Реакции дихлорида и дибромида селена с алкинами и аренами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ХУРИГАНОВА Ольга Иннокентьевна

РЕАКЦИИ ДИХЛОРИДА И ДИБРОМИДА СЕЛЕНА С АЛКИНАМИ И АРЕНАМИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

Иркутск-2010

004612148

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Потапов Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Власова Наталья Николаевна

кандидат химических наук Шкурченко Ирина Владимировна

Ведущая организация

Новосибирский институт

органической химии

им. Н.Н. Ворожцова СО РАН

Защита состоится 16 ноября 2010 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 15 октября 2010 г. Ученый секретарь совета

Д.Х.Н.

Тимохина Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Во второй половине 20-го века было установлено, что селен является важным микроэлементом для человека. С этого времени интерес к химии селенорганических соединений постоянно растет. Важная биологическая роль селена является мощным стимулом для интенсивного исследования свойств селенорганических соединений. Известно, Что в организме человека имеются белки, содержащие атом селена. Одной из основных причин старения организма человека и многих патологий является процесс перекисного окисления липидов. Способность ингибировать в организме человека перекисное окисление липидов вызвана действием селенсодержащего фермента глутатионпероксидазы, который катализирует реакции перекисных соединений с тиольными группами глутатиона. Установлено, что дефицит селена в организме человека увеличивает вероятность возникновения инсульта, сердечнососудистых патологий, рака, артрита и многих других распространенных заболеваний.

Имеются многочисленные патенты, указывающие на возможность применения селенорганических соединений в качестве медицинских препаратов, реагентов для микроэлектроники, экстрагентов благородных металлов, стабилизаторов масел. Найдены селенорганические соединения, проявляющие высокую противораковую, противовирусную, противомикробнуто, противоаллергическую активность. Известно, что высокую биологическую активность проявляют производные селенофена и бензоселенофена.

Селенорганические соединения широко используются в современном органическом синтезе в качестве интермедиатов и синтонов. Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли, полученные на основе селенсодержащих гетероциклических соединений, в том числе производных бензоселенофена, обладают высокой электрической проводимостью. Селенорганические соединения используются в производстве полупроводниковых материалов, солнечных батарей, наноматериалов, фоторезисторов, оптических приборов, пленок и покрытий.

Возможность применения соединений селена в различных отраслях промышленности и создания новых препаратов для медицины служит важным стимулом к разработке методов синтеза и исследованию свойств ранее неизвестных или труднодоступных селенорганических соединений.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений новых халысогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5, Гос. регистрация. № 01.2.00704819) и проектом Программы фундаментальных исследований (2009-2011 гг) Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» № 5.1.8: «Изучение эффекта анхимерного содействия атомами халькогенов с целью создания новых методов образования связи углерод-углерод и функционализации ненасыщенных органических соединений».

Целью работы является разработка эффективных способов получения новых или труднодоступных функциональных дивинилселенидов, диарилселенидов и гетероциклических соединений на основе ранее неизвестных реакций дихлорида и дибромида селена с алкинами и аренами.

Научная новизна и практическая значимость. До настоящего времени в селенорганической химии из неорганических электрофильных реагентов наиболее широко использовались тетрахлорид и тетрабромид селена. Однако, дихлорид и дибромид селена обладают рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с тетрагалогенидами селена. В реакциях тетрагалогенидов селена часто образуется смесь продуктов четырехвалентного и двухвалентного селена, т.е. диорганилселендигалогенида и диорганилселенида. Кроме этого, в реакциях тетрагалогенидов селена часто образуются побочные продукты. Реакции дихлорида и дибромида селена селективно приводят к продуктам двухвалентного селена, диоргаиилселенидам, с высокими выходами.

-4-

Данная работа является продолжением систематических исследований, проводимых в лаборатории халькогенорганических соединений ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН, по разработке эффективных и селективных методов синтеза селенорганических соединений на основе новых реагентов, дихлорида и дибромида селена. Хотя в растворах дихлорид и дибромид селена медленно диспропорционируют, свежеприготовленные дигалогениды селена представляют собой индивидуальные реагенты, и их реакции протекают хемоселективно, приводя к диорганилселенидам.

Систематически изучены ранее неизвестные реакции дихлорида и дибромида селена с ацетиленом, гексином-1, гексином-3, аренами, фенилацетиленом и его производными. На базе этих реакций разработаны эффективные способы получения новых или труднодоступных функциональных соединений: Е,Е- бис(2-галогенвинил)селенидов, Е, Е- бис( 1 -галоген-1 -гексенил-2)селенидов, Е, £-бис(4-галоген-3 -гексенил-3)селенидов, 3-галогенбензо[Ь]-

селенофенов, 2-бром-3-галогенбензо[Ь]селенофенов и 2-фенил-З-галогенбензо[Ь]селенофенов, 4,5-дихлор-2-(дихлорметил)-1,3-

диселенолана и диарилселенидов. Полученные соединения являются ценными полупродуктами для органического синтеза, перспективными реагентами для получения электропроводящих материалов, потенциальными биологически активными веществами.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 4 статьи. Основные результаты представлены на XI Международной конференции по химии селена и теллура (Оулу, Финляндия, 2010), Международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 2010), Международной конференции по органической химии "Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Bonds" (Санкт-Петербург,

2008), Всероссийской конференции по органической химии (Москва,

2009) и Межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых «Человек: здоровье и экология» (Иркутск, 2008).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 110 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 214 работ.

