Комплексообразующая способность и молекулярноорбитальные характеристики некоторых элементоорганических соединений VI А группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.5 - II

ГЛАВА I. КОМПЛЕКСЫ 0 , 5 , Se - СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С А/, л/, А/', А/ -ТЕТРАМЕТИЛ-п-ФЕНИЛЕЦДИАМИНОМ И ЭНЕРГИЯ НИЗШЕЙ ВАКАНТНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРБИТАЛИ.

I.I., Энергетические характеристики низшей вакантной молекулярной орбитали . 12

1.2. Низшая вакантная молекулярная орби-таль некоторых классов элементоорга-нических соединений У1 А группы (литературные данные).18

1.3. Изучение комплексообразующей способности производных нитробензола с О,

5 , S& - содержащими заместителями t -р с А/, /V, N, М -тетраметил~пфенилендиамином. 19

ГЛАВА П. К0МПЛЕКС00БРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ТИО- И СЕЛЕНОАЦЕТАЛЕЙ С ИОДОМ.

2.1. Некоторые вопросы строения соединений с двумя гетероатомами. 35

2.1.1. Особенности полидентатных систем. 35

2.1.2. Общая схема взаимодействий в соединениях с двумя гетероатомами 36 - 39 2.2. Электронная структура и комплексооб-разующая способность некоторых соединений, содержащих фрагмент -Э~СН,,-Э литературный обзор). 40

2.2.1. Электронная структура . 40

2.2.2. Комплексообразующая способность . . 41-42 2.3. Комплексы тио-,селеноацеталей с иодом . 42-54,

2.3.1. Комплексы фенилселено (тио) метокси-метанов (C6H5SeCH2OCH3 ,C6H5SCH20CH3 ) фенилсе ленометилтиометана (C6H5SeCH2SCH3) с иодом . 42

2.3.2. Комплексы мезитилселено (тио) метокси

СН СИ метанов Н &Иу>СН», U С 'СИЧ0СН

ЛСН3 3 ~СН. с иодом.52

ГЛАВА Ш. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ МИ$АТИ-ЧЕСДОХ И АРОМАТИЧЕСКИХ ТИО- И СЕЛЕНОЦИАНАТОВ.

3.1. Общие проблемы комплексообразования с нитриль-ным ( ~С = А/ ) и гетеронитрильным = ^ ) фрагментами.55

3.2. Электронная и пространственная структура алифатических и ароматических тио- и селеноцианатов (литературные данные) . 56

3.2.1. Распределение электронной плотности 56 *

3.2.2. Молекулярно-орбитальные характеристики 59

3.2.3. Пространственная структура.62

3.3. Комплексы алифатических,ароматических тио-, селеноцианатов с акцепторами разных типов (литературный обзор). 64

3.3.1. Комплексы с тетрацианоэтиленом . 64

3.3.2. Комплексы с Н-донорами . 65

3.3.3. Комплексы с иодом. 67

3.4. Комплексы с переносом заряда алифатических и ароматических тио-, селеноцианатов с иодом . . 71-93 3.4.1. Комплексы соединений метил-,фенилтио-, селеноцианатов с иодом. 71

3.4.2. Комплексы ацетонитрила и бензонитрила с иодом.75

3.4.3. О центре координации иода в молекулах метила,фенилтио- и селеноцианатов . 79

3.4.4. Комплексы арилтио- и арилселеноцианатов с иодом.84

3.4.5. О возможности смены реакционного центра в молекулах (СН^А/С^ЭСМ (3 = S,Se) 85

3.4.6. Комплекс фенилизотиоцианата с иодом. 92

ГЛАВА 17 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 94

ВЫВОДЫ. 105

Главной задачей теоретической органической химии на протяжении многих лет остается установление зависимости различных свойств и реакционной способности соединений от их электронной и пространственной структуры. В связи с бурным развитием химии и практического использования элементоорганических соединений возрастает значение изучения строения этих классов соединений,позволяющего понять,объяснить и предсказать различные физико-химические свойства соединений,их физиологическую активность,эффективность участия в различных реакционных актах. Из элементоорганических соединений У1 А группы наиболее изучены и по-прежнему интенсивно изучаются сераорганические соединения,но в последние 1015 лет резко возрос интерес и к органическим производным селена и теллура.

На протяжении длительного времени химики и физики изучали пространственную и электронную структуру молекул элементоорганических соединений в их взаимосвязи между собой,определяли такие характеристики структуры,как длины связей,валентные углы,диэдраль-ные углы между отдельными молекулярными фрагментами,заряды на атомах и группах атомов,порядки связей и т.д.,используя для этих целей богатый арсенал физических методов и расчётные методы квантовой химии. Основные направления поисков и достигнутые при этом результаты,касающиеся органических соединений с двухкоординирован-ными атомами кислорода,серы,селена и теллура,отражены в ряде обзоров и монографий /1-3/.

В последние годы основное внимание исследователей уделяется молекулярно-орбитальному аспекту электронной структуры элементоорганических соединений вообще и соединений элементов УТ А группы в частности,выявлению роли граничных орбиталей как факторов контроля комплексообразующей способности,регио- и стереонаправленности реакций,кинетических параметров процессов и т.д. А-19/.

