Электрохимическое исследование шестичленных 0-,N-,S-,Se-, Те-содержащнх гетероциклических моно- и поликатионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет Д 063.5203 по химическим наукам

На правах рукописи

АРУТЮНЯНЦ Анна Ашотовна УДК 547.543.422.2

Электрохимическое исследование шестичленных 0-,N-,S-,Se-, Те содержащих гетероциклических моно- и поликатнон<5в--^

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростовжа-Дону 2000

Работа выполнена в Северо-Осетинском государственно» университете им. К.Л.Хетагурова.

• . . •• ■

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

О-Ю.Охлобыстин кандидат химических наук, доцент А.А.Бумбер

Официальные оппоненты: доктор химических наук

А.С.Морковник

кандидат химических наук, доцент Е.Ш.Каган

Ведущая организация:" ': Ставропольский государственный

университет

Защита диссертация состоится 3 марта 2000 г. в 14-00 на заседании Специализированного совета Д 063.52.03 по химическим наукам при Ростовском государственном университете-по1 адресу.' '

344090, г.Ростов-на-Дону, пр.СтачкЙ, 'НИИ физической и

органической химии РГУ.

■..0.0('

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ ул.Пушкинская, 148.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу:

344090, г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194/2, НИИ физической и

органической химии РГУ, ученому секретарю Спецсйвета.

Автореферат разослан 1 февраля 2000 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук, /р,—

-546. ^Опрофессор САДЕКОВ И.Д.

"263-2.4i.5-yO

Общая характеристика работы

. Актуальность проблемы. В настоящее время сохраняется интерес к сследованию электрохимических превращений органических соединений - в иачительной мере в силу их аналогии с большой группой чисто химических еакций, инициируемых процессами электронного переноса. Измерение отенциалов окисления-восстановления органических соединений позволяет оличественно оценивать способность органических соединений к пцеплению (присоединению) одного электрона. Электрохимические методы успехом применяются для оценки стабильности короткожиэущих адикальных и ион-радикальных частиц. Величины окислительно-восста-овительных потенциалов используются, для прогнозирования реакционной тособности различных органических субстратов, в том числе и в реакциях, эадиционно классифицируемых как чисто гетеролитические.

Большое число примеров применения гетероциклических соединений в гхнике, в частности, в виде добавок в различные материалы, основано на их тособности участвовать в редокс-процессах в качестве доноров или сцепторов электрона.. Это относится к электропроводящим полимерам, 1ектролитам оптоэлектронных устройств, фототермопластическим атериалам, катодным материалам литиевых источников тока.

. В практическом отношении: весьма перспективным классом :тероциклических соединений являются гетероциклические катионы., В силу сложенного выше представляет несомненный интерес исследование эодуктов их окислительно-восстановительных превращений. Особый (терес в этом плане представляют металоорганические производные тероциклических катионов. В частности, в силу того, что их окисление осстановление) может приводить к образованию достаточно стабильных так 1зываемых гетероспиновых систем, в области которых в настоящее время ¡дутся работы по синтезу молекулярных ферромагнетиков.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами АН ССР 2.15 1981-1985 г.г. и 1986-1990 г.г.

Цель работы заключалась в изучении электрохимического окисления осстановления) ряда гетероциклических катионов, их полимерных юизводных, а также их реакций с рядом нуклеофильных агентов анионного [па.

Научная новизна работы. Обнаружена способность ;таллоорганических производных. пирилиевых солей к относительно гкому одноэлектронному окислению с образованием дикатион-радикалов зличной устойчивости. Исследованы процессы восстановления ряда юизводных ксантилия, тио- и теллуроксантилия, а также свойства ответствующих им радикалов; изучены процессы взаимодействия

указанных гетероциклических катионов с нуклеофильными реагентам Рассмотрен вопрос о влиянии гетероатома на эти процессы и свойств Получены новые высокомолекулярные соединения на основе полистирола кремнезема, содержащие катионные группировки, в том числе, металлоорганическими заместителями. Показано, что электрохимическ< восстановление этих соединений приводит к образованию относителы стабильных поли(катион-радикалов).

Практическая ценность работы. Полученные результаты расширяк представления о процессах окисления-восстановления шестичленнь гетероциклических катионов. Они могут быть использованы при проведет дальнейших исследований в области химии этих катионов, в том 4hcj целенаправленного синтеза их различных конкретных производны: Наиболее легко восстанавливающиеся катионы представляют интерес кг потенциальные катодные материалы для литиевых химических источнике тока, причем возможность циклирования таких источников с целью перево; в аккумуляторный режим зависит от стабильности образующихся радикало Разработана методика определения воды в электролитах литиевы химических источников тока.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работ докладывались на XI Всесоюзном совещании по электрохимии органически соединений (г. Львов, 1986г.), на VI Европейской конференции п металлоорганической химии (г. Рига, 1985г.), на I Всесоюзном совещании п литиевым источникам тока (г. Новочеркасск, 1990г.), на III Всесоюзно конференции по электрохимическим методам анализа (г. Томск, 1989г.), н XIV Всероссийском совещании по электрохимии органических соединени (г. Новочеркасск, 1998 г.), основное содержание работы изложено в 6 статья и 2 авт. свид.

