43-44.

5. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н., Беляева Л.В. Аминирование бензола в кислых водно-орггнических средах // Совр. проблемы теорет. и экспер. химии. II Всеросс. конф. молодых ученых. Тез. докл. 2-4 сент. 1999 г. -Саратов. - С. 56.

6. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н., Каргин Ю.М. О механизме ароматического аминирования // Ж.О.Х. - 1999. - Т. 69. - Вып. 5. - С. 864.

7. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н. Подтверждение цепного механизма процесса радикального аминирования ароматических соединений // Совр. проблемы теорет. и экспер. химии. II Всеросс. конф. молодых ученых. Тез. докл. 2-4 сент. 1999 г. - Саратов. - С. 80.

Издательство «Экоцептр> Лицензия Минпечати РТ № 138 от 3.05.99. Без объявления - 2000.

Отпечатано с готового оригинал-макета. Печать RISO.

Бумага офсет №1. Формат 60*8-11/16. _Объем 1.1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 2.__

Отпечатано на полиграфическом участке издательства «Экоцешр», г. Казань, ул. Кремлевская, 18.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 10 1Л. Генерирование аминорадикальных интермедиатов в системе М(п+1)+/Мп+ - Б^ОН

1.2. Реакционная способность аминирующего реагента

1.3. Электросинтез аминосоединений 28 1.3 Л. Аминирование по двойной связи 30 1.3.2. Введение аминогруппы в ароматическое кольцо

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Цель и программа исследований

2.2. Полярографический метод исследования

2.3. Техника препаративного электросинтеза

2.4. Выделение и идентификация продуктов

2.5. Обработка экспериментальных данных

2.6. Реактивы и объекты исследования

3. МЕДИАТОРНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АМИНИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ В СЕРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ 55 3.1. Выбор медиатора

Интерес к ароматическим аминосоединениям обусловлен, в первую очередь, их большой практической значимостью. Они находят применение в самых различных сферах, связанных с жизнедеятельностью человека, в частности, ароматические амины используются в фар-мокологии, производстве резин, лаков, красок, кино-фотоматериалов, бактерицидов, горючих и взрывчатых веществ.

В промышленности амины получают каталитическим гидрированием или восстановлением с помощью металлов соответствующих ароматических нитросоединений [1-4]. Однако требование высоких температур, давлений а также чистоты катализаторов в первом и образование больших количеств шламов во втором случаях в значительной степени снижают достоинства этих способов, поскольку при возрастающих масштабах производства аминов на первый план выступают простота, экономичность и экологическая чистота процессов. В связи с этим становится актуальным вопрос совершенствования существующих и поиска новых конкурентоспособных путей синтеза ароматических амино-соединений.

Неплохие перспективы решения упомянутого выше вопроса просматриваются в использовании в органическом синтезе возможностей электрохимических методов [5-7]. К настоящему времени, например, уже показаны преимущества электрохимии при получении аминов из соответствующих ароматических нитросоединений в полупромышленных масштабах [8-13]. Использование солей переходных металлов в электросинтезе аминов позволяет связать гетерогенные электродные реакции электронного переноса с гомогенными редокс-процессами в объеме электролита [14-20], что в значительной степени снижает энергозатраты и дает возможность проводить в мягких условиях высокоселективное восстановление нитрогрупп в сложных по строению органических соединениях [21-23]. Однако, несмотря на большие достижения в этом направлении, использование в нем в качестве исходных веществ ароматических нитросоединений, синтез которых сам по себе довольно непрост [1-4,24,25], способствует развитию исследований, направленных на поиск альтернативных путей получения аминов.

В последние годы интересные синтетические подходы просматриваются еще в одном непрямом электрохимическом процессе - процессе непосредственного введения аминогруппы в непредельные и ароматические системы [26,27]. Электрохимическая регенерация восстановленной формы иона переходного металла в сочетании с заменой Ы-хлоралкиламинов на гидроксиламин или его замещенные аналоги значительно расширяет синтетические возможности этих процессов радикального аминирования. Кроме того, помимо чисто синтетического аспекта система на основе гидроксиламина может служить удобной моделью для всестороннего изучения особенностей процессов с участием радикальных интермедиатов [28-32]. Аминорадикал, генерируемый в системе, имеет малый объем и может легко протонироваться в кислых средах, что в значительной степени снимает вопросы стерических затруднений и позволяет получить ценную информацию о механизме как свободнорадикальных, так и катион-радикальных процессов.

Изучению механизма процесса катодно инициируемого аминирования ароматических соединений в водных и водно-органических средах, выявлению факторов, определяющих региоселективность и эффек7 тивность замещения, углублению представлений об общих закономерностях и отличительных признаках реакций с участием радикальных, ионных и имеющих двойственную природу ион-радикальных частиц и посвящена данная работа.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований, приведших к выбору системы Тл(1У)ЛП(Ш) в качестве медиаторной для процесса электрохимического аминиро-вания ароматических соединений в сернокислых средах, данные по ограниченности использования редокс-пары Т1(1У)ЛП(Ш) при амини-ровании субстратов, неактивированных по отношению к электро-фильным реагентам.

