Электронное строение и реакционная способность производных 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Электронное строение и реакционная способность 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов и их производных ( Литературный обзор )

1.1 Теоретическая интерпретация реакционной способности долгоживущих свободных радикалов

1.2 Электронное строение 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов и их производных.

1.3 Экспериментальные данные о реакционной способности 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов и их производных

Глава 2. Квантовохимическое изучение электронного и пространственного строения 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов и их производных.

2.1 Электронное строение и физико-химические свойства 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинильных радикалов

2.2 Особенности электронного и пространственного строения ионов 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинилов

2.3 Электронное и пространственное строение лейковердазилов.

2.4 Реакционная способность и электронное строение ион-радикалов 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов

Глава 3. Результаты квантовохимического изучения физико-химических свойств тетрагидро-тетрааза-3-фосфорина и его радикала.

3.1 Строение и свойства 1,2,3,4-тетрагидро-тетрааза-3-фосфорина.

3.2 Электронное и пространственное строение 1,2,3,4-тет-рагидро-симм-тетрааза-З-фосфорин-1-ильного радикала

3.3 Квантовохимичеекая интерпретация особенностей реакционной способности тетрагидро-симм-тетрааза-3-фосфорина и его радикала.

Глава 4. Теоретическая интерпретация реакционной способности тетрагидро-симм-тетразинов и их производных

4.1 Кинетическая стабильность вердазильных радикалов и особенности протекания их элементарных реакций

4.2 Квантовохимический расчет тепловых эффектов ряда реакций производных 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов

•4.3 Изучение влияния природы заместителей на протекание элементарных реакций производных 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов

4.4 0 роли циклических переходных состояний при интерпретации реакционной способности вердазильных радикалов

Глава 5. Экспериментальное исследование особенностей некоторых характерных реакций 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразини-лов.

5.1 Синтез и физико-химические свойства пентафенилвердазиль-ного радикала.

5.2 Кинетическое изучение реакций отрыва атома водорода

2,3,3,4,6-пентафенил-1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетрази-нильным радикалом.

5.3 Кинетическое изучение реакции пентафенилвердазила с перекисью бензоила

5.4 Идентификация и свойства катион-радикала пентафениллейко-вердазила.

Выводы

Химия свободных радикалов в настоящее время интенсивно развивается, что обусловлено важной ролью свободных радикалов во многих химических и биологических процессах [1,2] .

Исследование особенностей реакционной способности свободных радикалов оказывало и оказывает исключительное влияние на развитие и совершенствование теоретических представлений в химии.

Вердазильные радикалы, открытые более 20 лет тому назад Р.Куном и Г. Тришманном [3], являются удобными моделями для изучения закономерностей, связывающих электронное строение и реакционную способность долгоживущих радикалов. Изучение их свойств способствовало решению ряда фундаментальных и прикладных проблем; вердазильные радикалы в настоящее время применяются как ингибиторы полимеризации, как спиновые метки и редокс-индикаторы, нашли применение в системах отображения информации и в гальванических элементах [4] .

Наряду с экспериментальным изучением физико-химических свойств вердазильных радикалов, ценную информацию об особенностях электронного и пространственного строения этих соединений мажет дать квантовохимическое изучение их свойств. Анализ результатов квантовохимических расчетов позволяет не только интерпретировать физико-химические свойства соединений, их полярность и влияние заместителей на пространственное и электронное строение, но и предсказать наличие вероятных реакционных центров, указать пути и оценить термодинамотеские характеристики их превращений и таким образом прогнозировать возможности стабилизации или повышения реакционной способности изучаемых частиц.

К настоящему времени электронное строение 1,2,3,4-тетрагид-ро-симм-тетразинилов (вердазилов) и их аналогов, а также его связь со спецификой превращений этих соединений изучены недостаточно. Не ясно влияние электронных эффектов и природы заместителей на реакционную способность 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тет-разинов и их производных, отсутствуют данные о важных термохимических характеристиках ряда элементарных превращений вердази-лов. Не решен вопрос о возможности существования и относительной устойчивости аналогичных радикалов, содержащих гетероатомы в различных положениях гетероцикла.

В связи с вышеизложенным цель настоящей работы заключалась в выяснении особенностей электронного и пространственного строения 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов и их производных, в частности, причин устойчивости вердазильных радикалов, а также в установлении и теоретической интерпретации закономерностей, связывающих проявления реакционной способности данных соединений с их строением; в предсказании основных направлений их химических превращений.

Диссертация излажена на 147 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц и 12 рисунков. Она состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов и списка литературы ( 195 наименований). В первой главе . приведен. o63opJ имеющихся литературных данных об электронном строении и свойствах 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов и их производных. В последующих главах изложены результаты исследований.автора. В приложении приведены экспериментальные методики и акты об использовании полученных результатов.

ВЫВОДЫ

1. На основании квантовохимического изучения электронного и пространственного строения 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетрази-нов и их производных установлено, что причиной повышенной термодинамической устойчивости вердазильных радикалов, в соответствии с принципом "меростабилизации", является большой вклад высокополярных структур в их основное состояние. Влияние природы заместителей в гетерокольце на устойчивость и физико-химические свойства ион-радикалов 1,2,3,4-тетрагид-ро-симм-тетразинов значительно сильнее, чем в соответствующих вердазильных радикалах.

2. Выдвинута гипотеза о существенной роли образования циклических переходных состояний в реакциях полярных долгоживу-щих свободных радикалов. Изучение реакционной способности неизвестного ранее долгоживущего 1,2,3,4-тетрагидро-2,3,3,4, б-пентафенил-симм-тетразин-1-ила показало, что экранирование атома Сд в- гетерокольце вердазилов приводит к возрастанию их кинетической стабильности в реакциях с перекисью бензоила и гидразобензолом; установленные кинетические закономерности не противоречат выдвинутой гипотезе.

