Реакции дихлорида и дибромида селена с алкенами и их кислород- и серусодержащими производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

004603080 На правах рукописи

КУРКУТОВ Евгений Олегович

РЕАКЦИИ ДИХЛОРИДА И ДИБРОМИДА СЕЛЕНА С АЛКЕНАМИ И ИХ КИСЛОРОД- И СЕРУСОДЕРЖАЩИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск-2010

- О СЕН 2010

004608080

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Потапов Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дьячкова Светлана Георгиевна

доктор химических наук Басенко Сергей Владимирович

Ведущая организация Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 28 сентября 2010 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1. •

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 27 августа 2010 г.

Ученый секретарь совета д.х.н.

Тимохина Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Развитие химии селенорганических соединений имеет большое значение не только для получения фундаментальных знаний, но и для практики. Известно, что селенорганические соединения используются для получения полупроводниковых материалов, лазерных установок, солнечных батарей, наноматериалов, фоторезисторов, оптических приборов, селенсодержащих пленок и покрытий. Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли на основе селенорганических гетероциклов проявляют высокую электрическую проводимость. Кроме этого, селенорганические соединения обладают широким спектром биологической активности. Установлено, что они могут быть использованы в медицине для лечения рака, лейкозов, артрита, сердечнососудистых и аллергических заболеваний. Найдены селенорганические соединения, которые обладают ранозаживляющими, противовоспалительными, антимикробными, анальгезирующими свойствами. К соединениям, которые проявляют цитотоксические свойства и могут быть использованы для лечения рака, относятся 2-галогенэтилселениды.

Селен является важным микроэлементом для человека и животных. В организме человека действует селенсодержащий фермент - глутатионпероксидаза, который катализирует реакцию глутатиона с перекисными соединениями, присутствие которых в организме является причиной многих патологий. Пероксидазоподобную активность проявляет ряд селенорганических соединений, например, эбселен, который уже используется в медицине. Синтез новых селенорганических соединений с целью поиска препаратов с высокой биологической активностью, в том числе с пероксидазоподобным эффектом, является актуальной задачей.

Селенорганические соединения обладают огромным потенциалом применения в промышленности и медицине. Возможность создания новых препаратов для медицины и сельского хозяйства, реагентов для различных отраслей промышленности, в том числе микроэлектроники и наноэлектроники, является мощным стимулом к разработке методов синтеза и исследованию свойств ранее неизвестных и труднодоступных селенорганических соединений. Поэтому поиск новых селенсодержащих реагентов,

исследование ранее неизвестных реакций, синтез и изучение свойств новых селенорганических соединений является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5, гос. регистрация № 01.2.00704819) и по проекту Программы фундаментальных исследований (2009-2011 гг) Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» № 5.1.8: «Изучение эффекта анхимерного содействия атомами халькогенов с целью создания новых методов образования связи углерод-углерод и функционализации ненасыщенных органических соединений».

Целью работы является разработка эффективных методов синтеза новых функциональных селенидов и гетероциклических соединений на основе реакций дихлорида и дибромида селена с алкенами и их кислород- и серусодержащими производными.

Научная новизна и практическая значимость. В лаборатории халькогенорганических соединений ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН впервые показана возможность использования дихлорида и дибромида селена для синтеза селенорганических соединений. Несмотря на то, что дихлорид и дибромид селена в растворах медленно диспропорционируют, реакции со свежеприготовленными дигалогенидами селена протекают хемоселективно, приводя к органическим селенидам с высоким выходом.

Нами продолжены исследования по введению в органический синтез дихлорида и дибромида селена - новых реагентов, позволяющих в одну стадию получать новые классы селенорганических соединений. Впервые осуществлены и систематически изучены реакции дихлорида и дибромида селена с терминальными алкенами, циклогексеном, соединениями, содержащими винилкетогруппу (винилметилкетон, дибензальацетон), винилоксигруппу (винилбутиловый эфир, винилацетат) и сульфогруппу (дивинилсульфон, винилпрогшлсульфон). Исследованы регио- и стереохимические аспекты этих реакций. Установлено, что реакции дигалогенидов селена с терминальными алкенами и соединениями, содержащими винилоксигруппу, протекают с высокой региоселективностью и приводят к продуктам присоединения по

правилу Марковникова, ранее неизвестным бис(2-галогеналкил)селенидам, бис(2-галоген-2-ацетоксютил)селенидам и бис(2-галоген-2-бутилоксиэтил)селенидам с высокими выходами. При взаимодействии дигалогенидов селена с винилметилкетоном образуются продукты присоединения против правила Марковникова, ранее неизвестные бис(1-галоген-3-оксобутил-2)селениды, с высокими выходами. Реакция дибромида селена с дибензальацетоном протекает с высокой регио- и стереоселективностью с образованием 77фя//с-3-бром-2-циннамоил-2,3-ДИГидробензо[Ь]селенофена. Путь образования этого продукта включает электрофильное присоединение SeBr2 к двойной связи с последующим ароматическим электрофильным замещением. Систематически изучены реакции дихлорида и дибромида селена с дивинилсульфоном, на основе которых разработаны эффективные методы синтеза новых гетероциклических систем: 2,4-бис(галогенметил)-1,3-тиаселенетан-1,1 -диоксидов, 5-галоген-2-галогенметил-1,3-тиаселенолан-1,1-

диоксидов и 5-галоген-2-метилен-1,3-тиаселенолан-1,1-диоксидов.

Полученные функциональные селенорганические соединения являются перспективными полупродуктами для органического синтеза, имеющими в ß-положении атомы галогена, активированные за счет анхимерного содействия атома селена. Соединения проявляют высокую алкилирующую способность и могут представлять интерес в качестве веществ, обладающих противоопухолевой активностью.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 4 статьи. Основные результаты представлены на XI Международной конференции по химии селена и теллура (Оулу, Финляндия, 2010), Международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 2010), Международной конференции по органической химии "Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Bonds" (Санкт-Петербург,

2008), Всероссийской конференции по органической химии (Москва,

2009) и Межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых «Человек: здоровье и экология» (Иркутск, 2008).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 100 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 118 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Реакции дихлорида и дибромида селена с алкенами

1.1. Региоселективное присоединение дихлорида и дибромида селена к гексену-1 и гептену-1

Впервые осуществлены и изучены реакции дихлорида и дибромида селена с терминальными алкенами: гексеном-1 и гептеном-1. Установлено, что реакции протекают с высокой региоселективностью и дают исключительно продукты присоединения по правилу Марковникова, ранее неизвестные бис(2-галогенгексил)селениды (1а,б) и бис(2-галогенгептил)селениды (2а,б) с выходами 95-98%.

SeX^ R^

СНС13 или CCI4 /R

20-25 °С X X

la,б

X = CI (а), Br (б) 2а,б

R = Bu (1), Am (2)

Процесс осуществляется при комнатной температуре в среде хлороформа или четыреххлористого углерода при добавлении раствора дигалогенида селена к раствору алкена.

Согласно данным ЯМР спектроскопии, соединения 1а,б и 2а,б состоят из двух диастереомеров в соотношении 1:1. Величины КССВ между атомом селена и атомом углерода СН2-группы (68-70 Гц) соответствуют значениям прямой константы C-Se ('/c-seX что указывает на то, что атом селена присоединен к терминальному атому углерода алкена.