2. Экспериментальный материал по аминированию бензола, анилина и пиридина в средах с различной протогенной активностью и вывод о большой роли процессов комплексообразования как в региоселектив-ности, так и эффективности замещения.

3. Общая схема процесса электрохимического аминирования ароматических соединений с помощью системы Т1(1У) - >Ш2ОН в сернокислых растворах.

4. Экспериментальные данные по влиянию уксусной кислоты на катод-но инициируемое аминирование и вывод о ее двойственной роли в электрохимическом процессе.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

Решена задача выбора медиатора для процесса электрохимического аминирования ароматических соединений.

Продемонстрирована возможность последовательного введения двух аминогрупп в бензольное кольцо. 8

Предложены схема процесса катодно инициируемого аминирования ароматических соединений с помощью гидроксиламина и медиатор-ной системы Т1(1У)/Т1(Ш) в концентрированных растворах серной кислоты а также подход к интерпретации результатов реакций замещения в анилине и его производных в сернокислых средах.

Показано, что процесс радикального аминирования ароматических соединений посредством систем на основе гидроксиламина протекает по цепному механизму.

Продемонстрирована идентичность результатов замещения для процессов с участием ион-радикального и ионного интермедиатов.

Помимо научной данная работа имеет и практическую значимость. В ней продемонстрирована принципиальная возможность нового, более простого по сравнению с традиционными пути синтеза ароматических диаминосоединений. Кроме того, осуществленный в работе высокоселективный синтез первичных диаминосоединений в одном реакторе открывает неплохие перспективы для электросинтеза вторичных и третичных диаминосоединений посредством систем на основе замещенных гидроксиламинов.

Диссертационная работа изложена на 114 страницах компьютерной верстки, включает 18 рисунков и 23 таблицы.

Первая глава посвящена обзору литературы по генерированию аминорадикальных интермедиатов, рассмотрению реакционной способности аминирующего реагента а также электрохимических способов синтеза ароматических и непредельных аминов. В следующей главе сформулированы цели работы и описаны условия экспериментов. Основное содержание исследования представлено в главах 3-5.

Работа выполнена на кафедре физической химии Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина под руководством доктора химических наук, профессора Ю.М. Каргина и кандидата химических наук, старшего научного сотрудника Ю.А. Лисицына.

10

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Генерирование аминорадикальных интермедиатов в системе

М(п+1)+/Мп+ - ИгГЧОН

Ионы переходных металлов, Мп+ - одноэлектронных восстановителей, взаимодействуют с гидроксиламином и его алкилзамещенными производными в соответствии с общим уравнением (1.1):

Н+

ЯгМШ + 2 Мп+ -► Я2ЫН + 2 М(п+1)+ + ОН" (1.1)

Выход аммиака является количественным, выход же алкиламинов зависит от структуры алкильных заместителей [33].

В работе [34] при изучении системы Мп+ - КН2ОН, где Мп+ = Т1(Ш), Сг(П), Мо(Ш) и Ре(П), впервые было показано, что восстановление гидроксиламинов включает образование аминорадикального интер-медиата, который в водных средах может существовать, по крайней мере, в трех различных формах [ 4,35], а именно, свободного аминоради-кала, радикала, связанного в комплекс с ионом переходного металла, и аминокатион-радикала. Формально, без учета состояния аминорадикального интермедиата в растворе, процесс восстановления описывается двумя ключевыми стадиями, первая из которых (уравнение (1.2)) является скоростьопределяющей [36,37]:

Я,N011 + М' п+ М(п+1)+ + ОН"

ЯгИ + М: п+ к2, Н4 к2»к Я2М-1 + М' п+1)+

1.2) (1.3)

В условиях вольтамперометрии константа скорости реакции (1.2) может быть оценена либо из скорости уменьшения во времени предельного тока волны окисления ионов Мп+ в присутствии 112]ЧЮН , либо из величины каталитического тока восстановления ионов М1 п+1)+ возникающего в ряде случаев вследствие генерирования дополнительного количества М(п+1)+ по реакциям (1.2) и (1.3). В частности, при расчете к] по данным полярографического метода используется зависимость (1.4) [38]:

1к/1пр

1.4) I

Для рассматриваемого процесса у = 2к1[К2Ж)Н]1:1; 1К и 1пр - соответственно предельный ток восстановления ионов М(п+1)+ в присутствии и отсутствие Ы2]ЧОН, 2 - стехиометрический коэффициент реакции окисления Мп+ гидроксиламином, к] - ее константа скорости, полученная в условиях псевдопервого порядка, л/(моль • с), [112>ЮН] - неизменная в ходе реакции концентрация гидроксиламина, моль/л, 11 - период капания ртутного электрода, с. При 1к/1пр < 3 для определения к] используются табулированные значения параметра у, если же 1К/1пр > 3, к] находят из уравнения (1.5) [38,39]:

12

1к/1пр =0.81(У )Ш (1.5)

При прочих равных условиях величина константы скорости взаимодействия К.21\ЮН с Мп+ зависит от температуры, природы среды и иона металла (табл. 1.1), а также природы заместителя Я (табл. 1.2).

