Непрямое катодное аминирование бензола и некоторых его производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Сухов Александр Вячеславович Су>.е -

НЕПРЯМОЕ КАТОДНОЕ АМИНИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА И НЕКОТОРЫХ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О ОКТ 2014

Казань-2014

005554010

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Лисицын Юрий Анатольевич

Яхваров Дмитрий Григорьевич, доктор химических наук, доцент, ФГБУН «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова» Казанского научного центра РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории металлооргани-ческих и координационных соединений

Маслин Алексей Николаевич, кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», доцент кафедры неорганической химии

ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный политехнический

университет (НПИ им. Платова)» (г. Новочеркасск)

Защита состоится 25 ноября 2014 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета - каб. 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат разослан «//» СХТй/ра. 2014 г Ученый секретарь }

диссертационного совета Третьякова А. Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аьсгуальность исследования. Возрастание масштабов синтеза органических соединений требует решения проблем повышения экономичности и экологической чистоты действующих химических производств и способствует развитию исследований, направленных на разработку новых методов получения необходимых продуктов.

В связи с вышесказанным актуальным в настоящее время является вопрос более широкого привлечения возможностей электрохимии для решения задач тонкого органического синтеза. В этом аспекте очевидный интерес для исследований представляют медиаторные электрохимические процессы. Использование медиаторной системы Mox/Mred (иногда двух систем) позволяет проводить электролиз при потенциалах превращения её электрохимически активной формы, меньших по абсолютной величине потенциалов прямого превращения органического субстрата в интермедиат или продукт, и управлять электрохимическим процессом через скорость электродной реакции и редокс-потенциал пары ¡Vfox/Mred.

В случае первичных ароматических аминов успехи медиаторной электрохимии в области разработки альтернативных традиционным методов их получения связаны в первую очередь с процессами восстановления нитросоединений, для ряда аминов электрохимический вариант малотоннажного синтеза представляется предпочтительнее химических аналогов. Определённые синтетические перспективы просматриваются и у метода непрямого катодного аминирования ароматических субстратов с помощью гидроксиламина и медиаторной системы T¡(IV)/T¡(III). Процесс катион-радикального аминирования интересен тем, что даёт принципиальную возможность введения до двух аминогрупп в кольцо ароматического соединения и получения моно- и/или диаминов в одну технологическую стадию.

С учётом потенциальных синтетических возможностей метода электрохимического аминирования, проводимого в сернокислых средах, представляется очевидной необходимость уточнения некоторых деталей механизма катион-радикального замещения и получения более обстоятельной информации о зависимости состава и общего выхода продуктов функционализации ароматического субстрата от природы заместителя в его кольце и условий выполнения эксперимента.

Цель настоящей работы заключалась в получении результатов, подтверждающих протекание процессов ассоциации между ионами анилиния и компонентами водного раствора серной кислоты, установлении наиболее вероятной природы ассоциатов, отвечающих за активацию ароматического кольца моноаминосоединения по отношению к аминокатион-радикапам, в нахождении условий аминирования бензола и его плохо растворимых в воде монозамещённых производных до анилина и соответствующих изомерных анилинов, а также селективного введения аминогруппы в кольца некоторых из этих анилинов.

Научная новизна исследования состоит в том, что:

• установлена природа частиц, отвечающих за ускорение процесса аминирования анилина в водных растворах H2S04 средних концентраций и образование в этих средах преимущественно орто- и шра-фенилендиаминов;

• получены результаты, указывающие на зависимость типа ассоциатов анилинов в сернокислых электролитах как от концентрации H2S04, так и от природы заместителей в их ароматических ядрах;

• найдены условия, при которых основными продуктами аминирования ароматических соединений, плохо растворимых в воде, являются соответствующие моноамины;

• обнаружена нетипичная зависимость скорости процесса аминирования от температуры в электролите, содержащем 4 М H2SO4 и высокую концентрацию СН3СООН, - время выработки гидроксиламина уменьшается с понижением температуры без падения эффективности катион-радикального замещения;

• выявлена высокая селективность вхождения второй аминогруппы в ароматическое кольцо анизола в водных и водно-органических растворах H2SO4;

• найден путь синтеза 1,3-фенилендиаминов, содержащих в четвёртом положении орто-пара-ориентирующие заместители;

• осуществлено селективное аминирование орто-анизидина до 4-метокси-1,3-фенилендиамина.

