Реакционная способность катион-радикалов арилселенидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГО од

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ФАТТАХОВА ДИНА САИТГАРЕЕЬНА

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАТИОН-РАДИКАЛОВ АРИЛСЕЛЕНИДОВ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандид ата химических наук

Казань 1993

Работа выполнена п лаборатории электрохимии ИОФХ имени А.ЕАр-буэова КНЦ РАН и на кафедре физической химии Казансхого ордена Лешша V. ордена Трудового Красного Знамени государствсшгаго университета имени

В.ИЛешша

Научные руководители доктор химических наук,

профессор Ю. М. Карган кандидат химических наук, доцент В. В. Жуйков

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Г.К.Будников доктор химических наук, профессор ЯАЛевин

Ведущая организация Институт электрохимии РАН,

(г.Москва)

Зашита диссертации состоится О <р&грС)АЯ 1994 г. в ' 1 часов на заседании специализированного совета К 063. 37. 01 в Казанском ордена Трудового Красного Знамени государственном технологическом университете им. С.М.Кирова по адресу: 420015, г.Казанъ, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться п библиотеке Казанского государственного технологаческого университета им. С. М. Кирова

а9 ¿«е.

Автореферат разослан с/ пу ¡ууд г Ученый секретарь специализированного

совета кандидат химических наук, л о I! е г г г,—- ^ А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

' Актуальность и иель работы. Изучение селенорганнческих соединений, все расширяющееся за последние годы, и разработка новых методов их синтеза обусловлены большой практической ценностью этих соединений и постоянным расширением областей применения. Постоянно растущий интерес к их химии нашел отражение в многочисленных работах, 1< которых рассматриваются современные методы исследования и синтеза этого класса соединений. Все шире развиваются электрохимические методы синтеза как самих селенорганнческих соединений, так и функционали-зации в мягких условиях органических соединений с использованием се-ленсодержаших иптермедиатов.

Это обстоятельство, а также бо„1ыпая практическая ценность создаваемых на основе механизмов анодных реакций новых методов синтеза селенорганнческих соединений делают весьма актуальным исследование реакций электрохимического окисления селеисодержащих соединений, свойств и химических превращений электрохимически генерируемых иптермедиатов.

В связи с этим данная работа посвящена систематическому изучению процесса электрохимического окисления арилселенидов - одного из наиболее широко используемых классов селенорганнческих соединений с целью выявления закономерностей их реагирования в отдельных стадиях, поиска взаимосвязи химического строения и реакционной способности, получения информации о взаимодействии гетероатома с соседними группами и его влиянии на направление реакций первичных интермедиатов.

Для возможности изучения влияния различных внутримолекулярных взаимодействий на реакционную способность кагион-радикалов - первичных интермедиатов окисления арилселенидов были выбраны и синтезированы селениды ароматического ряда с широким варьированием радикалов при гетероатоме. Для уменьшения числа побочных реакций в растворе.выбрана яепуклеофильная среда. Использован комплекс физико-химических и химических методов и методы идентификации (ПК, ПМР спектроскопия, хроматография).

Научная новизна работы. На основе нового экспериментального материала по систематическому исследованию процессов электрохимического окисления органических ееленоэфиров проведено обобщение сведений по алектроокислению грилселенидов. Впервые экспериментально показано образование катион-радикалов ряда арилселенидов с различными фук-диопальпыми заместителями, вскрыты причипы, определяющие пути их стабилизации и дестабилизации ¡выявлены и обобщены закономерности реагирования интермедиатов в зависимости от химического строения моле

кул и внутримолекулярных электронных взаимодействий.

Осуществлены процессы катодного синтеза тио- и селеносиланов, а также тио(селено) кеталей и ацеталей, природа которых зависит от условий проведения электролиза. Показаны причины, определяющие характер образования конечных продуктов этих процессов.

представления о механизмах анодных реакций, электрохимической реакционной способности и двойственном реагировании органических селени-цов, природе и электрохимической реакционной способности анодно генерируемых алектрофильных частиц и сносит вклад в химию элементорга-нических соединений. Найденные закономерности реагирования последних в зависимости от химического строения ценны как в теоретическом отношении, так и для создания научных основ электросинтеза селенорга-нических соединений. Методические разработки по созданию системы для приготовления суперсухих растворов для вольтамиерных исследований легко гидролиэующихся и окисляющихся соединений без доступа влаги и кислорода воздуха найдут применение в исследовательской практике. Результаты работы могут быть полезны для дальнейших исследований как п Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова, так и в Казанском государственном университете, Институте органической химии РАН (г.Москва), Казанском государственном технологическом университете, ГНИИХТЭОС (г.Москва), они могут быть использованы при чтении соответствующих курсов студентам химических специальностей. Часть результатов работы используется в лекционных курсах "Электрохимия органических соединений" для студентов химического факультета Казанского государственного университета.