Под молекулярно-орбитальной структурой соединения понимают совокупность всех орбиталей молекулы,как занятых электронами,так и вакантных,их энергию,симметрию,состав. Сведения о молекулярных орбиталях дают различные методы - фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС),спектроскопия электронной трансмиссии (СЗТ),фотоионизация (ФИ) и электронный удар (ЗУ),фотоотрыв электрона (ФОЭ),магнетрон-ный метод,спектрофотометрия комплексов с переносом заряда (КПЗ), электрохимическое окисление и восстановление в определенных условиях и т.д. При этом большая часть методов даёт информацию лишь об энергии орбиталей,да и то преимущественно граничных - высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО). Наиболее детальные сведения о структуре занятых орбиталей даёт метод ФЭС с пофрагментным моделированием,в сочетании с корректными квантовохимическими расчётами /13,15,18,20, 21/. Анализ МО-структуры проводится здесь в приближении теоремы Купменса /21/,согласно которой энергия занятой орбитали равна соответствующему потенциалу ионизации молекулы с обратным знаком: в частности,энергия ВЗМО равна первому вертикальному потенциалу ионизации). Эквивалентного по значимости метода,характеризующего вакантные орбитали,пока нет,да и квантовохимические расчёты дают в настоящее время недостаточно надёжные данные об энергии и структуре вакантных орбиталей.

Сведения о граничных орбиталях органических и элементооргани-ческих соединений,особенно об их относительных энергиях в ряду родственных молекул,часто получают из спектров комплексов с переносом заряда /4-11,16,22-29/. Используя исследуемое соединение в качестве одного из партнёров донорно-акцепторного взаимодействия (донора или акцептора) и разумно подбирая партнёра,можно из электронного спектра образовавшегося комплекса получить энергию перехода с межмолекулярным переносом заряда и по ней оценить первый ионизационный потенциал донора (энергию его ВЗМО) или сродство к электрону акцептора (энергию его НВМО).

В последние годы спектрофотометрия КПЗ всё чаще используется и в обратном варианте,а именно,на основе известных МО-характеристик партнёров и знания других аспектов их электронной и пространственной структуры ищут объяснение важнейшим характеристикам образующихся комплексов,прогнозируют комплексообразующую способность родственных соединений и т.п.

Перед исследователями,интересующимися МО-структурой соединений и использующими МО-представления для объяснения и прогнозирования комплексообразующей способности,стоит круг задач,из которых наиболее актуальными являются следующие:

- получение данных о молекулярно-орбитальной структуре и изучение комплексообразующей способности разнообразных типов элементоорга-нических соединений с целью выявления общих закономерностей и специфических особенностей в структуре и реакционной способности;

- вовлечение одних и тех же соединений в комплексообразование с разными партнёрами для выявления влияния различных взаимодействий на природу образующихся комплексов,ориентацию партнёров в них, термодинамические,спектральные,электрические свойства комплексов в основном и возбуждённом состоянии;

- установление количественной связи между характеристиками комплексов и различными параметрами структуры партнёров,с одной стороны, и природой среды,с другой,с целью прогнозирования комплексообразующей способности по характеристикам компонент и среды;

- изучение би- и полидентатных доноров (акцепторов) для выявления условий активности (неактивности) различных центров молекулы и их взаимного влияния друг на друга;

- развитие экспериментальных и теоретических методов,позволяющих получать надёжную информацию о вакантных орбиталях элементоорганических соединений;

- совершенствование методов квантовохимического расчёта электронной структуры и энергии различных комплексов элементоорганических соединений,вместо преобладающих в настоящий момент расчётов структуры индивидуальных компонент;

- расширение области практического использования КПЗ.

Изучение молекулярно-орбитального аспекта структуры и комп-лексообразующей способности элементоорганических соединений У1 А группы позволило выяснить к настоящему времени много интересных вопросов,которые обобщены в работах /4-11/. Было показано,что две неподеленные электронные пары атомов элементов УТ А группы в двух-координированном состоянии практически во всех соединениях сильно отличаются друг от друга по энергии и симметрии. В верхней занятой молекулярной орбитали и через неё в комплексообразовании эффективно участвует лишь одна из этих пар ( р^ ). Вклад гетероатома в ВЗМО в изоструктурных соединениях возрастает в ряду 0<S <Se<Te, и в том же ряду увеличивается вероятность координации гетероато-мом молекулы-акцептора при прочих равных условиях. Непосредственно примыкающие к гетероатому и удалённые от него фрагменты (заместители) влияют на энергию ВЗМО и свойства образующихся комплексов в соответствии со своим электронным характером,положением относительно гетероатома и пространственными (конформациоиными) особенностями конкретной системы. В молекулах с двумя гетероатомами последние вносят иногда существенный вклад не только в ВЗМО,но и во вторую занятую орбиталь,что проявляется в характеристиках КПЗ. Элементо-органические соединения как доноры образуют комплексы с очень многими акцепторами: Ж-(тетрацианоэтиленом,хлоранилом), 6 -(иодом), V -(трёххлористым галлием,трёхбромистым алюминием и т.п.) типа,

Н-кислотами (фенолом,метанолом,карбоновыми кислотами и т.п.). Цри этом спектральные и термодинамические характеристики слабых комплексов jt Яги а^-типа всецело объясняются в рамках молеку-лярно-орбитальных представлений; для объяснения характеристик (особенно термодинамических) более прочных комплексов с иодом ( П,() ) знания только молекулярно-орбитальной структуры оказывается иногда недостаточным. Молекулы с двумя активными гетеро-атомами образуют в обычных условиях эксперимента лишь комплексы состава I : 1,хотя для ряда систем признано возможным сосуществование в равновесии двух изомерных комплексов состава 1:1с координацией акцептора по каждому из центров. На системах разного типа выявлена и объяснена корреляция спектральных и термодинамических характеристик КПЗ с параметрами электронной и пространственной структуры элементоорганических соединений.

Наряду с этим,ряд важных вопросов остался неизученным. Очень мало сведений имеется в настоящее время о вакантных орбиталях элементоорганических соединений,неясна надёжность данных разных экспериментальных методов в плане характеристики энергии НВМО. Имеются проблемы с предсказанием и объяснением характера комплексо' образующей способности полидентатных доноров,связи комплексообра-зующей способности этих молекул с тонкими аспектами их электронной и пространственной структуры. Отсутствуют чёткие представления о значимости орбитального и зарядового контроля реакционной способности компонент в процессе образования слабых комплексов,вкладе псил переноса заряда" в устойчивость комплексов разных типов.