Показана возможность легкого нуклеофильного замещения атома галогена в бис(2-галогеналкил)селенидах. Так, бис(2-бромгексил)селенид вступает в реакцию с метиловым спиртом при комнатной температуре с образованием бис(2-метоксигексил)селенида (3).

Bu^/v. -v^Bu МеОН,К/Ю3 Bu^ -Bu

Se >f------^ ---^

Br Br 20 - 25 °С ОМе ¿Me

16 3

Можно было предполагать, что действие оснований (например, 1,8-диазобицикло[5,4,0]ундец-7-ена, ДБУ) на соединения 1а,б и 2а,б приведет к реакции дегидрогалогенирования и образованию замещенных дивинилселенидов. Однако, при действии на селениды 1а,б и 2а,б ДБУ или гидроксида калия наблюдалось образование алкенов-1 и выпадение элементного селена.

ДБУ ДБУ

R. R или КОН . , или КОН

KY^Se^y ---R^ + SeX2 -- [Se]{

X X 20-25 °C, CC14 1 J

la,6 2a,б

X = C1 (а), Br (6) R = Bu (1), Am (2)

Вероятно, процесс протекает как реакция элиминирования, но не гидрогалогенидов, как ожидалось, а других электрофилов — дигапогенидов селена. Реакция приводит к алкенам-1 и дигалогенидам селена, которые взаимодействуют с основаниями с образованием элементного селена.

1.2. Реакции дихлорида п дибромида селена с этиленом

Взаимодействие дихлорида и дибромида селена с этиленом приводит к бис(2-галогенэтил)селенидам (4а,б) как основным продуктам с выходом до 88%. Побочными продуктами являются бис(2-галогенэтил)селендигалогениды 5а,б (выход 8-11%).

СНС1,

SeX, + Н,С=СН, ———^ 2 2 2 20-25 °С

X = С1 (а), Вг (б)

Следует отметить, что процесс проводился при пропускании этилена через раствор дигапогенидов селена, т.е. в данном случае в реакционной смеси дигалогениды селена на начальной стадии процесса находились в избытке по отношению к этилену (в отличие от других реакций с алкенами, где дигалогениды селена постепенно

добавляли в реакционную смесь). Можно предполагать, что образование соединений 5а,б обусловлено побочно протекающей реакцией галогенирования продуктов 4а,б дигалогенидами селена.

1.3. Стереоселективное присоединение дихлорида и дибромида селена к циклогексену

Реакции дигалогенидов селена с терминальными алкенами протекают региоселективно, но не позволяют судить о стереоселективности процесса. Данные о стереоселективности присоединения получены нами при изучении взаимодействия дихлорида и дибромида селена с циклогексеном. Установлено, что реакции идут стереоселективно как анти-присоединение с образованием транс, т/?анс-бис(2-галогенциклогексил)селенидов (6а,б) с количественными выходами.

20-25 °С

5еХ2 +

СНСЦили СС14 ^г^Бе

X X

6а,б

X = С1 (а), Вг (б)

Реакции протекают в хлороформе или четыреххлористом углероде при добавлении раствора дигалогенида селена к раствору циклогексена при комнатной температуре.

Строение соединений 6а,б доказано методами ЯМР 'Н, 13С, 7?8е и подтверждено данными масс-спектрометрии и элементного анализа.

Селениды 6а,б под действием ДБУ или пиридина при комнатной температуре в СС14 разлагаются с образованием циклогексена и выпадением элементного селена.

. ДБУ ДБУ

г > Г или С5Н3Ы г , или С,Н,Ы

^г О+ [■«.] —

X X СС14

6а,б

X = С1 (а), Вг (б)

Аналогичная реакция наблюдалась при взаимодействии с ДБУ или КОН с селенидами 1а,б и 2а,б. По-видимому, процесс протекает как элиминирование дигалогенидов селена под действием оснований. Можно предполагать, что эта реакция носит общий характер и может быть использована в органическом синтезе для удаления из молекулы (после необходимых превращений) атомов селена и галогенов в очень мягких условиях при комнатной температуре.

1.4. Взаимодействие днхлорида и дибромнда селена со стиролом

Взаимодействие дихлорида и дибромида селена со стиролом в условиях, аналогичных реакциям с алкенами (хлороформ или ССЦ, комнатная температура), приводит к продуктам галогенирования винильной группы стирола с количественными выходами. При этом наблюдается выпадение элементного селена.

X = С1, Вг

2. Реакции дихлорида и дибромида селена с соединениями, содержащими винилкетогруппу

2.1. Региоселективное присоединение днхлорида и дибромида селена к винилметилкетону

Впервые осуществлены реакции дихлорида и дибромида селена с винилметилкетоном, которые приводят к образованию продуктов присоединения против правила Марковникова, ранее неизвестных бис(1-галоген-3-оксобутил-2)селенидов (7а,б), с диастереомерным составом 1:1.

X

20 - 25 0 С

СНС1.

+ Бе

О СС1., гексан

X,

■X

БеХг +

'Ме 20 -25 0 С

Ме-

.Ме

О

О

Х=С1 (а), Вг (б)

7а,б

Реакции протекают при комнатной температуре при медленном прибавлении свежеприготовленных растворов дигалогенидов селена в четыреххлористом углероде к раствору винилметилкетона в гексане. Выходы продуктов 7а,б составляют 80-90%.

Строение соединений 7а,б доказано методами ЯМР 'Н, 13С, 77Бе и подтверждено данными масс-спектрометрии и элементного анализа. Величины КССВ между атомом селена и атомом углерода СН-группы (68-69 Гц) соответствуют значениям прямой константы С-Бе ('/с-Бе), что указывает на присоединение атома селена в а-положение винилыюй группы.

2.2. Регио- и стереоселективная реакция дибромида селена с дибензальацетоном

Впервые осуществлена реакция дибромида селена с дибензальацетоном, которая протекает при комнатной температуре в бензоле или четыреххлористом углероде. В обоих случаях образуется единственный продукт, ш/>а«с-3-бром-2-циннамоил-2,3-

дигидробензо[Ь]селенофен (8), с количественным выходом в расчете на вступивший в' реакцию , дибензальацетон. Конверсия дибензальацетона составляет 38% (бензол) и 26% (ССЦ).

Можно предполагать, что путь образования соединения 8 включает присоединение БеВгг к двойной связи с последующим ароматическим электрофильным замещением в бензольном кольце.

В реакции дихлорида селена с дибензальацетоном образуется сложная смесь продуктов.

бензол

8

3. Реакции дихлорида и днбромнда селена с соединениями, содержащими вииилоксигруппу

3.1. Региоселективнос присоединение дихлорида и дибромида

селена к винилацетату

Впервые осуществлены реакции дихлорида и дибромида селена с винилацетатом. Установлено, что реакции протекают с высокой региоселективностью с образованием бис(2-ацетокси-2-галогенэтил)селенидов (9а,б).

^/О^-Ме СС14, гексан О X X О

^ + I 20 -25 0 С Ме^О^^-А^Ме

9а,б

X = С1 (а), Вг (б)

Реакции осуществляются добавлением свежеприготовленных растворов дигалогенидов селена в четыреххлористом углероде к раствору винилацетата в гексане при комнатной температуре.

Реакция дибромида селена отличается высокой селективностью и дает селенид 96 с количественным выходом. Выход продукта присоединения дихлорида селена 9а составляет 85%.

