Синтез и дигалогенкарбенирование арилаллиловых эфиров и аллиловых эфиров O-аллилфенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Ганиуллина, Элина Рамилевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ГАНИУЛЛИНА ЭЛИНА РАМИЛЕВНА
СИНТЕЗ И ДИГАЛОГЕ1ПСАРБЕНИРОВАНИЕ АРИЛАЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ И АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ 0-АЛЛИЛФЕНОЛОВ
Специальность 02. 00. 03 - «Органическая химия»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
□□345763Э
Уфа-2008
003457639
Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.
Защита состоится «17» декабря 2008 года в 14-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Автореферат диссертации разослан «17» ноября 2008 года.
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Злотский Семен Соломонович.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Кантор Евгений Абрамович; кандидат химических наук Арбузова Татьяна Владимировна.
Ведущая организация
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина.
совета
Ученый секретарь
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
В последние годы расширяется производство и применение аллилариловых эфиров. Среди соединений этого класса найдены мономеры для полимеров специального назначения, полупродукты для синтеза красителей, ПАВ, гербицидов и др. Особое значение имеет трансформация аллилариловых эфиров в соответствующие орто-аллиларены, интерес к которым постоянно возрастает. Однако существующие методы получения аллилариловых эфиров и способы их перегруппировки не всегда эффективны, а известное направление использования исходных и конечных продуктов далеко не исчерпывает их синтетические возможности. В этой связи в настоящей работе поставлена задача улучшения методов синтеза аллилариловых эфиров и ортяо-аллилфенолов на их основе, а также разработки путей селективного дигалогенкарбенирования соответствующих моно- и ди-олефиновых соединений.
Это направление является важным и актуальным и отвечает современным задачам органического синтеза.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования и науки Российской Федерации по тематическому плану НИР УПГГУ «Разработка научных основ методов регио- и стереонаправленного синтеза, основанных на радикальных, ион-радикальных и каталитических превращениях» (per. номер 0120.0 410562) на 2004-2008 гг.
Цели работы:
- улучшение методов синтеза аллилариловых эфиров и орто-аллиларенов на их основе;
- совершенствование метода дигалогенкарбенирования аллилариловых и аллиловых эфиров орто-аллилфенолов;
- определение биологической активности и перспективных областей применения полученных соединений.
Научная новизна
В результате проведенных исследований найдены условия О-ашшлирования замещенных фенолов хлористым аллилом, при которых целевые эфиры образуются с количественными выходами. Усовершенствована методика перегруппировки аллилариловых эфиров в соответствующие ор/яо-аллилфенолы. Найдены условия селективного дигалогенкарбенирования аллилариловых эфиров и аллиловых эфиров ор/ио-аллилфенолов. Впервые синтезированы бис(гем-дихлорцгаслопропаны) на основе аллиловых эфиров орто-аллилфенолов.
Практическая ценность работы
Разработаны селективные методы синтеза аллилариловых эфиров, моно- и бис(гем.-дихлорциклопропанов) на основе аллилариловых эфиров и аллиловых эфиров ортио-аллилфенолов, которые позволяют расширить область использования данных соединений в синтезе реагентов. Для ряда полученных соединений обнаружена и доказана перспективность использования в качестве гербицидов и фунгицидов.
Апробация работы
Результаты исследований докладывались на XIX Международной научно-технической конференции (Уфа, 2006); Международной конференции по химической технологии, посвященной 100-летию со дня рождения академика Николая Михайловича Жаворонкова (Москва, 2007); VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XX веке» (Томск, 2007); IV Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007); VIII Международной научной конференции (Уфа, 2007); Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании (секция «Органическая химия» (Уфа, 2007)); XII Международной научно-технической конференции при XII специализированной выставке «Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы» (секция фундаментальных наук (Уфа, 2008)).
Публикации.
По материалам диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 5 статей и тезисы 7 докладов.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 107 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц и 8 рисунков. Список литературы включает 86 наименований.
Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и неоценимую помощь при выполнении работы канд.техн.наук Вороненке Б.И. и канд.хим.наук Колбину A.M.
ОСНОВНОЕ СОД ЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 Усовершенствование синтеза арнлаллиловых эфиров и их перегруппировка
Взаимодействием замещенных фенолов (1-10) с хлористым аллилом были получены соответствующие арилаллиловые эфиры (1а-10а).
Использование трехкратного избытка хлористого аллила в изопропиловом спирте (растворитель) в присутствии твердого NaOH позволило синтезировать целевые эфиры (1а-10а) с выходом более 90% (продолжительность 10-12 часов).
Термическая перегруппировка (180 - 200 °С, продолжительность 6-8 часов) полученных соединений (1а-9а) привела к соответствующим орото-аллилфенолам (16-96).
1-10
1а-10а
Rj = Н, R2 = 4-С1; (2,2а) R, = 2-С1, R: = 4-С1; (3, За) R, = 2-С1, R2 = 5-С1; (4,4а) Rj = Н, R2 = 2-СН3; (5,5а)
R1 = R2 = H;(l,la)
Rt = Н, R2 = 3-СН3; (6, ба) Rj = Н, R2 = 4-СН3; (7,7а) R, =2-CH3,R2 = 4-Cl; (8,8а) Ri = 4-СН3, R2 = 2-С1; (9,9а) R,=R2 = R3 = C13;(10,10а)
ОН
1а-9а
180 °С
16-96
R, = Н, R2 = 4-С1; (2а, 26) Rj = 2-С1, R2 = 4-С1; (За, 36) Rj = 2-С1, R2 = S-Cl; (4a, 46) R[ = H, R2 = 2-CH3; (Sa, 56)
R,=R2 = H;(la, 16)
Rj = H, R2 = 3-CH3; (6a, 66) Rj = H, R2 = 4-CH3; (7a, 76) Rj = 2-CH3, R2 = 4-CI; (8a, 86) R, = 4-CH3, R2 = 2-C1; (9a, 96)
Было установлено, что заместители в ароматическом ядре облегчают образование ортио-аллилфенолов (рисунок 1).
Так, лучшие результаты отмечены в случае производных 2-метил-4-хлорфенола 8а и 4-метил-2-хлорфенола 9а (количественное образование орто-аллилфенолов 86 и 96 через 5 часов).
Время, ч
Рисунок 1 - Кинетика накопления ор/ио-аллилфенолов (16-96) (180 °С, без растворителя, стеклянный реактор, загрузка 0,1 моль эфиров 1а-9а)
Наименьшую активность в перегруппировке проявили эфиры 1а и 2а (выходы 16 и 26 через 8 часов не превышают 60%).