Таблица 1.1.

Влияние условий эксперимента на величину константы скорости реакции адон с Мп+ а) мп+ кь М^с"1 Среда т, Ед, Ссылка

С ккал/моль

1 2 3 4 5 6 ткш) 1.95, 1.83 ±0.05 2 М Н3Р04 30 16.8 [40],[41]

41.3 ± 1.5 0.2 М Н2С204 23 16.7 [42]

2.17 ±0.07 1 М Н2804 15 [43]

27.3 ± 1.0) х 10~2 3.73 М Н2804

8.36 ± 0.15) х 10"2 7.1 МН2804

1.60 ±0.05) х 10"2 11.02 М Н2804

У(Ш) 0.5 М ацетатный бу- 20 [37]

28.8 фер + ДЕТА рН 4.2

1000 рН 5.9

1740 рН 6.9

13

Продолжение таблицы 1.1

1 2 3 4 5 6

Ре(П) 595 0.1 МКаОН + ТЭА 25 [44]

198 + 8 1 М ШОИ + ТЭА

205 ± 25 Щелочной раствор 23 14.15 [42]

ТЭА

Сг(И) 274 ± 29 Щелочной раствор 9.74

ТЭА

Си(1) 5.1 х 10"4 0.5 М Н2804 25 [45]

Примечание. а) ДЕТА - 1,6-диаминогексан-1Ч, >Т, 14, ТЧ-тетрауксусная кислота, ТЭА -триэтаноламин.

Таблица 1.2.

Зависимости Е|/2 волны восстановления М(п+1)+на ртутном капающем электроде и константы скорости реакции между Мп+ и ЬЦЧЮН от структуры заместителя Я [33] а)

БУЧОИ р б) кьб) т7 в) к„ в) Ь1/2, кь г)

В М^с"1 В М^с"1 В М-'с1

1 2 3 4 5 6 7

- 1.01 - 0.305 - 0.46

МН2ОН 1.015 780 0.315 51 0.54 280

СНзМЮН 0.99 380 0.32 32 0.515 630

14

Продолжение таблицы 1.2

1 2 3 4 5 6 7

С2Н5МНОН 0.975 290 0.325 13 0.495 47

СН3)2СНМНОН 0.97 190 0.335 10 0.475 9.5

СНз)зСЖЮН 0.985 220 0.31 28 0.465 180

С6Н5СН2МНОН 0.955 200 0.335 28 0.485 1.3

С2Н5)2М)Н 0.99 120 0.325 300 0.45 730

К-гидроксипиперидин 0.98 120 0.315 140 0.495 5.4 х х104

И-гидроксипирролидин 0.99 28 0.33 330

Примечания: а) Значения Ещ приведены относительно н.к.э. б) 2 х 10"4 моль/л Ре(Ш) + 4 х 10"2 моль/л ТЭА + 1.1 х 10"2 моль/л И2Ж)Н в 0.1 МКаОН. в) 10"3 моль/л П(1У) + 5 х 10"2 моль/л Я^ОН в 0.2 М щавелевой кислоте, рН = 1.2. г) 2 х 10~4 моль/л Т1(1У) + 10"2 моль/л Я2ШН + 10"3 моль/л ЭДТА в ацетатном буфере, рН = 5.5.

Следует, однако, отметить, что в действительности большинство констант скорости, оцененных упомянутыми выше способами, являются кажущимися величинами к!. Для получения точных значений кь отвечающих элементарной стадии (1.2), необходимо исключить влияние реакций аминорадикального интермедиата с компонентами среды и

15 окисления Я2]ЧОН ионами М(п+1)+ а также учесть состояние гидроксила-мина в растворе.

Так, в случае системы Мп+ - МН2ОН наиболее высокая скорость реакции типа (1.2) наблюдается в нейтральных средах [36,37,43,44]. Этот результат обусловлен тем, что с ионами Мп+ реагирует лишь молекулярный гидроксиламин, концентрация которого снижается при изменении рН раствора как выше, так и ниже 7.