В данной работе мы на нескольких типах объектов - элементоорганических соединений У1 А группы - попытались решить ряд из этих задач.

В первой части работы (глава I) мы изучили комплексообразова-ние нескольких классов 0f S fSe- содержащих ароматических производных с сильным донором - А/, N $ Л/1, N^ -тетраметил-п-фенилен-диамином. Из электронных спектров образующихся слабых комплексов были извлечены значения энергий межмолекулярных переходов с переносом заряда и по ним оценены энергии НВМО. Охарактеризовано влияние на энергию НВМО природы гетероатома,неароматического заместителя при нём,положения в ароматическом ядре сильного акцепторного заместителя-нитрогруппы. Полученные результаты сопоставлены с данными электрохимического восстановления этих соединений. Проанализированы достоинства и недостатки сравниваемых пкосвенных" методов оценки энергии НВМО соединений У1 А группы. Оценены величины абсолютного электроносродства для некоторых изученных соединений.

Во второй и третьей частях работы (главы П и Ш) изучалась комплексообразующая способность нескольких типов элементооргани-ческих соединений 71 А группы по отношению к fih-акцептору (иоду). При этом в одном случае решалась и прямая",в другом - „обратная" спектроскопическая задача.

Вторая глава посвящена результатам изучения комплексообразу-ющей способности с иодом моно®леноацеталей,монотиоацеталей и селе-нотиоацеталя,являющихся представителями систем с двумя гетероато-мами У1 А группы в геминальном положении. Анализ спектральных и термодинамических характеристик комплексов проведен с учётом возможных взаимодействий неподелённых электронных пар „через пространство" и „через связь" и конформационных особенностей изученных соединений. Выявлены активные центры координации,прослежено влияние на них стерических эффектов соседних групп,оценены относительные энергии высших занятых молекулярных орбиталей.

В третьей главе изложены результаты исследования комплексооб-разования с иодом алифатических и ароматических тио- и селеноциа-натов,молекулярно-орбитальные характеристики и пространственная структура которых известна. Экспериментальные МО-характеристики и результаты проведенных квантовохимических расчётов (ППДП/С и ПЦДП/2) электронной структуры тиоцианатов и аналогичных нитрилов использованы для доказательства различия в комплексообразующей способности этих типов соединений. А именно: выявлен орбитальный контроль комплексообразования с участием гетеронитрилов и зарядовый - в реакции с нитрилами. Прослежена роль заместителей в ароматическом кольце тио- и селеноцианатов на спектральные характеристики образующихся комплексов,обнаружена смена реакционного центра при наличии в качестве заместителя диметиламиногруппы. Обобщены данные по комплексообразующей способности ариламино- и арилтиоциа-натов с акцепторами разных типов (тетрацианоэтиленом,фенолом,иодом).

Каждой из трёх первых глав предпослан собственный небольшой литературный обзор.

Четвёртая глава включает описание условий физико-химического эксперимента,методик синтеза исследуемых соединений,способов их очистки и физико-химические константы. Приведены также необходимые пояснения к квантовохимическим расчётам и математической обработке данных.

Основные результаты работы изложены в выводах.

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского орденов Ленина и Трудового Красного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина под руководством доктора химических наук профессора Галины Алексеевны Чмутовой,которой я выражаю глубокую благодарность за повседневную помощь,заботу и поддержку в выполнении этой работы.

Приношу глубокую признательность Л.В.Ермолаевой за проведение квантовохимических расчётов и участие в обсуждении полученных при этом результатов.

ВЫВОДЫ:

I. Пара-,мета-,орто-нитрофенилзамещенные метил-,аллил-,винил-, хлорвинил-,цианоселениды,сульфиды,эфиры образуют с N, А/ $

- тетраметил-пара-фенилендиамином в бензоле электронодонорно-акцепторные комплексы состава I : I. Из энергии перехода с межмолекулярным переносом заряда в электронных спектрах комплексов нитрозамещенных элементот т органических соединений с N, SЛ/ , V - тетраметил--пара-фенилендиамином оценены энергии низших вакантных молекулярных орбиталей (НВМО) элементоорганических соединений,

2. Энергия низшей вакантной молекулярной орбитали последовательно уменьшается при переходе.от эфиров к сульфидам и селенидам аналогичного строения,а также с увеличением акцепторной способности соседнего с гетероатомом неароматического фрагмента и при изменении положения нитрогруппы в ароматическом ядре в последовательности от пара- к мета-. Полученная информация о влиянии структурных факторов на НВМО находится в качественном согласии с литературными данными электрохимического восстановления.

3. Для пара- и мета- нитрозамещенных 0, ^ , Se содержащих соединений более строгой и не имеющей структурных ограничений характеристикой энергии НВМО является потенциал полуволны электрохимического восстановления в апротонном растворителе при условии обратимости электронного переноса. Для орто- дизамещенных соединений ни Е 1/2,ни энергия переноса заряда не является количественной мерой энергии НВМО.

- 106

Для 13 исследованных органических и элементоорганических со, единений определены величины электронного сродства.

5. Тио- и селеноацетали образуют комплексы с иодом,состав которых в условиях эксперимента С Сд » Сд ) I : I. Из спектральных характеристик КПЗ определено соотношение в энергиях ВЗМО изученных соединений. Молекулы фенилселенометоксиметан,фенил-тиометоксиметан координируют иод по атому селена и,соответственно, серы. Образующиеся комплексы характеризуются меньшими энтальпиями и константами образования по сравнению с соответствующими комплексами селено- и тиоанизолов за счёт стабилизирующего влияния геминальной метоксигруппы на энергию ВЗМО.