-5-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для исследований использовались свежеприготовленные дихлорид и дибромид селена, полученные in situ взаимодействием элементного селена с сульфурилхлоридом или бромом.

so2ci2

Se ---3 SeCl2 Г Se2Cl2 + SeCI4

Br2

Se -2 SeBr2 ,« Se2Br2 + Br2

Реагенты вовлекались в реакции немедленно после их образования.

1. Стереоселективное присоединение дигалогенидов селена

к алкинам

В качестве субстратов для исследований были выбраны ацетилен, терминальный алкин (гексин-1), интернальный алкин (гексин-3), фенилацетилен, бромфенилацетилен и дифенилацетилен.

1.1. Стереоселективное присоединение дихлорида и дибромида селена к ацетилену

Впервые осуществлены и изучены реакции дихлорида и дибромида селена с ацетиленом. Установлено, что реакции протекают с высокой хемо- и стереоселективностью как анти-присоединение с образованием £',£'-бис(2-галогенвинил)селенидов (1,2).

СС14,10-12 атм X X

8еХ2 + НС=СН — 4

Х=С1 (1), Вг (2)

30-40°С

1,2

На основе этих реакций разработаны эффективные методы синтеза селенидов 1,2 с выходами 90-92%. Процесс реализуется в

автоклаве под давлением ацетилена 10-12 атм при нагревании 30-40 °С в четыреххлористом углероде.

Показана возможность синтеза селенидов 1,2 при атмосферном давлении ацетилена. Процесс осуществили пропусканием ацетилена в раствор дигалогенида селена в хлороформе при комнатной температуре. Выходы селенидов 1,2 составили 30-33%.

Строение селенидов 1,2 доказано спектроскопией ЯМР на ядрах 'Н, 13С и 77Бе и подтверждено данными масс-спектрометрии и элементного анализа. В спектре ПМР соединений 1,2 имеются два дублета сигналов олефиновых протонов с константами спин-спинового взаимодействия (КССВ) 13.3 Гц, что указывает на трансконфигурацию.

Стереоселективность реакции присоединения дигалогенидов селена к ацетилену можно объяснить протеканием процесса через образование трехчленных интермедиатов - селенирениевых катионов 3 и 4.

Xе

4

Селениды 1,2 - новые перспективные полупродукты и синтоны для органического синтеза, имеющие двойные связи, способные к присоединению электрофильных реагентов, и подвижные атомы галогена, активированные атомом селена по механизму анхимерного содействия. Можно предполагать, что высокоэффективный способ получения селенидов 1,2 на доступном промышленном сырье (селен и ацетилен) откроет путь к получению на их основе новых

-7-

функциональных и гетероциклических соединений за счет реакций присоединения к двойной связи, нуклеофильного замещения атома галогена и кросс-каплинга.

1.2. Реакции дигалогешщов селена с гексином-1 и гексином-3

Впервые осуществлены реакции дихлорида и дибромида селена с гексином-1 и гексином-3. Установлено, что реакции дигалогенидов селена с гексином-1 идут стереоселективно как анти-присоединение с образованием Д£-бис(1-галоген-1-гексенил-2)селенидов (5а,б) и £,£-бис(2-галоген-1-гексенил-1)селенидов (6а,б) с суммарными выходами 92-98%. Соотношение продуктов присоединения против правила Марковникова и по правилу Марковникова в реакциях с дихлоридом селена составляет 9:1 (5а/6а) и с дибромидом селена - 8:1 (56/66). Таким образом, в реакции образуются преимущественно продукты присоединения против правила Марковникова, и процесс является региоселективным.

Х=С1 (а), Вг (б)

Регио- и стереоселективность реакции присоединения дигалогенидов селена к гексину-1 можно объяснить протеканием процесса через селенирениевые катионы 7 и 8. Вследствие стерического эффекта атака галогенид-анионов на интермедиаты 7 и 8 протекает предпочтительнее по атому углерода СН-группы, что приводит к преимущественному образованию продукта присоединения против правила Марковникова 5а,б.

X Ви Ви X X

X

5а,б

6а,б

II—=—Ви + 8еХ2 Х=С1,Вг

X Ви Ви

Бе' 5а,б

Г\в Ви"

X Ви

м

веХ

Н-

-Ви

^в Ви

8

Наряду с терминальным алкином (гексин-1), исследованы реакции дихлорида и дибромида селена с интернальным алкином, гексином-3. Установлено, что реакции протекают стереоселективно как ак/як-присоединение с образованием ранее неизвестных Е,Е-бис(4-галоген-3-гексенил-3)селенидов (9а,б) с количественным выходом.