Для щелочных растворов расчет величины к! осложнен параллельным ионизации (уравнение (1.6)) процессом разложения гидрокси-ламина согласно уравнениям (1.7) и, отчасти, (1.8) [46]:

NH2OH^=^H+ + NH20" (NH2OH + NH20" + Н20) (1.6)

3 NHoOH

4 NH.OH

N2 + NH3 + 3H20

N20 + 2 NH3 + 3H20

1.7)

1.8)

В кислых средах концентрация молекулярного гидроксиламина определяется главным образом равновесием (1.9): К

NH2OH + Н' NH3OH

1.9)

При 25 °С Ка = 1.09 х 10"6 [47]. Связь между и ki' в этих условиях описывается уравнением (1.10) [36]: к! кГ (Ка + [Н+]) к:

1.10)

16

Некоторые значения кь рассчитанные с использованием уравнения (1.10), представлены в таблице 1.3.

Таблица 1.3.

Константы скорости кь не зависящие от протонодонорных свойств раствора мп+ Среда kb M'V1 Т, °С Ссылка

Ti(III) H2S04+ СН3СООН 1.5 х 106 0.5 [36]

H2S04 3.2 х 106 25 [48]

H2S04+ CH3COOH + ЭДТА 3.0 х 102 0.5 [36]

H2S04 + ЭДТА 1.4 х 103 25 [48]

V(III) ацетатный буфер 1.8 х 103 25 [49] ацетатный буфер + ДЕТА 1.3 х 103

Введение гидроксиламинов в слабощелочные, нейтральные и слабокислые растворы, содержащие ионы переходных металлов, приводит не только к появлению каталитических токов, но и к некоторому смещению Е1/2 волны восстановления М(п+1)+ (табл. 1.2). В средах с рН 6.3 -5.3, например, наличие в растворе ЫН2ОН дает катодный сдвиг Еш полярографической волны восстановления комплекса Т1(1У) с ЭДТА на 0.35 - 0.31 В [43]. В случае незамещенного гидроксиламина влияние его на потенциал полуволны обусловлено, по-видимому, участием молекул ]ЧН2ОН в процессах комплексообразования с ионами переходных ме

17 таллов. На образование такого рода комплексов указывает, в частности, характер зависимости, представленной на рис. 1.1.

-Е|/2,/чВ ■1000

-950 \/

•900

ОЛ • 0.8 1 1.2 1 рН

Рис. 1.1. Влияние рН на Еш волны восстановления Т1(1У) в растворах Н2804 в присутствии (1) и в отсутствие (2) гидрокси-ламина. [Т1(ГУ)] = 1 х 10"3 моль/л, [№12ОН] = 4 х Ю"2 моль/л, Т = 25 °С [48].

Увеличение концентрации серной кислоты ведет к снижению концентрации непротонированной формы гидроксиламина и нивелированию ее влияния на Е1/2 волны восстановления Т1(1У). Возможно, что электрохимическое восстановление МН2ОН протекает через образование чрезвычайно неустойчивого комплекса Мп+ -ЫН2ОН, распадающегося на аминорадикальный интермедиат и гидроксид-ион [36,48]. К сожалению,

18 из-за отсутствия необходимых экспериментальных данных вопрос о механизме воздействия замещенных гидроксиламинов на EJ/2 волны восстановления ионов М(п+1)+детально рассматриваться не может.

Схема процесса непрямого электрохимического восстановления незамещенного гидроксиламина может быть представлена на примере системы Ti(IV) - NH2OH уравнениями (1.11) - (1.16) [4,35,36,48]:

Катод: е ki Ti(IV) *NH2OH [Ti(III) *NH2OH] -► Ti(IV)• NH2 + OH" (1.11)

Ti(IV) + e Ti(III) (1.12)

Католит:

Ti(IV) + NH2OH * * Ti(IV) • NH2OH (1.13) ki

Ti(III) + NH2OH-* [Ti(III) • NH2OH]-►Ti(IV)'NH2 + OH" (1.14)

Ti(IV) *NH2 + H+ 4—* Ti(IV) + NH3 (1.15) k2, H+

Ti(IV) • NH2 + Ti(III)-► NH3 + 2 Ti(IV) (1.16)

В слабощелочных и нейтральных средах на катоде восстанавливается главным образом смешанный комплекс Ti(IV), содержащий в качестве одного из лигандов молекулу гидроксиламина. После переноса электрона протекает быстрая реакция между центральным ионом и лигандом (уравнение (1.11)). При повышении протогенной активности раствора возрастает вклад второго пути генерирования аминорадикального ин

19 термедиата, описываемого уравнениями (1.12) и (1.14). Очевидно, что в этом случае скоростьопределяющей при образовании радикального ин-термедиата по уравнению (1.14) будет являться стадия координации иона 14(111) и молекулы Т^Н^ОН.

Аминорадикал, образующийся по реакциям (1.11) и (1.14), претерпевает дальнейшее восстановление до аммиака (уравнение (1.16)). Протекание химических реакций между положительно заряженными ионами П(Ш) и аминокатион-радикалами или протонированным гидрокси-ламином маловероятно в силу кулоновского отталкивания.

