Электрохимически инициируемое радикальное аминирование циклогексена и бензола в кислых водных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. МЕДИАТОРНЫЙ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Электрохимическое восстановление нитросоединений

1.1.1. Алифатические нитросоединения

1.1.2. Ароматические нитросоединения

1.2. Радикальное аминирование непредельных и ароматических соединений •■*•'■"> * *' ■'

1.2.1. Аминирование по двойной связи

1.2.2. Введение аминогруппы в ароматическое кольцо

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Цель и программа исследований

2.2. Техника препаративного электросинтеза

2.3. Выделение и идентификация продуктов

2.4. Обработка экспериментальных данных

2.5. Реактивы и объекты исследования

3. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

4. АМИНИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА В СЕРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ, СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

4.1. Растворители для катион-радикального аминирования ароматических соединений и их влияние на электрохимический процесс

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

1с - константа скорости - плотность тока

Е - потенциал рабочего электрода

I - время

Т - температура

Вх - выход продукта по току

ВТА - выход анилина по току

ВХФ - общий выход фенилендиаминов по току

В/ - общий выход аминосоединений по току

Вв - выход продукта по веществу

- количество электричества ]у[(п+1)+ окисленная форма медиаторной системы Мп+ - восстановленная форма медиаторной системы ш - масса f - нормировочный множитель (коэффициент калибровки) в хроматографическом анализе

При возрастающих масштабах синтеза органических соединений повышаются экономические и экологические требования, предъявляемые к технологиям химических производств. В связи с этим актуальными являются вопросы развития теории органического синтеза, совершенствования на ее основе существующих и поиска новых конкурентоспособных путей получения требуемых органических соединений.

В случае аминов, недостатки промышленных методов синтеза которых хорошо известны [1-6], наиболее значительные успехи последних лет в области разработки альтернативных способов их получения связаны с процессами, в которых ключевую роль играют ионы переходных металлов.

Одним из таких процессов, предоставляющим принципиальную возможность прямого однореакторного синтеза первичных, вторичных и третичных аминов в относительно мягких условиях, является процесс радикального аминирования органических соединений с помощью систем Мп+ - R2NX, где Мп+ - ион переходного металла (одноэлектронный восстановитель), R = Н, Alk, X = Hlg, ОН, OSO3H. Генерируемый в системах аминирующий реагент, аминорадикал, протонируясь в кислых средах, приобретает ярко выраженные электрофильные свойства и может селективно атаковать различные непредельные и ароматические соединения [5,7-14]. При этом использование N-хлордиалкиламинов, например, в качестве источника аминорадикалов позволяет осуществлять высокоэффективный синтез третичных аминосоединений [9-12,14].

Синтетические возможности процессов с участием солей и комплексов переходных металлов значительно возрастают при электрохимической регенерации восстановителя. Катодное восстановление окисленной формы медиаторной системы М(п+1)+/Мп+ позволяет управлять скоростью 6 электрохимического процесса, не выходя за рамки каталитических количеств медиатора, что облегчает выделение целевого продукта и дает возможность многократного использования электролита. На сегодняшний день, например, есть все основания утверждать, что, по крайней мере, в полупромышленных масштабах электрохимический вариант синтеза ряда ароматических аминов из соответствующих нитросоединений предпочтительнее химических аналогов [15-18]. Что касается процесса катодно инициируемого радикального аминирования органических соединений, то он находится в стадии лабораторных исследований. И хотя говорить о синтетической значимости электрохимического аминирования несколько преждевременно, результаты, полученные в последние годы [19-21], указывают на потенциальную перспективность использования данного процесса в синтезе аминосоединений , свидетельствуют о необходимости дальнейшего развития исследований в этой области.

Цель настоящей работы заключалась в уточнении отдельных стадий процессов электрохимического аминирования непредельных и ароматических соединений на примере модельных систем Т1(1У) - КПН^ОН -циклогексен и Т1(1У) - ЫН2ОН - бензол, в оценке возможности аминирования алкенов до соответствующих моноаминоалканов, а также подавления нецелевых реакций в процессе катион-радикального замещения в кислых водных и водно-органических средах.