БеХ2 + Е1:-

-Е1

СС14

-10

X Е1 Et

X

X = С1 (а), Вг (б)

9а,б

Можно предполагать, что стереоселективность является результатом протекания реакций как ан/ии-присоединение через промежуточные селенирениевые катионы, аналогичные интермедиатам 7,8.

Строение соединений 5,6,9а,б доказано методами ЯМР *Н, ,3С, 778е и подтверждено данными масс-спектрометрии и элементного анализа. Определение величин констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) между атомом селена и атомами углерода и использование методик ЖЖБУ позволяют осуществить однозначное доказательство структур соединений 5,6,9а,б. Величины КССВ между атомом селена и атомом углерода СН-группы (-106 Гц) для

продуктов присоединения по правилу Марковникова 6а,б соответствуют значениям прямой константы C-Se ('Jc-se), что указывает на присоединение атома селена к терминальному атому углерода гексина-1. Для продуктов присоединения против правила Марковникова 5а,б прямые КССВ ;Jc.Se (-108 Гц) относятся к взаимодействию атома селена с олефиновым атомом углерода, не содержащим протонов.

2. Электрофильнос ароматическое замещение дигалогенидами селена

До настоящего времени в селенорганической химии из неорганических электрофильных реагентов наиболее широко использовался тетрахлорид селена. Разработанные методы синтеза диарилселенидов включают реакцию электрофильного замещения тетрахлорида селена с аренами с последующим восстановлением образующихся диарилселендихлоридов.

Se + 2 С12 -^ SeCI4

Аг Аг

SeCl4 + 2 АгН ->. Se''

-2IIC1 Ct'

Ат Восстановление . „ , Scr _„ ArSeAr

Cf ^CI

Во многих случаях в реакциях тетрахлорида селена с аренами наблюдается образование побочных продуктов, что является недостатком этого метода.

Реализация реакций электрофильного замещения в аренах дихлоридом селена позволила бы получать диарилселениды в одну препаративную стадию с использованием элементного селена (вместо трех стадий в случае тетрахлорида селена).

„ 802С12 2ЛгН ...

ве -веОг -АгвеАг

-2НС1

-ю-

2.1. Региоселективное элсктрофилыюе ароматическое замещение в алкоксибензолах дихлоридом селена

Примеры ароматического электрофильного замещения с участием дигалогенидов селена до наших исследований не были известны.

Исследовано взаимодействие дихлорида селена с метокси- и этоксибензолами. Установлено, что реакции протекают как ароматическое замещение водорода электрофилом Бе21 и приводят к образованию бис(4-алкоксифенил)селенидов (10,11) с высоким выходом (90-94%). Процесс проводили при кипячении реагентов (6065 °С) с обратным холодильником в хлороформе. Реакция протекает с высокой региоселективностью: электрофильное замещение идет исключительно в лора-положение по отношению к алкоксигруппе. Это первые примеры ароматического электрофильного замещения с участием дихлорида селена.

К = Ме (10), (11)

Таким образом, дихлорид селена может быть использован как источник электрофила Бе2* для проведения реакций ароматического электрофильного замещения.

Установлено, что дибромид селена менее эффективен в реакциях ароматического электрофильного замещения, чем дихлорид селена.

10,11

2.2. Реакции дихлорида селена с бензолом, толуолом и 2,6-диметилфенолом

Взаимодействие дихлорида селена с бензолом, в условиях, аналогичных реакции с алкоксибензолами (хлороформ, кипячение), а также при нагревании дихлорида селена в бензоле приводит к дифенилселениду (12) с выходом менее 1%.

Более активным соединением по сравнению с бензолом (но менее активным по сравнению с алкоксибензолами) является толуол за счет электронодонорного эффекта метальной группы. В этом случае бис(4-толил)селенид (13) был получен с выходом 5%.

Известно, что 2,6-диметилфенол и его производные проявляют антиокислительную активность. Поскольку введение в органическую молекулу атома селена, как правило, усиливает антиокислительные свойства, представлялось целесообразным исследовать реакцию дихлорида селена с 2,6-диметилфенолом с целью синтеза соответствующего диарилселенида, потенциального антиоксиданта. Кроме этого, бензольное кольцо 2,6-диметилфенола за счет наличия электронодонорных групп активировано по отношению к реакциям ароматического электрофильного замещения.

Установлено, что реакция дихлорида селена с 2,6-диметилфенолом протекает при кипячении реагентов (60-65 °С) в хлороформе и приводит к бис(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)селениду (14) с выходом 62%.

Следует отметить высокую региоселективность процесса: замещение в 2,6-диметилфеноле электрофилом 8е2+ идет исключительно в пара-положение бензольного кольца по отношению к гидроксигруппе, заместителю с более сильными электронодонорными свойствами, чем метальные группы.

Ме

Ме

Ме

14

Строение соединений 10-14 доказано методами ЯМР 13С, 778е и подтверждено данными масс-спектрометрии и элементного анализа. В масс-спектрах зафиксированы интенсивные пики молекулярных ионов.

