Синтез новых конденсированных полиазотных гетероциклов в ряду 1,3,5-триазинов и 1,2,3,4-тетразинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Трисазоло[1.3.5]триазины

1.1.1 Триспирроло[1,3,5]триазины и трисиндоло[1,3,5]триазины

1.1.2 Трисимидазоло[1,3,5]триазины и трисбензимидазоло[ 1,3,5]триазины

1.1.3 Триспиразоло[1,3,5]триазины

1.1.4 Трис[1,2,4]триазоло[1,3,5]триазины

1.2 Синтез и свойства 1<2,3,4-тетразинов

1.2.1 Синтез, структура и реакции 2-фенил[1,2,3]триазоло[4,5-е][1,2,3,4]тетразина

1.2.2 1,3-Ди-Диоксиды и 1-Диоксиды конденсированных 1,2,3,4-тетразинов

1.2.2.1 Синтез конденсированных 1,2,3,4-тетразин-1,3-ди-тУ-оксидов

1.2.2.2 Синтез 5,7-дибромбензо-1,2,3,4-тетразин-1 -Диоксида

1.2.2.3 Физико-химические свойства конденсированных 1,2,3,4-тетразин-1,3-ди-//-оксидов

1.2.2.4 Химические свойства бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3-ди-Диоксидов

1.2.2.5 Исходные для синтеза конденсированных 1,2,3,4-тетразин-1,3-ди-Д^-оксидов

1.2.2.6 Стабильность Диоксидов конденсированных 1,2,3,4-тетразинов

Глава 2. Обсуждение полученных результатов 40 2.1 Трис{ 1.2.4]триазоло[ 1,3,5]триазины

2.1.1 Синтез трис[1,2,4]триазоло[1,5-а, 1',5'-с, 1",5"-е][1,3,5]триазинов

2.1.2 Химические свойства трис[1,2,4]триазоло[1,3,5]триазинов

2.1.3 Синтез трис[1,2,4]триазоло[1,5-а, 4',3'-с, 4",3"-е][1,3,5]триазиновой и трис[1,2,4]триазоло[1,5-а, 1',5'-с, 4",3"-е][1,3,5]триазиновой систем

2.1.4 Строение полученных трис[1,2,4]триазоло[1,3,5]триазинов 47 2.2 Синтез 1,2,3,4-тетразинобензо-У, 2,3,4-тетразин

1,3,7, Я-тетра-И-оксидов

2.2.1 Проблема синтеза тетра-УУ-оксидов 1,2,3,4-тетразинобензо-1,2,3,4-тетразинов

2.2.2 Стратегия синтеза 1,2,3,4-тетразино[5,

§]бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3,7,9-тетра-ТУ-оксидной и 1,2,3,4-тетразино[5,6-!]бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3,7,9-тетра-Лг-оксидной систем

2.2.3 Синтез аминозамещенных 1,3-бис(т/?т-бутил-./УАЮ-азокси)бензолов

2.2.3.1 4-Амино- и 4,6-диаминопроизводные

2.2.3.2 2-Амино- и 2,4-диаминопроизводные

2.2.3.3 Электрофильное замещение тре/п-бутил-Л^О-азоксигруппы атомом брома

2.2.4 Синтез 1,2,3,4-тетразинобензо-1,2,3,4-тетразин-1,3,7,9-тетра-Лг-оксидов методом постадийной циклизации

2.2.4.1 1,2,3,4-Тетразино[5,6-/]бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3,7,9-тетра-//-оксиды

2.2.4.2 1,2,3,4-Тетразино[5,6-^]бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3,7,9-тетра-//-оксиды

2.2.5 Метод одностадийной циклизации

2.2.6 Новый подход к синтезу бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3-ди-7У-оксидов

2.2.7 Строение полученных соединений

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Эксперимент к главе 2.

3.2 Эксперимент к главе 2.2.3.

3.3 Эксперимент к

главам 2.2.3.2, 2.2.3.

3.4 Эксперимент к

главам 2.2.4, 2.2.

3.5 Эксперимент к главе 2.2.6 116 Выводы 125 Список литературы 127 Приложение

Создание новых полиазотных гетероциклических систем, особенно полициклических, представляет значительный интерес с точки зрения поиска высокоэнтальпийных соединений с высокой плотностью. Также важным является установление связи между структурой и термической стабильностью этих гетероциклов.