Апробация работы. По материалам работы имеются публикации в центральной печати, список которых приведен в конце автореферата. Результаты работы обсуждались на итоговой научной конференции КГУ (Казань, 1992), 18 конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992), конференции по электрохимии в Гренобле (Гренобль, 1993).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 86 страницах компьютерной верстки, включает 11 рисунков,'10 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (116 наименований ).

Первая глава посвящена обзору литературы по электрохимическому окислению и электронному строению различных классов элементорга-нических соединений \/1Б группы.

В следующей главе (раздел 3) сформулирована постановка задачи и представлены методики и условия проведения эксперимента, здесь же

приведены методические разработки;

Основное содержание работы изложено в последующей главе (раздел 4).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Электрохимическое окисление карбоэамешенных арилселенидов Для проверки предположения о том, что трансаннулярный эффект может изменять характер последующего реагирования катион-радикалов алкилфенилселенидов, снижая зарядовую плотность на гетероатоме и делая предпочтительными орбитально-контролируемые реакции - реакции второго порядка, было изучено электрохимическое поведение различных алкилфенилселенидов с функциональными заместителями, несущими але-ктронодонорный центр, способный взаимодействовать с катиопным центром в катиоп-радикалах алкилфенилселенидов с образованием шести, пяти- и четырехчленных пространственных незамкнутых циклов, различающихся числом атомов, отделяющих атом кислорода карбонильной группы от атома селена.

1.1. 2-Метилселенобензойкая кислота. Метиловый эфир 2-метил-се-ленобензойной кислоты. З-Феннлселенопропановая кислота БоМо -""ч БсМо ■ \

о

.1.0

снг снг

----- -- ' " с

'ОН -ом» нос

1 2 3

Анодное окисление арилалкилселенидов 1-3, содержащих карбонильный кислород карбоксильной либо сложидафнрной группы, непосредственно не связанной с гетероатомом, происходит н ацетовитрнле на платиновом ВДЭ в одну волну, ток которой имеет диффузионную природу и отвечает переносу примерно одною электрона.

С помощью коммутаторного варианта волътамперометрии на ВДЭ зафиксированы первичные катион-радикалы но току их восстановления. Наличие катодного сигнала на коммутированных кривых, а также угловой наклон волн, близкий к 60 мВ, доказывают обратимость переноса электрона. Наклон зависимости £1/2 от скорости вращения электрода для всех соединений равен 20 мВ, что говорит о втором порядке потенциалопреде-лягащей реакции катион-радикалов.

Полученные электрохимические характеристики позволяют предположить, что окисление изученных соединений в АН происходит по ЕС механизму, приводящему к электрохимически неактивным при данном потенциале соединениям. Такое поведение нехарактерно для арилалкилселе-

нидов, которые окисляются по ЕСЕ механизму с образованием коротко-живущих катион-радикалов, реагирующих в реакциях первого порядка -фрагментации по наиболее слабой связи, приближенной к гетероатому.

Таблица 1

Характеристики электроокисления соединений (1-3) на платиновом ВДЭв АН на фоне ЕДОВЕ*

Е,дтВ " дЩ 1&Г

Г^8**» 820 1.0 66 20

1030 1.0 70 20

~ЛСООМв

РКЛСН.СЦСООН 1000 13 70 20

Изменение порядка реагирования катион-радикалов соединений (1-3) обусловлено трансаннулярным электростатическим взаимодействием в катион-радикалах этих соединений, где возможно пространственное сближение положительно заряженного атома селена и карбоксильного либо сложноэфирного кислорода с образованием устойчивого незамкнутого пятичленного цикла и компенсация жесткого заряда на гетероатоме.