6. Стерическое экранирование комплексообразующего центра в мези-тильных производных селено- и тио- ацеталей приводит к уменьшению энтальпии и энтропии комплексообразования. Из сопоставления спектральных характеристик КПЗ следует,что энергия ВЗМО мезитильных производных больше,чем у соответствующих незамещенных соединений.

7. Спектрофотометрически установлено образование слабых комплексов состава 1:1 между метилселено(тио)~,арилселено(тио) ци-анатами и иодом. На основе совместного анализа полученных спектральных и термодинамических характеристик КПЗ,квантовохимических расчётов (ППДП/2 и ППДП/С),литературных данных по фотоэлектронной спектроскопии показано,что центром координации иода в изученных молекулах являются атомы селена и серы. Алифатические и ароматические нитрилы координируют иод по атому азота.

8. Заместители метил-,метокси-,бром- в ядре арилселено(тио)циана-тов влияют на спектральные характеристики образующихся комплексов с иодом в соответствии со своим влиянием на ВЗМО.

В комплексах п-диметиламинофенилселеноцианата и соответствующего тиоаналога с иодом происходит смена реакционного центра, им становится атом азота диметиламиногруппы.

1. ЧмутоваГ.А. Электронная и пространственная структура некоторых ароматических производных элементов У1 группы. - В кн: Строение и реакционная способность органических соединений. ~ М.:Наука, 1978 , с. 227-258.

2. Mangini A., Atti.Acad.naz.Lincei. Mem.Cl.Sci., fis е natur,14» 1977 , 31р.

3. Вилков Л.В., Мастргаков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л. :Химия,1978. - 224 с.

4. Чмутова Г.А. Исследование пространственной и электронной структуры ариладифатических соединений элементов У1 А группы. Дисс. . докт.хим.наук Казань, 1979. - 475 с.

5. Гольдштейн И.П. Перенос заряда и энергия межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия. Дисс. . докт.хим.наук - Москва, 1979. - 292 с.

6. Втюрина Н.Н. Исследование электронной структуры арилалкил- и арилалкенилселенидов,сульфидов и эфиров. Дисс. .канд.хим. наук - Казань,, 1977. - 199 с.

7. Баутина И.В. Исследование пространственной и электронной структуры арилгетеронитрилов. Дисс. . канд.хим.наук -Казань, 1979. «178 с.

8. Газизов И.Г. Исследование комплексообразующей способности арилалифатических соединений селена,серы и кислорода. Дисс. . .канд.хим.наук - Казань, 1981. - 156 с.

9. Винокурова Р.И. Исследование пространственного и электронного строения ряда ароматических соединений со связями углерод-элемент (S ,Se) • Дисс. . канд.хим.наук Казань, 197У. -151 с.

10. Подковырина Т.А. Электрохимическое восстановление и реакционная способность нитросоединений. Дисс. .канд.хим.наук -Казань, 1977. - 133 с.

11. ВовнаВ.И., ВилесовФ.И. Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул.Структура и взаимодействие молекулярных орбиталей. В кн: Успехи фотоники,вып.5, ЛГУ ,1975» с. 3 - 149.

12. Зверев В.В., Китаев Ю.П. Потенциалы ионизации,строение и реакционная способность органических соединений. В кн: Строение и реакционная способность органических соединений.-М.: Наука, 1978 , с. 146-184.

13. Gleiter К., Spanget-Larsen I. Some aspects of the photoele-ctron spectroscopy of organic sulfur compounds. Top.Curr. Chem., 1979 , v.86, p. 139-195.

14. Сенников П.Г., Егорочкин A.H. Электронная спектроскопия комплексов с переносом заряда как метод изучения внутримолекулярных взаимодействий в органических и элементоорганических соединениях, Усп.химии, 1982, т.51, №4, с. 561-585.

15. Bock Н., Ramsey B.J. Photoelectronen Spectren von Nichtmetall-Verbindungen und ihre Interpretation durch MO-modelle. -Angew.Ghem., 1973 , v.85 , s. 773-792.

16. Heilbronner E., Maier I.P. Some aspects of organic photoele-ctron spectroscopy. Electron Spectrosc. : Theory,Tech. and Appl., 1977 , v.I,J I, p.205-292.

17. Соловьева C.E. Кинетическое и термохимическое изучениереакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с участием нитронов.- Дисс. .канд.хим.наук Казань, 1980 . - 157 с.

18. Turner D.W., Baker С., Baker A.D., Brundle C.R. Molecular

19. Ehotoelectron Spectroscopy : Wiley-Interscience,London,1970.

20. Бейкер А., БэттэриджД. Фотоэлектронная спектроскопия. М. : Мир, 1975.

21. Mulliken R.S. Molecular compounds and their spectra.II. -J.Am.Chem.Soc., 1952, v.74, w 3, p. 811-825.

22. Briegleb G. Electronen-Donator-Acceptor-Komplexe. Berlin und Hew-York : Springer, 1961. 279 s.

23. Эндрю с JI., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М. : Мир, 1967. - 268 с.

24. Foster R. Organic charge-transfer complexes. Hew-York : Academic press, 1969. - 470 p. >.

25. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцептор-ная связь. М. : Химия, 1973. - 397 с.

26. Yarwood R. Schwache Electronen-Donator-Acceptor-Komplexe -Forchritte und Probleme. Z.Chem., B.I5, # Ю, s. 377 - 393.

27. Paetzold R. Spectroscopy and structure of molecular complexes.- London and Hew-York : Plenum Press, 1973.

28. Полле Э.Г. Определение устойчивости слабых органических комплексов методами УФ-спектроскопии. Усп.химии, 1974, т.43,8, с. 1337-1358.