На защиту выносятся:

1. Результаты непрямого катодного аминирования циклогексена в водных сернокислых растворах в отсутствие и в присутствии уксусной кислоты.

2. Экспериментальный материал по влиянию метилового спирта, муравьиной кислоты и ацетонитрила на процесс катодно инициируемого радикального аминирования бензола в 11 М Н2804, вывод о нецелесообразности 7 использования первых двух растворителей в электросинтезе ароматических аминосоединений и данные о двоякой роли ацетонитрила в электрохимическом процессе.

3. Результаты аминирования бензола в уксуснокислом и ацетонитрильном электролитах при различных экспериментальных условиях, данные о влиянии природы органического растворителя на эффективность и степень катион-радикального замещения.

4. Данные эксперимента по электрохимическому аминированию бензола в солянокислых электролитах и вывод о низкой скорости окисления аминоциклогексадиенильных радикалов хлоридными комплексами Т1(1У).

Научная новизна работы заключается в том, что: найдены условия, благоприятные для радикального аминирования алкенов до соответствующих моноаминоалканов; получены результаты, доказывающие инертность уксусной кислоты и ацетонитрила по отношению к аминокатион-радикальным интермедиатам; установлено, что высокие концентрации уксусной кислоты и ацетонитрила в сернокислых электролитах понижают скорость введения второй аминогруппы в кольцо ароматического субстрата; продемонстрирована возможность подавления нецелевой реакции образования аммиака в процессе катион-радикального аминирования ароматических соединений; показана нецелесообразность использования солянокислых электролитов при электрохимическом аминировании ароматических субстратов, неактивированных по отношению к электрофильным реагентам.

Научно - практическая значимость настоящего исследования состоит в том, что в нем впервые осуществлен синтез первичных ароматических аминосоединений с количественным выходом по предшественнику 8 аминорадикалов, а также выявлена возможность торможения стадий электрохимического процесса, отвечающих за введение второй аминогруппы в кольцо ароматического субстрата. Эти результаты свидетельствуют о потенциальной перспективности процесса электрохимического аминирования для синтеза как ди-, так и моноаминосоединений.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 119 библиографических ссылок.

ВЫВОДЫ

В сернокислых электролитах, содержащих уксусную кислоту, наиболее высокая скорость аминирования циклогексена до циклогексиламина наблюдается в 4.5 - 5.5 М Н2804, при концентрациях серной кислоты, выше которых протекает интенсивная гидратация непредельного соединения. Уксусная кислота повышает растворимость алкена в католите, но понижает восстановительный потенциал ионов Т1(Ш).

В процессе катион-радикального аминирования ароматических соединений в сернокислых средах в качестве растворителя может быть использован ацетонитрил. Эффективность замещения в ацетонитрильном электролите выше, чем в уксуснокислом, однако применение ацетонитрила ограничено растворами, имеющими концентрацию серной кислоты менее 12 моль/л. Ацетонитрил и уксусная кислота понижают скорость введения второй аминогруппы в кольцо ароматического субстрата и дают принципиальную возможность селективного синтеза ароматических моноаминосоединений.

Использование сред с высокой концентрацией серной кислоты, а также ацетонитрила и уксусной кислоты позволяет подавить нецелевую реакцию образования аммиака и получать ароматические аминосоединения почти с количественным выходом по гидроксиламину; вследствие цепного механизма электрохимического процесса выход аминов по току в начальный период электролиза может превышать при этом 1300%.

101

5. Синтез ароматических аминосоединений с общим выходом по гидроксиламину близким к 100% свидетельствует об инертности ацетонитрила и уксусной кислоты по отношению к аминорадикальным интермедиатам.

6. Установлено, что водные растворы соляной кислоты непригодны для электрохимического аминирования неактивированных ароматических соединений. Окислительный потенциал хлоридных комплексов Т1(1У) недостаточен для эффективной реароматизации соответствующих аминоциклогексадиенильных радикалов.

1. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия : Пер. с англ. / Под ред. И.К. Коробицыной. - М.: Мир, 1974. - 1132 с.

2. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М.: Высш. шк, 1981.- 592 с.

3. Нечаев А.П., Еременко Т.В. Органическая химия. М.: Высш. шк., 1985.- 463 с.

4. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. -М.: Высш. шк, 1999. 768 с.

5. Общая органическая химия. Т. 3: Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова. и JI.B. Бакиновского. М.: Химия, 1982. - 736 с.

6. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических нитросоединений. ML: Химия, 1992. - 562 с.

7. Minisci F, Galli R. New syntheses by amino radicals from N-chloroamines in the presence of olefins and oxidation-reduction systems //Tetrahedron Lett. 1964. -N3. - P. 167-169.

8. Minisci F, Galli R. New types of amination of olefinic, acetylenic and aromatic compounds by hydroxylamine-o-sulfonic acid and hydroxylamines/metal salts redox systems // Tetrahedron Lett. 1965. -N22. - P. 1679-1684.

9. Amminazione radicalica di composti aromatici attivati: eteri fenolici. Fattori che determinano il rapporto orto : para / F. Minisci, R. Galli, M. Cecere, V. Trabucchi // Chim. Ind. 1966. - V. 48, N 11. - P. 1147 -1151.

10. Minisci F. Novel Applications of Free-Radical Reactions in Preparative Organic Chemistry // Synthesis. 1973. - N 1. - P. 1-24.103

11. Minisci F. Recent Aspects of Homolytic Aromatic Substitutions // Top. Curr. Chem. 1976. - V. 62. - P. 1-48.

12. Миниши Ф., Порта О. Механизм свободнорадикального ароматического замещения // Ж.В.Х.О. им. Д.И. Менделеева 1979. -Т. 24, Вып. 2. - С. 134-148.

13. Polar Effects in Free Radical Reactions. Homolytic Aromatic Animation by the Amino Radical Cation, ,+NH3 : Reactivity and Selectivity/ A. Citterio, A. Gentile, F. Minisci et. al. // J. Org. Chem. 1984. - V. 49, N 23. - P. 4479-4482.

14. Minisci F. Synthetic applications of the polar effects of the Substituents in free-radical reactions // Subst. Eff. Radical Chem.: Proc. NATO. Adv. Res. Workshop, Louvain-la Neuve. 1986. - P. 391-433.

15. Anantharaman P.N., Subramanian G.S., Udupa H.V.K. Titanous titanic redox system in electro-organic synthesis // Trans. SAEST. - 1976. - V. 1 1,N l.-P. 159-166.

16. Noel M., Anantharaman P.N., Udupa H.V.K. An electrochemical technique for the reduction of aromatic nitro compounds // J. Appl. Electrochem. 1982,- N 12. - P. 291-298.

17. Udupa H.V.K. Technology for the production of amines from nitrocompounds using the titanous titanic redox system // Indian. Chem. Eng. - 1988. - V. 30, N 1. - P. 53-56.

18. Гультяй В.П., Лейбзон B.H. Селективное препаративное электровосстановление ароматических нитросоединений // Электрохимия. 1996. - Т. 32, N 1. - С. 65-74.

19. Лисицын Ю.А., Конончук A.M., Каргин Ю.М. Электрохимичекое аминирование. V. Медиаторная система. // Журн. общ. химии. 1996. -Т. 66, Вып. 12. С. 2034-2038.104

20. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н., Каргин Ю.М. Электрохимичекое аминирование. VII. Введение аминогруппы в ароматическое кольцо // Журн. общ. химии . 1999. - Т. 69, Вып. 2. - С. 286 - 290.

21. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимичекое аминирование непредельных и ароматических соединений. // Электрохимия. -2000. Т. 36, N2. - С. 103-114.

22. Лунд X. Восстановление нитросоединений // Органическая электрохимия. Кн. 1 / Под ред. М. Бейзера и X. Лунда; Пер. с англ. / Под ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктистова. М.: Химия, 1988. - С. 289-319.

23. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ. Л.: Химия, 1976. - 423с.

24. Швехгеймер М.-Г.А. Алифатические нитроспирты. Синтез, химические превращения и использование // Успехи химии. 1998. -Т. 67, Вып. 1.-С. 39-74.

25. Feroci G., Lund Н. Indirect Electrolytic Reduction of Derivatives of Hydroxylamine // Acta Chem. Scand. 1976. - V. 30, N 7. - P. 651-654.