Строение соединений 9а,б доказано методами ЯМР 'Н, 13С, 778е и подтверждено данными масс-спектрометрии и элементного анализа. Величины КССВ между атомом селена и атомом углерода СН2-группы (~72 Гц) соответствуют значениям прямой константы С-Бе ('Jc.se), что указывает на присоединение атома селена в Р-положение двойной связи винилацетата. Каждый из селенидов 9а,б состоит из двух диастереомеров в соотношении 1:1.

3.2. Реакции дихлорида и дибромида селена с винилбутиловым

эфиром

Взаимодействие дихлорида и дибромида селена с винилбутиловым эфиром приводит к образованию продуктов присоединения по правилу Марковникова, ранее неизвестных бис(2-галоген-2-бутоксиэтил)селенидов (10а,б).

CCI x x

SeX, + 2Q 254oc ■ Bu.0J^Se^X0.Bu

10a,б

X = Cl (a), Br (6)

Реакции протекают при комнатной температуре в четыреххлористом углероде. Аддукт 10а (выход 65%) был получен и охарактеризован в растворе ССЦ, что связано с его неустойчивостью (начинает разлагаться при концентрировании). В растворе СС14 соединение 10а устойчиво в течение нескольких часов при комнатной температуре. Селенид 106 является более стабильным и выделен в индивидуальном виде (количественный выход).

4. Реакции дихлорида и дибромида селена с соединениями, содержащими винилсульфогруппу

Систематически изучены реакции дихлорида и дибромида селена с дивинилсульфоном, которые приводят к образованию новых четырех- и пятичленных гетероциклов.

4.1. Реакция дихлорида селена с дивинилсульфоном

Реакция дихлорида селена с дивинилсульфоном протекает при комнатной температуре в CCU и приводит к новым соединениям -2,4-бис(хлорметил)-1,3-тиаселенетан-1,1-диоксиду (11а) с выходом 85% и 5-хлор-2-хлорметил-1,3-тиаселенолан-1,1-диоксиду (12а) с выходом 15% (выход рассчитан на вступивший в реакцию дивинилсульфон при его конверсии 58%).

I V° Cl CI,

х—О—/ + Ти

О'" "О 20 -25 0 С Se ^Se

=v /= CCI4 Cl Cl Ci^s" Cl

SeCI2 + „V -

lia 12a

Гетероцикл 11а состоит из двух диастереомеров в соотношении 5:3. Мажорный диастереомер выделен колоночной хроматографией. Рентгеноструктурный анализ его кристаллов показал, что он имеет г/ис-строение (рис. 1).

Рис. 1. Структура г^ис-2,4-бис(хлорметил)-1,3-тиаселенетан-1,1-диоксида на основании данных рентгенострукгурного анализа.

Установлено, что при увеличении полярности растворителя выходы гетероцикла 12а и конверсия дивинилсульфона увеличиваются. При проведении реакции в хлороформе конверсия дивинилсульфона выросла до 74%. Выход гетероцикла 12а при этом увеличился до 32% (выход гетероцикла 11а 68%). При проведении реакции в ацетонитриле выход гетероцикла 12а составил 45%, а конверсия дивинилсульфона - 82%.

4.2. Реакция дибромида селена с дивинилсульфоном

Реакция дибромида селена с дивинилсульфоном в хлороформе протекает с высокой региоселективностью с образованием 2,4-бис(бромметил)-1,3-тиаселенетан-1,1 -диоксида (116) с выходом, близким к количественному (при конверсии дивинилсульфона 28%). Соотношение диастереомеров 7:1.

CHCI,

SeBr2 + ^ -~

О ^O 20 -25 0 С

Br. <V° Br

Se 116

При проведении реакции в ацетонитриле, наряду с соединением 116 (выход 78%, соотношение диастереомеров 20:1), образуется ранее неизвестный 5-бром-2-бромметил-1,3 -тиаселенолан-1,1 -диоксид (126) с выходом 22% (соотношение диастереомеров 19:1). Конверсия дивинилсульфона в этом случае возрастает до 80%.

=\ /= MeCN Br °Х° /ВГ ВГ-VSf /ВГ

SeBr2 + X -- V-/ + \ У—*

О^О 20-25 ° С Se Se

116 126

4.3. Селективные реакции дегидрогалогенирования 5-галоген-2-галогенметил-1,3-тиаселенолан-1Д-диоксидов

Известно,* что аналоги соединений 12а,б, 5-галоген-2-галогенметил-1,3-тиаселеноланы, под действием пиридина или даже при стоянии в растворе хлороформа претерпевают дегидрогалогенирование и превращаются в 2-галогенметил-1,3-тиаселенолы с выходом до 95%.

X пиридин г,—/Х

С

Se СНС13,20-25°С ^Se

X = CI, Вг

*Amosova S.V., Penzik M.V., Albanov A.I., Potapov V.A. Addition of selenium dibromide to divinyl sulfide: spontaneous rearrangement of 2,6-dibromo-l,4-thiaselenane to 5-bromo-2-bromomethyl-l,3-thiaselenoIane // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50, № 3. - P. 306-308; Amosova S.V., Penzik M.V., Albanov A.I., Potapov V.A. The Reaction of Selenium Dichloride with Divinyl Sulfide // J. Organomet. Chem. - 2009. - Vol. 694, № 20. - P. 33693372.

На основании этих данных можно было предположить, что дегидрогалогенирование соединений 12а,б приведет к 2-галогенметил-1,3-тиаселенол-1,1 -диоксидам (14а,б).

Установлено, что при хроматографировании на силикагеле соединений 12а,б наблюдается элиминирование одной молекулы галогеноводорода и образование новых гетероциклов, 5-галоген-2-метилен-1,3-тиаселенолан-1,1-диоксидов (13а,б), с выходом до 80%. Вероятные продукты 14а,б при этом не образуются.

силикагель

Хч^^з^ х шн пиридин

TV

-Se 12а,б

Х = С1 (а), Вг (б)

-[НХ]

Se 13а,б

V

CV

Se Í4a,6

Аналогичная реакция происходит при действии на гетероциклы 12а,б эквимольных количеств пиридина в бензоле. Процесс протекает с высокой региоселективностью и образованием продуктов 13а,б дегидрогалогенирования только с экзоциклической двойной связью.

Данные превращения представляют собой интересный пример изменения направления реакций в зависимости от степени окисления атома серы в гетероцикле. Вероятно, такое направление реакции дегидрогалогенирования в случае соединений 12а,б связано с высокой кислотностью протона SeCHS02-rpynnbi, который легко отрывается под действием основания.

Соединения 11 а,б, 12а,б и 13а,б выделены с помощью колоночной хроматографии. Их строение доказано методами ЯМР 'Н, 13С, 77Se и подтверждено данными масс-спектрометрии и элементного анализа.

В спектрах 13С ЯМР гетероциклов 13а,б имеется два сигнала винильных атомов углерода, которые, как установлено, относятся к СН2-группе и четвертичному атому углерода. В спектрах ПМР присутствуют два дублета олефиновых протонов, значения КССВ (2Унн = 3.2 Гц) соответствуют константам геминального спин-спинового взаимодействия.

4.4. Взаимодействие дихлорида н дибромида селена с винилпропилсульфоном

Принимая во внимание данные по присоединению дихлорвда и дибромида селена к дивинилсульфону, представляло интерес исследовать региоселективность реакции дигалогенидов селена с алкилвинилсульфоном.