29. Wentworth W.E., Lovelock L.E., Ghen E.C. The pulse-»sampling ' technique for the studu of electron attachment phenomena. -J.Phys.Chem., 1966,v.70,5,p. 445-458.

30. Burdet M. Ph.D.Thesis : The University of Aston in Birmingam, 1965.

31. Farradher A.L., Page P.M. Experimental determination of electron affinities.Electron capture by some Cyancarbons and related compounds. Trans.Faraday Soc. , 1967',v.63",№ 52g,p. 30723080.

32. Farradher A.L., Page F.M. Experimential determination of electron affinities Benzoquinone,Chloranil and related compounds. -Trans.Faraday Soc., 1966,v. 62,№ 527,p. 3072 3080

33. Page F.M, ,Goode G.C. Negative ions and the magnetron.-Wiley Interscience : Mew-York, 1969.

34. Berry R.S. Small free negative ions. Chem.Rev., 1969,v. 69. № 3,p. 533-542.

35. Steiner B.M. Case studies in atomic collisions.Physics II. ~ North Holland : Austerdam, 1972.

36. Lin S.N. , Griffin G.W., Horringh E.C., Wentworth W.E. Dependence of polyatomic ion mobilities on ionic size. -J.Chem. Phys., 1974, v. 60, 12,part 2,p. 4994-4999.

37. Nalley S.I., Compton R.N., Schweinler H.O., Anderson V.E. Molecular electron affinities Нюш collisional ionization of cesium.I. A/0, NQg> , N&0. -J.Chem.Phys., 1973,v. 59, № 8,part I, p. 4125-4139.

38. Leffert Ch.B.,•Tang S.I., Rothe E.W. Collisional ionization of Cs with SFg . J.Chem.Phys., 1974,v. 61,Ш II,part 2, p. 4929-4930.

39. Leffert Ch.B., Jackon M.W., Rothe E.W, Measurement of the electron affinity of Ц0 . J.Chem.Phys., 1973,v# 58,J6 12, part 2,p. 5801-5806.

40. Schance L., Schulz G.I, Electron transmission spectroscopy : rare gases, « Phys.Rev.,v.A 5,$ 4,p. 1672-1683.

41. Schance L., Schuls G.I. Electron transmission spectroscopy : resonances in triatomic molecules and hydrocarbons. J.Chem. Phys., 1973 ,v. 58,j& 2,p. 479-493.

42. Nenner I., Schulz G.I. Temporary negative ions and electron affinities of benzene and ^heterocyclic molecules : pyridine ,pyridasine ,pyrimidine ,pyrazine ,s-tetrazine. J.Chem. Phys., 1975,v. 62 5,p. 1747-1758.

43. Кампар В.Э. Комплексы с переносом заряда нейтральных доноров с акцепторами органическими катионами. - Усп.химии, 1982,т.51,& 2,с. I85-2Q6.

44. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.:Мир, 1965, 559 с.

45. Плесков Ю.В. Вращающийся дисковый электрод. М.:Наука, 1972, 344 с.49* Peover М.Е. Reduction potentials and intermolecular charge -transfer spectra of organic acceptor molecules. Trans.Para-day Soc., 1962,v.58,part 480,p. 2370-2374.

46. Peover M.E. Reduction potentials and intermolecular charge -transfer spectra of organic acceptor molecules. Trans.Para-day Soc., 1962,v.58,part 476,p. 1656-1660.

47. Maccol A. Reduction potentials of conjugated systems. Nature, 1949 ,v.I63 ,.£ , p. 178-179.

48. Lyons L.E. Electron affinity of some aromatic molecules. -Nature, I950,v.I66,J£ ,p. 193-197.

49. Batley M., Lyons L.E. Electron affinities of organic molecules. Nature, 1962,v.196,№ ,p. 573-574.

50. Lawrence E., Palmer D. The electron affinity of tetracyano-ethylene and other organic electron acceptors. Austral. J.Chem., I976,v.29,j£ 7,p. I9I9-I929.

51. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбиталей для химика ср ганика. М.:Мир, 1965» 435 с.

52. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии.- М.:Мир, 1972, 590 с.

53. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбита-лей в органической химии. М.:Мир, 1977, 695 с.

54. Джилкрист Г., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. М.:Мир, 1976, 351 с.

55. Каргин Ю.М., Подковырина Т.А., Чмутова Г.А.,Маннафов Т.Г. Электрохимическое восстановление производных нитробензолас кислород»серо-,селенсодержащими заместителями. 1#общ.хи~ мии, 1976,т.46,№ IX,с. 2459-2463.

56. Каргин Ю.М., Чмутова Г.А., Подковырина Т.А* Влияние орто^за местителей на электрохимическое восстановление нитробензола.- I.Общ.химии, 1976,т.46,№ II,с. 2580-2583.

57. Каргин Ю.М., Латыпова В.3., Яковлева О>Г.* Электрохимические реакции S-, Se-,Те~содержащих органических соединений. У1. Электрохимическая и спектрофотометрическая реакционные константы. Ж.общ.химии, 1980,т.50,№ 12,с. 2777-2782.

58. Каргин Ю.М., Иванова В.Х. Механизм и полярографическая константа реакции. Реакц.способ.орган.соед., 1970 , вып.2(24), т.7, с. 253-262.

59. Sgdall R., Green I.С., Rao C.1T.R. Phot о elect r on spectra of substituted bensenes. Chem.Phya.Lett., 1975, v.33, $ 3, p.600.-$07.

60. Яковлева 0.Г. Электрохимические реакции и реакционная способность <к, р -ненасыщенных тио-,селено- и теллуроэфиров. -Дисс, . канд.хим.наук Казань, 1980. - 147 с.