26. Steckhan E. Indirekte elektro-organische Synthesen ein modernes Kapitel der organischen Electrochemie // Angew. Chem. - 1986. - V. 98, N8. -P. 681-699.

27. Steckhan E. Organic Syntheses with Electrochemically Regenerable Redox System//Electrochem. 1987. - V.l. - P. 1-69.

28. Симоне Ж. Электрохимически генерируемые реагенты. Кн. 2 // Органическая электрохимия / Под ред. М. Бейзера и X. Лунда; Пер. с англ. / Под ред. В. А. Петросяна и Л.Г. Феоктистова. М.: Химия, 1988.-С. 812-839.

29. Bersier P.M., Carlsson L., Bersier J. Electrochemistry for a Better Environment. // Top. Curr. Chem. 1994. - V. 170. - P. 113-229.105

30. Брокман К. Электрохимия органических соединений: Пер. с англ. / Под ред. В.В. Стендера. Л.: Химтеорет, 1937. - 427 с.

31. Каталитические фотохимические и электрохимические реакции: Пер. с англ./ Под. ред. Я. М. Варшавского. М.: И. Л., 1960. - 436с.

32. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия, 1986. -591с.

33. Авруцкая И.А. Электросинтез аминов и аминокислот // Прогресс электрохимии органических соединений: (Электросинтез мономеров). -М: Наука, 1980.-С. 125-145.

34. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Роль медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) в электросинтезе ароматических аминов на медном катоде//Журн. общ. химии. 1996. - Т. 66, Вып. 1. - С. 89-95.

35. Аллен М.Дж. Электродные процессы в органической химии: Пер. с англ. / Под ред. В.П. Машовца и З.Н. Тимофеевой. Л.: Госхимиздат, 1961. - 180 с.

36. Влияние ионов Ti(IV) на электрохимическое восстановление нитробензола / Ю.М. Каргин, Б.В.Мельников, Ю.А. Лисицын, Г.А. Камалова //Журн. общ. химии. 1988. - Т. 58, Вып. 10. - С. 2320 -2322.

37. Каргин Ю.М., Мельников Б.В., Лисицын Ю.А. Способ получения п-хлоранилина. А. с. N 1625867 (СССР) // Б. И. 1991. N. 5. С. 80.

38. Noel М., Anantharaman P.N., Udupa H.V.K Indirect electrolytic reduction of 2-nitro-m-xylene to 2-amino-m-xylene in micelle system // Electrochim. Acta. 1980. - V. 25, N 8. - P. 1083-1084.

39. Noel M., Anantharaman P.N., Udupa H.V.K. Electrolytic reduction of 24 dinitro phenol to 2-4 diamino phenol sulphate (diamol) using Ti4+/Ti 'J redox system //Trans. SAEST. 1982. - V. 17, N 4. - P. 301-305.

40. Хохряков Ю.Б., Итов Г.В., Авруцкая И.А. Влияние солей тетраалкиламмония на электрохимическое восстановление 4-амино1063,4'-динитродифенилсульфида в присутствии ионов ванадия // Электрохимия. 1990. - Т. 26, N 10. - С. 1344-1346.

41. Хохряков Ю.Б., Авруцкая И.А. Электрохимическое восстановление динитродифенилсульфидов в присутствии ионов металлов переменной валентности // Электрохимия. 1989. - Т. 25, N. 12, - С. 1574-1581.

42. Electroreduction of m- and p- nitroanilines / E. Jagganathan, A. Mohamed, A.K.A. Basheer, P.N. Anantharaman // Electrochem. Soc. India. 1988.-V. 37, N 11. - P. 65-68.

43. Ravi M. D., Pillai V. N. S., Anantharaman P.N. Electroreduction of m-nitroaniline to m-phenylene diamine using Ti+3 / Ti+4 redox system. // Bull. Electrochem.- 1988. -V. 4 ,N3. P. 241-244.

44. Копейкин В.А. Селективное электрохимическое восстановление ароматических нитронитрилов: Дис. . канд. хим. наук. -Ярославль, 1985. 158 с.

45. Электросинтез. Электродные реакции с участием органических соединений: Сб. научн. тр./ Под ред. А.П. Томилова.- М.: Наука, 1990.- 248 с.