Таким образом, на основе дихлорида селена, алкоксибензолов и 2,6-диметилфенола разработаны эффективные способы получения бис(4-метоксифенил)селенида, бис(4-этоксифенил)селенида и бис(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)селенида. Реакционная способность аренов в реакции с дихлоридом селена уменьшается в ряду: метоксибензол ~ этоксибензол > 2,6-диметилфенол > толуол > бензол. В случае бензола и толуола реакции малоэффективны и требуются дополнительные исследования для активации этих процессов путем использования катализаторов (кислот Льюиса).

3. Реакции дигалогенидов селена с фенилацетиленом и его производными, сочетающие присоединение к тройной связи и электрофильное ароматическое замещение

Установлено, что взаимодействие дихлорида й дибромида селена с фенилацетиленом, бромфенилацетилеиом и дифенилацетиленом приводит к образованию 3-галогенбензо[Ь]селенофенов (15-17а,б) с высоким выходом (86-94%).

ScX2 + R-^-^y —j.

15-17a, б

X = Cl (а), Br (6); R = II (15), Br (16), Ph (17)

Реакции протекают в очень простых условиях: при комнатной температуре в эфире или хлороформе при соотношении реагентов 1:1. Индивидуальные соединения 15-17а,б выделены с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - гексан).

Вероятный путь образования гетероциклов 15-17а,б включает присоединение дигалогенидов селена к тройной связи с последующим электрофильным ароматическим замещением в орто-положение бензольного кольца. Можно предполагать, что винильные группы, ХС=С(11)8еХ, активируют ор/ио-положение бензольного кольца по отношению к электрофильному замещению.

-И + веХ2

X = С! (а), Вг (б) 11 = Н, Вг, РН

15-17а,б

Строение гетероциклов 15-17а,б доказано с помощью спектроскопии ЯМР 'Н, 13С и 778е, масс-спектрометрии и элементного анализа. В масс-спектрах зафиксированы интенсивные пики молекулярных ионов.

4. Реакция дихлорида селена с Е,Е-бис(2-хлорвинил)селенидом

Синтезированные реакцией дигалогенидов селена с ацетиленом селениды 1,2 являются перспективными полупродуктами для синтеза новых селенорганических соединений.

Установлено, что реакция дихлорида селена с селенидом 1 приводит к новому функциональному гетероциклу, 4,5-дихлор-2-(дихлорметил)-1,3-диселенолану (18), с выходом 72%.

1 18

Реакция протекает при комнатной температуре в хлороформе. Диселенолан 18 выделен колоночной хроматографией на силикагеле.

Строение диселенолана 18 доказано методами ЯМР 'Н, 13С, 778е и подтверждено данными масс-спектрометрии и элементного анализа. По данным спектроскопии ЯМР гетероцикл 18 состоит из двух диастереомеров в соотношении 4:1.

Таким образом, показана возможность электрофильного присоединения к 2-хлорвинилселеногруппе. Двойная связь 2-хлорвинилселеногруппы достаточно активна, чтобы вступить в реакцию с дихлоридом селена. Можно ожидать, что селенид 1 и 2-хлорвинилселениды 5а,6а,9а могут быть использованы как исходные соединения для синтеза новых функциональных гетероциклов и диорганилселенидов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлены реакции дихлорида и дибромида селена с ацетиленом. На базе этих реакций разработаны эффективные и стереоселективные методы синтеза £,£'-бис(2-галогенвинил)селенидов как под давлением в автоклаве (выход 90-92%), так и при атмосферном давлении ацетилена.

2. Реакции дихлорида и дибромида селена с гексином-1 и гексином-3 протекают стереоселективно как антиприсоединение и приводят к продуктам ¿^-строения. В реакциях с гексином-1 образуются преимущественно продукты присоединения против правила Марковникова, £,£-бис(1-галоген-1-гексенил-2)селениды. Взаимодействие дигалогенидов селена с гексином-3 селективно приводит к £,£-бис(4-галоген-3-гексенил-3)селенидам с количественным выходом.

3. Осуществлены первые примеры реакций ароматического электрофильного замещения дихлоридом селена. На основе алкоксибензолов, 2,6-диметилфенола и дихлорида селена разработаны эффективные способы получения бис(4-метоксифенил)селенида, бис(4-этоксифенил)селенида и бис(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)селенида.

4. Установлено, что реакции дихлорида и дибромида селена с фенилацетиленом, бромфенилацетиленом и дифенилацетиленом протекают как сочетание процессов присоединения к тройной связи и электрофильного ароматического замещения. На базе этих реакций разработаны эффективные способы получения 3-галогенбензо[Ь]селенофенов, 2-бром-3-галогенбензо[Ь]-селенофенов и 2-фенил-3-галогенбензо[Ь]селенофенов с выходами 86-94%.

5. Показана возможность реакции электрофильного присоединения к 2-хлорвинилселеногруппе. Взаимодействие дихлорида селена с Д£-бис(2-хлорвинил)селенидом приводит к новому функциональному гетероциклу, 4,5-дихлор-2-(дихлорметил)-1,3-диселенолану, с выходом 72%.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Потапов В.А., Хуриганова О.И, Амосова C.B. Первый пример ароматического электрофильного замещения с участием дихлорида селена // Журн. орган, химии. - 2009. - Т. 45, № 10. -С. 1581.