Научно-практическое значение диссертационной работы заключается в том, что данные о процессах ассоциации ионов анилиния с сульфат- и гидросульфат-ионами вносят вклад в развитие теоретических представлений о селективности реакций замещения в ароматических моноаминах в сернокислых средах. А возможность получения моноаминосоединений в водно-органических электролитах с достаточно хорошими выходами и высокоселективная функционализация орто-, /мра-анизидинов и пара-хлоранилина повышают синтетическую значимость процесса электрохимического аминирования. На защиту выносятся:

• данные, свидетельствующие о существовании в водных растворах серной кислоты, содержащих анилин, ассоциатов, включающих молекулу или катион амина и гидросульфат-ион;

• результаты электрохимического аминирования анизола, бензола и хлорбензола, указывающие на возможность достаточно эффективной функционализации плохо растворимых в воде ароматических субстратов до моно- и диаминосоединений в растворах H2SO4, содержащих в качестве органического растворителя ацетонитрил или уксусную кислоту;

• экспериментальный материал по аминированию анизола в водных растворах H2SO4;

• данные по селективной функционализации пара- и орто-анизидинов, а

также ла/?а-хлоранилина до соответствующих 1,3-фенилендиаминов.

Апробация. Материалы диссертационной работы представлялись на VII Всероссийской интерактивной конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), XVII Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений (Тамбов, 2010), II, III и IV Международных научно-технических конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, 2010, 2011, 2012), VII Всероссийской школе по электрохимии органических соединений (Тамбов,

2012), Международной объединённой научной конференции (V конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», IV конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей») (Плёс,

2013) и итоговой конференции КФУ (2013).

Публикации. По результатам исследования опубликованы 8 статей (5 из них в журналах, рекомендованных ВАК РФ и отражённых в базах данных Scopus и Web of Science), а также тезисы 6 докладов.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 119 страницах компьютерной верстки, включает 36 рисунков и 4 таблицы, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 131 печатный источник.

В первой главе, литературном обзоре, дано общее представление об основных химических методах функционализации ароматических соединений до первичных аминов и более обстоятельно рассмотрен материал, посвящённый электрохимическому варианту катион-радикального аминирования. Во второй главе сформулирована задача диссертационной работы, представлена программа исследований, описаны методики эксперимента и обработки полученных данных, приведены перечень используемых реактивов и способы их очистки. Результаты исследования, а также их обсуждение представлены в главах с 3 по 5.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Водные растворы серной кислоты и анилина

В водных растворах H2SO4, имеющих концентрацию более 6 М, конечными продуктами аминирования ароматических субстратов с помощью гидроксиламина и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) являются диаминосоединения. На основании результатов функционализации анилина было высказано предположение1, что за активацию кольца иона анилиния в данных средах отвечают процессы его ассоциации с анионами кислоты.

'Лисицын Ю. А.. Макарова О. Н., Каргин Ю. М. Электрохимическое аминирование. VII. Введение аминогруппы в ароматическое кольцо // Ж. общ. химии. - 1999. - Т. 69. Вып. 2. - С. 286-290.

Для подтверждения данного предположения мы оценили влияние анилина на удельную электропроводность (к) растворов 7-17 М Н2804.

Введение анилина в сернокислые растворы приводит к снижению к (рис. 1), причём максимальное её падение наблюдается именно в 8-13 М растворах, в которых основными продуктами аминирования анилина являются орто- и иа/?а-фенилендиамины1.

дк, Сч/м 3 г

Ю 12 14 16 18 6 8 10 12 14 16 18

гН2504. М СН2Ю4, М

Рис. 1. Влияние концентрации Н2504 на удельную электропроводность её водных растворов в отсутствие (1) и присутствии (2) 0.2 М СбН5МН2 (а), а также разность величин удельной электропроводности (б).

Квантово-химические расчёты [GAUSSIAN 09, B3LYP, 6-31++G(d,p)] показали, что за образование в данных средах орто- и пара-фенилендиаминов отвечают ассоциаты PhNH2HS04' (рис. 2), образующиеся вследствие взаимодействия ионов анилиния с сульфат-ионами.

Т

С -Ш

г 9

Щ

1

JW 1.071

С «£.

X 9

#

Рис. г. Структуры ассоциатов РЬЫН2-Н504 и РЬЫН3+, Н504 .

В более кислых растворах концентрация ионов 5042" понижается, и возрастает роль ионных пар, включающих ион анилиния и гидросульфат-ион (рис. 2). В этих ассоциатах воздействие аммониевой группы на реакционную способность ароматического кольца нивелировано противоионом, за исключением эффекта поля, влияющего на орто-положения кольца.

