Электрохимическая реакционная способность органических соединений серы, селена и кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ЖУЙКОВ Вячеслав Викторович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ, СЕЛЕНА И КРЕМНИЯ

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 1996

Работа выполнена в Казанском государственном университете им. В.И.Ульянова-Ленина

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, академик РАН

ВОРОНКОВ М.

Доктор химических наук, профессор

ПЛЕМЕНКОВ I

Доктор химических наук, профессор

ДОБРЕНЬКОВ

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений I им. А.Н.Несмеянова

Защита состоится (Ч ноября 1996 г. на заседании диссертационной Д 053.29.03 при Казанском государственном университете им. В.И.У; Ленина по адресу: 420008, Казань, ул. Ленина 18, Казанский госуд; ный университет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского госуд; ного университета им. В.И.Ульянова-Ленина.

Автореферат разослан

Н ОСЬ

1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

КОНОВАЛО]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Мощное развитие органической электрохимии дало множество высокоэффективных препаративных процессов на основе электрогенерированных радикалов, ионов и ион-радикалов. Отлаженная процедура диагностики механизмов электрохимических превращении позволяет установить, каков тип перноса электрона, какие интермедиаты продуцируются в его результате и ' какова схема их последующих превращений. При этом однозначного ответа на вопрос - почему для одних соединений имеет место концертный перенос электрона, для других же процесс, включающий ион-радикальные частицы, -пет до сих пор. Хотя совершенно очевидно, что сама стадия переноса электрона является элементарным актом, в котором уже закладывается природа образующегося интермедиата, его реакционная способность и цепь его возможных превращений, обычно эта сторона проблемы практически полностью игнорируется, либо рассматривается на качественном уровне и тип переноса электрона принимается как изначально присущий процессу. Это же часто относится и к характеру потенциал-определяющего реагирования нон-радикалов и два основных этапа электрохимического процесса остаются обойденными в силу неочевидности возможности влияния на них обычными средствами и воспринимаются как изначально предопределенные.

Между тем тип переноса электрона определяется не существованием или отсутствием ион-радикальной частицы, а совокупностью факторов, например, соотношением между энергией граничной орбиталн, принимающей или отдающей электрон, к энергией связи, рвущейся или образующейся в процессе, энергией электрона и движущей силой процесса, а также внутри- и межмолекулярными взаимодействиями, влияющими на относительные уровни энергии участников процесса. Все это - фундаментальные характеристики органических субстратов, которые являются измеряемыми и, в конечном итоге, управляемыми, по крайней мере, на уровне их взаимодействия.

Сказанное со всей очевидностью подводит к необходимости создания подхода и аппарата для теоретического описания, предсказания и управления реакционной способностью молекул на узловых этапах электрохимических превращений, что необходимо для понимания механизмов электрохимических реакций и, в конечном счете, для построения процессов направленного электросинтеза.

Цель работы

Работа посвящена систематическому исследованию электрохимической реакционной способности органических соединений серы, селена и кремния

в анодных и катодных процессах с целью выявления закономерностей взаимосвязи химического строения и среды с природой'переноса электрона и реагированием электрогенерированных интермедиатов с целью разработки подхода к прогнозированию и управлению реакционной способностью данных соединений, а также разработке путей электросинтеза органических и элементоорганических соединений.

Спецификой рассмотрения реакционной способности органических соединений в данной работе является изучение взаимосвязи химического строения и реагирования органических молекул и интермедиатов в процессах, протекающих с участием или под влиянием электрического тока (или поля электрода) или иначе электрохимической реакционной способности.

Объектами исследования были органические халькогениды ароматического и жирноароматического рядов, силилзамещенные арилхалькогениды и кремнийорганические соединения. Их выбор обусловлен практическим интересом, а также тем, что они являются прекрасными моделями изучения электрохимической реакционной способности органических молекул. По существу, объектами исследования являются не два класса соединений -халькогениды и кремнийорганическое соединения, а молекулы, представляющие собой органические соединения серы, селена и кремния, комбинация гетероатомов и различных молекулярных фрагментов которых позволяет получать интересующие сочетания фундаментальных свойств молекул и электронных взаимодействий в них.

Работа выполнялась на кафедре физической химии Казанского государственного университета, в лаборатории молекулярной электрохимии университета Дени Дидро (URA 438, Paris 7) и в лаборатории органической и элементоорганической химии университета Бордо I (URA 35, Bordeaux).

Научная новизна

В результате выявления факторов и закономерностей, управляющих выбором реализующегося типа переноса электрона в электрохимических процессах органических субстратов, выработан обобщающий подход к рассмотрению электрохимически инициируемого переноса электрона который может реализоваться, в зависимости от характеристик химического строения органической молекулы и условий среды, как но ступенчатому, так и по ак-тивационному механизмам, в том числе в пределах одного семейства соединений. Предложенная модель описывает и позволяет прогнозировать тип переноса электрона (активационный/ступенчатый) и энергетические параметры (барьеры активации, стандартные потенциалы, прочности связей в исходных молекулах и катион-радикалах). Для процессов, следующих ступенчатому механизму, выявлены и обобщены факторы, ответственные за ха-

рактер последующего реагирования электрогенерированных интермедиатов. Показана роль полярного, индукционного, стерического эффектов заместителей, а также тонких эффектов (стереоэлектрошше эффекты, взаимодействие через пространство) в электрохимической реакционной способности. Разработанный подход использован для осуществления широкого ряда электрохимически инициируемых процессов синтеза и функционализации органических и элементоорганических соединений.

Практическое значение

Подход, выработанный при построеннии моделей электрохимической реакционной способности углубляет существующие представления о механизмах электрохимических реакций, о природе связей и электронных взаимодействиях атома элемента с соседними фрагментами, о природе и реакционной способности электрогенерированных интермедиатов и вносит вклад в физическую органическую химию в области понимания взаимосвязи химического строения и реакционной способности органических соединений и будет полезен при планировании процессов электросинтеза.

Выявленные закономерности реакционной способности легли в основу электросинтезов органических и элементоорганических соединений, в ряде случаев представляющих альтернативные методы получения практически полезных продуктов и функционализации органических соединений.

Методические разработки (по расчету вольтамперных кривых Е+С1+Е процессов; трехпараметровой модели реакционной способности; энергетических профилей компонентов реакции ступенчатого и активационного переноса электрона; системы автоматизированного сбора и обработки вольтампе-рометрической информации; цепь ¡11 компенсации серийных потенциостатов; система депассивации электрода в ходе препаративных электролизов; трех-канальный переключатель Калоусека для коммутаторной вольтамперомет-рии; система для вольтамперных исследований легкогидролизующихся соединений; электролизер для препаративного синтеза на нагрузку 15-25 А.) найдут применение- в исследовательской практике в области органической электрохимии. Часть результатов работы и выведенных теоретических положений использована в лекционных курсах "Электрохимия органических соединений" для студентов химического факультета КГУ и студентов и сотрудников университета Бордо I.

Апробация работы

Основные материалы работа были доложены и опубликованы в материалах: УЩ Всесоюзного совещания "Развитие и применение полярографии и родственных методов" (Днепропетровск, 1984); У1 Всесоюзного совещания

по КПЗ и ион-радикальным солям (Черноголовка, 1984); Научно-практической конференции (Казань, 1984); XI Всесоюзного совещания по ЭХОС (Львов, - 1986); VI Международной конференции по органическому синтезу (Москва, 1988); Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений (Казань, 1986); IX Всесоюзного совещания по полярографии (Усть-Каменогорск, 1987); Всесоюзной конференции по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Ленинград, 1988); УП Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); Всесоюзной конференции "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту, 1988); The 40th Meeting of ISE (Kyoto, Japan, 1989); Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1989); XII Всесоюзной конференции ЭХОС-90 (Караганда, 1990); Школе по электрохимии органических соединений (Тамбов, 1992); 18 Конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992); Journées d'Eléctrochimie de France (Grenoble, 1993; Strasbourg, France 1995); Всероссийская конференция (ЭХОС-94) (Тамбов, 1994); Первый кремнийорганический микросимпозиум (Москва, 1994); International Symposium on Electroorganic Synthesis (Kurashikhi, Japan, 1994); Les grandes journees de chimie du Sud-Ouest (Toulouse, France, 1995); European conference on organic electrochemistry (San Feliu de Guixol, Spain, 1995).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 79 работ в отечественной и зарубежной печати, в том числе 11 авторских свидетельств.

Структура и объем работы

Первая глава включает обзор литературы по теоретическим предпосылкам рассмотрения и методам исследования электрохимической реакционной способности органических соединений, а также по электрохимическим реакциям сера-, селен- и кремнийорганических соединений.

Следующая глава представляет основные полученные в работе результаты и их обсуждение.

Третий раздел является экспериментальной частью работы и содержит описание методик и условий проведения экспериментов, синтеза и очистки соединений и методические разработки - вольтамперометрический комплекс сбора и обработки информации, а также разработанные программы для ЭВМ.

Завершают работу выводы и список цитированной литературы, включающий 664 источника. Диссертация изложена на 400 страницах и содержит 59 таблиц, 126 рисунков и 5 программ для ЭВМ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Проблема соотношения актипационного и ступенчатого механизмов переноса электрона в электрохимических реакциях и характера потенциал-определяющего реагирования ион-радикальных интерме-диатов

Ключевой стадией электрохимических процессов является перенос электрона, от типа которого зависит природа первичных интермедиатов и их реагирование, а значит, и вся последовательность дальнейших превращений,

Рассматривая реакционную способность-молекулы в электрохимически инициируемых превращениях, можно обозначить несколько возможных для нее путей реагирования.

Первая развилка дифференцирует процессы, где в элементарном акте переноса электрона рвется или образуется химическая связь (активационный (вну-трисферный) механизм) и процессы, включающие первичные ион-радикальные интермедиаты (ступенчатый (внещнесферный) механизм). В ступенчатом процессе электрогенерирозанные ион-радикалы могут реагировать в потенциал-определяющих реакциях 1го и 2го порядков.

Тип переноса электрона, естественно, определяется химическим строением субстрата, но также и внешними факторами, влияющими на энергии и

ведущих к конечным продуктам. АВ ± е -^ X + В"<+)

АВ-'(») —АВВА-(**>'

V

АВ + АВ-<+*>

Электроокисление органического субстрата АВ. Энергетические профили, соответствующие механизмам в два этапа (АВ - е -> АВ*" -> А* + В*) и в один этап концертного типа (АВ - е А* + В'1').

Наличие или отсутствие пересечения пути реакции с кривой ион-радикального интермедиата и является тем критерием, который разграничивает два механизма.

Механизм разрыва связи (активационный/ступенчатый) определяется относительным положением кривых потенциальной энергии компонентов реакции: участие ион-радикала на координате реакции благоприятно при небольшом различии уровней энергии AB и А + В . При обратной тенденции процесс следует активационному пути. Кроме того, первый вариант отвечает реакции с большой, а второй - с малой движущей силой процесса.

Положения кривых, относящихся к AB и А + В , по шкале энергии определяются значениями стандартных потенциалов пар АВ/АВ и АВ/А + В . Сами стандартные потенциалы пар АВ/АВ и АВ/А + В связаны с уровнем энергии ГМО (ВЗМО для окисления), обменивающихся электроном при электронном переносе, и с энергией гемолитической диссоциации связи А-В, рвущейся в процессе.

Применение модели диссоциативного переноса электрона к реакциям окисления. Энтальпии активации, энергии связей, стандартные потенциалы

Соотношение между тремя основными параметрами1, определяющими электрохимическую реакционную способность (еВзмо ~ E0rx/rxv, D и Ex+/x')i может быть получено из рассмотрения термохимического цикла, для которого справедливо

AG°i - AG°2 + AG°3 где AG°i = E°rx/r- + x+, AG°2 - D -TAS и AG°3 - E°x+/x-. Знаки потенциалов положительны для процесса окисления, а поскольку энергия диссоциации связи D дается через энтальпии2, то при ее рассмотрении совместно с

Факторы, определяющие реакционную способность в процессах диссоциативного типа.