2 Днхлоркарбенирование арилаллиловых эфиров
Мы изучили днхлоркарбенирование аллилариловых эфиров 1а-10а. На примере получения продукта карбенирования аллилового эфира 2,5-дихлорфенола 4в нами были подобраны оптимальные условия проведения процесса: продолжительность реакции, количество и тип катализатора, температура.
:СС1,
1а-10а
о-сн2-снсн2
V
^ С1/ЧС1
1в-10в
Л( = 112 = Н; (1а, 1в) Я] = Н, = 4-С1; (2а, 2в) К! = 2-С1, 112 - 4-С1; (За, Зв) = 2-С1, И2 = 5-С1; (4а, 4в) И, - И, 112 = 2-СНз; (5а, 5в)
К,=Н, = 3-СН3; (6а, 6в) К] = Н, Я2 = 4-СН3; (7а, 7в) Я! = 2-СН3, Н2 = 4-С1; (8а, 8в) Я! = 4-СН3, = 2-С1. (9а, 9в) ^ = Ы2 = = 2,4,6-С13; (10а, 10в)
При замене наиболее часто используемого триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) на промышленно доступный катализатор - катамин АБ мы обнаружили, что выход продукта 4в при использовании ТЭБАХ через 4 часа составляет 78 %, а при использовании катамшга АБ 95 % за то же время (таблица 1).
Таблица 1 - Влияние катализатора и температуры на выход продукта (4в) Условия: ОДмоль аллилового эфира 2,5-дихлорфенола (4а), 4 моль СНСЬ, 4 моль 50% ИаОН, ___0,0001 моль катализатора, время 4 часа._
Катализатор Выход соединения 4в, %
20 °С 30 °С 40 °С 50 °С
ТЭБАХ 2 30 78 79
Катамин АБ 8 50 95 96
Мы изучили влияние количества катализатора в пределах 0,3-1 мол. % на результаты карбенирования (таблица 2).
Таблица 2 - Влияние количества катализатора на выход продукта 4в Условия: 0,1 моль аллилового эфира 2,5-дихлорфенола (4а), 4 моль СНС1з, 4 моль 50% №ОН, _катализатор - катамин АБ, время 4 часа._
Количество катализатора, г Выход 4в, %
0,1 65
0,2 95
0,4 95
Из полученных данных (таблица 2) достаточно 0,2 г катамина АБ на 0,1 моль олефина 4а для количественного образования замещенного гем.-дихлорциклопропана 4в.
На рисунке 2 представлен график накопления продуктов карбенирования и расходование исходных эфиров на примере аллилового эфира 2,5-дихлорфенола (4а) и аллилового эфира о-крезола (5а).
Время, ч
Рисунок 2 - Образование продуктов карбенирования (4в, 5в) и расходование исходных эфиров (4а, 5а) при 40-45 °С
В ряду изученных соединений 1а-10а продолжительность реакции 3-4 часа обеспечивает близкий к количественному выход целевых продуктов.
Мы оценили относительную активность арилаллиловых эфиров по отношению к дихлоркарбенам методом конкурентных реакций. Определение реакционной способности по выходу продуктов реакции проводили при конверсии реагентов менее 35% (таблица 3).
Полученные данные показывают, что атомы хлора в ароматическом ядре снижают активность эфиров 2а-4а по отношению дихлоркарбену, а орто-, мета-и пара-мегтльные заместители в молекулах 5а-7а ускоряют карбенирование.
Таблица 3 - Относительная активность арилаллиловых эфиров в реакциях дигалогенкарбенирования
Условия: по 0,05 моль аллиловых эфиров 1а-9а, 4 моль СНСЬ, 4 моль ^таОН (50%-ный водный раствор), 0,2 г катамина АБ, I = 40*С.
Исходные соединения Продукты реакции Относительная активность
с| 2а 6Л С1 2в 1в/2в= 1/0,9
г. а За а Зв 1в/3в = 1/0,9
° 4а 6Л ^с, 4в 1в/4в = 1/0,7
6 , Л Л ^ 1. •ЬС-^ЧсХз ^ 5в 1в/5в= 1/1,1
6 „ Л 6а Г>Ха ^ 1в Л 1в/6в = 1/1,3
¿г„ 9 ^ 7а 1в Л Л СН, 7в 1в/7в= 1/1,3
С1 8а ¿Л НзС-^^Х, ° 8в 1в/8в= 1/0,7
6 ,. ¿н3 9а 6х, сь-Л^Хс! и 9в 1в/9в = 1/0,8
Было осуществлено дихлоркарбенирование арилаллиловых эфиров 1а и 4а в условиях стимулирования процесса МИ. Количественное образование замещенного гем.-дихлорциклопропана 1в требует 1,5 часа (в обычных условиях выход 1в через 2 часа составляет 75%). Продукт 4в через 2 часа образуется с выходом 65%, тогда как в обычных условиях его образуется несколько больше (70-74%). Отсюда следует, что использование МИ несущественно влияет на дихлоркарбенирование арилаллиловых эфиров.
3 Синтез и дихлоркарбенирование аллнловых эфиров о-аллилфенолов и родственных соединений
Аллиловые эфиры ортио-аллилфенолов являются побочными продуктами промышленной перегруппировки аллилариловых эфиров. Этим определяется интерес к ним как реагентам, которые могут быть использованы в тонком органическом синтезе.
Их получение мы осуществили О-алкилированием ряда орто-аллилфенолов (16-96).
ОН о-сн2-сн=сн2
1. сн2-сн=сн2 1гн2-сн=сн2
1 + С1СН2СН=СН2 ЧййГ Г Т
111
16-96 1г-9г
И, = = Н; (16,1г) Я! = Н, = 3-СН3; (66,6г)
Я, = Н, = 4-С1; (26,2г) Я, = Н, 1{2 - 4-СН3; (76,7г)
И, = 2-С1, = 4-С1; (36, Зг) Я, = 2-СН3> К2 = 4-С1; (86,8г)
И; = 2-С1, Я2 = 5-С1; (46,4г) И! = 4-СН3, = 2-С1; (96,9г) = Н, Я2 = 2-СН3; (56,5г)
Я,
В ПМР-спектрах полученных соединений 1г-9г концевая метиленовая группа аллильного радикала резонирует в области 5.1 - 5.2 м.д., а сигнал аналогичного =СН2-фрагмента эфирного заместителя сдвинут в более слабое поле 5.3 - 5.6 м.д. В области 4.5 - 4.7 м.д. появляется сигнал, характерный для метиленовой группы, смежной с кислородом. Протоны кольца резонируют в области 6.8 - 7.3 м.д. (рисунок 3).
