Циклические сопряженные полиазотные системы нового типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Общая характеристика работы.

Глава А. КОНСТРУИРОВАНИЕ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИАЗОТНЫХ

СИСТЕМ.

Введение.

1. Полиазотные соединения: зависимость устойчивости от структуры (литературный обзор).

2. Экспериментальные данные по устойчивости 1-арил-2-нитродиазен-1-оксидов и бензотетразин-1,3-диоксидов.

3. Сопряжение в четырехчленных ненасыщенных азотных цепочках.

4. Влияние //-оксидных заместителей на устойчивость ненасыщенных четырехчленных азотных цепочек.

5. Особенности электронного строения //-оксидов полиазотных систем, связанные с топологией.

6. Построение циклических сопряженных соединений, в азотных цепочках которых чередуются замещенные и незамещенные атомы.

6.1. Общие принципы построения.

6.2. Четные циклы. Алгоритм построения "соединений с чередованием зарядов".

6.3. Нечетные циклы.

6.3.1. Производные циклопентадиенильного аниона (трехчленная азотная цепочка)

6.3.2. Производные аниона циклогептатриена (пятичленная азотная цепочка).

7. Системы, состоящие из двух ор/ио-сочлененных нечетных циклов.

7.1. Производные пенталена.

7.2. Производные азулена.

8. ие/?м-Сочлененные шестичленные циклы.

В органических соединениях число связанных друг с другом атомов углерода может быть очень велико. Известны цепочки длинной до 100000 атомовХЙ то же время, самая длинная азотная цепочка, известная в настоящее время, состоит всего из 10 атомов. V" В то же время, полиазотные соединения (в данной работе это системы, содержащие три или более атомов азота в цепочке) интересны как с теоретической точки зрения (проблемы устойчивости, гетероароматичности, реакционной способности), так и с точки зрения их практического использования в качестве энергоемких соединений и реагентов для органического синтеза.

Несмотря на то, что полиазотные соединения часто бывают неустойчивыми, некоторые семейства таких соединений, объединенные определенными структурными особенностями, сравнительно стабильны (например азиды, 1,2,3-триазолы или тетразолы с определенными заместителями). Такие семейства можно назвать "островками устойчивости".

В целом данная работа направлена на поиск новых "островков стабильности". При этом одно из требований к новым структурам заключается в том, чтобы свести к минимуму число углеродных заместителей в азотных цепочках. Конкретные задачи работы:

1) выявление структурных факторов, которые могли бы повысить устойчивость полиазотных систем,

2) определение границ нового "островка устойчивости",

3) создание методов синтез соединений, входящих в это новое семейство, а также изучение их структуры и реакционной способности.

В результате проделанной работы найден новый тип структурной стабилизации длинных азотных цепочек и предложен алгоритм формального построения стабилизированных систем. Для синтеза таких систем созданы новые методы формирования Ы-Ы связи. Наибольшее значение имеют методы, основанные на новой реакции (трет-бутил-Т/М?-азокси)группы с азотными электрофилами, а также методы, которые включают новую реакцию (-1Ч=К-0+)-катиона с азотными нуклеофилами.

В результате работы синтезированы принципиально новые классы циклических сопряженных полиазотных систем: 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксиды (включая бензо, пиридо- и фуразаноаннелированные соединения), 1-гидроксибензо-1,2,3-триазол-3-оксиды, 4 -Н-[1,2,3]триазоло[4,5-с][1,2,5]оксадиазол-5-оксиды (включая Ы- и О-замещенные производные), бензотетразин-1-оксиды, соли 2-алкил-бензотетразиния.

Диссертационная работа состоит из двух основных разделов и трех дополнительных. В литературном обзоре первого раздела (глава А) обсуждается зависимость устойчивости разных типов полиазотных соединений от структуры. В основной части этого разделе рассматривается экспериментальный материал по устойчивости и структурным особенностям ряда новых полиазотных структур, обсуждается новый тип структурной стабилизации полиазотных цепочек, а также приводится алгоритм формального построения нового семейства стабилизированных полиазотных соединений. Второй раздел (глава Б) начинается обзором литературы, посвященном методам синтеза Диоксидов полиазотных гетероциклов. В основной части этого раздела рассматриваются методы синтеза и свойства новых типов полиазотных систем. Отметим, что проблемы, рассмотренные в первых двух разделах, взаимосвязаны и взаимообусловлены и решались не последовательно, а попеременно по мере продвижения исследований. В дополнительных разделах рассматривается синтез некоторых классов модельных структур (глава В), а также физико-химические (глава Г) и биологические свойства (глава Д) новых классов полиазотных соединений. Каждый раздел содержит свою собственную нумерацию соединений и свой список цитируемой литературы.