Кроме характеристик химического строения, электрохимическая реакционная способность определяется и внешними факторами - энергией электрона и взаимодействиями с посторонними компонентами (сольватация, ионные пары), изменяющими относительные уровни энергии участников процесса; эти эффекты могут быть учтены в виде соответствующих поправок, энтальпии образования

б = дщя) + дн<х) - дпках)

потенциалами Е° (-G°/F), появляется энтропийный член TAS, где AS - изменение энтропии при диссоциации связи, AS - Snpoa - S„CJl - Sr- + Sx- - SRX. Отсюда связь термодинамических параметров

E°rx/r- +• х+ = E°xVx- + D - TAS.

- e •

Очевидно, чем слабее рвущаяся RX ---R + X

связь и чем больше разность входящих в уравнение стандартных потенциалов, тем более благоприятен активацион-ный механизм.

Стандартные потенциалы Е°х+/х" и E°rx/r" * х4* часто бывают неизвестны и тогда возникает необходимость оценки одного из них каким-либо иным путем.

Если энтропийный член TAS, вносящий наименьший вклад и мало меняющийся (Е°х+/х- » TAS), может быть оценен из другой реакционной серии, то для нахождения Ei°rx/r' + х+ (при наличии данных о D) необходимо знать стандартный редокс-потенциал уходящей группы, Е°х+/х'-

В небольшом интервале изменения потенциала (на растущей части вольтамперной кривой) квадратичный характер зависимости Маркуса-Хаша для активации-движущей силы практически не заметен и хорошо передается линейным соотношением, представляющим первым член ее разложения в ряд Тейлора (знак минус для процессов окисления):

AG* = AGJO —в AG;(1-^), 0 4AG„ 0 2AG„

где AG* - свободная энергия активации прямого процесса; AG0 - стандартная свободная энергия реакции, мера движущей силы реакции; AGo* - стандартная свободная энергия активации. Отсюда с учетом известных соотношений AGo* - (D + Хо)/4 и AG° = Ер - E°RX/R- + х+ - фо (где Xq - фактор реорганизации растворителя, Ер - потенциал пика и фо - потенциал внешней плоскости Гельмгольца) для энергии рвущейся связи получаем

D = 2/3(Ер - EV/x-) + {2/3(2AG* - b¡/2 + TAS - ф0)}.

АЕ от подножия пика до Ер обычно пренебрежительно мало по сравнению с абсолютной величиной Ер и AG* дается как

RT,_L, RT ¿

RT

-0.78%-, F '

где Б - коэффициент диффузии, Z - частота электрохимических соударений. Величины Z и D меняются мало для достаточно разных соединений;

абсолютная величина Л во* значительно компенсируется отрицательной величиной X«; ТДБ и фо незначительны (и практически постоянны) по сравнению с Ер. Принимая сказанное как допущения, получаем, что величина О (энергия связи) практически полностью определяется разностью Ер - Е°х*/х";

Б а 2/3(Ер - Е°х+/х") + С

Ступенчатые процессы отличаются наличием ион-радикального интер-медиата, энергия основного состояния которого меньше энергии ДСо* переходного состояния активационного процесса.

Для термохимического цикла ступенчатого процесса справедливо

ЛС°4 - АС°1 + ЛС°2 + ДСз

ЯХ

1 = Е0кх+,Лх ДО°2 - Оях"" - Т(5(+«)К» + 8х- - 5[от") ДС°з - - Е°(+«;к«/к+

ДС°4 - Бюс - Т(8К. + Бх- - 5КХ) Поскольку при фрагментации ион-радикала образуются те же продукты, что и в диссоциативном процессе, прочность рвущейся связи в

катион-радикале (ВяХ+* < 0Лх) может быть выведена из термохимического цикла согласно энергетической диаграмме.

При ступенчатом механизме электрон отрывается с ВЗМО, ответственной за ре-докс-свойства молекулы (Е0), а разрыву подвергается более

низколежащая ст-орбиталь; аттрактивная часть профиля энергии катион-радикала соответствует поэтому системе:

Б Й"

1

ЛХ

4

+ X'

В,

+ X'

+ е

11 +X'

+ X'

дскх~

Энергетические профили термохимического цикла определения энергии диссоциации связи 11-Х катион-радикала.

*НГ + X*

Здесь катион-дирадикал (катион в обычном представлении) отвечает первому возбужденному состоянию катиона; такую фрагментацию можно трактовать как гемолитическую диссоциацию связи К-Х молекулы, фрагмент

И которой несет положительный заряд и неспаренный электрон на других, отличных от еглх, орбиталях.

Продукты гемолитической и ступенчатой электрохимической фрагментации катион-радикала отличаются на энергию первого синглетного электронного перехода в катионе соответствующую стандартному потенциалу пары катион-дирадикал/радикал (а не катион/радикал, как при активаци-онном переносе электрона).

Из термохимического цикла для соотношения прочности рвущейся связи в кати он-радикале и исходной молекуле получается:

011х+* Бкх - Т(5К« - Б^я« - Бих + $кх+») + Е°Кх+7нх - Е°((-«)К7н»-

Учитывая, что парциальные энтропии входят в уравнение с противоположными знаками и относятся к структурно близким частицам, отличающимся на один электрон, энтропийным членом можно пренебречь (тем более что Е^х+./их » Е^к./^.). Тогда для внутреннего барьера свободной энергии разрыва связи в катион-радикале

АСо*^' + х+/ях) = Ойх+'/4 = (0Кх + Е°кх+'/кх - Е°<+*)К7к+)/4

Как видно, использовать полученные соотношения для расчета энергий связи и внутренних барьеров в катион-радикалах можно на основе лишь одних электрохимических данных; для более корректного расчета необходим единственный параметр, Е^^/я*, который может находиться фотохимически или из данных масс-спектрометрии.

Профиль исходного сотояния реакции переноса электрона (в приближении ангармонического осциллятора) имеет вид кривой Морзе; профиль продуктов реакции (й* и X*) передается репульсивной частью кривой для исходного состояния. Очевидно, что решением системы уравнений является пересечение кривых (переходное состояние).

- С\х + Ок-х(1 - ехр(-Ру)]2

Ск%х+ = С°кчх+ + 0К-Хехр(-2Ру)

где у - г - То - отклонение от равновесной длины рвущейся связи; Р = уо(2л2^/0)>''2, уо - частота колебаний связи, а р - приведенная масса атомов, образующих связь.

.........л.........

х-

Гомолитическая диссоциация катион-радикала.

В переходном состоянии Grx = G^vx-*- ~ AG*; отсюда через у длине: ше связи в исходной молекуле, соответствующее переходному состоянию, и j ас-четное значение AG* можно "привязать" профили компонентов реакции относительно друг друга:

AG* - Drx [1 - exp(-ßy)]2 - G Rvx+ + DRX exp(-2ßy)

у = у" - Infi - (AGVDrx),/2] /Р AG' - Drx {1 - (AG7Drx),/2} - GW

Для процессов ступенчатого переноса электрона система уравнений дополняется еще одним, - для катион-радикала.

Grx* - G°rX+- + Drx^[1 - exp(-ßy)]2

Барьеры активации AG54 образования ион-радикала и его фрагментации также могут быть получены из пересечений потенциальных кривых компонентов реакции (исходная молекула, ион-радикал и продукты).

AG°rx/rx*' = AG5'rx/rx+* " ACrx+'/rx С учетом формы кривых получаем

AGV/rx* - Drx[1 - exp(-ß(y* - yRX))]2 - DRX+-[1 - exp(-ß(y* - yRX*0)]2 Отсюда в точке переходного состояния для AG^rx/rx*' образования RX+*

ab rx/rx+* ~ . t1 ~

4 1 (П^-О^)^

Аналогично, комбинируя кривые ион-радикала и продуктов разрыва связи, получаем выражение для энергии активации фрагментации:

дрО

А/-.* - ЛГ: * И 12

аьг кх+ун*»х+ - 0(кх**/к"+х+)1 алг *

Несмотря на то, что в уравнение входят величины для ион-радикала, единственной величиной, которая необходима для расчетов, является энергия связи в ион-радикале Рях1", которую в отсутствие специфических взаимодействий можно оценить из выведенного ранее уравнения.

Таким образом, стабильность ион-радикала в общем случае определяется соотношением двух величин, ДС^х/ах4* и

Электроокисление алкилдиснланов

Электроокисление гексаалкилдисиланов на СУ электроде (и - 0.1 -4000 В с"1) отвечает диссоциативному разрыву связи Si-Si.

Стандартные потенциалы пар R3Si+/RaSi' для Me3Si-, P^Si- и i-Bu3Si-

и

R3SiSiR3

-е

R,Si

- е

R3Si

- "ЯзЗ^"

производных находятся в области потенциалов менее положительных, чем потенциалы самих дисиланов и процесс окисления силильных радикалов до силицениевых катионов имеет большую движущую силу; процесс сохраняет двухэлектрониый характер, независимо от скорости развертки.

Характеристики окисления гексаалкилдисиланов на стационарном СУ электроде в CH3CN/0.01 M Bu4NBF4

Ер", м В Ep-Ep/2, AEp/Alog(t>) "EHOMOI зв"

Дисилан мВ мВ n a

Me3SiSiMe3 1667 125 76 9.497 2.0 0.38

Pr3SiSiPr3 1542 105 62.4 9.413 2.0 0.45

i-Bu3SiSiBu3-)' 1521 120 73 9.076 2.0 0.40

BuMe2SiSiMe2Bu 1563 103 65 9.295 2.0 0.45

" отн. НКЭ; v = 0.1 В с'1; Т = 20 °С; s расчитано методом АМ1.

D°298

Энергия, ккал/моль

Из выведенных выше соотношений (используя Dsi-si в газовой фазе = 3.49 эВ), стандартный потенциал Е° Me3si+/Me3si" - - 3.19 В. Полученное значение хорошо объясняет тот факт, что несмотря на большую прочность связи Si-Si, она легко подвергается окислительному расщеплению; это же объясняет и чрезвычайную склонность Me3Si группы к катионоидному элиминированию (MegSi - "супер-протон") в реакциях,

инициируемых электронным переносом. Стандартный потенциал активационного процесса E°rx/r- v х4- » 0.525 В. С учетом поправки на двойной слой движущая сила процесса AG0 -1.667 - 0.525 - 0.0033 - 1.139 эВ. Отсюда для AG* при потенциале пика Ер и скорости развертки v - 0.1 Вс'1:

AG* - 0.025xln{5xl03

[(0.025х105)/(0.38х0.1)],/2)

- 0.78x0.025 - 0.332 эВ Энергии исходной молекулы (•) для различных меж-

100-

50 _

2.31

Расстояние Si-Si, А

атомных расстоянияй Si-Si для области вблизи переходного состояния акти-вадионного окислительного разрыва Me3SiSiMe3 рассчитаны полуэмпирически методом РМЗ, для продуктов (*) - методом ab initio (4-31G базисный набор). Взаимодействие с растворителем (CH3CN, с - 37) учитывалось при расчетах в рамках модели эллипсоидального диэлектрического континуума. Как видно, величина D + AG0 соответствует именно переводу Me3Si% в Me3Si+, который должен характеризоваться достаточно отрицательным стандартным потенциалом EV3s,7m<!3s,-.

Арилметилдисиланы

Активационное окисление алифатических дисиланов протекает при высокой движущей силе, что в принципе, должно способствовать ступенчатому механизму переноса электрона. При этом внутренний барьер активации сравнительно невысок (AG* s 8 ккал моль"'), а потенциал уходящей группы весьма отрицателен. С другой стороны, окисление ароматических дисиланов следует ступенчатому механизму (табл.) в котором энергия исходного состояния понизилась незначительно, а на координате реакции появился катион-радикал; следовательно, разность их энергий соизмерима с величиной 8 ккал моль'1. Далее, Dsi-si мало меняется в зависимости от природы соседних с кремнием фрагментов, а уровень ВЗМО с замещенной л-системой может изменяться на 0.4-0.6 эВ под действием электронных эффектов заместителей. Все сказанное свидетельствует, что в пределах семейства дисиланов при окислении высока вероятность реализации обоих типов переноса электрона.

Для подтверждения этого было рассмотрено окисление дисиланов, в 'молекулах которых присутствует замещенный ароматический фрагмент.

