Синтез, перегруппировка аллиловых эфиров трет-бутилфенолов и свойства их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

11-5

2480

На правах рукописи

РАХИМОВА ИННА МАРАТОВНА

СИНТЕЗ, ПЕРЕГРУППИРОВКА АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ТРЕТ-ЪУТИ Л ФЕНОЛОВ И СВОЙСТВА ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2011

Работа выполнена в ФГЪОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Абдрахманов Ильдус Бареевич

кандидат химических наук Клеттер Елена Александровна

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный

университет»

Защита состоится 24 ноября 2011 г. в 10-30 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан 24 октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л

'У

4)

А.М. Сыркин

■ РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННА:-

БИБЛИОТЕКА 3

2011

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Аллиловые эфиры фенолов и полученные в результате их молекулярной перегруппировки (перегруппировки Кляйзена) аллилфенолы находят практическое применение в различных отраслях промышленности. Они используются как соединения, входящие в состав витаминов, гербицидов, фунгицидов, ингибиторов микробиологической коррозии металлов, как полупродукты для производства лекарственных препаратов, красителей, ПАВ, ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров. Поэтому актуальным представляется проведение исследований в области синтеза аллиловых эфиров фенолов, содержащих отре/и-бутильные заместители, их перегруппировки в аллилфенолы, тиилирования полученных эфиров и фенолов и поиска возможных областей применения синтезированных соединений.

Целью работы является изучение продуктов синтеза и термической перегруппировки аллиловых эфиров тяреот-бутилфенолов, исследование свойств полученных соединений и их тиилированных производных.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

- определение состава продуктов синтеза и термической перегруппировки аллиловых эфиров фенола и отрет-бутилфенолов;

квантовохимическое исследование возможных маршрутов перегруппировки;

- определение состава продуктов взаимодействия аллиловых эфиров /иреот-бутилфенолов и аллилфенолов с гексантиолом;

- определение антиокислительной и флотационной активностей полученных соединений.

Научная новизна. Впервые проведены реакции 2-, А-трет-Ьутт-, 2,4-, 2,6-ди-отре/я-бутилфенолов с хлористым аллилом в изопропиловом спирте в присутствии гидроксида натрия.

Осуществлена термическая перегруппировка аллиловых эфиров 4-трет-бутил-, 2,4-ди-тире?и-бутилфенолов и 4-аллил-2,6-ди-/яре/н-бутилциклогекса-2,5-диен-1-она, в результате которой впервые установлено образование кумаренов, диаллилфенолов, 2-, 4-/яре»г-бутил-, 2,4-ди-/яр<?т-бутилфенолов.

Методами квантовой химии смоделированы маршруты перегруппировки аллиловых эфиров треот-бутилфенолоЕ. Выявлено, что образование дизамещенных аллил-дарето-бутилфенолов может происходить при переносе

аллильного фрагмента от ^-комплекса к молекуле моноаллилфенола, в результате чего могут образовываться как орто,орто-, так и орто,пара-диалиллфенолы. Показано, что независимо от положения /иреот-бутильного фрагмента в ароматическом кольце энергетически выгоден процесс межмолекулярного переноса водорода между двумя молекулами диенона.

Впервые проведены реакции аллиловых эфиров тяре/я-бутилфенолов и аллилфенолов с гексантиолом. Установлено, что при использовании азодиизобутиронитрила тиилирование соединений протекает стереоселективно с преимущественным образованием продуктов против правила Марковникова.

Практическая ценность работы. Разработаны методы синтеза, позволяющие получать аллиловые эфиры фенолов, аллилфенолы, их тиилированные производные, содержащие тярет-бутильные группы в ароматическом кольце. Установлено, что синтезированные соединения проявляют антиокислительную активность и перспективны для использования в процессе флотации каменного угля.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V и VIII Республиканских конференциях молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2008, 2011); Сессии ИВТН-2009 «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных задач» (Москва, 2009); ХХП Международной научно-технической конференции «Реактив 2009» (Уфа, 2009); Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований '2009» (Одесса, 2009); Всероссийской с международным участием очно-заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химии и методики преподавания химии» (Саранск, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах из перечня ВАК, получен 1 патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 131 странице, содержит 31 таблицу, 18 рисунков и 55 схем. Список литературы включает 174 наименования.

Автор выражает благодарность к.т.н. Вороненко Б.И., к.х.н. БаевойЛ.А. и к.х.н. Ключаревой Е.В. за помощь при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Синтез аллиловых эфиров фенолов

С целью получения аллиловых эфиров фенолов и изучения влияния положения и количества трети-бутильных групп ароматического кольца на состав продуктов их синтеза нами проведены реакции фенола 1, 2-, 4-трет-бутилфенолов 2, 3, а также 2,4-, 2,6-ди-отреот-бутилфенолов 4, 5 с трехкратным избытком хлористого аллила в изопропиловом спирте в присутствии гидроксида натрия. Исследование компонентного состава продуктов синтеза эфиров вели с помощью хромато-масс-спектрометрического анализа («Agilent»,

колонка HP-5MS 30x0,25x0,25, 7^-30^60^250 °С, 7^=250 °С, 7'ИОН.ИСТ=230

Для отработки методики взаимодействия соединений 2-5 с хлористым аллилом нами получен аллиловый эфир фенола 6 (90%). Наряду с ним в реакционной массе обнаружен продукт С-аллилирования фенола 1-2-аллилфенол 7 и аллиловый эфир 2-аллилфенола 8.

При взаимодействии 2-/я^еш-бутилфенола 2 с хлористым аллилом помимо аллилового эфира 2-от/>ет-бутилфенола 9 (63%) установлено наличие продуктов С-аллилирования фенола 2 - 2-аллил-6-ткре»1-бутилфенола 10 и 4-аллил-2-тяре/я-бутилфенола 11 в соотношении 1:1. Кроме того, в реакционной массе обнаружены изомерные эфиры аллилированных фенолов 12 и 13 в соотношении 1:1, которые могут быть получены в результате С-аллилирования эфира 9 и О-аллилирования фенолов 10 и 11. Наряду с соединениями 10-13 идентифицирован 2,4-диаллил-6-изрет-бутилфенол 14 - продукт С-аллилирования фенолов 10 и 11 (схема 1, таблица 1).

С, Тквадр." =150 °С,

'ионизации

,=70 эВ).

Схема 1

14

11

Таблица 1 - Масс-спектры и выход соединений 9-14

Соединение М, а.е.м. Время удерживания, мин Ионы (интенсивность, %) Выход, %

9 190 13,742 175 (100), 121 (94), 107 (70), 190 (67), 91 (54), 133 (53), 41 (28), 105 (29), 119 (22) 63

10 190 15,074 175 (100), 147 (50), 190 (29), 91 (14), 77 (10), 133(8), 107(7) 105 (7) 3

11 190 17,228 175 (100), 190 (39), 147 (32), 133 (19), 107 (14), 91 (12), 77 (9), 105 (6) 3

12 230 17,938 147 (100), 41 (91), 57 (78), 121 (74), 135 (72), 91 (56), 215 (54), 119 (34), 230 (33), 159 (32) 4

13 230 18,818 41 (100), 230 (98), 147 (79), 135 (76), 121 (73), 91 (53), 215 (44), 119 (43), 174 (34) 4

14 230 19,796 215 (100), 230 (34), 187 (21), 147 (11), 91 (10), 145 (10) 173 (9), 131 (8), 159(6) 5

При синтезе аллилового эфира 4-т/?еот-бутилфенола 15 нами наряду с эфиром 15 (97%) обнаружен аллиловый эфир 2-аллил-4-»греш-бутилфенола 16 (схема 2, таблица 2).

Схема 2

он О"""-^ 0-"""^

15 "

Таблица 2 - Масс-спектры и выход соединений 15,16

Соединение м, а.е.м. Время удерживания, мин Ионы (интенсивность, %) Выход, %

15 190 15,003 175 (100), 190 (29), 91 (16), 105 (13), 41 (12), 135 (8), 77 (8), 119 (8), 107 (7), 121 (6) 97

16 230 18,779 215 (100), 57 (47), 41 (43), 230 (40), 91 (21), 147 (18), 159 (13), 119 (12), 121 (6), 174 (6) 3

Аллиловый эфир 2,4-ди-?к^е/и-бутилфенола 17 получен с выходом 45%. Помимо эфира 17 в реакционной массе установлено наличие продукта С-аллилирования фенола 4 - 2-аллил-2,4-ди-те/>ет-бутилфенола 18, аллилового эфира 2-аллил-4,6-ди-и?рет-бутилфенола 19, который может образоваться в результате С-аллилирования эфира 17 и О-аллилирования фенола 18 (схема 3, таблица 3).

Кроме того, в реакционной массе присутствуют 2,6-диаллил-4-тргт-бутилфенол 20 и 2,4,6-три-отрем-бутилфенол 21 (таблица 3). Образование

фенолов 20 и 21, вероятно, связано с диспропорционированием фенола 18 (схема 4).

Схема 3

I] + НгС=СН-СН2С1

Схема 4

18

20

21

Таблица 3 - Масс-спектры и выход соединений 17-21

Соединение м, а.е.м, Время удерживания, мин Ионы (интенсивность, %) Выход, %

17 246 19,052 231 (100), 57 (83), 246 (42), 175 (38), 41 (29), 149 (15), 147 (12), 91 (12), 121 (9), 189 (8) 45

18 246 19,650 231 (100), 246 (19), 57 (8), 203 (4) 16

19 286 21,620 57 (100), 189 (92), 286 (38), 215 (19), 41 (17), 271 (16), 147 (12), 229 (12), 91 (8), 245 (6) 8

20 230 19,658 215 (100), 230 (22), 159 (4) 145 (5), 131 (4), 91 (4), 173 (3), 147 (3), 187 (2) 1

21 262 23,108 247 (100), 57 (26), 262 (24), 191 (15), 175 (7), 147 (7), 91 (5) 1

Нами выявлено, что при взаимодействии 2,6-ди-/ярет-бутилфенола 5 с хлористым аллилом образуются только продукты С-аллилирования фенола 5 -4-аллил-2,6-ди-т£>ети-бутилфенол 22 и 4-аллил-2,6-ди-тре/я-бутилциклогекса-2,5-диен-1-он 23 (схема 5, таблица 4).