Таким образом, в нейтральных средах наблюдаются наиболее высокие не только скорость генерирования аминорадикальных интерме-диатов, но и скорость их гибели по уравнению (1.16).

Для полноты обзора литературы по электрохимическому поведению систем М(п+1)+ - ¡^ЬЮН следует упомянуть точку зрения, высказанную в работах [50,51]. Авторы предполагают, что в присутствии ряда комплексообразователей может реализоваться и другой механизм восстановления гидроксиламина:

И(1У) + е ч

11(111)

1.17)

П(Ш) + ЫНзОН 4 * И(Ш).№1зОН -К*-»

И(Ш).№13ОН ^- И(Ш) • ВДОН

1.18)

1.19)

И(Ш) • ЙН30Н + е < " И(1У) + №1з + ОН" (1.20)

20

Согласно приведенной схеме редокс-катализ состоит из стадий переноса электрона, образования ионной пары, медленной стадии ком-плексообразования и переноса второго электрона. При этом ионная пара и комплекс обладают высокими константами нестойкости, соответственно Кип и Кк, так как образованы одноименно заряженными частицами. В случае реализации данной схемы промежуточного генерирования ♦

ИНг-радикала не наблюдается. Отметим, что на наш взгляд более вероятным представляется все же участие в комплексообразовании непрото-нированных молекул гидроксиламина, тем более, что предположение авторов [50,51] основано лишь на данных циклической вольтамперо-метрии.

выводы

1.В результате изучения процесса электрохимического аминирования ароматических субстратов установлено, что приемлемая эффективность электросинтеза аминосоединений достигается при использовании медиаторной системы Т1(1У)ЛП(Ш) и достаточно кислых растворов Н2804. Ионы Тл(]У) не окисляют гидроксиламин и в средах с концентрацией серной кислоты более 11 моль/л подавляют побочные реакции аминоциклогексадиенильных радикалов [НАгКН3]"+, образующихся при аминировании неактивированных ароматических соединений.

2. На примере процесса электрохимического аминирования бензола впервые продемонстрирована принципиальная возможность последовательного введения двух аминогрупп в кольцо ароматического субстрата и синтеза диаминосоединений в одном реакторе.

3. Аминирующий реагент, аминорадикал или аминокатион-радикал, сохраняет свои электрофильные свойства как в разбавленных, так и в концентрированных растворах серной кислоты. Причиной образования изомерных фенилендиаминов в средах с повышенным содержанием кислоты является изменение реакционной способности моноза-мещенного продукта аминирования бензола; сильное дезактивирующее влияние протонированной аминогруппы ароматического моно-аминосоединения проявляется лишь в средах с концентрацией кислоты менее 6 моль/л.

98

4. Показана аналогия процессов ион-радикального и ионного замещения. В 18 М серной кислоте региоселективность катион-радикального аминирования анилина практически идентична региоселективности его ионного нитрования в подобных условиях.

5. Результаты реакций замещения в анилине и его производных в водных растворах серной кислоты нельзя рассматривать, как это обычно делается, лишь с позиций равновесных концентраций свободного и протонированного амина. Данное равновесие играет роль только в средах с концентрацией кислоты менее 1 моль/л, в более кислых растворах состав продуктов замещения определяется равновесными концентрациями иона анилиния, ассоциатов анилиния с основными компонентами реакционной среды и протонированных производных этих ассоциатов. В области концентраций серной кислоты от 9 до 11 моль/л аминирующий реагент взаимодействует исключительно с ас-социатами анилиния, и продуктами аминирования анилина в этих условиях являются орто- и пара-фенилендиамины.

6. Впервые показано, что процесс аминирования ароматических соединений с помощью систем на основе гидроксиламина протекает по цепному механизму. В сернокислых средах, содержащих в качестве растворителя уксусную кислоту получены амины с общим выходом по току более 100%.

7. Роль уксусной кислоты в процессе электрохимического аминирования не ограничивается повышением растворимости ароматического субстрата. Уксусная кислота оказывает влияние на механизм электрохимического процесса и может служить одним из факторов, посредством которого можно воздействовать на относительную скорость и селективность замещения.

99

8. Синтез ароматических аминосоединений с общим выходом по току более 100 % и высокая региоселективность замещения свидетельствуют о перспективности электрохимического варианта радикального аминирования ароматических субстратов.

1. Лунд X. Восстановление нитросоединений // Органическая электрохимия Кн. 1 / Под ред. М. Бейзера и X. Лунда; Пер. с англ. / Под ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктистова. М.: Химия, 1988. -С. 289-319.

2. Preliminary studies on the electrolytic reduction of nitrobenzene to aniline / K.Swaminathan, P.N.Anantharaman, G.S.Subramanian, H.V.K.Udupa // J. Appl. Electrochem. 1972. - N 2. - P. 169-173.101

3. Anantharaman P.N., Udupa H.V.K Chemical kinetics and reaction mechanism of nitro group reduction in presence of Ti4+ / Ti3+ redox system // Trans. SAEST. 1978. - V.13, N 2. - P. 129-133.