Знание состава ассоциатов анилинов, позволило нам перейти к рассмотрению вопроса селективного синтеза моно- и диаминосоединений.

2. Аминирование ароматических соединений в водно-органических растворах серной кислоты

2. 1. Функционализация анизола

Согласно литературным данным селективный синтез моноаминов является довольно проблематичным вопросом - выходы аминосоединений по току (ВТ), максимальные в растворах 1-1.5 М Н2804, не превышают 11%. Использование же в этих средах высоких концентраций органических растворителей, инертных по отношению к аминорадикальным интермедиатам, СН3СООН и СНзСЫ, упирается в проблему растворимости комплексов Т1(1У).

Учитывая результаты аминирования анизола в водно-органических растворах 1.5 М ЬЬБС^2, мы попытались поднять эффективность данного процесса в католитах, содержащих более высокие концентрации серной кислоты и близкие к максимально возможным концентрации органических растворителей.

Повышение кислотности электролита устраняет проблему растворимости сернокислого титана(1У) и дает возможность резко поднять выход пара- и орто-анизидинов (2:1). Выходы максимальны при аминировании эмульсии анизола в растворах 6 М Н2804 (рис. 3). Вследствие цепного механизма процесса (схема 1) выходы анизидинов по току в этих условиях существенно выше 100%.

Рис. 3. Зависимости общего выхода анизидинов по току от концентрации серной кислоты в средах, содержащих СНзСИ (а) и 11 (1) или 7.6 М СНзСООН (2) (б). Объём католита = 25 мл, объём анизола = 5 мл, ст^у) = 0.1 М. сын7он = 0.2 М, = - 2 мА/см , О = 250 Кл, катод - (12.3 см2), Г =40 °С.

"Лисицын Ю.А.. Бусыгина Н.В. Электрохимическое аминирование анизола в водно-органических растворах разбавленной серной кислоты // Ученые записки Казан, ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2007. - Т. 149, № 1. — С. 31-40.

к

х| ЧТ1(П1)

N11,-

N11,011

С6Н5ОСН3ТК1У) -И1". -П(ПТ)

Н3ЫС6И4ОСНз

Схема 1.

Эффективность аминирования является наиболее высокой при пропускании через электролит небольших количеств электричества (рис. 4), когда концентрация катодно генерируемого Т1(Ш) невелика, и, следовательно, невысока скорость конкурентной замещению реакции (1).

вт. %

280 г

240 200 160

120

\

100 200

300 400 500 О.Кл

Рис. 4. Влияние количества электричества, прошедшего через электролит, на общий выход анизидинов по току при аминировании анизола в 6 М НгЗО^ содержащей 11.6 М СН3СЫ (1) или 11 М СНзСООН (2).

П(Ш)

II

Т1(1У).

(1)

В электролизах, выполненных на полную теоретическую конверсию гидроксиламина, От (482.4 Кл из расчёта потребления 1 электрона на молекулу), выходы анизидинов в уксуснокислом и ацетонитрилсодержащем электролитах составляют 82 и 80% (рис. 4). Фиолетовая окраска католитов, исчезающая при добавлении к их пробам сернокислого гидроксиламина свидетельствует о том, что выходы анизидинов по току в данных экспериментах соответствуют их выходам по гидроксиламину.

Графики зависимостей общей массы анизидинов и потенциала ртутного катода (рис. 5) от количества электричества указывают на то, что аминирование анизола в обоих водно-органических католитах завершается при пропускании через них около половины величины От.

Рис. 5. Изменение массы изомерных анизидинов (а) и потенциала ртутного катода (б) в процессе электрохимического аминирования анизола в 6 М НаБО.), содержащей 11 М СНзСООН (1) или 11.6 М СНзСЫ (2).

Повышение температуры не способствует функционализации анизола (табл. 1).