Схема 5

Наряду с соединениями 22 и 23 идентифицированы 2-аллил-6-трет-бутилфенол 10 (7%) и 2,4-диаллил-б-тре/и-бутилфенол 14 (3%). В исходном феноле 5 содержится 2-тиреяг-бутилфенол 2 в количестве ~ 0,2%, поэтому соединения 10 и 14 не могут быть только продуктами аллилирования фенола 2. Вероятно, образование фенола 10 можно объяснить «вытеснением» аллильной группой треот-бутильного фрагмента фенола 5 в ходе реакции. Диаллилфенол 14 может быть продуктом С-аллилирования фенола 10 (схема 6).

Схема б

Таблица 4 - Масс-спектры и выход соединений 22,23

Соединение м, а.е.м. Время удерживания, мин Ионы (интенсивность, %) Выход, %

22 246 20,067 231 (100), 246 (37), 57 (9), 203 {7) 53

23 246 19,793 57 (100), 189 (82), 230 (54), 215 (45), 245 (31), 246 (8), 231 (16), 41 (19), 161 (19) 11

Установлено, что при взаимодействии фенолов 1—5 с хлористым аллилом в изопропиловом спирте в присутствии гидроксида натрия, их реакционная способность, а также соотношение продуктов О- и С-аллилирования зависят от наличия, количества и положения /ирега-бутильных групп в ароматическом кольце (таблица 5). Так, максимальная степень превращения фенола и наибольший выход эфира достигается при введении одного шрет-бутильного фрагмента в «ара-положение кольца (фенол 3). Трет-бутильный заместитель в орто-положении ароматического ядра (фенол 2) увеличивает выход продуктов С-аллилирования - аллилфенолов, и понижает реакционную способность фенола, однако выход побочных продуктов реакции возрастает. Присутствие трете-бутильных фрагментов в орто- и пара-положениях кольца (фенол 4) понижает реакционную способность фенолов и повышает выход продуктов С-аллилирования по сравнению с незамещенным фенолом. В случае двух трет-бутильных групп в орто-положениях кольца (фенол 5) не удается получить продукт О-аллилирования.

Таблица 5 - Степень превращения фенолов 1-5,выход эфиров и фенолов

Фенол Выход аллиловых зфиров фенолов (%) Степень превращения фенола, % Выход алллилфенолов (%)

1 6 (90) 94 7(1)

2 9(63) 82 10 (3), 11 (3)

3 15 (97) 100 -

4 17 (45) 71 18 (16)

5 - 74 22 (53)

Соединения 7,10,11,18, образующиеся при синтезе исходных фенолов, -продукты С-аллилирования. Образование этих фенолов в результате перегруппировки эфиров 6, 9, 17 в условиях синтеза маловероятно (низкая температура для перегруппировки, отсутствие катализатора).

Проведенное хромато-масс-спектрометрическое исследование реакционных масс, полученных в результате взаимодействия фенолов 2-5 с хлористым аллилом, позволило провести идентификацию образующихся продуктов. Обнаружено, что интенсивности молекулярных ионов ал лиловых эфиров т/?е/и-бутилфенолов несколько выше, чем у изомерных им аллилфенолов. Для первой группы соединений характерным направлением распада является потеря молекулярным ионом аллильного радикала и элиминирование нейтральной молекулы алкена С3Н4. Одновременно с этим в масс-спектре регистрируются относительно интенсивные пики ионов [СзН5]~ ('т/г 41) (схема 7). Интересно отметить, что под действием электронного удара имеет место перегруппировка Кляйзена аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы.

Для масс-спектров полученных арилаллилоЕых эфиров, содержащих /иреш-бутильные группы в ароматическом кольце, одним из характерных направлений распада молекулярных ионов является отрыв метильного радикала из трет-бутильното фрагмента с образованием иона [М-СН3]+ изомеризующегося в структуру я-комплекса фенокси-катиона и циклопропана. Также в масс-спектрах регистрируются пики ионов С4Н9+ и [М-С4Н9]+.

Интенсивности пиков в масс-спектрах аллилфенолов гораздо ниже по сравнению с интенсивностями пиков изомерных им арилаллиловых эфиров, что послужило основным критерием идентификации образующихся аллилфенолов. В масс-спектрах исследуемых аллилфенолов практически отсутствует ион [М-СзН5]+, перегруппировочные процессы с потерей С3Н4 идут в значительно меньшей степени, характерно элиминирование молекулы С2Н4; регистрируются

пики ионов, характерные для соединений с трет-бутильной группой: [М-С4Н9]+, [М-СН3]+ (схема 8).

Схема 7

«-Л сЛУ^ ^

^ ^ с,* ^ ^

Я = Н(9,15); Я = Ши (17)

Схема 8

11 = Н (10,11); Я = 1Ви (18, 22) Распад молекулярных ионов аллиловых эфиров аллилированных фенолов и диаллилфенолов, которые образуются как побочные продукты при синтезе эфиров 6, 9, 15, 17, происходит по тем же направлениям, что и распад аллиловых эфиров фенолов и аллилфенолов соответственно.

2 Термическая перегруппировка аллиловых эфиров фенолов

Опубликованные результаты экспериментальных исследований перегруппировки Кляйзена, посвященные изучению влияния заместителей в ароматическом кольце, свидетельствуют о том, что состав продуктов перегруппировки зависит от наличия и природы заместителя. С целью выявления общих закономерностей и особенностей протекания термических превращений аллиловых эфиров фенола 6, 2- (9), 4-теу?е»з-бутилфенолов 15 и 2,4-ди-изре/и-бутилфенола 17 нами проведена их перегруппировка (180-200 °С, 9 ч). Реакционные массы после проведения перегруппировок проанализированы хромато-масс-спектрометрическим методом.

При нагревании аллилового эфира фенола 6 кроме основного продукта -2-аллилфенола 7 (80%), нами получены а-метилкумаран 24 и диаллилфенолы 25,26.

В результате термической перегруппировки аллилфенола 9 наряду с основным продуктом реакции - 2-аллил-б-лгре/и-бутил фенолом 10 (74%) -ортио-продуктом перегруппировки, в реакционной массе идентифицированы: шря-замещенный фенол 11, диаллилфенол 14, 2-метил-7-т/5е/и-бутилкумарен 27. Также отмечено увеличение содержания фенола 2 по сравнению с содержанием его в эфирной фракции (схема 9, таблица 6).

Схема 9

Продуктами термической перегруппировки аллилового эфира 4-тргт-бутилфенола 15 являются 2-аллил-4-шреш-бутилфенол 28 (88%), диаллилфенол 20, 2-метил-5-ю/?£?я-бутилкумарен 29, фенол 3 (содержание фенола 3 увеличилось по сравнению с содержанием его в эфирной фракции) (схема 10, таблица 6).

Схема 10

Продуктами нагревания аллилового эфира 2,4-ди-/ирети-бутилфенола 17 наряду с 2-аплил-4,6-ди-гареги-бутилфенолом 18 (60%) являются диаллилфенол 30, 2-метил-5,7-ди-/иреот-бутилкумарен 31 и фенол 4, содержание которого по сравнению с содержанием в эфирной фракции возрастает (схема 11, таблица 6).

Схема 11

СНз

Таблица 6 - Масс-спектры соединений 27-31

Соединение М, а.е.м. Время удерживания, мин Ионы (интенсивность, %)

27 188 15,687 173 (100), 188 (46), 145 (24), 187 (13), 77 (7), 91 (6)

28 190 16,657 175 (100), 190 (26), 147 (14), 107 (9), 133 (8), 91 (7), 77 (6), 105 (5)

29 188 17,258 173 (100), 188 (32), 145 (14), 157 (5), 91 (5), 77 (5)

30 286 23,964 274 (100), 286 (24), 203 (10), 57 (10), 91(3), 243 (1)

31 244 20,739 229 (100), 244 (35), 57 (14), 243 (4), 91 (3)

В реакционной массе, полученной при взаимодействии 2,6-ди-трет-бутилфенола 5 с хлористым аллилом идентифицированы только продукты С-аллилирования, одним из которых является 4-аллил-2,6-ди-треот-бутилциклогекса-2,5-диен-1-он 23. Обнаружено, что нагревание этой реакционной массы до 180-200 °С в течение 9 часов приводит к практически полной конверсии диенона 23 в фенол 22 (схема 12). Других продуктов превращения диенона 23 нами не найдено.

Схема 12

В результате термической перегруппировки аллиловых эфиров фенолов 6, 9, 15, 17 наряду с основными - орто-аллилфенолами 7, 10, 28, 18, в реакционной смеси нами выявлены побочные продукты реакции - пара-аллилфенол 11, диаллилфенолы 25, 26, 14, 20, 30, фенолы 2, 3, 4, а также а-метилкумаран 24 в случае эфира 6 и кумарены 27, 29, 31 в случае эфиров 9,15, 17 (таблица 7). При нагревании 4-аллил-2,6-ди->ире/и-бутилциклогекса-2,5-диен-1-она 23 до 180-200 °С в течение 9 часов получен только фенол 22.

Таблица 7 - Состав продуктов термической перегруппировки аллиловых

эфиров фенолов 6,9,15,17 (%, по данным ГХ/МС)

Продукты перегруппировки Аплиловый эфир фенола

б 9 15 17

Орто-продукт 7(80) 10 (74) 28 (88) 18160)

Пара-продукт - 11(2) - -

Диаллилфенол 25,26 (5) 14 (10) 20(6) 30(2)

Фенол - 2(4) 3(2) 4(6)

Кумарен - 27(1) 29(1) 31(2)

Кумаран 24(5) - -

3 Квантовохимическое исследование перегруппировки

С целью выявления возможных путей образования как основных, так и некоторых побочных продуктов термической перегруппировки аллиловых эфиров фенолов 9, 15, 17 нами проведены квантовохимические расчеты (ВЗР\У91/6-3 Ю(ф).

Известно, что на первой стадии перегруппировки происходит образование циклогексадиенонов. Нами рассмотрены два маршрута протекания этого этапа реакции - [3,3]-сигматропный сдвиг (А) и внутримолекулярная миграция аллильного фрагмента по ароматическому кольцу (Б) (схема 13).