Наиболее характерными реакциями второго порядка являются диме-ризация и диспропорционирование. Для кислоты (3), ток окисления которой отвечает переносу 1.3 электрона, наиболее предпочтительна схема ди-спропорционирования, так как она объясняет завышение одноэлектронно-го уровня тока вследствие высвобождения в результате реакции исходной молекулы, окисляющейся при том же потенциале. Для соединений (1) и (2) схема диспропорционирования не согласуется с одноэлектронным уровнем волн их окисления. Для них вероятна димеризация с образованием селенониевого дикатиона, стабилизированного за счет трансаннулярного взаимодействия. Обе гипотетические структуры, образующиеся по реакции катион-радикалов, являются, по-видимому, неустойчивыми и вступают далее в электрохимически неидентифицируемые гомогенные реакции.

1,2. 1-Фекилселено-2-ацетамидогекс(гепт)ан.

В молекулах соединений (4) и (5) содержится ацетамидная группа, карбонильный кислород которой имеет возможность пространственного сближения с гетероатомом с образованием шестичленного незамкнутого

PhSe^ . PfiSe

M^NH (СНЬСН, M*¿NH (СЩ.СИ,

O O

4 5

Анодное окисление соединений (4) и (5) в АН на платиновом ВДЭ протекает в две волны. Ток первой волны имеет диффузионную природу и отвечает переносу 1.3 электронов. Вторая волна, плохо воспроизводимая по величине предельного тока, соответствует переносу до .0.3 электронов. На коммутированных кривых при потенциалах первой волны наблюдается сигнал восстановления короткоживущих катион-радикалов, окисляющихся при потенциалах второй волны. Наклон зависимости AEt/2-Alg <в, равный 20 мВ, свидетельствует о втором порядке погенциалопределяющей реакции. Этой реакцией является диспропорционировапие катиок-радика-лов, так как в результате образуются дополнительные количества исходного соединения, завышающие одноэлсктронный уровень тока.

Таблица 2.

Электрохимические характеристики окисления соединений (4) и (5) па платиновом ВДЭ па фойе 0.1 М EUNBIm

Ei/глв

ДЕ112 ¿Ещ

¿IB(V1-D bti w

М^МН ! <СЦ,)>СН, 3» 1.3 80 19

О

РЬЭв

Мв^МН (СЦ),СН, 810 12 во 20 О_

' Окисление соединений (4) и (5), так же, как и расмотренных выше соединений (1-3), протекает по необычному для арилалкилселенидов механизму - с образованием после переноса электрона катион-радикалов, . взаимодействующих в реакции Еторого порядка (ЕС процесс). Такое реагирование также является следствием трансанпулярного взаимодействия карбонильного кислорода, несущего частичный отрицательный заряд, с положительно заряженным гетероатомом. Это взаимодействие, понижая жесткость реакционного центра катион-радикалов, делает возможным протекание орбитально-ковтролируемой реакции диспропорционироваиия. Энергия катион-радикала, стабилизированного за счет трансаннулярного взаимодействия, недостаточно высока для непосредственного разрыва связи или взаимодействия с иуклеофилом, и диспронорционирование приьо-

дит к образованию дикатионных частиц с более высокой энергией, способных к дальнейшим взаимодействиям с образованием стабильных продуктов.

1.3. Этиловый офир 2-фенилселеноуксусной кислоты

Для подтверждения того, что причиной смены контроля потенциа-лопределяющей реакции катион-радикалов рассмотренных выше соединений является именно трансаннулярное взаимодействие, а не иные специфические особенности заместителей, было изучено электрохимическое поведение гомолога З-фенялселенопропановой кислоты - этилового эфира 2-феяилселеноуксусной кислоты (7), в котором также имеется не связанная непосредственно с гетерсатомом сложноэфирная группа, но пространственное сближение карбонильного кислорода с реакционным центром затруднено.

При окислении соединения (7) п АН наблюдается едпа полна, предельный ток которой контролируется диффузией и отвечает переносу двух электронов на молекулу. Ухловой наклон волны, близкий к 60 мВ, и наличие катодного сигнала на коммутированных кривых говорят об обратимом Переносе электрона с образованием катион-радикалов, реагирующих в потеициалопределяющих реакциях первого порядка. Таким образом, окисление (7), в котором нет трансаннулярного взаимодействия с реакционным центром/протекает по ЕСЕ механизму, подобно большинству изученных ранее арилалкилселенидов, с зарядово-коптролируемой фрагментацией первичных катион-радикалов. Судя по отсутствию дифенилди-селенида среди продуктов препаративного окисления, катион-радикалы соединения (7) фрагментируют по связи С-Н, так как протон при а -углеродном атоме оказывается еще более кислым, чем в алкилфенилселени-дах, из-за соседства с о-акцепторной сложноэфкрной группой.