3. Высказано предположение о возможности существования дол-гоживущих "квазивердазильных" радикалов, содержащих гетеро-атомы в третьем положении гетероцикла 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов. На примере теоретического изучения физико-химических свойств фосфавердазила показано, что для данного типа радикалов относительно большую роль должны играть процессы, связанные с нарушением целостности гетерокольца.

4. Предсказаны физико-химические свойства и впервые обнаружен экспериментально сравнительно устойчивый катион-радикал

1,2,3,4-тетрагидро-2,3,3,4,6-пентафенил-симм-тетразина.

5. Предложен простой качественный метод оценки влияния природы заместителей на изменения тепловых эффектов элементарных реакций. Установлено, что предложенный метод, в частности, правильно объясняет ряд особенностей реакционной способности вердазильных радикалов.

1.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и цепные реакции). -2-е изд., перераб. и доп. - М.: И-во АН СССР, 1958. - 686 с.

2. Белецкая И.П., Кашин А.Н. Одноэлектронный перенос в органических реакциях. Ж.Всес.о-ва им.Д.И.Менделеева, 1979, т.24,1. Л 2, о.148-156.

3. Kuhn R., Trischmann Н. Шэег Verdazyle, eine neue IClasse cyc-lische N-haltiger Radikale. Monatsh.Ohem., 1964, B.95, N 2, S.457-479.

4. Полумбрик O.M. Успехи химии вердазильных радикалов. Успехи химии, 1978, т.47, №8, с.1444-1478.

5. Прайер У. Свободные радикалы. М.: Атомиздат, 1970. - 335 с.

6. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. М.: Химия, 1973. - 408 е., ил.

7. Родионов В.А., Розанцев Э.Г. Долгоживущие радикалы. М.: Наука, 1972. - 198 с.

8. Hanson P. Неtегоaromatic radicals. P.I. General properties; radicals with group V ring heteroatoms. In: Advances in heterocyclic chemistry, v. 25 /A.R.Katritzky, A.I.Boulton. -New York etc.: Academic Press, 1979. - 397 p.

9. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979. - 344 е., ил.

10. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул.- М.: Химия, 1969. 303 е., ил.

11. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. М.: Химия, 1979. - 296 е., ил.

12. Эпиотис Н. Структурная теория органической химии. М.: Мир, 198I. - 330 е., ил.

13. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. М.: Мир, 1965. - 435 е., ил.

14. Дыоар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии.- М.: Мир, 1972. 590 е., ил.

15. Фукуи К. Теория молекулярных (?-орбиталей и реакционная способность. В кн.: Современная квантовая химия. - М.: Мир, 1968, т.1, с.59-93.

16. ITouk K.IT. Molecular distortions and organic reactivity: addotions, cycloadditions, and free radical reactions. -In: Frontiers of free radical chemistry /W.A.Pryor et al.-New York etc: Academic Press, 1980, p.43-71.

17. Воловик С.В., Дядюша Г.Г., Сталинец В.И. Теоретическая модель региоселективности свободнорадикального присоединения.- Докл.АН УССР. Сер.Б, 1982, № 5, о.46-50.

18. Туровский А.А., Кучер Р.В. Структура и реакционная способность нестабильных радикалов. Докл.АН УССР. Сер.Б, 1978, № 9, с.822-823.

19. Бучаченко А.Л. Проблемы теории радикальных реакций. Ж.Всес. хим.о-ва им.Д.И.Менделеева, 1979, т.24, № 2, с.112-121.

20. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. - 1055 с.

21. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. 2-е изд., перераб. и доп.- Л.: Химия, 1967. - 359 с.

22. Джонсон К. Уравнение Гаммета. М.: Мир, 1977. - 238 с.

23. Bell R.P. The Bronsted equation its first half-century.-In: Correlation analysis in chemistry / IT.B.Chapman, J.Shorter. - New York, London: Plenum Press, 1978, p.55-84.

24. Arnett E.M., Reich R. A failure of the reactivity-selectivity principle for the quafcernization of pyridines. J.Amer. Chem.Soc., 1978, v.100, H9, p.2930-2931.

25. Hehre W.J., Taagepera M., Taft R.W., Topaon R.D. The relationship between substituent-induced energy and charge effect in proton-transfer equilibria. J.Amer.Chem.Soc., 1981,v.103) N 6, p.1344-1349.

26. Gribov L.A., Savvin S.B. The mechanism of the distant substi-tuent effect on molecule reactivity. J.Molec.Struct., 1981, v.71, N 4, p.263-278.

27. Catalan J., Mo 0., Perez P., Yanez M. Proton affinities and preferred protonation sites in 3- and 4-substituted pyridines. Prediction from 1s orbital energies. J.Amer.Chem. Soc., 1979, v.101, N 22, p.6520-6524.

28. Birch A.J., Hinde A.L., Radom L. A theoretical approach to the Birch reduction. Structure and stabilities of the radi-cal-anions of substitutied benzenes. J.Amer.Chem.Soc., 1980, v.102, N 7, p.3370-3376.

29. Истомин Б.И., Истомина С.Н. Соотношение ЛСЭ и конкурирующие реакции. Имитационное моделирование. Корреляции-химеры. -Реакц.способность орган.соедин., 1981, т. 18, №2(66), с.240-267.

30. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбита-лей в органической химии.- М.: Мир, 1977. 695 с.

31. Реакционная способность и пути реакций./ Под ред.Г.Клопмана. М.:Мир, 1977. - 383 с.

32. Bernardi F., Epiotis N.D., Cherry W., Schlegel H.B., Whang-bo M.H., Wolfe S. A molecular orbital interpretation of the static, dynamic, and chemical properties of CH^ radicals. -J.Amer.Chem.Soc,, 1976, v.98, N 2, p.469-478.