И=Ши, Я)=Н (9,32, 35, 38, 41), Я=Н, Я,=1Ви (15,33,36,39), Я= Ши, Яг Ши, (17,34,37, 40)

При расчете направления А термической перегруппировки аллиловых эфиров фенолов 9, 15, 17 нами найдены переходные состояния, имеющие конформацию кресла 32а-34а, и конформацию искаженной ванны 326-346, приводящие к ортко-аллилдиенонам 35-37. Для реализации направления Б рассчитаны ж-комплексы 38-40. В этом случае может происходить образование как орто- 35-37, так и пара- 41 аллилдиенонов. 7г-Комплекс, как и циклическое шестицентровое переходное состояние, может существовать в виде двух конформеров - в форме кресла 38а—40а и в форме искаженной ванны 386-406 (рисунок 1).

Схема 13

к 38»-40в к 38640«

Я^Вц, Я,=Н (38), Я=Н, Я)НВи, (39), Я= 1Ви, 111= Ши (40) Рисунок 1 - Конформации ^--комплекса

Сравнение энергии активации переходных состояний 32-34 и 38-40 для термической перегруппировки эфиров 9, 15, 17 с энергией активации переходных состояний для перегруппировки эфира 6 (активационные параметры перегруппировки эфира 6 известны из опубликованных данных) показало, что наличие отреиз-бутильной группы в ароматическом кольце, независимо от ее положения, приводит к понижению активационных параметров реакции, протекающей по направлению А по сравнению с эфиром 6. Наибольшее понижение энергетического барьера реакции наблюдается в случае эфира 17 (на 0,9-2,4 ккал/моль). 7релг-бутильный заместитель в орто-положении ароматического ядра понижает энергию активации тс-комплекса как в конформации кресла, так и искаженной ванны, а пара- - повышает. В случае, когда тереот-бутильная группа находится и в орто- и в иаря-положениях кольца, наблюдается незначительное (0,2 ккал/моль) увеличение энергии активации я-комплекса в конформации кресла, и понижение энергии активации л-комплекса в конформции искаженной ванны. Шестицентровое переходное состояние в форме кресла является энергетически более выгодным для рассмотренных эфиров (таблица 8, рисунок 2). Следует отметить, что для к-комплекса, как и для шестицентрового переходного состояния, более выгодной является конформация кресла (таблица 8).

Таблица 8 - Энергия активации термических превращений эфиров 6,9,15, _17, ккал/моль (АЕ?, с учетом энергии нулевых колебаний)

Положение заместителя - С(СНз)з в ароматическом кольце соединения Шестицентровое переходное состояние (направление А) я-Комплекс (направление Б)

кресло ванна Кресло ванна

-(6) 35,3 39,3 39,7 45,0

2-(9) 34,7 37,3 36,2 41,4

4-(15) 34,8 38,7 42,9 47,0

2,4- (17) 34,4 36,9 39,9 43,7

Сравнение полной энергии орто- 35 и пара- 41 аллилдиенонов, являющихся продуктами первой стадии термической перегруппировки эфира 9, показывает, что энергетически более выгодным (на 1,2 ккал/моль) является диенон 41 (рисунок 2). По всей вероятности, предшественником пара-аллилдиенона 41, изомеризующегося в дальнейшем в ларя-аллилфенола 11, является л-комплекс.

Е'°'ре , ккал/моль

37_3 36.2 ,.--ЗВвл

21;. /эгвЧ/Зйг*.', \

«а V 1

34.7

Рисунок 2 - Энергетический профиль термических превращений эфира 9

41

3

координата реакции

л-Комплекс, по всей вероятности, является переходным состоянием для образования побочных продуктов перегруппировки Кляйзена - пара-аллилфенолов ди- и триаллилфенолов. Наличие в продуктах перегруппировки эфиров 9, 15 и 17 диаллилфенолов 14, 20 и 30, а также фенолов 2, 3 и 4 можно рассматривать как свидетельство в пользу протекания межмолекулярной миграции аллильного фрагмента. Энергия активации образования дизамещенных фенолов 14 и 20 составляет 22,8 ккал/моль и 18,9 ккал/моль соответственно. Вычисленные параметры активации сопоставимы с энергией активации внутримолекулярной перегруппировки и, следовательно, возможность образования дизамещенных фенолов согласно предложенной схеме 14 не исключается.

Вторым этапом перегруппировки является изомеризация диенонов в фенолы. Нами найдены переходные состояния 42-46 для изомеризации диенонов 23,35-37, 41 в фенолы 22,10,28,18,11 соответственно (рисунок 3).

При анализе рассчитанных энергий процесса межмолекулярного переноса атома водорода между двумя молекулами диенона установлено, что наличие, положение и количество трет-6утильных групп в ароматическом кольце

Схема 14

незначительно влияет на изменение энергии активации этого процесса (активационные параметры переходных состояний 47, 48 изомеризации орто-49 и пара- 50 аллилдиенонов в орто- 7 и пара- 51 аллилфенолы известны из опубликованных данных) (таблица 9).

Рисунок 3 - Переходное состояние изомеризации аллилдиенона 35 в аллилфенол 10

43

Таблица 9 - Энергетический барьер для изомеризации диенонов 23,35-37, _41, 49,50 в фенолы 22,10,28,18,11, 7, 51 _

Переходное состояние 42 43 44 45 46 47 48

ДЕ*, ккал/моль 20,0 16,6 16,7 18,6 19,8 15,0 18,4

Энергия активации внутримолекулярной перегруппировки эфиров 9, 15, 17 примерно в 2-2,5 раза превышает энергию активации межмолекулярного переноса атома водорода между двумя молекулами диенона. Таким образом, вторая стадия перегруппировки не является лимитирующей.

4 Тиилирование аллиловых эфиров фенолов и аллилфенолов Тиилирование аллилфенолов 7, 10, 28, 18, а также аллиловых эфиров фенолов б, 9, 15, 17 гексантиолом осуществляли в присутствии азодиизобутиронитрила (АИБН) в атмосфере аргона в течение 25-30 часов при температуре 75-80 °С.

Хромато-масс-спектрометрическое исследование продуктов

взаимодействия соединений 7, 10, 28,18, 6, 9,15, 17 с гексантиолом позволило провести их идентификацию. Установлено, что при использовании АИБН тиилирование исследуемых соединений протекает стереоселективно с преимущественным образованием продуктов против правила Марковникова (схемы 15, 16). Причем тиилирование аллиловых эфиров фенолов 6, 9, 15, 17 проходит с лучшими выходами по сравнению с тиилироанием аллилфенолов 7, 10,28,18 (таблица 10).

Схема 15

Я = Я: = Н (6,52, 56); Я = С4Н9, Я, = Н (9, 53, 57); Я - Н, Я1 = С4Н9 (15, 54,58); Я = С4Н9, Я, = С,Н9 (17, 55, 59)

Схема 16

Я1 = Н (7, 60, 64); Я = С4Н9, Я, = Н (10, 61,65);

Я = Н, Я1 = С4Н9 (28, 62, 66); Я = С4Н9, ^ = С4Н9 (18, 63, 67) Обнаружено, что введение /яре/и-бутильного заместителя в ароматическое ядро аллилового эфира фенола 6 и аллилфенола 7 приводит к небольшому понижению выхода продуктов гексилтиилирования против правила Марковникова. В большей степени это проявляется в случае аллиловых эфиров отре/и-бутилфенолов. Наименьшие выходы продуктов получены при гексилтиилировании 2-аллил-6-от/)еда-бутилфенола 10 и аллилового эфира 2,4-ди-третя-бутилфенола 18 (таблица 10).

Таблица 10 - Выход (по данным ГХ/МС) продуктов взаимодействия аллилфенолов 7,10, 28,18 и аллиловых эфиров фенолов _ 6, 9,15,17 с гексантиолом _

Исходное соединение Продукты реакции (выход, %)

Аллилфенолы Против правила Марковникова По правилу Марковникова

7 60 (69) 64(7)

10 61 (60) 65 (4)

28 62 (68) 66 (5)

18 63 (66) 67(5)

Аллиловые эфиры фенолов

6 52 (92) 56 (6)

9 53 (86) 57 (6)

15 54 (85) 58 (6)

17 55 (66) 59(4)

В результате хромато-масс-спектрометрического исследования фенолов 60-67 (таблица 11) обнаружено, что интенсивности молекулярных ионов фенолов 60-63 несколько выше, чем интенсивности изомерных им фенолов 64-67. Для фенолов 60-63 характерным направлением распада является потеря молекулярным ионом молекулы гексантиола, для фенолов 64-67 — отрыв от молекулярных ионов катиона C8H17S+ с m/z 145, что послужило основным критерием при идентификации образующегося вещества.

Интенсивности молекулярных ионов эфиров 52-55 значительно выше, чем у изомерных им соединений 56-59 (таблица 11). Это послужило основным критерием при идентификации образующегося вещества. Для эфиров 52-59 характерен разрыв связи С-О с образованием ионов с m/z 159.