4. Anantharaman P.N., Subramanian G.S., Udupa H.V.K. Titanous titanic redox system in electro-organic synthesis // Trans. SAEST. -1976. - V.11,N 1. - P. 159-166.

5. Noel M., Anantharaman P.N., Udupa H.V.K Electrolytic reduction of 2-4 dinitro phenol to 2-4 diamino phenol sulphate (diamol) using Ti4+/Ti3+ redox system // Trans. SAEST. 1982. - V. 17, N 4. - P. 301305.

6. Noel M., Anantharaman P.N., Udupa H.V.K. An electrochemical technigue for the reduction of aromatic nitro compounds // J. Appl. Electrochem. 1982.- N 12. - P. 291-298.

7. Udura H. V. K. Technology for the production of amines from nitrocompounds using the titanous titanic redox system // Indian. Chem. Eng. - 1988. - V. 30, N 1. - P. 53-56.

8. Wendt H. Electrocatalysis in organic electrochemistry // Electrochim. Acta. 1984. - V. 29,N11.-P. 1513-1525.

9. Vlcek A.A. Electrocatalysis // React, kinet. catal. lett. 1987. - V. 35, N1-2.-P. 449-458.

10. Oniciu L., Jitaru M., Silberg I.A. Mediated electrocatalysis. I. General aspects // Rev. Roum. Chim. 1989. - V. 34, N 2. - P. 537-549.

11. Steckhan E. Indirekte elektro-organische Synthesen ein modernes Kapitel der organischen Electrochemie // Angew. Chem. - 1986. - V. 98,N8.-P. 681-699.

12. Steckhan E. Organic Syntheses with Electrochemically Regenerable Redox System // Electrochem. 1987. - V.l. - P. 1-69.

13. Топчиев А.В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1956. - 488 с. Каргин Ю.М., Чичиров А.А., Устюгов А.Н., Хусаенов Н.М. Электрохимически синтез нитросоединений // Электрохимия. - 1993. -Т. 29, N2.-С. 165-173.

14. Farnia G., Sansona G., Vianello E. Homogeneous electrocatalysis.

15. Никишин Г.И., Троянский Э.И. Окисление свободных радикалов в органическом синтезе // Ж.В.Х.О. им. Д.И. Менделеева. 1979. -Т.24, N 2. - С. 169-174.

16. Виноградов М.Г. Окислительно-восстановительные методы генерирования свободных радикалов // Ж.В.Х.О. им. Д.И. Менделеева. 1979.-Т.24, N2.-С. 175-180.

17. Feroci G., Lund Н. Indirect Electrolytic Reduction of Derivatives of Hydroxylamine // Acta Chem. Scand. 1976. - V. 30, N 7. - P. 651654.

18. Davis P., Evans M.G., Higginson W.C.E. Some Oxidation Reduction Reactions of Hydroxylamine // J. Chem. Soc. - 1951. - N 10. - P. 25632567.

19. Citterio A., Gentile A., Minisci F. Polar Effects in Free Radical Reactions. Homolytic Aromatic Amination by the Amino Radical Cation, NH3 : Reactivity and Selectivity. // J. Org. Chem. 1984. - V. 49, N 23.-P. 4479-4482.

20. Tomat R., Rigo A. Effect of pH on the kinetics of the reduction hydroxylamine by V(III)// J. Electroanalyt. Chem. 1972. - V. 35, N 3. -P. 21-26.

21. Tomat R., Rigo A. Polarographic study of the reaction between V(III) and hydroxylamine // J. Electroanalyt. Chem. 1974. - V. 50. - P. 345350.

22. Saveant J.M., Vianello Е. // Electrochim. Acta. 1965. - V. 10. - P. 905-909.

23. Лисицын Ю.А. Электросинтез ароматических аминов: Дис. . канд. хим. наук. Казань, 1991. - 167 с.

24. Корыта И. Катализированные электродные реакции в полярографии. III. Кинетика окисления триэтаноламинового комплекса двухвалентного железа гидроксиламином // Сб. чехосл. хим. работ,- 1954. Т. 19, N 4. - С. 666-673.

25. Tomat R., Rigo A. Kinetic study of the reduction of hydroxylamine by Cu(I) // J. Electroanalyt. Chem. 1975. - V. 59. - P. 191-194. Кварацхелия P.K. Электрохимия гидроксиламина. Тбилиси: Мец-ниереба. - 1981.- 108 с.

26. Briegleb G. Protonennaffinitat, Basenstarke und Resonanzenergie einfacher N-Basen // Z. Electrochem. 1949. - Вып. 53, N 6. - S. 350361.