2. Потапов В.А., Мусалов М.В., Хуриганова О.И., Ларина Л.И., Амосова C.B. Реакции монобромида и дибромида селена с ацетиленом // Журн. орган, химии. - 2010. - Т. 46, № 5. - С. 758759.

3. Потапов В.А., Хуриганова О.И., Мусалов М.В., Ларина Л.И., Амосова C.B. Стереоспецифический синтез £',£-бис(2-хлорвинил)селенида // Журн. общей химии. - 2010. - Т. 80, № 3. - С. 513.

4. Потапов В.А., Хуриганова О.И., Амосова C.B. Эффективный способ получения З-бром-2-фенилбензоселенофена из дибромида селена и дифенилацетилена// Журн. орган, химии. -2010.-Т. 46, №9.-С. 1417-1418.

5. Хуриганова О.И., Куркутов Е.О., Доронькина И.В., Потапов В.А.. Разработка новых экологически безопасных способов

-16-

получения халькогенорганических соединений на основе элементных халькогенов. Тезисы межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых «Человек: здоровье и экология». - Иркутск, 2008. - Бюллетень ВосточноСибирского научного центра Сибирского отделения Российской академии медицинских наук. - 2008. - № 2. - С. 80-81.

6. Куркутов Е.О., Хуриганова О.И., Доронькина И.В., Потапов В. А.. Синтез халькогенорганических соединений с потенциальной биологической активностью. Тезисы межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых «Человек: здоровье и экология». - Иркутск, 2008. -Бюллетень Восточно-Сибирского научного центра Сибирского отделения Российской академии медицинских наук. - 2008. - № 2.-С. 117-118.

7. Потапов В.А., Хуриганова О.И., Куркутов Е.О., Мусалов М.В., Амосова С.В. Дихлорид и дибромид селена - новые реагенты для органического синтеза // Всероссийская конференция по органической химии. Тезисы докладов. 25 - 30 октября. 2009. -Москва, Россия. - 2009. - С. 346.

8. Potapov V.A., Khuriganova O.I., Kurkutov Е.О., Amosova S.V. Reactions of selenium dichloride and dibromide with acetylene and ethylene // International Conference on Organic Chemistry "Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Bonds". Abstracts. June 16-19.2008. - Saint-Petersburg. Russia. - 2008. - P. 212.

9. Potapov V.A., Amosova S.V., Musalov M.V., Khuriganova O.I., Kurkutov E.O., Penzik M.V., Volkova K.A. Selenium dichloride and dibromide in synthesis of novel heterocycles and functionalized organic selenides // XI International Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium. Abstracts. August 1-6. 2010. - Oulu. Finland.-2010.-P. 77.

10. Potapov V.A., Amosova S.V., Musalov M.V., Khuriganova О.1., Larina L.I. Reactions of selenium dichloride and dibromide with acetylenes: synthesis of novel functionalized divinyl selenides // 24th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Abstracts. July 25-30. 2010. - Florence. Italy. - 2010. - P. 96.

-17-

Подписано в печать 14.10.10. Формат210х147 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO .Усл.печ.л.1.6. Отпечатано в типографии ИП Овсянников A.A. Тираж 100 экз. Заказ № 78

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ СЕЛЕН-ГАЛОГЕН, С АЛКИНАМИ И АРЕНАМИ (Литературный обзор).

1.1 Реакции электрофильного присоединения галогенидов селена к алкинам.

1.1.1. Электрофильное присоединение моногалогенидов селена к алкинам.

1.1.2. Реакции электрофильного присоединения дигалогенидов селена к производным ацетилена.

1.1.2.1. Реакции электрофильного присоединения дигалогенидов селена к диэтинилсиланам и —германам.

1.1.2.2. Электрофильное присоединение дихлорида селена к гидроксиалкинам.

1.1.3. Электрофильные реакции тетрагалогенидов селена с алкинами.

1.1.4. Электрофильное присоединение органилселененилгалогенидов к ацетиленам.

1.2 Реакции электрофильного ароматического замещения галогенидами селена.

1.2.1 Реакции электрофильного ароматического замещения тетрагалогенидами селена.

1.2.2 Реакции электрофильного ароматического замещения оксихлоридом селена.

1.2.3 Реакции электрофильного ароматического замещения с использованием двуокиси селена.

Во второй половине 20-го века было установлено, что селен является жизненно важным микроэлементом для человека. С этого времени интерес к химии селенорганических соединений постоянно растет.

Селенорганические соединения широко используются в органическом синтезе в качестве интермедиатов и синтонов [1-20]. Полученные на основе селенорганических соединений комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли обладают высокой электрической проводимостью [21-26]. Селенорганические соединения используются в производстве полупроводниковых материалов, солнечных батарей, наноматериалов, фоторезисторов, оптических приборов, пленок и покрытий [27-35]. Имеются многочисленные патенты, указывающие на возможность применения селенорганических соединений в качестве медицинских препаратов, реагентов для микроэлектроники, стабилизаторов различных масел [36-47].

