Медиаторная система Ti(IV)/Ti(III) в процессе электрохимического аминирования некоторых ароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Бусыгина Наталья Владимировна

МЕДИАТОРНАЯ СИСТЕМА Т1(1У)Ш(Ш) В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АМИНИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00 05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НШЯР

Казань-2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственный университет".

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Лисицын Юрий Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Будников Герман Константинович

кандидат химических наук Яхваров Дмитрий Григорьевич

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н Д Зелинского РАН (г Москва)

Защита диссертации состоится 22 апреля 2008 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080 03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан "7^" 2008 ]

Ученый секретарь диссертационного совета

Третьякова А .Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Одной из актуальных в современной физической органической химии является проблема управления радикальными реакциями Бе решение позволит расширить возможности тонкого органического сйнтеза, найти новые подходы к получению требуемых соединений и в ряде случаев разработать альтернативные существующим экологически более чистые ресурсосберегающие технологии

Одним из ярких примеров/ демонстрирующих потенциальные синтётйческие возможности радикальных реакций, является процесс катион-радикального аминирования ароматических субстратов с помощью системы М"+ -А&гЖЗ, где М"4" - ион перёходйоЬэ Металла, одноэлектронный восстановитель На сегодняшний- день катион-радикальный синтез третичных аминов в сернокислых средах ' составляй достойную конкуренцию традиционным методам функционализайфи ароматических соединений

В ряде случаев- Синтетическая значимость процессов с участием радикальных интермедиатов мЬжет быть повышена' за! счет привлечения возможностей электрохимии Так/ например, в отличиё от химического электрохимический вариант катион-радикального аминирования позволяет влиять на процесс замещений чёрезс скорость катодного генерирования М№, а также с большей ' эффекгавкостью' использовать гидроксиламин в качестве источника амимзрадйкалов. Электрохимическое аминирование с помощью NH2OH и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) предоставляет принцшшальную возможность синтеза первичных как moho-, так и диаминосоединений в одну технологическую стадию. «i-i

Принимая во внимание вышесказанное и учитывая, что на сегодняшний день процесс катодйо инициируемого аминирования изучен далеко не полно, представляется целесообразным развитие исследований, направленных на уточнение деталей его механизма и получение более обстоятельной информации о влиянии экспериментальных условий на степень замещения, выход и изомерное распределение ароматических аминосоединений.

Цель настоящей работы заключались в определении состава и устойчивости комплексов Ti(IV), участвующих в процессе электрохимического аминирования, в установлении взаимосвязи между природой этих комплексов, редокс-свойствами медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) и эффективностью замещения, а также в оценке возможности высокоселекгавного введения аминогруппь* в ароматическое кольцо замещенного моноаминосоединения и синтеза моноаминов в водно-органических растворах разбавленной серной кислоты

Научная новизна работы состоит в том, что

• определены состав и долевое распределение комплексов титана^К) & водных сернокислых электролитах, используемых в электрохимйнеёкаяг-варианте катион-радикального аминирования ароматических соединений;

• установлены электрохимически активные комплексы Ti(IV) и те из них, которые принимают непосредственное участие в цепных процесса! непрямой катодной функционализации ароматических субстратов, J

\ч

• показана непригодность слабокислых водно-органических сред для аминирования ароматических соединений, нерастворимых и слаборастворимых в воде,

• найден принципиально новый путь синтеза 1,3-фенилендиаминов, содержащих в положении 4 дезактивирующие орто-, пара-ориентирующие заместители

Научно-практическая значимость. Впервые установлена природа электрохимически активных комплексов Ti(IV) в сернокислых растворах при относительно высоких концентрациях ионов металла Знание зависимости состава комплексов Ti(IV) и связанных с ним редокс-свойств пары Ti(IV)/Ti(III) от концентраций Ti(IV) и серной кислоты должно быть полезно при изучении других непрямых электрохимических процессов, проводимых в аналогичных условиях, в частности, при исследовании процессов восстановления ароматических нитросоединений Высокоселективная катион-радикальная функционализация 4-хдоранилина, осуществленная в работе, повышает также синтетическую значимость электрохимического варианта аминирования И поскольку электрохимическое аминирование ароматических соединений с помощью гидроксиламина и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) является модельным радикальным процессом, развитые в работе представления о закономерностях его протекания в кислых водных и водно-органических средах вносят вклад не только в раскрытие синтетических возможностей собственно электрохимического варианта аминирования, но и в теорию управления радикальными реакциями, в выработку общих подходов к более эффективному вовлечению электрохимических радикальных процессов в решение задач тонкого органического синтеза

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 01-03-33084а и 06-03-32936а)

На защиту выносятся:

• результаты полярографических исследований редокс-пары Ti(IV)/Ti(ffi) в сернокислых водных и водно-органических средах, вывод об участии органического растворителя, уксусной кислоты или ацетонитрила, в процессах комплексообразования,

• данные потенциодинамического изучения растворов Ti(IV), а также систем Ti(IV) - NH2OH и Ti(IV) - NH2OH - C6HsOCH3 на стационарном ртутном электроде и заключение об участии в процессах аминирования только электрохимически наиболее активных комплексов Ti(IV),

• результаты спектрофотометрических исследований сернокислых водных и водно-органических растворов Ti(IV) и данные математического моделирования о составе и долевом распределении комплексов Ti(IV) в сернокислых водных средах,

• данные по аминированию анизола в водно-органических растворах 1 5 М H2S04 и вывод о необходимости использования в электросинтезе аминосоединений водно-органических сред с более высокой концентрацией серной кислоты,

• экспериментальный материал по селективному электрохимическому аминированию 4-хлоранштана в водных растворах серной кислоты Апробация. Материалы диссертационной работы представлялись на III Научной конференции молодых ученых "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2003 г), Всероссийской научной молодежной конференции "Под знаком "Сигма" (Омск, 2003), VII и VIII Научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004, Казань, 2005), IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (Москва, 2005), V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005,2007), 4 Международной конференции молодых ученых по органической химии (Санкт-Петербург, 2005), XVI Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2006), XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 2006), а также двух итоговых конференциях КГУ (Казань, 2005,2007)

Публикации. По теме диссертации опубликованы две статьи и тезисы двенадцати докладов

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 117 страницах компьютерной верстки, включает 38 рисунков, 18 таблиц и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 105 библиографических ссылок.

Первая глава посвящена анализу литературных данных о процессах электрофильного радикального аминирования непредельных и ароматических соединений с основным акцентом на исследования, в которых рассматривается электрохимический вариант функционализации ароматических субстратов В следующей главе сформулирована задача диссертационной работы, представлена программа исследований, описаны условия эксперимента, методика обработки результатов, используемые реактивы, методы их получения и очистки Результаты исследования и их обсуждение представлены в главах 3-5.

Автор выражает искреннюю благодарность заведующему научно-исследовательской лабораторией координационных соединений Химического института КГУ, доценту В.Г. Штырлину, а также старшему научному сотруднику данной лаборатории ЮИ. Зявкиной за неоценимую помощь в решении задачи установления состава комплексов Т1(1У), участвующих в процессе электрохимического аминирования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Электрохимическое поведение редокс-пары Т1(1У)/Т1(Ш) на ртутных электродах в сернокислых водных и водно-органических средах

1.1. Вольтамперометрические исследования растворов TU.IV) на ртутном капающем электроде

Процесс непрямого катодного аминирования ароматических соединений в сернокислых средах описывается в первом приближении следующей схемой

Катод

Т!(1У) + е -ТЦШ) ([Н2804]< 7 М) (1)

Т1(1У) + е Т1(Ш) ([Н2804] > 7 М) (2)

Католит

Ж2ОН + Н+ . - Ш3ОН (3)

Т1(Ш) + Ш2ОН-^[Т1(1У)Ш2]' + ОН" (4)

ГГ1(П0Ш2]' + н+ Т1(1У) + Ш3 (5)

н+

[Ъ(1У)Ш2] + Т1(Ш) -2 Т1(1У) + Ш3 (6)

[Т1(1У)Ш2]'

-- [НАгШ2Т1(ГУ)]' (7)

I

АгН —

-—-[НзИАгН]'" (8)

II

I -- АгЫН2 + Т1(Ш) + Н+ (9)

II + Т)(1У) -^ АгЙНз + Т](Ш) + Н+ (10)