Таблица 11 - Масс-спектры эфиров 52~59 и фенолов 60-67

Соединение М, а.е.м. Время удерживания, мин Ионы (интенсивность, %)

52 252 26,578 159 (100), 252 (31), 94 (15), 75 (14), 77 (12), 43 (9)

53 308 30,636 159 (100), 75 (17), 308 (16), 43 (11), 91 (11), 57 (7)

54 308 31,643 159 (100), 308 (20), 75 (15), 135 (11), 43 (10), 57 (8)

55 364 33,823 159 (100), 364 (20), 57 (14), 75 (10), 43 (8), 231 (8)

56 252 24,690 159 (100), 89 (25), 43 (16), 75 (15), 83 (14), 77 (11), 94 (10), 55 (10), 252 (0,5)

57 308 28,974 159 (100), 89 (18), 91 (11), 83 (10), 43 (9), 75 (8), 55 (7), 135 (5), 57 (5), 308 (0,1)

58 308 29,873 159 (100), 89 (19), 135 (12), 83 (10), 43 (9), 91 (7), 75 (7), 57 (6), 55 (6), 308 (0,6)

59 364 32,259 159 (100), 89 (13), 57 (10), 83 (8), 43 (8), 75 (5), 55 (5), 91 (3), 308 (0,4)

60 252 28,807 134 (100), 252 (47), 119 (26), 107 (23), 133 (19), 77 (11), 91 (8)

61 308 31,577 175 (100), 308 (35), 190 (34), 147 (23), 133 (11), 91 (6), 119 (5), 57 (6), 293 (4)

62 308 32,459 175 (100), 308 (32), 190 (24), 147 (11), 133 (10), 293(10), 57(5), 91 (4)

63 364 33,851 231 (100), 364 (30), 246 (21), 57 (17), 175 (12), 349(11), 189(11), 159 (6)91 (3)

64 252 26,444 145 (100), 75 (33), 252 (30), 107 (27), 83 (21), 77 (11), 43 (9), 91 (8), 134 (6)

65 308 29,110 145 (100), 175 (32), 308 (24), 75 (25), 83 (18), 147 (18), 190 (14), 163 (11), 43 (11), 91 (8), 57 (8)

66 308 30,284 145 (100), 308 (29), 75 (24), 175 (23), 83 (18), 163 (11), 147 (10), 43 (9), 57 (9), 190 (5), 91 (5)

67 364 31,451 231 (100), 145 (49), 246 (39), 364 (27), 57 (19), 219 (18), 75 (13), 83 (9), 43 (9), 91 (3)

5 Область применения синтезированных соединений

Антиокислительную активность (АОА) реакционных масс, полученных в результате перегруппировки Кляйзена аллиловых эфиров фенолов 6, 9, 15,17, а также реакционных масс на основе гексилтиилированных алилфенолов 60-63 изучали на модельной реакции инициированного окисления 1,4-диоксана при температуре 348 К с использованием манометрического метода - по поглощению кислорода воздуха. В качестве инициатора окислительного процесса использовали АИБН. Эффективность ингибирующего действия изучаемых веществ оценивали по степени снижения начальной скорости поглощения кислорода. В качестве количественной характеристики антиокислительной активности выбрана эффективная константа скорости обрыва цепи окисления д,л, где / - радикалоёмкость антиоксиданта, показывающая число пероксильных радикалов 1,4-диоксана, погибающих на одной молекуле антиоксиданта в актах обрыва цепи.

Установлено, что все образцы оказывают ингабирующее действие на процесс инициированного окисления 1,4-диоксана, но значение эффективной константы скорости обрыва цепи окисления Д,„ для них ниже, чем для ионола (таблица 12). При изучении АОА реакционных масс, содержащих гексилтиилированные аллилфенолы, наблюдается небольшое увеличение значения (на 0,2-0,5 «10"3 л-моль'-с"1).

Таблица 12 - Химический состав исследуемых реакционных масс и

количественные характеристики АОА

Образец (содержание пика, % (по данным ГХ/МС)) Л'МОЛЬ"1 «с"1

68 (7 (90), 8 (2 ), 25, 26 (4), 24 (4 )) 0,6 ± 0,03

69 (10 (78), 2 (5), 14 (7), 11 (2), 27 (1), 9 (7)) 1,3 ±0,05

70 (28 (90), 3 (2), 20 (4), 29 (1), 15 (3)) 1,5 ±0,05

71 (18 (5), 4 (7), 31 (2), 17 (14), 20 (7), 21 (4)) 2,0 ± 0,05

72 (гексантиол (4), 7 (8), 64 (6), 60 (63)) 0,9 + 0,05

73 (гекантиол (8), 10 (34), 65 (3), 61 (46)) 1,8 + 0,07

74 (гексантиол (3), 28 (19), 66 (4), 62 (60)) 1,7 ±0,03

75 (гексантиол (4), 18 (35), 67 (4), 63 (40)) 2,4 ± 0,05

Ионол 10,0 + 0,15

Некоторые синтезированные соединения исследованы как возможные антиокислительные присадки к трансформаторному маслу. Сущность испытания заключается в окислении масла при высокой температуре в

присутствии катализатора - меди (ГОСТ 981-75). Образцы 71, 74, 75 проявляют АОА (таблица 13) и могут быть рекомендованы для дальнейших углубленных исследований.

Таблица 13 - Результаты испытаний образцов 71,73-75 в качестве

антиокислителей трансформаторного масла

Соединение Содержание присадки Показатели

Массовая доля осадка, % Кислотное число окисленного масла, мг КОН на 1 г масла Летучие низкомолекулярные кислоты, мг КОН на 1 г масла

Базовое масло - 0,059 0,26 0,51

71 0,05 0,016 0,33 0,23

73 0,05 0,19 1,22 1,17

74 0,05 0,035 0,26 0,35

75 0,05 0,058 0,12 0,21

Норма по стандарту - Не более 0,015 Не более 0,15 Не более 0,07

Образец 72 исследован в качестве смазывающий присадки к дизельным топливам. Испытания проводили по стандартной методике (ГОСТ Р ИСО 12156-1-2006). Мерой смазывающей способности дизельного топлива по этой методике является диаметр пятна износа (ДЛИ). При введении в состав дизельного топлива образца 72 его смазывающая способность повышается. Наиболее существенное снижение ДЛИ происходит при малых концентрациях вводимой добавки (до 0,01% масс.). По сравнению с зарубежной присадкой при введении образца 72 в состав дизельного топлива необходимое снижение ДЛИ происходит при более высоких его концентрациях. Например, предусмотренное ГОСТом значение ДПИ=420 мкм в случае зарубежной присадки достигается при концентрации 0,0072% масс., в случае образца 72 -при 0,0088%.

Для выявления флотационной активности образцов 76-79, полученных в результате взаимодействия аллиловых эфиров фенолов 6, 9, 15, 17 с гексантиолом, нами применен метод флотации угля, включающий кондиционирование пульпы с собирателем и вспенивателем и выделение угольной массы в концентрат. Флотационную активность реакционных масс сравнивали с результатами, полученными при использовании в качестве собирателя тракторного керосина (ГК), а в качестве вспенивателя - кубовые остатки производства бутиловых спиртов (КОБС) (таблица 14).

Таблица 14 - Результаты испытаний образцов 76-79 _в качестве флотореагентов_

Образец (содержание пика, % (по данным ГХ/МС)) Показатели шотации

Расход вспенивателя, кг/т Расход собирателя, кг/т Общий расход, кг/т Извлечение горючей массы в концентрат, °/о Извлечение минеральной массы в отходы, %

76 (гексаншол (4), 6 (8), 56 (5), 52 (72)) - 1,1 1,1 75,3 72,5

77 (гексантиол (3), 9 (16), 57 (5), 53 (67)) - 1,32 1,32 54,7 85,0

78 (гексантиол (1), 15 (7), 58 (6), 54 (82)) - 1,27 1,27 65,1 81,7

79 (гексантиол (5), 17 (36), 59 (3), 55 (42)) - 1,37 1,37 53,7 84,3

ТК+КОБС 0,08 1,45 1,53 71,9 74,0

Предварительные исследования показали, что реакционные массы 76-79 проявляют как свойства собирателя, так и свойства вспенивателя. Повышенную эффективность в процессе флотации угля проявили образцы 76 и 78. Использование в качестве собирателя-вспениватлея образца 76 вместо ТК с КОБС позволяет повысить выход концентрата на 3,4% а образца 78 -извлечение минеральной массы в отходы на 7,7%, при этом расход реагента снижается в 1,4 и 1,2 раза соответственно и отпадает необходимость в использовании вспенивателя (таблица 14).

Технология применения образцов 76 и 78 в качестве флотореагентов усложняется вследствие их высокой вязкости. Известно, что для снижения вязкости и улучшения технологичности аналогичных флотореагентов их вводят в состав известных флотореагентов с низкой вязкостью. Нами проведены исследования зависимости эффективности в процессе флотации угля образцов 76 и 78 с рядом известных флотореагентов и растворителей. Наилучшие результаты получены при использовании тяжелого полимер-дистиллята (ТПД) (таблица 15).

Таблица 15-Показатели флотации

76, % 0 0,5 1 3 5 7,5 10 100

78, % 0 0,5 1 3 5 7,5 10 100

ТПД, % 100 99,5 99 97 95 92,5 90 0

Извлечение горючей массы в концентрат (ТПД и 76) 66,5 72,4 83,7 86,0 85,2 86,0 84,5 67,8

Извлечение горючей массы в концентрат (ТПД и 78) 66,5 66,7 75,1 77,0 76,1 74,8 74,5 59,4

Извлечение горючей массы в концентрат при использовании в качестве флотореагента только ТПД или образцов 76, 78 составило 66,5 и 67,8 и 59,4% соответственно. При малых концентрациях образцов 76, 78 в ТПД (до 1%) происходит увеличение горючей массы в концентрат. Дальнейшее повышение концентрации образцов 76, 78 в смеси не приводит к существенному увеличению выхода горючей массы в концентрат, т.е. флотационная активность смеси практически стабилизируется.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при взаимодействии 2-, 4-трет- и 2,4-, 2,6-ди-трет-бутилфенолов с хлористым аллилом в присутствии изопропилового спирта и гидроксида натрия выход эфиров составляет 63, 97 и 45% соответственно. В случае 2,6-ди-тре«-бутилфенола образуются только продукты С-аллилирования: 4-аллил-2,6-ди-»у7<?я?-бутилфенол и 4-алшп-2,6-пц-трет-бутилциклогекса-2,5-диен-1-он.

2. Выявлено, что продуктами термической перегруппировки аллиловых эфиров 2-, 4-трет-бутлп-, 2,4-ди-ти/7е»2-бутилфенолов и 4-аллил-2,6-ди-/и/?е»г-бутилциклогекса-2,5-диен-1-она являются кумарены, диаллилфенолы и 2-, 4-трет-бутш-, 2,4-ди-;и;?е?и-б\тилфенолы. об образовании которых ранее не сообщалось. Нагревание 4-аллил-2,6-ди-шрет-бутилциклогекса-2,5-диен-1 -она приводит к практически полной его конверсии в 4-аллил-2,6-ди-трет-бутил фенол.

3. С использованием квантовохимических расчетов (ВЗР\У91/6-ЗЮ(сГ)) маршрутов перегруппировки аллиловых эфиров 2-, А-трет-6ушп- и 2,4-ди-язрет-бутилфенолов показано, что:

образование дизамещенных аллил-от/зет-бутилфенолов может происходить при переносе зплильного фрагмента от я-комплекса к молекуле моноаллилфенола, при этом возможно образование как орто,орто-, так и сртк1,иара-диаллилфенолов и выделение незамещенного фенола;

- второй этап перегруппировки аллиловых эфиров итре/м-бутилфенолов -изомеризация диенонов в фенолы, может проходить путем межмолекулярного переноса водорода между двумя молекулами диенона.