Список работ автора приводится в конце диссертации. В тексте диссертации ссылки на эти работы приведены в квадратных скобках с указанием года публикации, названия журнала в сокращенном виде (список сокращений см. стр. 220) и страницы (например [2002Изв617]).

В данной работе на разных ее этапах принимали участие работавшие под руководством автора аспиранты О. Ю. Смирнов, А. Ю. Тюрин, А. Е. Фрумкин, Д. Л. Липилин и И. Е. Филатов, научный сотрудник С. Е. Семенов, студент ВХК М. О. Ратников; спектральные исследования проводились при участии Ю. А. Стреленко (спектроскопия ЯМР) и К. И. Резчиковой (спектроскопия ИК и УФ); рентгеноструктурный анализ выполнялся А. Еспенбетовым, В. С. Кузьминым, Ф. М. Долгушиным, А. И. Яновским, Ю. Т. Стручковым и Л. Ф. Чертановой, за что автор выражает им всем глубокую благодарность.

Автор выражает благодарность сотрудникам биологического факультет МГУ им. М. В. Ломоносова (кафедра биоорганической химии), НИИ биомедицинской химии РАМН и Института химической физики РАН, проводивших исследования биологической активности бензотетразин-1,3-диоксидов.

Автор благодарит д.х.н. И. Е. Членова и к.х.н. В. Н. Солкана за плодотворные дискуссии и помощь в проведении квантово-химических расчетов.

Автор искренне признателен своим учителям и научным консультантам настоящего исследования — академику В. А. Тартаковскому и профессору С. Л. Иоффе.

Глава А. КОНСТРУИРОВАНИЕ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИАЗОТНЫХ СИСТЕМ

Наступи на хвост тигра так, чтобы он не укусил тебя

КНИГА ПЕРЕМЕН", гексаграмма 10 Введение

Общие положения. При рассмотрении полиазотных структур в данной работе часто употребляется понятие "термическая устойчивость" (или "стабильность"). Это понятие используется как принято в синтетической органической химии: устойчивыми считаются соединения, которые могут храниться длительное время при комнатной температуре без заметного разложения. В то же время, в работе используются и более строгие понятия: "сравнительная термодинамическая устойчивость" и "кинетическая устойчивость".

При конструировании новых полиазотных систем при оценке их термической устойчивости в первую очередь учитывались структурные особенности, которые обуславливают возможность (или невозможность) протекания распада по тому или иному механизму. При этом рассматривались только мономолекулярные пути распада.

Устойчивость электронной конфигурации является фактором, отвечающим за инертность молекулы в межмолекулярных реакциях. Этот фактор учитывался на качественном уровне с помощью метода молекулярных орбиталей.

Сравнительная термодинамическая устойчивость кольчато-цепных изомеров гипотетических соединений определялась расчетом полных энергий молекул.

Ряд выводы о кинетической устойчивости и устойчивости электронной конфигурации систем сделан на основании сравнения рассчитанных геометрических параметров молекул с соответствующими параметрами известных соединений или на основании сравнения геометрических параметров в рядах гипотетических молекул.

При расчетах (если не указано иного) применялся неэмпирический метод Хартри-Фока в базисе 6-31 в (программный комплекс ОА11881АМ-98). По нашим оценкам этот метод дает удовлетворительное совпадение рассчитанных длин связи с экспериментальными для рассматриваемых классов полиазотных соединений. В отдельных случаях применены метод МР2 и ВЗЬУР в базисе 6-ЗШ(с1).

Отметим, что задача расчета энергий активации реакций распада гипотетических молекул выходит за рамки данной работы.

Заключение

Из массива полиазотных соединений выделено формальное множество А, которое охватывает циклические сопряженные соединения, в азотной цепочке которых чередуются замещенные и незамещенные атомы.

Циклические полиазотные" соединения — это соединения, циклы которых содержат цепочки из трех или более связанных друг с другом атомов азота.

Сопряжение в данном контексте рассматривается формально. Под "сопряженными" понимаются полностью ненасыщенные системы, как потенциально ароматические, так и потенциально антиароматические.