33. Miller A.R. A theoretical relation for the position of the energy barrier between initial and final states of chemical reactions,- J.Amer.Chem.Soc., 1978, v.100, N7, p.1984-1992.

34. Muller K. Reaktionswege auf mehrdimensionalen Energiehyper-flachen. Angew.Chem., 1980, v.92, N 1, S.1-74.

35. Базилевский M.B., Шамов А.Г. Новый метод поиска переходных состояний на многомерных поверхностях потенциальной энергии. Докл.АН СССР, 1981, т.257, № I, с.131-134.

36. Квантовохимические методы расчета молекул./ Г.А.Щембелов, Ю.А.Устынюк, В.М.Мамаев и др.; Под ред. Ю.А.Устынюка. -М.: Химия, 1980. 256 е., ил.

37. Dewar M.J.S., Ford G.P. An addendum to a resent paper by Hal-gren, Lipscomb, and their co-workers concerning the relative accuracies of several current IvIO methods. J.Amer.Chem.Soc., 1975, v.97, U 6, p.1285-1293.

38. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. Ground states of molecules. 25. MINDO/3. An improved version of the М1ШЮ semiempi-rical SCF-MO method. J.Amer.Chem.Soc., 1975, v.97, N 6,p.1285-1293.

39. Morokuma K., Davis R. Potential eneggy surface for hydrogen abstraction and exchange in the H + CH^ system. J.Amer. Chem.Soc., 1972, v.94, N 4, p.1060-1067.

40. Branca M., Gomba A., Barzaghi M., Simonetta M. Kinetics and thermodynamics of restricted rotation of the formyl group in nitrobenzaldehyde anion radicals. J.Amer.Chem.Soc., 1982, v.104, N 24, p.6506-6515.

41. Флениген M., Коморницки Э., Мак-Ивер Дж. Потенциальные поверхности основного состояния и термохимия. В кн.: Полуэмпирические методы расчета электронной структуры./ Под ред.Дж.Сигала. - М.: Мир, 1980, т.2, с.5-65.

42. Dewar M.J.S., Olivella S. Ground states of molecules. 48. MIUDO/3 study of some radical addition reactions. -J.Amer.Chem.Soc., 1978, v.100, H 17, p75290-5295.

43. Bingham B.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. Ground states of molecules. XXVI. МПГО0/3 calculations for hydrocarbons. J.Amer. Chem.Soc., 1975, v.97, И 6, p.1294-1301.

44. Bischof P. Unrestricted open-shell calculations by MINDO/3» Geometries and electronic structure of radicals. J.Amer. Chem.Soc., 1976, v.98, N 22, p.6844-6849.

45. Dev/ar M.J.S., Ford G., Mc Kee M.L., Rzepa H., Wade L.E.

46. The cope rearrangement. М1ШЮ/3 studies of the rearrangements of 1,5-hexadiene and bicyclo|2,2,0. hexane. J.Amer.Chem.Soc.,1977, v.99, N 15, p.5069-5073.

47. Viers J.W., Schug J. М1ШЮ/3 based transition state model for the Menschutkin reaction. Iodomethylation of alkylpyridi-nes. J.Amer.Chem.Soc., 1982, v.104, N 3, p.850-851.

48. Thiel W. ШБ0С study of reactive intermediates and transition states. J.Amer.Chem.Soc., 1981, v.103, И 6, p.1420-1425.

49. Nagase S., Takatsuka K., Fueno T. Localized molecular orbital studies of chemical reactions. Deformation, rearrangement, and spin polarisation of bonds involved in radical reactions. J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, H 13, p.3838-3844.

50. Nagase S., Morokuma K. An abinitio molecular orbital study of organic reactions. The energy, charge, and spin decomposition analyses at the transition state and along the reaction path• way. J.Amer.Chem.Soc., 1978, v.100, N 6, p.1666-1672.

51. Рюхардт X. Новое о роли пространственных эффектов в радикальной химии. Ж.Всес.хим.о-ва им.Д.И.Менделеева, 1979, т.24, №2, с.121-132.

52. Fukuzumi S., Kochi J.K. Electrophilic addition to olefins. A new approach to unifying the mechanism of bromination and oxymercuration. J.Amer.Chem.Soc., 1981, v.103, N 10,p.2783-2791.

53. Stevenson G.R., Kokosinski J.D., Chang Y.T. Entalpy of steric inhibition to solvation due to tert-butyl groups on an anion-radical. J.Amer.Chem.Soc;, 1981, v.103, N 22,•■•.гу.Л, p.6558-6562.

54. Ballester M., Riera J., Castaner J., Rodrigues P., Rovira C., Veciana J. Inert carbon free radicals. 3. Monofunctionalized radicals from perchlorotriphenylcarbenium hexachloroantimona-te. J.Org.Chem., 1982, v.47, IT 23, p.4498-4505.

55. Галкин В.И., Черкасов P.А. Связь строения с реакционной способностью. I. К проблеме стерического эффекта. Реакц.способность орган.соедин., 1981, т.18, № 1(65), c.III-132.

56. Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж. Радикалы. М.: Мир, 1982. - 266 с.

57. Dewar IvI.J.S. A molecular orbital theory of organic chemistry.

58. General principles. J.Amer.Chem.Soc., 1952, v.74, IT 13, p.3341-3345.

59. Dewar M.J.S. A molecular orbital theory of organic chemistry.1.. The structure of mesomeric systems. J.Amer.Chem.Soc., 1952, v.74, IT 13, p.3345-3350.

60. Dewar M.J.S. A molecular orbital theory of organic chemistry.

61. I. Charge displacement and electromeric substituents. -J.Amer.Chem.Soc., 1952, v.74, IT 13, p.3350-3353.

62. Dewar M.J.S. A molecular orbital theory of organic chemistry.1.. Free radicals. J.Amer.Chem.Soc., 1952, v.74, IT 13, P.3353-3354.