4. Установлено, что при использовании азодиизобутиронитрила тиилирование аллиловых эфиров фенолов и аллилфенолов протекает стереоселективно с преимущественным образованием продуктов против

правила Марковникова в соотношении 10-16:1. Тиилирование аллиловых эфиров фенолов проходит с лучшими выходами по сравнению с тиилированием аллилфенолов приблизительно на 20-25%.

5. При оценке антиокислительной и флотационной активности ряда синтезированных соединений обнаружено, что:

- образцы 68-75 проявляют невысокую антиокислительную активность в процессе инициированного окисления 1,4-диоксана, 71, 74, 75 - в процессе окисления трансформаторного масла. Образец 72, полученный взаимодействием аллилфенола с гексантиолом, может применяться в качестве смазывающий присадки к дизельным топливам;

- реакционные массы 76-79 проявляют как свойства собирателя, так и свойства вспенивателя. Наиболее высокую эффективность в процессе флотации угля проявили образцы 76 и 78, полученные гексилтиилированием аллиловых эфиров фенола и 4-/ире/я-бутилфенола.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Рахимова И.М., Ключарева Е.В., Кантор Е.А. Квантовохимическое исследование термической перегруппировки аллилового эфира орто-трет-бутилфенола // Материалы V Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». - Уфа. - 2008. - С. 72.

2. Рахимова И.М., Колесова Т.В., Ключарева Е.В., Кантор Е.А. Исследование механизма термической перегруппировки аллилового эфира пара-трет-бутилфенола // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных научных задач. Сессия ИВТН - 2009. -Москва. - 2009. - С. 8 (http://wvw.ivtn.ru/2009/confs/enter?p=l 178).

3. Рахимова И.М., Колесова Т.В., Ключарева Е.В., Кантор Е.А. Влияние шре/к-бутильного заместителя на геометрическое строение аллиловых эфиров фенола // Материалы XXII Международной научно-технической конференции «Реактив 2009». - Уфа. - 2009. - С. 70-71.

4. Рахимова И.М., Никитин С.П. Ключарева Е.В.. Кантор Е.А. Конформационный анализ аллиловых эфиров фенола и отрет-бутилфенолов // Материалы международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований '2009». Том 26. Медицина, ветеринария и фармацевтика, химия. - Одесса. - 2009. - С. 76-78.

1 1 - 20 7 6 5

5. Рахимова И.М., Ключарева Е.В., Димогло А.С, Кантор Е.А Квантово-химическое исследование первой стадии термической перегруппировки аллиловых эфиров отрети-бутилфенолов // Башкирский химический журнал. -2010.-Т. 17.-№ 1.-С. 65-67.

6. Рахимова И.М., Вороненко Б.И., Ключарева Е.В., Кантор Е.А Синтез аллиловых эфиров 2- и 4-?яре/и-бутилфенолов модифицированной реакцией Вильямсона // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54. -№ 5. - С. 136-137.

7. Рахимова И.М., Хайруллина В.Р., Кантор Е.А. Антиокислительные свойства аллилированных 2- и 4-»зре»г.-бутилфенолов // Материалы VIII Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». - Уфа - 2011. - С. 95-96.

8. Рахимова И.М., Хайруллина В.Р., Вороненко Б.И., Кантор Е.А. Антиокислительные свойства некоторых аллилированных фенолов // Материалы всероссийской с международным участием очно-заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химии и методики преподавания химии». - Саранск. - 2011. - С. 31-34.

9. Рахимова И.М., Ключарева Е.В., Вороненко Б.И., Кантор Е.А Продукты термической перегруппировки аллиловых эфиров 2-, 4-трет-бутилфенолов // Башкирский химический журнал - 2011. - Т. 18 . - № 2. -С.200-201.

10. Петухов В.Н., Захаров И.П., Рахимова И.М., Азнабаева Г.В., Юдин В,П. Способ флотации угля. Патент РФ № 2306982 С1; Бюл. № 27 (2007).

2010292737

Подписано в печать 21.10.2011. Бумага офсетная. Формат 60x84 'Лб. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 155.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

2010292737

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ '

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Получение аллиловых эфиров фенолов

1.2 Термическая перегруппировка Кляйзена

1.2.1 Факторы, влияющие на термическую перегруппировку

1.2.1.1 Влияние растворителя

1.2.1.2 Влияние заместителей в ароматическом кольце

1.2.1.3 Влияние заместителей в аллильном звене

1.2.2 Механизм перегруппировки

1.3 Использование катализаторов для перегруппировки Кляйзена

2 ОБСУЖДЕНИЕ РУЗУЛЬТАТОВ

2.1 Синтез аллиловых эфиров фенолов

2.2 Термическая перегруппировка аллиловых эфиров фенолов

2.3 Квантовохимическое исследование перегруппировки

2.4 Тиилирование аллиловых эфиров фенолов и аллилфенолов

2.5 Область применения синтезированных соединений

2.5.1 Антиокислительная активность

2.5.2 Флотационная активность

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Физико-химические методы исследования исходных соединений и продуктов реакций

3.2 Методика эксперимента

3.2.1 Методика получения аллиловых эфиров фенолов

3.2.2 Методика термической перегруппировки Кляйзена аллиловых эфиров фенолов

3.2.3 Методика тиилирования аллиловых эфиров фенолов и аллилфенолов

3.2.4 Методика изучения антиокислительной активности

3.2.5 Методика очистки 1,4-диоксана

3.2.6 Методика изучения флотационной активности

3.2.7 Методика изучения смазывающей способности 102 3.3 Методика проведения квантовохимических расчетов

3.3.1 Методика выбора метода расчета

3.3.2 Поиск переходного состояния

3.3.3 Оптимизация геометрии

3.3.4 Моделирование среды растворителя 107 ВЫВОДЫ 108 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 110 ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Аг - Арил Et - Этил iPr - Изопропил

М+" - Молекулярный ион, образующийся при удалении одного электрона из молекулы

Ме - Метил miz - Отношение массы к заряду Ph - Фенил R - Радикал

SN1 - Реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения Sn2 - Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения tBu - Трет-6 ути л

ZPE - Энергия нулевых колебаний АИБН - Азодиизобутиронитрил АО-Антиоксидант

АОА - Антиокислительная активность

ГЖХ - Газожидкостная хроматография

ГХ/МС - Газовая хромато-масс-спектрометрия

ИК - Инфракрасный

ИПС - Изопропиловый спирт

ПК - Персональный компьютер

ЯМР - Ядерный магнитный резонанс

Аллиловые эфиры фенолов и полученные в результате их молекулярной перегруппировки (перегруппировки Кляйзена) аллилфенолы находят практическое применение в различных отраслях промышленности. Они используются как соединения, входящие в состав витаминов, гербицидов, фунгицидов, ингибиторов микробиологической коррозии металлов, как полупродукты для производства лекарственных препаратов, красителей, ПАВ, ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров. В последние годы разработаны методы получения (2,2-дихлорциклопропил)метилфениловых эфиров, аминометилированных и тиоалкилированных алкилфенолов, имеющих перспективу практического использования. Поэтому актуальным представляется проведение исследований в области синтеза аллиловых эфиров фенолов, содержащих я?/?е/7?-бутильные заместители, их перегруппировки в аллилфенолы, тиилирования полученных эфиров и фенолов и поиска возможных областей применения синтезированных соединений.

Использование современных методов анализа - ИК-, ЯМР- 'Н-, 13С-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии - дает возможность фиксировать в реакционной массе как основные, так и побочные продукты, которые могут свидетельствовать о различных путях направления процессов. В случае, когда исследования экспериментальными методами затруднены, целесообразно применять квантовохимические расчеты, позволяющие получать данные о строении и реакционной способности интермедиатов и переходных состояний, определяющих дальнейшие пути превращений.

Целью работы является изучение продуктов синтеза и термической перегруппировки аллиловых эфиров трет-6утилфенолов, исследование свойств полученных соединений и их тиилированных производных.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач: определение состава продуктов синтеза и термической перегруппировки аллиловых эфиров фенола и трет-бутилфенолов; квантовохимическое исследование возможных маршрутов перегруппировки;

- определение состава продуктов взаимодействия аллиловых эфиров ят/?ет-бутилфенолов и аллилфенолов с гексантиолом;

- определение антиокислительной и флотационной активностей полученных соединений.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при взаимодействии 2-, А-трет- и 2,4-, 2,6-ди-трет-бутилфенолов с хлористым аллилом в присутствии изопропилового спирта и гидроксида натрия выход эфиров составляет 63, 97 и 45% соответственно. В случае 2,6-ди-трет-бутилфенола образуются только продукты С-аллилирования: 4-аллил-2,6-ди-т/>ет-бутилфенол и 4-аллил-2,6-ди-трет-бутилциклогекса-2,5-диен-1-он.

2. Выявлено, что продуктами термической перегруппировки аллиловых эфиров 2-, А-трет-бутпл-, 2,4-ди-/ир^/и-бутилфенолов являются кумарены, диаллилфенолы и 2-, 4-трет-бутип-, 2,4-ди-трет-бутилфенолы, об образовании которых ранее не сообщалось. Нагревание 4-аллил-2,6-ди-трет-бутилциклогекса-2,5-диен-1-она приводит к практически полной его конверсии в 4-аллил-2,6-ди-т/?ет-бутилфенол.

3. С использованием квантовохимических расчетов (ВЗР\¥91/6-31С(с1)) маршрутов перегруппировки аллиловых эфиров 2-, А-трет-бутш- и 2,4-ди-/я/?ет-бутилфенолов показано, что: образование дизамещенных аллил-/и/?еш-бутилфенолов может происходить при переносе аллильного фрагмента от ^-комплекса к молекуле моноаллилфенола, при этом возможно образование как орто,орто-, так и о/?то,ш/?а-диаллилфенолов и выделение незамещенного фенола;

- второй этап перегруппировки аллиловых эфиров /ттрет-бутилфенолов - изомеризация диенонов в фенолы, может проходить путем межмолекулярного переноса водорода между двумя молекулами диенона.