Таблица 1. Влияние некоторых условий эксперимента на эффективность процесса аминирования анизола в водно-органических растворах 6 М НзБО,). стнт -0.1 М, смн,он = 0.2 М, / = -2 мА/см\ 5н8 = 11 см2, вр1 = 8.6 см"-

ВТ, %

11 М СНзСООН 11.6 СНзСЫ

т,° с 50 Кл 482.4 Кл 482.4 Кл

Нй Р1 Щ Нй

15 82.6

20 82.5

25

30 273 0а 284 82.2

35 265 274 81.9

40 242 0.0012а 258 82 80.0

45 196 213 77.1

50 159 180

55 144 156

60 134 131

70 0.0193° о6-8 06,г 0.0010°

Примечания: г Общая масса изомерных анизидинов (г) в экспериментах, проведённых в электрохимической ячейке в отсутствие тока. ° Время поддержания эмульсии (3 ч 9 мин) соответствует времени электролиза с потреблением 250 ¡Сл. 6 Время составляет 2 ч. " В отсутствие Т1(1У). г В отсутствие

Эксперименты, выполненные в отсутствие тока, показали, что при повышенных температурах протекает низкоэффективный процесс химического аминирования анизола. За его инициирование отвечают ионы Т1(1П), образующиеся в соответствии с реакцией (2):

Т1(1У) + Н§(0) -- Т1(Ш) + Нё(1). (2)

Возрастание скорости этой реакции - не единственная причина снижения ВТ с ростом температуры. Об этом свидетельствуют результаты, полученные при использовании платинового катода (табл. 1).

Поскольку температура может влиять на эффективность аминирования также через соотношение скоростей реакции ,+ЫН3-радикалов с анизолом и реакции (1), мы провели ряд электролизов в менее кислых средах.

В электролитах, содержащих СН3СООН, выходы анизидинов по току оказались максимальными в 4 М ЬЬБС^ при использовании как ртутного, так и платинового катодов (табл. 2).

Таблица 2. Зависимость эффективности процесса непрямого аминирования анизола на Р1 и катодах от концентраций Н2$04 и СН3СООН. О = 50 Кл, Г= 30 °С.

Сн2504, М ССНзСООН, м ВТ, %

Р1 Нг

4 11.0 141

5 11.0 268

6 11.0 284 273

5 11.9 320 332

4 12.9 346 378

3 13.9 319 341

2.5 14.9 168

Данные, представленные в таблице 3, свидетельствуют о том, что аминирование анизола в растворах 4 М Н2504 не требует использования повышенных температур. Более того, в уксуснокислом католите снижение Т сокращает время электрохимического процесса (рис. 6). При 15 °С процесс завершается при потреблении всего 200 Кл количества электричества.

Таблица Э. Влияние температуры и количества электричества на эффективность процесса аминирования анизола в водно-органических растворах 4 М Н2504. Катод — Нз (11 см2).

Г,° С ВТ, %

12.9 М СНзСООН 14.1 СНзОЧ

50 Кл 482.4 Кл 50 Кл 482.4 Кл

30 378 78.4 79.6

25 380 80.4 81.1

20 381 80.9 84.2

15 383 82.7 334 82.3

Рис. 6. Изменение потенциала катода (а) и массы анизидинов (б) при аминировании анизола в 4 М Н2504, содержащей 12.9 М СН3СООН (1) или 14.1 М СН3СМ (2).

т, мг 500 -

1 [30 °С]

2 [30 °С]

100| 200 | 300 400 500 0

im ->пл шл МИН.

Данный результат может быть объяснён тем, что с уменьшением температуры скорость реакции между анизолом и аминокатион-радикалами падает в заметно меньшей степени, чем скорость реакции (1).

В благоприятных условиях эксперимента массовая доля орто- и пара-анизидинов составляет 97% при полной конверсии гидроксиламина. Единственным нецелевым продуктом, образующимся с ВТ 3.5-4%, является 4-метокси-1,3 -фенилендиамин.

Найдя мягкие условия для аминирования анизола, мы попытались оценить возможность их использования для монофункционализации бензола и хлорбензола, неактивированного и дезактивированного субстратов.

2. 2. Аминирование бензола

Известно, что продуктами аминирования бензола в водных растворах разбавленной серной кислоты являются анилин и неустойчивые аминосоединения, возникающие в бирадикальных реакциях (3) и (4) и разлагающиеся до дифенила, анилина и аммиака. Данные реакции полностью подавляются в 11 М H2S04, но в этих условиях наряду с анилином образуются орто- и шра-фенилендиамины.

+

С учётом влияния концентрации кислоты на выходы неустойчивых аминосоединений и фенилендиаминов мы провели аминирование бензола в водно-органических растворах 4-11 М Н2804 (рис. 7).

<'h2S04. М rH2S04. М

Рис. 7. Зависимости выходов по току анилина (а, б), изомерных фенилендиаминов (ФДА) и дифенила (ДФ) (в, г) от концентрации H2S04 при аминировании бензола в присутствии СНзСООН (а. в) и CH3CN (б, г). Кс6н6 = 5 мл, сТИУ) = 0.1 М, cnh,oh = 0.2 М,; = - 2 мА/см2, 0= 250 Кл, sHg = 11 см2.