63. Larson S.R., Epiotis U.D. Stabilization of charged substrates by first and second-row heteroatoms. J.Amer.Chem.Soc., 1981, v. 103, N 2, p.4Ю-416.

64. Paddon-Row M.1I., Santiago C., Nouk K.N. The possibility of <£//-donation by the electron-v/ithdrawing substituents CN, CHO, CF^ and "^NH^. J.Amer.Chem.Soc., 1980, v. 102, N 21, p.6561-6563.

65. Танасейчук B.C., Томилин О.Б., Бутин К.П. О влиянии заместителей на относительную стабильность свободных радикалов. -Ж.Орган.химии, 1982, т.18, Л 2, с.241-246.

66. Baldock R.W., Hadson P., Katritzky A.R., Soti P. Stable free radicals. Part 1. A new principle governing the stability of organic free radicals. J.Chem.Soc., Perkin Trans., P.I, 1974, N 19, p.1422-1426.

67. Balaban A.T. Stable nitrogen free radicals. Rev.Roum.Chmm. 1971, v.16, IT 5, p.725-737.

68. Stella L., Janousek Z., Merenyi R., Viehe H.G. Stabilizierung von Radikalen durch capto-dative Substitution C-C Addition an radicophile olefine. - Angew.Chem., 1978, B.90, U 9,1. S.741-742.

69. Viehe H.G., Merenyi R., Stella L., Janousek Z. Capto-dative Substituenteneffekte beider Synthese mit Radikalen und Radi-kophilen. -Angew.Chem., 1979, B.91, U 12, S.982-997.

70. Crans D., Clark Т., von Rague Schleyer P. A theoretical evaluation on the synergetic capto-dative stabilization of free radicals. Tetrahedron Lett., 1979, v.21, II 38, p.3681-3684.

71. Lepoy G., Peeters D., Wilante C., Khalil M. Etude preliminai-re de 1'influence des substituants sur les proprietes des pa-dicaux CXYZ. Uouv.j.chim., 1980, v.4, N6, p.403-409.

72. Shaik S.S. What happens to molecules as they react? A valence band approach to reactivity. J.Amer.Chem.Soc., 1981,v. 103, N 13, p.3692-3701.

73. Pross A., Shaik S.S. A qualitative valence-bond approach to organic reactivity. Application to elimination reactions. -J.Amer.Chem.Soc., 1982, v. 104, II 1, p. 181-195.

74. Shaik S.S., Pross A. 3^2 Reactivity of CH^X derivatives. A valence bond approach. J.Amer.Chem.Soc., 1982, v.104, IT 10, p. 2708-2719.72 binnett J.W. A modification of the Lewis-Langmuir octet rule. J.Amer.Chem.Soc., 1961, v.83, IT 12, p.2643-2653.

75. Agmon IT. Is there a nitroalkane anormaly? J.Amer.Chem. Soc.', 1980, v. 102, IT 7, p.2164-2167.

76. Pross A.-, Shaik S.S. Why do rate-equilibrium relation ship break down? J.Amer.Chem.Soc., 1982, v.104, N3,p.1129-113o.

77. Fischer Т.Н., Meierhoefer A.W. Sub3tituent effects in free radical reactions. A study of 4-substituted 3-cyanobenzyl free radical. J.Org.Chem., 1978, v.43, IT 2, p.224-228.

78. Vorpagel E., Streitwieser A., Alexandratos S.D. Ab initio modelling of substituent effect in Hammet correlation. -J.Amer.Chem.Soc., 1981, v. 103, IT 13, p.3777-3781.

79. Walling C. Reactivity of electron transfer in slow organic reactions. J.Amer.Chem.Soc., 1980, v. 102, IT22, p.6854-6855.

80. Maynoli D.E., Murdoch. J.R. Kinetic and thermodynamic contribution to energy barriers and energy wells. Application to proton-bound dimers in gas-phase proton transfer reductions.- J.Amer.Chem.Soc., 1981, v.103, И 25, p.7465-7469.

81. Fople J.A., Beveridge D.L. Approximate molecule orbital theory. New York etc.: Mc.Graw Hill B.C., 1970. - 294 p.

82. Ellis R.L., Kuehnlenz G., Jaffe H.H. The use of the CNDO method in spectroscopy. VI. Further n—Jf transitions. -Theor.Chim.Acta (Berl.), 1972, B.26, N 2, p.131-140.

83. Wiley P.F, 1,2,4»5-Tetrazines• Ins The chemistry of heterocyclic compounds./ Hew York etc: J.Wiley & S.,1978,v.33,p10751281.

84. Fischer P.H. ЬСАО-МО calculations on verdazyls. -Tetrahedron, 1967, v.23, N 12, p.1939-1952.

85. Williams D.E. Crystal structure of 2,4,6-triphenylverdazyl.- Acta Crystallogr., 1973, Sec.B, v.29, N 1, p.96-102.

86. Гарденина А.П., Пономарева Э.А., Которленко Л.А. Сравнительное исследование ИК спектров радикала трифенилвердазила, соответствующих ионов и лейкосоединения. Ж.прикл.спектроскопии, 1972, т.16, № I, C.II4-II8.

87. Которленко Л.А., Гарденина А.П. Расчет электронной структуры гетероцикла радикала трифенилвердазила, соответствующих ионов и лейкосоединения расширенным методом Хюккеля. Теор. и экс-лерим.химия, 1972, т.8, № 4, с.454-458,

88. Потапов В.М, Стереохимия. М.: Химия, 1976. - 696 с.

89. Жвдомиров Г.М., Счастнев П.В., Чувылкин Н.Д. Квантовохимичес-кие расчеты магнитно-резонансных рараметров. Свободные радикалы. Новосибирск: Наука, 1978. - 367 с.

90. Kopf P., Morokuma К., Kreilick R. Magnetic resonance studies of biradicals. III. Verdazyl mono- and biradicals. J.Chem. Phys., 1971, v.54, N 1, p.105-110.