4. Установлено, что при использовании азодиизобутиронитрила тиилирование аллиловых эфиров фенолов и аллилфенолов протекает стереоселективно с преимущественным образованием продуктов против правила Марковникова в соотношении 10-16:1. Тиилирование аллиловых эфиров фенолов проходит с лучшими выходами по сравнению с тиилированием аллилфенолов приблизительно на 20-25%.

5. При оценке антиокислительной и флотационной активности ряда синтезированных соединений обнаружено, что: образцы 107—114 проявляют невысокую антиокислительную активность в процессе инициированного окисления 1,4-диоксана, 110, 113, 114 - в процессе окисления трансформаторного масла. Образец 111, полученный взаимодействием аллилфенола с гексантиолом, может применяться в качестве смазывающий присадки к дизельным топливам;

- реакционные массы 115-118 проявляют как свойства собирателя, так и свойства вспенивателя. Наиболее высокую эффективность в процессе флотации угля проявили образцы 115 и 117, полученные гексилтиилированием аллиловых эфиров фенола и 4-ш/?ет-бутилфенола.

1. Ciaisen L., Eisleb О. Über die Umlagerung von Phenolallyläthern in die isomeren Allylphenole // Ann. 1913. - V. 401. - P. 21-119.

2. Mauthner F., Die Synthese des Homo-o-veratrumaldehyds und eine neue Darstellungsweise des o-Veratrumaldehyds // J. Prakt. Chem. 1937. - V. 148.-P. 95-100.

3. Бунина-Криворукова Л.И., Клева Л.П., Бальян X.B. Проблемы получения полупродуктов промышленного органического синтеза Л.: Наука, 1967. - 126 с.

4. Walter М. Lauer, William F. Filbert The Rearrangement of Phenyl Allyl Ethers // J. Am. Chem. Soc. 1936. - V. 58. - P. 1388-1392.

5. Walter M. Lauer, Robert M. Leekley The rearrangement of Phenyl Allyl Ethers. V. The Isomeric Ethtl p-(a- and y-Propylallyloxy)-benzoates // J. Am. Chem. Soc. 1939. - V. 61. - P. 3043-3047.

6. Meisenheimer J., Link J. Über die Verschiebung in der Allyl-Gruppe. 3. Mitteilung über Substitution und Addition // Ann. 1930. - V. 479. - P. 211277.

7. Вацуро K.B., Мищекно Г.Л. Именные реакции в органической химии -М.: Химия, 1976.-С. 403.

8. Quentin R. Bartz, Richard F. Miller, Roger Adams The Introduction of Isobutyl groups into phenols, Cresols and Homologous Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1935. -V. 57. - P. 371-376.

9. Ciaisen L., Kremers F., Roth., Tietze E. Über C-Alkylierung (Kernalkylierung) von Phenolen // Ann. 1925. - V. 442. - P. 210-245.

10. Ciaisen L., Tietze E. Über den Mechanismus der Umlagerung der Phenol-allyläther // Ber. 1925. - V. 58.-P. 275-281.

11. Charles D. Hurd, Willis A. Yarnall The Pyrolysis of Allyl 2,4,6-Trialkylphenyl Ethers // J. Am. Chem. Soc. 1937. - V. 59. - P. 1686-1690.

12. Ганиуллина Э.Р. Синтез и дигалогенкарбенирование арилаллиловых эфиров и аллиловых эфиров о-аллилфенолов. Дис.канд. хим. наук: 02.00.03. Уфа, 2008. - 107 с.

13. Fieser L. Alkylation of hydroxynaphthoquinone II. Carbon alkylation // J. Am. Chem. Soc. 1926. - V. 48. - P. 3201-3214.

14. Ciaisen L., Eisleb O., Kremers F. Über die Umlagerung von Phenolallyläthern in die isomeren Allylphenole: Zweite Abhandlung. I. Mono-, Di- und Triallylierung des gewöhnlichen Phenols // Ann. 1919. - V. 418. - P. 69120.

15. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы М.: Химия, 1972. - 352 с.

16. Curtin D., Crawford R., Wilhelm M. Factors Controlling Position of Alkylation of Alkali Metal Salts of Phenols, Benzyl and Allyl halides // J. Am. Chem. Soc. 1958.-V. 80.-P. 1391-1397.

17. Kornblum N., Lurie A.P. Heterogeneity as a Factor in the Alkylation of Ambident Anions: Phenoxyde Ions // J. Amer. Chem. Soc 1959. - V. 81. -P. 2705-2715.

18. Kornblum N., Seltzer R., Haberfield P. Solvation as a Factor in the Alkylation of Ambident Anions: The Importance of the Dielectric Factor // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85. - P. 1148-1154.

19. Miller В., Margulies H. Effects of Solvent and of the Alkylating Agent upon Alkylation of the 2,6-Di- t-butyl-4-methylphenoxide Anion // J.Org. Chem. -1965.-V. 30.-P. 3895-3897.

20. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций М.: Мир, 1965.-С. 181.

21. Kornblum N., Smiley R., Blackwood R. The Mechanism of the Reaction of

22. Silver Nitrite with Alkyl Halides. The Contrasting Reactions of Silver and Alkali Metal Salts with Alkyl Halides. The Alkylation of Ambident Anions // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - P. 6269-6280.

23. Kornblum N., Berrigan P., Le Noble N. Chemical effects arising from selective salvation: selective salvation as a factor in the alkylation of ambident anions // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - P. 1257-1258.

24. Claisen L. Uber Umlagerung von Phenol-allyl-athern in C-allyl-phenole // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1912. -B. 45. — S. 3157-3166.

25. Тарбел Д.С. Перегруппировка Кляйзена // Органические реакции. Под ред. Р. Адаме. М.: Иностранная литература, 1951. - С. 7-60.

26. Rhoads S.I., Paylins N.S. The Claisen and Cope rearrangements // Organic Reactions mechanisms. 1975. - V. 22 - P. 474-485.

27. Темникова Т.Н., Семенова C.H. Молекулярные перегруппировки в органической химии. — JL: Химия, 1983. -286 с.

28. Castro А.М.М. Claisen Rearrangement over the Past Nine Decades // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - P. 2939-3002.

29. Hiersemann M., Nubbemeyer U. The Claisen Rearrangement. Methods and Applications. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007. -573 p.

30. Francisco Galindo The photochemical rearrangement of aromatic ethers A review of the Photo-Claisen reaction // J. Photochem. Photobiol. C. 2005 -V. 6.-P. 123-138.

31. К. Ингольд. Теоретические основы органической химии. Пер. с англ. К.П. Бутина М.: Мир, 1973.- 1055 с.

32. Shine H.J. Aromatic Rearrangements (Reaction Mechanisms in Organic Chemistry Vol. 6) New York: American Elsevier, 1969 - P. 89-120.

33. Jefferson B.A., Scheimann F. Molecular Rearrangements. Related to the Claisen Rearrangement // Quartely Rev. 1968. - V. 22. - P. 391-421.

34. Бунина-Криворукова JI.H. Каталитические и термические перегруппировки алкенилариловых эфиров: Дисс. докт. хим. наук:0200.03.-Л., 1978.-292 с.

35. Левашова В.И. Синтез и свойства алкенилариловых эфиров и N-алкенилзамещенных аминов: Дисс. докт. хим. наук: 02.00.03. -М., 2002.-211 с.

36. Нигматуллина Р.Г. Каталитические превращения аллилового и хлораллиловых эфиров пара-крезола: Дисс.канд. хим. наук: 02.00.03. -Уфа, 2007.- 151 с.

37. Ершова Л.В. Термические превращения а,у-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов: Дисс.канд. хим. наук: 02.00.03. Уфа, 2007. -163 с.

38. Ganem В. The mechanism of the Claisen rearrangement: Degä Vu all over again // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - V. 35. - P. 936-345.

39. Bennett P.A. The Claisen rearrangement in organic synthesis // Synthesis -1977.-P. 589-606.

40. Адаме P., Бахман В, Джонсон Дж., Снайдер Г., Физер Л. Органические реакции. Сборник 2 М.: ИЛ, 1950. - 532 с.

41. Kalberer F., Schmid Н. Zur Kinetik der Claisen-Umlagerung. Zur Kenntnis der Claisen-Umlagerung. VIII // Helvetica Chimica Acta 1957. - V. 40. -P. 13-26

42. White W. N., Gwynn D., Schlitt R. et al. The ortho-Claisen rearrangement. The effect of substituents on the rearrangement of allyl p-X-phenyl ethers // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - P. 3271-3277.

43. Kincaid J., Tarbell D. The Claisen rearrangement. I. A kinetic study of the rearrangement of allyl p-tolyl ether in diphenyl ether solution // J. Am. Chem. Soc. 1939.-V. 61.-P. 3085-3089.

44. Schuler F.W., Murphy G.W. The kinetics of the rearrangement of vinyl allyl ether // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 3155-3159.

45. Vittorelli P., Winkler Т., Hansen H.-J., Schmid H. Stereochemie des Übergangszustandes aliphatischer Claisen-Umlagerungen. Vorläufige Mitteilung//Helvetica Chimica Acta. 1968.- V. 51. -P. 1457-1461.

46. Hansen H.-J., Schmid H. Stereochemie von 3,3.- und [5,5]-sigmatropischen umlagerungen // Tetrachedron. 1974. - V. 30. - P. 1959-1969.

47. Tarbell D.S., Wilson J.W. The Rearrangement of o-crotyl-3,5-dichloro-salicylic acid and related compounds // J. Am. Chem. Soc. 1942. - V. 62. -P. 607-612.

48. Goering H.L., Jacobson R.K. A kinetic study of the ortho-Claisen rearrangement//J. Am. Chem. Soc. 1958. -V. 80. - P. 3277-3285.

49. Coates R.M., Rogers B.D., Hobbs S.J. et al. Synthesis and Claisen rearrangement of alkoxyallyl enol ethers. Evidence for a dipolar transition state // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - P. 1160-1170.

50. Brandes E., Grieco P.A., Gajewski J.J. Effect of polar solvents on the rates of Claisen rearrangements: assessment of ionic character// J. Org. Chem. 1989. -V. 54.-P. 515-516.

51. Grieco P.A., Brandes E.B., McCann S., Clark J.D. Water as a solvent for the Claisen rearrangement: practical implications for synthetic organic chemistry // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 5849-5851.