Объем и структура работы. Диссертация изложена наУЗ страница машинописного текста, содержит 8 рисунков, 8 таблиц, //3 наименовани библиографического списка. Диссертация состоит из введенш литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной част! заключения, выводов и списка литературы.

Основное содержание работы 1. Введение

Во введении излагается актуальность выбранной проблемы и основны задачи диссертации.

2. Литературный обзор

В главе систематизированы литературные данные, касающиеся элек трохимических свойств пирилиевых солей, их олигомеров, а также их гете роаналогов. Обсуждаются стабильность и свойства образующихся в ход окислительно-восстановительных превращений радикалов и ион-радикалов

(елан вывод о перспективности применения модельных соединений этого асса при решении некоторых задач прикладного и теоретического рактера.

3. Обсуждение результатов 3.1. Электрохимическое исследование пирилиевых, тиопирнлневых и пиридиниевых солей с 4-цимантренильными заместителями

Пирилиевые и пиридиниевые производные с цимантренильными лестителями в положении 4 принадлежат к типу металлоорганических единений, в которых окислительно-восстановительные превращения отекают с преимущественным участием лигандного окружения и которые ычно классифицируются как комплексы с редокс-лигандами. Такие мплексы находят применение в гомогенном катализе, а также играют ачительную роль в биохимических и биофотохимических процессах.

В качестве объектов исследования нами были выбраны цимантренил-цержащие катионы (2,3,5,7,9) и их металлнесодержащие аналоги (1,4,6,8), ответственно. Проведенное изучение электрохимического поведения этих гионов методами классической и коммутированной полярографии на утном капающем электроде, циклической вольтамперометрии и ащающегося дискового электрода с кольцом на платиновом электроде казало, что они способны не только восстанавливаться, но и сравнительно гко окисляться.

Восстановление катионов (1-9) протекает независимо от природы героатома и наличия или отсутствия металла с образованием в начале носительно устойчивых незаряженных радикалов (1а-9а) и далее этветствующих диамагнитных анионов (lb-9b) (схема 1). На устойчивость IX продуктов в условиях эксперимента указывают, в частности, данные ммутированной полярографии и наличие анодных пиков на циклических льтамперограммах (рис.1). Анионы (2b, 3b, 5b, 7b, 9Ь) присоединяют и гтий электрон. Потенциалы полуволн их восстановления (> 2,0 В) близки к тенциалу полуволны цимантренил-трикарбонилмарганца, из чего следует, э третий электрон локализуется, главным образом, на металлсодержащем агменте (схема 1). Методом циклической вольтамперометрии на дисковом гктроде изучено электроокисление соединений (2, 3, 5, 7, 9) (рис.1), 'единения (1, 5, 7, 9) окисляются в одну, а трифенилфосфинсодержащее гдинение (3) - в две одноэлектронные стадии. Первая стадия в этом случае этветствует образованию дикатион-радикала, а вторая - диамагнитного лкатиона, стабильность которого в ацетонитриле и хлористом метилене ше, чем в диметилформамиде. Судя по полученным данным, анодное ведение комплексов (2, 3, 5,7, 9) близко к поведению цимантрена (10).

окисление

Рис. 1. а) циклическая вольтамперограммма окисления соединения 3; б) классическая и коммутированная полярограммы восстановления соединения 2.

(2с1, Зс), 5с1,7с1,9с)) (1-9) (1а-9а)

(1)Х=0,11=Р11; (2) Х=0, и=С3Н4Мп(СО)3; (3) Х=0, К=С5Н4Мп(СО)2РРЬз; (4).Х=8, и=РИ; С5) Х=Б; [1=С5Н4Ма(СО)1; (6) Х=Ы-Р11, И=РЬ; (7) Х^-РЬ, к=С,Н4Ми(СО)ь (8) Х=М-СН3) Я=РЬ; ..... (9) Х=Ы-СН,, И=С5Н4Мп(СО)3

Схема 1

Образование радикалов (1а-9а) при одноэлектронном восстановлении катионов (1-9) было продемонстрировано методом ЭПР при проведении электрохимической реакции с участием соли (2) непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР1. Радикал (2а), возникающий при восстановлении этой соли (2) в диметилформамиде дает неразрешенный сигнал ЭПР протяженностью около 2 мТл, который за время около 0,5 часа трансформируется в спектр иона Мп2+ (мультиплет септет эквидистантных пиний; амп = 9 мТл, g = 2,0040), очевидно, являющегося продуктом дальнейшей фрагментации указанного радикала. Аналогично протекает восстановление катионов (1-9) цинком или калием в апротонной среде. В частности при химическом восстановлении соли (5) на цинковом или калиевом зеркале в ТГФ удается наблюдать спектр ЭПР радикала (4а), представляющий собой мультиплет эквидистантных линий с расщеплением [аи = 0,037 мТл, g = 2,0040). Сравнение параметров спектра с характеристиками 2,4,6-трифенилтиопиранильного радикала позволяет ;делать вывод о практическом отсутствии в радикале (4а) локализации испаренного электрона на цимантренильном фрагменте. В свою очередь тродукт одноэлектронного восстановления пиридиниевого катиона (9) — 2,6-дифенил-4-цимантрегшл-Н-метилпиридинильный радикал (9а), генерированный электрохимически, по виду мультиплетного спектра ЭПР и значению »-фактора аналогичен радикалу модельного 2,4,б-трифенил-Ы-метилпири-щния (8) (расщепление = 0,045 мТл, ё = 2,0036). Более разрешенный спектр »того радикала получен при восстановлении катиона (8) на цинковом зеркале ) ТГФ. Спектр ЭПР' 2,6-дифенил-4-цимантренил-К-фенилпиридильного >адикала- продукта восстановления катиона (7) в ТГФ представляет собой риплет линий (1:1:1), обусловленный расщеплением неспаренного электрона 1а ядрах азота 14И (ам = 0,52 мТл). Участие металлоорганического фрагмента I делокализации неспаренного электрона выражается в низкой величине ;-фактора (1,9990), хотя СТС от ядер металла не наблюдается.