АгШ2 + Н+=г== АгШ3 (11)

АгЙ'Нз + В"" --- АгИНг-НВ (12)

АгЫН2 НВ, к

Ш3

Тг(1У) -

[НзИАгШг -НВ] (13)

III

к» к'

АГ]^Н3' к' » [НзМАхШз]'" (14)

IV

111 > Н3Ж!6Н3(У)Ш2 - НВ + Т1(Ш) + Н+ (15)

1У > Н3ЙсбН3(У)Ш3 + Т1(Ш) + Н+ (16)

Н3МС6Н3(У)Ш2-НВ + Н+ --- Н3ЫСбН3(У)ЫН3 + НВ (17)

В" = Н804\ 8042", АгН = РЪУ, У - заместитель в ароматическом кольце

Ключевую роль в нем играет медиаторная система Т1(1У)/Т1(Ш), окислительно-восстановительные свойства которой при данной темцературе определяются составом электролита

Принимая во внимание вышесказанное и данные об использовании в процессах аминирования органических растворителей (уксусной кислоты и ацетонитрила), мы изучили электрохимическое поведение пары Тл(1У)/Т1(Ш) в водных и водно-органических растворах серной кислоты методами классической и коммутаторной полярографии Учитывая отсутствие информации о редокс-свойствах пары Т1(1У)/Т1(Ш) в условиях электросинтеза, концентрацию Тд(1У) варьировали от миллимолярной, обычно используемой в полярографической практике, до децимолярной, наиболее часто применяемой в процессах аминирования Классические полярограммы записывали при четырех периодах капания (1:0 В большинстве экспериментов масса вытекания ртути составляла 3 6 мг/с

В растворах 1-15 М Н2804 на классических полярограммах восстановления миллимолярного раствора Т1(1У) регистрируются две необратимые волны, № 1 и № 2, первая из которых слабо выражена (рис 1а) Предельные токи волн имеют кинетическую природу

Е, мв Е, мВ

Рис 1 Полярограммы 0 001 М Т1(1У) в 1 5 (а) и 7 (б) М Н2804, записанные в классическом режиме (1) и при коммутации по I (2) и II (3,4) схемам т = 3 6 мг/с, ^ = 051 с, Т = 25 °С

Повышение концентрации Н2804 приводит к возрастанию вклада волны № 1 в общую высоту классической полярограммы и смещению обеих волн в область менее катодных потенциалов, более существенному для волны № 2

В 4-5 М кислоте первая волна плавно переходит во вторую, и на полярограмме регистрируется единая более пологая в верхней части волна восстановления Т1(1У)

Дальнейшее увеличение концентрации кислоты сопровождается смещением волн восстановления Т1(1У) и окисления Ъ(Ш) в область менее катодных потенциалов при сближении их потенциалов полуволн (Е!/2) и уменьшении тангенсов угла наклона (т§Р)

В 7 М Н28С>4 потенциалы полуволн окисленной и восстановленной форм редокс-пары Т1(1У)/Т1(1П) практически совпадают (рис 16), предельный ток волны восстановления Т1(1У) близок к диффузионному, электронный перенос является квазиобратимым Электродный процесс становится "быстрым" в 9 М Н2804 Редокс-потенциал пары Т1(1У)/Т1(Ш), для обратимого процесса примерно соответствующий Ё1/2, возрастает с повышением концентрации кислоты, в 7, 9 и 11 М Н28С>4 значения Е ¡/2 волн восстановления Т1(1У) [окисления Т1(Ш)] составляют 40,100 и 160 мВ

Введение в раствор 1 М кислоты органических растворителей в концентрациях, обычно используемых в электросинтезе аминов (5 М СН3СООН или 5 5 М СНзСМ), приводит к изменению картины восстановления Т1(1У) Первая волна возрастает и смещается в область более анодных потенциалов Волна № 2, напротив, сдвигается в катодную область, причем в ацетонитрильном растворе настолько, что перекрывается волной восстановления ионов гидроксония

Как и в отсутствие растворителей, повышение концентрации Н2804 в водно-органических электролитах сопровождается облегчением процесса восстановления В уксуснокислом растворе, кроме того, наблюдается уменьшение высоты второй волны вплоть до ее исчезновения в 5 М Н^С^ В водно-органических растворах восстановление ТХГУ) становится обратимым в 7МН2804

Эксперименты, выполненные при различных концентрациях уксусной кислоты или ацетонитрила и постоянных мольных отношениях НгО/Н^С^, соответствующих 1 и 9 М Н2804, свидетельствуют о том, что органические растворители принимают участие в процессах комплексообразования и, подобно серной кислоте, влияют на стадию гетерогенного переноса электрона. Влияние растворителей более выражено в случае необратимого электронного переноса Если наличие СН3СООН и СН3СН в 1 М Н2Б04 находит отражение в существенном облегчении восстановления Т1(ГУ) при потенциалах первых волн и понижении tgp, то в 9 М кислоте наблюдается лишь некоторое смещение Е!/2 в область менее анодных потенциалов

В 1-2 М Н28С>4 в отсутствие органического растворителя рост концентрации Т1(1У) приводит к повышению высот классических волн при возрастании вклада первой волны в общую высоту полярограммы и заметном ее разделении на волны № 1а и № 16 (рис 2) Меняется также вид коммутированных вольтамперограмм (ср рис 1а и 2) При коммутации по II схеме, например, при потенциалах и первой, и второй классических волн появляются небольшие анодные волны Кроме того, в процессе регистрации вольтамперограмм в растворах с концентрацией Т1(1У) более 0 01 М наблюдается постепенное помутнение раствора

Эти факты указывают на изменение состава комплексов титана(1У) с ростом его концентрации

I, мкА

-300

-200 -100 0 100 200

Рис 2 Классическая (1) и коммутированные по I (3, 5) и II (2,4) схемам полярограммы 0 1 М Тг(ГУ) в 1 5 М Н^О*

400

0

-400 -800

-1200 Е, мВ

В 3 М серной кислоте возрастает крутизна волны № 1а (рис За) В 5 М Н2ВС>4, в которой волна № 2 практически отсутствует, при высоких концентрациях Т1(1У) волны осложняются максимумами (рис 36) В растворах 7-11 М Н^Си возрастание единственной волны сопровождается появлением при более отрицательных потенциалах еще одной волны, необратимой кинетической волны № 3, а затем и двух максимумов (рис Зв) Использование капилляра с массой вытекания ртути 0 86 мг/с показало, что второй максимум проявляет признаки максимума втррого рода.

■1200 Е, мВ

Классические полярограммы восстановления 0 001 (3), 0 025 (2) и 0 1 (1)МТ1(1У) в 3 (а), 5 (б) и 9 (в) М Н2804 Полярограммы 1 и 2 уменьшены по высоте соответственно в 50 и 15 раз ш = 3 6 мг/с, I, = 0 51 с

-1200 Е, мВ

Вклад волны № 3 в общую высоту полярограммы понижается с повышением концентрации серной кислоты (табл 1)

Таблица 1

Влияние концентраций Т1(1У) и Н2804 на соотношение высот волн классических

а\

подпрограмм т = 3 6 мг/с и = 0 51 с

Саду) х Ю3, М Сн

1 1 5 2 З^В) 4 7 9 по>

1 0 07 015 - 16 - 08 -0 0 0

5 0 07 - - - - - - - -

10 0 09 0 19 - 17 - 08 0 15 - -

25 0 13 0 29 - 1 9 - 06 0 24 0 14 0

50 0 20 0 40 - - - 06 г) - -

75 - 0 50 - - - 05 г) - -

100 0 37Ь) 0 60 0 886) 25 Г) Г) г) Г) Г)

Примечания:а> Для 1-3, 5 и 7-11 М Н2804 даны соотношения высот волн соответственно №1/№2, №16/К2 1а, №3/№1 6,т = 0 86 мг/с а) Оценка соотношения грубая г) Обработка полярограммы затруднена, в растворах 0 1М Т1(1У) в 4-9 М Н2804 использованы капилляры с массами вытекания ртути как 3 6, так и 0 86 мг/с

Наличие органических растворителей в децимолярных растворах Ъ(1У), также как и в миллимолярных, находит отражение в изменении вида полярограмм (рис 4)