Одной из таких систем являются неизвестные ранее трис[1,2,4]триазоло-[1,5-а:Г,5'-с:1",5"-е][1,3,5]триазины (А). Соединения с таким циклическим каркасом могли бы служить основой для получения термостойких материалов и стабильных энергоемких веществ.

N N^

Vn Vn W'N

V-N ^-N ^N

ABC

Нами осуществлен синтез трис[1,2,4]триазоло[1,5-а.Т,5'-с:1",5"-е][1,3,53-триазиновой системы А, а также изомерных трис[1,2,4]триазоло[1,5-а:Г,5'-с: 4",3"-е][1,3,5]триазиновой и трис[1,2,4]триазоло[1,5-а:4',3'-с:4",3"-е][1,3,5]триази-новой систем (В и С, соответственно), изучены их химические свойства и найден спектральный метод, позволяющий различать эти системы. о t

0 О О О Nf-%

1 11 i i 11

N N N N Jk N

N1- /к Л Л. /¿К N1

О' ^^^ О' О' N

БЕ Г

Следующей группой полиазотных гетероциклов, рассматриваемой в нашей работе, являются производные бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3-ди-А^-оксида Б. Первые представители этого класса ранее получены в нашей лаборатории. Длинные цепочки атомов азота, входящие в состав этих соединений, повышают их энтальпию образования. Наличие /'/-оксидных атомов кислорода в положениях 1 и 3 обеспечивает относительную стабильность тетразинового ядра. Нашей задачей стал синтез более сложных структур, представляющих собой бензолы, сконденсированные с двумя 1,2,3,4-тетразин-1,3-ди-//-оксидными кольцами. Важной проблемой этого направления исследований является термическая устойчивость этих систем. Нами разработаны два подхода к полу-чению 1,2,3,4-тетразино[5,6-^]бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3,7,9-тетра-Л'-оксидов (Е) и 1,2,3,4-тетразино[5,6-/]бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3,7,9-тетра-Л^-оксидов (Е) путем одностадийного или постадийного формирования двух 1,2,3,4 -тетр азин -1,3 - ди -/V-оксидных колец, а также предложен новый метод синтеза бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3-ди-Диоксидов из /V- нитр оан ил ин ов, содержащих орто-(трет-6утил-NN0-азокси)группу. В результате синтеза исходных для получения систем Е и Е получен рад новых и малоизученных классов соединений, таких как галогено- и аминозамещенные 1,3-бис(трет-бутил-Л^О-азокси)бензолы, тие/яа-нитрозо-анилины и лета-динитрозобензолы. Также впервые показана возможность электрофильного замещения т^ет-бутил-Л/7УО-азоксигруппы на атом.брома или нитрогруппу в аминозамещенных треот-бутил-тУтУО-азоксибензолах и выявлены структурные факторы, облегчающие эту реакцию.

Выводы

1. Разработан метод синтеза новой трис[1,2,4]триазоло[1,5-а:Г,5'-с: 1",5"-е][1,3,5]триазиновой (Кз-ТТТ) системы путем термической циклизации 5-замещенных 3-хлор-1,2,4-триазолов. Получены два представителя этой системы: 2,6,10-трифенил-Гз-ТТТ и 2,6,10-трихлор-Гз-ТТТ.

2. Получены представители новых трис[1,2,4]триазоло[1,3,5]триазиновых систем: 3,6,10-трифенил-трис[ 1,2,4]триазоло[ 1,5-а:Г,5'-с:4",3"-е] [ 1,3,5]-триазин и 3,7,10-трифенил-трис[1,2,4]триазоло[1,5-а:4',3'-с:4",3"-е][1,3,5]триазин.

3. Проведено сравнительное исследование химических свойств трис[1,2,4]триазоло[1,3,5]триазиновых систем, при этом получены новые системы, состоящие из трех триазольных колец, соединенных в цепочку.

4. Проведены сравнительные спектральные исследования тристриазолотриазинов методом спектроскопии ЯМР ^С, на основании которых предложен метод, позволяющий различать изомерные тристриазолотриазиновые системы.

5. Предложены две схемы синтеза линейных 1,2,3,4-тетразино[5,6-^]бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3,7,9-тетра-УУ-оксидов. Получение этой новой системы осуществляли одностадийным и постадийным формированием двух 1,2,3,4-тетразин-1,3 -ди -А^-оксидных (ТДО) колец.