PhSeCHCOOE» - в— [ ]*''*«► PhSe=CHCOOEt PhSe-CHCOOEt-»- —

1.4. Дибензилдиселенид. 4,4-Диселенодибутановая кислота

Для качественной оценки величины трансаннулярного эффекта было исследовано также электроокисление алифатического диселенида, способного к подобному взаимодействию. С этой целью была синтезирована 4,4 -диселенодибутановая кислота (8), структура которой допускает пространственное сближение кислорода карбоксильной группы с атомом селена. В качестве модельного алифатического диселенида, где невозможны трансаннулярные взаимодействия, был выбран дибензилдиссленид (9) (HCOC(CH2bSe)2 (8) (PhCteSeh (9) При окислении соединений (8) и (9) в АН наблюдается одна вол-

на, предельный ток которой имеет диффузионную природу и отвечает переносу

двух электронов. Угловой наклон волн окисления соединений (8) и (9) около 120 мВ;катион-радикалы коммутаторным методом не зафиксированы

Таблица 3.

Электрохимические характеристики окисления соединений (8) - ^9) в АН на платиновом ВДЭ на фоне 0.1 М Е(мЫВ1м

Е)/2.ППВ п й(д(И-0 ЙЕ1/2 Т/дм

875 2.0 120 »30

(PhCH.Se). 910 2.0 130 »30

Результаты олектроокисления соединений (8) и (9) показывают,, что окисление 1,4 -диселенодибутановой кислоты, для которой возможно трансаннуляриос взаимодействие карбонильной группы и положительно заряженного атома селена, происходит по активационному механизму, аналогично днбензилдиселениду. При переносе первого электрона рвется связь Зе-Бе с образованием катиона ЕУ5е+ и радикала ЯЯе-, который окисляется при том же потенциале, завышая уровень тока до двухэлектрон-него.

Двойственность проявления эффекта поля при электроокислении (8) - снижение жесткости реакционного центра в предполагаемом катион-радикале и, с другой стороны, облегчение его фрагментации за счет большей стабилизации селен сцентрированных катионов, приводит к тому, что поведение 4,4-диселенодибутановой кислоты практически ничем не отличается от поведения цибензилдиселенида, где траясаннуляоные эффекты отсутствуют. Таким образом, в обоих случаях электроокисление происходит предположительно с активационным разрывом диэлементного мостика.

1.5. Мезитилметнлселенид

Оценка возможности понижения жесткости катион-радикалов ари-лалкилселенидов за счет электронодонорных заместителей в бензольном кольце была сделана на примере мезитилметилселенида (10).

При окислении соединения (10) на платиновом ВДЭ наблюдается одна волна,, отвечающая переносу двух электронов на молекулу и имеющая диффузионную природу. На коммутированных кривых обнаружен ток восстановления,промежуточных катион-радикалов, имещий вид волны со спадом при более анодных потенциалах. Неизменность нри этом анод- 9 -

ного тока I сворит о скрытом предельном токе а этой области потенциалов.

Зависимость Е1/2 о с наклоном 30 мВ указывает на потеныиэлоп-ределяющую химическую реакцию первого порядка 110 веществу.

Метилмезитнлселенид окисляется подобно селеноанизолу по ЕСЕ-мехаиизму с отрывом первог о электрона с ВЗМО и образованием неустойчивых катион-радикалов, стабилизирующихся в быстрой потенциалопре-деляющей реакции первого порядка, в данном случае депротонирования

Ток окисления (10) состоит из одноэлектронных токов окисления деполяризатора и промежуточного радикала. При достижении более анодных потениалов, где возможно окнсление катион-радикалов, убыль тока окисления радикала восполняется током окисления катион-радикалов, так что общий уровень тока остается по-прежнему двухэлектронным.

Окисление метилмезитилселенида идет по следующей схеме:

Таким образом, введение трех электронодонорных заместителей н бензольное кольцо с целью снижения жесткости катион-радикалон арнла-лкилселенидов не приводит к изменению характера их последую1Цего реагирования. В данном случае следует учитывать еше и сферический фактор: между вицинальньми метальной и ссленометилмюй группами возникает отталкивание, что вызывает поворот селеномстильного фрагмента относительно плоскости кольца и выводит неподсленкую пару селена из и без того невысокого сопряжения с я-системой ароматического фрагмента.