Окисление арилдисиланов в CH3CN/O.OI M B114NBF4 «

Дисилан Ep°, мВ Ep-Ep/2 AEp/Alog(t>) -EHOMO, n a

мВ мВ эВс

i-BuPh2SiSiPh2Bu-i 1285 68 26 8.845 1.8

PhaSiSiPha 1362 62 216 9.029 1.0

PhMe2SiSiMe3 1451 65 28.9 9.125 2.0

NC-C6H4Me2SiSiMe3 1632 95 55.6 9.332 0.46

PhMe2SiSiMe2Ph 1519 72 30.7 9.326 1.0

MeO-C6H4Me2SiSiMe2C6H4-OMe 1307 55 5.9 8.752 1.0

NC-C6H4Me2SiSiMe2C6H4-CN 1616 74 39 9.415 1.3 0.63

02N-C8H4Me2SiSiMe2C6H4-N02 1735 110 65 9.967 2.0 0.43

0 отн. НКЭ, V - 0.1 В с"1, Т - 20 °С; 6 AEp/Alog(C) - 21 мВ;с расчитано методом AMI.

Расчет структуры ВЗМО в Me3SiSiMe3 и i-BuPh2SiSiPh2Bu-i методом AMI показывает, что электронная плотность связи Si-Si составляет значительную часть ВЗМО в Me3SiSiMe3, тогда как ВЗМО соединений, несущих по меньшей мере один ароматический фрагмент, связанный с Si, образованы со значительным вкладом тс-орбиталей ароматического цикла. Электронная плотность связи crs'-si. через гиперконгьюгацию osj-c - Гсдг также вносит свой вклад в ВЗМО арилдисиланов.

Катион-радикалы Pb;jSiSîPb3 относительно стабильны и обнаруживают второй порядок реагирования с константой скорости к = 6.82 л моль'1 с"1.

Потенциал Ер PhMe2SiSiMe3 смещается на 28.9 мВ при увеличении с на декаду, что соответствует обратимому переносу электрона с последующим быстрым разрывом связи Si-Si.

Перенос электрона при окислении NCCeH,(Me2SiSiMe3, где разрыв связи должен быть еще более благоприятен благодаря электроно-акцепторной группе CN в пара-положении ароматического кольца, уже частично замедлен (а = 0.46; AEp/AIog(îJ) = 55 мВ).

При окислении MeOCr,H4Me2SiSiMe2CeHiOMe образуются катион-радикалы такой высокой стабльности, что пик их восстановления наблюдается даже при малых скоростях развертки (v s 0.1 - 0.5 В с"1). Его потенциал Ер, наиболее низкий в данной реакционной серии, практически не зависит от v. Такое поведение связано с понижением энергии ВЗМО и стабилизацией катион-радикала электроно-донорными эффектами (индуктивного, резонансного) двух МеО-заместителей в двух сопряженных положениях кольца, а также гиперконъюгацией связей <Tsî-c с я-системой арилов.

По кривым окисления 02NC6H4Me2SiSiMe2CGH4N02 (два растянутых пика, отсутствие катодного пика для v -1 кВ с"1, наклон первого пика ДЕ - Ер -Ер/2 = 110 мВ, а - 0.43) можно заключить, что этот дисилан теряет электрон необратимо. Сильный электроноакцеп-торный эффект двух n-N02 групп в 02NCcH4Me2SiSiMe2C(iH4N02 настолько повышает энергию основного состояния катион-радикала (G°Sl/Sl^ - G°si/si > 8 кклл моль '), что изменяется сам характер переноса электрона: теперь процесс следует активационному пути, переходное состояние которого ниже уровня энергии дестабилизированного катион-

Корреляция между Ер и ПИ дисиланов.

радикала. Таким образом, активационный механизм энергетически выгоднее ступенчатого, хотя и включает разрыв связи.

Тот же вывод следует из рассмотрения зависимости Ер - ПИ (принимая, по теореме Купманса, ПИ - -бвзмо); последние рассчитаны методом AMI для структур, геометрия которых была оптимизирована методом силового поля ММ+. Точки для соединений, несущих по меньшей мере один ароматический фрагмент (окисляющихся по ступенчатому механизму), образуют прямую линию, тогда как точка для O2NC0H4Me2SiSiMe2CcH4NO2 выпадает из этой зависимости.

Двойственная реакционная способность электрогенерированных

ион-радикалов

Ион-радикалы могут реагировать по первому или второму, либо двойственно - и по первому и по второму порядку. Чем более локализован заряд в ион-радикале, тем больше зарядовый член полной энергии взаимодействия и тем предпочтительнее зарядово-контролируемые реакции. Рассматривая потенциал-определяющие реакции ион-радикалов с точки зрения принципа микроскопической обратимости и отождествляя переходное состояние взаимодействия осколков фрагментации с ион-радикалом в предположении, что кинетические сдвиги не нарушают взаимного расположения профилей компонентов реакции, можно представить зарядово-контролируемую фрагментацию катион-радикала и дикатиона следующей диаграммой.

В случае, когда величина А велика, да я системы __ // В

АВ++ .+ "

АВ+Ч/

44 Н- ""¿Г ч'4-;

ав+;________

Ч-'

ав

выгоднее сначала протека- ++ "" д1

ние орбитально-контролиру-емого диспропорционирова-ния (т.к. ГМО вырождены), (Д дающего диион с энергией ^ выше барьера зарядового _ контроля и исходную моле- \"/ кулу, а затем уже - реакции дииона, подчиняющиеся общим закономерностям.

Реакционная серия арилселенидов весьма интересна с позиций дихотомии потенциалопределяющих реакций, поскольку в молекулах есть развитая ВЗМО (возможность орбитального контроля), основной вклад в которую вносит все же НЭП гетероатома (зарядово-контролируемые взаимодействия); кроме этого, распределение зарядов в исходной молекуле и в катион-радикале может контролироваться различными эффектами.

Электрокисление арилсульфидов и арилселенидов

Несимметричные днароматическне диэлементные соединения

Симметричные дихалькогениды и С6Нз85еСвН5 окисляются по Е+С2+ С1+Е схеме. С понижением степени сопряжения в молекулах несимметричных диароматических диэлементных соединений (РЬБТеРЬ) характер потенциал-определяющего реагирования их катион-радикалов изменяется со второго на первый и процесс Е+С0ш+С1+Е вырождается в Е+С1+Е+С.

[РЬБ-ТеРЬ]*'—РЬТе РЬТе+

РЬБ-ТеРЬ Характеристики окисления АгЭЭ'Аг'

Соединение Е)/2< мВ ДЕ1/г/Д1н(®), мВ О, . Р моль" Продукты (выход, %)"

СбНзББСйНз 1150 20 2.2 СеНзБО^а (20)

С6Н5ЗЗС6Н5 (50)

С6Н55е5еСбН5 1010 20 2.0 С6Н553С6Н5 (80)

ВгСбадБСеН^ 1420 20 2.0 (ВгСбВДа'

о2 (\ЮгС6Н4Б)2

СбНбЗБеСбНз 1055 20 2.0 СбНзБЗСбНз (30)

С6Н55е5еС6Н5 (50)

СвНзБТеСбНз 880 30 2.0 СьНзББСбНз (40)

СбН55еТеСбН5 755 56 2.0 С6Н55е8еС6Н5 (45)

С6Н5ОТеС6Н5 925 - - -

а Выход по субстрату, точность ± 5%; 6 суммарный выход ок. 80%.

Энергия

Малая прочность связи Бе-Те и ее большая длина обусловливают пологость аттрактивной части кривой Морзе для этого соединения и, при большей стабильности пары РЬБе* + РЬТе" по сравнению с парой РЬБе++ РЬЗе', вызывают смену механизма переноса электрона:

РЬБе-ТеРЬ ^ РЬ5е+ + РЬТе* диссоциативный путь для СбИбБеТеСаНг Ео оказывается энергетически выгоднее пути с катион-радикальным интермедиатом (стрелками на схеме показаны изменения

Расстояние Э-Э

параметров, приводящих к смене механизма процесса окисления).

иарй-Нитроднфенилсульфид

Большинство изученных к настоящему времени арилсульфидов следует при окислении ступенчатому механизму с образованием короткоживущих катион-радикалов, для которых характерен второй порядок потенциал-определяющих реакций.

Характер переноса электрона при окислении (ОгМСбН^Б тот же, что и для других арилсульфидов - обратимый отрыв электрона с ВЗМО, но потенциал-определяющая реакция (ДЕ^/Д^®) - 25 ± 5 мВ, ДЕ^г/Д^С) - 31 ± 4 мВ) уже не второго, а первого порядка по катион-радикалу. Изменение характера реагирования катион-радикалов происходит под действием двух электроно-акцепторных заместителей в силу большей жесткости реакционного центра (большей локализации положительного заряда на Б), катион-радикал этого соединения может прямо реагировать с нуклеофилами, минуя стадию орбитально-контролируемого диспропорционироваиия, как в случае остальных арилсульфидов.

По этой причине Е|/2 (02ЫСвН*^ выпадает из корреляции Е1/2 - о*: различные механизмы последующего реагирования катион-радикалов имеют различную восприимчивость константы скорости к эффектам заместителей. С этим же согласуется образование сульфоксида при электроокислении бис(нитрофенил)сульфида, в то время как все известные диарилсульфиды в аналогичных условиях дают сульфоииевые димерные соли.

Алкилфенилселениды

РЬБе* + А1к+

-е

Ег

Р1£е+ +- А1к+

Перенос электрона при окислении ал- I

килфенилселенидов ха- -е , +

, РЬ5еА1к РЬБеАИс ' рактеризуюется быст- 1 1

рой кинетикой с после- ^2 1 - е

дующей потенциал-оп- Ез

ределяющей реакцией катион-радикалов первого порядка (гетеролитический разрыв Бе-С.рз связи, дающий РЬБе' и А1к+).

Электрохимическая реакционная способность алкиларилселенидов описывается моделью, учитывающей индуктивный и стерический эффекты алкилов при атоме Бе (п 9, г 0.998, эо 0.024, Бы 0.004, зЬ2 0.02, Р 561): Е1/2 - 0.073 Е5 -0.26 а* + 0.960

Знаки и значения парциальных реакционных констант соответствуют природе эффектов заместителей: электроно-донорные заместители повышают уровень энергии ВЗМО облегчая отрыв электрона, более объемистые алкилы

затрудняют процесс стернчески. Несмотря на сильное влияние индуктивного эффекта Alk на Е//2, стерические факторы в электрохимической реакционной способности алкиларилселенидов являются преобладающими.

Арилселениды с донорными заместителями

Электрохимическая реакционная способность большинства органических селенидов при окислении определяется их ВЗМО, сформированной из я-электронов ароматического кольца и неподеленной электронной пары Se. Когда два ароматических кольца связаны с Se, катион-радикалы таких соединений обнаруживают второй порядок потенциалопределяющей реакции; для катион-радикалов селенидов, несущих только одного ароматическое кольцо, наблюдаются реакции первого порядка.

Спецификой ВЗМО арилселенидов является слабое сопряжение НЭП Se с ароматическим кольцом и при передаче электронных эффектов через фениленовую систему электронные свойства заместителя (даже для СНзО-группы) недостаточно сильно воздействуют на реакционный центр, чтобы измененить характер реагирования катион-радикала (первые 4 соединения в табл. на стр. 18). С другой стороны, в результате нарушения сопряжения ге-тероатома с кольцом, вызванного отталкиванием opmo-СНз групп (несмотря на + I эффект и шперконъюгацню), положительный заряд в 0-СН3-СвН^еСНз и (CHabQHjSeCH} в еще большей степени локализован на Se, чем в других соединениях серии. При кислом характере протонов SeCHj группы такое взаимодействие обусловливает первый порядок реагирования катион-радикалов и делает Е(/г этих соединений более положительными.

Т.о., окисление арилалкилселенидов с электроно-донорными заместителями аналогично окислению метилфенилселенида (Е+С1+Е процесс).

Бимолекулярные реакции катион-радикалов арилалкилселенвдов

Подавление депротонирования электрогенерированных катион-радикалов фенилметилселеиида введением донора протонов измененяет характер их последующего реагирования - смена Е+С1+Е процесса на Е+С2.