52. Gajewski J.J. The Claisen rearrangement. Response to solvents and substituents: the case for both hydrophobic and hydrogen bond acceleration in water and for a variable transition state // Acc. Chem. Res. 1997. - V. 30. -P. 219-225.

53. Cramer C.J., Truhlar D.G. What causes aqueous acceleration of the Claisen rearrangement? // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 8794-8799.

54. Severance D.L., Jorgensen W.L. Effects of hydration on the Claisen rearrangement of allyl vinyl ether from computer simulations // J. Am. Chem. Soc. 1992.-V. 114.-P. 10966.

55. Gajewski J.J., Brichford N.L. Secondary deuterium kinetic isotope effects in the aqueous claisen rearrangement: evidence against an ionic transition state // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 3165-3166.

56. White W.N., Wolfarth E.F. The ortho-Claisen rearrangement. VIII. Solvent effects // J.Org. Chem. 1970. - V. 35. - P. 2196-2199.

57. White W. N., Wolfarth E.F. The or/Z/o-Claisen rearrangement. IX. The effect of solvent on the substituent effect // J. Org. Chem. 1970. - V. 35. - P. 3585.

58. Xinxin Han, Daniel W. Armstrong Using Geminal Dicationic Ionic Liquids as Solvents for High-Temperature Organic Reactions // Org. Lett. 2005. - V. 7 - P. 4205-4208.

59. Marvell E.N., Burrenson B.J., Crowdall T. Influence of alkyl groups on the rate of the Para-Claisen rearrangement // J. Org. Chem. 1965. - V. 30. -P. 1030-1032.

60. Бунина-Криворукова Л.И., Мартынова В.П., Бальян X.B. Конденсация ароматических соединений с галогенидами аллильного типа III Алкенилирование нитрофенолов гидрогалогенидами изопрена // Журн. Орг. Хим. 1967. - Т. 3. - С. 2106-2112.

61. Мартынова В.П., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В. Конденсация ароматических соединений с галогенопроизводными аллильного типа. IX. Алкенилирование нитрофенолов 4-хлор-2-пентеном // Журн. Орг. Хим. 1970. - Т. 6. - С. 775-781.

62. Ключарева Е.В., Ершова Е.В., Никитин С.П., Гатауллин А.Р., Домигло А.С., Кантор Е.А. Термическая перегруппировка а,у-диметилаллиловых эфиров фенола// Башк. хим. ж. 2010. - Т. 17. -№ 1. - С. 100-103.

63. Бунина-Криворукова Л.И., Мартынова В.П., Бальян Х.В. Конденсация ароматических соединений с галогенидами аллильного типа. XII. Алкенилирование нитрофенолов гидрохлоридом дивинила // Журн. Орг. Хим. 1970. - Т. 6. - С. 2099-2102.

64. Феоктистов В.М. Изучение влияния внешних факторов на направление каталитической перегруппировки алкенилариловых эфиров // Дис. канд. хим. наук. Л.: ЛТИ, 1975. - 105 с.

65. Александрова Е.К., Бунина-Криворукова Л.Н. Термическая и каталитическая перегруппировка 4-( 1,1 -диметил-2-пропенокси)-толуола // Журн. Орг. Хим. 1982. - Т. 23. - С. 855-859.

66. Краснов В.А., Левашова В.И., Бунина-Криворукова Л.И. Влияние рзаместителя аллильиого звена эфиров о- и п-крезолов на механизм термической и каталитической перегруппировки // Журн. Орг. Хим. — 1987. Т. 22. - С. 1511-1515.

67. Hurd C.D., Pollak М.А. Mechanisms for the rearrangements of ethers: y-ethylallyl phenyl ether and y-ethylallylvinylether // J. Org. Chem. 1939. -V.3.-P. 550-554.

68. Hurd C.D., Webb C. The Effects of Halogen Substituents on the Rearrangement of Allyl Aryl Ethers. II. Ethers which Behave Abnormally // J. Am. Chem. Soc. 1936. - V. 58. - P. 2190-2193.

69. Бунина-Криворукова Л.И., Ягодин В.Г., Бальян X.B. К вопросу о механизме а-перегруппировки аллиловых эфиров // Журн. Орг. Хим. -1970.-Т. 6.-С. 1518.

70. Hurd C.D., Cohen L.F. Crotyl Ethers of Phenols // J. Am. Chem. Soc. 1931. -V. 53.-P. 1917-1922.

71. Kalberer F., Schmid К., Schmid Н. Die Reversibilität der para-Claisen-Umlagerung. Zur Kenntnis der Claisen-Umlagerung. VI // Helvetica Chimica

72. Acta. 1956. - V. 39. - P. 555-563.

73. Ciaisen L., Tietze E. Uber den Mechanismus der Umlagerung der Phenolallylather// Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1925. - В. 58. - S. 275-281.

74. Mumm О., Möller F. Versuche zur Theorie der Allyl-Umlagerung // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1937. - B. 70. - S. 2214-2227.

75. Frater G., Habich A., Hansen H.-L, Schmid H. // Helvetica Chimica Acta. 1969.-B. 52.-S. 335-361.

76. Ключарева E.B., Ершова E.B., Нигматуллина Р.Г., Вождаева М.Ю., Кантор Е.А. К вопросу о механизме перегруппировки Кляйзена // Докл. АН 2009. - Т 424. - №. 6. - С. 777-780.

77. Yamabe S., Okumoto S., Hayashi Т. Transiti on structures for the aromatic Claisen rearrangment by the molecular orbital method // J. Org. Chem. -1996.-V. 61.-P. 6218-6226.

78. Mumm О., Diedericksen J. Versuche zur Theorie der Allyl-Umlagerung (III. Mitteil.) // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1939. - B. 72. - S. 1523-1527.

79. Conroy H., Firestone R.A. The mechanism of the j^ara-Claisen rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - P. 2530-2531.

80. Schmid K., Schmid H. Zur Kenntnis der Claisen-Umlagerung II. (Versuche mit 14C, 3. Mitteilung) // Helvetica Chimica Acta. 1953. - V. 36. - P. 489500.

81. Schmid K., Haegele W., Schmid H. Über den Mechanismus der Para-Claisen-Umlagerung. Zur Kenntnis der Claisen-Umlagerung IV // Helvetica Chimica Acta. 1954. - V. 37. - P. 1080-1093.

82. Alexander E.R., Kluiber R.W. Studies on the mechanisms of the Claisen rearrangement. O/Yo-rearrangement of dimethylallyl phenyl ether and the para-rearrangement of di-methylallyl-2,6-xylil ether // J. Am. Chem. Soc. — 1951.-V. 73.-P. 4304-4307.

83. Mumm О., Horahardt H., Diederichsen J. Experiments on the theory of the allyl rearrangement // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1939. - В. 72. - S. 100.

84. Kincaid J.F., Tarbell D.S. Claisen rearrangement. A kinetic study of therearrangement of allyl 2,6-dimethylphenyl ether in diphenyl ether solution // J. Am. Chem. Soc. 1940. - V. 62. - P. 728-731.

85. Brower K. R. The Volume Change of Activation in the Claisen and Curtius Rearrangements // J. Am. Chem. Soc. 1961. - V. 83. - P. 4370-4372.

86. Hurd C.D., Schmerling L Observations of the rearrangement of allyl aryl ethers //J. Am. Chem. Soc. 1937. - V. 59. - P. 107-109.

87. Tarbell D.S., Vaughan J.R., Jr. The thermal decomposition of quaternary ammonium phenolates, with reference to the Claisen rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1943. - V. 65. - P. 231-233.

88. Hickinbottom W.J. Demonstration of the Participation of Free Radicals in the Rearrangement of Benzyl Phenyl Ether // Nature. 1939. - V. 143. - P. 520.

89. Dewar M.J.S. The mechanism of benzidine-type rearrangements, and the role of лг-electrons in organic chemistry // J. Chem. Soc. 1946. - P. 406-408.

90. Marvell, Е. N., Anderson, D. R., Ong, J. The abnormal Claisen rearrangement // J. Org. Chem. 1962. - Vol. 27. - P. 1109-1110.

91. Lauer, W. M., Johnson, T. A. The rearrangement of crotyl-5-C14 p-carbethoxyphenyl ether // J. Org. Chem. 1963. - V. 28. - P. 2913-2914.

92. Бунина-Криворукова Л.И., Российский А.П., Бальян X.B. Термическая перегруппировка 4-(2,3-диметил-2-бутенокси)-толуола // Журн. Орг. Хим. 1974. - Т.10. - С. 2461-2462.

93. Шорник Н.А., Александрова Е.К., Бунина-Криворукова Л.И. Влияние характера замещения в бензольном ядре на механизм термической перегруппировки Кляйзена // Журн. Орг. Хим. 1984. - Т. 20. - С. 22452247.

94. Ершова Е.В., Ключарева Е.В., Левашова В.И., Кантор Е.А.

95. Квантовохимическое изучение стадии изомеризации 2-аллилдиенона термической перегруппировки аллилового эфира фенола // Башк. хим. ж. -2006.-Т. 13.-№ 1.-С. 124.

96. White W. N., Slater C.D. The ori/zo-Claisen rearrangement. VI. The rates of rearrangement of allyl w-X-phenyl ethers to 2-allyl-5-X-phenols // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 2908-2914.

97. Фоменко A.C., Садовникова E.A. Изучение механизма перегруппировки Кляйзена // Журн. Орг. Хим. 1950. - Т. 20. - С. 1898-1903.

98. Брюсова Л.Я., Иоффе M.JT. Синтез эвгенола // Журн. Общ. Хим. 1941. -Т. 11. - № 9. - С. 722-728.

99. Narasaka К., Bald Е., Mukaiyama Т. The Claisen Rearrangement Promoted by Titanium Tetrachloride // Chem. Lett. 1975. - P. 1041-1044.

100. Svanholm U., Parker V.D. The ortho-Claisen rearrangement of phenyl allyl ethers in trifluoroacetic acid // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. -V. 11.-P. 645-646.

101. Svanholm U., Parker V.D. Acid catalysed ortho-Claisen rearrangement of allyl aryl ethers in trifluoroacetic acid // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1974. -V. 2.-P. 169-173.