Е, мВ Е, мВ

Рис 4 Полярограммы восстановления 0 1 М Ъ(1У) в 1 5 (а) и 9 (б) М Н2804 в отсутствие (1) и в присутствии 5 М СН3СООН (2) или 5 5 М СН3СН (3)

1.2. Вольтамперометрия на стационарном ртутном электроде

С целью оценки корректности использования полярографических данных при описании системы Т1(1У)Ли(ГП) в условиях аминирования нами были записаны потенциодинамические кривые на стационарном ртутном электроде (СРЭ, 8=11 см2) в ячейке для электросинтеза аминосоединений (V = 25 мл)

Регистрацию вольтамперограмм в водных и водно-органических растворах 0 1 М Т1(1У) в 1 5 и 9 М Н2804, не содержащих и содержащих ЫН2ОН или систему МН2ОН - С6Н5ОСНз, выполняли при 40 °С при интенсивном перемешивании растворов и эмульсий Скорость развертки потенциала составляла 5 мВ/с и соответствовала полярографической Используемые концентрации серной кислоты находились в пределах двух областей ее концентраций (1-3 М и >7 М), в которых наблюдается более высокая эффективность процессов аминирования ароматических соединений Выбор анизола в качестве объекта исследования обусловливался его активностью по отношению к электрофильным реагентам

Потенциодинамические вольтамперограммы име!от определенное сходство с полярограммами, полученными в аналогичных средах, и подтверждают участие растворителей в процессах комплёКсообразования Наличие в водно-органических растворах 1 5 М Н2804, содержащих систему Т1(1У) - ЫН2ОН, значительных каталитических токов восстановления Т1(1У) указывает на то, что растворители входят, по-видимому, в координационную сферу не только "П(1У), но и Т1(Ш), повышая скорость реакции (4) и скорость конкурентной аминированию реакции (6) В растворе, содержащем ацетонитрил, каталитический ток даже превышает соответствующий ток, регистрируемый в водном растворе (рис 5), хотя, как известно, уменьшение соотношения Н20/Н2804 в отсутствие растворителя снижает кажущуюся константу скорости реакции между Т1(Ш) и гидроксиламином

Рис 5 Потенциодинамические кривые восстановления 0 1М Т1(1У) на СРЭ в растворе 1 5 М Н2804, не содержащем (а) и содержащем (б) 5 5 М СН3СМ, в присутствии (1) и в отсутствие (2) 0 2 М >Ш2ОН V = 5 мВ/с

2. Спектрофотометрическое изучение растворов Т1(1У)

Литературные сведения о состоянии Т1(1У) в сернокислых средах противоречивы, поэтому для объяснения электрохимического поведения пары Тл(1У)/Т1(1П) и уточнения состава комплексов Т1(1У), участвующих в процессах

шинирования, нами проведено спектрофотометрическое изучение системы Т1(1У)-Н2804-Н20

В результате исследований, выполненных при длинах волн 355, 360, 365 и 370 нм, получены четыре типа зависимостей электронных спектров поглощения растворов - от содержания серной кислоты при концентрациях ЪДУ) 0 1 и 0 025 М, а также от содержания Т1(ГУ) в 2 и 3 М растворах кислоты Составы и константы образования комплексов рассчитывали посредством математического моделирования путем совместной обработки всех четырех типов зависимостей при четырех упомянутых длинах волн по программе СРЕББР Мерой кислотности среды служила функция кислотности Гаммета, базисными частицами являлись ТЮ2+, Н20, сульфат- и гидросульфат-ионы Экспериментальные и рассчитанные данные при двух длинах волн представлены на рисунке 6

(1, 2) и 365 (3,4) нм от содержания а - Н2804 при концентрации Т1(1У) 0 025 (1,3) и 0 1 (2,4) М, б - Т1(1У) в 3 (1,3) и 2 (2,4)М Н2804 Отдельные фигурки - экспериментальные данные, линии соответствуют рассчитанным значениям

Результаты спектрофотометрических исследований описаны в рамках минимального набора из 11 равновесий (табл 2) Константы равновесий (5)-(11) оценены нами впервые

Полученные данные позволили связать электрохимическое поведение Т1(1У) в сернокислых растворах с составом его комплексов (рис 7) при условии, что формы (2) и (5) [номера форм соответствуют номерам равновесий их образования в табл 2] электрохимически активны лишь на 35 и 40%, то есть при допущении, что данные частицы восстанавливаются только в виде внешнесферных комплексов, соответственно ТЮ2+,8042" и Т10(Н804)+,8042"

Равновесия в системе Т1(ТУ) - Н2804 - НгО при 25 С

Таблица 2

о г

№ Равновесие 1«к

1 ТЮа/+ — ТЮ(ОН)+ + Н+ -0 08

2 Т10а„2+ + БО/' ТЮ804 + Н20 3 40±0 02

3 ТЮас,2* + 28042" = ТЮ(804)22'+ 2Н20 5 53±0 02

4 ТЮа1)2+ + Н804" - — ТЮ(Ш04Г+ н2о 1 55

5 ТЮач2+ + 8042" + Н804" — Т10(804)(Н804)' + 2Н20 4 25+0 04

6 4ТЮач2+ + 38042" + 2Ш04~ — (ТЮ)4(804)з(Ш04)2+8Н20 22 06+0 05

7 4ТЮач2+ + 48042* + 4Ш04- - (ТЮ)4(804)4(Н804)44- + 12Н20 28 80+0 04

8 ТЮа0- + Н804" + Н+ ТЮН(Н804)2+ + Н20 -0 09+0 09

9 2ЪОщ2+ + 2Ш04~ + 2Н+ (ТЮН)2(Н804)24+ + ЗН20 3 08+0 22

10 ТЮач2+ + 2Н804" + Н* — ТЮН(Н804)2+ + 2Н20 0 90+0 05

11 ТЮ«,2* + Ш04" + 2Н+ — Т10Н2(Ш04)3+ + Н20 -5 91±0 07

Примечание. Вследствие малого накопления форм (1) и (4) в условиях эксперимента в расчетах использовали литературные значения К] и К4

ВолнаХ» 1а ТЮСНБО,»)* (4), Волна№2 ТЮ ,

(ТЮ)4(804)3(Н804)2 (б) ТЮ(ОН)+ (1),

Волна №16 ТЮЩЭО/ДО/ (5) ТЮ^.во/" (2)

Волна № 1с Т10Н<Ш04)2+ (8), Волна № 3 (ТЮН)2(Ш04)24+ (9) ТЮН(Н804]2+ (Ю), Т10Н2(Ш04)3+ (И)

Рис 7 Влияние концентрации Н2304 на форму полярограммы восстановления Т!(1У) (0 025 М) и состав его электрохимически активных комплексов

Введение в растворы 01 М Т](1 V) в 1-11 М Н^БС^ органического растворителя приводит к возрастанию оптической плотности Этот факт может указывать на внедрение растворителей в координационную сферу иона металла, а также на повышение концентрации протонированных по ильному атому кислорода моноядерных комплексов (8), (10), (11) К сожалению, в силу сложности кислых водно-органических растворов Т1(1У) установить для них состав комплексов на сегодняшний день не представляется возможным

Любое исследование в перспективе должно находить отражение в результатах прикладного характера С учетом этой концепции мы изучили процессы аминирования анизола и 4-хлоранилина

Известно, что наиболее высокая эффективность аминирования ароматических соединений наблюдается в сернокислых электролитах с содержанием кислоты более 7 М Использование органических растворителей в этих условиях позволяет получать амины из субстратов, слаборастворимых в воде, с выходами по гидроксиламину и току, близкими к количественным

Однако с экономической точки зрения электросинтез аминосоединений желательно проводить в разбавленных растворах кислоты Поэтому с учетом использования органических растворителей в сильнокислых средах нами проведена серия электролизов системы Ti(IV) - NH2OH - QH5OCH3 в водно-органических растворах 1 5 М серной кислоты, в области первого (менее выраженного) максимума на зависимости выхода аминосоединений по току от концентрации серной кислоты

Введение в 15 М кислоту невысоких концентраций органических растворителей, в отличие от введения в сильнокислые растворы, не только не повышает, но, напротив, понижает выход анизидинов (рис 8) То есть в

3. Аминирование ароматических соединений

ЪЛ.Аминирование анизола

12

Рис 8 Влияние концентрации СН3С1\Т (1) и СН3СООН (2) на общий выход по току изомерных анизидинов в процессе электрохимического аминирования анизола в 1 5 МН2804 Катод - Н& 1 = - 2 мА/см2, Т = 40 °С