Использование повышенных температур способствует возрастанию выхода анилина и снижению скоростей всех нецелевых реакций. В обоих электролитах, содержащих 7 и более моль/л серной кислоты, для полной выработки гидроксиламина достаточно 250 Кл количества электричества.

В электролите, включающем 7.5 М H2S04 и 9.4 М СН3СООН, массовая доля и выход анилина по NH2OH при его полной конверсии составляют соответственно 97.1 и 78.7%. В ацетонитрилсодержащем католите упомянутые значения достигают 97.7 и 80%.

2. 3. Аминирование хлорбензола в католитах, содержащих уксусную

кислоту

Аминирование хлорбензола выполняли при 40 °С в уксуснокислых растворах 6-16 М H2S04 с потреблением в электролизе От (ацетонитрил не

использовали вследствие его нестабильности в средах с концентрацией Н2804 более 12 М).

В этих средах обнаружены 12 продуктов - изомерные хлоранилины и хлорфенилендиамины (рис. 8 и 9), а также небольшие количества анилина (ВТ = 1.2-0.2%) и изомерных фенилендиаминов (до 0.8%). Наличие дехлорированных продуктов указывает на протекание в данных условиях процессов г/исо-замещения атомов хлора.

вт, % 60

40

20

о

С'н2304, м 0-5 ( СНзСООН. м

Рис. 8. Зависимости выходов по току изомерных хлоранилинов (3), хлорфенилендиаминов (2) и общего выхода аминосоединений (1) от концентрации серной кислоты при непрямом аминировании хлорбензола на ртутном (6-12 М Н2804) и платиновом (14-16 М Н2504) катодах. ^с6н5с1= 5 мл.

1 Н 2504;

Н2504:

Рис. 9. Влияние концентрации серной кислоты на выходы по току изомеров хлоранилина (а) и хлорфенилендиамина (б).

ВТ, %

30 г

20100-

Учитывая состав хлорфенилендиаминов, в частности, наличие 4-С1-1,2-ФДА, а также аналогию зависимостей выходов фенилендиаминов от концентрации серной кислоты, наблюдаемых при аминировании хлорбензола и анилина', результаты функционализации хлорбензола хорошо объясняются с позиций нахождения хлоранилинов в данных средах в виде ассоциатов хлоранилинов и катионов хлоранилиниев, связанных и несвязанных в ионные пары.

В уксуснокислом растворе 6 М Н2804 общий ВТ хлорфенилендиаминов составляет 1.1% (рис. 96), в этих условиях доля среди них 4-С1-1,2-ФДА максимальна (рис. 106).

Рис. 10. Распределения изомерных хлоранилинов (а) и хлорфенилендиаминов (б).

Поскольку в 6 М Н2504 л/е/иа-хлоранилин отсутствует, можно утверждать, что 4-С1-К2-ФДА образуется из ассоциата пара-хлоранилина. Концентрация данного ассоциата повышается вплоть до содержания Н2804 10 М (рис. 96), хотя доля аминокатион-радикалов, взаимодействующих с ним, падает (рис. 106).

За появление 2-С1-1,4-ФДА в 6 М Н2804 отвечает главным образом ассоциат орото-хлоранилина, доля данного хлорфенилендиамина достигает максимума в 10 М Н2804 (рис. 106), в которой регистрируется наиболее высокое значение выхода орто-хлоранилина (рис. 9а). На присутствие в данных средах ассоциата о/даю-хлоранилина указывает и зависимость доли 3-С1-1,2-ФДА от содержания серной кислоты (рис. 106). В электролитах с концентрацией кислоты более 10 М количество ассоциата орто-хлоранилина уменьшается, и атаке аминокатион-радикалов в большей степени подвергаются ионные пары орто-хлоранилиния, что находит отражение в появлении среди дизамещённых продуктов 2-С1-1,3-ФДА.

По мере повышения содержания в католите Н2504 вклад ассоциата орто-х лоранилина в образование 2-С1-1,4-ФДА падает, но возрастает вклад ионных пар .меша-хлоранилиния. О том, что 2-С1-1,4-ФДА образуется преимущественно из пар, а не ионов л/ета-хлоранилиния свидетельствует отсутствие в продуктах даже следовых количеств 5-С1-1,3-ФДА. На аминирование л/е/ш-хлоранилиния, находящегося в том или ином виде, указывают возрастание выхода 2-С1-1,4-ФДА с увеличением содержания Н2Б04 вплоть до 14 М (рис. 96) и замедление снижения его доли в растворах 15-16 М Н2Б04 (рис. 106) при возрастании среди хлоранилинов доли мета-изомера(рис. 10а).