Установлено, что присоединение дигалогенидов селена к винилпропилсульфону протекает с высокой региоселективностью и приводит к продуктам присоединения против правила Марковникова - ранее неизвестным бис(1-пропилсульфонил-2-

галогенэтил)селенидам (15а,б). Выходы селенидов 15а,б близки к количественным в расчете на вступивший в реакцию винилпропилсульфон (конверсия 62-74%).

БеХ, + ^

X = С1 (а), Вг (б)

Строение всех синтезированных соединений доказано методами ЯМР 'Н, 13С, 775е и подтверждено данными масс-спектрометрии и элементного анализа.

ВЫВОДЫ

1. Систематически изучены реакции дихлорида и дибромида селена с алкенами и их кислород- и серусодержащими производными. Реакции с алкенами и соединениями, содержащими винилоксигруппу, приводят к продуктам присоединения по правилу Марковникова. При наличии у двойной связи элекгроноакцепторных заместителей (сульфоновая, карбонильная группы) наблюдается образование исключительно или преимущественно продуктов присоединения против правила Марковникова.

2. На основе реакций дихлорида и дибромида селена с дивинилсульфоном разработаны эффективные методы синтеза новых гетероциклических соединений: 2,4-бис(галогенметил)-1,3-тиаселенетан-1,1-диоксидов и 5-галоген-2-галогенметил-1,3-тиаселенолан-1,1-диоксидов. Последние соединения под

X X

20-25 °С

Ме<?1ИЛИ ^Г^е^'

I

15а,б

СС)4 0" "о

действием силикагеля или пиридина с высокой региоселективностью превращаются в ранее неизвестные 5-галоген-2-метилен-1,3-тиаселенолан-1,1 -диоксиды.

3. Взаимодействием дибромида и дихлорида селена с винилметилкетоном получены ранее неизвестные бис(1-галоген-3-оксобутил-2)селениды с высокими выходами. Реакция дибромида селена с дибензальацетоном протекает с высокой регио- и стереоселективностью и приводит к транс-3-бром-2-циннамоил-2,3-дигидробензо[Ь]селенофену.

4. Разработаны эффективные и селективные способы получения бис(2-галогеналкил)селенидов на основе реакций дибромида и дихлорида селена с гексеном-1 и гептеном-1. Взаимодействие дигалогенидов селена с циклогексеном идет стереоселективно как аноти-присоединение с образованием транс,транс-бт(2-галогенциклогексил)селенидов с количественными выходами.

5. Реакции дибромида и дихлорида селена с винилбутшгавым эфиром и винилацетатом протекают с высокой регаоселекгивностью и приводят к ранее неизвестным бис(2-галоген-2-бутоксиэтил)селенидам и бис(2-галоген-2-ацетоксиэтил)селенидам с высокими выходами.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Потапов В.А., Куркутов Е.О., Албанов А.И., Амосова C.B. Регио- и стереоселективное присоединение дибромида селена к дивинилсуЛьфону // Журн. орган, химии. - 2008. - Т. 44, № 10. -С. 1568-1569.

2. Потапов В.А., Куркутов Е.О., Амосова C.B. Стереоселективный синтез функционализированного тиоселенолана присоединением дибромида селена к дивинилсульфону // Журн. общей химии. -2010. - Т. 80, № 6. - С. 1053-1054.

3. Потапов В.А., Куркутов Е.О., Амосова C.B. Синтез нового четырехчленного гетероцикла по реакции дихлорида селена с дивинилсульфоном // Журн. орган, химии. - 2010. - Т. 46, № 7. -С. 1098.

4. Potapov V.A., Kurkutov Е.О., Musalov M.V., Amosova S.V. Reactions of selenium dichloride and dibromide with divinyl sulfone: synthesis of novel four- and five-membered selenium heterocycles // Tetrahedron Lett. - 2010. - Vol. 51.

Doi: 10.1016/j .tetlet.2010.07.133.

5. Хуриганова О.И., Куркутов Е.О., Доронькина И.В., Потапов В.А.. Разработка новых экологически безопасных способов получения халькогенорганических соединений на основе элементных халькогенов. Тезисы межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых «Человек: здоровье и экология». - Иркутск, 2008. - Бюллетень ВосточноСибирского научного центра Сибирского отделения Российской академии медицинских наук. - 2008. - № 2. - С. 80-81.

6. Куркутов Е.О., Хуриганова О.И., Доронькина И.В., Потапов В. А.. Синтез халькогенорганических соединений с потенциальной биологической активностью. Тезисы межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых «Человек: здоровье и экология». - Иркутск, 2008. -Бюллетень Восточно-Сибирского научного центра Сибирского отделения Российской академии медицинских наук. - 2008. - № 2.-С. 117-118.

7. Потапов В.А., Хуриганова О.И., Куркутов Е.О., Мусалов М.В., Амосова С.В. Дихлорид и дибромид селена - новые реагенты для органического синтеза // Всероссийская конференция по органической химии. Тезисы докладов. 25 - 30 октября. 2009. -Москва, Россия. - 2009. - С. 346.

8. Potapov V.A., Khuriganova O.I., Kurkutov Е.О., Amosova S.V. Reactions of selenium dichloride and dibromide with acetylene and ethylene // International Conference on Organic Chemistry "Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Bonds". Abstracts. June 16-19. 2008. - Saint-Petersburg. Russia. - 2008. - P. 212.

9. Amosova S.V., Kurkutov E.O., Penzik M.V., Volkova K.A., Potapov V.A. Synthesis of novel sulfur- and selenium-containing heterocycles based on reactions of divinyl chalcogenides with selenium dichloride and dibromide // 24th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Abstracts. July 25-30. 2010 -Florence. Italy. - 2010. - P. 95.

10. Potapov V.A., Amosova S.V., Musalov M.V., Khuriganova O.I., Kurkutov E.O., Penzik M.V., Volkova K.A. Selenium dichloride and dibromide in synthesis of novel heterocycles and functionalized organic selenides // XI International Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium. Abstracts. August 1-6. 2010. - Oulu. Finland.-2010.-P. 77.

Подписано в печать «25» августа 2010г.

Отпечатано в типографии ООО «Аспринт» 664003 г. Иркутск, ул. Сухэ-Батора, 18, оф. 67, тел. (3952) 742-887 Бумага офсетная, формат 60*90 1/16, усл. печ. л. 1,25 Печать RISO

Тираж 100 экз. заказ № 349

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ СЕЛЕН-ГАЛОГЕН, К ЭТИЛЕНУ И ЕГО

ПРОИЗВОДНЫМ (Литературный обзор).

1.1. Дихлорид и дибромид селена - новые реагенты для синтеза селенорганических соединений.

1.2. Реакции присоединения тетрагалогенидов селена к этилену и его производным.

1.3. Реакции присоединения монохлорида селена к алкенам и диенам.

1.4. Реакции присоединения арилселененилгалогенидов к соединениям, содержащим двойные связи.

Развитие химии селенорганических соединений имеет большое значение не только для получения фундаментальных знаний, но и для практического использования. Селенорганические соединения имеют огромный потенциал применения в промышленности и медицине.