0 2 4 6 8 10 12 14 16 [Растворитель], М

рассматриваемых условиях увеличение скорости конкурентной аминированию реакций (6) влияет на целевой электрохимический процесс в большей степени, чем повышение в электролите концентрации ароматического субстрата

Эффективность процесса аминирования анизола возрастает при концентрациях органических растворителей более 10 М, однако использование высоких концентраций растворителей ограничено растворимостью смешанных комплексов Т1(1У)

На основании вышеприведенных результатов представляется очевидным, что водно-органические электролиты с содержанием серной кислоты 1 5 и менее моль/л не пригодны для синтеза ароматических аминосоединений

3.2. Амииирование 4-хлоранилина

Продуктами аминирования анилина в концентрированных растворах серной кислоты являются пара- и ле/яа-фенилендиамины Принимая во внимание эти данные, мы предприняли попытку селективной функционализации 4-хлоранилина до 4-хлор-1,3-фенилендиамина. Выбор 4-хлоранилина в качестве объекта аминирования обусловливался стабильностью субстрата в концентрированных растворах серной кислоты и согласованностью ориентирующего влияния заместителей в ионе 4-хлоранилиния

Электролизы системы Т1(1У) - гидроксиламин - хлоранилин показали, что появление в ароматическом кольце анилина атома хлора сопровождается сужением области концентраций кислоты, пригодной для проведения аминирования Если при аминировании анилина реакция выделения водорода на платиновом катоде протекает с заметной скоростью в электролитах с концентрацией серной кислоты менее 7 М, то в, „случае аминирования хлорпроизводного анилина она проявляется и в 11 М кислоте (табл. 3)

Таблица 3

Результаты электрохимического аминирования 4-хлоранилина в сернокислых растворах 1 = - 4 мА/см2, Т = 40 °С

Электрод Сн2ю4,М Вт,%а)

1,4-ФДА 4-С1-1,2-ФДА 4-С1-1,3-ФДА

Щ 9°' 0 10 1 60 1 80

11 б) 0 07 0 99 2 40

9 б) в) 0 28 0 24

и б) 0 23 031 0 28

13 0 84 8 40 5 16

Р1 14 0 59 3 30 17 5

15 0 46 1 00 34 6

16 0 39 0 20 54 2

17 0 33 0 00 75 2

Примечания: ;ФДА - фенилендиамин электрохимического выделения водорода

Электролиз протекает при потенциалах 1 Оценка величины Вт затруднена

Замена в рассматриваемых условиях платинового катода на ртутный не решает проблемы Ртуть в присутствии системы Т1(1У) - 1ЧН,ОН - 4-хлоранилин окисляется ионами Т1(1У), и электролиз на модифицированной поверхности ртутного катода также протекает при потенциалах электрохимического выделения водорода

Реакция выделения водорода на платиновом катоде не протекает в средах с концентрацией НгБОд 13 М и более При аминировании 4-хлоранилина в 13 М кислоте образуются 4-хлор-1,3-, 4-хлор-1,2-фенилендиамины и 1,4-фенилендиамин Как мы и предполагали, повышение концентрации кислоты приводит к возрастанию выхода 4-хлор-1,3-фенилендиамина и снижению скорости образования двух других аминосоединений (табл 3) В 17 М кислоте 4-хлор-1,3-фенилендиамин является практически единственным продуктом замещения, его выход по току составляет 75% при выходе по хлоранилину 96%

Сопоставление потенциалов восстановления Ъ(1У) на РКЭ и СРЭ с нашими и литературными потенциалами электросинтеза аминосоединений в водных и водно-органических средах свидетельствует о том, что в процессах аминирования и в разбавленных, и в концентрированных растворах серной кислоты 'Принимают участие не все, а лишь электрохимически наиболее активные комплексы титана(1У), восстанавливающиеся при потенциалах первых полярографических волн Доля от упомянутых комплексов, участвующая в электрохимическом процессе, понижаетея с повышением концентрации серной кислоты

Можно полагать, что, как и при обратимом переносе электрона в сильнокислых средах, в случае необратимого восстановления Тл(1У) в разбавленных растворах серной кислоты окислительные потенциалы комплексов Т1(1У), восстанавливающихся при потенциалах первой волны, выше окислительных потенциалов частиц, восстанавливающихся при более катодных потенциалах Поэтому именно эти комплексы окисляют аминоциклогексадиенильные радикалы и участвуют в цепном электрохимическом процессе

Анализ литературных и полученных в настоящей работе результатов аминирования ароматических соединений, а также диаграмм распределения комплексов Тт(1У) в сернокислых растворах показывает, что высокая эффективность замещения, наблюдаемая в сильнокислых средах в отсутствие растворителя, связана с наличием в них моноядерных гидросульфатных катионных комплексов (8), (10), (11) В этих условиях медиаторная система Тх(1У)/Т1(Ш) имеет редокс-потенциал, достаточный для существенного снижения скорости реакции образования аммиака Наиболее высокие выходы аминосоединений наблюдаются в концентрированной серной кислоте, в которой доминирует трикатион гидросульфата Т1(1У) Следует отметить при этом явную аналогию зависимостей доли данного комплекса и выходов аминосоединений по току от концентрации серной кислоты

ВЫВОДЫ

1 В условиях электрохимического аминирования ароматических соединений в водных растворах серной кислоты окисленная форма медиаторной системы 1т(1У)/Т1(Ш) может находиться в виде 12 основных частиц, девяти моно-, одного ди- и двух тетраядерных комплексов Доли всех олигоядерных частиц возрастают с повышением концентрации Т1(ГУ)

2. Электрохимически активными являются 10 комплексов Т1(1У), семь из которых - ТЮ2+, ТЮ(ОН)+, ТЮ(Н804)+, (ТЮ2"^2'}, (ТЮ)4(804)з(Ш04Ь {ТЮ(Ш04)+,8042"} и (ТЮН)2(Н804)24+ - восстанавливаются на ртутном капающем электроде необратимо Обмен электроном протекает "быстро" между электродом и комплексными частицами, протонированными по ильному атому кислорода ТЮН(Н804)2+, Т10Н(Ш04)2+ и Т10Н2(Ш04)3+

3. В водных растворах 1-11 М Н2804 при концентрациях ТкТУ), используемых в электросинтезе аминосоединений, активные комплексы восстанавливаются в две основные полярографические волны, потенциалы полуволн которых смещаются в область менее катодных значений с повышением концентрации кислоты

4 В процессах аминирования при используемых низких катодных плотностях тока принимают участие не все, а лишь электрохимически наиболее активные формы Т1(ГУ), восстанавливающиеся при потенциалах первой полярографической волны, - ТЮ(Н804)+, (Т10)4(804)з(Н804)2, {Тг0(Ш04)+,8042"}, ТЮН(Ш04)2+, ТЮН(Ш04)2| и ТЮН2(НБ04)3+ Повышение общего содержания трех последних комплексов с ростом концентрации серной кислоты приводит к возрастанию редокс-потенциала медиаторной системы Т1(1У)/Т1(Ш) и, как следствием снижению скорости конкурентной шинированию реакции образования аммиака В отсутствие реакции сульфирования наиболее высокие выходы ароматических аминосоединений наблюдаются в средах, в которых доминирует комплекс Т10Н2(Ш04)3"

5 Доля от электрохимически наиболее активных комплексов Т1(1У), которая принимает непосредственное участие в цепных процессах аминирования, снижается с повышением концентрации Н2804

6 Органические растворители, уксусная кислота и ацетонитрил, используемые при аминировании ароматических субстратов, нерастворимых и слаборастворимых в воде, участвуют в процессах комплексообразования Влияние растворителей на стадии гетерогенного переноса электрона между электродом и компонентами медиаторной системы Т1(1У)Лл(Ш) ослабевает с ростом концентрации серной кислоты

7 В разбавленных растворах Н2804 уксусная кислота и ацетонитрил повышают не только растворимость ароматических субстратов в католите, но и скорость реакции восстановления аминорадикалов до аммиака Поэтому использование для синтеза ароматических аминосоединений водно-органических сред с концентрацией серной кислоты 1 5 М и менее нецелесообразно

8 В концентрированных растворах серной кислоты катион-радикальное аминирование анилинов, содержащих в положении 4 орто-, пара-ориентирующие заместители, протекает до соответствующих замещенных 1,3-диаминопроизводных

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях;

1 Бусыгина HB Селективный радикальный синтез 4-хлор-1,3- фенил ендиамина / HB Бусыгина, ЮА Лисицын // Материалы и технологии XXI века III науч конф молод ученых науч-образ цешраКГУ Тез докл -Казань, 2003 -С 23.