За образование в процессе электролиза 4-С1-1,3-ФДА отвечают главным образом связанные и несвязанные в ионные пары протонированные пара- и ор/яо-хлоранилины.

В растворе 6 М Н2804 общий ВТ и массовая доля орто- и пара-хлоранилинов составляют соответственно 51.1 и 98.9% при полной конверсии ЫНгОН.

3. Эффективность и селективность процесса замещения в водных растворах Н2804

3. /. Электрохимическое алшнирование С6Н5ОСН3

Аминирование анизола в водно-органических средах даёт только один дизамещённый продукт - 4-метокси-1,3-фенилендиамин. Для объяснения этого факта мы изучили данный процесс в отсутствие органического растворителя. Электролизы проводили на полную выработку ЫНЬОН.

В 1.5 М Н2804 с выходами по току (гидроксиламину) 5.9 и 1.6% образуются изомерные анизидины и 4-метокси-1,3-фенилендиамин (рис. 11).

О 4 8 12 16

(Н2304> м

О 4 8 12 16

<"'н2504' М

ВТ.

60

ВТ, %

Рис. 11. Влияние концентрации Н2$04 на выход по току 4-МеО-1,3-ФДА (1), общий ВТ анизидинов (2) (а) и их индивидуальные ВТ (б) при непрямом катодном аминировании анизола на Щ электроде при 20 °С (•, л ) и Р1 электроде при 40 °С (о, д ). Отдельные значки в 4.5 и ЮМ Н2804 - данные, полученные на 1-^ при 40 °С и на Р1 при 20 °С.

(,С6Н50СНз = 5 мл.

Повышение концентрации кислоты до 4.5 М приводит к снижению общей эффективности замещения. Небольшое возрастание ВТ диамина при более существенном падении общего выхода анизидинов свидетельствует об активации некоторой доли ионов анизидиния, то есть об увеличении в католите концентрации ионных пар орто- и шра-анизидиниев.

При концентрациях кислоты более 5 М вследствие увеличения растворимости анизола, повышения доли '^Нз-радикалов и возрастания концентраций как ионных пар, так и катионов пара- и орто-анизидинов

наблюдается подъем общей эффективности замещения. Единственным продуктом, выход которого продолжает снижаться, является .«е/иа-анизидин.

Возрастание крутизны графика общего ВТ анизидинов при падении выхода диамина в средах с концентрацией кислоты более 10 М (рис. 11а) указывает на снижение в этих условиях концентрации ионных пар.

В растворах 9-14 М Н2804, помимо 4-МеО-1,3-ФДА, с максимальным выходом по току 0.2 % образуется 4-МеО-1,2-ФДА. Такой незначительный выход свидетельствует об очень низкой концентрации ассоциатов пара-анизидина. Метокси-группа усиливает прочность связей в ^Нз-группе, в результате чего анизидины находятся в католите главным образом в виде связанных и несвязанных в ионные пары катионов анизидиния.

Снижение общего выхода анизидинов в растворах с концентрацией кислоты более 13.5 М (рис. 11а) обусловлено проявлением процессов протонирования и сульфирования анизола, а также образования дипротонированных анизидинов. На протонирование МеО-группы анизола указывают возрастание выхода ,ит<я-анизидина в растворах 10-13.5 М Н2804 (рис. 11) и снижение среди анизидинов доли орто-изомера в растворах с содержанием кислоты более 13 М. О сульфировании же анизола свидетельствуют падение выходов всех трех изомерных анизидинов в средах с концентрацией кислоты свыше 13.5 М и резкое уменьшение массы анизола, оставшегося по завершении электролиза, в католитах с концентрацией Н2804 более 12 М.

Основываясь на представленных результатах, для оценки перспектив селективного синтеза 4-МеО-1,3-ФДА мы изучили процесс аминирования пара- анизидина.

3. 2. Функционализация пара-, орто-анизидинов и пара-, орто-хлоранилинов

В 4 М Н2804 электролиз системы Т1(1У) - МН2ОН - я-МеОС6Н4ЫН2 с потреблением От даёт только 4-МеО-1,3-ФДА (рис. 12а). Низкий выход продукта - результат протекания на катоде параллельно восстановлению Т((1 V) процесса каталитического выделения водорода, обусловленного наличием катионов анизидиния и/или дикатионов метоксифенилендиамина, разряжающихся легче ионов гидроксония. Электрокаталитический процесс проявляется в средах с содержанием кислоты вплоть до 8 М.