61. Коновалов А.И., Киселев В.Д., Вигдорович О.А. Диеновый синтез и комплексы с переносом заряда. Ж.орг.химии, 1967 , т. 3, № 12, с. 2085-2088.

62. Хидекель М.Л., Тодрес З.В. Химия ион-радикальных солей и комплексов с переносом заряда. I. ВХО им.Менделеева, 1978 , т. 23, № 5, с. 483-495.

63. Яцимирский К.Б., МальковаТ.В. Рациональный спектрофотометрич ческий метод определения состава и устойчивости комплексных соединений. В кн: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. М.:Химия, 1964 , с. I02-II6.

64. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов, Ростовский университет, 1966 , 470 с.

65. Hoffman R. Interaction of orbital through space and through bonds. Accounts Chem.Res.,1971, v.4, I» p.1-9.

66. Hoffman R., Heilbronner E., Gleiter R. Interaction of non-conjugated double bonds. J.Am.Chem.Soc., 1970, v.92, .£ 3, p.706-709.

67. Bock H., Wagner G. "Einsame" Electronenpaare in organische Sulfiden und Disulfiden. Angew.Chem., v.84, 1972, H. 3, s. II9-I20.

68. Tomasi I. On the uae of the electrostatic molecular potential in theoretical investigation on chemical feactivity. -In.Quantum theory of chemical reactions. Vol.1 Dordrecht e a : D.Reidel Publishing Company, 1979 , p. 191-228.

69. Tvaroska I., Bleha T. Lone pair interactions in dimetoxy methane and anomeric effect. Can.J.Chem., 1979 , v.57, ^ 3, p. 424-435.

70. Wagher G. vll und ^T-Bindungen in Sulfiden und Disulfiden. -Dissertation zur Srlangung der Doktorwurde - Frankfurt am Main, 1971. - 117 s.

71. Ohsaku M., Bingo N., Sugikawa W., Murata H. CNDO/2 parametria sations and applications to some organosulfur molecules. -Bull.Chem.,Soc.,Japan, 1979, v.52, 2,' p. 355-360.

72. Garito A.F., V/ayland B.B. Donor properties of diethers. J. Phys.Chem., 1967, v.71 .i II,part 2, p. 4062-4065.

73. Ромм И.П., Гурьянова E.H., Кочешков К.А. Исследование комплексов бромистого алюминия с эфирами различного строения. -Докл. АН СССР, 1966 , т. 166 , Н , с. 883-886.

74. Ганюшин Л.А., Гурьянова Е.Н., Ромм И.П. Электронодонорные свойства соединений класса R0 (СИаЗи^ ^ и C^jHgSfOQnSCyHg I.общ.химии, 1978 , т.48 , № II , с. 2478-2484.

75. Schweigart D.A., Turner D.W. Lone pair orbitals and theirinteraction studied by photoelectron spectroscopy. Squivalentorbitals in saturated oxygen and sulfur heterocycles. J.Am. Chem.Soc., 1972, v. 94,'^ 16, p, 5599-5563.

76. Арбузов Б.А., Тимошева Н.П., Лалкин И.И., Павлова Н.Н., Верещагин А.Н., Недугов А.Н. Дипольные моменты и пространственная структура некоторых монотио- и моноселеноацеталей. -Изв.АН СССР,сер.хим., 1981 , № 6 , с. I8I8-I82I.

77. Ехпег 0. Electric dipole moments,Stutgart : George Thime,I975.

78. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М. : Химия, 1964, 379 с.

79. Benesi II.А., Hildebrand J.H. A spectrofotometric investigation of iodine with aromatic hydrocarbons. J.Am.Chem.Soc., 1949 , v. 71, 8, p. 2703-2707.

80. Brandom S.I»1., Tarnres M., Searles 3. The iodine complexes of some saturated cyclic ethers. I .Visible region. II. the ultraviolet region. J.Am.Chem.Soc., I960, v.82, i 5,p. 2129-2137.

81. Lo S.J., Tamres M. Vapor-phase charge transfer complexes. II. Ethyl-methyl sulfide-iodine. Canad.J.Chem., v. 61, J 8 , p. 1933-1940.

82. Tsubomura H., Lang R.P. Molecular complexes and their spectra. XIII. Complexes of iodine with amides,diethyl sulfide and diethyl disulfides. J.Am.Chem.Soc.,l96l,v.83,i 9,p.2085-2092.

83. Santini S., Reichenbach G., Mazzucato U. Charge-transfer complexes of iodine with diphenyl sulfides. J.Chem.Soc.Perkin Trans.II, 1974 , Л 19, p. 494-497.

84. Гольдштейн И.П., Гурьянова И.П., Кучерук Л.В., Кремер Е.Д. Соотношение между степенью переноса заряда, энергией межмолекулярной связи и положением ППЗ для электронодонорно-акцеп-торных комплексов. jit.общ.химии, 1978 , т.48 , № II , с. 2568-2578.

85. Dewar P., Ernstbrunner E., Gilmore I., Godfrey M., Mellor J. Conformational analysis of alkyl aryl ethers and alkyl aryl sulphides by photoelectron spectroscopy. Tetrahedron, 1974, v. 30, № 15, p. 2455-2459.

86. Kobayashi Т., Hagakura S. Photoelectron spectra substituted bensenes. Bull.Chem.Soc. Japan,1974,v.47,10, p.2563-2572.

87. Baker A., Horozogly J., Juang-di J. Photoelectron spectra of alkyl aryl selenides. Electronic and steric factors in the observation of rotamers. J.Org.Chem.,v.46,i 21,p.4127-4130.

88. Varadarajan R., Wells C.P. Kinetics of the oxidation of iso-propanol by aquocobalt. Ions in aqueous perchlorate media. -J.Chem.Soc.Faraday Trans. II , 1973, v.69, is 3, p. 521-533.