102. Harwood L.M. Trifluoroacetic acid catalysed Claisen rearrangement of 5-allyloxy-2-hydroxybenzoic acid and esters: an efficient synthesis of (±)-mellein// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982.-V. 19.-P. 1120-1122.

103. Harwood L.M. An investigation into the regioselectivity of the acid catalysed Claisen rearrangement of methyl 4- and 5-allyloxy-2-hydroxybenzoate and derivatives //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. -V. 9. - P. 530-532.

104. Ю.Бунина-Криворукова Л.И., Феоктистов B.M., Александрова E.K., Бальян Х.В. Влияние сильного нуклеофила на направление превращения алкенилариловых эфиров при каталитической перегруппировке // Журн. Орг. Хим. 1982. - Т. 18. -№ 4. - С. 859-865.

105. Maruoka К., Sato J., Banno Н, Yamamoto Н. Organoaluminum-Promoted Rearrangement of Allyl Phenyl Ethers // Tetrahedron Lett. 1990. - V. 31. -№3.-P. 377-380.

106. Maruoka K., Sato J., Banno H, Yamamoto H. Organoaluminum-Promoted Claisen Rearrangement of Bisallyl Vinyl Ethers // Tetrahedron Lett. 1989. -V. 30. -№ 10.-P. 1265-1266.

107. Maruoka К., Sato J., Banno H, Yamamoto H. Asymmetric Claisen Rearrangement Catalyzed by Chiral Organoaluminium Reagents // J. Am. Chem. Soc. 1990. -V. 112. - P. 7791-7793.

108. Н.Смит В.А., Погребной С.И., Кальян Ю.Б., Кример М.З. Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров в условиях адсорбции. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. -№ 8. - С. 1934-1935.

109. Balavoine G., Bram G., Guibe F. A novel catalytic conversion of allyl enol ethers into C-allylated compounds. Mechanistic implications in allylation ofambident anions catalyzed by transition metals // Nouv. J. Chim. 1978. -V. 2 - P. 207-209.

110. Wipf P., Ribe S. Water-Accelerated Tanden Claisen Rearrangement-Catalytic Asymmetric Carboalumination // Org. Lett. 2001. - V. 3. - P. 1503-1505.

111. Ganapati D. Yadav, Sharad V. Lande Ecofriendly Claisen Rearrangement of Allyl-4-fer/-butylphenyl Ether Using Heteropolyacid Supported on Hexagonal Mesoporous Silica // Org. Process Res. Dev. 2005. - V. 9. - P. 547-554.

112. Nevin T. Mathew, S. Khaire, S. Mayadevi, R. Jha, S. Sivasanker Rearrangement of allyl phenyl ether over Al-MCM-41 // Journal of Catalysis -2005.-V. 229.-P. 105-113.

113. Pincock A.L., Pincock J.A., Stfanova R. Substituent Effects on the Rate Constants for the Photo-Claisen Rearrangement of Allyl Aryl Ethers // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 9768-9778.

114. Jennifer M. Kremsner, and С. Oliver Kappe Silicon Carbide Passive Heating Elements in Micro wave-Assisted Organic Synthesis // J. Org. Chem. 2006. -V. 71.-P. 4651-4658.

115. Несмеянов A.H., Кабачник М.И. Двойственная реакционная способность и таутомерия // Журн. Общ. Хим. 1955. - Т. 25. -№ 1. - С. 41-87.

116. NIST Mass Spectral database (NIST MS Search 2.0)128.PBM Search (Wiley 1/88)

117. Marvell E.N., Richardson В., Anderson R. et al. Claisen Rearrangement of Allyl 2-Alkylphenyl Ethers // J. Org. Chem. 1965. - V.30. - P.1032-1035.

118. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А. Масс-спектрометрия в органической химии. JL: Химия, 1972. 368 с.

119. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. -М.: БИНОМ, 2003.-493 е., ил.

120. Худоян Г.Г., Щетинская О.С., Агавелян Э.С. и др. Синетз аллиловых эфиров замещенных феолов и некоторые их превращения// Органические реактивы для научных исследований. М: 1988, С 22-32.

121. Claff С J. Metalation of 2,6-Diisopropylanisole and 1,3-Diisopropylbenzene // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - P. 3774-3776.

122. Curtin D. Y., Johnson H. W., Jr Mechanism of the para-Claisen Rearrangement. Evidence for a dienone-phenyl ether rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1956. -V. 78. - P. 2611-2615.

123. Kornblum N., Seltzer R. // Steric Hindrance as a Factor in the Alkylation of Ambident Anions: The Alkylation of Potassium 2,6-Di-t-butylphenoxide // J. Am. Chem. Soc. 1961. -V. 83. - P. 3668-3671.

124. Lauer M.M., Leekly R.M. The rearrangement of phenyl allyl ethers. IV. An examination of the pyrolysis product of phenyl allyl ether for evidence of para rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1939. - V. 61. - P. 3042-3043.

125. HO.Hurd C.D., Hoffman R. Directed ring closure in the synthesis of chromans and coumarans from o-allylphenols // J. Org. Chem. 1940. - V. 5. - P. 212-222.

126. Hl.Lutz R.P. Catalysis of the Cope and Claisen Rearrangements // Chem. Rev. 1984.-V. 84. -№ 3. P. 206-247.

127. Прилежаева E.H., Шостаковский М.Ф. Реакции тиилирования этилена // Успехи химии. 1963. - Т. 32. - № 8. - С. 897-946.

128. Шостаковский М.Ф., Богданова А.В., Плотникова Г.И. Присоединение спиртов и меркаптанов к соединениям, содержащим тройную связь // Успехи химии. 1964. - Т. 33. -№ 2. - С. 129-150.144.0аэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. 512 с.

129. Просенко Е,А., Терах Е.И., Горох Е.А и др. Синтез и исследование антиокислительных свойств биссо-(3,5-диалкил-4-гидроксифенил) алкил.сульфидов // ЖПХ. 2003. - Т. 76. - № 2. - С. 256-260.

130. Магеррамов A.M., Байрамов М.Р., Мехтиеа Г.М. и др. Получение аминометилированных производных аллилфенолов и исследование ихантимикробных свойств в моторном масле // ЖПХ. 2007. - Т. 80. - № 4. -С. 681-685.

131. Шостаковский М.Ф., Прилежаева E.H., Шапиро Э.С. Синтез сернистых веществ на основе виниловых эфиров и ацетилена // Изв. АН СССР, сер.хим. 1953. - №. 2. - С. 357-367.

132. Прилежаева E.H., Шостаковский М.Ф. Синтез серусодержащиъ веществ на основе виниловых эфиров и ацетилена // Изв. АН СССР, сер.хим. -1958. -№. 9.-С. 1104-1110.

133. Юсубов Н. Н., Байрамов М. Р. Алкилтиилирования аллилфенолов // Журн. Орг. Хим. 19896. - Т. 32. - № 9. - С. 1437-1438.

134. Джавадова О. Н., Магеррамов А. М, Байрамов М. Р. И др. Синтез и исследование серо- и азотсодержащих производных о-аллил-фенола и их комплексов с палладием (II) // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. -2005. Т 48. - № 9 - С. 118-120.

135. Розенфельд И. П. Ингибиторы коррозии. М: Химия, 1977. - 352 с.

136. Просенко А. Е., Терах Е. И., Пинко П. И. Новые высокоэффективные антиокислительные присадки к смазочным материалам // Наука производству. 2004. - Т. 73. - №5. - С.18-20.

137. Эмануэль Н. М., Гал Д. Р. Окисление этилбензола. М.: Наука, 1984. -186 с.

138. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

139. Denisov Е.Т., Afanas'ev I.B. Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology. Boca Raton: Taylor and Francis 2005. - 982 p.

140. Денисов E.T., Азатян B.B. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: ИФХЧ РАН, 1997. - 268 с.

141. Пиккат-Ордынский Г.А. и др. Технология флотационного обогащения углей. М.: Недра, 1972. - С. 21-22

142. Богданов О. С., Гольман А. М., Каковский И. А. Физико-химические основы теории флотации М.: Наука, 1983. - 264 с.

143. Якупова JI. Р., Хайруллина В. Р., Герчиков А. Я., Сафиуллин P. JL,

144. Баймуратова Г. Р. Кинетические закономерности жидкофазного окисления 1,4-диоксана в присутствии ингибиторов // Кинетика и катализ. 2008. - Т.49 - №3. - С. 387-391.

145. Цепалов В. Ф., Харитонова А. А., Гладышев Г. П., Эммануэль Н. М. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования фенолов-антиоксидантов с помощью модельной цепной реакции // Кинетика и катализ. 1977. -Т.18. -№5. - С. 1261-1267.

146. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

147. Pople J.A., Nesbet R. К. Self-consistent orbitals for radicals // J. Chem. Phys. 1954.-V. 22.-P. 571.

148. Moller C., Plesset M. S. Note on an approximation treatment for many-electron systems // Phys. Rev. 1934. - V. 46. - P. 618.

149. Frisch M.J., Head-Gordon M., Pople J.A. Semi-direct algorithms for the MP2 energy and gradient // Chem. Phys. Lett. 1990. - V. 166. - P.281-289.

150. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. -V. В 864.-P. 136.

151. Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. -Oxford: Oxford Univ. Press, 1989.

152. Pople J.A., Gill P.M.W., Johnson B.G. Kohn-Sham density-functional theory within a finite basis set // Chem. Phys. Lett. 1992. - V. 199. - P.557-560.

153. Larsen N. W. Microwave spectra of the six mono-13C-substituted phenols and of some monodeuterated species of phenol. Complete substittition structure and absolute dipole moment // Journal of Molecular Structure. 1979. - V. 51.-P. 175-190.

154. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648.

155. Perdew J.P., Burke K., Wang Y. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system // Phys. Rev. 1996. -V.B54.-P. 16533.

156. Perdew J.P., Chevary J.A., Vosko S.H. et al. Atoms, molecules, solids, andsurfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation I I Phys. Rev. 1992. - V. В 46. - P. 6671.

157. Peng Ch., Ayala Ph.Y., Schlegel H.B., Frisch M.J. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states // J. Comp. Chem. 1996. - V. 17 - P. 49-56.

158. Reed A.E., Weinhold F. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimmer // J. Chem. Phys. 1983. - V. 78. - P. 4066.