Спектр ЭПР, выбранного для сопоставления 2,4,6-трифенил-1^-Ьенилпи-ридинильного радикала (ба) представляет собой мультиплет квидистантных линий с расщеплением компонент 0,14 мТл и §-фактором, ¡лизким к таковому для свободного электрона ^ = 2,0033).

Таким образом, окислительно-восстановительные свойства изученных [арганцевых комплексов с гетероциклическими лигандами при осстановлении в значительной мере определяются электронодефицитным етероциклическим фрагментом, а при окислении - цимантреновой частью атиона.

1 Спектры ЭПР сняты профессором Е.С.Климовым

3.2. Электрохимические свойства биспирилиевых дикатионов с п-фениленовым мостиком

Биспирилиевые соли и их аналоги, содержащие катионные группировки, соединенные системой сопряженных или несопряженных связей, представляют определенный практический интерес. При наличии сопряжения между катионными фрагментами эти соли, как правило, интенсивно окрашены, иногда флуоресцируют, и находят применение как фотохромные материалы, и компоненты фотоэлектрохромных устройств, а также фотогальванических ячеек.

Известно, что электрохимически активные группы, связанные в одной органической молекуле несопряженной цепью, восстанавливаются независимо друг от друга. В частности, в случае идентичности электроноакцепторных групп наблюдаются двухэлектронные волны восстановления. При отсутствии разделяющего мостика, как например, в виологенах, наблюдаются две одноэлектронные стадии восстановления, с существенно различающимися потенциалами полуволн.

Нами изучено электрохимическое восстановление бис-пирилиевых солей (11-17), содержащих п-фениленовый мостик (схема 2) в диметилформамиде методом циклической вольтамперометрии на платиновом электроде, которое показало (рис. 2), что эти соединения присоединяют электрон существенно легче модельных монокатионных солей - перхлората 2,6-дифенил-4-метилпирилия (18) и перхлората 2,4-дифенил-6-метилпирилия (19). Это, очевидно, является результатом взаимного влияния пирилиевых фрагментов, вследствие наличия сопряжения. В наибольшей степени это влияние проявляется в случае пара-замещенных катионов (16, 17), и слабее в случае орто-связанных солей (11-15). Исходя из максимальных токов, близких по значению к токам соединений (18, 19), первую стадию восстановления можно считать одноэлектронной.

(11-15)

(16.17)

(11) R=R'=R2=H; (12) R=R'=H, R2=CH3; (13) R=R2=H, R'=Br; (14) R=CH3, R'=Br, R2=H; (15) R=CH3, R'=R2=H; (16) R=H; (17) R=Ph Схема 2

Во всех случаях наблюдаются соответствующие катодным анодные ики, что свидетельствует об относительно высокой стабильности первичных родуктов восстановления. Для дикатионов (11-17) характерно наличие лизкой второй обратимой волны восстановления, наблюдающейся при отенциалах сдвинутых на ОД - 0,2 В в катодную область (рис.2а). В случае оединений (14, 15) две стадии восстановления практически сливаются в одну '14) Епк= - 0.46 В и (15) Епк= - 0.40 В, соответственно). Для дикатионов 11-13) наблюдаются существенные искажения формы второго пика осстановления первым (рис.2а). Из этих данных следует, что восстановление икатионов (11-17) приводит к образованию в начале катион-радикалов. На горой стадии, очевидно, образуются продукты хиноидного типа (схема 3).

Известно, что восстановление у,у'-бипиридиниевых солей (виологенов) риводит к образованию стабильных катион-радикалов; в случае разделения вух пиридиниевых катионов "непроводящей" цепью, например -СН2-СН2-, огут образовываться катион-радикалы с несвязанными катионным и адикальным центрами. Для виологенов процессу соответствуют две аздельные волны (ДЕ а 0,4 -ь 0,8 В), первая из которых отвечает катион-адикалу, а вторая хиноидноподобной структуре.

В этом плане восстановление катионов (11-17) может быть нтерпретировано как процесс промежуточного типа. Данное обстоятельство бъясняется относительно слабым сопряжением в молекулах (11-17), Зусловленным значительным углом поворота фенильных групп ениленового мостика относительно плоскости пирилиевого цикла. Именно гим объясняется близость первой и второй стадий восстановления.