6. Разработан подход к синтезу ангулярных 1,2,3,4-тетразино[5,6-/|бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3,7,9-тетра-//-оксидов путем постадийного формирования двух ТДО колец.

126

7. Предложен новый метод синтеза бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3-ди-Л''-оксидов, который заключается в обработке jV-нитроанилинов, содержащих о/?то-(шрет-бутил-7У7УО-азокси)группу, фосфорным ангидридом или пятихлористым фосфором. Этот метод использован для синтеза линейных 1,2,3,4-тетразино[5,6-^]бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3,7,9-тетра-А?-оксидов.

8. Разработаны подходы к синтезу аминозамещенных 1,3-бис(трет-бутил-А/Гу\/Г0-азокси)бензолов — исходных для получения 1,2,3,4-тетразинобензо-1 ^З^-тетразин-^З^^-тетра-Ж-оксидов.

9. Найден новый способ получения малоизученных лгета-динитрозобензолов и тиетй-нитрозоанилинов путем окисления мета-фенилендиаминов кислотой Каро или органическими надкислотами.

10. Впервые показана возможность электрофильного замещения трет-бутил-NNO-азоксигруппы на атом брома или нитрогруппу в аминозамещенных трет-бутил-ТУТУО-азоксибензолах. Выявлены структурные факторы, облегчающие эту реакцию.

1. Mueller J., Z. Naturforsch., В: Anorg. Chem., Org. Chem., 1979, 43B, 437.

2. Fuhlhage D. W., and VanderWerf C. A., J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, 6249.

3. Poisel H., Monatsh. Chem., 1978, 109, 925.

4. Fritz H., and Pfaender P., Chem Ber., 1965, 98, 989.

5. Armarego W. L. F., and Sharma S. С., J. Chem. Soc.(C), 1970, 1600.

6. Harrison D., Ralph J. T., and Smith А. С. В., J. Chem. Soc., 1963, 2930.

7. Гофен Г. И., Кадыров Ч. Ш., Косяковская M. Н., Химия гетероциклических соединений , 1971, 7, 282.

8. Lavagnino Е. R., and Thompson D. С., J. Heterocycl. Chem., 1972, 9, 149.

9. Depost G., Salle R., and Sillion В., С. R. Acad. Sci., Ser. C., 1972, 275, 697.

10. Ishida S., Fnkushima Y., Sekigushi S., and Matsui K., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1975, 48, 956.

11. Martin D., and Tittelbach F., J. Chem. Soc., Perkin Trans.1, 1985, 5, 1007.

12. Richter R., Tucker В., and Ulrich H., J. Org. Chem., 1983, 48, 1694.

13. Kirk K. L., Nagai W., and Cohen L. A., J. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 8389.

14. Takeushi Y., Kirk K. L., and Cohen L. A., /. Org. Chem., 1979, 44, 4243.

15. Zauer K., Zauer-Cstillôg I., and Lempert K., Chem Ber., 1973, 106, 1628.

16. Coad E. C., Apen P. G., and Rasmussen P. G., J. Amer. Chem. Soc., 1994, 116, 391.

17. Coad E. C., Kampf J., and Rasmussen P. G., J. Org. Chem., 1996, 61, 6666.

18. Schaefer F. C., /. Amer. Chem. Soc., 1955, 77, 5922.

19. Heine H. W., Kenyon W. G., and Johnson E. M., J. Amer. Chem. Soc., 1961, 83, 2570.

20. Hansen G. R., and Blake F. D., /. Heterocycl. Chem., 1970, 7, 997.

21. Huttel R., Wagner H., and Jochum P., Ann., 1955, 593, 179.

22. Bjökovist В., Helgstrand E., and Stjernström N. E., Acta Chem. Scand., 1967, 21, 2295.

23. Michaelis A., and Lachuritz A., Ber., 1910, 43, 2106.

24. Грандберг И. И, Нам Н. J1., Химия гетероциклических соединений , 1994, 5, 616.

25. Нам Н. Л., Грандберг И. И, Шишкин О. В., Химия гетероциклических соединений , 1996, 7, 925.