Химическая реакционная константа потенциал-определяющей реакции второго порядка (р < 0) отражает увеличение скорости электроно-донорными заместителями и согласуется с физическим смыслом наблюдающегося эффекта: донорные заместители, понижая жесткость реакционного центра, способствуют снижению электростатического отталкивания двух катиои-ра-дикалов и достижению переходного состояния орбитально-контролируемой дамернзации (днспропорционирования).

Продукты бимолекулярной реакции являются термодинамически контролируемыми и их образование в обычных условиях связано с преодолением большего энергетического барьера, чем для кинетически контролируемых продуктов фрагментации по связи С-Н. Положительное смещение потенциала Е1/2 арилметилселенидов в присутствии СР3СООН согласуется с тем, что при меньшей скорости бимолекулярной реакции (кг < к|) кинетическая составляющая потенциала ДЕК имеет меньшее значение.

Эффект поля в реакционной способности арилалкилселенидов

При окислении ряда арилселенидов, представленных во второй части таблицы, наблюдаются две волны, как и при окислении тио-производных. Первая волна стремится к одноэлектронному уровню и наклон волны близок к 60 мВ, характерному для процессов Е+С2 с обратимым переносом электрона и потенциал-определяющей реакцией 2-го порядка.

Характеристики электроокисления селенидов; ® - 25 с'1, Т - 20°С

АЕ|/2 ДЕ]/2

Соединение Е1/2» ВЬ п мВ А16(<У),МВ

(СНз^СеН^еСНз 1.025 1.9 100 31

п-СНзО-С6Н45еСНз 0.745 2.0 100 29

С6Н55еС4Н9-г 1.130 2.0 135 31

п-СНз-С6Н45еС4Н9-( 1.035 1.9 130 30

Г 8еС6Н5 ОД-^ШСОСНз 0.920 1.3 80 19

Г БеСьНз 0.910 1.2 80 20

с5н,Дшсосн3

<—•<■ 8еС6Н5 ^№СОСН3 1.070 1.1 75 20

С6Н55еСН2СООС2Н5 1.170 2.0 100 30

(НООС(СН2)35е)2 0.875 2.1 140 »30

С6Н5СН25е5еСН2С8Н5 0.910 2.0 130 »30

В катион-радикалах селенидов, где пространственно разделенные атомы Бе и О находятся на концах цепочки из 5 или 6 атомов, положительно заряженный атом Эе может кулоновски взаимодействовать с атомом кислорода, несущим частичный отрицательный'заряд. В результате >5е+- 0= взаимодействия образуются ковалентио незамкнутые 5-ти или 6-ти членные пространственные циклы:

н ... к у и

„ ЧЗи

Со^-

он ^ ОН СНз

Компенсация положительного заряда на реакционном центре при взаимодействии через пространство способствует проявлению радикальных свойств катион-радикала с одной стороны, и понижает электростатическое отталкивание катион-радикалов с другой; оба эффекта благоприятствуют димеризации или диспропорционированню рассматриваемых частиц.

Реакционный центр, стабилизированный таким образом, сказывается недостаточно жестким для непосредственного реагирования катион-радикала с разрывом связей или с внешним нуклеофилом; движущей силой процесса в этом случае является взаимодействие дикатиона с нуклеофилом, которое следует за равновесием диспропорционирования катион-радикалов.

Данный эффект ведет к стабилизации только катион-радикала, тогда как в исходной молекуле он оказывает дестабилизирующее действие.

Окисление СбНзЗеСН^СООСгНз (являющегося ^ ^

гомологом 3-фенилселенопропановой кислоты), где протон у а-углерода в катион-радикале является бо- /—\ о^,

лее кислым по характеру, чем протон в селеноанизо- \\ н ^е^ у ле, а пространственная ориентация электрофильного

и донорного центров неблагоприятна для взаимодействия через пространство, аналогично окислению большинства алкиларилселенидов, протекающему через зарядово-контролируемую фрагментацию катион-радикалов.

Действие эффекта поля в диселенодибутановой кислоте недостаточно для того, чтобы катион-радикал появился на координате реакции, к тому же этот эффект стабилизирует катионный Бе-содержащий фрагмент после элиминирования, что благоприятствует разрыву Бе-Бе мостика:

Т.о., взаимодействие через пространство, не являющееся очень сильным, может заметно проявляться когда энергетические профили двух реакционных путей близки в области катион-радикала на координате реакции. Для этого необходимо наличие хорошо развитой ВЗМО, обусловливающей само существование катион-радикала (ВЗМО РЬБе фрагмента), отсутствие хороших катионоидно элиимнирующих групп при а-углероде и электрохимически неактивный заместитель, способный сближаться с реакционным центром на расстояние, благоприятное для взаимодействия. Понижение локализации зарядовой плотности на реакционном центре или понижение

энергии катион-радикала на координате реакции увеличивает барьер активации мономолекулярного разрыва связей; при этом становится более выгодным диспропорционирование катион-радикалов.

Арил(триметилсилилметил)сульфиды

Низкий потенциал окисления (3-снлилсульфидов обусловлен понижением энергии ВЗМО за счет донорных резонансных взаимодействий НЭП гетероатома и заполненной cc-si орбитали с одной стороны, и стабилизации промежуточного катион-радикала донорным (3-эффектом, - с другой. При этом происходит частичное перераспределние электронной плотности в интермедиатах окисления, приводящее к изменению направления их последующего реагирования.

Минимуму энергии системы соответствует конформация, с диэдральным углом ZCsp2-Csp2-S-Csp3 46°, и осью связи Csp3-Si, образующей с осью, проходящей перпендикулярно ароматическому кольцу, угол 17.9°. Такая конформация наиболее благоприятна для а-п связывания, повышающего уровень ВЗМО 0-кремнийзамещенного сульфида. В соответствии с этим находится и рассчитанное методами AMI и РМЗ распределение электронной плотности в моле- -куле C6H5SCH2SiMe3.

Характеристики первой волны окисления р-силилсульфидов на Pt ВДЭ

R Ei/г, мВ п AE/Alg((ia-0 /id), мВ AE/Alg(w) мВ -AE/AlgC мВ Or+

Н 940 1.0 60 20 25 0

МеО 730 1.2 60 19 20 -0.778

Me 860 1.1 60 20 20 -0.311

CI 950 0.9 60 24 22 +0.114

Br 1010 1.3 70 22 21 +0.15

" 20 ± 3 мВ для всех соединений серии; 6 20 ± 5 мВ.

Потенциалопределяющая реакция катион-радикалов р-силилсульфидов имеет второй кинетический порядок. Потенциалы окисления Е)/2 изученных соединений на 100-150 мВ ниже потенциалов соответствующих тиоанизолов и линейно связаны с электрофильными ск+-константами заместителей в бензольном кольце (ва 0.0206, п - 5, Р 0.0019);

Е1/2 = 0.943±0.010 + (0.275±0.020) ок+

Электрохимическая реакционная константа (0.275 В/ед. . акционной константы арилалкилсульфидов (0.346 В/ед. ац*), что связано с дополнительным резонансным эффектом МезЗЬгруппы, изменяющим структуру ВЗМО за счет частичного перераспределения заряда на сгс-Б! орбиталь и, как следствие, уменьшения полярности промежуточного катион-радикала.

Окисление в ненуклсофильных условиях аналогично окислению ароматических дизлементных соединений (Е+Со1м+С1).

-е г

.¡\rSCH2SiMe3 [ ]

2 1 Г

Ar-S-CH2SiMej I

Ar-S-CH2SiMe3

+

ArSSAr + 2 CH2SiMe3

В метаноле происходит смена потенциал-определяющего реагирования - первый порядок по катион-радикалу.

ArSCH2SiMe3

SiMe-,

^S-CHiS At MeOH J

- MeOSiMe3 -H+

ArSCH2

ArSCH2 MeQM- ArSCH2OMe - H+

Суммарный процесс в этом случае отвечает переносу 2 электронов на молекулу ArSCH2SiMe3.

Арил (триметилсилилметил) селениды

Вольтамперное окисление CeH5SeCH2SiMe3 похоже на поведение рассмотренных выше C6H5SCH2SiMe3. Коммутаторным вариантом зафиксированы короткоживущие катион-радикалы, вступающие в реакции второго порядка (AE1/2/Alg(®) - 20 мВ, AE,/2/Alg(C) = 20 мВ).

Понижение потенциала Е1/2 под влиянием Me3Si группы ниже, чем для сульфидов и эфиров (50 мВ, 150 мВ и 900 мВ, соответственно) за счет большей энергии диффузной НЭП селена и меньшей эффективности ее перекрывания С CTc-Si связью.

Корреляция между потенциалами полуволн Et/г и о^-константами заместителей в бензольном ядре описывается уравнением:

Е1/2 - 0.882+0.006 + (0.253±0.015) ctr+

Незначительная величина р-эффекта не оказывает заметного влияния на величину электрохимической реакционной константы серии (р = 0.253

В/ед. которая лишь немного меньше реакционной константы арилселе-нидов, не содержащих Ме.-^ группы (р = 0.282 В/ед. ок+).

Картина окисления СбНгЗеСНоБ!?*^ подобна окислению арилсульфи-дов, но совершенно нетипична для Аг5еА1к, большинство которых окисляется по Е+С1+Е схеме с переносом двух электронов на молекулу. Реагирование катион-радикалов р-силилированных селенидов в реакциях второго по рядка свидетельствует об уменьшении локализации заряда в катион-радикалах и проявлении ими преимущественно радикальных свойств.

Характеристики волны окисления р-силилселенидов на Pt ВДЭ в СН3СЫ

R Ei/2, мВ п AE/Alg((¿d-í)/¿d) мВ AE/Alg(ttO, мВ ДЕ/AlgC мВ oR+

Н 890 1.0 60 20 24 0

МеО 690 1.2 60 18 22 -0.778

Ме 790 0.9 60 20 20 -0.311

CJ 920 0.9 70 20 19 +0.114

Вг 910 1.1 75 22 20 +0.15

Второй порядок потенциалопределяющей реакции сответствует диме-ризации катион-радикалов с образованием дикатиона диселепония, распадающегося до диселелида с выбросом Ме3ЫСН2+ катиона:

ArSeCH2SiMe3

t Г

[ I

ArSe+ + CH2SiMe3

+

Ar-Se-CH2SiMe3 Ar-Se-CH2SiMe3

k,

ArSeSeAr + 2 CH2SiMe3

В присутствии кислородсодержащих нуклеофилов происходит фрагментация по связи C-Si с присоединением нуклеофила.

Граничная МО, ответственная за редокс свойства арилсульфидов и арилселенидов в реакциях окисления, ВЗМО, построена из тс-электронов асимметричной орбитали ароматического кольца и n-электронов НЭП гетероатома. По этой причине редокс свойства ArSAr и ArSAlk близки (в силу расположения фенильных колец относительно серы с симметрией С2 и Cs типа "бабочки"); а электрогенерированные катион-радикалы этих соединений, имеющие COMO близкой структуры, обнаруживают аналогичный

тип реагирования. Значительное я-п сопряжение и высокий вклад я-элекгронов Аг в ВЗМО в катион-радикале арилсульфидов обусловливают сильную делокализацию положительного заряда на Аг-фрагменте. В отличие от этого, соответствие и и и уровней в молекулах арилселенидов менее благоприятно для эффективного взаимодействия. Редокс-свойства Аг23е и АгБеАНс по этой причине также близки, однако потенциал-определяющее реагирование их ката он-ради калов изменяется в силу кинетических причин: большая локализация по жители!ого заряда на Бе и меньшая прочность связи 5е-С,р3 по сравнению с -Ч>-С1р2 обусловливают большую предпочти тельность реакций фрагментации катион-радикалов арилселенидов (депро-тонирование, деалкилирование).

7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5

ПИ, эВ

7.81

7" _£1_ -'-"Н"'

8.07 \

/

8.40 8.67

.V

/ 9.24 \

I * Яаз \\ ух

Ме28

"аз

10.35

С6н6

стС-51

РК8Мс РЬБСН^Мез РЬвеМе Ме.Б!