Близкие значения потенциалов первого и второго пиков восстановления эединений. биспирилиевого ряда не позволяют надежно зафиксировать в 1ектрохимическом эксперименте продукт одноэлектронного восстановле-ия — катион-радикал. Не удалось наблюдать его также и при химическом эсстановлении на цинковом зеркале. Наблюдающееся при этом углубление фаски раствора, очевидно, обусловлено образованием хиноидной ормы (В).

Соединения (11-15) имеют в электронном спектре три полосы эглощения с ктм 265, 370 и в области 480-515 нм, спектры поглощения бис-1тионов (16, 17) существенно отличаются положением второй полосы (>^тах 55, 440, 500 нм).

Растворы солей (11-17) довольно сильно люминесцируют при 5лучении в УФ области, причем люминесценция соединений (11-15) фактеризуется величиной Хгаах= 580 нм; для соединений (16, 17) ^тах «одится в области 560-570 нм.

Гу I сн=сн-^^-сн=сн о у

Н,с

сн=сн -\>-сн=сн

Н,с

СН-СН:

Схема 3

н-сн

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы восстановления

а) соединения 12;

б) соединения И.

3.3. Одноэлектронное восстановление катиона теллуроксантилия и

теллуроксантона

Известно лишь относительно небольшое число свободных радикалов — роизводных теллурсодержащих гетероциклов. При этом эектрохимические гетоды их получения, а также распределение в них спиновой плотности рактически не изучались.

Методами электрохимии нами исследованы окислительно-осстановительные характеристики соединений ряда теллуроксантилия (204) и некоторых других теллуросодержащих гетероциклов. Во всех случаях ¡аксимальные токи пропорциональны концентрации деполяризатора и вадратному корню из скорости изменения поляризующего Напряжения, что видетельствует о диффузионно-ограниченном характере процесса, (осстановление теллуроксантилиевых катионов (20-25) протекает в дноэлектронную стадию с образованием соответствующих еллуроксантильных радикалов.

Анодные (вторичные) пики на' циклических вольтамперограммах равны о абсолютной величине катодным, разница потенциалов близка к еоретической. Это означает, что электрохимическое восстановление олностью обратимо, т.е. образующиеся теллуроксантилиевые радикалы габильны в условиях эксперимента. Исключение составляет соединение (20), ля которого анодный пик значительно меньше катодного, что является ледствием пониженной стабильности соответствующих радикалов, ызванной их склонностью к димеризации.

й И

(20,20а) Л = Н, (21, 21а) Я = С6Н5-, (22,22а) Л = р-ГСбЩ, (23,23а) Я = р-СНзОСбЩ, (24,24а) И. = СбН5СН3.

Схема 4

Подобно катионам ксантилия, тиоксантилия и селеноксантилия ерхлораты теллуроксантилия (20-24) благодаря высокой электроноакцептор-ости легко восстанавливаются также и металлическим цинком в апротонной реде.

ООО

26 26а 26 Ь

Схема 5

Таблица

Характеристики циклических вольтамперограмм теллурсодержащих гетероциклов и их кислородных аналогов (Е - потенциал пика, В; I -ток, мкА~

С104"

20-24

20 Р=Н; 21 Я=С6Н5; 22 В=р-ГС6Н4; гз Н=р-СНзОС6Н4; 24 Н=р-СН3С6Н4

Соеди- Восстановление Окисление

нение Е 1„К ЕПа 1па Епа 1па Епк ^ПК

20 0,02 40 0,0 7 1,10 50 0,30 2

21 0,06 40 0,12 39 1,04 56 0,28 8

-0,90 18 - - - ■ - - -

22 +0,05 38 0,02 36 0,21 54 0,26 12

-0,90 21 - - - - - -

23 0,03 38 " 0,10 40 1,21 50 0,28 1,0

-0,92 20. "

24 0,01 -39 одо 40 1.14 53 0,32 8

-1,06 28 - - - - - -

25 -0,02 44 0,08 42 - - - -

-1,10 28 - - - - - -

26 -1,69 43 -1,50 41

-2,34 40 -2,26 25

27 -1,58 37 -1,50 36 1,18 40 - -

-2,10 35 -2,00 20 - - - -

28 -036 34 - - 1,28 64 - -

-1,54" 38 -1,50 35 - - - -

-2,08 35 -2,01 15 - - - -

29 0,46 56 0,41 56

В отличии от солей (20-25) теллуроксантон (27) восстанавливается при овольно значительно более отрицательных потенциалах. Процесс протекает две стадии — с образованием сначала анион-радикала, а затем - дианиона. В гом отношении соединение (27) ведет себя подобно ксантону (26).

Теллуроксантондибромид (28), в котором тетракоординированный атом гллура связан с двумя атомами брома (табл. 1,, соединение 28), напротив осстанавливается легко; при этом имеет место отщепление двух анионов рома и образование теллуроксантона (27). Полученные данные позволяют целать вывод, что теллуроксантилий (21) и теллуроксантон (27) (табл. 1) вляются более сильными одноэлектронными акцепторами, чем их' ислородные аналоги.

Восстановление теллуроксантона. на натриевом зеркале в ТГФ также риводит на первой стадии к образованию анион-радикала (27а), дающего орошо разрешенный спектр ЭПР.