С восьмидесятых годов двадцатого столетия наблюдается интенсивное развитие химии селенорганических соединений. Интерес к данному классу веществ определяется, прежде всего, их практической ценностью. Селен является важнейшим микроэлементом, недостаток которого в организме может служить причиной многих заболеваний. В организме человека имеется селенсодержащий фермент -глутатионпероксидаза, который катализирует реакцию глутатиона с перекисными соединениями, что приводит к уменьшению концентрации радикальных частиц, присутствие которых в организме является причиной многих патологий [1-3]. Установлено, что некоторые селенорганические соединения могут быть использованы в медицине для лечения рака и лейкозов [1-7], сердечнососудистых и аллергических заболеваний [7,8]. Найдены селенорганические соединения, которые обладают ранозаживляющими, противовоспалительными, антимикробными, анальгезирующими свойствами [9-21]. К соединениям, которые проявляют цитотоксические свойства и могут быть использованы для лечения рака, относятся 2-галогенэтилселениды [22].

Нетоксичный селенсодержащий препарат Эбселен (2-фенил-1,2-бензоселеназол-3(277)-он) успешно применяется при лечении ишемического инсульта [23-25]. Селеноаминокислоты замедляют старение кожи [26]. Работы по биологической активности селена освещены в нескольких обзорах [27, 28].

В промышленности селенорганические соединения используются для получения полупроводниковых материалов [29-32], пленок и покрытий

33-35], аккумуляторов солнечной энергии [36-38]. Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли на основе селенорганических гетероциклов обладают свойствами органических металлов [38-41].

Возможность создания новых препаратов для медицины и сельского хозяйства, реагентов для различных отраслей промышленности, в том числе микроэлектроники и наноэлектроники, является мощным стимулом к разработке методов синтеза и исследованию свойств ранее неизвестных и труднодоступных селенорганических соединений. Поэтому поиск новых селенсодержащих реагентов, исследование ранее неизвестных реакций, синтез и изучение свойств новых селенорганических соединений является актуальной задачей.

В лаборатории халькогенорганических соединений ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН впервые использованы дихлорид и дибромид селена для синтеза селеноорганических соединений [42,43]. Несмотря на то, что дихлорид и дибромид селена в растворах медленно диспропорционируют (дихлорид селена находится в равновесии с Se2Cl2 и SeCl4 [44,45], а равновесие дибромида селена включает Se2Br2 и бром [44-46]), реакции со свежеприготовленными дигалогенидами селена протекают хемоселективно, приводя к органическим селенидам с высокими выходами.

3 SeCl2 ~ Se2Cl2 + SeCl4

2 SeBr2 - Se2Br2 + Br2

Ранее изучены реакции электрофильного присоединения дихлорида и дибромида селена к различным диорганилдиэтинилсиланам и -германам, протекающие с образованием новых ненасыщенных пятичленных гетероциклов - 1,4-селенасилафульвенов и 1,4-селенагермафульвенов [4752]. После опубликования результатов исследований лаборатории халькогенорганических соединений ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН [42,43] идея использования дихлорида селена в органическом синтезе получила распространение за рубежом. Появились работы по исследованию реакций дихлорида селена с литий- и магнийорганическими реагентами [53] и присоединению дихлорида селена к пропаргиловым спиртам [54].

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5, гос. регистрация. № 01.2.00704819) и по проекту Программы фундаментальных исследований (2009-2011 гг) Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» № 5.1.8: «Изучение эффекта анхимерного содействия атомами халькогенов с целью создания новых методов образования связи углерод-углерод и функционализации ненасыщенных органических соединений».

Целью работы является разработка эффективных методов синтеза новых функциональных селенидов и гетероциклических соединений на основе реакций дихлорида и дибромида селена с алкенами и их кислород-и серусодержащими производными.

Электрофильные реакции дихлорида и дибромида селена в настоящее время являются активно развивающимся направлением селеноорганического синтеза [55-61]. В лаборатории халькогенорганических соединений ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН исследованы реакции присоединения дигалогенидов селена к дивинил сульфиду [56-61] и дивинилселениду [62,63] с образованием шести- и пятичленных гетероциклов: 1,4-тиаселенанов, 1,3-тиаселеноланов, 1,4-диселенанов, 1,3-диселеноланов. Впервые показана возможность электрофильного ароматического замещения с участием дихлорида селена [55]. Однако, реакции дигалогенидов селена с простейшими алкенами и соединениями, содержащими винилокси-, винилкето- и винилсульфогруппы, до настоящего времени не изучены.

Нами впервые осуществлено присоединение дибромида и дихлорида селена к алкенам [64,65], циклогексену, соединениям, содержащим винилкетогруппу (винилметилкетон, дибензальацетон), винилоксигруппу (винилацетат, винилбутиловый эфир) и винилсульфогруппу (дивинилсульфон, винилпропилсульфон). Изучены регио- и стереохимичские аспекты этих реакций. Установлено, что реакции дигалогенидов селена с терминальными алкенами приводят к продуктам присоединения по правилу Марковникова с количественным выходом. Реакции дибромида и дихлорида селена с винилацетатом и винилбутиловым эфиром протекают в соответствии с правилом Марковникова и образованием ранее неизвестных бис(2-галоген-2-ацетоксиэтил)селенидов и бис(2-галоген-2-бутилоксиэтил)селенидов. При взаимодействии дигалогенидов селена с винилметилкетоном образуются аддукты £штг/-Марковниковского присоединения, ранее неизвестные бис(1-галоген-3-оксобутил-2)селениды, с высокими выходами. Полученные соединения - перспективные полупродукты для органического синтеза, имеющие в (3-положении атомы галогенов, активированные за счет анхимерного содействия атома селена [66-69]. Показана возможность легкого нуклеофильного замещения галогена в бис(2-галогеналкил)селенидах. Взаимодействие бис(2бромгексил)селенида с метанолом легко протекает при комнатной температуре с образованием бис(2-метоксигексил)селенида с высоким выходом. Реакция дибромида селена с дибензальацетоном протекает с высокой селективностью с образованием единственного продукта 3-бром-2-циннамоил-2,3-дигидробензо[Ь]селенофена. Путь образования этого соединения включает электрофильное присоединение SeBr2 по двойной связи с последующим ароматическим электрофильным замещением.

Систематически изучены реакции электрофильного присоединения дихлорида и дибромида селена к дивинилсульфону, которые приводят к образованию новых четырех- и пятичленных гетероциклов: 2,4-бис(галогенметил)тиаселенетан-1,1-диоксидов [70-77] и 5-галоген-2-галогенметил-1,3 -тиаселенолан-1,1 -диоксидов[73,77].

По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 4 статьи. Основные результаты представлены на Международной конференции по органической химии "Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Вопё8"(Санкт-Петербург, Россия, 2008), Международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 2010), XI Международной конференции по химии селена и теллура (Оулу, Финляндия, 2010), Всероссийской конференции по органической химии (Москва, Россия, 2009) и Межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых "Человек: здоровье и экология" (Иркутск, 2008).

Диссертация изложена на 100 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, эксперементальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 118 работ.

выводы

Систематически изучены реакции дихлорида и дибромида селена с алкенами и их кислород- и серусодержащими производными. Реакции с алкенами и соединениями, содержащими винилоксигруппу, приводят к продуктам присоединения по правилу Марковникова. При наличии у двойной связи электроноакцепторных заместителей (сульфоновая, карбонильная группы) наблюдается образование исключительно или преимущественно продуктов присоединения против правила Марковникова.