В масс-спектрах аллиловых эфиров (1г-9г) присутствуют молекулярные ионы, однако наибольшую интенсивность имеет осколочный катион с положительным зарядом на кислороде, образовавшийся за счет потери аллильной группы из эфирной части.
»«в «¿в '5;$. *5Л)''
Рисунок 3 - ПМР-спекгр аллилового эфира о-аллилфенола 1г
11Щ
.г-М- .с ^ Л и> ЛО «1
7 8 9
о—сн2-сн=снг,
22 23 24
-сн2-сн=сн2
г. 9
Заместители в ароматическом кольце исходных фенолов (16-96) на выход целевых эфиров (1г-9г) существенного влияния не оказывают.
Наличие двух двойных связей в соединениях (1г-9г) с химической точки зрения представляет значительный интерес. В связи с этим мы изучили дихлоркарбенирование этих диолефинов (1г-9г) с целью получения моно- и бис(гем.-дихлорциклопропанов).
1г-9г
0-СНг-СН=СН2
сн2-сн-сн2
V
с/4
С1
:СС12
С^ С1
о-сн2-сн-сн2
сн2-сн=сн2
я я
с
о-сн2-сн-сн2
сн2-сн-сн2 Nc с/ ХС1
:СС1,
1д-9д
Ri=R2 = H;(lr,lfl,12,13) Ri = Н, R2 = 4-С1; (2г, 2д) Rj = 2-С1, R2 = 4-С1; (Зг, Зд) Rl = 2-С1, R2 = 5-C1; (4г, 4д) R, =H,R, = 2-CH,;(Sr,5fl)
R[ = II, R2 = 3-CH3; (6г, 6д) R,=H,R2 = 4-CH3;(7r,7fl) Ri = 2-CH3, R2 = 4-C1; (8г, 8д) Ri = 4-CH3, R2 = 2-C1; (9г, 9д)
Бис(гем.-дихлорциклопропаны) 1д-9д были получены с выходами 70-90% при проведении реакции в условиях МФК по методике, используемой для дихлоркарбенирования арилаллиловых эфиров. На рисунке 4 изображен график образования продуктов исчерпывающего карбенирования 1д, 2д, 4д и 5д.
Время, ч
Рисунок 4 - Образование бис(гем.-дихлорциклопропанов) 1д, 2д, 4д и 5д
Дихлоркарбенирование аллилового эфира 2-аллил-6-метилфенола (5д) проходит быстрее, чем аллилового эфира о-аллилфенола (1д). Электроноакцепторные атомы хлора в ароматическом ядре снижают активность двойных связей по отношению к дихлоркарбену.
На примере аллилового эфира орто-аллилфенола 1г мы оценили относительную активность двойных связей по отношению к дихлоркарбену (таблица 4). Реакцию проводили в условиях, обеспечивающих преимущественное образование продуктов монокарбенирования (12+13). Последовательный характер образования продуктов 12,13 и 1д вытекает из кинетики реакции (рисунок 5).
Время, ч
Рисунок 5 - Накопление продуктов 12+13 и 1д при взаимодействии 1г с дихлоркарбеном (мольное соотношение реагентов 1г:50% ЫаОНжатамин АБ=0,1:2:0,00025; температура реакции 25°С)
Из реакционной массы, содержащей исходный непрореагировавший аллиловый эфир орто-аллилфенола 1г (22%), продукты монокарбенирования 12 и 13 (60%) и бис(ге.и.-дихлорциклопропан) 1д (18%), была выделена смесь изомерных гам-дихлорциклопропанов, в которой, по данным хроматомасс-спектрального анализа доминирует изомер 12 ([12]/[13] = 5:1).
В масс-спектрах обоих изомеров молекулярные ионы малоинтенсивны (257 М1 (7% и 8%)). В масс-спектре аллилоксипроизводного 12 максимально интенсивен осколочный ион М/е = 119 (85%). Близкий по строению осколочный ион с М/е = 134 (60%) является основным в масс-спектре изомера 13. У обоих изомеров присутствуют осколочные ионы, характерные для замещенных дихлорциклопропановых структур (51, 77, 89).
В ПМР-спектре смеси изомеров 12 и 13 (рисунок 6) концевая =СН2-группа резонирует в области 5.3 - 5.5 м.д. (12) и в области 5.0 - 5.2 м.д. (13). Соотношение интенсивностей этих сигналов составляет 5:1. В области 6.0-6.2 м.д. наблюдается наложение мультиплетов, принадлежащих -СН= группам в аллильном (13) и аллилоксильном фрагментах (12).
В исходном аллиловом эфире орто-аллилфенола дублеты, принадлежащие протонам 0-СН2- (4.5-4.7 м.д.) и Ph-CH2 (3.4-3.6 м.д.) группам, имеют почти одинаковую интенсивность (рисунок 3), а в смеси изомеров их соотношение составляет 5:1 (рисунок 6).
Протоны СН- и СН2-групп циклопропанового кольца изомера 12 резонируют мультиплетом в области 1.2-1.4 м.д. и 1.6-1.75 м.д. соответственно, когда протоны циклопропанового кольца изомера 13 смещены в область более слабого поля 1.4-1.5 м.д. и 1.9-2.1 м.д. Сигналы протонов смежные с циклопропановым кольцом РЬ-СНг- (12) и 0-СН2 -групп (13) резонируют в области 2.8-3.1 м.д. и 4.0-4.4 м.д. соответственно. Протоны ароматического кольца обоих изомеров (12 и 13) накладываются в виде мультиплетов в области 6.9 - 7.5 м.д.
Таким образом, по соотношениям всех сигналов протонов наиболее интенсивны пики, принадлежащие структуре 12, что говорит о преимущественном его преобладании в смеси.
Рисунок 6 — ПМР-спектр смеси изомеров 12,13 — продуктов карбенирования аллилового эфира о/»ио-аллилфенола
Дополнительно относительную активность аллильного и аллилокси-фрапиентов мы изучили методом конкурентных реакций на примере метилового эфира орто-аллилфенола 14 и аллилфенилового эфира 1а (таблица 4).
Судя по выходу соответствующих гем.-дихлорциклопропанов 14в и 1в, соединение 14 на порядок активнее: [14в]/[1в] = 10 : 1. В случае с дибромкарбеном соотношение [14в]/[1в] = 4:1.