Распределение спиновой плотности в 9-фенилтеллуроксантилиевом адикале (21а), а также имеющиеся литературные данные для аналогичных К Б-, Бе-содержащих радикалов, характеризуется величинами констант ТВ, приведенными в таблице 2. Эти величины свидетельствуют о довольно гачительном влиянии природы теллура на распределении спиновой лотноста в ксантильных фрагментах радикалов типа (20а-24а), по эавнению с О-, Б- и Бе-аналогами. Отсутствие в случае 9-фенилтеллуроксан-шьного радикала СТС, обусловленной расщеплением на протонах 9-фе-ильного ядра возможно связано с тем, что фенильное кольцо нем выведено з плоскости Тетероцикла на большой угол, чем в его О-, Б- и Бе-аналогах, ведение,в пара-положение ,9>-фенильного остатка теллуроксантильного эдикала (21а) таких заместителей как И, СНзО существенно не влияет на определение спиновой плотности.

В отличие от 9-арилтеллуроксантилиевых • радикалов, незамещённый ¡ллуроксантильный радикал (20а, 11=Н) быстро и необратимо димеризуется-э 9,9'-бис(теллуроксантенила) (30).

20 20а 30

Схема 6

Исследование электродонорных свойств теллурсодержащи: гетероциклов показало, что они отличаются от кислородных аналоге способностью к существенно более легкому окислению, что можно связать о склонностью дикоординированного теллура переходить в состояние с боле высокой степенью окисления.

Таблица I

Константы сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР теллуроксантилиевых радикалов (20а-24а) и их О-, Б-, и Бе-гетероаналогов.

Р

-М а^- а б" а2 =а7 а3н=а6" О н „ н а« = а5 а0" ам" ап"

О 3,31 0,86 3,81 0,74 0,74 0,61 0,86

Б 3,20 1,01 3,70 0,94 0,74 0,06 0,20

Бе 3,25 1,00 3,82 1,00 0,50 0,50 , 0,19

Те 4,8 0,6 4,8 1,2 - -

3.4. Взаимодействие пирилиевых катионов н их гетероаналогов с галогенид-ионами и водой

Предположение о возможности обратимого о-присоединения галогенид-иона к акцепторному гетероциклическому катиону сделано Э.Косовером, при шучении системы М-метилпиридиний-.Г . Позднее Катрицким были приведены данные о необратимом образовании а-адцуктов при атаке пиридиниевых катионов анионами -МеО", -РЬБ", а также

некоторыми другими нуклеофилами. Нами исследовано взаимодействие катионов 2,4,6-трифенилпирилия (1), флавилия (32) и ксантилия (25) с галогенид-ионами и водой методами ЦВА и электронной спектроскопии.

Как следует из данных ЦВА (рис.За, б) при добавлении к раствору перхлората флавилия, склонного к достаточно легкому присоединению электрона, хлорида тетраэтиламмония имеет место понижение катодного

ика катиона, и появление нового пика при более отрицательных отенциалах, очевидно отвечающего восстановлению соответствующего 4-шогенфлавена, который можно рассматривать как а-комплекс ейзенгеймеровского типа. Высота пика восстановления катиона флавилия ^щественно зависит от температуры: охлаждение обратимо уменьшает ысоту пика, а нагревание - увеличивает. Это указывает на существование в астворе равновесия между катионом флавилия (32) и соответствующим здуктом, которому мы приписали структуру 4-изомера о -комплекса:

Этот вывод подтверждается данными электронной спектроскопии. При обавлении избытка хлорид-иона к раствору перхлората флавилия имеет есто уменьшение оптической плотности полосы поглощения пирилиевой эли, вследствие понижения концентрации катиона. Определенная методом гектронной спектроскопии константа равновесия процесса (1) КР составляет ,5 102 л/моль. Аналогичным образом ведут себя пирилиевые соли (I, 4). ведение в их растворы аниона хлора приводит к уменьшению итенсивности полосы катионов с ^тах около 400 нм. Новые полосы эглощения в видимой области при этом не обнаруживаются. Последнее Зстоятельство, а также отсутствие сдвигов основной полосы указывает на гсутствие в реакционной системе комплексов с переносом заряда. Обращает а себя внимание симбатность между величинами Епк и константами авновесия (последние изменяются в пределах от 1,7 102 до табл. 3). сключение составляют перхлораты 2,6-дифенил- (31) и 2,4,6-шфенилпирилия (1). Величины потенциалов восстановления этих эединений близки, в то время как соответствующие величины Кр /щественно отличаются (на порядок). Это, по-видимому, объясняется шянием в данном случае стерического фактора: наличие объемного енильного заместителя в соли (1) затрудняет присоединение СГ в эложение 4 пирилиевого кольца. По величинам температурных »ффициентов предельных токов, коэффициентам скорости и

шисимости от высоты ртутного столба, можно заключить, что скорость гектрохимического процесса лимитируется кинетикой предшествующей шической реакции. В этом случае константу скорости химической реакции ожно определить по величине предельного тока, воспользовавшись завнением Коутецкого (рис. Зг).

сю4 (32)

(32а)

Схема 7

Взаимодействие фенилксантилия с хлорид-ионами (схема 8 препаративно протекает аналогично известной реакции со щелочью - быстра и количественно, приводя к образованию 9-хлорфенилксантена.