Важным стимулом для интенсивного исследования свойств селенорганических соединений является важная биологическая роль селена. Установлено, что дефицит селена в организме человека увеличивает вероятность возникновения инсульта, сердечно-сосудистых патологий, рака, артрита и многих других распространенных заболеваний [48-72]. Найдены селенорганические соединения, проявляющие противовирусную и противомикробную активность [73-80]. Селен является важным микроэлементом для человека и млекопитающих. Известно, что в организме человека имеются несколько белков, содержащих атом селена. Одной из основных причин старения организма человека и многих патологий является процесс перекисного окисления липидов. Способность ингибировать в организме человека перекисное окисление липидов вызвана действием селенсодержащего фермента глутатионпероксидазы, который катализирует реакции перекисных соединений с тиольными группами глутатиона. Созданы косметические препараты, содержащие селеноаминокислоты, которые замедляют старение кожи [81-84].

Возможность применения соединений селена в различных отраслях промышленности и создания новых препаратов для медицины служит мощным стимулом к разработке методов синтеза и исследованию свойств ранее неизвестных или труднодоступных селенорганических соединений.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5, Гос. регистрация. № 01.2.00704819) и проектом Программы фундаментальных исследований (2009-2011 гг) Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» № 5.1.8: «Изучение эффекта анхимерного содействия атомами халькогенов с целью создания новых методов образования связи углерод-углерод и функционализации ненасыщенных органических соединений».

В лаборатории халькогенорганических соединений ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН впервые использованы дихлорид и дибромид селена для синтеза селенорганических соединений [85,86]. Хотя в растворах дихлорид и дибромид селена медленно диспропорционируют [87-89], свежеприготовленные дигалогениды селена представляют собой индивидуальные реагенты, и их реакции протекают хемоселективно, приводя к диорганилселенидам.

8еС12 - 8е2С12 + БеС!,

8еВг2 - 8е2Вг2 + Вг2

До настоящего времени в селенорганической химии из неорганических электрофильных реагентов наиболее широко использовались тетрахлорид и тетрабромид селена. Однако, дихлорид и дибромид селена обладают рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с тетрагалогенидами селена. В реакциях тетрагалогенидов селена часто образуется смесь продуктов четырехвалентного и двухвалентного селена, т.е. диорганилселендигалогенида и диорганилселенида. Кроме этого, в реакциях тетрагалогенидов селена часто образуются побочные продукты. Реакции дихлорида и дибромида селена селективно приводят к продуктам двухвалентного селена, диорганилселенидам, с высокими выходами.

В лаборатории халькогенорганических соединений ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН изучены реакции электрофильного присоединения дихлорида и дибромида селена к различным диорганилдиэтинилсиланам и -германам, протекающие с образованием новых ненасыщенных пятичленных гетероциклов - 1,4-селенасилафульвенов и 1,4-селенагермафульвепов [90-96]. После опубликования результатов исследований ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН, идея использования дихлорида селена в органическом синтезе получила распространение за рубежом. Появились работы по реакциям дихлорида селена с литий- и магнийорганическими реагентами [97], присоединению дихлорида селена к пропаргиловым спиртам [98].

В ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН систематически изучены реакции электрофильного присоединения дибромида и дихлорида селена к ал кенам: этилену, гексену-1, гептену-1, циклогексену, соединениям, содержащим винилкетогруппу (метилвинготкетон, дибензальацетон), винилоксигруппу (винилацетат, вин и л бутиловый эфир) и винил сульфогруппу (дивинил сульфон, винилпропилсульфон) [99-104]. Установлено, что реакции с алкенами и соединениями, содержащими винилоксигруппу, приводят к продуктам присоединения по правилу Марковникова. При наличии у двойной связи электроноакцепторных заместителей (сульфоновая, карбонильная группы), наблюдается образование исключительно или преимущественно продуктов присоединения против правила Марковникова. Однако, реакции дигалогенидов селена с простейшими алкинами, фенилацетиленом и его производными и аренами не были изучены.

Данная работа является продолжением систематических исследований, проводимых в ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН, по разработке эффективных и селективных методов синтеза селенорганических соединений на основе дихлорида и дибромида селена.

Целью работы является разработка эффективных способов получения новых или труднодоступных функциональных дивинилселенидов, диарилселенидов и гетероциклических соединений на основе ранее неизвестных реакций дихлорида и дибромида селена с алкинами и аренами.

Систематически изучены ранее неизвестные реакции дихлорида и дибромида селена с ацетиленом, гексином-1, гексином-3, аренами, фенилацетиленом и его производными [105-112]. На базе этих реакций разработаны эффективные способы получения новых или труднодоступных функциональных соединений: Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов, Е,Е-бяс(\-галоген-1 -гексенил-2)селенидов, Е,Е-бис(4-галоген-3-гексенил-3)селенидов, 3-галогенбензо[Ь]селенофенов, 2-бром-3-галогенбензо [Ь] селенофенов, 2-фенил-З галогенбензо[Ь]селенофенов, 4,5-дихлор-2-(дихлорметил)-1,3~ диселенолана и диарилселенидов. Полученные соединения являются ценными полупродуктами для органического синтеза, перспективными реагентами для получения электропроводящих материалов, потенциальными биологически активными веществами. Таким образом, в результате исследования ранее неизвестных реакций разработаны эффективные способы получения новых или труднодоступных дивинилселенидов, диарилселенидов и гетероциклических соединений.