46. Девис Д., Перрет М. Свободные радикалы в органическом синтезе: Пер. с англ. Н.С. Зефирова. М.: Мир, 1980. - 208 с.

47. Tarrago X. // Ann. Chim. 1960. - N 1. - P. 5-11.

48. Simic M., Hayon E. Intermediates Produced from the One-Electron Oxidation and Reduction of Hydroxylamines. Acid Base Propeties of the Amino- , Hydroxylamino- , and Metoxyamino-Radicals // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - V. 93, N 23. - P. 5982-5986.

49. Fessenden R.W., Neta P. // J. Phys. Chem. 1972. - V. 76. - P. 28572861.

50. Yip R.W., Vidoczy Т., Snyder R.W., Chow Y.L. Flash Photolysis Studies of 2, 2, 6, 6 Tetramethyl - N - chlorpiperidine. A. Sterically107

51. Hindered Aminium Radical // J. Phys. Chem. 1978. - V. 82, N 10, - P. 1194-1200.

52. Прямое аминирование хлорамином / P.С. Беленькая, С.П. Веревкин, А.П.Зимичев, A.M. Рожнов // Журн. орг. химии. 1993. - Т. 29, Вып. 3. -С.570-573.

53. Лисицын Ю.А., Конончук A.M., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. VI. Побочные реакции // Журн. общ. химии. 1997. Т 67, Вып. 4. - С. 646-648.

54. Макарова О.Н. Роль кислотности среды в процессе электрохимически инициируемого радикального аминирования бензола : Дис. . канд. хим. наук. Казань, 2000. - 114 с.

55. Лисицын Ю.А., Макарова О.Н.,' Каргин Ю.М. О механизме ароматического аминирования // Журн. общ. химии 1999. - Т. 69, Вып. 5. - С. 864.

56. Minisci F., Galli R., Cecere M. Homolytic amination of aromatic compounds by redox systems. Reactivity and orientantion // Tetrahedron Lett. 1965. - N 51. - P. 4663-4667.

57. Saveant J.M., Vianello E. // Electrochim. Acta. 1965. - V. 10. - P. 905909.

58. Farnia G., Anselmi D., Vianello E. Determinazione polarografica delle reattivita relative di somma del radicale 'NH? a composti etilenici in soluzione acquosa//Ric. Sci. 1968.-V. 38, N 12.-P. 1211-1218.

59. Farnia G., Sansona G., Vianello E. Homogeneous electrocatalysis. Addition of electrogenerated 'NH2 radicals to maleic acid // J. Electroanal. Chem. 1978. - V. 88. - P. 147-149.

60. Syntheses by Free-radical Reactions. VIII. Reactions of Amino Radicals with Olefins / C.J. Albisetti, D.D. Coffman, F.W. Hoover, E.L. Jenner, W.E. Mochel // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81, N 6. - P. 1489-1494.108

61. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. II. Влияние кислотности электролита // Журн. общ. химии. 1993. - Т. 63, Вып. 6. - С. 1312-1317.

62. Cook R.L., Sammells A.F. Electrochemical Amination Reaction for Amino Acid Synthesis // J. Electrochem. Soc. 1989. - V. 136, N 6. - P. 1845-1846.

63. Chiba Т., Takata Y. Application of Electrochemical Recycle of Ti4"- Ti3" to Additive Dimerization of Butadiene with Hydroxylamine // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. -V. 51, N5. - P. 1418-1421.

64. Смирнов Ю.Д., Федорова JI.А., Томилов А.П. Электрохимическое восстановительное аминирование перспективный метод введения аминной группы в органические соединения // Электрохимия. -1992. - Т. 28, Вып. 4. - С. 588-599.

65. Tomat R., Rigo A. Electrochemical production of 'NH2 radicals by the9.fsystem Cu /V0~7NH?0H and their reactions with benzene and toluene // J. Electroanal. Chem. 1977. - V. 75. - P. 629-635.

66. Steckhan E. Anwendung indirekter Elektrolysen fur organische Synthesen und Spektroelektrochemische Untersuchung anodischer Olefmoxidationen: Habilitationsschrift. Munster: Westfälischen Univ, 1977,- 170 s.