2. Окисление ссленидов с крюпшйсодержащимн заместителями

2.1. а-Триметилсилилселеноанизол

На вольтамперох-раммах окисления РЬБеСШБ^Мез (12) - кремннйор-ганического аналога изученных ранее алкилфенилселенидов наблюдается одна волна, предельный гок которой имеет диффузионный характер и соответствует переносу одного электрона па молекулу Ток окисления катион-радикалов, зафиксированный на коммутированных кривых, и величина углового наклона волны, характерная для обратимых процесов, доказывают обратимость переноса электрона. Наклон зависимости потенциала полуволны от скорости вращения электрода, равный 30 мВ, свидетельствует о первом порядке химической реакции, следующей за переносом электрона.

Ме

Мо

Ме

Потенциал полуволны различается для разных фоновых электролитов: на фоне Et4NBF4 он равен в среднем 890 мВ, на фоне UCIO4 он ниже и равен 850 мВ. Такое различие может быть вызвано как различной величиной адсорбционной составляющей потенциала, разной для разных фонов, так и различной степенью стабилизации катион-радикалов исследуемого соединения при их донор но-акцепторном взаимодействии с различными по размерам и жесткости анионами фонового электролита.

Таблица 4

Электрохимические характеристики окисления PhSeCfbSiMei в АН на платиновом ВДЭ в присутствии различных фоновых электролитов

Фоновый Hi/2, мЗ tg ß, мВ п ДЕ1/2/Alg о электролит

EtiNUFi 890 60±3 1.2 30+3

ЫСЮ4 850 60±3 1.2 30±3

Электролиз РЬ8еСН231Мез, идет с потреблением 1 г / моль электричества^ результате электролиза с количественным выходом образуется РЬгЗеа. Отсутствие волны окисления РЬгЗег на вольтамперограммах (12) свидетельствует о том, что его образование является результатом достаточно медленных химических реакций, не успевающих завершиться за время ноллризации ВДЭ и протекающих за время проведения электролиза.

Характеристики окислення соединения (12) и результаты ЭКП позволяют предположить схему процесса, включающую образование катион-радикала и сто потенциал определяющую фрагментацию по связи 5е-С.

Потенциал окисления соединения (12) несколько ниже (50 мВ) потенциала окисления углеродного аналога - РЬБеСНгСНз и всех последующих алкилфенилселенидов. Так как окисление (12) происходит по той же схеме, что и других алкилфенилселенидов, можно ожидать, что потенциал его окисления определяется индуктивными и стерическими свойствами алкилыюго фрагмента, то есть описывается двухпараметровой' моделью электрохимической реакционной способности, как в случае алкилфенилселенидов:

Е - 0.073Е, - 0.26оЛ + 0.92

Потенциал окисления соединения (1.2), рассчитанный по этому уравнению, намного выше экспериментального (-200 мВ), что говорит о наличии неучтенного фактора, определяющего электрохимическую реакционную способность этого соединения. Так как а-триметилсилилселекоани-зол отличается от других алкилфенилселенидов только наличием атома

кремния, по-видимому, дополнительный сдвиг потенциала обусловлен так называемым р-эффектом - донорным гиперконъюгационным а-п взаимодействием заполненной БЬС-связи с НЭП селена, повышающим анергию ВЗМО молекулы.

Фрагментация катион-радикала соединения (12) идет по связи БеС, а не 51-С, как можно было бы ожидать из результатов окисления а-си-лилалкилфенилсульфидов в нуклеофильных средзх. Это свидетельствует о меньшей степени взаимодействия по (3-эффекту в а-силилселенидах, чем в изологичных сульфидах из-за большей разности орбаталей, что делает атом кремния в а-силилселгнидах менее электрофильным и подверженным нуклеофильным атакам. Окисление РЬБеСН^Мез можно представить следующей схемой: образование катион-радикала, стабилизирующегося в быстрой фрагментации по связи Бе-С с образованием катиона РЬБе4, дающего к результате объемных реакций дифснилдиселенид, и радикала СШБдМез, не окисляющегося яри данных потенциалах из-за взаимодействия с акцепторной триметилсилильной групой, а реагирующего с. образованием димера:

р^нзяивз [ .]* РНвв* + с^$|Мв (МОБЮН)2 ж-

рьб» + Ир -рьзвон ♦ Н*

РЬвеОН -РПвеН + \ РЬЭвС^Н

р!\БоН ♦ РЛЭвОН --

При введении в молекулу апкилфенилселенидов триметилсилильной группы, отделенной от гетероатома одним атомом углерода, не происходит изменения порядка реагирования катион-радикалов, однако происходит заметное понижение потенциала окисления за счет донорного гипер-коньюгационного эффекта а-триметилсилильной группы. Понижение потенциала окисления за счет этого взаимодействия без учета стерического фактора заместителя составляет - 50 мВ;с учетом стерических факторов эта величина значительно возрастает и равняется - 200 мВ.