91. Дегтярев Л.С., Горлов Ю.И. Электронное строение, спектры ЭПР и структура вердазильных радикалов. Ж.структур.химии, 1975, т.16, № 5, с.769-773.

92. Дегтярев Л.С., Походенко В.Д. Рентгеноэлектронные спектры и электронное строение стабильных свободных радикалов. Теор. и эксперим.химия, 1979, т.15, # I, с.88-91.

93. Hendrickson D.N., Hollander J.M., Jofly W.L. Nitrogen 1s electron binding energies, correlation with molecular orbital calculated nitrogen charges. Inorg.Chem., 1969, v.8, N 12, p.2642-2647.

94. Degtyarev L.S., Stetsenko A.A., Gorlov Yu.I. EPR spectra and electronic structure of free verdazyl and tetrazolinyl radicals.- Chem.Phys.Lett., 1980, v.69, И 2, p.323-326.

95. Поденко Л.С., Чирков А.К., Щипанов В.П. Изучение электронного строения тетразолинильных радикалов методом ЭПР. Ж.структур, химии, 1980, т.21, * I, с.161-163.

96. Зверев В.В., Бузыкин Б.И., Иванова В.Х. Теоретическое изучение электронного строения и реакционной способности 1,4-диги-дро-1,2,4,5-тетразина и его 1,3,4,6-тетрафенилпроизводного.-Ж.общей химии, 1979, т.49, Jfc 8, с.1839-1844.

97. Дегтярев Л.С., Стеценко А.А. Акты адиабатических и неадиабатических переходов в реакциях вердазильных радикалов с сулемой. Теор. и эксперим.химия, 1983, т.19, № 4, с.419-429.

98. Дегтярев Л.С., Дядюша Г.Г. Акты адиабатических и неадиабатических переходов в одноэлектронных реакциях свободных радикалов. Вс ее.симл."Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов", 27-29 мая 1981 г./ АН СССР, - Черноголовка.

99. Дегтярев Л.С., Стеценко А.А. Квантовохимическое исследование процесса кислотного диспропорционирования стабильных радикалов. Х1У Укр.респ.конф. по орг.химии (13-17 сентября 1982 г) Тезисы докл./АН УССР. - Одесса. - 352 с.

100. Дегтярев Л.С., Стеценко А.А. Квантовохимическое исследование механизма реакций электронного диспропорционирования стабильных радикалов под действием кислот. Теор. и эксперим. химия, 1983, t.I9, № 5, с.555-565.

101. Шолле Б.Д., Розанцев Э.Г. Успехи химии стабильных углеводородных радикалов. Успехи химии, 1973, т.42, №12, с.2176--2193.

102. Дмитрук А.Ф., Опе#ца И.А. Электронная структура алкил- и ацилперекисных радикалов. Ж.структур.химии, 1977, т. 18, * 5, с.962-964.

103. Skorianetz W., Kowats Е. Dihyd.ro und tetrahydroderivative des 3,6-dimethyl-1,2,4,5-tetrazins. Helv.chim.Acta, 1972, v.55, W 5, p. 1404-1414.

104. Nelsen S.P. ITitrogen-centered radicals. In: Free radicals, v.II / J.K.Kochi. - New York ets.s J.Wiley & S, 1973,p.527-594.

105. Походенко Б.Д., Белодед А.А., Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: Наукова думка, 1977. - 276 с.

106. Полумбрик О.М., Дворко Г.Ф., Василысевич Н.Г., Кузнецов В.А. Полярографическое изучение донорно-акцепторных свойств три-фенилвердазилов в пропиленкарбонате. Теор. и эксперим.химия, 1973, т.9, № 3, с.375-379.

107. Стрижакова Н.Г., Малетин Ю.А., Шека И.А. Взаимодействие сорединений (к.™ с трифенилвердазилом. Укр.хим.ж., 1979, т.45, № II, с.1039-1041.

108. Малетин Ю.А., Григорьева А.С., Крисс Е.Е., Коханович Н.Ф. Взаимодействие некоторых хелатов меди II с иминоксильными и вердазильными радикалами. Координац.химия, 1981, т.7, № 10, с.1464-1470.

109. Свдякин А.Г., Полумбрик О.М., Дворко Г.Ф., Пономарева Э.А. Эффект среды и заместителя в реакции окисления трифенилвер-дазилов тетранитрометаном. Реакц.способность орган.сое-дин., 1974, T.II, №1(39), с.31-37.

110. Ярмолюк Б.М. Кинетика и механизм реакций трифенилвердазилов с диацильными перекисями.: Автореф.дис.канд.хим.наук. -Киев, 1974. 21 с.

111. Miura Y., Morimoto Y., Kinoshita M. The reaction of a stable free nitrogen-centered radical, 3,4-dihydro-2,4,6-triphe-nyl-2H-1,2,4,5-tetrazin-1-yl, v/ith organolithium compounds. Bull.Qhem.Soc.Jap., 1976, v.49, N 6, p.1715-1716.

112. Стриженова Н.Г. Реакции переноса электрона в комплексах 3d-металлов с вердазильными и азотокисными радикалами.: Автореф.дис. канд. хим. наук. Киев, 1982. - 18 с.

113. Дегтярев Л.С., Малетин Ю.А., Стеценко А.А. 0 диспропорциони-ровании вердазильных радикалов в присутствии ионов цинка и кадмия. Ж.общ.химии, 1981, т.51, № 10, с.2387-2388.

114. Бобков В.Н. Тетраазафосфорины. Триазафосфолины, 1,1-дифе-нилгвдразиды кислот фосфора и их радикалы.: Автореф.дис. канд.хим.наук. Киев, 1982. - 26 с.

115. Богатырева А.И., Полумбрик О.М., Бучаченко А.Л. Кинетика фотохимических реакций трифенилвердазильных радикалов.