67. Lisitsyn Yu.A., Kargin Yu.M. Some Aspects of Electrochemical Amination of Aromatics // 191st Meeting of The Electrochemical Society: Meeting Abstracts. Montreal, Canada, 1997.- V. 97-1. - P. 1255.

68. Lisitsyn Yu.A., Kargin Yu.M. The electroinitiated amination of aromatic subtsrates // 7 th IUPAC Symposium on Organo-Metallic Chemistry directed towards Organic Synthesis: Abstracts. Kobe, Japan, 1993,- N 25 A.-P. 119.109

69. Lisitsyn Yu., Kargin Yu. Electrochemical amination of aromatic compounds in sulfuric acid electrolytes // The Second Internat. Symp. on Electroorganic Synthesis. Sept. 27-30. 1994. - Kurashiki, Japan. Abstracts. - P. 223.-224.

70. Мельников Б.В., Лисицын Ю.А., Каргин Ю. М. Электрохимическое аминирование. I. Возможность синтеза ароматических аминов // Журн. общ. химии. 1992. - Т. 62, Вып. 12. - С. 2745-2749.

71. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование бензола//Журн. общ. химиии. 1994. - Т. 64, Вып. 10. - С. 1758.

72. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование анилина в сернокислых средах // Журн. общ. химиии. 1994. - Т. 64, Вып. 10. - С. 1757.

73. Lisitsyn Yu., Kargin Yu. Radical Amination of Aromatics // 9 th IUPAC Symposium on Organo-metallic Chemistry directed towards Organic Synthesis: Final program, Abstracts. Gottingen, Germany, 1997.- N 160- P. 248.

74. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. К вопросу о региоселективности реакций электрофильного замещения в растворах серной кислоты // Журн. общ. химиии. 1996. - Т. 66, Вып. 12. - С. 2034-2038.

75. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. III. Реакционная способность ароматических соединений // Журн. общ. химиии. 1993. - Т. 63, Вып. 11. - С. 2542-2546.

76. Hartshorn S.R., Ridd J.H. Substituent Effects of Positive Poles in Aromatic Substitution. Part V. Variation in the Substituent Effect of the- +NH3 Group in Aromatic Nitration. // J. Am. Chem. Soc. (B). 1968. -N. 9. - P. 1063-1067.

77. Годнева M.M., Мотов Д.А. Химия подгруппы титана: (Сульфаты и их растворы). Л.: Наука, 1980. - 175 с.110

78. Хенрици-Оливэ, Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. -423 с.

79. Лисицын Ю.А. Электросинтез ароматических аминов: Дис. . канд. хим. наук. Казань, 1991. - 167 с.

80. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977. -200 с.

81. Лабораторное руководство по хроматографическим и смешанным методам. Ч. 2 / Под ред. О. Микеша. М.: Мир, 1982. - С. 539-552.

82. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высш. шк., 1975. - 302 с.

83. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Химия, 1988. - 336 с.

84. Андерсон A.A. Газовая хроматография аминисоединений. Рига: Зинатне, 1982 - 374 с.

85. Томилов А.П., Кирилюс И.В. Катодные синтезы органических препаратов. Алма-Ата: Наука, 1982,- 145 с.

86. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. -220 с.

87. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы экстракции в органической химии. -М.: Химия, 1968. С. 672-673.

88. Синт. орг. преп. Сб 1. М.: И. Л., 1949,- Т. 2. - С. 568.

89. Реакции и методы исследования органических соединений. Кн. 3. -М.: Госхимиздат., 1954. С. 269-270.

90. Вайсбергер А., Проскауэр Э.Ю., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: И. Л., 1958. - 519 с.

91. Электрохимия металлов в неводных средах / Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Мир ,1974. - 440с.111

92. Рускол Ю. С. Титановые конструкционные сплавы в химических производствах : Справочное издание. М.: Химия, 1989. - 288с.

93. Справочник химика. Т. 2 / Под. Ред. Б.П. Никольского. JL; М.: Госхимиздат., 1963. - 1168 с.