На основе реакций дихлорида и дибромида селена с дивинилсульфоном разработаны эффективные методы синтеза новых гетероциклических соединений: 2,4-бис(галогенметил)-1,3-тиаселенетан-1,1-диоксидов и 5-галоген-2-галогенметил-1,3-тиаселенолан-1,1-диоксидов. Последние соединения под действием силикагеля или пиридина с высокой региоселективностью превращаются в ранее неизвестные 5-галоген-2-метилен-1,3-тиаселенолан-1,1 -диоксиды.

Взаимодействием дибромида и дихлорида селена с винилметилкетоном получены ранее неизвестные бис(1-галоген-3-оксобутил-2)селениды с высокими выходами. Реакция дибромида селена с дибензальацетоном протекает с высокой регио- и стереоселективностыо и приводит к /ярднс-3-бром-2-циннамоил-2,3-дигидробензо[Ь]селенофену.

Разработаны эффективные и селективные способы получения бис(2-галогеналкил)селенидов на основе реакций дибромида и дихлорида селена с гексеном-1 и гептеном-1. Взаимодействие дигалогенидов селена с циклогексеном идет стереоселективно как антиприсоединение с образованием транс, транс-б ис(2-галогенциклогексил)селенидов с количественными выходами.

5. Реакции дибромида и дихлорида селена с винилбутиловым эфиром и винилацетатом протекают с высокой региоселективностью и приводят к ранее неизвестным бис(2-галоген-2-бутоксиэтил)селенидам и бис(2-галоген-2-ацетоксиэтил)селенидам с высокими выходами.

1. Soda К., Tanaka Н., Esaki N. Biochemistry of Physiologically Active Selenium Compounds // The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds / Ed S. Patai. New York: John Wiley & Sons Ltd., 1987. - V. 2.-P. 349-366.

2. Патент № 4752614 США, МКИ A61K31/335. Pharmaceutical Compositions of Tellurium and Selenium Compounds for the Induction of in vivo and vitro Production of Cytokines / Albeck M., Sredni В. Заявл. 3.06.1987; Опубл. 21.06.1988.

3. Rotruck J.T., Pope A.L., Ganther H.E., Swanson A.B., Hafeman D.G., Hoekstra W.G. Selenium: biochemical role as a component of glutathione peroxidase // Science. 1973. - V. 179. - P. 588.

4. Block E., Bird S., Tuson J.F., Uden P.C., Zhang X., Denouer E. The search for anticarcinogenic organoselenium compounds from natural sources // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1998. - V. 136-138. - P. 1-10.

5. Заявка № 3638124 ФРГ, МКИ A61R31/33. Neue Pharmazeutische Verwendund von Ebselen / Dereu L., Nattermann A.; C.Gmb Заявл. 8.11.1986; Опубл. 11.05.1988.

6. Патент № 20080108692 США, МКИ А61К31/26. Organoselenium Compound for Cancer Chemoprevention / Lam L.K.T., Ahmed N.; LKT Laboratories, Inc. Заявл. 30.10.2007; Опубл. 08.05.2008.

7. Патент № 4845083 США, МКИ А61К31/395, А61К31/535. Method of Inhibiting Mammalian Meukortiene Biosynthesis / Rejean F., Cheuk L.K., Yvan G., Joshua R., Cirkstiana Y. Заявл. 09.01.1987; Опубл. 04.07.1989.

8. Патент № 4939145 США, МКИ Ф61К31/60. Phenothiazone derivatives and analogs / Cheuk L.K., Joshua R., Cirkstiane Y., Rejean F., Yvan G. -Заявл. 19.01.1989; Опубл. 03.07.1990.

9. Беззубец Э.А., Дьяченко К.К., Иванов В.Е. Координационные соединения Си (И) с производными бензо-2,1,3-тиа- и селенадиазолов // Журн. общей химии. 1989. - Т. 59, № 12. - С. 435-441.

10. Дьяченко E.K., Обозова JI.A., Любомирова K.H., Разукрантова Н.В. Синтез и биологическая активность комплексных соединений бензо-2,1,3-селенодиазола и его производных с медными солями жирных кислот // Хим. фарм. журн. 1991. - № 4. - С. 37-40.

11. Abdel-Hafez S.H. Selenium Containing Heterocycles: Synthesis, anti-Inflammatory, Analgesic and Anti-microbial Activities of Some New 4-Cyanopyridazine-3(2#)selenone Derivatives // Eu. J. Med. Chem. 2008. -V. 43, No 9.-P. 1971-1977.

12. Martinez-Ramos F., Salgado-Zamora H., Campos-Aldrete M.E., Melendez-Camargo E., Marquez-Flores Y., Soriano-Garcia M. Synthesis and antiinflammatory activity evaluation of unsymmetrical selenides // Eu. J. Med. Chem. 2008.- V. 43, No 7. - P. 1432-1437.

13. Deidda D., Lampis G., Maullu C., Pompei R., Isaia F, Lippolis V., Verani G. Antifungal, antibacterial, antiviral and cytotoxic activity of novel thio-and seleno-azoles // Pharmacological Res. 1997. - V. 36, No 3. - P. 193197.

14. Savegnago L., Pinto L.G., Jesse C.R., Alves D., Rocha J.B.T., Nogueira

15. C.W., Zeni G. Antinociceptive properties of diphenyl diselenide: Evidences for the mechanism of action // Eu. J. Pharm. 2007. - V. 555, No 2. - P. 129-138.

16. Wojtowicz H., Kloc K., Maliszewska I., Mlochowski J., Pietka M., Piasecki E. Azaanalogues of ebselen as antimicrobial and antiviral agents: synthesis and properties // II Farmaco. 2004. - V. 59, No 11. - P. 863-868.

17. Wojtowicz H., Chojnacka M., Mlochowski J., Palus J., Syper L., Hudecova

18. D., Uher M., Rybka M. Functionalized alkyl and aryl diselenides as antimicrobial and antiviral agents: synthesis and properties // II Farmaco. -2003.-V. 58, No 12.-P. 1235-1242.

19. Kang S., Spears C.P. Linear free energy relationships and cytotoxicities of para-substituted 2-haloethyl aryl selenides and bis(2-chloroethyl) selenides // J. Med. Chem. 1987. - V. 30, No 4. - P. 597-602.

20. Mtiller A., Cadenas E., Graf P., Sies H. A novel biologically active seleno-organic compound 1: Glutathione peroxidase-like activity in vitro and antioxidant capacity of PZ 51 (Ebselen) // Biochem. Pharmacol. - 1984. -Y. 33, No 20. - P. 3235-3239.

21. Wendel A., Fausel M., Safayhi H., Tiegs G., Otter R. A novel biologically active seleno-organic compound II: Activity of PZ 51 in relation to Glutathione Peroxidase // Biochem. Pharmacol. - 1984. - V. 33, No 20. - P. 3241-3245.

22. Sies H., Masumoto H. Ebselen as a glutathione peroxidase mimic and as a scavenger of peroxynitrite // Adv. Pharmacol. 1996. - V. 38. - P. 229246.

23. Патент № 5330757 США, МКИ A61K13/00. Method for the prevention and reversal of the extrinsic aging of the skin by transdermal application of selenoaminoacide and compositions therefore / Burke K.E. Заявл. 04.11.1993; Опубл. 19.07.1994.

24. Mugesh G., du Mont W.W., Sies H. Chemistry of biologically important synthetic organoselenium compounds // Chem. Rev. 2001. - V. 101, No 7. -P. 2125-2179.