2 Бусыгина Н В Электрохимическое аминирование анизола в водно-органических растворах 1 5 М H2SO4 / HB Бусыгина, ЮА. Лисицын // Под, знаком «Сигма». Всеросс науч конф Тез. докл - Омск, 2003. - С 57

3 Бусыгина Н В Медиаторный синтез 4-хлоранилина и 4-хлор-1,3-фенилендиамина / Н,В Бусыгина, Ю А. Лисицын // VII Науч школа-конф. по орг химии Тез докл - Екатеринбург, 2004 - С 290

4 Зявкина Ю И Комплексообразование окс6титана(1У) с серной кислотой / Ю И Зявкина, В Г. Штырлин, HB Бусыгина, ЮА Лисицын, AB Захаров // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах IX Междунар' конф Тез докл -Плес, Россия, 2004 - С 161

5 Юдина В А. Некоторые аспекты непрямого катодного аминирования ароматических соединений / ЕА Юдина, HB Бусыгина, ЮА Лисицын // Материалы' Междунар конф студентов и аспирантов по фундаментальным наукам'Тез-докл - Москва, 2005 - С 218

6 Бусыгина HB Редокс-пара Tx(IV)/Ti(III) в процессе аминирования в водно-органических растворах 1-3 М H2SO4 / Н.В Бусыгина, Е А Юдина, Ю.А, Лисицын // Совр проблемы теоретической и экспериментальной химии V Всеросс конф молод ученых Тез докл - Саратов, 2005 - С 81

7 Бусыгина HB Электрохимическое введение второй аминогруппы в кольцо ароматического соединения / Н В Бусыгина, Е А Юдина, Ю А Лисицын // VIII молод науч школа-конф ло орг химии Тез докл - Казань, 2005 - С 39

8 Бусыгина Н В Электрохимическое аминирование анилина и 4-хлорашшгаа / Н В Бусыгина, ЕА Юдина, ЮА Лисицын // Совр тенденции в орг синтезе и проблемы хим образования 4 Междунар конф молод ученый по орг. химии- Тез докл - С -Петсрб, 2-005 - С 336

9 Лисицын Ю А Электрохимическое катион-радикальное аминирование ароматических соединений / Ю А Лисицын, Н В Бусыгина, Ю М, Каргнн // РХЖ (ЖРХОим Д И Менделеева) -2005 ~Т.Х1ЛХ,№5 -С 121-128.

10 Бусыгина Н В Редокс-пара Ti(IV)/Ti(III) в водшм>рганичесдар растворах 1 М H2SO4 / HB Бусыгина, ЮА Лисицын // Проблемы теоретической и экспериментальной химии XVI Росс молод научн конф. Тез докл -Екатеринбург, 2006 г - С 142-143

И Лисицын Ю А Медиаторная система Ti(IV)/Ti(HÍ) и процесс электрохимического аминирования ароматических субстратов / Ю А Лисицын, Н В Бусыгина, Ю И. Зявкина, В Г Штырлин // XVI Всеросс совещ по электрохимии орг соед «ЭХОС-2006» Тез докл - Новочеркасск, 2006 -С 97-98.

12 Лисицын Ю А. Электрохимическое аминирование анизола в водно-органических растворах разбавленной серной кислоты / Ю А Лисицын, Н В Бусыгина // Ученые записки Казан, ун-та Сер. Естественные науки - 2007. - Т 149, № 1 - С 31-40 13.Бусыгина Н.В Электрохимическое поведение редокс-пары Т1(ТУ)/Т1(Ш) на ртутных электродах в водных растворах 1.5 и 9 М ЕуЗС^ / НВ. Бусыгина, Ю.А Лисицын // Совр. проблемы теоретической и экспериментальной химии. VI Всеросс. конф. молод, ученых Тез. докл. - Саратов, 2007 - С. 280-281 14 Бусыгина Н В Непрямое катодное аминирование анизола в водных растворах серной кислоты, содержащих ацетонитрил / Н В Бусыгина, Л В. Григорьева, Ю В Шакирова, Ю.А. Лисицын // Совр. проблемы теоретической и экспериментальной химии VI Всеросс. конф молод ученых Тез докл - Саратов, 2007. - С 282-283

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел,• 272-74-59,541-76-41,541-76-51, Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МИТР РФ. Подписано в печать 12.03.2008г. Усл. п.л 1,1 Заказ МК-6509. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНОЕ АМИНИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 1.Г. Общие вопросы электрофильного радикального аминирования 9 1.2. Электрохимическое аминирование ароматических субстратов

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Задача и программа исследований

2.2. Вольтамперометрические исследования

2.2.1. Полярография

2.2.2. Вольтамперометрия на стационарном ртутном электроде

2.3. Техника электросинтеза

2.4. Выделение и идентификация продуктов

2.5. Спектрофотометрический метод исследования

2.6. Обработка экспериментальных данных

2.7. Реактивы и объекты исследования

3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РЕДОКС-ПАРЫ Ti(IV)/Ti(III) НА РТУТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В СЕРНОКИСЛЫХ ВОДНЫХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ 42 3.1. Вольтамперометрические исследования растворов Ti(IV) на ртутном капающем электроде

3.1.1. Низкие концентрации ионов металла

3.1.1.1. Водные растворы серной кислоты

3.1.1.2. Кислые водно-органические среды

3.1.2. Влияние концентрации Ti(IV) на электрохимические свойства пары Ti(TV)/Ti(III)

3.2. Вольтамперометрия на стационарном ртутном электроде

4. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ

Ti(IV)

5. АМИНИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

5.1. Аминирование 4-хл оранилина

Одной из актуальных в современной физической органической химии является проблема управления радикальными реакциями. Ее решение позволит расширить возможности тонкого органического синтеза, найти новые подходы к получению требуемых соединений и в ряде случаев разработать альтернативные существующим экологически более чистые ресурсосберегающие технологии.

Одним из ярких примеров, демонстрирующих потенциальные синтетические возможности радикальных реакций, является' процесс катион-радикального аминирования ароматических субстратов с помощью системы Мп+ - All^NCl, где Мп+ - ион переходного металла, одноэлектронный восстановитель [1-5]. На сегодняшний день катион-радикальный синтез третичных аминов» в сернокислых средах составляет достойную конкуренцию традиционным методам функционализации, ароматических соединений [6].

В ряде случаев синтетическая- значимость процессов с участием радикальных интермедиатов может быть повышена за счет привлечения возможностей электрохимии. Так, например, в отличие от химического ^ электрохимический вариант катион-радикального аминирования [7] позволяет влиять на процесс замещения через скорость катодного генерирования Mn+, а также с большей эффективностью использовать гидроксиламин в качестве источника аминорадикалов. Электрохимическое аминирование с помощью NH2OH и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) предоставляет принципиальную-возможность синтеза первичных как моно-, так и диаминосоединений в одну технологическую стадию [7].

Принимая во внимание вышесказанное и учитывая, что на сегодняшний день процесс катодно инициируемого аминирования изучен далеко не полно, представляется целесообразным развитие исследований, направленных на уточнение деталей его механизма и получение более обстоятельной информации о влиянии экспериментальных условий на степень замещения, выход и изомерное распределение ароматических аминосоединений.

Цель настоящей работы заключалась в определении состава и устойчивости комплексов Ti(TV), участвующих в процессе электрохимического аминирования, в установлении взаимосвязи между природой этих комплексов, редокс-свойствами медиаторной системы Ti(IV)/Ti(in) и эффективностью замещения, а также в оценке возможности высокоселективного введения аминогруппы в ароматическое кольцо замещенного моноаминосоединения и синтеза моноаминов в водно-органических растворах разбавленной-серной кислоты.