Таблица 4 - Относительная активность моно-(1а, 14) и диолефина (1г) по отношению к дихлоркарбенам
0,1 моль 1г, 300 мл СНС13, 160 г 50% №ОН, 0,00025 моль (0,1 г) катамина АБ, 20...22 °С, 8 часов;
0,1 моль 14 (1а), 300 мл СНС13, 320 г 50% КаОН, 0,0005 моль (0,2 г) катамина АБ, 40...45 °С, 30 минут.
Продолжение таблицы 4
Это подтверждает результаты карбенирования диолефина 1г и, по-видимому, объясняется присутствием электроотрицательного атома кислорода в Р-положении к двойной связи, что снижает ее активность по отношению к элеюроноакцепторным карбенам :СХ2.
В то же время соединение 14 в реакции с дихлоркарбеном уступает в активности стиролу и нонену в 5 и 2 раза соответственно (таблица 4). Интересно, что изомерные орто-{ 14) и шра-аллиланизолы (17) реагируют с дихлоркарбеном с одинаковой скоростью (таблица 4).
Одной из характерных реакций присоединения по двойной связи является галогенирование. На примере соединений 1а и 14 мы оценили относительную активность двойных связей аллильной и аллилоксильной групп по отношению к брому.
Молекулярный бром в среде хлористого метилена при комнатной температуре и перемешивании в течение 30 минут присоединяется по двойной связи олефинов 1а и 14 с образованием дибромпроизводных 1ж и 14ж. Выходы дибромпроизводных составляют 80% (1ж) и 90% (14ж). При анализировании реакционной массы методом ГЖХ и масс-спектрометрии установили, что присоединение брома проходит частично и в ароматическое ядро. Идентификацию положения брома в кольце не осуществляли.
Вг2
1а
сн2сь
г^п 6"'
1ж (80%)
О "
20%
О-СНз
Вг,
сн2сь
0-СН3
+
Вг Вг
Вг Вг
14
14ж (90%)
10%
Относительная активность двойных связей соединений 1 и 14 подтвердилась в конкурентной реакции с бромом. Соотношение [14ж]/[1ж] составило 4/1.
Методом комплексного термического анализа - (ДТА-ТГ-ДТГ) нами была изучена стабильность некоторых соединений (5д и 7д). Установлены температурные интервалы устойчивости и температуры их разложения (рисунок 7).
t"C 'Лик.
Рисунок 7 - Кривые комплексного термического анализа соединения 5д
На термограмме соединения 5д видно, что продукт устойчив до 187 °С. Процесс разложения экзотермичен и протекает в две ступени. На кривой ДТА имеется два пика с максимальной скоростью процесса при температуре 312 и 327 °С соответственно. Анализ термограммы соединения 7д идентичен. Отличие лишь в том, что на кривой ДТА имеются два пика с максимальной скоростью процесса при температуре 312 и 322 "С.
4 Область применения синтезированных соединений
Оценку гербицидной активности соединений (1в-5в, 1д, 2д, Зд, 5д, 7д, 8д, 9д) оценивали на проростках двудольных (горох, подсолнечник) растений.
Во всех случаях лучшие результаты показывают молекулы, содержащие два гем.-дихлорциклопропановых фрагмента (таблица 5). По действию на подсолнечник это соединения 5д и 8д. В то же время моно-дихлорциклопропаны Зв и 1в уступают им незначительно. По действию на проростки огурца разница в моно- и ди-карбоциклах значительно больше, и лучшие результаты показали соединения Зд, 8д и 9д. В целом по действию на двудольные культуры наиболее перспективным представляется соединение 8д, практически одинаково подавляющее развитие как подсолнечника, так и огурца.
Таблица 5 - Гербицидная активность соединений (1в-5в, 1д-9д)
Соединение Ингибирование роста тест-растений по отношению к эталону, %
По длине проростков подсолнечника По весу проростков огурца
1 2 3
57 31
а 2в 34 50
Зв 61 25
с-Г^ С1 С1 ^а 4в 51 28
"Л 33 20
О""* а С1|Д 35 44
а 2д 27 18
Р^' "ХМ? у а а а Зд 42 62
75 25
сн, 7Д 36 20
Определили фунгицидную активность гем.-дихлорциклопропанов (1в-5в, 1д, 2д, Зд, 5д, 7д, 8д, 9д) методом проращивания спор грибов в питательной среде с последующим действием на нее тест-объектов (таблица 6).
Максимальное подавление роста грибов наблюдается у 4-хлорфеноксиметил-гаи.-дихлорциклопропана 2в. Несколько уступают ему моно- (Зв) и бис- (8д и 9д) гем. -дихлорциклопропаны.
По действию на бактерии Xanthomonas malvacearum активность всех изученных соединений невелика. Можно отметить относительно высокое действие производного 2,4-дихлорфенола Зд (21%).
Таблица 6 - Результаты испытаний синтезированных соединений на фунгицидную и бактерицидную активность (концентрация действующего
вещества 0,003%)
Подавление прорастания спор, %
Соединение грибов бактерий
Fusarium Alternaría Helminthosporium Xanthomonas
culmorum alternate sativum malvacearum
1 2 3 4 5
лх 42 39 66 0
С1 2в
выводы
1 Усовершенствовано получение арилаллиловых эфиров с использованием изопропилового спирта и твердого гидроксида натрия при 45 °С и о-аллилфенолов на их основе термической перегруппировкой при 180 °С без растворителя. Целевые соединения получены с выходами более 90%.
2 Определены условия (0,2 г катализатора катамина АБ на 0,1 моль исходного арилаллилового эфира, температура 40-45 °С, время реакции 3-4 часа) селективного дигалогенкарбенирования аллиловых эфиров замещенных фенолов, и соответствующие гем.-дигалогенциклопропаны получены с выходами 80-90%.
3 Оценена относительная активность арилаллиловых эфиров по отношению к дихлоркарбену. Установлено, что алкильные группы в ароматическом ядре увеличивают реакционную способность, а производные хлорфенолов уступают им в активности.
4 На основе ор/ио-аллилфенолов получены их аллиловые эфиры с выходами 90-95%, и в результате их дихлоркарбенирования впервые синтезированы соответствующие моно- и бис(гем.-дихлорциклопропаны) с выходами 70-90%.