Замещенные и незамещенные атомы азота" представляют собой следующие фрагменты: К |

N1= и —

В качестве заместителей Я, в основном, рассматриваются Л^-оксидные атомы кислорода.

Квантово-химический расчет соединений множества А позволяет выделить плоские системами с циклической делокализацией к-электронов, объединяемые в подмножество стабилизированных соединений (подмножество Б, рис.1). Эти соединения являются наиболее интересными объектами для синтеза.

Соединения множества А могут обладают повышенной устойчивостью по сравнению с соединениями с тем же самым полностью ненасыщенным полиазотным циклическим каркасом, но с другим количеством заместителей при атомах азота или с другим взаимным расположением этих заместителей. Например, можно полагать, что бензотетразин-1,3-диоксид будет более устойчив, чем сам бензотетразин, его монооксиды или 1,4-, 2,3 или 1,2диоксиды. Последние соединения не попадают в множество А. ? ? ы и и • 0

Схема 32. Примеры соединений, не относящихся к множесву А.

Для систем, состоящих из четных циклов, наиболее термодинамически устойчивые изомеры можно построить пользуясь простым алгоритмом, названным нами алгоритмом построения "соединений с чередованием зарядов". (1) Выбирается скелет — четный (альтернантный) сопряженный циклический углеводород. (2) Проводится разметка — атомы попеременно отмечаются звездочками. (3) Проводится замена: группы =СН- частично или полностью заменяются на атом узловые атомы углерода, не отмеченные звездочкой, могут заменяться на положительно заряженный атом азота. (4). Ко всем не отмеченным атомам азота добавляется заместитель, как правило, А^-оксидный атом кислорода.

Благодаря своим топологическим особенностям, такие системы обладают более устойчивой электронной конфигурацией, чем изомеры с тем же самым полиазотным каркасом, но с другим взаимным расположением Л^-оксидных заместителей. Этот же алгоритм можно использовать и для построения некоторых систем, включающих нечетные циклы.

Расчеты показали, что плоские системы с циклической делокализацией я-электронов можно построить не только из ароматических, но и из некоторых антиароматических углеводородных систем, например из пенталена.

Пользуясь предложенными принципами, можно сконструировать и другие группы стабилизированных полиазотных систем.

Рис. 1. Множество А — циклические сопряженные соединения, в полиазотной цепочке которых чередуются замещенные и незамещенные атомы. Подмножество Б — "стабилизированные" системы (плоские системы с эффективной циклической делокализацией я-электронов).

1. F. R. Benson, The High Nitrogen Compounds, Wiley, New York, 1984, 679 pp.

2. S. Goldschmidt, К. Renn, Ber., 1922, 55, 628-643. Zweiwertiger Stickstoff: über das a,a-dihpenyl-ß-trinitrophenylhydrazyl.

3. B. D. Baigrie, J. I. G. Cadogan, J. T. Sharp, J. Chem. Soc. Perkin I, 1975, 1065-1068. Reaction of phenyl radicals with dialkyl azodiformates.

4. В. А. Гинсбург, А. Я. Якубович, А. С. Филатов и др., Докл. АН СССР, 1962, 142, 88-91. Получение, пиролиз и фотолиз полифторированных азосоединений алифатического ряда.

5. О. Tsuge, Н. Samura, Org. Prep. Proc. Int., 1972, 4, 273-281. Preparation of 1,3a,6a-triazapentalenes.

6. M. P. Doyle, J. J. Maciejco, S. C. Busman, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 952-953. Reaction between azide and nitronium ions. Formation and decomposition of nitryl azide.

7. K. Clusius, E. Effenberger, Helv. Chim. Acta, 1955, 38, 1843-1847. Reaktionen mit 15N. XXI. Die einwirkung von nitrit auf stickstoff wassererstoffsaure.

8. T. Kaihoh, T. Itoh, K. Yamaguchi, A. Ohsawa, Chem. Commun, 1988, 1608-1609. First synthesis of a 1,2,3,4-tetrazine.

9. T. Kaihoh, T. Itoh, K. Yamaguchi, A. Ohsawa, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1991, 20452048. Lead tetraacetate oxidation of 1- and 2-amino-5-phenyll,2,3.triazolo[4,5-d][l,2,3]triazoles; synthesis of a fused 1,2,3,4-tetrazine.