На защиту выносятся:

• ■ результаты полярографических*- исследований редокс-пары

Ti(IV)/Ti(III) в сернокислых водных и водно-органических средах, вывод об участии органического растворителя, уксусной кислоты или ацетонитрила, в процессах комплексообразования;

• данные потенциодинамического изучения растворов Ti(IV), а- также систем Ti(IV) - NH2OH и Ti(IV) - NH2OH - C6H5OCH3 на стационарном ртутном электроде и заключение об участии в процессах аминирования только электрохимически наиболее активных комплексов Ti(IV);

• результаты спектрофотометрических исследований сернокислых водных и водно-органических растворов Ti(IV) и данные математического моделирования о составе и долевом распределении комплексов Ti(IV) в сернокислых водных средах;

• данные по аминированию анизола в водно-органических растворах 1.5 М H2SO4 и вывод о необходимости использования в электросинтезе аминосоединений водно-органических сред с более высокой концентрацией серной кислоты;

• экспериментальный материал по селективному электрохимическому аминированию 4-хлоранилина в водных растворах серной кислоты.

Научная новизна работы заключается в том, что:

• определены состав и долевое распределение комплексов титана(1У) в водных сернокислых электролитах, используемых в электрохимическом варианте катион-радикального аминирования ароматических соединений;

• установлены электрохимически активные комплексы Ti(IV) и те из них, которые принимают непосредственное участие в цепных процессах непрямой катодной функционализации ароматических субстратов;

• показана непригодность слабокислых водно-органических сред для аминирования- ароматических соединений, нерастворимых и слаборастворимых;в воде; • .

• найден принципиально, новый путь синтеза 1,3-фенилендиаминов, содержащих в положении 4 дезактивирующие орто-, пара-ориентирующие заместители.

Научно-практическая значимость работы состоит в том, что в ней впервые установлена природа электрохимически активных комплексов Ti(IV) в сернокислых растворах при относительно высоких концентрациях ионов металла. Знание зависимости состава комплексов Ti(IV) и связанных с ним редокс-свойств пары Ti(IV)/Ti(III) от концентраций Ti(IV) и серной кислоты должно быть полезно при изучении других непрямых электрохимических процессов, проводимых в аналогичных условиях, в частности, при исследовании процессов, восстановления ароматических нитросоединений. Высокоселективная катион-радикальная функционализация 4-хлоранилина, осуществленная в работе, повышает также синтетическую значимость электрохимического варианта аминирования. И поскольку электрохимическое аминирование ароматических соединений с помощью гидроксиламина и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(in) - модельный радикальный процесс, развитые в работе представления о закономерностях его протекания в кислых водных и водно-органических средах вносят вклад не только в раскрытие синтетических возможностей собственно электрохимического варианта аминирования, но и в теорию управления радикальными реакциями, в выработку общих подходов к более эффективному вовлечению электрохимических радикальных процессов в решение задач тонкого органического синтеза.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 105 библиографических ссылок.

ВЫВОДЫ

1. В условиях электрохимического аминирования ароматических соединений в водных растворах серной кислоты окисленная^ форма медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) может находиться; в виде 12 основных частиц, девяти моно-, одного ди- и двух тетраядерных комплексов. Доли всех олигоядерных частиц возрастают с повышением концентрации Ti(IV).

2. Электрохимически активными являются 10 комплексов Ti(IV), семь из которых - ТЮ2+, TiO(OH)+, Ti0(HS04)+, {Ti02+,S042 }, (Ti0)4(S04)3(HS04)2, {Ti0(HS04)+,S042 } и (Ti0H)2(HS04)24+ -восстанавливаются на ртутном капающем электроде необратимо. Обмен электроном протекает "быстро" между электродом и комплексными- частицами, протонированными по ильному атому кислорода: Ti0H(HS04)2+, Ti0H(HS04)2+ и Ti0H2(HS04)3+.

3. В водных растворах 1-11 М H2S04 при концентрациях Ti(IV), используемых в электросинтезе аминосоединений, , активные комплексы восстанавливаются в две основные полярографические волны, потенциалы полуволн которых смещаются в область менее катодных значений с повышением концентрации кислоты.

4. В процессах аминирования при используемых низких катодных плотностях тока принимают участие не все, а лишь электрохимически наиболее активные формы Ti(IV), восстанавливающиеся при потенциалах первой полярографической волны, - Ti0(HS04)+, (TiO)4(S04)3(HS04)2, {Ti0(HS04)+,S042-}, Ti0H(HS04)2+, Ti0H(HS04)2+ и Ti0H2(HS04)3+. Повышение общего содержания трех последних комплексов с ростом концентрации серной кислоты приводит к возрастанию редокс-потенциала медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) и, как следствие, к снижению скорости конкурентной аминированию реакции образования аммиака. В отсутствие реакции сульфирования наиболее высокие выходы ароматических аминосоединений наблюдаются в средах, в которых доминирирует комплекс

Ti0H2(HS04)3+.

5. Доля от электрохимически наиболее активных комплексов Ti(IV), которая принимает непосредственное участие в цепных процессах аминирования, снижается с повышением концентрации H2SO4.

6. Органические растворители, уксусная кислота и ацетонитрил, используемые при аминировании ароматических субстратов, нерастворимых и слаборастворимых в воде, участвуют в процессах комплексообразования. Влияние растворителей на стадии гетерогенного переноса электрона между электродом и компонентами медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) ослабевает с ростом концентрации серной кислоты.

7. В разбавленных растворах H2SO4 уксусная кислота и ацетонитрил повышают не только растворимость ароматических субстратов в католите, но и скорость реакции восстановления аминорадикалов до аммиака. Поэтому использование для синтеза ароматических аминосоединений водно-органических сред с концентрацией серной кислоты 1.5 М и менее нецелесообразно.

8. В концентрированных растворах серной кислоты катион-радикальное аминирование анилинов, содержащих в положении 4 орто-, пара-ориентирующие заместители, протекает до соответствующих замещенных 1,3-диаминопроизводных.

Автор выражает искреннюю благодарность заведующему научно-исследовательской лабораторией координационных соединений Химического института КГУ, доценту В.Г. Штырлину, а также старшему научному сотруднику данной лаборатории Ю.И. Зявкиной за неоценимую помощь в решении задачи установления состава комплексов Ti(IV), участвующих в процессе электрохимического аминирования.

107

1. Minisci F. Novel Applications of Free-Radical Reactions in Preparative Organic Chemistry / F. Minisci // Synthesis. - 1973. - № 1. - P. 1-24.

2. Minisci F. Recent Aspects of Homolytic Aromatic Substitutions / F. Minisci // Top. Curr. Chern^ 1976. - V. 62. - P. 1-48.

3. Миниши Ф. Механизм свободнорадикального ароматического замещения / Ф. Миниши, О. Порта // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. -1979. Т. 24, № 2. - С. 134-148.

4. Minisci F. Synthetic applications of the polar effects of the Substituents in Free-radical reactions / F. Minisci // Subst. Eff. Radical Ghem.: Proc. NATO, Adv. Res. Workshop, Louvain-la Neuve. 1986. - P. 391-433.

5. Общая органическая химия. В 12 т. Т. 3. Азотсодержащие соединения / под ред. Н.К. Кочеткова, JI.B. Бакиновского. М.: Химия, 1982. - 736 с.

6. Горелик М.В. Основы химии и технологии ароматических соединений / М.В. Горелик, JI.C. Эфрос. М.: Химия, 1992. - 640 с.

7. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование непредельных и ароматических соединений / Ю.А. Лисицын, Ю.М: Каргин // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 2. - С. 103-114.

8. Tarrago X. / X. Tarrago // Ann. Chim. 1960. - № 1. - P. 5-11.

9. Simic M. Intermediates Produced from the One-Electron Oxidation and Reduction of Hydroxylamines. Asid-Base Propeties of the Amino-, Hydroxylamino-, and Metoxyamino-Radicals / M. Simic, E. Hayon // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93, № 23. - P. 5982-5986.

10. Fessenden R.W. Electron Spin Resonance Spectra of Di- and Trimethylaminium Radicals / R.W. Fessenden, P. Neta // J. Phys. Chem. -1972. V. 76, № 20. - P. 2857-2859.

11. Yip R.W. Flash Photolysis Studies of 2,2,6,6-Tetramethyl-N-chloropiperidine. A Sterically Hindered Aminium Radical / R.W. Yip, T. Vidoczy, R.W. Snyder, Y.L. Chow // J. Phys. Chem. 1978. - V. 82, № 10.-P. 1194-1200.