5 Установлено, что аллильная группа в аллиловых эфирах ор/ио-аллилфенолах в 5-8 раз активнее аллилоксильной по отношению к дихлоркарбену. Этот результат подтвержден дихлоркарбенированием модельных соединений -аллилфенилового эфира и орто-аллиланизола.
6 Оценена фунгицидная, гербицидная и бактерицидная активность синтезированных гем.-дихлорциклопропанов. В ряду изученных соединений самой высокой гербицидной активностью обладает (2,2-дихлорциклопропил)метил-4-хлор-6-метил-2-[(2,2-дихлорциклопропил)-метил]фениловый эфир. Наивысшую фунгицидную активность проявляет 4-хлорфеноксиметил-гем.-дихлорциклопропан.
Содержание работы опубликовано в 12 научных трудах:
1 Ганиуллина Э.Р. Получение аллиловых эфиров фенолов и продуктов их карбенирования / Ганиуллина Э.Р., Фаткуллин A.A., Злотский С.С., Вороненко Б.И. // Материалы XIX Международной научно-технической конференции. -Уфа: Реактив, 2006. - С. 87.
2 Ганиуллина Э.Р. Синтезы в ряду аллиловых эфиров замещенных фенолов / Ганиуллина Э.Р., Злотский С.С., Вороненко Б.И. // Материалы Международной конференции по химической технологии (посвящается 100-летию со дня рождения академика Николая Михайловича Жаворонкова), г. Москва, 17-23 июня 2007 г. - М.: ЛЕНАНД, 2007. - С. 208.
3 Ганиуллина Э.Р. О перегруппировке Кляйзена аллиловых эфиров ряда замещенных фенолов / Ганиуллина Э.Р., Фаткуллин A.A., Вороненко Б.И.// Материалы VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов
\5)
и аспирантов «Химия и химическая технология в XX веке». - Томск, 2007. -С.113.
4 Ганиуллина Э.Р. Карбенирование арилаллиловых эфиров / Ганиуллина Э.Р., Злотский С.С., Вороненко Б.И., Куттауа А. Абдухади // Башкирский химический журнал. - 2007.-Т.14, №3. - С. 44-46.
5 Ганиуллина Э.Р. Исследования процессов получения и дихлоркарбенирования аллилариловых эфиров замещенных фенолов / Ганиуллина Э.Р., Злотский С.С., Вороненко Б.И. // Материалы IV Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - СПб., 2007. - Т. 10. - С. 178.
6 Ганиуллина Э.Р. История развития процессов дихлоркарбенирования // Материалы VIII Международной научной конференции. - Уфа:Реактив, 2007. -С. 19.
7 Ганиуллина Э.Р. Влияние заместителей в ароматическом ядре на процесс присоединения дихлоркарбена по кратным углерод-углеродным связям арилаллиловых эфиров / Ганиуллина Э.Р. Вороненко Б.И. // Материалы Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Секция «Органическая химия». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2007. - С. 22.
8 Ганиуллина Э.Р. Реакции дихлоркарбена с аллиловыми эфирами аллилфенолов / Ганиуллина Э.Р. Злотский С.С., Вороненко Б.И. // Материалы XII Международной научно-технической конференции при XII специализированной выставке «Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы». Секция фундаментальных наук. - Уфа:УГНТУ, 2008. - Т.2. - С. 87-88».
9 Ганиуллина Э.Р. Аллиловые эфиры аллилфенолов / Ганиуллина Э.Р., Злотский С.С., Вороненко Б.И., Имашев У.Б. // Башкирский химический журнал. - 2008.-Т.15, №1. - С. 120-122.
10 Ганиуллина Э.Р. Дихлоркарбенирование аллиловых эфиров орто-аллилфенолов / Ганиуллина Э.Р., Злотский С.С., Вороненко Б.И. // Башкирский химический журнал. - 2008.- Т.15, №2. - С. 124-128.
11 Ганиуллина Э.Р. Гербицидная и биологическая активность гем,-дихлорциклопропанов на основе арилаллиловых эфиров / Ганиуллина Э.Р., Вороненко Б.И., Кузнецов В.М., Злотский С.С. // Башкирский химический журнал. - 2008.-Т.15, №3.-С.55-58.
12 Ганиуллина Э.Р. Относительная активность в реакциях с дигалогенкарбенами аллилфениловых эфиров и производных о-аллилфенолов / Ганиуллина Э.Р., Вороненко Б.И., Злотский С.С. // Башкирский химический журнал. - 2008.-Т.15, №4.-С.30-33.
Подписано в печать 12.11.08. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16.
Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 245. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1
ВВЕДЕНИЕ
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Общие методы генерирования дигалогенкарбена и его реакции с олефинами
1.2 Взаимодействие дихлоркарбена с непредельными простыми эфирами
1.3 Получение аллилариловых эфиров.
1.4 Перегруппировка аллилариловых эфиров
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Усовершенствование синтеза арилаллиловых эфиров и их перегруппировка.
2.2 Дихлоркарбенирование аллилариловых эфиров
2.3 Синтез и дихлоркарбенирование ал л иловых эфиров о-аллилфенолов и родственных соединений.
2.4 Области применения синтезированных соединений.
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Методы анализа и подготовка исходных материалов.
3.2 Методика синтеза аллиловых эфиров замещенных фенолов.
3.3 Методика термической перегруппировки арилаллиловых эфиров.
3.4 Методики получения эфиров о-аллилфенолов
3.4.1 Методика получения аллиловых эфиров орто-аллилфенолов
3.4.2 Методика получения метилового эфира орто-аллифенола
3.5 Методики взаимодействия арилаллиловых эфиров и аллиловых эфиров о-аллилфенолов с дихлоркарбеном.
3.6 Методика конкурентных реакций.
3.7 Реакции присоединения родственных соединений
Химия гем.-дигалогенциклопропанов бурно развивается в последние годы. Внимание к этой области вызвано широким использованием циклопропанов в качестве полупродуктов органического синтеза, а также тем, что циклопропановый фрагмент входит в структуру многих t биологически активных веществ, таких как антибиотики, противоопухолевые и противогрибковые препараты, регуляторы роста растений и созревания фруктов, инсектициды.
В литературе на широком наборе олефинов реакция дихлорциклопропанирования детально описана, но поведение этой реакции моно- полинепредельных гетероорганических соединений изучено недостаточно подробно.