116. Изв.АН СССР, сер.хим., 1974, № 10, с.2204-2208.

117. Полумбрик О.М., Басилькевич Н.Г., Дворко Г.Ф. Эффект среды в реакции дегидрирования гидразобензола трифенилвердазиль-ным радикалом. Укр.хим.ж., 1974, т.40, № 10, C.II6I-II66.

118. Полумбрик О.М., Рябоконь И .Г. Прочность н-Н связи в 2,4,6--трифенил-1,2,3,4-тетрагидро-симм.-тетразине (лейковердази-ле). Ж.орган.химии, 1978, т.14, № 6, с.1332-1335.

119. Щиданов В.П., Кадочникова Г.Д. Производные тетразола. XX. Исследование синтеза и превращений I-(1-метилтетразолил-5)--3,5-дифенилвердазила. Химия гетероцикл.соедин., 1978,1. Л 8, C.II37-II40.

120. Neugebauer P. Hydrazidinyl-Radikale: 1,2,4, 5-Tetraazapenteny-le, Verdazyle und Tetrazolinyle. Angev/.Chem., 1973, B.85,1. N 11, S.485-493.

121. Заика Е.И. Исследование реакционной способности моновердази-льных радикалов и катионов в жидкофазных реакциях перемещения водорода. Автореф.дис.,канд.хим.наук. - Киев, 1975. - 24 с.

122. Полумбрик О.М. Кинетика и механизм взаимодействия трифенил-вердазилов с карбоновыми кислотами и дигидродиридинами. -Автореф.дис.канд.хим.наук. Киев, 1969. - 21 с.

123. Полумбрик О.М., Дворко Г.Ф. Кинетика и механизм диспропорци-онирования трифенилвердазила в присутствии монохлоруксуоной кислоты. Кинетика и катализ, 1971, т.12, № 2, с.304-308.

124. Eberson Ь., Blum Z., Helgee В., llyberg К. Radical ion reactivity. 1. Application of the Dewar-Zimmerman rules to certain reactions of radical anions and cations. Tetrahedron, 1978, v.34, N 6, p.731-739.

125. Bock H., Kaim W., Semkov A. , Noth H. Strukturanderungen wahrend dex oxidation B-, C-, Si oder P substituierter Hydrazine. Angew.Chem., 1980, B.90, N 4, S.308-310.

126. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Мураев В.А., Чесноков С.А. Обратимый одноэлектронный перенос в системе 1,3,5-трифенил-вердазил замещенный о-хинон. - Изв.АН СССР, сер.хим., 1980, № 12, с.2785-2788.

127. Imoto М., Nakamura I., Ouchi Т. Vinyl polymerization. 327. Determination of the initiating radical species in polymerization with a dimethylmercury and copper II ion system. -Bull.Chem.Soc.Jap., 1975, v.48, И 4, p.1280-1281.

128. Юрченко А.Г., Пономарева Э.А., Тарасенко П.В., Герасименко В.Г. Кинетика и механизм ионизации 1-адамантилтозилата в адротонных растворителях. Науч.конф.по химии орган.по-лиэдранов./Тез.докл.: Волгоград, 1981, с.45.

129. Скоробагатысо Е.П., Полумбрик О.М., Скопенко В.В. О тешютах сольватации трифенилвердазильного радикала в органических растворителях. Х1У Укр.респ.конф. по орган.химии (Одесса, 13-17 сентября 1982 г.)./Тез.докл.:АН УССР и др.- с.262.

130. Полумбрик О.М., Сергучев Ю.А., Василькевич Н.Г. Трифеншгвер-дазильные радикалы и соли в реакциях одноэлектронного переноса. Ж.общ.химии, 1976, т.46, № I, с.160-162.

131. Сидякин А.Г., Полумбрик О.М., Дворко Г.Ф. Кинетика окисления диметиланилина солями трифенилвердазила. Докл.АН УССР.

132. Сер.Б, 1973, № 4, с.363-366.

133. Сидякин А.Г., Полумбрик О.М., Дворко Г.Ф. Кинетика и механизм окисления алифатических аминов солью трифенилвердазила.- Ж.физ.химии, 1974, т.48, №4, с.1000-1002.

134. Буряк Н.И., Полумбрик О.М., Ясников А.А. О механизме радикального окисления н-бензил-1,4-дигидроникотинамида. Х1У Укр.респ.конф. по орган.химии (Одесса, 13-17 сентября 1982 г- Тез.докл./АН УССР и др. Одесса. - 352 с.

135. Тарасенко П.В., Пономарева Э.А., Дворко Г.Ф. Реакция стабильных вердазильных радикалов с вердазшшевыми катионами. -Химия гетероцикл.соедин., 1983, №2, с.270-271.

136. Ponomareva Е.А., Тагазепко P.V., Dvorko G.F. Bildungaweiae von triphenylverdazyl aus triphenylverdazylium-salzen oder aus triphenylformazan. Angew.Chem., 1975, v.87, IT 12,1. S.453-454.

137. Тарасенко П.В. , Пономарева Э.А., Дворко Г.Ф., Бабин Е.П. Кинетика и механизм щелочного расщепления вердазилиевых солей. Эффект заместителя. Изокинетическая зависимость. Ре-акц.способность орган.соедин., 1976, т.13, № 1(45), с.5-21.

138. ITeugebauer P.A., Mannschreck A. Slow inversion in1,2,3,4-tetrahydro-s-tetrazines (leucoverdazyles). -Tetrahedron, 1972, v.28, N 9, p.2533-2538.

139. Pinner A. Ueber die Einwirkung von Hydrazin auf Imidoather.- Chem.Ber., 1893, B.26, IT 2, S. 2126-2135.

140. Clack D.W., Hush U.S., Yandle L.R. All valence electron CNDO calculations on transition metal complexes. -J.Chem.Phys., 1972, v. 57, IT 8, p.3503-3510.