20 С

40С

Б

0,5-

300 400

тМ-

и-и|

2,2'

0,25 0,5

>.,НМ

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы восстановления перхлората

флавилия (а) и соответствующего аддукта, содержащего хлорид-ион (б), спектры поглощения (в), уравнение Коутецкого (г).

РЬ

рь с1

ЕгХсГ

сю4

(25)

вХсю4

(25Ь)

Схема 8

. Увеличение концентрации хлорид-аниона в растворе ксантилиевой оли приводит к уменьшению высоты пика восстановления карбокатиона. 1ри этом изменение величины максимального тока пропорционально обавленному количеству хлористого тетраэтиламмония, что указывает на рактически стехиометрическое связывание анионов хлора и может быть спользовано в прикладных целях для определения его концентрации. Для сследования возможности использования гетероциклических катионов в рикладных целях нами было изучено также их взаимодействие с водой в еводных растворителях методом циклической вольтамперометрии.

Таблица 3

Константы равновесия образования а-комплексов гетероциклических атионов с хлорид-ионом и потенциалы пиков восстановления перхлоратов тих катионов в ацетонитриле.

сю4" сю; сю;

1,4,31,33 32 35

1,31 Х=0; 4, 33 Х=Б; 31 К^Н; 33 Я^РОРЬг; 1,4 Я^РЬ

Соединение кР . -Епк

31 2,5 10' 0,40

1 1,1 10' 0,46

4 1,7 10' 0,32

33 6,2 10' 0,10

32 1,1 10^ 0,12

35 оо 0,02

Судя по вольтамперограммам восстановления, наибольшей клонностью реагировать с водой в среде МеСИ отличается катион |енилтеллуроксантилия (21). При добавлении воды характерная пара атодно-анодных пиков уменьшается до нуля. Последующее добавление в истему (ГРзСООН приводит к регенерации пиков восстановления-окисления; аствор при этом вновь окрашивается в синий цвет, присущий катиону (21). »невидно, что такие изменения вольтамперограмм объясняются наличием еакции катиона теллуроксантилия с водой, приводящей к образованию

теллурксантгидрола. Подобное взаимодействие с водой в той или ино степени характерно и для О-, Б- и Бе-аналогов катиона (21) и такж обусловлено нуклеофильной атакой молекулой воды положения 9 катионов:

сю;

Х=0(25); Х=8(36); Х=8е(37); Х=Те(21).

Схема 9

По сравнению с этой реакцией аналогичное превращение дл: моноциклических пирилиевых катионов и их гетероаналогов носит боле< выраженный обратимый характер.

Равновесие (8) в отсутствие сильных кислот в значительной мер( сдвинуто в сторону образования ксантгидрола и концентрацию воды можнс определить по одному из электрохимически активных компонентов.

В ряду 0<8<5е<Те наблюдается смещение равновесия (8) в сторон) образования ксантгидрола. Для теллуросодержащей соли (21) в отсутствие кислот реакция протекает практически стехиометрически.

Это обстоятельство позволяет использовать данное превращение в прикладных целях для качественного определения воды в неводных растворах. Полученные данные показывают, что прочность возникающей связи по отношению к гетеролизу изменяется симбатно потенциалами восстановления катионов.

Продукт присоединения воды к катиону (21) - теллуроксантгидрол -также может быть определен электрохимически, так как он способен относительно легко и необратимо окисляться.

На основании этих разработок была предложена методика электроаналитического определения воды в электролитах литиевых источников тока с использованием теллуроксантилиевой соли (21).

3.5. Электрохимия полимеров на основе полистирола, модифицированного пиридиниевыми группировками.

В связи со значительным Интересом к элёкгроннообменным полимерам мы синтезировали ряд производных полистирола, содержащих пиридиниевые и цимантренилпиридиниевые фрагменты - по реакции п-аминополистирола с соответствующими пирилиевыми солями (схема 10).

т

(38-41)

38 Я,=РЬ, Х=С6Н4; 39 й,=С5Н,Мп(СО)3, Х=СвН4; 40 Н,=РЬ, Х=-ИЫ1; 41 И1=С5Н„Мп(СО)3, Х=Ми11.

Известно, что катионы пиридиния восстанавливаются в одну или две даоэлектронные стадии с образованием соответственно радикалов и

[ИОНОВ.

Данные циклической вольтамперометрии (рис. 4а) показали, что [алогичное поведение характерно и для трифенилзамещенной шширидиниевой соли (38). Для нее наблюдаются две одноэлектронные, )лностью обратимые волны восстановления с близкими потенциалами, мена 4-фенильной группы на цимантренильную приводит к дальнейшему ¡лижению обоих потенциалов и на циклических полярограммах они >актически сливаются в одну двухэлектронную волну восстановления.

В отличие от обычных пиридиниевых катионов, поликатион (39) [особен не только восстанавливаться, но и окисляться (рис.4б), благодаря шичию цимантренильной группы.

Полимерные катионы (38, 39) восстанавливаются в одну растянутую шну, иногда имеющую перегиб в средней части (рис. 4в). Характер анодных 1Ков для гетерополикатионов (38, 39) указывает на частичную обратимость юцессов переноса электрона. Можно полагать, что полирадикалы, и тем >лее полианионы, менее устойчивы, чем их мономерные аналоги.