В последние годы расширяется производство и применение аллилариловых эфиров. Среди соединений этого класса найдены мономеры для полимеров специального назначения, полупродукты для синтеза красителей, ПАВ, гербицидов и др. Особое значение имеет трансформация аллилариловых эфиров в соответствующие орто-аллиларены, интерес к которым постоянно возрастает. Однако существующие методы получения аллилариловых эфиров и способы их перегруппировки не всегда эффективны, а известное направление использования исходных и конечных продуктов далеко не исчерпывают их синтетические возможности. В этой связи в настоящей работе поставлена задача улучшения методов синтеза аллилариловых эфиров и орто-аллилфенолов на их основе, а также разработка путей селективного дигалогенкарбенирования соответствующих моно- и диолефиновых соединений.
Это направление является важным и актуальным и отвечает современным задачам органического синтеза.
Цели работы:
- улучшение методов синтеза аллилариловых эфиров и орто-аллиларенов на их основе;
- совершенствование метода дигалогенкарбенирования аллилариловых и аллиловых эфиров орто-аллилфенолов;
- определениебиологической активности и перспективных областей применения полученных соединений.
В результате проведенных исследований найдены условия О-алкилирования замещенных фенолов хлористым аллилом, при которых целевые эфиры образуются с количественными выходами. Усовершенствована методика перегруппировки аллилариловых эфиров в соответствующие ор/ло-аллилфенолы. Найдены условия селективного дигалогенкарбенирования аллилариловых эфиров и аллиловых эфиров орто-аллилфенолов. Впервые синтезированы бис.гем-дихлорциклопропаны на основе аллиловых эфиров орто-аллилфенолов.
Практическая ценность работы:
1. Усовершенствован метод получения аллиловых эфиров замещенных фенолов
2. Разработан метод получения феноксиметилгем-дихлорциклопропанов с количественными выходами
3. Обнаружена принципиальная возможность использования полученных соединений в качестве химических средств защиты растений.
Автор выражает глубокую признательность к.т.н. Вороненко Б.И. и к.т.н. Колбину A.M. за постоянное внимание, консультации и неог<енимую помощь при выполнении работы.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ гжх Газожидкостная хроматография
МФК Межфазный катализатор ми Микроволновое излучение
ТЭБАХ триэтилбензиламмонийхлорид
ЯМР Ядерный магнитный резонанс
Аг Арил
Ег этил
Ме метил г-Ви трет.-бутил
1-эффект - Индуктивный эффект
М-эффект - Мезомерный эффект
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ВЫВОДЫ
1 Усовершенствовано получение арилаллиловых эфиров с использованием изопропилового спирта и твердого гидроксида натрия при 45 °С и о-аллилфенолов на их основе термической перегруппировкой при 180 °С без растворителя. Целевые соединения получены с выходами более 90%.
2 Определены условия (0,2 г катализатора катамина АБ на 0,1 моль исходного арилаллилового эфира, температура 40-45 °С, время реакции 3-4 часа) селективного дигалогенкарбенирования аллиловых эфиров замещенных фенолов и соответствующие гем.-дигалогенциклопропаны получены с выходами 80-90%.
3 Оценена относительная активность арилаллиловых эфиров по отношению к дихлоркарбену. Установлено, что алкильные группы в ароматическом ядре увеличивают реакционную способность, а производные хлорфенолов уступают им в активности.
4 На основе 2-аллилфенолов получены их аллиловые эфиры с выходами 90-95% и в результате их дихлоркарбенирования впервые синтезированы соответствующие моно- и бис.гем.-дихлорциклопропаны с выходами 7090%.
5 Установлено, что аллильная группа в аллиловых эфирах о-аллилфенолах в 5-8 раз активнее аллилоксильной по отношению к дихлоркарбену. Этот результат подтвержден дихлоркарбенированием модельных соединений — аллилфенилового эфира и о-аллиланизола.
6 Оценена фунгицидная, гербицидная и бактерицидная активность синтезированных гем.-дихлорциклопропанов. В ряду изученных соединений самой высокой гербицидной активностью обладает (2,2-дихлорциклопропил)метил-4-хлор-6-метил-2-[(2,2-дихлорциклопро-пил)метил]фениловый эфир. Наивысшую фунгицидную активность проявляет 4-хлорфеноксиметил-гем.-дихлорциклопропан.
99
1. В. Кирмсе. Химия карбенов. - М.: - Мир. - 1966. - 324 С.
2. Hine J., Dowell A.M. Carbon dihalides as intermediates in the basic hydrolysis of haloforms. Combination of carbon dichloride with halide ions // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 2688 - 2692.
3. Doering W.E., Hoffman A.K. The Addition of Dichlorocarbene to Olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 6162 - 6165.
4. Tobey S.W., West R. Hexachlorocyclopropane // J. Amer. Chem. Soc. -1964. V. 86. - P. 56-61.
5. Robinson G.S. Conversion of olefins to dihalocyclopropanes with sodium hydroxide and haloforms. // Tetrahedron Lett. 1965. - № 22. - P. 17491753.
6. Makosza M., Wawrzyniewicz M. Reactions of organic Anions. XXIV. Catalytic method for preparation of Dichlorocyclopropane Derivatives in aqueous medium // Tetrahedron Lett. 1969. - № 53. - P. 4659-4662.
7. Starks С. M. Phase-transfer catalysis. I. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts // J. Amer. Chem. Soc. 1971. -V. 93. - P. 195 - 199.
8. Wagner W.M. Sinthesis of dichlorcarbene // J. Chem. Soc. Proc. 1959. -№ 8. - P. 229
9. Dehmlow E. V. Anwendungen der Phasen-transfer-katalyse: eine variante der dichlorcarben-erzeugung // Tetrahedron Lett. 1976. - № 2. - P. 91-94.
10. Dehmlow E. V., Remmler T. // J. Chem. Res. (S). 1977. - № 3. - P. 72-73.1..Seyferth D., Burlitch J.M., Heeren J.K. A New Preparation of Dihalocarbenes by an Organometallic Route. // J. Org. Chem. 1962. - V. 27.-P. 1491 -1492.
11. Parham W.E., Schweizer E.E. An Improved Synthesis of Dichlorocarbene from Ethyl Trichloroacetate. // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 1733 -1735.
12. Birchall J. M., Haszeldine R. N., Roberts D.W. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I. 1973. - №10. - P. 1071-1078/
13. Bevan W.I., Haszeldine R.N., Yong J.C. A new route to carbenes. // Chem. And Industry. 1961. - №23. - P. 789.
14. Lee E., Roberts D.W. Trichloromethylsilane Derivatives as Dichloromethylene Transfer Agents; Kinetic Evidence for Free Dichlorocarbene // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1973. - № 4. P. 437 -444.