94. Catalog Handbook of Fine Chemicals. Saint Louis, USA : Aldrich Chem. Co., 1996.- 1780 p.

95. Seaman H., Taylor P.J., Waters W.A. Addition of the Aminoradical, "NH2? to Benzene, Toluene, and cycloHexene // J. Chem. Soc. 1954. - N 12. - P. 4690-4691.

96. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. IV. Концентрированные растворы серной кислоты // Журн. общ. химии. 1995. - Т. 65, Вып. 12. - С. 2020-2024.

97. Де ла Map П., Болтон Р. Электрофильное присоединение к ненасыщенным системам. М.: Мир, 1968. - 318 с.

98. Лисицын Ю.А., Беляева Л.В., Синяшин О.Г., Каргин Ю.М. Катион-радикальное аминирование циклогексена // Новости электрохимии органических соединений. XIV Совещ. по электрохимии орг. соединений: Тез. докл. Новочеркасск , 1998 . - С. 49.

99. Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1976. -200 с.

100. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии: Пер. с англ. / Под ред. Я.М. Варшавского. М.: Химия, 1991.- 448 с.

101. Лисицын Ю.А., Беляева Л.В., Синяшин О.Г., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. VIII. Присоединение по двойной связи // Журн. общ. химии.-1999. Т. 69, Вып. 7. - С. 1196-1199.

102. Tomat R., Rigo A. Effect of рН on the kinetics of the reduction hydroxylamine by Ti (III)// J. Electroanal. Chem. 1972. - V. 35, N T-3. -P. 21-26.

103. Полярографическое поведение Ti(IV), Ti(IV) NH2OH в растворах серной кислоты / Б.В. Мельников, Ю.А. Лисицын, Г.И. Мингазова, Ю.М. Каргин // Журн. общ. химии - 1991. - Т. 61, Вып. 3. - С. 528535.

104. Tomat R., Rigo A. Reactivities of aromatic compounds towards the amino radical // J. Electroanal. Chem. 1975, V. 63. - P. 329-337.

105. Minisci F., Galli R. A new, highly selective type of aromatic substitution. Homolytic amination of phenolic ethers // Tetrahedron Lett. 1965. - N 8.-P. 433-436.

106. Электрохимия органических соединений / Под ред. М. Бейзера; Пер. с англ. / Под ред. А.П. Томилова и Л.Г. Феоктистова. М.: Мир, 1976. - 731с.

107. Препаративная органическая химия / Под ред. H. С. Вульфсона. -М.; Л.: Химия, 1964.-908с.

108. Гитис. С.С., Елаз А.П., Иванов А.В. Практикум по органической химии. Органический синтез. М.: Высш. шк., 1991. - 303 с.

109. Беляева Л.В., Макарова O.H. Лисицын Ю.А. Аминирование бензола в кислых водно-органических средах // Совр. проблемы теорет. и экспер. химии. II Всеросс. конф. молод. ученых: Тез. докл. -Саратов, 1999. С. 56

110. Gilbert B.C., Marriott P.R. Generation and Reactions of the Ammoniumyl Radicalcation (NH3*+): an Electron Spin Resonance Investigation // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1977. - N 7. - P. 987992.

111. Farnia G., Sansona G., Vianello E. Homogeneous Electrocatalysis. Reactivity of Short-Lived free Radicals towards Organic Substrates // J. Electroanal. Chem. 1980. - V. 108. - P. 245-253.

112. Киреев В. А. Курс физической химии. M.: Химия, 1975. - 775 с.

113. Физическая химия. Т. 2 / Под ред К.С. Краснова. M.: Высш.шк, 1995.-350 с.

114. Davis P., Evans M.G., Higginson W.C.E. Some Oxidation Reduction Reactions of Hydroxylamine // J. Chem. Soc. - 1951. - N 10. - P. 25632567.

115. Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана / Под ред. Г. П. Швейкина. М.: Наука, 1974. - 351с.

116. Справочник химика. Т. 2 / Под. Ред. Б.П. Никольского. Л.; М.: Госхимиздат. - 1963. - 1 168 с.

117. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. M.: Химия, 1976.-488с.

118. Гаммет Л. Основы физической органической химии: Пер. с англ. / Под ред. Эфроса. М.: Мир, 1972. -534 с.