25. Nogueira C.W., Zeni G., Rocha J.B.T. Organoselenium and organotellurium compounds: Toxicology and Pharmacology // Chem. Rev. 2004. -V. 104, No 12. — P.6255-6285.

26. Lopez-Alemany P.L., Vazquez J., Villares P., Jimenez-Garay R. Application of the single-scan calorimetric technique to the crystallization of the semiconducting Sbo.i6Aso.29Seo.55 alloy // J. Non-Crystalline Solids. -2001. V. 287, No 1-3. - P. 171-176.

27. Vazquez J., Lopez-Alemany P.L., Villares P., Jimenez-Garay R. A study on non-isothermal transformation kinetics. Application to the crystallization of Sbo.20Aso.32Seo.48 alloy // J. Alloys and Compounds. 1998. - V. 270, No 12. - P.179-185.

28. Hsiung S. Electrical properties of amorphous semiconducting tellurium alloys with indium, gallium and germanium // Dissertation Abstracts International. 1975. - V. 35, V. 2. - P. 0842.

29. Engelhard Т., Jones E.D., Viney I., Mastai Y., Hodes G. Deposition of tellurium films by decomposition of electrochemically-generated H2Te: application to radiative cooling devices // Thin Solid Films. 2000. - V. 370, No 1-2.-P. 101-105.

30. Hodgson S.N.B., Weng L. Sol-gel processing of tellurium oxide and suboxide thin films with potential for optical data storage application // J. Sol-Gel Science and Technology. 2000. - V. 18, No 2. - P. 145-158.

31. Considine C.M. The optical activity of tellurium dioxide // Dissertation Abstracts International. 1995. - V. 55, No 4. - P. 1495.

32. Kabir M.Z., Kasap S.O. DQE of photoconductive x-ray image detectors: application to A-Se // J. Physics D: Applied Physics. 2002. - V. 35, No 21.-P. 2735-2743.

33. Kasap S.O. X-Ray sensitivity of photoconductors: application to stabilized A-Se // J. Physics D: Applied Physics. 2000. - V. 33, No 21. - P. 28532865.

34. Ardahan Cetin G., Balan A., Durmus A., Gtinbas G., Toppare L. A new p-and n-dopable selenophene derivative and its electrochromic properties // Organic Electronics. 2009. - V. 10, No 1. - P. 34-41.

35. Kobayashi H., Zhang В., Tanaka H., Fujiwara H., Otsuka Т., Fujiwara E., Kobayashi A. Interplay of magnetism and superconductivity in BETS conductors (BETS=bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene) // Synthetic Metals.-2003.-V. 137, No 1-3.-P. 1157-1162.

36. Takimiya K., Kataoka Y., Kodani M., Aso Y., Otsubo T. Synthesis and properties of conductive radical cation salts of MDT-TSF (methylenedithiotetraselenafulvalene) // Synthetic Metals. 2003. -V. 133134, No 13-P. 185-187.

37. Потапов B.A., Амосова C.B., Белозерова О.В., Албанов А.И., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Синтез 3,6-дигалоген-4,4-диметил-1,4-селенасилафульвенов // Химия гетероцикл. соед. 2003. - №4. - С.633-634.

38. Потапов В.А., Амосова С.В. Новые способы получения селен- и теллурорганических соединений из элементных халькогенов // Журн. орган, химии. 2003. - Т. 39, № 10. - С. 1449-1455.

39. Milne J. Selenium dibromide and dichloride in acetonitrile // Polyhedron -1985.-V. 4, No l.-P. 65-68.

40. Lamoureux M., Milne J. Selenium chloride and bromide equilibria in aprotic solvents; a 77Se NMR study // Polyhedron. 1990. - V. 9, No 4. - P. 589-595.

41. Потапов B.A., Амосова C.B., Белозерова O.B., Албанов А.И., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Реакция тетрабромида селена с диметилдиэтинилсиланом // Химия гетероцикл. соед. 2003. - №4. -С. 634-635.

42. Zade S.S., Panda S., Singh H.B., Wolmershauser G. Synthesis of diaryl selenides using the in situ reagent SeCb // Tetrahedron Lett. 2005. — V. 46.-P. 665-669.

43. Braverman S., Jana R., Cherkinsky M., Gottlieb H.E., Sprecher M. Regio-and stereospecific synthesis of functionalized divinyl selenides// SynLett. -2007. V. 17. - P. 2663-2666.

44. Потапов B.A., Хуриганова О.И., Амосова C.B. Первый пример ароматического электрофильного замещения с участием дихлорида селена // Журн. орг. химии. 2009. - Т. 45, № Ю. - С. 1581.

45. Potapov V.A., Shagun V.A., Penzik M.V., Amosova S.V. Quantum chemical studies of the reaction of selenium dichloride with divinyl sulfide and comparison with experimental results // J. Organomet. Chem. 2010. — V. 695, No 10-11. - P. 1603-1608.

46. Amosova S.V., Penzik M.V., Potapov V.A. Novel reactions of selenium dichloride with divinyl sulfide // 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Abstracts. June 29 July 4. 2008. - Moscow. Russia.-2008.-P. 71.

47. Амосова C.B., Пензик M.B., Албанов А.И., Потапов В.А. Реакция дихлорида селена с дивинилсульфидом // Изв. АН. Сер. хим. 2008. -№6. - С. 1248.

48. Амосова C.B., Пензик M.B., Албанов А.И., Потапов В.А. Реакция дибромида селена с дивинилсульфидом // Журн. общ. химии. 2009. -Т. 79, № 1.-С. 164.

49. Потапов В.А., Волкова К.А., Пензик М.В., Албанов А.И., Амосова С.В. Реакция дихлорида селена с дивинилселенидом // Журн. орган, химии. -2008.-Т. 44, № Ю.-С. 1577-1578.

50. Потапов В.А., Волкова К.А., Пензик М.В., Албанов А.И., Амосова С.В. Синтез 4-бром-2-бромметил-1,3-диселенолана из дибромида селена и дивинилселенида // Журн. общ. химии. 2008. - Т. 78, № 10. - С. 17531754.

51. Converso A., Burow K., Marzinzik, A., Sharpless K.B., Finn M.G. 2,6-Dichloro-9-thiabicyclo3.3.1.nonane: A Privileged, bivalent scaffold for the display of nucleophilic components // J. Org. Chem. 2001. - V. 66, No 12. -P. 4386-4393.

52. Converso A., Saaidi P.-L., Sharpless K.B., Finn M.G., Nucleophilic substitution by Grignard reagents on sulfur mustards // J. Org. Chem. -2004. Y. 69, No 21. - P. 7336-7339.

53. Diaz D.D., Converso A., Sharpless K.B., Finn M.G. 2,6-Dichloro-9-thiabicyclo3.3.1.nonane: Multigram display of azide and cyanide components on a versatile scaffold // Molecules. 2006. - V. 11. - P. 212218.

54. Lautenschlaeger F. The reaction of selenium monochloride with diolefins // J. Org. Chem. 1969. - V. 34, No 12. - P. 4002-4006.

55. Потапов B.A., Куркутов E.O., Албанов A.M., Амосова С.В. Регио- и стереоселективное присоединение дибромида селена к дивинилсульфону // Журн. орган, химии. 2008. - Т. 44, № 10. - С. 1568-1569.

56. Потапов В.А., Куркутов Е.О., Амосова С.В. Стереоселективный синтез функционализированного тиоселенолана присоединением дибромида селена к дивинилсульфону // Журн. общей химии. 2010. - Т. 80, № 6. -С. 1053-1054.