26. Gubelt G., and Warkentin J., Chem Ber., 1969, 102, 2481.

27. Hofmann K.A., and Erhart О., Chem. Ber., 1912, 45, 2731.

28. Kaiser D. W., Peters G. A., and. Wystrach V. P., J. Org. Chem., 1953, 18, 1610.

29. Huisgen R., Sturm H. V., and Seidel M., Chem. Ber., 1961, 94, 1555.

30. Huisgen R., Fleischmann R., and Eckell A., Chem Ber., 1977, 110, 514.

31. Портер A. E. А., Триазины и тетразины в кн. Общая органическая химия, Химия, Москва, 1985, т. 8, 194, Comprehensive organic chemistry, Ed. Barton D., Ollis W. D., Pergamon Press Ltd, Oxford—New York—Toronto— Sydney—ParisFrankfurt, 1979.

32. Kaihoh Т., Itoh Т., Yamaguchi K., and Ohsawa А., J. C. S., Chem. Commun., 1988, 1608.

33. Kaihoh Т., Itoh Т., Yamaguchi K., and Ohsawa A., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1991, 2045.

34. Kaihoh Т., Itoh Т., Yamaguchi K., and Ohsawa A., Chem. Pharm. Bull., 1990, 38, 3191.

35. Чураков А. М., Иоффе С. JL, Стреленко Ю. А., Тартаковский В. А., Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1990, 718.

36. Churakov А. М., Ioffe S. L., and Tartakovskii V. A., Mendeleev commun., 1991, 101.

37. Churakov А. М., Ioffe S. L., and Tartakovskii V. A., Mendeleev commun., 1995, 227.

38. Филатов И. E., Синтез пиридин-конденсированных 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов. Дис. . канд. хим. наук. Екатеринбург - 1993, - 23 с.

39. Смирнов О. Ю., Синтез и реакции 1.3-ди-Ж-оксидов и 1-iV-оксидов бензо-1,2,3,4,-тетразина. Дис. . канд. хим. наук. Москва 1995, - 120 с.

40. Churakov А. М, Smirnov О. Yu., Strelenko Yu. A., Ioffe S. L., Tartakovskii V. A., Struchkov Yu. Т., Dolgushin F. M., and Yanovsky A. I., Mendeleev commun., 1994, 122.

41. Churakov A. M, Smirnov O. Yu., Strelenko Yu. A., Ioffe S. L., Tartakovskii V. A., Struchkov Yu. Т., Dolgushin F. M., and Yanovsky A. I., Mendeleev commun., 1996, 22.

42. Churakov A. M, Semenov S. E., Ioffe S. L., Strelenko Yu. A., and Tartakovskii V. A., Mendeleev commun., 1995, 102.

43. Yamaguchi K., Takahashi H., Kaihoh Т., Itoh Т., Okada M.,Nagata K., Matsumura G., and Ohsawa A., Acta Crystallogr. Sect. C. Cryst. Struct. Commun., 1992, C48, 1237.

44. Резникова К. И., Чураков А. М., Шляпочников В. А., Тартаковский В. А, Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1995, 11, 2187.

45. Rezchikova К. I., Churakov А. М, Shlyapochnikov V. A., and Tartakovskii V. А., Mendeleev commun., 1995, 100.

46. Rezchikova К. I., Churakov A. M, Burshtein K. Y., Shlyapochnikov V. A., and Tartakovskii V. A., Mendeleev commun., 1997, 174.

47. Королев В., Тартаковский В., Дорошенко Р., Хисамутдинов Г., Абдрахманов И., Смирнов С., Материалы V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений, Черноголовка, 1991, с. 278.

48. Апасов Э. Т., Джетигенов Б. А., Стреленко Ю. А., Калинин А. В., Тартаковский В. А., Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1991, 1394.

49. Чураков А. М., Смирнов О. Ю., Иоффе С. JI., Стреленко Ю. А., Тартаковский В. А., Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1994, 9, 1620.

50. Zawalski R. С., and Kovacic P., J. Org. Chem., 1979, 44, 2130.

51. Fernandes S. J., Anguiano J., and Vilarrasa J., J. Comput. Chem., 1988, 9, 784.

52. Inagaki S., and Goto N., J. Amer. Chem. Soc., 1987, 109, 3234.

53. Глуховцев M. H., Симкин Б. Я., Минкин В. И., Химия гетероциклических соединений, 1988, 250.