141. Kaufman S.J., Predney R. Extension of IITDO formalism to d-orbitals and parameters for second-row atoms.1.t.J.Quantum Chem., v.6 (symp.), p.231-242.

142. Нестеренко A.M., Маслов В.Г. 0 программе, реализующей метод ЧЦПП в базисе до 232 орбит ал ей с включением d-электронов.- Ж.структур.химии, 1979, т.20, № 5, с.949-950.

143. Fletcher R. Rortran subroutines for minimization by quasi--ITewton methods. U.K.Atom energy, Auth.Res.Group, MERE, 1972, R.7125, p.1-29;

144. Pulay P., Torok P. Calculation of molecular geometries and force constants from CITDO wavefunction by the force method.-Mol.Phys., 1973, v.25, IT 5, p. 1153-1161.

145. Информация о программах для квантовохимических расчетов электронной структуры молекулярных систем. Ж.структур* химии, 1982, т.23, №3, с.170-180.

146. Щербина В.П., Тищенко Ю.А., Черкасов B.C. Усовершенствованная схема оптимизации геометрии молекул с использованием полуэмпирических методов МО ЛКАО ССП. Томок, 1974, деп. в ВИНИТИ 09.12.1974, Я 3229-74. - 18 с.

147. Bernardi P., Guerra М., Lunazzi L., Panciera G., Placucci G. The 1,3-dimethyltriazaallyl radical. J.Amer.Chem.Soc., 1978, v.100, IT 5, p.1607-1608.

148. Armstrong D.R., Perkins P.G., Stewart J. Bond indices and valency. J.Chem.Soc., Dalton Trans., I, 1973, N 8,p.838-840.

149. Shustorovich E.M. Perturbation theory and the effect of substitution in square and bipyramidal -bonded compounds. -J.Amer.Chem.Soc., 1979, v.101, N 4, p.792-796.

150. Latta B.M., Taft R.W. Substituent effect on the hyperfine splitting constants of lT,IT-dimethylaniline cation-radicals. J.Amer.Chem.Soc., 1967, v.89, IT 20, p.5172-5178.

151. Chio C., Scrocco E., Tomasi J. The effect of substitution on the properties of a chemical group. Theor.chim.Acta (Berl.), 1980, v. 56, IT 1, p. 61-73.

152. Azuma IT. The crystal structure of the 1,3-di(p-tolyl)-5-phenylverdazyl radical. Bull.Chem.Soc.Jap., 1980, v.53, IT 9, p.2671-2672.

153. Azuma N., Tsutsuki К., Miura Y., Higuchi I. Magnetic susceptibility and crystal structure of 1, S-diphenyl^-^-chloro-phenyl^verdazyl radical. Bull.Chem.Soc.Jap., 1981, v.54, N11, p.3274-3278.

154. Поденко Л.С., Чирков А.К., Щипанов В.П. Спектры ЭПР и кон-формация вердазильных радикалов в жидких растворах.

155. Я.структур.химии, 1980, т.21, № 3, с.187-189.

156. Danen W.C., Neugebauer P.A. Aminyl free radicals. Angew. Chem. (Int.Engl.Ed.), 1975, v.14, N 12, p.783-789.

157. Вrunner H., Hausser K.H., Neugebauer F.A. PMR and DMR studies of 1,5-diphenylverdazyls. Tetrahedron, 1971, v. 27, N 15, p.3611-3621.

158. Шилов E.A. Структура промежуточных и переходннх комплексов в гетеролитических реакциях ненасыщенных соединений. -Ж.Всес.хим.о-ва им.Д.И.Менделеева, 1962, т.7, №4, с.419-426.

159. Grofcsik A., Billes P. CNDO/2 forse field and normal coordinate analysis of 2,6-dimethyl-1,5-dehydro-1,2,3-triazolo 2,1A. 1,2,3-triazole. J.Mol.Struct.,1979,v.56,p.277-282.

160. Левин Я.А., Воркунова Е.П. Гомолитическая химия фосфора. -М.: Наука, 1978. 318 с.

161. Neugebauer Р.А., Fischer Н. 6-Oxoverdazyle. Angew.Chem., 1980, v.92, N 9, S.766-767.

162. Корнута П.П., Бобков В.Н., Полумбрик О.М., Марковский Л.Н. Фосфавердазилы. 2,4-Диметил-З,6-дифенил-1,2,3,4-тетрагидро--1,2,4,5-тетрааза-З-фосфорин и его радикал. Ж.общ.химии, 1978, т.48, Я 3, с.697-698.

163. Neugebauer Р.А., Fischer Н. EPR of a cyclic phosphahydrazi-dinyl. Z.llaturforsch., 1980, В. 35, N 2, S. 250-251.

164. Figeys H.P., Gurlings P., van Arsenoy C. Rotation invariance of IND0 theories including d orbitals into ta the basis set. -Int.J.Quantum Chem., 1977, v.11, N 5, p.705-713.

165. Majoral J.P., Revel M., Kraemer R., Germa H., ITavech J. Hete-rocycles contenant du phosphore. XXVII. Etude de 1'action des phosphorhydrazidez sur les orthoesters, 1'anhydride acetigue et l'acide formique.-J.Heterocycl.Chem.,1977,v.14,p.749-755.

166. Тарасевич А.С., Нестеренко A.M. Расчет химических сдвигов ЯМР 31Р в ряду фосфазоалканов. Теорет. и эксперим.хишя, 1981, т.17, № 6, с.750-756.

167. Корнута П.П., Бобков В.Н., Полумбрик О.М., Марковский Л.Н. 1,2,3,4-Тетрагидро-1,2,4,5-тетрааза-3-фосфоринил-анионы. -Ж.общ.химии, 1982, т.52, №7, C.I506-I5II.