89. Tsubomura H. Molecular complexes and their spectra. X . Molecular complexes between iodine and ft^-dimethylaniline deriya-tes. J.Am.Chem.Soc., I960, v.82, I, p. 40-45.

90. Газизов И.Г., Сафин Д.Х., Чмутова Г.А. Тио- и селеноанизолы в реакциях комплексообразования с иодом. Ж.Общ.химии,1984, т.54 № 2, с. 302-308.

91. Radeglia R., Storek W., Engelhardt und Ritsche P. Structure -Reaktivitatsuutersuchungen mit Heterosubstituierten Uitrilen, J.Org.Mag.Res., 1973 , v.5, 9, s. 419-422.

92. Калабин Г.А., Кушнарев Д.Ф., Чмутова Г.А., Кашурникова Jl.В.

93. Спектроскопия ЯМР органических соединений селена и теллура.

94. Химические сдвиги ^С и ^Se. в аоилселенидах и неаддитив13ное влияние заместителей на экранирование ядер С ароматического кольца. Ж.орг.химии, 1979, т.15, № I, с. 24-31.

95. Martin D., Brause W. Uitrils treckschwingungsfrequenzen und Substituentenkonstanten von X-C N «Systemen. - J. pract.Chem., 1970, B.312, H. 5,s. 812-815.

96. Martin D., Brause W. Uber die Elektronenstrukturen von Arylcyanaten, Arylthio- uhd Arylselenocyanaten. Chem. Ber., 1969, v.I02, $ 8, s. 2508-2519.

97. Ю4. Millifiori S., Foffani S. Dipole moments and rotational isomerism for organic thio- and selenocyanates. Tetrahedron, 1966, v.22, Jfc 3, p. 803-812.

98. Ю5. Карелов А.А. Электронное строение и физико-химические свойства кислород-,серу- и селенсодержащих органических соединений.-Дисс. .канд.хим.наук,Казань 1973.

99. Ю6. Brownlee R.T.G., Katrisky A.R., Topsom R.D. Distortions of the \Jl-electron system in mono substituted benzene z. J. Am.Ohem.Soc., 1966, v.88, jfc 7, p. I4I3-I4I9.

100. Jaffe H.H. A Reexamination of the Hammet Equation. Chem. Rec., 1953, v.53, 2, p. I9I-26I.

101. Taft R.v., Price E., Pox I.R., Lewis I.C., Andersen K.K., Davis G.T. Fluorine nuclear magnetic resonansa shielding in meta-substituted fluorobensenez. The effect of solvent on the inductive order. J.Am.Chem.Soc., 1963, v.85, $ 6. p. 709-724.

102. Чмутова Г.А., Зтюрина H.H., Бок Г. О характеристиках высших занятых молекулярных орбиталей ряда элементоорганических соединений У1 группы. Докл.АН ссср, 1979, т. 244, $ 5,с. I138-1141.

103. Зверев B.B., Виллем Я.Я.» Биллем Н.В., Климовицкий Е.Н., Арбузов Б,А. Фотоэлектронные спектры и внутримолекулярные взаимодействия в метилале и 1,3-диокса-5~циклогептане. -Ж.общ.химии» 1982, т.52, }h 8,с. 1888-1893.

104. Wagner E.L. Calculated bonding in the pseudohalide anions and their hydracids. J.Chem.Phya., 1965, v. 43, Jfe 8., p. 2728-2735.

105. Nagakawa S., Takahashi Т., Kojima Т., Lin C.C. Microwave Spectrum and internal rotation of methylthiocyanate. J. Ohem.Phys., 1965, v. 43, 10,part I, p. 3583-3586.

106. Чмутова Г.А., Сорокина JI.А., Катаева JI.M., Подковырина Н.С. Дипольные моменты и строение арилселеноцианатов. Ж.физ. химии, 1974, т.48, }Ь 2, с. 282-285.

107. Andreocci M.V., Bossa М. , Furlani 0., Plancastelli M.N., Gauletti G., Tarantelli T. Ultraviolet photoelectronic spectroscopic. investigation of electronic structure of some organic thio- ang isothiocyanates and their analogues.

108. J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1979,part II, v.74, № I, p. Ю5-112.

109. ЧмушоваГ.А., Баутина И.В. Молекулярно-орбитальные характеристики и комплексообразующая способность изологичных арилцианатов. I.общ.химии, 1981,т.51,1 7,с.1657-1663.

110. Круподер С.А. Исследование влияния полифторарильных фрагментов на электронное строение и реакционную способность производных серы и фосфора. Дисс. .канд.хим.наук - Новосибирск,1984. - 235 с.

111. McDonald W.S., Pettit L.D. Crystal structure of 1,4-Dise-lenocyanatobensene: the Co-ordination of Selenium (II). -J.Chem.Soc.,(a), 1970 , p.2044-2046.

112. Исаков И.В.» Ридер Е.А., Звонкова З.В. Кристаллическая структура п-тиоцианатанилина. Кристаллография, 1977, т. 22 № 5,с. 1086«1088.

113. Чмутова Г.А., Баутина И.В., Верещагин А.Н. Исследование анизотропии поляризуемости и пространственной структуры арил-селеноцианатов. Изв.АН СССР,сер,хим. 1976, № II,с. 24692472.

114. Баутина И.В., Чмутова Г.А., Верещагин А.Н. Исследование анизотропии поляризуемости и пространственной структуры арил-тиоцианатов. Изв.АН СССР,сер.хим.,1978, $ 12,с. 2792-2794.

115. Яркова Э.Г., Сафиуллина Н.Р. Чмутова Г.А., Баутина И.В. Изучение строения кристаллических арилтио- и арилселеноциа-натов методами ИК-спектроскопии. I.общ.химии, 1979, т. 49,9,с. 2025-2030.