27. Neta P., Maruthamuthu P., Carton P.M., Fessenden R.W. Formation and Reactivity of the Aminoradical // J. Phys. Chem. 1978. - V. 82, N 17.-P. 1875-1878.

28. Michejda Ch.J., Campbell D.H. // Tetr. Lett. 1977. - N 6. - P. 577580.

29. Yip R.W., Vidoczy T., Snyder R.W., Chow Y.L. Flash Photolysis Studies of 2, 2, 6, 6 Tetramethyl - N - chlorpiperidine. A. Sterically Hindered Aminium Radical // J. Phys. Chem. - 1978. - V. 82, N 10. -P. 1194-1200.

30. Malatesta V., Ingold K.U. Kinetic Applications of Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. XI. Aminium Radicals // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95, N 19. - P. 6400-6403.

31. Albisetti C.J., Coffman D.D., Hoover F.W., Jenner E.L., Mochel W.E. Syntheses by Free-radical Reactions. VIII. Reactions of Amino Radicals with Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81, N 6. - P. 14891494.

32. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. II. Влияние кислотности электролита // Журн. общ. химии. 1993. -Т. 63, Вып. 6.-С. 1312-1317.

33. Смирнов Ю.Д., Федорова JI.A., Томилов А.П. Электрохимическое восстановительное аминирование перспективный метод введения аминной группы в органические соединения // Электрохимия. - 1992. - Т. 28, Вып. 4. - С. 588-599.

34. Cook R.L., Sammells A.F. Electrochemical Amination Reaction for Amino Acid Synthesis // J. Electrochem. Soc. 1989. - V. 136, N 6. -P. 1845-1846.

35. Tomat R., Rigo A. Electrochemical production of NH2 radicals by the2+ • •system

36. Cu / VOz / NH2OH and their reactions with benzene and toluene // J. Electroanalyt. Chem. 1977. - V. 75. P. 629-635.

37. Steckhan E. Anwendung inderekter Elektrolysen fur organische Synthesen und Spektroelektrochemische Untersuchung anodischer Ole-finoxidationen: Habilitationsschrift. Munster: Westfälischen Univ. -1977. 170 s.

38. Minisci F. Recent Aspects of Homolytic Aromatic Substitutions // Top. Curr. Chem. 1976. - Vol. 62. - P. 1-48.

39. Melnikov B.V., Lisitsyn Yu.A., Kargin Yu.M. The use of the titanic ions in the catodic syntheses of aromatic amines // 32-nd IUP AC Congress, Stockholm, August 19-23, 1989. - Books of abstracts. - Stockholm, Sweden. - 1989. - P. 168.

40. Мельников Б.В., Лисицын Ю.А., Мингазова Г.И. Электрокатали-зируемое аминирование органических соединений на катоде // Тез. докл. VII Всесоюзн. конф. по электрохимии, 10-14 окт. 1988. Черновцы. - Т. 2. - С. 165.

41. Мельников Б.В., Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Непрямое катодное аминирование ароматических соединений // Тез. докл. XII Всесоюзн. совещ. по электрохимии орган, соединений, Москва -Караганда, 1990. С. 98-99.109

42. Minisci F., Galli R. A new, highly selective type of aromatic substitution. Homolytic amination of phenolic ethers // Tetrahedron Lett. -1965.-N8.-P. 433-436.

43. Amminazione radicalica di composti aromatici attivati: eteri fenolici. Fattori che determinano il rapporto orto : para / F. Minisci , R. Galli, M. Cecere, V. Trabucchi // Chim. Ind. 1966. - V. 48, N 11. - P. 11471151.

44. Polar and Steric Effects in the Homolytic Aminations of Alkilbenzenes and Biphenil / A. Clerici, F. Minisci, M. Perchinunno, O. Porta // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1974. - N 4rP. 416-419.

45. Minisci F., Galli R., Cecere M. Homolytic amination of aromatic compounds by redox systems. Reactivity and orientantion // Tetrahedron Lett. 1965. - N 51. - P. 4663-4667.

46. Minisci F., Galli R. New Types of aminations of olefinic, acetylenic and aromatic compounds by hydroxylamine-o-sulfonic acid and hy-droxylamines metal salts redox system // Tetrahedron Lett. 1965. -N22.-P. 1679-1684.

47. Lisitsyn Yu.A., Kargin Yu.M. The electroinitiated amination of aromatic subtrates // 7-th IUPAC Symposium on Organo-Metallic Chemistry directed towards Organic Synthsis. Sept. 19-23, 1993. - Kobe, Japan. Abstracts, N 25 A. - P. 119.

48. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. J1.: Химия, 1975. -351 с.

49. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977. -200 с.

50. Синтезы гетероциклических соединений. / Под ред. А.Л. Миджо-ян. Ереван.: АН Армянской ССР. - 1959. - Вып. IV. - 104 с.110

51. Лабораторное руководство по хроматографическим и смешанным методам. Ч. 2. / Под ред. О. Микеша. М.: Мир, 1982. - С. 539-552.

52. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высш. шк., 1975. - 302 с.

53. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Химия, 1988.- 336 с.

54. Андерсон A.A. Газовая хроматография аминисоединений. Рига: Зинатне, 1982.-374 с.

55. Виноградова E.H., Галай З.А., Финогенова З.М. Методы полярографического и амперометрического анализа. М.: Изд-во МГУ, 1963.-280 с.

56. Гуггенгейм Э., Пру Дж. Физико-химические расчеты. -М.: И.Л., 1958.- 430 с.

57. Простой метод расчета констант скоростей реакции первого порядка (модифицированный метод Гуггенгейма) / A.M. Полехин, М.К. Барнаев, H.A. Лошадкин и др. // Ж.В.Х.О. им. Д.И. Менделеева. 1965. - Т. 10, N 4. - С. 467.

58. Мариничев А.Н., Турбович М.Л., Зенкевич И.Г. Физико-химические расчеты на микро-ЭВМ: Справочник. Л.: Химия, 1990.-256 с.

59. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия, 1975. - 48 с.

60. Томилов А.П., Кирилюс И.В. Катодные синтезы органических препаратов. Алма-Ата: Наука, 1982.- 145 с.

61. Гитис. С.С., Глаз А.И., Иванов A.B. Практикум по органической химии. Органический синтез. М.: Высшая школа, 1991. - 303 с.

62. Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических соединений / Под. Ред. О.Ф. Гинзбурга, A.A. Петрова. М.: Высшая школа, 1989. - 318 с.

63. Справочник химика. Т. 2 / Под. Ред. Б.П. Никольского. Л.; М.: Гос.хим. издат., 1963. - 1168 с.

64. Макарова О.Н., Лисицын Ю.А. Медиатор для электрохимического аминирования ароматических субстратов // Совр. пробл. тео-рет. и экспер. химии. Всерос. конф. молодых ученых. Тез. докл. 25-26 июня, 1997. Саратов. - С. 291-292.

65. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979.-480 с.

66. Годнева М.М., Мотова Д.А. Химия подгруппы титана: (Сульфаты и их растворы). Л.: Наука, 1980. - 175 с.

67. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н., Каргин Ю.М. Электрохимичекое аминирование. VII. Введение аминогруппы в ароматическое кольцо // Ж.О.Х. 1999. - Т. 69. - Вып. 2. - С. 286 - 290.

68. Хелевин Р.Н. Кинетика сульфирования аминов бензольного ряда серной кислотой // Ж.Ор.Х. 1984.-Т. 20, Вып. 2. - С. 379-387.

69. English P.J.Q., Katritzky A.R., Tidwell Т.Т., Tompsom R.D. // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - P. 1767-1774.

70. Cutress N.C., Grindley T.B., Katrizky A.R., Sinott M.V., Tompsom R.D. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1972.- N 15. - P. 2255-2258.

71. Adcock W., Alste J., Rizvi S.Q.A., Aurangzeb M. Substituent Effects in the Naphtalene Ring System by 19F NMR // J. Am. Chem. Soc. -1976. Vol. 98. - N 7. - P. 1701-1711.

72. Brickman B.M., Ridd J.H. Substituent Effects of Positive Poles in Aromatic Substitution. Part I. The Nitration of the Anilinium Ion in 90 100% Sulphuric Acid // J. Chem. Soc. - 1965. - N. 12. - P. 68456851.

73. Brickman B.M., Utlcy Y.H.P., Ridd J.H. Substituent Effects of Positive Poles in Aromatic Substitution. Part II. The Nitration of N-Methylated Anilinium Ions // J. Chem. Soc. 1965. - N. 12. - P. 68516857.

74. Hartshorn S.R., Ridd J.H. Substituent Effects of Positive Poles in Aromatic Substitution. Part V. Variation in the Substituent Effect of the NH3+ Group in Aromatic Nitration. //J. Am. Chem. Soc. (B). -1968.-N. 9.-P. 1063-1067.

75. Rees J.H., Ridd J.H., Ricci A. Inductive and Field Effects in Aromatic Substitution Part IX. Assessment of Results.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1976.- N 3. - P. 294-299.

76. Либрович Н.Б., Майоров В.Д. // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1977. - N 3. - С. 684-687.

77. Дж. Марч. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. М.: Мир, 1987.-Т. 2. С. 504.114

78. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н., Каргин Ю.М. О механизме ароматического аминирования // Ж.О.Х. 1999. - Т. 69, Вып. 5. - С. 864.

79. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н. Подтверждение цепного механизма процесса радикального аминирования ароматических соединений // Совр. проблемы теорет. и экспер. химии. II Всеросс. конф. молодых ученых. Тез. докл. 2-4 сент. 1999 г. Саратов. - С. 80.