По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 4 статьи. Основные результаты представлены на XI Международной конференции по химии селена и теллура (Оулу, Финляндия, 2010), Международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 2010), Международной конференции по органической химии "Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Bonds" (Санкт-Петербург, 2008) и Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009).

Диссертация изложена на 110 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 214 работ.

выводы

1. Впервые осуществлены реакции дихлорида и дибромида селена с ацетиленом. На базе этих реакций разработаны эффективные и стереоселективные методы синтеза Е,Е-6 ис(2-галогенвинил)селенидов как под давлением в автоклаве (выход 9092%), так и при атмосферном давлении ацетилена.

2. Реакции дихлорида и дибромида селена с гексином-1 и гексином-3 протекают стереоселективно как ангам-присоединение и приводят к продуктам ^-строения. В реакциях с гексином-1 образуются преимущественно продукты присоединения против правила Марковникова, Е,Е-бис( 1 -галоген-1 -гексенил-2)селениды. Взаимодействие дигалогенидов селена с гексином-3 селективно приводит к Д£-бис(4-галоген-3-гексенил-3)селенидам с количественным выходом.

3. Осуществлены первые примеры реакций ароматического электрофильного замещения дихлоридом селена. На основе алкоксибензолов, 2,6-диметилфенола и дихлорида селена разработаны эффективные способы получения бис(4-метоксифенил)селенида, бис(4-этоксифенил)селенида и бис(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)селенида.

4. Установлено, что реакции дихлорида и дибромида селена с фенилацетиленом, бромфенилацетиленом и дифенилацетиленом протекают как сочетание процессов присоединения к тройной связи и электрофильного ароматического замещения. На базе этих реакций разработаны эффективные способы получения 3-галогенбензо[Ь]селенофенов, 2-бром-3-галогенбензо[Ь]селенофенов и 2-фенил-3-галогенбензо[Ь]селенофенов с выходами 86-94%».

5. Показана возможность реакции электрофильного присоединения к 2-хлорвинилселеногруппе. Взаимодействие дихлорида селена с Е,Е

-81 бис(2-хлорвинил)селенидом приводит к новому функциональному гетероциклу, 4,5-дихлор-2-(дихлорметил)-1,3-диселенолану, с выходом 72%.

1. Paulmier С. Selenium reagents and intermediates in organic systhesis // Oxford: Pergamon Press. 1986. -P.463.

2. Organoselenium chemistry // Ed. D. Liotta. New York: John Wiley & Sons, Inc. - 1987.-P.421.

3. Гурьянова E.H. Строение и электронодонорные свойства органических соединений селена (II) // Усп. химии. 1988. - Т.57, Вып. 5. - С.778-802.

4. Trofimov В.A. Chalcogenation in multiphase superbase system // Sulfur Reports. 1992. - V.l 1, №.2. - P.207-231.

5. Магдесиева H.H. Селенониевые соединения и их применение // Усп. химии. 1989. - Т.57, Вып.2. - С.281-306.

6. Радченко С.И., Петров А.А. Ацетиленовые эфиры и их аналоги // Усп. химии. 1989. - Т.58, Вып. 10. - С. 1671-1702.

7. Konstantinovic S.K., Mihailovic M.L.J. Selenium in organic synthesis // J. Serb. Chem. Soc. 1992. - V.57, №.8. - P.465-482.

8. Selenium // Eds. Zingaro R. A., Cooper W. C. New York: Van Nostrand Reinhold Company. - 1974. - P.835.

9. Магнус П.Д. Общая органическая химия: в 12 т. / Под. Ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 6: Соединения селена, теллура, кремния и бора. // Под. Ред. Н. К. Кочеткова и Ю. Н. Бубнова. М.: Химия. -1984. -С.12-65.

10. Clive D.L.J. Modern organoselenium chemistry // Tetrahedron. 1978. -V.34, №.8. - P.1049-1132.

11. Садеков И.Д., Минкин В.И., Семенов В.В., Шевелев С.А. Дважды стабилизированные халькогениевые илиды // Усп. химии. 1981. -Т.50, Вып.5. - С.813-859.

12. Organic selenium compounds: their chemistry and biology // Eds. D. L. Klayman, W. H. H. Gunther. New York: Wiley-Interscience. - 1973. -P.1128.

13. Reich H.J. Functional group manipulation using organoselenium reagents // Acc. Chem. Res. 1979. - V.12, №.1. - P.22-30.

14. Krief A. Synthetic methods using a-heterosubstituted organometallics // Tetrahedron. 1980. - V.36, №.18. - P.2531-2640.

15. Comasseto J.V. Vinylic selenides // J. Organometal. Chem. 1983. - V. 253, №.2. - P. 131-182.

16. Liotta D. New organoselenium methodology // Acc. Chem. Res. 1984. -V.17, №.1. - P.28-34.

17. Nicolaou K. Organoselenium induced cyclization in organic synthesis // Tetrahedron. - 1981. - V.37, №.23. - P.4097-4109.