п

Корреляции энергетических уровней молекулярных фрагментов при образовании МО арилхалькогенидов.

Несмотря на то, что (3-эффект в арилселенидах наиболее слаб и характер ВЗМО под его влиянием изменяется незначительно, атом Бе более восприимчив к непосредственным электронным эффектам, чем к эффектам, передаваемым через кольцо (в силу меньшего я-п сопряжения).

Изменение сопряжения гетероатома с кольцом и повышение роли его НЭП в формировании ВЗМО отчетливо просматривается в изменении полярографических реакционных констант. По мере увеличения доли п-

электронов гетероатома в ВЗМО роль передачи электронных эффектов через кольцо уменьшается, что отражается в уменьшении величины р (р - 0.346 и 0.275 дая АтБМе и АгБСН^Мез и р - 0,282 и 0.253 для АгБеМе и Аг5еСН281Мез, соответственно).

Стабилизирующее действие (3-эффекта в катион-радикале (с появлением положительного заряда на реакционном центре), очевидно, больше его дестабилизирующего действия в исходной молекуле. При фрагментации катион-радикалов Аг5еСН2А1к и АгБеСН^Мез образуется АгБе* фрагмент, одинаковый для парных соединений, а алкил-радикалы имеют близкие энергии, поэтому непосредственный зарядово-контролируемый разрыв связей в стабилизированном катион-радикале является невыгодным. Такая частица оказывается ниже энергетического барьера прямой фрагментации, и более выгодной становится фрагментация богатого энергией дикатиона, образующегося при диспропорционировании катион-радикалов.

Димеризация и диспропорционирование не являются кинетически конкурирующими реакциями, поскольку имеют общее переходное состояние; зарядовый член такого орбитально-контролируемого взаимодействия пренебрежительно мал. Таким образом, роль [}-эффекта сводится к стабилизации первичного катион-радикала, направляющей его потенциал-определяющее реагирование по второму порядку.

Бензилсиланы

Корреляции потенциалов Е(/2 окисления с константами заместителей в ароматическом кольце арилхалькогенидов: (А) АгБСНз; (•) АгБСНгБМез; (Д) Аг8еСН3; (°) Аг5еСН251Ме3.

Окисление бензилсиланов отвечает механизму типа Е+С1+Е, включающему фрагментацию (ДЕР/Дк^(г;) - 30 мВ) электрогенерированных катион-радикалов с образованием радикала АгСН2", который окисляется легче, чем исходное соединение.

Присутствие в молекуле я-системы фенильного фрагмента обусловливает само существование катион-радикалов бензилсиланов, поскольку тетра-органосиланы обычно окисляются необратимо. Потенциалы окисления Ер1 бензилсиланов менее положительны, чем потенциалы окисления парных не-сидилированных соединений, что обусловлено присутствием в молекуле р-

Характеристики электроокисления" бензилсиланов R-C6H4CH2SiAlk3

К Alk F 1 MÍ) E 2 Lp MB AEp.p/2 Д lg(v) MB MB n o+ «i E,

н-МеО Me 1341 1660 54 30.6 2.0 -0.78 -0.046 -1.24

Л-МеО Me 1555 2025 58 28.6 2.0 0.05 -0.046 -1.24

и-Ме Me 1559 2060 59 33.8 2.0 -0.31 -0.046 -1.24

Н Me 1627 2270 60 33.8 1.9 0 -0.046 -1.24

n-CJ Me 1659 58 30.2 2.0 0.11 -0.046 -1.24

ti-Me Et 1576 2050 61 27.0 2.0 0.05 -0.057 -1.31

п-MeO Pr 1396 1660 57 31.5 2.0 -0.78 -0.065 -1.71

0.1 В с1 ; отн. НКЭ.

-Ме

силильного заместителя, повышающего уровень ВЗМО. Благодаря свободному вращению СН251А1кз фрагмента вокруг С!р2-С5р3 связи, стс-х. связь принимает такую ориентацию в пространстве, где она почти параллельна рг-орбиталям ароматического кольца.

При этом по меньшей мере одна ал-кильная группа, связанная с 51, всегда обращена к ароматическому кольцу и благодаря создаваемому ей стерическому напряжению существует опосредованная связь между объемом алкильной группы и эффективностью пшерконъюгации, а, следовательно, с энергией ВЗМО и потенциалами окисления. Электрохимическая реакционная способность бензилсиланов

описывается трехпараметровой моделью: я-н „ +.

5Е„

0.375 сГ - 0.453 а* + 0.013 Es

где с+, а* и Es - электрофильные Гамметовские, индуктивные (Тафта) и стерические константы заместителей соответственно; для кинетического члена, характеризующего влияние трех эффектов заместителей на скорость потенциал-определяющей реакции:

5Ер(хим.) = 0.23Э а + 0.907 а* - 0.052 Es

Электронодонорные заместители в кольце стабилизируют катион-радикал, понижая локализацию заряда на реакционном центре, и замедляют потенциал-определяющий разрыв связи Si-Csp3; то же справедливо и в отношении электронодонорных алкильных груп, связанных с Si.

В малополярном CH2C1¿ n-МеО-замещенный бензилсилан (соединение доя которого наиболее вероятна реакция 2-го порядка) обнаруживает 2-й по-

рядок реагирования катион-радикалов. Более полярный СНзСЫ способствует фрагментации катион-радикала и потенциал-определяющая реакция имеет уже 1-й порядок.

Электровосстановление кремнийсодержащих

хлорпроизводных

Электровосстановление хлорсиланов

Уровень тока (п - 2) и большая ширина пиков восстановления хлорсиланов связаны с электрохимически необратимым характером процесса, по крайней мере, для соединений с неароматическими заместителями.

Характеристики электровосстановления некоторых хлорсиланов

Хлорсилан - Ep, B" n Ep-Ep/2, В

Ph3SiCl 2.55 2.0 140

MePh2SiCl 2.50 - 165

Me2PhSiCl 2.65 2.0 160

Me3SiCl 2.68" 2.0 -

Mc3SiBr 2.93 2.2 210

MesSil 2.90 2.1 230

(CFaCeHOMeSiCb 2.18 (2.6) 1.6 (0.8) 90 (120)

Ph2SiCl2 2.32 (2.56) 2.0 180

MePhSiCh (2.57) - -

MeViSiCb 2.51 (2.70) 2.0 180

Me2SiCl2 2.43 (2.65) 2. 165

PhSiCla 2.53 (2.80) - 150

MeSiCl3 2.61 (2.75) 2.0 240

" отн. НКЭ; в АН/0.1 М BiuNBPh«, в скобках значения для второго пика; 6 на фоне MeiNBiu.

Восстановление n-CF3C6H4MeSiCl2 (AEp/Alog(n) = 33 ± 5 мВ, п - 1.6) включает обратимый перенос электрона и образование анион-радикалов, реагирующих в потенциал-определяющей реакции первого порядка с константой скорости порядка 0.8x102 с

Восстановление Me3SiCl анион-радикалами органических переносчиков позволило построить зависимость log k| - ДЕ1/2, которая имеет угловой коэффициент 1/116 мВ, что соответствует активационному контролю процесса. Отсутствие зависимости 1Д] от концентрации переносчика также свидетельствует об активационном характере переноса электрона.

Пользуясь известными величинами DSi-ci - 5.49 эВ и E°civci- - 1.89 В и приняв TAS s 0.3 эВ, для стандартного потенциала активационного процесса E°sici/si'+cr получаем E°s,Ci/sr+ci- s 5.49 - 0.3 - 1.89 = - 3.3 В.

Восстановление Me3SiCl идет при потенциале, заметно меньшем стандартного (Ер - - 2.68 В) поскольку восстановительный разрыв связи Si-Ci является электрофнльно ассистируемым и включает предшествующее (или синхронное) взаимодействие с катионом фона, снижающее энергию исходного состояния. Это взаимодействие, ослабляющее и удлинняющее связь Si-Ci, вызывает снижение эффективной прочности связи D по сравнению с величиной D в газовой фазе. Энергия связи системы =Si-Cl-Me4N* может быть оценена из соотношения D s 2/3(E°ciycr - Ер) + С. При Е°аусг = 189 В, Ер = -2.68 В и С = 0.27 для энергии связи получается D = 3.3 эВ.

Очевидно, взаимодействия, повышающие электрофильность кремния в хлорсилане, играют важную роль в процессе электровосстановления Me3SiCI: в отсутствие этих эффектов он не восстановливался бы электрохимически, поскольку имел потенциал Ер s - (5.49х(3/2) - 0.27 - 1.89) - - 6 В.

Гомогенное восстановление хлорметилсилилпроизводных

График зависимости log ki от разности потенциалов Еt/2 переносчика и субстрата в случае восстановления MeiSiCH^Cl состоит из двух участков с наклонами 1/116 и 1/58 мВ. Появление участка диффузионного контроля на графике log kt - ДЕ1/2 для Me3SiCH2Cl (процесс контролируется скоростью обратной реакции кг) указывает на появление электрохимической обратимости при восстановлении этого соединения.

Ступенчатый перенос электрона не типичен для восстановления алифатических галоге-нидов, так что неожиданная электрохимическая обратимость процесса может быть отнесена способности кремния стабилизировать а-карбанион, в данном случае - отрицательный заряд, возникающий на реакционном центре в ходе переноса электрона на несвязывающую ст* орби-таль С-С1 связи.

Действие этого эффекта до такой степени стабилизирует

Изменение контроля восстановления Мез8КЛГ2С1 под действием а-эффекта Мез^1-группы. Для сравнения взят профиль 5-ВиС).

анион-радикал (понижая его энергию), что потенциальная кривая этого ин-термедиата пересекает поверхность потенциальной энергии реакции ниже точки, соответствующей переходному состоянию активационного процесса. Таким образом, на координате реакции появляется кинетически независимый анион-радикальный интермедиат.

НЕКОТОРЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

Электросинтезы с участием элементорганических соединений

Анодное пара-пиридинирование дифенилсульфида

Продукт анодного и-пиридинирования дифенилсульфида обнаружил фунгицидную активность против ряда грибковых заболеваний овощных культур, поэтому был разработан процесс его электросинтеза. Оптимальными условиями синтеза являются:

1. МеОН как растворитель (целевой продукт выпадает в осадок и отделяется фильтрованием).

2. РуН^СЮ^- как фоновая соль в бездиафрагменном процессе. Катодный процесс - каталитическое восстановление Н* и регенерация пиридина. Анод:

РЬгБ - 2е РЬ25++ РЬаЭ" + 2 Ру РЬ5С6Н4Ру+ + РуН+ Катод:

2 РуН+ + 2е 2 Ру + Н2

Окисление РЬгЭ в присутствии пиколинов и лутидинов также дает пн-ридиниевые продукты, однако их выходы заметно различаются (5-63%).

Электросинтез триарилселенониевых солей

Дикатионы, получающиеся при электрооклслении РЬ^Бе в присутствии избытка бензола (1:3) на фоне НаС104 - 2.0 Б моль"1), дают соль [РЬз5е]+СЮ4~ и некоторое количество селеноксида:

-е г ц-«

2(|= Р!^ + Р{128е или (С6Н5)28е - 2е [(СвН5)25е]++

_ Тот же процесс при использовании то-

++ "Й"* Р112 луола дает (РЬ2(То1)5е]+СЮГ с практически

РЬ^Бе <С количественным выходом. Продукт с ВР4~-г \ArIl

анионом получается с меньшим выходом, но

^ РЬ2БеАг суммарно электросинтез [РЬг(То1)5е]4'Вр4-

Аг = РШ, МеСбН5

более выгоден, чем получение последнего обменной реакцией. РЬ23 в тех же условиях количественно дает сульфониевый димер.