Схема 10

РЬ

РИ

РЬ

•е

РЬ

Я

4

(38, 39)

(38а, ЗЭа) Схема 11

(38Ь, 39Ь)

Замена фенильной группы на метальную при атоме азота соединений 0, 41) увеличивает разнйцу в потенциалах пиков восстановления катионов

(рис. 4г). Для этих соединений наблюдается два частично обратимых пика соответствующих образованию радикалов и анионов (рис. 4д).

РЬ . РИ РЬ

(40,41) (40а, 41а) (40Ь, 41Ь)

Схема 12

Образование радикалов (40а, 41а) имеет место также при химическом восстановлении поликатионов (цинковое зеркало, ДМФА или СНзСЫ, вакуум 0,06 Па). Как при химическом (2п-зеркало), так и при электрохимическом восстановлении солей в резонаторе спектрометра ЭПР удается регистрировать спектры радикалов, которые имеют одинаковый вид.

Рис. 4. Циклические вольтамперограммы: а - восстановления соединения 6; б - окисления соединения 7; в - восстановления соединения 39; г - восстановления соединения 8; д - восстановления соединения 40.

Закрепление органических фрагментов на поверхности широкопористых кремнеземов открывает возможность получения как эффективных сорбентов, способных, например, селективно извлекать из сложных растворов- ионы переходных металлов, так и гетерогенных катализаторов, сочетающих активность, селективность и технологичность.

Поверхностноактивные полимеры, содержащие у, у'-биспиридиниевые (виологенные) группировки, представляют значительный интерес, так :как могут быть использованы для создания систем преобразования световой

нергии, а также в связи с их возможными полупроводниковыми, эотоиницирующими и электрохромными свойствами.

Простейший способ получения кремнезема, модифицированного тологеном, состоит во взаимодействии бромистого аллила с дипиридилом, •идросилилировании ы,№-диаллил-7,у'-дипиридиний дибромида триэтокси-;иланом с последующей поликонденсацией образующегося бис-(3-риэтоксисилилпропил)-у,/-дипиридий дибромида с тетраэтоксисиланом схема 13). м

1.

—Вг -►

2. (ВО^Н

(ЕЮ)39

«НОВ),

(2Вг

> °

(42)

Схема 13

Аналогично были получены по несколько отличающимся схемам юликатионы с тозилатным противоионом (43) и органокремнозем; в котором шологенная группа связана с кремниевой основой через ¡-азогексаметиленовый мостик (44). '

Полученные соли поликатионов способны к достаточно легкому электрохимическому восстановлению. По данным ЦВА, оно проходит по (вухступенчатой схеме. Обе стадии являются обратимыми и п-электронными п - число виологенных фрагментов в полимере). Образующиеся на первой :тадии поли(катион-радикалы) (42а-44а) являются достаточно стабильными, огда как продукты их дальнейшего восстановления - соотвествующйе [езаряженные полимерные- структуры, судя по данным ЦВА, менее :табильны.

Сравнение потенциалов первой ступени восстановления дикатионоВ 42) и (43) с восстановлением триэтоксисилана подтверждает, что юсстановление молекул этих веществ обусловлено присутствием ¡иологенного фрагмента.

Таким образом, наиболее характерным свойством полимерных (иологенов (42-44) является их способность к относительно легкому юсстановлению с образованием стабильных поли(катион-радикалов).

Этот вывод подтверждается также данными, полученными методом )ПР. Спектры ЭПР поли(катион-радикалов) аналогичны хорошо известному :пектру катион-радикала дибензилвиологена: = 0,42 мТ, ан = 0,14 мТ (8Н) СН^

I а„ = 0,28 мТ (4Н). Это означает, что делокализация неспаренного лектрона в полирадикалах (42-44) ограничена бипиридиниевым фрагментом

и N-метиленовыми группами и практически не затрагивае кремнийсодержащий фрагмент.

Интересно, что поликатионы (42-44) благодаря наличию кремниевы фрагментов способны и к относительно легкому, но необратиомом окислению. Соответствующая волна окисления близка к п-электронно? Процесс окисления протекает, однако, труднее, чем в случа триэтоксисилана.

ВЫВОДЫ

1. Окислительно-восстановительные свойства гетероциклических кати онов пирилиевого, тиапирилиевого и пиридиниевого ряда, содержащи: металлоорганические группы в положении 4 в основном определяютс; электронодефицитным характером гетероциклического катионноп фрагмента. Это же характерно и для бис-пирилиевых солей, содержащих п фениленовый мостик.

2. Электрохимическое и химическое восстановление катиона теллуро-ксантилия протекает в одноэлектронную стадию и приводит к образованию стабильных теллуроксантильных радикалов. ;

3. Характер взаимодействия исследованных гетероциклических катионов с нуклеофильными реагентами (С1_, Н20) определяется электроноакцепторными свойствами катионов; катионы, с наиболее выраженными акцепторными свойствами легко реагируют с этими нуклеофилами с образованием о -связанных аддуктов, тогда как катиоьШ отличающиеся слабыми электроноакцепторными свойствами взаимодействуют с ними обратимо, либо не взаимодействуют вовсе.

4. Соли теллуро ксантилия могут быть использованы в качестве удобных реагентов для определения воды в неводных средах (системах).