Наиболее высокие выходы 4-МеО-1,3-ФДА наблюдаются в 10-12 М Н2804 (в 10 М кислоте ВТ = 64.3%, выход по анизидину = 99.2%). В этих же условиях максимальны и незначительные выходы 4-МеО-1,2-ФДА (рис. 126), образующегося из ассоциатов яарл-анизидина (на то, что 4-МеО-1,2-ФДА образуется из ассоциатов, указывает характер зависимости его ВТ от температуры (рис. 126)). Прохождение зависимостей выходов диаминов по току от концентрации кислоты через максимумы обусловлено проявлением процессов протонирования ионных пар и ассоциатов, а затем и их сульфирования.

ВТ, %

а

вт, %

0,6 г

25 °С

40

60

20

0,4

0,2

0,0

\

4 6

8

10 12 14

'Н2504>

4 6

8

10 12 14

<Н2804. м

Рис. 12. Влияние концентрации Н2804 на выходы по току 4-МеО-1,3-ФДА (а) и 4-МеО-1,2-ФДА (б) при непрямом аминировании иара-анизидина на Щ (■) и Р1 (□) катодах при

Как и ожидалось, аминирование орто-анизидина в 10 М Н2804 также даёт 4-МеО-1,3-ФДА, но данный продукт является единственным. Его выходы по току (гидроксиламину) и анизидину составляют соответственно 58.8 и 99.6%.

Аминирование как анизола, так и хлорбензола показало, что в обоих случаях возможен селективный синтез соответствующих 2,4-диаминопроизводных. Поэтому для сопоставления влияния активирующего и дезактивирующего заместителей на региоселективность аминирования монозамещенных анилинов в водных растворах серной кислоты мы провели электролизы систем, содержащих пара- и орто-хлоранилины.

Аминирование иара-хлоранилина в растворе 16 М Н2804 даёт 4-С1-1,3-ФДА (ВТ = 61.6%) и незначительное количество шра-фенилендиамина (0.48%). При функционализации орто-изомера получены 4-С1-1,3-ФДА (41.2%), 2-С1-1,3-ФДА (11.0%), 2-С1-1,4-ФДА (3.0%), 3-С1-1.2-ФДА (0.1%) и орото-фенилендиамин (0.14%). Первые два хлорфенилендиамина образуются из орто-хлоранилиния, другие два - из ассоциата орто-хлоранилина.

1. В сернокислых средах анилин и его производные могут существовать не только в виде катионов, но и в виде ассоциированных частиц, включающих молекулу или катион аминосоединения и гидросульфат-ион. Возрастание доли ассоциированных частиц с увеличением концентрации Н2804 повышает скорость процессов катион-радикального аминирования анилинов;

2. Соотношение концентраций ассоциатов АгЫН2-Н804~ и АгМН3+, Н804_ определяется как содержанием Н2504, так и природой заместителя в ароматическом кольце, в частности, наличие электронодонорной группы способствует образованию ионных пар;

40 "С.

Выводы

3. Электрохимическое аминирование плохо растворимых в воде ароматических субстратов идёт наиболее эффективно в растворах 4—11 М H2S04, содержащих близкую к максимально возможной концентрацию уксусной кислоты или ацетонитрила. В этих средах обеспечивается полнота окисления титаном(1У) моно- и диаминоциклогексадиенильных радикалов, возникающих при функционализации как активированных, так и относительно слабодезактивированных соединений, и основными продуктами замещения являются моноаминосоединения;

4. Аминирование анизола, активированного ароматического субстрата, протекает в достаточно мягких условиях, в водно-органических растворах 4 М H2S04 при 15-30 °С, понижение температуры электролита, содержащего уксусную кислоту, ускоряет электрохимический процесс. Для функционализации бензола и хлорбензола, соответственно неактивированного и дезактивированного соединений, требуются более высокие температура и концентрация H2S04;

5. В средах с высокой концентрацией серной кислоты анилины, содержащие в четвёртом положении орто-пара-ориентирующие заместители, аминируются высокоселективно до соответствующих 1,3-диаминосоединений;

6. Функционализация сртио-анизидина приводит к образованию только одного продукта, 4-метокси-1,3-фенилендиамина.

Основное содержание диссертации изложено в нижеприведённых публикациях.