Образование Аг25е2 при окислении АгБеАШ

Образование диселенидов при окислении арилселенидов

Кати он-ради калы Аг8еА1к реагируют в двух реакциях первого порядка -разрыв связей Яе-С^з или С-Н. Вероятность окислительного разрыва связи С5|,з-3е более высока для соединений, не имеющих протонов при а-углеродном по отношению к Бе атоме; кроме того, она повышается с ростом объема алкильного заместителя. Алкиль-ная группа при этом превращается в непредельное соединение. Алкильный фрагмент селенндов, катион-радикалам которых свойственны реакции второго порядка, дает насыщенный продукт взаимодействия с

Арллселенид Еэкгь В" О, Е моль 1 Выход, %

п-МеСбН48еМе 0.90 2.0 17

я-ОгМСвН^сМе 1.20 2.1 5

РЬБеЕ1 1.05 2.0 47

РЬ5еВи-1 1.10 2.0 88

РЬБеАш-! 1.10 2.1 78

РЬБеНех 1.10 2.0 71

РЬ8еВи-( 1.12 2.2 97

° отн. А^0.1 М

нуклеофильными компонентами раствора (СНзСК).

Таким образом, окислеиие АгёеАНс представляет интерес с точки зрения удаления АгБе-фрагмента сложных арилалкилселенидов и функциона-лизации алкильной группы.

Анодное ацетоксилирование алкиларилселенидов

Заметный вклад депротонирования катион-радикалов наблюдается для селенидов, в которых есть протоны при а-углеродном по отношению к Бе атоме либо электроно-акцепторные группы, облегчающие депротонирование. Образование непредельных продуктов депротонирования катион-радикала происходит при электроокислении селенохромана н селенохромаиона.

- 2е

X

- 2Н+ X - СН2, СО

депротонирования и как нуклеофила для связывания карбкатиона. Анодное ацетоксилирование арилалкилселенидов

Депрогонирование катион-радикалов было использовано для электрохимического ацетокснлиро-вания ациклических РЬБеМе и PhSeEt при использовании ацетата натрия для смещения равновесия

Селенид Растворитель/фон Е, В " О, Р/моль Выход, %

СвНзБеСНз АН//ЫаСЮ4 + АсОМа 0.99 2.2 17

С6Н55еСН3 АН//КаСЮ4 + АсОМа6 0.99 2.0 32

СеНзБеСНз СН3ОН//АсОНа 0.99 2.1 87

л-СНзСбН^БеСНз С Н3ОН//А сОЫа 0.90 2.3 63

й-ОгМСвН^еСНз СН3ОН//Ас(Жа 1.20 2.1 92

СбНзЯеСгНб СН3ОН//АсСЖа 1.00 2.4 34

СбН58еС2Н5 СН3ОН//АсСЖа + Ыа3Р04 1.00 2.2 56

" отн. А&/0.1М Ag+; 6 в присутствии С5Ы5Ы.

АгБеСНгИ

- е, +В

- ВН

АгБеСНЯ

АсО"

АгБеСНДООССНз О

В = АсО-> Ру

При использовании в данной реакции селенохроманона получена смесь аир ацетоксилированных продуктов, с суммарным выходом 37%.

Селеновая функционализация непредельных соединений

Окисление селен-органических производных (АгБеАЛс, АтБеБеАг, АгБеН, АгБеЫа), изначально отличающихся по электрофильности Бе, РЬ8е<+ идет с образованием катиона Аг5'е+, который присоединяется к кратным связям.

Процесс идет через

Ч

н2о

НО-^

сн3с1ч, нго

(РЬСИ)

СРзСОО-

срзсооА

промежуточный эпи-селеноииевый комплекс, либо селениреииевый ион; в присутствии внешнего нуклеофила происходит его приоединение к катион-ному интермедиату.

Эффективность процесса возрастает в ряду Ме < Е1 < ¿-Рг г 1-Ви и прямо связана со способностью селенида к окислительному деалкилирова-иию.

Фснилселениропанне циклогексена в ненуклеофильной среде

В СНз>Ю2, СН2С1г, РЬСЫ эпи-селенониевый комплекс реагирует не только с внешним нуклеофилом (РЬСК Н20), но и путем депротонирования с замыканием двойной связи в р-положении к селенофенильной группе (присоединение-отщепление с миграцией двойной связи) по схеме:

Н н

РЬБе

Г

РЬБ

РЬБе

+

АгБе

(Ыи)

Ыи

Для повышения выхода РЬБеСвНд без присоединения внешнего нуклеофила нужна низкая нуклеофильностъ среды и наличие при р-углеродном атоме протонов или групп, склонных к катионондному элиминированию.

Аллнльная фуикцноиализация олефинон

Разрыв связи С.рз-Бе при электролизе (4 Б моль'1) селенохроманона в присутствии циклогексена инициирует процесс селеннрования-деселени-рования, заключающийся в присоединении внешнего нуклеофила к эпи-селенониевому комплексу и дальнейшем окислении аддукта; сии-эли-минирование селе- рхГи ц20 ноксида и образо- Д вание двойной связи дает продукт аллнльной функциоиализации олефииа.

При дальнейшем пропускании электричества (5.6 Р моль"1) выход ал-лильных продуктов по исходному селениду увеличивается до 110 - 115%, что

АгБе

С

т.

СНзСИ

2е.

АгБе^Ч

СН3£ЫН О

- АгёеОН

Ии = СН3СЫ

связано с превращением арилселененовой кислоты в Аг28ег, окисляющегося с образованием катиона Аг8е+, который включается в процесс.

Электросинтез силилсульфидов и силилселенидов

Восстановление диарил- и диалкилдихалькогенидов в присутствии Ме38Ю1 дает триметилсилилсульфиды и селениды с высокими выходами.

Электросинтез силилсульфидов и силилселенидов

Дихалькогенид Продукт - Е, В 0, моль"1 Выход, %'

С2Н585С2Н5 С2Н5851(СНз)з 2.4 2.5 60 (91)

С3Н788С3Н7 С3Н783КСНЗ)З 2.4 2.1 60 (87)

С4Н985С4НЭ С4Н9881(СН3)3 2.3 2.3 70 (95)

СаН^БЗСзПр СвН^ЦСНзЪ 2.3 2.3 75 (85)

СвН588СбН5 СвН588!(СНз)з 1.4-1.5 2.2 87 (99)

Св^еБеСбНз СвН^еБКСВДз 1.3-1.4 2.3 85 (98)

" изолированные выходы, (хроматографические выходы).

При использовании полихлорсиланов Е^СЦ-л (И =• СНз, СН2СН; п = О, 2) этим же путем были получены хлорснлилсульфиды и селениды. + 2е

ЮОСЯ -- 2ЯХ"

ЯХ" + (СН3)381С1 ЖБХСНзУз

Образование силилсульфидов и силилселенидов было рассмотрено методом конкурентных реакций.

Относительные скорости реакций РЬБ'и РЬБе'с хлорсиланами

Хлорсилан

Дихалькогенид (СН3)з^С1 СН3(СН2СН)81С12 (СН3)2»С1г ^СЬ С6Н588С6Н5 к 1.97 к 2.34 к 4.61 к

СбНзЗеБеСеНб к' 1.45 к' 2.50 к' 4.10 к'

С6Н588еС6Н5 к' = 9.30 к - - -

Относительные скорости 5к2 реакций анионов РЬ8~ и РЬБе" с Ме381С1 были оценены по обращенной РЬ88еРЬ схеме метода (с двумя электрогенерированными реагентами и одним

ИтБе"

-сг

РЬБ51(СН3)3

теБКСНзЬ

субстратом, взятым в избытке), анионы получают электровостановлением гетеродиэлементного Р^ББеРЬ.

Электросинтез тио(селено)ацеталей и триметилсилиловых эфиров полутио(селеио)ацеталей

При электровосстановлении РЬгБг в присутствии кетона или альдегида и избытка Ме351С1 образуется МезЗЬэфир полутиоацеталя (ацеталя):

РЬ252

)ся2

К2С=0, Ме3ас1 (-С1-) Мез510/ Минорными продуктами электролиза являются РЬБН и РЬ551Ме3.

Электровосстановление дихалькогенидов в присутствии карбонильных соединений и Ме35Ю1.

Дихалькогенид Карбонильное соединение Продукт электролиза Выход

РЬ252 С6П5СНО<! РЬСН^ 54%

Р^г Р^г СбН5СНО 6 р-РС6Н4СНО " ^РЬ 68% 60%

р-РСб Н4СПО6 -вРЬ 76%

РЬ232 р-МсОСГ)[14СНОй ^БРЬ р.МеОС6Ч,СН.8рь 55%

Р11252 Циклогексанон6 67%

РЬ^г Циклогексанон6 / \<^РЬ 63% 30%

РЬ^ РЬ28е2 у-бутиролактон5 СбН5СНО» нет РЬСН?-веРЬ 70%

РЬ25е2 р-Ме0С6Н4СН06 .веРЬ р-МеОС&ИСН. ^ веРЬ 56%

РЬ28е2 у-бутиролактон15 МезБЮ. О^ХД/ 20%

Et2S2 C6H5CIIOä

Et2S2 p-Me0C6H4CH06

Et-jS2 Циклогексаяонй

phCHrff SEt

p-MeOQHtCH"gg*

Ой

76% 80% 85%

6 бездиафрагменная ячейка; д диафрагменная ячейка.

При электролизе с алюминиевым анодом в бездиафрагменной ячейке в качестве основных продуктов образуются полные дитио(селено)ацетали;

R232

+2е

R3

■)сО, MesSiCl -(Me3Si)20, -Cl-

v

ЕЭЛ

Я = ЕС, РЬ Э= Б, Бе

Для у-бутиролактона, где имеется 2 центра нуклеофильной атаки - углерод карбонильной группы и соседний к сложноэфирной группе карби-нольный углерод, образуется МезБЬэфир у-фенилселенобутановой кислоты.

Электрохимическое силилкрование фенилацетилена

Восстановление Ме381С1 в присутствии фенилацетилена приводит к образованию силилированных продуктов, главный из которых - триметилси-лилфенилацетилен. Кроме основного, образуются продукты с пониженной кратностью связи (триметилсилилстирол и производные стирола).

Моно-силилированные стиролы образуются в результате нуклеофиль-ного присоединения Ме^- к тройной связи фенилацетилена с последующим протонированнем р-карбаниона.

РЬССН, к, _____ М6351С1

MejSi

-McjSiH

PhCCH, к2

PhCC

-er

Ph6<SiMe3 _

h - d"

PhC=CSiMe3

82% (23%)

PhCH=CHSiMe

PhCCSÄfej , k3

phs.c=c^-SiMe3

Me3Sf ~ -d'

Bush, k4

BuS

Me4SiCl

-МезБШ -СГ

* в скобках значения в присутствии ВиБН,

BuSSiMe,

з

6%

PhC(SiMe3)CHSiMe3 10%

(74%)

РЬСнС51Ме3 не восстанавливается в условиях электролиза и может служить субстратом для последующего катодного силилирования, ведущего к 1,2-ди(триметилсилил)-1-фенилэгалену.

Электролиз РЬС=СН и Ме^СЬ в соотношении 3:1 дает три продукта: РМОСШ1Ме2С1 (63%), РЬОС51Ме2С1 (5%) и (РЬС=С)25«Ме2 (20%).

Электрохимическое силилирование стирола приводит к продуктам присоединения к двойной связи и протекает по схеме:

_ тгп

РЬСН=СН2 -- рьсн-сн^!^ РИСН2СН231<-

Электрохимическое силилирование циклогексена

Восстановление Ме.^С! в присутствии циклогексена приводит к образованию триметилсилилциклогексана (70%).

Внедрение Ме351 группы в молекулу циклогексена происходит и в анодных процессах. Так, электроокисление Ме35151Ме3 в присутствии циклогексена приводит к образованию СбНц51Ме3 (66%), Ме^БШ (15%) и (Ме351)20 (9%). При окислении Мез51ЫН51Ме3 в присутствии циклогексена выход СвНц81Мез8%. Параллельно образуются Ме35151Ме3 и (Ме^^О.

Попытка вовлечь бензол в катодное шдросилилирование привела к смеси продуктов, среди которых отсутствуют ароматические. Вероятно, это связано с тем, что процесс не останавливается на стадии силилирования, а идет дальше с восстановительным гидрированием ароматического кольца.

Электросинтез циклических карбосиланов

Восстановлением органических терминальных дибромидов в присутствии хлорсиланов получены кремнийсодержащие гетероциклы.