2.2. Арилселениды, содержащих триметилсилильную группу, непосредственно связанную с гетероатомом

При окислении РЬЗеБхМез (13) в ацетонитриле на платиновом ВДЭ наблюдаются две волны Ток первой волны окисления отвечает переносу п'римерИо одного электрона на молекулу и имеет диффузионную природу. Большой угловой наклон волны р = 160 мВ), отсутствие катодного си-

тала на коммутированных кривых и циклических вольгакпсрограммах при 100 В/с характеризуют необратимость процесса окисления в данных условиях. Зависимость потенциала полуволны от логарифма скорости вращении имеет наклон, плохо воспроизводимый но величине и намного превышающий значения, характерные для обратимого переноса электрона (> 50 мВ/дск). Вторая волна, ток которой также соответствует одноэлект-ронному уровню, идентифицирована как волна окисления РЬгЗег.

Несмочря на акцепторный характер триметилснлильной группы, потенциал окисления РЬБеЗ^Мез оказывается аномально низким по сравнению с углеродными аналогами. Характер электрохимического окисления (13) также отличается от окисления алкилфенилселенидов, зато практически идентичен окислению селенофенола Триметилсилильная группа, таким образом, выступает в этих условиях аналогом протона. Такое ее поведение обусловлено очень большой скоростью нуклеофильной атаки по атому кремния (в качестве нуклеофила может выступать ацетонитрил, характеризующийся высоким доиорным числом). Судя по вольтамперным данным Р = 140 мВ, Д!:1/2/Л1д ш »30 мП, отсутствие катодного сигнала на коммутированных и циклических кривых) окисление (13) протекает необратимо с элиминированием триметилснлильной группы и образованием радикала РЬБе- Образующийся радикал может далее димеризова-ться с образованием дифснилдиселенида либо дооквсляться при тех же потенциалах, давая катион РЬБе4, который, в свою очередь, может гомогенно взаимодействовать с неокислешюй молекулой с образованием того же дифенилдиселенида. Общая стехиометрия как при гетерогенном, так и гомогенном окислении остается неизменной.

-е г к, ГЧи • нип

РЬ8еаМе3-—•• Г ----- РИЗеР^Звз -М^! 1-е

Окисление пара-замещенных аналогов изученного соединения протекает по аналогичному механизму.

Величина потенциала полуволны окисления пара-замещенных селе-носиланов изменяется симбатно электрофилъным константам заместителей. Реакционная константа окисления селеносиланов, отражающая чувст-ттт.мккть ВЗМО к электронодоиорным свойствам заместителей в бензольном кольце, приблизительно равная 0.21 В/ед а*, имеет значение, близкое к значению реакционной константы окисления пара-замещенных се-ленопнилолов (рлг.чесчз = 0.24 В/ед ст+), что говорит о близости эффектов, ответственных за сдвиг потенциала окисления этих соединений от станда-

ртвого в обоих класах соединений. Близость реакционных констант окисления ар ил сел вносиланов и арилалкилселеиидов также свидетельствует в пользу образования катион-радикалов при окислении селевосалаиов;в случае активацнонного переноса электрона реакционная константа менее чувствительна к замещению в бензольном кольце.

Таблица 5

Электрохимические характеристики окисления селено-и тиосиланов на платиновом ВДЭ в ацетонитрияе на фоне ЕиЫВР<

I волна II волна '

Е|/2, п АЕх/г/М&о, Е»/2, п

мВ мВ мВ мВ мВ

РЬБеБ'Мез 520 0.9 160 »30 1100 1.1 100

р-С1СбН4 ЗеБНИез 560 0.8 150 »30 ИЗО 1.2 90

р-МеСвШ БеЗ^Мез 470 0.8 140 »30 1000 1.0 110

РЬ551Мез 750 1.0 120 »30 1150 1.2 100

Потенциал окисления триметилсилилфенилсульфида вьппе потен-, циала трзметилсилилфенилселеиида, но все же значительно ниже потенциалов окисления алкилфенилсульфидов (около 1.2 В), что не соответствует изменению потенциалов ионизации этих соединений, измеренных в газовой фазе. Такое несоответствие электрохимических потенциалов и потенциалов ионизации объясняется, как и в случае селеносиланов, высокой скоростью разрыва связи, следующего за переносом электрона и смещающего потенциал окисления в более катодную сторону от равновесного.