116. Ремизов А.Б, ИК-спектры молекулярных кристаллов в поляризованном свете и конформации молекул. Опт. и спектр., 1975 ,т. 39 , № I , с. 204-206.

117. Martin V.D., Brause W. H-Bruckenwechselwirkungen zwischen

118. OH-Protonendonatoren und Cyanverbindungen Structur der Asso-ziate. J.prakt.Chem., I970,B.3l2,H. 5,s. 789-796.

119. Martin D., Brause W., Radeglia R. H-Bruckenwechselwirkungen zwischen OH-Protonendonatoren und Cyanverbindungen.Korre-lationen. J.prakt.Chem.,1970,B.3l2,H.5,s. 797-811.

120. Klaboe P. Spectroscopic studies of charge transfer complexes. Yl. Bensonitrile and iodine,bromine,iodine monocloride and iodine monobromide. J.Am.Ghem.Soc., 1962 ,v.84, S >8, p. 3458-3460.

121. Person W.B., Golton W.C., Popov A.I. Halogen complex---:; formation and Taft (Г- constant. J.Am.Chem.Soc. , 1963 ,v.85, is 7, p. 891-895.

122. Drago R., Wayland В., Carlson R. Donor properties of sulfo-xides,alkyl sulfites and sulfones. J.Am.Chem.Soc., 1963 , v. 85, JS 20, p. 3125-3128.

123. Popov A.I., Deskin W.A. Iodine halide complexes with aceto-nitrile. J.Am.Chem.Soc., 1958 ,v.80,j|> 12, p. 2976-2979.

124. Raby C., Buxeraud J. Complexation par transfert de charge entre les isothiocyanates organiques et 1 iode. Bull.Soc. Chim.Prance, 1978 ,part II, * 9-Ю,р. 439-441.

125. Raby C., Claude J., Buxeraud J., Moesch C. Complexation par transfert de charge entre les thiocyanates organiques et les halogenes. Bull.Sоc.Chim.Prance , 1981 ,part Ц, ^ 5-6,p. 217-222.

126. Allerhand A., Schlever P.R. Nitriles and isonitriles as proton acceptors in hydrogen bonding : correlation of Д^оН wi^11 acceptor structure. J.Am.Chem.Soc., 1963 ,v.85', J& 7,p. 866870.

127. Baraton M-I. Etude par mesures de moment dipolaire,de la structure des complexes nitriles donneurs de proton. -J.Mol.Struct., 1971 , v. 10, i 2 , p. 231-244.

128. Мельдер У.Х.,Пиквер Р.И., Коппель PI.А. Фотоэлектронные спектры молекул. 3. Нитрилы. Реакц.способ.орган.соед.,т. 20, вып. 2 (70)» 1983»с.22б-245.

129. Смоленцев А.В., Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.Н., Катаева J.М., Катаев Е.Г., Кочешков К.А. Полосы переноса заряда и прочность комплексов органических селенидов с иодом. Докл.АН СССР, 1974, т. 2X9, 1Ь 6, с. I4I6-I4I8.

130. Казымова М.А., Чмутова Г.А., Ермолаева Л.В. Селено- и тио-цианаты в реакциях комплексообразования с иодом. Тезисы У1 Всесоюзного совещания "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли",Черноголовка, 1984 , с. 52.

131. Fukusimi Б., Kochi J.К. Nature of electropliiles and electron acceptors. Comparison of their molecular complexes with aromatic donors. J.Org.Chem., 1981 ,v.46, & 21, p. 41164126.

132. Nash C.P. The calculation of equilibrium constants from spectrophotometric data. J.Phys.Chem., i960,v.64, й 7, p. 950-953.139» Минкин В.И., Осипов О.А.,,Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. -Л. : Химия, 1968 , 246 с.

133. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы орга-• нической химии. Л. : Химия, 1979 , с. 115—117.

134. Tsubomura J. Molecular complexes and their spectra. X. Molecular complexes betweek iodine and N,N-dimethylanilines derivatives. J.Am.Chem.Soc. , I960 ,v.82, .S I , p. 40-45'.

135. Ciureani M., Sahini V.E. A spectroscopic study of iodine complexes with aromatic amines. Rev.roum.chim., 1979 ,v.24, & 5, p. 655-661.

136. Plante S., Grundes I., Klaboe P. Spectroscopic studies of charge transfer complexes. XIY . Ethyl isothiocyanate and allyl isothiocyanate with iodine. Acta Chem.Scand., 1965 , v.19, p. I897-1905.

137. Мельников H.H., Сухарева Н.Д. Сб. Реакции и методы исследования органических соединений. М., 1959, т.8, с. 55-56.

138. Rheinboldt Н. Herstellung und Umwandlung organisher Selen und Tellur-Verbindungen,4 Aufl, Thime, Stutgart, 1955 ,Bd IX, s ,939.

139. Gatterman L., Haussknecht W. Veber den Ersalts der Amidogrup-pe durche Rhodan. Ber.Chem., 1890 ,v.5, 'Л 3, p. 738-740.

140. Martin D. Darstellung von Cyansaure.arylestern durch Thermolyse von Thiatriazolen. Ghem.Ber., 1964 , v.97, s. 2689-2694.

141. Синтезы органических препаратов. M., ИЛ ,1949 , т.2, с,431.

142. Соре A.S., Morrison D.E. , Field L. Thermal rearrangment of allyl type sulfoxides,sulfones and sylfinates. J.Am.Chem. Soc., 1950 , v. 72 , p. 59-64.

143. Cox I.R., Smith D. Prepare of N,N,N,N,-tetramethyl-p-phenyle-nediamine. J.Org.Chem., 1964 , v.29, p. 488-489.

144. Вайсбергер А., Проскауэр 3., Риддик Дж. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.:ИЛ., 1958, 519 с.