12. Tomat R: Reactivities of aromatic compounds towards the amino radical-/ R. Tomat, A. Rigo // J. Electroanal: Chem. 1975. - V. 63. - P. 329-337.

13. Беленькая^ P.C. Прямое, аминирование хлорамином / P.С. Беленькая, С.П: Веревкин, А.П: Зимичев, A.M. Рожнов // Ж. орг. химии. 1993. - Т. 29, №3.-С. 570-573.

14. Davis P. Some Oxidation Reduction Reactions of Hydroxylamine / P. Davis, M.G. Evans, W.C.E. Higginson // J. Chem. Soc. - 1951. - J4M0: - P. 2563-2567.

15. Tomat R. Electrochemical production of NH2* radicals by the system Cu2+ / V02+ / NH2OH and their reactions with benzene and toluene / R. Tomat, A. Rigo // J. Electroanal. Chem. 1977. - V. 75. - P. 629-635.

16. Steckhan E. Anwendung indirekter Elektrolysen fur organische Synthesen und Spektroelektrochemische Untersuchung anodischer Olefinoxidationen: Habilitationsschrift / E. Steckhan. Munster, 1977. - 170 s.

17. Мельников Б.В. Электрохимическое аминирование. I. Возможность синтеза ароматических аминов / Б.В. Мельников, Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин //Ж. общ. химии. 1992. - Т. 62, № 12. - С. 2745-2749.

18. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. II. Влияние кислотности электролита / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1993. - Т. 63, № 6. - С. 1312-1317.

19. Lisitsyn Yu.A. The electroinitiated amination of aromatic substrates / Yu.A.1.sitsyn, Yu.M. Kargin // 7th IUPAC Symp. on Organo-Metallic Chemistry directed towards- Organic Synthesis (OMCOS-7). Kobe, Japan, 1993. - P: 119;

20. Lisitsyn Yu.A. Electrochemical' animation of aromatic compounds in Sulfuric acid electrolytes / Yu.A. Eisitsynj- Yu;M: Kargin // 2nd? Int. Symp; on Electroorganic Synthesis. Kurashiki, Japan, 1994. - P. 223-224.

21. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. V. Мсдиагорная система / Ю.А. Лисицын, A.M. Конончук, Ю.М. Каргин //Ж. общ: химии. 1996. - Т. бб, № 12.-С. 2034-2038.I

22. Мельников Б.В. Полярографическое поведение Ti(IV), Ti(IV)—NH2OH в растворах серной; кислоты, / Б.В: Мельников, Ю.А. Лисицын* Г.И. Мингазова, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1991. - Т. 61, № 3. - С. 528-535.

23. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. VIL Введение:: аминогруппы в ароматическое кольцо / Ю.А. Лисицын, О.Н. Макарова;. Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1999. - Т. 69, № 2. - С. 286-290.

24. Макарова О.Н. Роль кислотности среды в процессе электрохимически инициируемого радикального аминирования;бензола: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 / О.Н. Макарова. Казань, 1999. - 114 с.

25. Годнева М.М. Химия подгруппы титана. Сульфаты и их растворы / М.М. Годнева, Д:А. Мотов. Л.: Наука, 1980. - 175 с.

26. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. III- Реакционная , способность ароматических; соединений / Ю.А. Лисицын* Ю.М. Каргин //Ж. общ. химии. 1993. - Т. 63, №11. - С. 2542-2546.

27. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. IV. Концентрированные растворы серной кислоты / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1995. - Т. 65, № 12. - С. 2020-2024.

28. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование бензола / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1994. - Т. 64, № 10. - С. 1758.

29. Lisitsyn Yu.A. Some Aspects of Electrochemical Amination of Aromatics / Yu.A. Lisitsyn, Yu.M. Kargin // 191st Meeting of The Electrochemical Society. Montreal, Canada, 1997. - P. 1255.

30. Lisitsyn Yu.A. Radical Amination of Aromatics / Yu.A. Lisitsyn, Yu.M. Kargin // 9th IUPAC Symp. on Organometallic Chemistry directed towards Organic Synthesis (OMCOS-9). Gottingen, Germany, 1997. - P. 248.

31. Лисицын Ю.А. Аминирование анилина в сернокислых электролитах / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1994. - Т. 64, № Ю. -С.1757.

32. Лисицын Ю.А. К вопросу . о региоселективности реакций электрофильного замещения в растворах серной^ кислоты / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1996. - Т. 66, № 1. - С. 168.

33. Лисицын Ю.А. О механизме катион-радикального аминирования* анилина в водных растворах серной кислоты / Ю.А. Лисицын, Е.А. Юдина, A.M. Кузнецов // XVI Всеросс. совещ. по электрохимии орг. соед. «ЭХОС-2006»: Тез. докл. Новочеркасск, 2006. - С. 33-34.

34. Лисицын Ю.А. О механизме ароматического аминирования / Ю.А. Лисицын, О.Н. Макарова, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 1999. - Т.69,№5. -С. 864.

35. Лисицын Ю.А. Медиаторный электросинтез ароматических соединений / Ю.А. Лисицын, Л.В. Беляева; Ю.М. Каргин // Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии: сб. ст. Казань: КГУ, 2000. - С. 199-205.

36. Lisitsyn Yu.A. Electrochemical variation of the radical'cation amination of aromatics / Yu.A. Lisitsyn, S.A. Bochkarjova, Yu.M. Kargin // Reaction Mechanisms and Organic Intermediates. Int. Conf. Saint-Petersburg, Russia, 2001. - P. 152.

37. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. EX. Эффективность . процесса / Ю.А. Лисицын, О.Н. Макарова, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 2001. - Т. 71, № 8. - С. 1249-1253.

38. Беляева Л.В. Электрохимически инициируемое радикальное аминирование циклогексена и бензола в кислых водных средах: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 / Л.В. Беляева. Казань, 2001. - 113 с.

39. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование бензола в' водных растворах серной кислоты и органического растворителя / Ю:А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 12. - С. 1427-1433.

40. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. Эффективность радикального замещения / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 9. - С. 1129-1133.

41. Лисицын Ю.А. Эффективность процесса катион-радикального аминирования ароматических соединений в сернокислых растворах / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Ж. общ. химии. 2003. - Т. 73, № 5. - С. 875-876.

42. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование в системе Ti(IV) -NH2OH СбНб- Эффективность процесса в сернокислом растворе, содержащем органический растворитель / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин // Электрохимия. - 2004. - Т. 40, № 8. - С. 993-996.

43. Гультяй В.П. Селективное препаративное электровосстановление ароматических нитросоединений / В.П. Гультяй, В.Н. Лейбзон // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 1. - С. 65-74.

44. Томилов А.П. Электрохимический синтез органических веществ / А.П. Томилов, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов. JL: Химия, 1976. - 423 с.

45. Лисицын Ю.А. Соотношение моно- и дизамещенных продуктов электрохимического аминирования ароматических субстратов / Ю.А. Лисицын, Ю.М. Каргин. // Ж. общ. химии. 2003. - Т. 73, № 5. - С. 873874.

46. Hartshorn S.R. Substituent Effects of Positive Poles in Aromatic Substitution. Part V. Variation in the Substituent Effect of the NH3+- Group in Aromatic Nitration./ S.R. Hartshorn, J.H. Ridd // J. Chem. Soc. (B). -1968.-№9.-P. 1063-1067.

47. Майрановский С.Г. Полярография в органической химии / С.Г. Майрановский, Я.П. Страдынь, В.Д. Безуглый. Л.: Химия, 1975. -352 с.

48. Электродные процессы, в растворах органических соединений: учеб. пособие / под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Изд-во Моск. ун-та, Д985. -312 с.

49. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ / И.М. Коренман. М.: Химия, 1977. - 200 с.

50. Лабораторное руководство по хроматографическим и смешанным методам. В 2 ч. Ч. 2 / под ред. О. Микеша. М.: Мир, 1982. - С. 539552.

51. Гиошон Ж. Количественная газовая, хроматография. В 2 ч. Ч. 2 / Ж. Гиошон, К. Гийемен. М.: Мир, 1991. - 375 с.

52. Лисицын Ю.А. Электросинтез ароматических аминов: дис. . канд. хим. наук.: 02.00.05 / Ю.А. Лисицын. Казань, 1990. - 167 с.