10. H. Quast, S. Huenig, Ann., 1968, 711,157-173. Pentaazapentamethinecyanines. II.

11. К. O. Christe, W. W. Wilson, J. A. Sheehy, J. A. Boatz, Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 2004-2009. N5+: A novel homoleptic polynitrogen ion as a high energy density material.

12. R. Haiges, S. Schneider, T. Schroer, К. O. Christe, Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 49194924. High-energy-density materials: synthesis and characterization of Ns+P(N3)6." and N5+[B(N3)4r.

13. I. Ugi, R. Huisgen, Chem. Ber., 1958, 91, 531-537. Die Zerfallsgeschwindigkeit der aryl-pentazole.

14. R. N. Butler, J. C. Stephens, L. A. Burke, Chem. Commun., 2003, 1016-1017. First generation of pentazole, the final azole, and a zinc pentazolate salt in solution.

15. О. П. Шитов, В. А. Вязков, В. А. Тартаковский, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1989, 26542655. Синтез новой азоткислородной системы — солей 1-нитрамино-1,2,3-триазол-3-нитроимидов.

16. J. Epsztain, A. R. Katritzky, Tetrahedron Letters, 1969, 4739-4742. Amine-nitroimides: a new functional group.

17. A. Wolh, H. Schiff, Ber., 1900, 33, 2741-2758. Uber Diazohydrazide und bisdiazotetrazone (octaozone).

18. H. Minato, M. Oku, S. H.-P. Chan, Bull. Chem. Soc. Jap., 1966, 39,1049-1054. The chemistry ofpolyazanes. 11. l,8-di-/?-tolyl-3,6-dihpenyl-l,4,7-octaazatriene.

19. R. Stolle, J. Prakt. Chem., 1933,138,1-17. Uber abkommlinge von amino-1-tetrazolen.

20. T. Koihoh, T. Itoh, K. Yamaguchi, A. Ohsawa, Chem Pharm. Bull, 1990, 38, 3191-3194. The degradation pathway of 1,2,3,4-tetrazine.

21. О. А. Лукьянов, В. А. Тартаковский, Росс. Хим. Ж., 1997, 41, 5-13. Химия динитрамида и его солей.

22. Б. В. Гидаспов, И. В. Целинский, В. В. Мельников, Н. В. Марголис, Н. В. Григорьева, ЖОХ, 1995, 65, 995-1002. Кристаллическая, молекулярная структура солей динитрамида и его кислотно-основные свойства.

23. Н. Н. Michels, J. A. Montgomery, J. Phys. Chem., 1993, 97, 6602-6606. On the structure and thermochemistry of hydrogen dinitroamide.

24. S. Inagaki, N. Goto, J. Amer. Chem. Soc., 1987, 109, 3234-3240. Nature of conjugation in hydronitrogens and fluoronitrogens. Excessive flow of unshared electron pairs into a-bonds.

25. M. N. Glukhovtsev, H. Jiao, P. R. Schleyer, Inorg. Chem., 1996,35, 7124-7133 и цитируемые там ссылки. Besides N2, what is the most stable molecule composed only of nitrogen atoms?

26. M. Giambiagi, M. S. de Giambiagi, C. D. dos Santos Silva, A. P. de Figueiredo, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000,2,3381-3392. Multicenter bond indices as a measure of aromaticity.

27. S. S. Shaik, P. C. Hiberty, G. Ohanessian, J. M. Lefour, J. Phys. Chem., 1988, 92, 5086-5094. When does electronic derealization become a driving forse of chemical bonding?

28. K. Jug, J. Org. Chem., 1984, 49, 4475-4478. Aromaticity in unusual heteropolar monocyclic rings with (4n+2) 71-electrons.

29. M. N. Glukhovtsev, P. R. Schleyer, Chem. Phys. Letters, 1992, 198, 547-554. Structures, bonding and energies of Ne isomers.

30. M. H. Глуховцев, Б. Я. Симкин, В. И. Минкин, ХГС, 1988, 250-255. Стабилизация полигетероатомных аза- и фосфааналогов циклобутадиена и бензола.

31. М. Н. Глуховцев, Б. Я. Симкин, В. И. Минкин, ЖОрХ., 1988, 24, 2486-2488. Стабилизация гетероциклической системы гексаазабензола в 1,3,5-триоксиде гексазина.

32. Е. Г. Гальперн, И. В. Станкевич, A. JI. Чистяков, В. Б. Шур, М. Е. Вольпин, Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1987, 1675. Можно ли стабилизировать циклическую систему гексаазабензола?