168. Полумбрик О.М., Рябоконь И.Г., Скоробагатько Е.П., Нестеренко A.M., Марковский Л.Н. Прочность и-Н связи в 2,4-дифенил--6-(п-Х-фенил)-1,2,3,4-т етрагидро-симм-тетразинах (лейковер-дазилах). Ж.орган.химии, 1982, т.18, № 5, с.1065-1071.

169. Рябоконь И.Г. Синтез и исследование физико-химических свойств перфторфенилсодержащих вердазилов. Автореф.дис. канд. хим.наук. - Киев, 1983. - 24 с.

170. Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований. Успехи химии, 1979, т.48, № 9, с.1523-1527.

171. Carsky P., Zahradnik R. A remark on the comparison between the Roothaan open shell and half-electron method.- Theor. Chim.Acta (Berl.), 1972, v.26, U 4, p.171-178.

172. Baird N.C., Barr R.P. A comparison of different methods in determining energies and geometries of open-shell systems.-Theor.Chim.Acta (Berl.), 1974, v.36, IT 3, p. 125-134.

173. Вайман Г.Е., Местечкин М.М. Простая оценка корреляционных эффектов в молекулярных системах с незамкнутой оболочкой.- Теорет. и эксперим.химия, 1982, т.18, Л 6, с.723-726.

174. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. - 351 с.

175. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. М.: Химия, 1975. - 351 с.

176. Briegleb G. Elektronenaffinitaten Organischer Molekule. -Angew.Chem., 1964, B.76, 11 8, S.326-341.

177. Налетова Г.П., Вшивцева Н.Г. Влияние электронодонорных заместителей на сродство к электрону органических молекул.-Ж.общ.химии, 1979, т.49, № 10, с.2346-2354.

178. Chandrasekhar J., Andnande J., von Rague-Schleyer P. Efficient and accurate calculations of anion-proton affinities.- J.Amer.Chem.Soc., 1981, v.103, N 18, p.5609-5612.

179. Коппель И.А., Мелвдер У.Х. Расчеты свойств молекул по методу ППДП/2. Сродство к протону. Сопоставление с экспериментом.- Реакц.способность орган.соедин., 1981, т.18, № 6,с.21-42.

180. Полумбрик О.М., Рябоконь И.Г., Марковский Л.Н. Энергии разрыва n -Н овязей в перфторфениллейковердазилах. Докл.

181. АН УССР. Сер.Б, 1980, Jfc 9, с.53-56.

182. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник. /Под ред.К.С.Краснова. Л.:Химия, 1979. - 448 с.

183. Миняев В.М., Минкин В.И., Зефиров Н.С., Натансон В.И., Курбатов С.В. Исследование новых подходов к структуре лиримида-на и способов ее стабилизации. Ж.орган.химии, 1982, т.18, Щ I, с.3-9.

184. Campos J.A., Cusado J., Rios M.A. The geometry of the phenyl ring in substituted benzene molecules. A molecular orbital approach. J.Amer.Chem.Soc., 19S0, v. 102, IT 5,p.1501-1504.,

185. Высоцкий Ю.Б. 0 влиянии химического замещения на потенциалы ионизации и сродство к электрону систем с сопряженными связями. Теор. и эксперим.химия, 1981, т.17, № 4, с.469-478.

186. Методы вычислений в квантовой химии. Расчет JT-электронной структуры молекул простыми методами молекулярных орбиталей. Ю.А.Кругляк, В.С.Квакуш, Г.Г.Дядгаша, В.И.Хильченко Киев: Наукова думка, 1967. - 162 с.

187. Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. М.: Мир, 1967. - 352 с.

188. Beilstein Handbuch der Organischen Chemie. Berlin, 1922, B.5, S.592.

189. Гордон А., Форд P. Спутник химика. М.:Мир, 1976. - 541 с.

190. Полумбрик О.М., Заика Е.И. Механизм взаимодействия вердазильных радикалов с протонными кислотами. Эффект среды и заместителя. II. s-H кислоты. Реакц.способность орган.соедин., 1977, т.14, № 3, с.402-416.

191. Полумбрик О.М., Заика Е.И. Кинетика реакции трифенилвердази-ла с тиофенолом. Докл. АН УССР. С ер.Б, 1975, № 4, с.341--344.

192. Энтелис С.Г., Тигер Р.Г. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. - 416 с.

193. Колдин Э. Быстрые реакции в растворе. М.: Мир, 1966. -- 309 с.

194. Полумбрик О.М., Рябоконь И.Г., Марковский Л.Н. Реакционная способность перфторфенилсодержащих вердазилов. I. Дегидрирование гидразобензола. Ж.орган.химии, 1982, т.18, № 5, с.1060-1065.

195. Рябоконь И.Г., Полумбрик О.М., Марковский Л.Н. Взаимодействие перфторфенилвердазилов с перекисью бензоила. Докл.

196. АН УССР. Сер.Б, 1984, № 5,

197. Интерпретация сложных спектров ЭПР./Г.М.Жидомиров, Я.С.Лебедев, С.Н.Добряков и др. М.: Наука, 1975. - 216 с.

198. Brumby S. Numerical analysis of EPR spectra, 6. A new method of simulating spectra with alternating linewidth.

199. J.Magnet.Reson., 1981, v.44, N 3, p.409-435.

200. Масалимов А.С. Исследование методом ЭПР обратимых реакцийпротонного переноса. Автореф.дис.канд.хим.наук, Киев, 1978. - 17 с.1. ИСПРАВЛЕНИЯ

201. Страница Строка Напечатано Должно быть50 6 сверху Е(ВШ0) ^(БЗМО)^'3557 10 снизу втаблице 3(стр.55).х в таблице 2 (стр. 52)

202. II сверху угла $ заметно пони- Сугла 6 заметно понижается, фрагмент жается, фрагмент

203. NIN2P3N4N5 наловится 1121>т1Сб1,15Н4становится92 3 сверху в ряду у+>уе>у->ун в ряду У7УН&>У®>УН1. Z9. 06./98*