5. Получены высокомолекулярные соединения на основе полистирола и кремнезема, имеющие гетероароматические катионные группировки, в том числе с металлоорганическим фрагментом. Эти соединения при восстановлении образуют относительно стабильные поли(катион-радикалы), в которых наблюдается слабое обменное взаимодействие между нсспаренными электронами.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. Арутюнянц A.A., Милаев А.Г., Бумбер A.A. Металлоорганические комплексы с редокс-лигандами и свободные радикалы на их основе.- VI Европейская конференция по металлоорганической химии. - Рига, 1985, С.182.

2. Арутюнянц A.A., Бумбер A.A., Охлобыстин О.Ю. Электрохимия в изучении комплексов с редокс-лигандами.-XI Всесоюзное совещение по электрохимии органических соединений. - Львов, 1986, С.35-36.

3. Бумбер A.A., Арутюнянц A.A., Михайлов В.И.,Косенко В.П., Юрченко Т.Й., Климов Е.С., Охлобыстин О.Ю. Авт.свид.Ш 19107/24-07 от 25.09.1988.

4. Бумбер A.A., Ивахненко Е.П., Ладатко A.A., Арутюнянц A.A., Садеков И.Д., Охлобцстин О.Ю. Свободные радикалы и анион-радикалы в ряду производных теллуроксантена.// ХГС - 1988, N 9, С. 1196-1200.

5. Арутюнянц A.A., Бумбер A.A., Дзараева Л.Б., Шпаков A.B., Эмануилиди С.Е., Климов Е.С., Охлобыстин О.Ю. Гетероароматические полимеры на основе полистирола, содержащие металлоорганические редокс-лигвнды.// ВМС - 1989 г. Т(А) ХХХШ, N2, С.258-262.

6. Бумбер A.A., Арутюнянц A.A.. Игнатенко Е.Л., Багдасаров К.Н. Электрохимическое использование органических реакций нуклеофилыюго присоединения. III Всесоюзная конференция по электрохимическим методам анализа ЭМА-89. - Томск, 1989, С.60-61.

7. Бумбер A.A., Арутюнянц A.À., Шпаков A.B., Милаев А.Г., Охлобыстин О.Ю. Окислительно-восстановительные свойства металлоорганических комплексов марганца с гетероциклическими лигандами.// Известия СКНЦ ВШ - 1990 г. Т.2, С.95-100.

8. Тотиков М.Г., Арутюнянц A.A., Бумбер A.A., Игнатенко Е-Л., Охлобыстин О.Ю. Электрохимические свойства биспирилиевых солей, содержащих фениленовый мостик.//ХГС - 1990, N 4, С.460-464.

9. Бумбер A.A., Гонцова С.А., Арутюнянц A.A. Игнатенко Е.Л., Бреславец В.П. I Всесоюзное совещание "Литиевые источники тока", Новочеркасск -1990, С.56.

10. Бумбер A.A. Ладатко A.A., Садекова Е.Ш., Арутюнянц A.A., Бреславец В.П., Садеков И.Д. Перхлорат (-(3,4-диметилфенил)теллуроксантилия как аналитический реагент для определения воды в апротонных растворителях. Авт.свид.СССР, 1992, N 1735295.

11. Дзараева Л.Б., Абаев В.Т. Хетагурова С.Ш., Арутюнянц A.A., Шпаков A.B., Охлобыстин О.Ю. Широкопористый кремнезем, модифицированный виологенными группировками.// Известия ВУЗов, Северо-Кавказский регион. Ест.науки 1995, N 3, С.71.

12. Бумбер A.A., Душенко Г.А., Протасевич О.В., Арутюнянц A.A., Михайлов И.Е. Электрохимическое превращение производных циклопентадиена. XIV Всероссийское совещание по электрохимии органических соединений "Новости электрохимии органических соединений", Новочеркасск, 1998, с. 21. '•/'.//■'. .ч.":';;' '

13. Бумбер A.A., Арутюнянц A.A., Протафилова Й.А., Абаев В.Т., Арзуманянц Э.А. Обратимое образование ст-связей в реакция--:

шестичленных гетероциклов с нуклеофилами. XIV Всероссийской совещание по электрохимии органических соединений «Новости электрохимии органических соединений», Новочеркасск-« 1998,¡с. 125-126.

14. Бумбер А.А., Думечко Г.А., Протафипова И.А., Арутюнянц А.А., Михайлов И.Е. Электрохимические превращения производных пентафенил(метоксикарбонил)циклопентадиена.// Электрохимия - 1999. №4. (принято к печати).

ДНТП «Биос» РГУ J44006, г. Росто«-на-Дону. ул. Б. С адова*. 105, Тел. 64-82-22,65-95-32. Подписано » печать 27.01.2000, Заказ № 89, Бумага офсетная,Гарнитура «Таймся,печать офселнал. Тираж 100 экземпляров. Пет. лист 1,0 Формат 60*84/16 Усл. печ л 0,93. . Компьютерный набор и аерстка. Издггтельско-полнграфичестй комплекс «Биос» РГУ 344091, г. Ростов-на-Дону, ул. Р. Зорге, 28/2, корпус 5 «В», 4 этаж. Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09.02.98 г.

Издательство РГУ 344006, г Ростов-на-Доиу, ул. $, Садовая, 105