54. Глуховцев М. Н., Симкин Б. Я., Минкин В. И., Журн. Орган, химии, 1988, 24, 2486.

55. Резникова К. И., Чураков А. М., Шляпочников В. А., Тартаковский В. А., Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1999, 5, 879.

56. Wahren М., Z Chem., 1969, 9, 241.

57. Reiter J., Pongo L., and Dvortsak P., Tetrahedron, 1987, 43, 2497.

58. Alway F. J., and Gortner R. A., Ber., 1905, 38, 1899.

59. Mallory F. В., Schueller К. E., and Wood C. S., J. Org. Chem., 1961, 26, 3312.

60. M. Макоша, Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1996, 531.

61. Lipilin D. L., Churakov А. М., Ioffe S. L., Strelenko Yu. A., and Tartakovsky V. A., Eur. J. Org. Chem., 1998, 29.

62. Cain J. C., J. Chem. Soc., 1908, 93, 681.

63. Cain J. C., J. Chem. Soc., 1909, 95, 715.

64. Musser J. H., Heterocycles, 1984, 22, 1505.

65. Pao Ч. H. P., Бхаскар К. P., в кн. Химия Нитро- и Нитрозогруппы, под ред. Фойера Г., Мир, Москва, 1972, т. 1, сс. 108-111.

66. Горелик М. В., Эфрос J1. С., Основы химии и технологии ароматических соединений, Химия, Москва, 1992, глава 2.6.1.

67. Schmidt М. W.,. Baldridge К. К, Boatz J. A., Elbert S. Т., Gordon М. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., Windus T. L., Dupuis ML, and Montgomery J. A., J. Comput. Chem., 1993, 14, 1347.

68. Allan Z. J., and Muzik F., Coll. Czech. Chem. Commun., 1958, 23, 1927.

69. Райт Дж. Ф., в кн. Химия нитро- и нитрозогруппы, под ред. Фойера Г., Мир, Москва, 1972, т. 1, гл. 9.

70. Maquestiau A., Van Haverbeke Y., and Flammang R., Org. Mass Spectrom., 1973, 7, 1267.

71. Latham D. W. S., Meth-Cohn O., and Suschitzky H., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1977, 5, 478.

72. Stefaniak L., Org. Magn. Res., 1978, 11, 385.

73. Ewing D. E., Org. Magn. Res., 1979, 12, 499.

74. Geraldes С. F. G. С., and Silva M. I. F., Opt. Рига Apl., 1988, 21, 71.

75. Buraway A., Cais M., Chamberlain J. Т., Liversedge F., and Thompson A. R., /. Chem. Soc., 1955, 3727.

76. Apasov E. Т., Churakov A. M., Strelenko Yu. A., Ioffe S. L., and Tartakovsky V. A., Tetrahedron, 1995, 51, 6775.

77. Kolehmainen E., Laihia K., Kauppinen R., Gawinecki R., and Rasala D., Magn. Reson. Chem., 1993, 31, 659.

78. Гринштейн В., Чипен Г. И., Журн. Орган, химии, 1961, 31, 886.

79. Sato М., Fukada N., Kuranchi ML, and Takeshima Т., Synthesis, 1981, 7, 554.

80. Юшманова Т., Медведева Е., Волкова J1., Макарский В., Лопырев В., Воронков М., Химия гетероциклических соединений, 1976, 3, 421.

81. Stole R., and Dietrich W., /. Prakt. Chem. 2., 1934, 139, 193.

82. Emerson W. S., and Ringwald E. L., J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 2843.

83. W. Gottardi, Monatch. Chem., 1973, 104, 1681.

84. Неорганические синтезы, сборник 3, Ин. Лит., М., 1952, 76. Gruenhut N. S., Goldfrank М., Cushing М. L., and Caesar G. V., Inorg. Synth., 1950, 3, 78.

85. Boyer J. H., and Buriks R. S., Org. Synth., 1960, 40, 96.

86. White R. H., and Emmons W. D., Tetrahedron, 1962, 17, 31.

87. Emmons W. D., /. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 3470.

88. A. c. 574445 СССР, Chem. Abstrs., 1978, 88, 6895j.

89. Prokipcak J. M., and Forte P. A., Can. J. Chem., 1970, 48, 3059.