33. Е. Г. Гальперн, И. В. Станкевич, A. JI. Чистяков, В. Б. Шур, М. Е. Вольпин, Докл. АН СССР, 1988, 302, 1384-1388. О возможности существования циклической системы гексаазабензола.

34. И. В. Станкевич, А. Л. Чистяков, В. Б. Шур, М. Е. Вольпин, Докл. АН СССР, 1990, 313, 118-120. О возможности существования циклического тримера закиси азота.

35. К. J. Wilson, S. A. Perera, R. J. Bartlett, J. Phys. Chim. A, 2001,105, 7693-7699. Stabilization of the pseudo-benzene N6 ring with oxygen.

36. Структурные параметры азотсодержащих соединений, ЦНИИНТИ, М, 1980,128 с.

37. К. Yamaguchi, Н. Takahashi, Т. Kaihoh, Т. Itoh, М. Okada, К. Nagata, G. Matsumura, A. Ohsawa, Acta. Cryst., C48, 1992, 1237-1239. Structure of benzo-1,2,3,4-tetrazine 1,3-dioxide.

38. S. Inagaki, Y. Hirabayashi, Chem. Letters, 1982, 709-710. Acyclic aromaticity. Trimethylenemethane dianion.

39. S. Inagaki, K. Iwase, N. Goto, J. Org. Chem., 1986, 51, 362-366. Cross vs. linear conjugation of four p-orbitals.

40. M. Дьюар, P. Догерти, Теория возмущений МО в органической химии, Мир, М., 1977, 695 с.

41. J. Klein, Tetrahedron, 1988,44, 503-518. On the importance of charge alternation.

42. E. В. Бабаев, ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1994, 54-65. Правило альтернирования: старый эвристический принцип или новый закон сохранения?

43. Глава Б. СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИАЗОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

44. Методы синтез М-оксидов полиазотных гетероцикловлитературный обзор)

45. В обзор, помимо литературных данных, включены результаты, полученные автором диссертации.

46. Материал обзора показывает, что большинство известных ранее методов синтеза Диоксидов не применимо для получения полиазотных соединений, рассмотренных в главе А.

47. К настоящему времени известны следующие типы Диоксидов полиазотных гетероциклов:

48. В ряду тетразола: тетразол-1-(или 2)оксиды Б и 1-алкилтетразол-1-оксиды Е.

49. В ряду 1,2,3-триазина: 1- и 2-оксиды 1,2,3-триазина К

50. Отметим, что для Л^-гидроксипроизводных триазола и тетразола часто наблюдается прототропная таутомерия. Например, 1-гидроксибензотриазол в растворах существует в равновесии с бензотриазол-3-оксидом.11. ОН О1. N 84о/о (н2о)н 22% (ЕЮН)

51. В связи с этим, Л^-гидроксипроизводные пятичленных полиазотных циклов также включены в этот обзор.

52. Окисление гетероциклов надкислотами

53. При окислении моноциклических 1,2,3-триазинов л<-хлорнадбензойной кислотойг*образуются как N-1-, так и 1Ч-2-оксиды.т СРВА

54. Меу^Ме сн2с,2 Меу^Ме Ме^^Ме •Vм 24 °С + М^М20% 0 48%

55. Окисление аннелированных 1,2,3-триазинов проходит более избирательно —■ образуется только 2-А/-оксид.31. ОМе ОМе1.I1. Ч'0^ т-СРВА й""^0^

56. Несколько более жесткие условия требуются для окисления 1-(2'-пиридил)бензотриазола, причем окисление проходит по атому N-3 триазольного цикла не затрагивая пиридиновый атом азота.4о о1. СНЗС03Н / 1мсх>о50%

57. Замещенные бензотриазол-1-оксиды получаются окислением 2-замещенных бензотриазолов л*-хлорнадбензойной кислотой с очень низким выходом.1От-СРВАкАл** —- Ц*,дме0.8%

58. В ряду 1-замещенных триазолов выход //-оксидов зависит от заместителей в положениях 4 и 5.5От-СРВА1. X -" X >

59. ГС^Ч 96 ч, 24 °С гс^И I* I*

60. К = РИСН,, РИ К'. К" = Н, Ме, РИСН2, РИ (53-85%)ог Р" = С1 ог Вг (6-31%)

61. Попытки окислить 2-фенил-1,2,3-триазол до соответствующего триазол-1 -оксида не привели к положительным результатам.6О