Электросинтез циклических алкилсиланов °

а,оэ-Дигалогенид Хлорсилан Продукт О, ['/моль15 Выход%

Вг(СН2)зВг (СНзЪ^СЬ ^¡Мез 4.0 18

Вг(СН2)зВг (СНз)СН2СН81С12 4.2 7

Вг(СН2)2СН(СН3)Вг (СН3)2&С12 - 4.0 -

Вг(СН2)4Вг (СНз^СЬ [^¡Мез 4.0 91

С1(СН2)4С1 (СН3)2аС12 [^¡Мез 4.0 12

Вг(СН2)5Вг (СН3)251С12 4.2 68

Вг(СН2)551(СН3)2С1 - 2.0 87

Вг(СН2)3Вг (СНз)СН2СН51С]2 4.1 83

Вг(СН2)6Вг (СН3)251С12 4.1 57

Вг(СН2)4Вг ас14 СО 4.2 24

° ТГФ/ДМФ (1:1), прочие продукты не представлены; 6 Еэкп = Е1/2 - 100 мВ.

При неполном электролизе (ок. 2 Р моль"1) образуются моносилилиро-ванные производные - полупродукты суммарного 4 Е моль"1 процесса.

~ Гетерогенный характер восстановления обусловливает ориентацию си-лилированного интермедиата на катоде электрофильными центрами к электроду, что необходимо для внутримолекулярного процесса; кроме того, катод нуклеофильно способствует принятию кремнием 5- или 6-ти координированной конфигурации, благоприятной для нуклеофильной атаки.

Выход циклического продукта определяется стерической напряженностью продукта (рассчитанной методом ММ+ и симбатной изменению выходов кремниевых гетероциклов), а также доступностью электрофильного центра нуклеофильной атаке при замыкании цикла и расстоянием между реакционными центрами; оба фактора зависят от длины исходного а,со-дибромида.

Электросинтез тетраэтилсилана из элементного кремния

При окислении Е1МйВг на Р1 аноде в присутствии мелкодисперсного кремния в ТГФ образуется с выходом ок. 9 %. Процесс идет, вероятно, с участием радикальных частиц:

1/4^г 1/4 Е1481 ЕгМвВг МяВг+ + Ег . Ес*

^ Ме(СН2)2Ме

Е1451 получен также при восстановлении ЕгВг в ТГФ на кремниевом катоде в присутствии Ви^Вг при пропускании 2 Р моль"1 электричества.

+ 2е . 1/4

ЕсВг -Еь -<► 1/4 Е^

- Вг-

Обрабогка раствора ультразвуком с частотой 25 кГц несколько интенсифицировала процесс: выход ЕСдБ! 23%. При использовании Е1:С1 вместо ЕсВг обнаружен лишь очень слабый сигнал Е1451 в спектре ПМР. С акрило-нитрилом и аллилбромидом продукты с новой связью БЬС не обнаружены.

Электросинтез карбосиланов

При электровосстановлении (С1Ме251СН2)2 получен относительно стабильный циклический продукт - 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дисилациклобутан. Кроме основного продукта (ок. 60%), есть еще линейные олигомеры.

Ме Ме

I I - 2е

I 2 21 -С1

Ме Ме

Ме Ме I I

СШСНзСН^

Ме

I

Ме

. С1- Ме,8

□

¡Ме,

Электровосстановление С1СН251Ме2С1 в тех же условиях дает 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан (ок. 40%) и некоторое количество линейных карбосиланов. С1СН251Ме2С1 в свою очередь также может быть получе электрохимически, совместным восстановлением Ме251С12 и СН2С12.

8|С12

СКГН^Ме^!

Н^СС^ ( Н2СВг2)

+2е

- а"

С1СН28|СН2|1С1 Ме Ме

+2е

- С1"

+2е

С1^СН2С1 Ме

Ме Р^е С1СН2&СН28Ю1 Ме Ме

СИг

Н^С

I Мег С1

- С1

27% (<50%)

МезвЬ—|

¡Ме2

Электровосстановление дихлордисилоксанов

Восстановлением (С1Ме25Ю)2 получены линейный и циклический ди-силаны (13% и 73%), являющиеся продуктами неполного ((^ г 1 Б моль"') и исчерпывающего электролиза (С> > 2 И моль'1).

R' R' .

2 Cl^i-O-SiCl ^ R'RSi-O-SiRR jj^ R'RSi'^SiRR' k ^ "2СГ R'RSi-O-SiRR' *2C1 R'RSi^Q-SiRR' ¿1

R = Me, Vin, Et

Восстановление (ClMe2SiO)2SiPh2 и (ClMeViSiO)2SiPh2 аналогично и протекает по E+CI+E+Csnî схеме; структура промежуточного аниона позволяет образовывать пятичленный цикл в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения.

R' Ph R R' Ph R Ph2Si< I

CISi-O-Si-O SiCl ClSi-O-Si-O-Si - -^cr o^SlRR'

к к к- -cr к A Ъ

олигомеры

Силоксаловые гетероциклы были получены препаративно по 0.3-0.7 кг и испытаны в качестве модификаторов силоксановых каучуков.

ВЫВОДЫ

1. Электрохимически инициируемый перенос электрона может реализоваться, в зависимости от характеристик химического строения органической молекулы и условий среды, как по ступенчатому, так и по активационному механизмам, в том числе в пределах одного семейства соединений. Характер переноса электрона в анодных процессах описывается в рамках модели, учитывающей три фундаментальных термодинамических параметра - энергию гемолитической диссоциации рвущейся связи, стандартный потенциал уходящей группы и энергию ГМО, отдающей электрон; данная модель позволяет оценивать термодинамические величины, недоступные другими методами - барьеры активации, стандартные потенциалы и прочности связей.

2. Энергия связи, рвущейся в анодном активационном процессе, может быть оценена на основе линеаризированного квадратичного соотношения ак-тивации-движущей силы и передается как две трети от разности эффективного потенциала процесса и стандартного потенциала катионоидно уходящей группы. Прочность связи в электрогенерированном катион-радикале меньше прочности связи в исходной молекуле на разность стандартного потенциала образования катион-радикала и энергии первого синглетного перехода в катионоидно уходящем фрагменте.

3. Донорно-акцелторные внутри- и межмолекулярные взаимодействия (через пространство, стереоэлектронные эффекты, внешние электро- и нуклеофилы), изменяющие относительные уровни энергии компонентов ре-докс-процесса, являются важным фактором, определяющим электрохимическую реакционную способность и порядок реагирования ион-радикальных частиц в ступенчатых процессах; компенсация положительного заряда в катион-радикалах снижает электростатическое отталкивание частиц, понижает их энергию и благоприятствует проявлению радикальных свойств и большей предпочтительности потенциал-определяющих реакций второго порядка.

4. Электроокисление алифатических дисиланов следует активационному разрыву <751-51 связи; дисиланы, имеющие хотя бы один связанный с кремнием ароматический фрагмент с гс-системой, вносящей основной вклад в -ВЗМО и отдающей электрон при окислении, образуют короткоживущие катион-радикалы; две нитро-группы в ароматических кольцах повышают энергию основного состояния катион-радикала настолько, что переходное состояние активационного процесса оказывается энергетически выгоднее ступенчатого процесса и происходит смена характера переноса электрона.

5. Наличие ароматического фрагмента в бензилсиланах обусловливает ступенчатый механизм окисления; а-к пшерконъюгация понижает энергию ВЗМО бензилсиланов (легкость окисления) и повышает электрофильность атома кремния; последний эффект ответственен за высокую скорость потенциал-определяющей фрагментации катион-радикалов.

6. ВЗМО арилхалькогенидов построена из я-электронов ароматического кольца и НЭП гетероатома с преобладающей ролью последней что обусловливает образование катион-радикалов со значительно локализованными на гетероатоме спиновой и зарядовой плотностями. Е1/2 коррелируют с элек-трофильными константами заместителей, что связано с большей степенью сопряжения в катион-радикале по сравнению с исходной молекулой.

7. С помощью данных спектрофотометрии КПЗ арилхалькогенидов с ТЦЭ проведено разделение эффективных реакционных констант р„,к на простые составляющие, р* и р, характеризующие чувствительность параметров переноса электрона и потенциал-определяющей стадии к замещению. Доказано отсутствие вклада адсорбционной составляющей в полученные реакционные константы. Уменьшение величин реакционных констант в рассмотренном ряду связано с уменьшением роли передачи электронных эффектов через кольцо при увеличении доли в-электронов гетероатома в формировании ВЗМО.

8. Электрохимическая реакционная способность арилалкилселеиидов описывается двухпараметровой моделью, учитывающей индуктивный и сте-

рический эффекты алкильной группы с преобладанием стерического; анодное поведение бензилсиланов подчиняется трехпараметровой модели, учитывающей индуктивный и стерический эффекты алкильных групп, связанных с кремнием, и мезомерный эффект заместителя в ароматическом кольце. В последнем случае ароматическое кольцо в большей мере является реакционным центром переноса электрона и не может рассматриваться лишь как мостик для передачи электронных эффектов.

9. Диэлементные ароматические соединения окисляются по схеме E+Coîm+C1+E; скорость фрагментации димера повышается с усилением электроно-акцепторных свойств заместителей в кольце. Уменьшение прочности связи диэлеменгного мостика вызывает изменение характера реагирования катион-радикалов со второго (S-S) на первый (S-Te) и далее - на ак-тивационный разрыв (Se-Te).

10. Катодное восстановление хлорсиланов заключается в активационном переносе электрона на о* орбиталь Si-Ci и восстановлении силильного радикала при потенциале образования; для арилхлорсиланов процесс включает малостабильный анион-радикал который может быть стабилизирован образованием ассоциатов с катионом фона. Стабилизация отрицательного заряда, наводимого при переносе электрона на а* орбиталь С-С1 связи хлорметил-триметилсилана, акцепторным а-эффектом силильной группы обусловливает изменение механизма восстановления и появление анион-радикала на координате реакции.

11. Проведены процессы анодного пиридинирования дифенилсульфида; синтеза триарилселенояиевых солей; анодного ацетоксилирования арилал-килселенидов; арилселенирования алкенов с вицинальным введением внешнего нуклеофила (ацетамидной, гидроксильной, трифгорацетильной, бенза-мидной групп); анодного синтеза аллильных производных; анодного синтеза непредельных арилселенидов.

Катодные синтезы кремнийорганических соединений со связями Si-Э (Э - Si, С, H, S, Se): синтезы тио- и селеносиланов; синтезы тио(селено)-ацеталей и силиловых эфиров полутио(селено)кеталей и ацеталей; катодное силилирование и гкдросилилирование фенилацетилена, стирола, тримегил-силилфенилацетилена и циклогексена; показана возможность силилирования циклогексена в катодных и анодных процессах; осуществлен электросинтез циклических карбосиланов; катодный синтез дисилациклобутанов; синтез циклических кремнийсодержащих силоксанов; прямой электросинтез тет-раэтилсилана из элементного кремния.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Электрохимические реакции S, Se, Те-содержащих органических соединений. ХШ. Окисление дифенилсульфида. / Латыпова В.З., Жуйков В.В., Яковлева О.Г., Чичиров A.A., Хусаенов Н.М., Ильясов A.B., Исмаев И.Э. // ЖОХ. - 1984. - Т.54, N.5. - С. 1085-1089.

2. Электрохимические реакции S, Se, Те-содержащих органических соединений Х1У. Окисление и реакционная способность тиоанизола / Латыпова В.З., Жуйков В.В., Чмутова Г.А., Рыдаанский Ю.В., Карган Ю.М. // ЖОХ

- 1984. - Т.54, N.7. - С.1551-1555.

3. О взаимосвязи результатов электрохимического окисления, спектро-фотометрии КПЗ и ФЭС / Латыпова В.З., Жуйков В.В., Чмутова Г.А., Яковлева О.Г., Картин Ю.М. // У1 Всес. Совещ. по КПЗ и ион-радикальным солям. - Черноголовка. - 1984. - С. 195.

4. Электрохимические реакции S, Se, Те-содержащих органических соединений ХУ. Окисление производных селеноанизола / Жуйков В.В., Латыпова В.З., Чмутова Г.А., Картин Ю.М., Лисицын Ю.А. // ЖОХ - 1986. - Т.56, N.9. - С.2050-2052.