3. Прикладные аспекты. Электросинтез тио- и селеносиланов и фу-пкционализация карбонильных соединений на их основе 3.1. Электросинтез тио- и селеносиланов

Тио- и селеносиланы, электрохимическое поведение которых было рассмотрено выше, представляют собой интересный класс соединений, довольно широко использующийся в настоящее время в органических синтезах для фупкциопализащш в мягких условиях различных, в частности, кислородсодержащих органических соединений.

В литературе описано несколько методов получения тио(селено)си-ланов;часть из них основана на генерации различными способами тио-лят(селеполят)-анионов, взаимодействующих с хлорсиланами с налаживанием связи 3(5е)-5ь В электрохимическом варианте гнолят{селеяо-лят)анионы могут быть легко получены при катодном восстановлении дисульфидов и диселенидов.

Электровосстановление дифенилдисульфида в присутствии триме-тилхлорсилана в тетрагидрофуране при потенциале восстановления дифенил дисульфида (-1.1 В отн. Ag/0.1M А{$«10з) в диафрагменной ячейке приводит к образованию феиилтиотриметилсилана; побочным продуктом процесса является тиофенол, образующийся при протонировании фенил-тиолят-аниона и при гидролизе выделяемого феиилтиотриметилсилана. Соответствующие тио(селено)силаны получаются при восстановлении в аналогичных условиях других дисульфидов и диселенидов.

Таблица 6

Выходы тио(селено)силанов 1?Э8!Мез при электрохимическом восстановлении диэлементных соединений в присутствии С151Мез

Возможно также проведение подобных синтезов в бездиафрагмен-ной ячейке с растворимым анодом. Электровосстановление диэлементных соединений в бездиафрагменной ячейке с А1 или М^ анодом на фоне ЕЬ)ЫС1 или ВЦ4ЫС1 в списанных выше условиях также приводит к тис(се-лено)силанам; убыль массы анода соответствует пропущенному количеству электричества.

Электрохимический вариант синтеза тио(селено)сйланов позволяет получать их в .мягких условиях из дисульфидов и диселенидов реаген- . тов, более удобных в работе по сравнению с традиционно используемыми меркаптанами и тиофенолом.

3.1. Функционалнзация карбонильных соединений электрохимически генерированными тио(селено)снланамн

Образование тио(селено)силанов при взаимодействии электргенери-

КЭ О, Р/мсшь Вв, %

Ей

РгБ

БиБ

Ок15

РЬБ

РЬ5е

2.5 2.1 2.3 2.3 2.2 2.3

60 60 70 75 80 85

рованныхтиолят(селеволят)-аннонов с хлорсиланами делает возможным вовлечение их в дальнейшие реакция функционализации без предварительного выделения, в одностадийном синтезе. Электровосстановление дисульфидов и диселенидов в присутствии карбонильного соединения и хлор-силана идет во всех случаях с потреблением 2 Р/ноль электричества, однако природа продуктов зависит от условий электролиза.

1. Ячейка с разделенными анодным и катодным пространствами При восстановлении 1 экв двалеметного соединения и 2 экв кетсна или альдегида и избытка триметилхлорсилана в ацетонитриле на фоне ЕиЫВР* в качестве основного продукта образуется триметилсилилполути-океталь (ацеталь) по следующей схеме:

1

*2•

М«вЖ1

—

|+ Н+ РЬЗН

рпв&ме-.

Оо.ив"

-сг

1 1

-сг

2. При проведении электролиза в неразделенной ячейке с растворимым анодом на фоне ЕЫ^С! в качестве основного продукта образуются полные тно(селено) кетали и ацетали. Процесс в бездиафрагменой ячейке отличается от электросинтеза в ячейке с разделением анодного и катодного пространств только наличием образующегося при растворении анода хлористого алюминия, являющегося кислотой Льюиса.