15. M. Makosza, M. Ludwikow. Kronenather als katalysatoren bei Reaktionen von carbanionen und halogencarbenen. // Angew. Chem. 1974. V. 86. -P. 744-746.
16. Хачатрян JI. А., Мирзоян Г.В., Казарян P.A., Малхасян А.Ц., Мартиросян Н.Г. Циклоприсоединение дихлоркарбена к 1-хлор-1,3-бутадиену в условиях межфазного катализа // Армянский химический журнал. Т.41. - №5. - С.305-307.
17. Bauschlicher Ch. W., Schaefer H.F., Bagus P.S. Structure and energetics of simple carbenes methylene, fluoromethylene, chloromethylene, bromomethylene, difluoromethylene, and dichloromethylene // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 7132 - 7137.
18. Skell P.S., Garner A.Y. Reactions of Bivalent Carbon Compounds. Reactivities in Olefin-Dibromocarbene Reactions // This J. 1956. - V. 78. -P. 5430-5433.
19. Skell P.S., Cholod M.S. Reactions of Dichlorocarbene with olefins. Temperature Dependense of Relative Reactivities // J. Amer. Chem. Soc. -1969.-V. 91.-P. 7132-7137.
20. Wesley J. Dale, Paul E. Swartzentruber Substituted Styrenes. V. Reaction of Styrene and a-Methylstyrene with Dihalocarbenes // J. Org. Chem. 1952. -V. 24. - P. 955 - 957.
21. Куковинец O.C., Николаева С.В.и др. Циклопропаны (свойства, синтез, применение). Уфа.: Гилем. - 2006. - С. 114.
22. Костиков P.P. Генерирование галокарбенов в условиях межфазного катализа новый этап в развитии химии циклопропанов // ЖВХО. — 1986.-№2.-С. 177-181.
23. Martz J.T., Gokel G.M., Olofson R.A. Mechanism of the "Michael additional" of nucleophiles to enol esters // Tetrahedron Lett. 1979. - V. 3. -P. 1473-1476.
24. Dehmlov E.V., bissen M., Heider J. Anwendungen der Phasentransferkatalyse 4. Halogenaustausch und Reactivitaten bei dibrom-, Chlorobrom- und dichlorcarben // Tetrahedron. - 1977. - V. 77. -P. 363-366.
25. Regen S.L., Singh A. Biphasic sonochemistry. Convenient generation of dichlorcarbene // J. Org. Chem. 1982. - V. 47. P. - 1587 - 1588.
26. Dehmlov E.V., Prashad M. Applications of Phase Transfer Catalysis. Part-25. Selectivity of Dichlorocyclopropanations by Phase Transfer Catalysis // J. Chem. Research (S). 1982. - P. 354-355.
27. Skattebol L. Chemistry of gem-digalocyclopropanes. II. The reaction of dienes with dibromocarbene // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29. - P. 29512956.
28. E.V. Demlov. Reaktionen von dienen mit dem dichlorcarbenreagens von Makosza und Wawrzyniewicz // Tetrahedron Lett. 1972. - №.28. - P. 175.
29. H.C. Зефиров, И.В. Казимирчик, К.А. Лукин Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам. М.: Наука. - 1985. - 152 с.
30. Couch E.V., Landgrebe J.A. Charge distribution in the addition of dichlorocarbene to olefins // J. Org. Chem. 1972. - V. 37. - P. 1251 — 1253.
31. Doering W.E., Henderson W.H.A. The Electron-seeking Demands of Dichlorocarbene in its Addition to Olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. -V. 80.-P. 5274-5277.
32. Seyferth D., Burlitch J.M. Concerning the Mechanism of the Reaction of Phenyl(trihalometyl)mercurials with Olefins // J. Amer. Chem. Soc. 1964. -V. 86.-P. 2730-2731.
33. W. Doering, P.M. LaFlamme. Reactions of dihalocarbenes to olefins. // J.Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78 - P. 1956.
34. E. V. Demlov, A. Eulenberger Der Einfluß von Cyclopropyl-Substituenten auf die relative Geschwindigkeit der Dichlorcarben-Addition an Olefine // Angew. Chem. 1978. - P. 716.
35. Савиных Ю.В., Аксенов B.A. Относительная реакционная способность дихлор- и фторбромкарбенов в реакции с монозамещенными олефинами. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. - т.1. - с. 92 -94.
36. Ledwith A., Woods H.J. Reactivity and Structure of Alkyl Vinyl Ethers. Part III. Kinetics and Mechanism of Dichlorocarbene Addition Reactions // J. Chem. Soc. B. 1967. - № 10. - P. 973 - 976.
37. Костиков P.P., Молчанов А.П., Тарасова О.А. и др. Реакция дихлор- и дибромкарбенов с 2-винилокси-1,3-бутадиеном // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - №6. - С. 1286 - 1290.
38. Шостаковский М.Ф., Никифоров А.А., Кейко В.В. Присоединение дихлоркарбена к простым виниловым эфирам // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. -№1,- С. 149-153.
39. Skattebol L. Chemistry of gem-Dihalocyclopropanes. IV. Ring Opening of gem-Dichlorocyclopropyl Ethers // J. Org. Chem. 1966. - V.31. - P. 1554 -1559.
40. Baird M.S., Gerrard M.E. Trapping of the tribromomethylanion by electron poor alkenes // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26. - P. 6353 - 6356.
41. Baird M.S., Gerrard M.E. Formation of Di-iodocyclopropanes from Electron-poor Alkenes // J. Chem. Research (S). 1986. - P. 114 - 115.
42. Anderson J.C., Lindsay D.G., Reese C.B. The Insertion of Dichlorocarbene in Ethers // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - №12. - P. 4874 - 4879.
43. Seyferth D., Burlitch M., Minasz R.J. et al. Halomethyl-Metal Compounds. II. The Preparation of g^/w-Dihalocyclopropanes by the Reaction of Phenyl (trihalomethyl) mercury Compounds with Olefins // J. Amer. Chem. Soc. -1965. V. 87. - P. 4259 - 4270.
44. Schulze K., Rentsch M., Kuhl P. Darstellung von (gem.-Dichlorcyclopropylmethyl)-ethern // Ztschr. Chem. 1980. - Bd. 20. - S. 186.
45. Hart H., Wrede J. A. Attempted Thermal Rearrangement of Cyclopropylcarbinyl Phenyl Ether // J. Org. Chem. 1960. - V. 25. -№10. -P. 1811 - 1812.