5. Электрохимические реакции S, Se, Те-содержащих органических соединений ХУ1. Окисление алкилфенилселенидов в ацетонитриле / Жуйков

B.В., Латыпова В.З., Каргнн Ю.М., Постникова М.Ю., Катаев Е.Г. // ЖОХ -1986. - Т.56, N.4. - С.822-827.

6. Жуйков В.В., Латыпова В.З., Карган Ю.М. Электрохимические реакции S, Se, Те-содержащих органических соединений ХУП. Фенилселениро-вание циклогексена в нуклеофильной среде. // ЖОХ - 1986. - Т.56, №8. -

C.1802-1807.

7. Жуйков В.В., Латыпова В.З. Электрохимическое фенилселенирование непредельных соединений // Новости электрохимии органических седине-ний. XI Всес. Совещ. ПО ЭХОС, - Львов, - 1986. - С.217-218.

8. Zhouikov V.V., Latypova V.Z., Kargin Y.M. Some reactions of electrochemically generated organoelement electrophiles // VI Iut. Conference on organic synthesis, abstr. - Moscow. - 1988. - P.201.

9. Жуйков B.B., Латыпова B.3., Каргин Ю.М. Олефины в анодных реакциях сера и селенорганических соединений // Всес. Конф. по химии непредельных соединений - Казань. - 1986. - Т.1. - С.27; там же, С.36.

10. Двойственная реакционная способность циклических и ациклических алкиларилселеиидов / Жуйков В.В., Латыпова В.З., Постникова М.Ю., Картин Ю.М. // Новости электрохимии органических соединений XI Всес. Совещ. по ЭХОС. - Львов. - 1986. - С.78-79.

11. Анодное окисление дифенилсульфида и дифенилселенида в ацетонитриле / Жуйков В.В., Латыпова В.З., Яковлева О.Г., Каргин Ю.М.// Новости электрохимии органических соединений XI Всес. Совещ. по ЭХОС. - Львов.

- 1986. - С. 218-220.

12. Жуйков В.В., Латыпова В.З., Каргин Ю.М. Способ получения солей N-(п-тиофенил)фениллиридиния и пиколиния // АС СССР N° 1351926 от 24.02.86

13. АС СССР № 1363766 от 31.01.86; АС СССР № 1443368 от 06.03.87; АС СССР № 1614436 от 25.01.89. Способ получения М-(ацетамидо)циклогексана / Жуйков В.В., Латыпова В.З., Картин Ю.М.

14. Жуйков В.В., Латыпова В.З., Картин Ю.М. Электрохимические реакции S, Se, Те-содержащих органических соединений ХУШ. Фенилселениро-вание циклогексена в ненуклеофильной среде // ЖОХ - 1987. - Т.57, Ks2. -С.361-363.

15. Электрохимические реакции S, Se, Те-содержащих органических соединений XIX. Окисление циклических алкилфенилселенидов / Жуйков В.В., Латыпова В.З., Постникова М.Ю., Картин Ю.М. // ЖОХ - 1987. - Т.57,

№3. - C.609-6J1.

16. Jouikov V., Latypova V. The anodic allylic substitution of cyclohexene involving organoselenium species // Ist Internat. Conf on Heteroatom chemistry,

- Kobe, Japan, - 1987. - P. 179; ibid. P.269.

17. Анодное фенилселенирование несимметричных олефинов / Жуйков

B.В., Латыпова В.З., Берестовицкая В.М., Каргин Ю.М. // ЖОрХ - 1987. -Т.23, №8. - С. 1696-1698.

18. Электрохимическое восстановление тетраметилдихлордисилоксана / Жуйков В.В., Латыпова В.З., Григорьева Л.А., Лебедев Е.П., Бабурина В.А. // IX Всес. Совещ. по поляргорафии - Усть-Каменогорск, - 1987. - С.140-141.

19. АС СССР N° 1456431 от 24.02.87. Способ получения селенохромона / Жуйков В.В., Латыпова В.З., Каргин Ю.М., Постникова М.Ю.

20. АС СССР № 1456430 от 24.02.87. Способ получения 4Н-1-селено-хромена / Жуйков В.В., Латыпова В.З., Каргин Ю.М., Постникова М.Ю.

21. Жуйков В.В., Латыпова В.З., Каргин Ю.М. Особенности анодного се-ленофенилирования циклогексена // Докл. АН СССР, - 1987. Т.297, №1. -

C.100-101.

22. Жуйков В.В., Латыпова В.З., Каргин Ю.М. Электрохимические реакции S, Se, Те-содержащих органических соединений XX. Необычное реагирование катион-радикалов 1-фенилселено-2-ацетамидоциклогексана // ЖОХ

- 1988. - Т.58, №1. - С.50-53.

23. АС СССР № N 1564986 от 06.06.88. Перхлорат 4-(К-пиридил)дифе-нилсульфида, обладающий фунгицидными свойствами / Жуйков В.В., Латыпова В.З., Каргин Ю.М., Томилов А.П., Андреева Е.И., Савченко В.И Минаева Л.А., Патуткина Л.И.

24. АС СССР № 1633790 от 18.09.89. Способ получения трихлорфенил-тиосилана / Жуйков В.В., Григорьева Л.А., Латыпова В.З., Каргин Ю.М.

25. АС СССР № 1556081 от 8.12.89. Способ получения циклогексилтри-хлорсилана / Жуйков В.В., Григорьева Л.А., Латыпова В.З., Каргин Ю.М.

26. АС СССР № 1550896, от 15.11.89.Способ получения триметилцикло-гексилсилана / Жуйков В.В., Григорьева Л.А., Латыпова В.З., Каргин Ю.М.

27. Нуклеофильное замещение в электросинтезе кремнийорганических соединений / Жуйков В.В., Григорьева Л.А., Латыпова В.З., Каргин Ю.М.,

Лебедев Е.П., Бабурина В.А. // Химия и практическое применение крем-нийорганических соединений - Ленинград: Наука. - 1988. - С.24-25.

28. Электрохимический синтез органических соединений со связями Si-Э (Э - Si, Н, N, О, С, S, Se) / Жуйков В.В., Григорьева Л.А., Латыпова В.З., Лебедев Е.П., Бабурина В.А,, Яковлева О.Г. // УП Всес, Конф. по электрохимии, - Черновцы,- 1988. - Т.З. - С.179.

29. Электрохимические реакции S, Se, Те-содержащих органических соединений XXI. Первичные стадии окисления диэлементных соединений / Латыпова В.З., Чичиров А .А., Жуйков В.В., Устюгова И.А., Винокурова Р.И., Карпш Ю.М. // ЖОХ - 1989. - Т.59, №6. - С.1344-1348.

30. Электрохимические реакции S, Se, Те-содержащих органических соединений ХХП. Механизм анодной функционализации олефинов / Жуйков В.В., Латыпова В.З., Постникова М.Ю., Каргин Ю.М. // ЖОХ - 1989. - Т.59, №6. - С.1348-1351.

31. Жуйков В.В., Латыпова В.З., Каргин Ю.М. Электрохимические реакции S, Se, Те-содержащих органических соединений ХХШ. Механизм окисления гомо- и гетеродиэлементных соедиений в ацетонититриле // ЖОХ -1990. - Т.60, №12. - С.2759-2763.

32. Адсорбционная составляющая электрохимических реакционных констант / Жуйков В.В., Латыпова В.З., Яковлева О.Г., Каргин Ю.М. // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах, - Тарту, ТГУ. - 1988. - С.32-234.

33. Jouikov V., Fattahova D., Latypova V. Electrochemical oxidation of aromatic selenium ethers // The 40th Meeting of ISE, Kyoto, Japan, - 1989. - P. 09Q, 64.

34. The mechanism of electroreduction of some organosilicon compounds / Jouikov V., Grigorieva L., Latypova V., Lebedev E„ Baburina V. // 32nd IUPAC Congress, Stockholm, Sweden, - 1989. - P. 166.

35. Электрохимический синтез силилселенидов / Жуйков В.В., Латыпова В.З., Григорьева Л.А., Лебедев Е.Г1., Бабурина В.А. // Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений, - Иркутск. - 1989. - С.23.

36. Электрохимические реакции элементооргзнических соединений / Каргин Ю.М., Жуйков В.В., Будникова Ю.Г., Фаттахова Д.С. // Электрохимия, -1992. - Т.28, №4. - С.615-628.

37. Жуйков В.В., Фаттахова Д.С., Карпш Ю.М. Электрохимический синтез фенил-4-ацетамидо(2,3)циклогексилсульфида // 18 Конф. по химии и технологии органических соединений серы, - Казань, - 1992. - С.152-153.

38. Jouikov V. The anodic reactivity of alkylarylselenides // J. Electroanal. Chem. - 1995. - V.398. - P.459-464.

39. Жуйков B.B., Каргин Ю.М. Реакционная способность катион-радикалов органических производных двухкоординированных халькогенидов // XII Всес. Конф. по электрохимии органических соединений, Караганда -1990. - С.169-171.

40. Jouikov V.( Fattahova D. Functionalization of carbonyl compounds with the intermediacy of electrogenerated selenosilanes. // Vth ISE conference on organic electrochemistry, Japan, Osaka, - 1993. - C.13.

41. Jouikov V., Ivkov V., Fattahova D. Anodic acetoxylation of arylselenides. // Tetrahedron Lett. - 1993. - V.34, N38. - P.6045-6048.

42. Jouikov V., Fattahova D. Eléctrosynthèse à partir de composés organiques conténant du silicium // Journées d'Eléctrochimie de Grenoble, France - 1993. -P.CA6.36.

43. Жуйков B.B., Фаггахова Д.С., Аввакумова E.B. Гомогенное восстановление хлорсиланов // Всеросс. Конф. по электрохимии органических соединений (ЭХОС-94) - Тамбов, - 1994. - С.15-16.

44. Электросинтез тио(селено)адеталей и триметилсилиловых эфиров по-лутио (селено)ацеталей / Жуйков В.В., Фаггахова Д.С., Ивков В.В., Каргин Ю.М. // Электрохимия, 1996. - Т.32, N2. - С.297-301.

45. Жуйков В.В. Методические разработки по компьтеризации в органической электрохимии. - Казань, КГУ. - 1994. - 36 с.

46. Жуйков В.В. Электрохимическая реакционная способность кремнийор-ганических соединений // Первый Кремнийорагнический Микросимпозиум - Москва, ГНИИХТЭОС - 1994. - С.2.

47. Jouikov V. Electrochemical reactivity of selenium and silicon organic compounds // Internat. Symp. on Electroorganic Synthesis Kurashikhi, Japan, PI-28 - 1994. - P. 132.

48. Jouikov V., Postnikova M. Effect of concentration on oxidation potentials of alkylarylselenides // Electrochim. Acta, - 1995. - V.40, N.7. - P.803-807.

49. Жуйков В.В., Каргин Ю.М. Электросинтез тетраэтилсилана из элементного кремния // Изв. АН, сер. хим., - 1995. - Т.2. - С.388-389.

50. Jouikov V.V., Grigorieva L.A. Electrochemically induced silylation of unsaturated compounds. // Electrochim. Acta, - 1996. - V.41, N3. - P.469-470.

51. Jouikov V.V., Krasnov V.A. Electrochemical synthesis of cyclic carbosilanes. //J. Organomet. Chem., 498, 213-219 - 1995. - V.498. - 213-219.

52. Jouikov V.V., Ivkov V.V. Field-effect in the anodic reactivity of alkylarylselenides // Electrochim. Acta, - 1995. - V.40. - P.35-41.

53. Jouikov V., Grigorieva L.A. Competitive electrochemical thio- and selenenylation of chlorosilanes // Electrochim. Acta, - 1996. - V.41. - 2489-2491.

54. Jouikov V., Salaheev G.M. Electrochemical silylation of phenylacetylene // Electrochim. Acta, - 1996. - V.41.-2623-2629.

55. Жуйков В.В. Электрохимические реакции кремнийоргаиических соединений // Успехи химии - 1996.

56. Жуйков В.В. Электроокисление бензилсиланов // ЖОХ - 1996.

57. Жуйков В.В. Перенос электрона при электроокислении тетраорганоди-силанов // ЖОХ -1996.