Мо$Ю

+ 2»

на

-оХЗ

ог

Кэтализатор

яэамвз ^

-(щ&уэ

— ЯЭ"

У

"¿о

• ЮЭМвз -

■ ) Днафрагмевиаи ячейка

;- (М%а)Р * -Зв '

А1

-А1С1,

При использовании в бездиафрагменном процессе Mg анода природа и иыходы продуктов не меняются.

выводы

1. Комплексом сольтамперометрических методов изучено электроо-кисленйе арнлееленидов с кислород и кремнийсодержащими заместителя ми. способными к специфическим взаимодействиям с гетероатомом.

2.При электрохимическом окислении аридалкилселенидов с некоторыми функциональными заместителями (карбоксильным, сложноэфир-нми, ацетамидным, триметилсилильным), непосредственно не связанным с гетероатомом, впервые зарегистрированы сигналы восстановления катио-нрадикалов, последующее реашрование которых определяется природой химических связей и электронными взаимодействиями в молекулах арилалкилселенидов .

3. Эффект поля карбонильной группы, отделенной от реакционного центра (атома селена) пяти и шестичленным пространственным циклом, достаточен для снижения жесткости реакционного центра и изменения контроля ногенциааопределяющей реакции катион-радикалов с зарядового па орбитальный.

Эффект поля в алифатических диселепидах недостаточен для стабилизации гипотетических катион-радикалов и увеличивает скорость фрагментации по связи селси-селен за счет стабилизации катионоидпо элиминирующего фрагмента.

5. Электрохимическое окисление и-силилалкилфенилселенида протекает аналогично окислению алкилфенилселенидов с потенциалог.ределя-ющей фрагментацией катион-радикалов, но элиминирующий алкильный радикал не окисляется при потенциале образования, а димеризуется и объеме раствора. Донорный пшеркокъгагационаый эффект триметилсилп-лметильной группы понижает потенциал окисления а-трикетилсилилфе-нилметилселенида по сравнению с кремннйнесодержащими арилалкилсе-ленидами.

6. Скорость нуклеофильно-контролируемого разрыва связи селен кремний при окислении селеносилаков делает невозможным экспериментальное обнаружение предполагаемых катион-радикалов методом коммутаторной вольтамперометрии при частотах переключения до 100 Гц а циклической вольтамперометрии при скоростях развертки до 100 В/с, и обусловливает большой кинетический сдвиг потенциала окисления этих соединений.

7. На основе электрохимически генерированных тиолят и селено-лят-анионов осуществлены катодные синтезы тио- и селеносилаиов, которые вовлечены в реакции с карбонильными соединениями с образованием полных и неполных тяо(сслено) кегалей и ацеталей, образование которых контролируется условиями электролиза

8. Осуществлены методические разработки - сконструирована и собрана система для приготовления и вольтамперных исследований растворов легко гидролизующихся и окисляющихся соединений в суперсухих условиях без доступа влаги в инертной атмосфере.

t. Jouikov V.V., Fattahova D.S., Latypova V.Z. Electrochemical oxidation of aromatic selebium ethers / / The 40th Meeting of ISE. - Kioto, Japan. - 1989. - 09 G. - p.64.

2. Фаттахова Д.С., Жуйков В.В., Каргин Ю.М. Катодный синтез тиокеталей и тиоацеталей /'/ Тез. докл. 18 конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Казань. - 1982. - с.152.

3. Фаттахова Д.С., Жз^йков В.В., Каргин Ю.М Электрохимический синтез феш1л-4-ацстамидо(2,3)циклопентенилсульфоксида // Тез. докл. 18 конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Казань. - 1992. - с. 153.

4. Электрохимические реакции алементооргашгческих соединений / Каргин Ю.М., Жуйков В.Б., Будгшкова Ю Г.. Фаггахова Д.С. // Электрохимия. - 1992. - т.28, вьш.4. - с.615-628.

5. Jouikov V.V., Fatahova D.S. Eloclr«syn these a partir de composes orgaaiques coptenant du selenium // Journecs d'Elcctrocbimic Grcnoblc-93. - Grenoble, France. - 1993. - CA 6.36.

6. Jnuikov V.. Tvkiw V., Fattahova D. The anodic acetoxylaticn of alky! -arvlseleuides Tetrahedron Letters. - 1993. - v.34, No.38. - p.6045-

Основное содержание диссертации изложено

6017.

Заказ т 7______ Тираж 100 экз

Офсетная лаборатория ИОФХ им.А.Е.Арбузова 420083, Казань, Арбузова, 8