46. Арбузова T.B. Синтез замещенных гем.-дихлорциклопропанов и реакции на их основе. — Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. — Уфа. — 2006.
47. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. -М.: Химия. 1976. - С. 403.
48. Вульфсон Н.С. Препаративная органическая химия М.: ГХИ. 1959. -С. 339
49. Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии пер. с нем. под ред. Суворова. М.: Химия. - 1968. - 944 с.
50. Kornblum N., Lurie А.Р. Heterogeneity as a Factor in the Alkylation of Ambident Anions: Phenoxyde Ions // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - V. 81. -№11.-P. 2705-2715.
51. Левашова В.И. Синтез и свойства апкенилариловых эфиров и N-алкенилзамещенных аминов. — Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. - 2002.
52. Копсов С.В. Некоторые реакции присоединения и восстановления с участием трис(триметилсилил)силана. — Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Уфа. — 2008.
53. Tarbell D.S., Wilson J.W. The Rearrangement of O-Crotyl-3,5-dichlorosalicylic Acid and Related Compounds // J. Amer. Chem. Soc. -1942.-V. 64.-P. 607-612.
54. Тарбел Д.С. Перегруппировка Кляйзена // Органические реакции. Под ред. Р. Адаме. М.: Иностранная литература, 1951. - С. 7-60.
55. Smith L.I., Ungnade Н.Е., Lauer W.M., Leekley R.M. The Chemistry of Vitamin E. XIX. Alkenylation of Phenol with 4-Chloro- and 4-Bromo-2-hexene; Rearrangement of the Phenyl Ether1 // J. Am. Chem. Soc. 1939. -V. 61.-№11.-P. 3079-3083.
56. Tarbell D.S., Kincaid J.K. The Claisen Rearrangement. II. A Kinetic Study of the Rearrangement of Allyl 2,6-Dimethylphenyl Ether in Diphenyl Ether Solution // J. Am. Chem. Soc. 1940. - V. 62. - №4. - P. 728-731.
57. D.S. Tarbell, V.P. Wystrach The Rearrangement of Benzyl Ethers of Some Salicylic Acids // J. Amer. Chem. Soc. 1943. - V. 65. - P. 2146 - 2151.
58. Rhoads S. L. Molecular rearrangements Ed. By Mayo P. New York: 1963 — P.655.l.Rhoads S.I., Paylins N.S. The Claisen and Cope rearrangements // Organic
59. Reactions mechanisms. 1975. - Vol. 22 - P. 474-485. 62. Ryan J. P., O'Connor P. R. The Claisen Rearrangement of Phenyl Allyl Ethers, Labeled with Carbon-14 // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. - № 23.-P. 5866-5869.
60. White W.N., Wolfarth E.F. The orto-Claisen Rearrangement IX. The Effect of Solvent on the Substituent Effect // J. Org. Chem. 1970. - V. 35. - P. 3585-3585.
61. Kincaid J., Tarbell D. The Claisen rearrangement. I. A kinetic study of the rearrangement of allyl p-tolyl ether in diphenyl ether solution // J. Amer. Chem. Soc. 1939.-V. 61.-P. 3085-3089.
62. Goering H.L., Jacobson R.K. A kinetic study of the ortho-Claisen rearrangement // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - P. 3277 - 3285.
63. White W.N., Fife W.K. The ortho-Claisen rearrangement. IV. The rearrangement of X-cinnamyl p-tolyl ethers // J. Amer. Chem. Soc. 1981. -V. 83.-P. 3846-3853.
64. Marvell E.N., Stephenson J., Ong J. Stereochemistry of the Claisen Rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87. - P. 1267-1274.
65. Kalberer F., Schmid H. Zur Kinetik der Claisen-Umlagerung. Zur Kenntnis der Claisen-Umlagerung. VIII // Helvetica Chimica Acta 1957. - Vol. 40. -P. 13-26.
66. Bender D.R., Kanne D., Frazier J.D., Rapoport H. Synthesis and Derivitization of 8-Acetylpsorales. Acetyl Migrations during Claisen Rearrangement // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48. - P. 2709-2719.
67. Бунина-Криворукова Л.И., Мартынова В.П., Бальян X.B. Конденсация ароматических соединений с галогенидами аллильного типа III. Алкенилирование нитрофенолов гидрогалогенидами изопрена // Журн. Орг.Хим. 1967. - Т. 3. - С. 2106-2112.
68. Frater G., Habich А., Hansen H.-L, Schmid H. Zur Stereochemie der aromatischen Claisen-Umlagerung // Helvetica Chimica Acta. 1969. - B. 52.-S. 335-361/
69. White W.N., Gwynn D., Schlitt R. et al. The ortho-Claisen rearrangement. The effect of substituents on the rearrangement of allyl p-X-phenyl ethers J. Am. Chem. Soc. 1958. -V. 80. - P. 3271-3277.
70. Мартынова В.П., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян X.B. Конденсация ароматических соединений с галогенпроизводными аллильного типа. XI. Алкенилирование нитрофенолов 4-хлор-2-пентеном // Журн. Орг. Хим. 1970. - Т. 6. - С. 775-781.
71. Клева Л.П., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В. Конденсация ароматических соединений с галогенидами аллильного типа. VIII. Алкенилирование м-крезола гидрогалогенидами пиперилена в различных условиях // Журн. Орг.Хим. 1969. - Т.5. - С. 1048-1051.
72. Bartz Q.R, Miller R.F., Adams R. The Introduction of Isobutyl Groups into Phenols, Cresols and Homologous Compounds // J. Amer. Chem. Soc. -1935. -V. 57.-P. 371-376.
73. Fletcher J.H., Tarbell D. S. Some Derivatives of Creosol // J. Am. Chem. Soc.-1943.-V. 65.-P. 1431-1432.
74. Рахманкулов Д.JI., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Шавшукова С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. -М.: Химия. 2003. - С. 93.
75. Лабораторные работы по органической химии. — Под ред. О.Ф.Гинзбурга и А.А. Петрова. М.: Высш. Школа, 1974. - 286 с.
76. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 589 с. •
77. Губен И. Методы органической химии. М.: ОНТИ. - 1934. - С. 217.
78. Piers Е., Brown R.K. Halogen migration and elimination in the Claisen Rearrangement of Allyl 2,6-Dihalophenyl ethers // Canad. J. of Chem. — 1963. -V. 41.- №12.-P. 2917-2930.
79. Кузнецов B.M. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм. М.:Химия. — 2006. - 320 с.