53. Андерсон А.А. Газовая хроматография аминосоединений / А.А. Андерсон. Рига: Зинатне, 1982.-374 с.

54. Виноградова Е.Н. Методы полярографического и амперометрического анализа / Е.Н. Виноградова, З.А. Галай, З.М. Финогенова. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1963. - 280 с.

55. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа- / 3. Галюс. М.: Мир, 1974. - 552 с.

56. Томилов А.П. Катодные синтезы органических препаратов / А.П; Томилов, И.В. Кирилюс. Алма-ата: Наука, 1982. - 145 с.

57. Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия / JI.B. Вилков, Ю.А. Пентин. М.: Высшая школа, 1987. - 367 с.

58. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Сальников, А.Н.Глебов, Ф.В. Девятов. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1989.-288 с.

59. Сох R.A. Excess Acidities. A Generalized Method for the Determination of Basicities in Aqueous Acid Mixtures / R.A. Cox, K. Yates // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100, N 12. - P. 3861-3867.

60. Полярограф универсальный ПУ-1: паспорт. Гомель, 1987. — 112 с.

61. Рускол Ю.С. Титановые конструкционные сплавы в химических производствах: справочное издание / Ю.С. Рускол. -М.: Химия, 1989. — 288 с.

62. Справочник химика. В 6 т. Т. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений / под ред. Б.П. Никольского. JL; М.: Гос. хим. изд-во, 1963. - 1170 с.

63. Catalog Handbook of Fine chemicals. Saint Louis, USA: Aldrich Chem. Co., 1996. -1780 p.

64. Fatouros N. Electrochemical kinetics of the Ti(IV)/Ti(III) couple in sulfuric acid / N. Fatouros, D. Krulie, N. Larabi // J. Electroanal. Chem. 2004. - V. 568.-P. 55-64.

65. Бусыгина H.B. Редокс-пара Ti(IV)/Ti(IH) в процессе аминирования в водно-органических растворах 1-3 М H2S04 / H.B. Бусыгина, Е.А.

66. Юдина, Ю.А. Лисицын // Совр. проблемы теоретической и экспериментальной химии. V Всеросс. конф. молод, ученых: Тез. докл. -Саратов, 2005. С. 81.

67. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии: пер. с англ. / A.M. Бонд. М.: Химия, 1983. - 328 с.

68. Органическая электрохимия: в двух книгах: Кн. 1 / под ред. М. Бейзера, X. Лунда. М.: Химия, 1988. - 469 с.

69. Habashy G.M. Polarography of Titanium. I. Sulphato Complexes of Ti(III)' and Ti(IV) / G.M. Habashy // Collect. Czech. Chem. Commun. -1960. V. 25v, № 12.-P. 3166-3172.

70. Habashy G.M. Studies of reversibility of Ti111 and TiIV in asid: sulphate medium / G.M. Habashy // Z. anorg. allg. Chem. -1960. B. 306, № 5-6. -P. 312-316.

71. Noel M. Voltammetric behaviour of sulphate and oxalate complexes- of Ti4+/Ti3+ redox system on copper electrode / M. Noel, R.K. Srinivasan, S. Chidambaran // Bull. Electrochem. 1986. - V. 2, № 4. p. 413-416.

72. Равделя, A.M. Пономаревой. Jl.: Химия, 1983. - 232 с.

73. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. М.: Высшая школа,. 1983: -400 с.

74. Сайке П. Механизмы реакций в органической-химии / П.' Сайке. М.: Химия, 1991.-448 с.

75. Либрович Н.Б. Ионно-молекулярный состав водных, растворов серной кислоты при 25° / Н.Б. Либрович, В.Д. Майоров // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. - № 3. - С. 684-687.

76. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р: Форд. М.: Мир. - 1976. — 544 с.

77. Comba P. The Titanyl Question Revisited-/ P. Comba, A. Merbach // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - P. 1315-1323.

78. Чарыков A.K. Математическая обработка результатов химического анализа. Методы обнаружения и оценки ошибок / А.К. Чарыков. —Л.: Химия, 1984.- 168 с.

79. Beukenkamp J. Ion-Exchange Investigation of the Natur of Titanium(IV) in Sulfuric Acid and Perchloric Acid / J. Beukenkamp, K.D: Herrington // J. Amer. Chem. Soc. -1960. V. 82, № 12. -P. 3025-3031.

80. Бабко A.K. Сульфатные комплексы Ti(IV) в растворе / A.K. Бабко, E.A. Мазуренко, Б.И. Набиванец // Ж. неорг. хим. 1969. - Т. 14, № 8. - С1 2079-2082.

81. Васильев В.П. Изучение сульфатных комплексов Ti(IV) спектрофотометрическим методом / В.П. Васильев, П.Н. Воробьев, А.Ф. Белякова // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1969. - Т. 12, № 1. -С. 115-119.

82. Кадырова Г.И. Изучение полимеризации титана(ГУ) в сульфатных растворах / Г.И. Кадырова, Е.И. Иванова // ЖНХ. 1979. - Т.*24. - С. 2058-2061.

83. Зявкина Ю.И. Комплексообразование оксотитана(1У) с серной кислотой / Ю.И. Зявкина, В.Г. Штырлин, Н.В. Бусыгина, Ю.А.

84. Лисицын, А.В. Захаров // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. IX Междунар. конф.: Тез. докл. -Плес, Россия, 2004. С. 161.

85. Cservenyak I. Reduction of TiIV species in aqueous sulfuric and hydrochloric acids. I. Titanium speciation / I. Cservenyak, G.H. Kelsall; W. Wang // Electrochim. Acta. 1996. - V. 41, № 4. - P. 563-572.

86. Cservenyak I. Reduction of TiIV species in aqueous hydrochloric and sulfuric acids. П. ECE model of the behaviour in sulfate media / I. Cservenyak, G.H. Kelsall, W. Wang // Electrochim. Acta. 1996. - V. 41', № 4. - P. 573-582.

87. Эфрос Л.С. Химия и технология ароматических соединений^ задачах и упражнениях: учебное пособие / Л.С. Эфрос, И.Я! Квитко. Л:: Химия, 1984.-416 с.

88. Бусыгина Н.В. Электрохимическое введение второй аминогруппы в кольцо ароматических соединений / Н.В. Бусыгина, Е.А. Юдина, Ю.А. Лисицын // VIII молод, науч. школа-конф. по орг. химии: Тез. докл. -Казань, 2005. С. 39.

89. Бусыгина Н.В. Селективный радикальный синтез 4-хлор-1,3-фенилендиамина / Н.В. Бусыгина, Ю.А. Лисицын // Материалы и технологии XXI века. III Науч. конф. молод, ученых науч.-образ. центра КГУ: Тез. докл. Казань, 2003. - С. 23.

90. Бусыгина Н.В*. Медиаторный синтез 4-хлоранилина и 4-хлор-1,3-фенилендиамина / Н.В. Бусыгина, Ю.А. Лисицын // VII Науч. школа-конф. по орг. химии: Тез. докл. Екатеринбург, 2004. - С. 290:

91. Юдина Е.А. Некоторые аспекты непрямого катодного аминирования ароматических соединений / Е.А. Юдина, Н.В. Бусыгина; Ю.А.

92. Лисицын // Материалы Междунар. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам: Тез. докл. Москва, 2005. - С. 218.

93. Ингольд К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд; пер. с англ. К.П. Бутина, под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1973. -1055 с.

94. Лисицын Ю.А. Электрохимическое катион-радикальное аминирование ароматических соединений / Ю.А. Лисицын, Н.В. Бусыгина, Ю.М. Каргин // РЖХ (ЖРХО им. Д.И. Менделеева). 2005. - Т. XLIX, № 5. -С. 121-128.

95. Бусыгина Н.В. Электрохимическое аминирование анизола в водно-органических растворах 1.5 М H2SO4 / Н.В. Бусыгина, Ю.А. Лисицын // v«i Под знаком «Сигма». Всеросс. науч. конф.: Тез. докл. Омск, 2003. - С.57.

96. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование анизола в водно-органических растворах разбавленной серной'кислоты / Ю.А. Лисицын, Н.В. Бусыгина- // Ученые записки Казан, ун-та. Сер. Естественные науки. 2007. - Т. 149, № 1. - С. 31-40.

97. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Т. 5. Физическая органическая химия. М.: ВИНИТИ, 1985. - 380 с.