1. Сухов A.B. Электрохимическое аминирование анизола в водно-органических растворах 2-9 М H2S04 / A.B. Сухов, Ю.А. Лисицын // Современ. проблемы теорет. и эксперимент, химии: Межвуз. сб. науч. трудов VII Всероссийск. конф. молодых ученых. - Саратов: КУБиК, 2010.-С. 268-269.

2. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование анизола в водно-органических растворах серной кислоты / Ю.А. Лисицын, A.B. Сухов // Современ. методы в теорет. и эксперимент, электрохимии. II Междун. науч.-технич. конф. тез. докл. - Плёс: ОАО «Информатика», 2010. - С. 176.

3. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование анизола до анизидинов / Ю.А. Лисицын, A.B. Сухов // Новости электрохимии органич. соед-й 2010. XVII Всеросс. совещ. по электрохимии органич. соед-й: тез. докл. - Тамбов: Изд-во ГОУ ВПО ТГТУ, 2010. - С. 80.

4. Лисицын Ю.А. Электросинтез анизидинов / Ю.А. Лисицын, A.B. Сухов // Современ. методы в теорет. и эксперимент, электрохимии. III Междун. науч.-технич. конф.: тез. докл. - Плёс: Изд-во ФГБОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-та, 2011. - С. 106.

5. Лисицын Ю.А. О причине активации ионов анилиния по отношению к электрофильным реагентам в водных растворах H2S04 / Ю.А. Лисицын, A.B. Сухов, Ан.М. Кузнецов // Современ. методы в теорет. и эксперимент, электрохимии. III Междун. науч.-технич. конф.: тез. докл.

- Плёс: Изд-во ФГБОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-та, 2011. - С. 107.

6. Лисицын Ю.А. Непрямое катодное аминирование анизола в водно-органических растворах H2S04 / Ю.А. Лисицын, A.B. Сухов // Вопросы химии и химической технологии. - 2011. - № 4(2). - С. 22-24.

7. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование. Функционализация анизола в уксуснокислых растворах 4-6 М H2S04 / Ю.А. Лисицын, A.B. Сухов // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, № 10. - С. 1262-1267.

8. Лисицын Ю.А. Эффективность процесса электрохимического аминирования анизола в водно-органических растворах 4 М H2S04 / Ю.А. Лисицын, A.B. Сухов // Журн. физич. химии. - 2012. - Т. 86, № 6. -С. 1144-1146.

9. Лисицын Ю.А. Непрямое катодное аминирование анизола в растворах разбавленной серной кислоты и ацетонитрила / Ю.А. Лисицын, A.B. Сухов // Журн. общ. химии. - 2012. - Т. 82, № 7. - С. 1218-1219.

10. Лисицын, Ю. А. Аминирование анизола в водных растворах H2S04 / Ю.А. Лисицын, A.B. Сухов // Современ. методы в теорет. и эксперимент, электрохимии. IV Междун. науч.-технич. конф.: тез. докл.

- Плёс: Изд-во Ин-та химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, 2012. -С. 114.

11. Сухов А. В. Катион-радикальное аминирование анизола и бензола в водно-органических растворах разбавленной H2S04 / A.B. Сухов // Актуальные проблемы электрохимии органич. соед-й. VII Всеросс. школа по электрохимии органич. соед-й. - Тамбов: изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2012. - С. 106-109.

12. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование анизола в растворах 4-6 М H2S04 и ацетонитрила / Ю.А. Лисицын, A.B. Сухов // Электрохимия. - 2013. - Т. 49, № 1. С. 100-104.

13. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование бензола в водных растворах серной и уксусной кислот / Ю.А. Лисицын, A.B. Сухов // Междун. объедин. научн. конф. (V конф. «Современ. методы в теорет. и эксперимент, электрохимии», IV конф. «Электрохим. и электролитно-плазм. методы модификации металл, поверхностей»): тез. докл. - Плёс: Изд-во Ин-та химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, 2013. - С. 132.

14. Лисицын Ю.А. Селективность электрохимического аминирования анизола в водных растворах H2S04 / Ю.А. Лисицын, A.B. Сухов // Журн. общ. химии. - 2013. - Т. 83, № 7. - С. 1211-1212.

Формат 60x84/16. Гарнитура Тайме. Бумага офсетная №1

Печать RISO. Уч.-изд.л.1,2. Тираж 100 экз. ЦЕНТР ПЕЧАТИ "Линк". Казань, ул. Карла Маркса, 51