57. Потапов В. А., Куркутов Е.О., Амосова С.В. Синтез нового четырехчленного гетероцикла по реакции дихлорида селена с дивинилсульфоном // Журн. органической химии. 2010. - Т. 46, № 7. -С. 1098.

58. Potapov V.A., Kurkutov E.O., Musalov M.V., Amosova S.V. Reactions of selenium dichloride and dibromide with divinyl sulfone: synthesis of novel four- and five-membered selenium heterocycles // Tetrahedron Lett. 2010. - V. 51, No 40. - P. 5258-5261.

59. Потапов В.А., Волкова К.А., Амосова С.В. Неожиданная реакция 4-бром-2-бромметил-1,3-диселенолана с образованием дивинилселенида // Журн. общ. химии. Т. 79, № 8. - С. 1400.

60. Funk Н., Papenroth W. Darstellung selenorganischer verbindungen in waprigem medium // J. prakt. Chem. 1959. - Bd.8, N.4. - S. 256-263.

61. Bell, H. C.; Gibson, C. S. pp-Dichloro- and pp-dibromo-diethyl selenides and their simple halogen derivatives // J. Chem. Soc. 1925. - No 127 - P. 1877-1884.

62. Lindgren B. The reaction between bis(2-bromoethyl)selenide and potassium selenocianate // Acta Chem. Scand.- 1973. V. 27, No 2. - P. 726-727.

63. Lindgren B. Nucleophilic substitution reactions of ^-substituted selenides // Tetrahedron Lett. -1974. No 49-50. - P. 4347-4350.

64. Brinzinger H., Pfannstiel K., Vogel H. Selenoorganic compounds // Z. Anorg. Chem. 1948. - Bd. 256, N 1/3. - S. 75-88.

65. Riley F., Flato J., Bengels D. Addition of selenium and sulfur tetrachlorides to alkenes and alkynes // J. Org. Chem. 1962. - V. 27, No 7. - P. 26512653.

66. Garratt D. G., Ujjainwalla M., Schmid G. H. Addition of selenium tetrachloride to (E)- and (Z)-2-butenes // J. Org. Chem. 1980. - V. 45, No 7.-P. 1206-1208.

67. Мигалина Ю.В., Галла-Бобик C.B., Ершова И.И., Станинец В.И. Электрофильные реакции галогенидов элементов шестой группы Присоединение тетрахлор- и тетрабромселена к аллилгалогенидам// Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52, № 7. - С. 1559-1563.

68. Мигалина Ю.В., Галла-Бобик С.В., Лендел В.Г., Станинец В.И. Электрофильные реакции галогенидов элементов шестой' группы /

69. Реакции тетрагалогенидов селена со стиролом и его 3 -функциональными производными // Журн. общ. химии 1982. - Т. 52, №7. -С. 1563-1566.

70. Мигалина Ю. В., Галла-Бобик С.В., Крипак С.М., Станинец В.И. Электрофильные реакции галогенидов элементов шестой группы VII. Реакции аллилбензола и аллилфенилового эфира с тетрагалогенидами селена // Химия гетероцикл. соед. -1982. № 7. - С. 911-913.

71. Мигалина Ю. В., Лендел В. Г., Балог И. М., Станинец В. И. Реакция тетрабромселена и тетрабромтеллура с бицикло2,2,1.-2,5-гептадиенами // Укр. хим. журн. 1981. - Т. 47, № 12. - С.1293-1295.

72. Лендел В. Г., Сани А. Ю., Мигалина Ю. Ю., Пак Б. И., Балог И. М. Синтез пергидро-1,4-селен(теллур)азинов содержащих сульфамидную группу // Химия гетероцикл. соед. 1989. - № 4. - С. 564-567.

73. Патент № 450806 СССР, МКИ С 07d81/00. Способ получения пяти-или шестичленных селен (IV) или теллур- (IV) содержащих гетероциклических соединений^ / Мигалина Ю.В:, Смолкина И.В:,

74. Станинец В.И., Лендел В.Г., Балог И.М. Заявл. 18.05.1973; Опубл. 25.11.1974.

75. Мигалина Ю. В., Лендел В. Г., Козьмин А. С., Зефиров Н. С. Синтез новой гетероциклической системы селенатиетана // Химия гетероцикл. соед. - 1978. - № 5. - С. 708-710.

76. Heath F.H., Semon W.L. The reaction between selenium monochloride and ethylene//J. Ind. Eng. Chem. 1920. - V. 12, No 11. - P. 1100-1101.

77. Boord C.E., Cope F.F. The action of selenium monochloride upon propylene, butylenes, amylene // J. Am. Chem. Soc. 1922. - V. 44, No 2 -P. 395-401.

78. Back T.G. Electrophilic selenium reactions in organoselenium chemistry / Ed. LiottaD. New York: John Wiley & Sons Ltd, 1987. - P. 1-125.

79. Garratt D.G., Schmid G. H. The isolation of an episelenurane from the reaction of 4-tolueneselenenyl chloride with ethylene // Can. J. Chem. -1974.-V. 52,No 6.-P. 1027-1028.

80. Garratt D.G., Schmid G. H. A Comparison of transition1" states in nucleophilic displacement by alkenes at bivalent sulfur and selenium // Tetrahedron Lett. 1983. - V. 24, No 48. - P. 5299-5302.

81. Sharpless К. B. Lauer R.F. Electrophilic organoselenium reagents. A new route to allylic acetates and ethers // J. Org. Chem.- 1974. V. 39, No 3. -P. 429-430.

82. Raucher S. Regioselective sinthesis of vinil phenylselenides // J. Org. Chem. 1977. - V. 42, No 17. - P. 2950-2951.

83. Raucher S. The synthesis of vinyl bromides and allyl bromides from monosubstituted alkenes // Tetrahedron Lett. 1977. - V. 18, No 44. - P. 3909-3912.

84. Катаев Е.Г., Маннафов Т.Г., Бердников E.A., Комаровская О.А. О присоединении фенилселенилгалогенидов к алкенам // Журн. орган, химии. 1973. - Т. 9, № 9. - С. 1983-1984.

85. Liotta D., Zima G. An examination of the synthetic utility of phenylselenenyl chloride additions to olefins // Tetrahedron Lett. 1978. -V. 19, No 50.-P. 4977-4980.

86. Denis J.N., Vicens J., Krief A. New synthetic routes to 3-hydroxyselenides end p-azidoselenides // Tetrahedron Lett. 1979. - V. 20, No 291 - P. 26972700.111. 112.113.114.115.116.117.118.

87. Garratt D.G., Kabo A. Factors influencing the nature of seleniranium ions inselenenyl chloride additions to alkenes: the use of methanol as solvent //

88. Can. J. Chem. 1980.-V. 58, No 10.-P. 1030-1041.

89. Но P.-Т., Kolt R.J., Regiospecific addinion benzenselenenyl halide to 1,1disubstituted olefins // Can. J. Chem. 1982. - V. 60, No 5. - P. 663-666.

90. J. Org. Chem. 1982. - V. 47, No 7. - P. 1258-1267.1.otta D., Zima G Synthetic applications of phenylselenenyl chlorideadditions. A simple 1,3-enone transposition sequence // J. Org. Chem. 1980. V. 45, No 12. - P. 2551-2553.