18. Бэгналл К. Химия селена, теллура и полония // М.: Атом. 1971. — С.205.

19. Rheinboldt Н. Methoden zur Herstellung und Umwandlung von Selen-und Tellur- Verbindungen // Methoden der Organishen Chemie (Houben-Weyl). // Ed. Muller E. Stuttgart: Georg Thieme Verlag. - 1955. - S.917-1209.

20. Любовская P.H. Органические металлы и сверхпроводники на основе производных тетратиофульвалена // Усп. химии. 1983. -Т.52, Вып.8. - СЛ301-1325.

21. Стародуб В.А., Кривошей И.В. Высокоанизотропные молекулярные твердые тела // Усп. химии. 1982. - Т.51, Вып.5. - С.764-792.

22. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе // М.: Химия. -1986.-С.5-240.

23. Wudl F. Organic metals based on selenium compounds: Organoselenium chemistry // Ed. D.Liotta New York: John Wiley & Sons, Inc. - 1987. -P.395-409.

24. Cowan D., Kini A. Synthesis of organic conductors containing selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai. New York: Lohn Wiley & Sons Ltd. - 1987. - V.2. - P.463-494.

25. The chemistry of organic selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai and Z. Rappoport. New York: John Wiley & Sons Ltd. - 1986. -V.l. -P.856.

26. Разуваев, Г.А. Металлоорганические соединения в электронике / Г. А. Разуваев, Б. Г. Грибов, Г. А. Домрачев, Б. А. Саламатин. -Москва: Наука. 1972. - С.479.

27. Грибов Б.Г. Высокочистые вещества из металлоорганических соединений // Усп. химии. 1973. - Т.41, №.11. - С.1921-1942.

28. Домрачев Г.А., Суворова О.Н. Получение неорганических покрытий при разложении металлоорганических соединений // Усп. химии. -1980. Т.49, Вып.9. - С.1671-1686.„

29. Казакова Л.П., Цэндин К.Д. Изменение концентрации U-центров в халькогенидных стеклообразных полупроводниках системы Se-As при легировании металлами и галогенами // Физ. и техн. полупровод. 1999. - 33. №7. - С.866-869.

30. Хидекель M.JI., Жиляева Е.И. Органические металлы // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1978. - Т.2, №.5. - С.506-523.

31. Malik М.А., О' Brien P., Otway D.J. Novel approaches to the deposition of selenium containing materials // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1998. - V. 136-138. - P.431-446.

32. Engler E.M. Synthesis and proparties of highly conducting charge transfer complexes based on organic selenium and tellurium тг-donors // 3th International Symposium on Selenium and Tellurium Chem. Abstrs pap. Metz,- 1979.-P.122.

33. Пат. 6468381 Япония; МКИ С 07 D 517/04, С 09 В 23/00. Новыепроизводные тетрацианхинодиметана и их получение // Мукаи

34. Тосио, Ямасито Иосио, Судзуки Таканори; Фудзи Дзэроккуси к. № 62-223143; Заявл. 8.09.87. Опубл. 14.03.89.

35. Пат. 4754028 США, МКИ С 07 D 345/00. 3,4,51. О (л

36. Триселенатрицикло(5,2,1,0 ' )деканы и их производные / Dirlikov S. -Заявл. 24.09.84 № 653421; Опубл. 28.06.88. НКИ 540/1.

37. Denison G.H. Compounded oil. // Пат. 2,398,416. США. 1946. С.А. -1946. V.40.-Р.3597.

38. Reiff О.М., Andress Н. J. Oxidation inhibitor in lubricating oil. // Пат. 2,438,876. США. 1948. С.А. 1948. - V.42. - P.5657.

39. Denison G.H. Lubricating-oil composition // Пат. 2,473,511. США. 1949.C.A. 1949. - V.43. - P.6820.

40. Addition agents for mineral lubricating oils // Standard Oil Development Co Brit. 585,803. Feb. 25, 1947. C.A. 1952. - V.46. - P.250.

41. Reiff O.M. Derivatives of alkyl-substituted aromatic-org. carboxylic acid salts // Пат. 2,385,301. США. 1946. С.А. 1946. - V.40. - P.2294.

42. Denison G.H. Mineral oil composition // Пат. 2,398,415. США.1946. С. A. 1946.-V.40.-P.3598.

43. Mikeska L.A., Cohen C. A. Dialkyldiphenol sulfides // Пат. 2,195,539. США 1940. С. A. 1940. - V.34. - P.5093.

44. Reiff O.M. nt. Mineral-oil addition age // Пат. 2,359,331. США. 1945. С. A.- 1945.-V.39.-P.1754.

45. Reiff O.M. Lubricating-oil addition agent // Пат. 2,366,873. США. 1945. С. A. 1945.-V.39.-P.3154.

46. Larsen R.G., Diamond H. Antifoaming additives to lubricating oils // Пат. 2,375,007. США 1946. С. A. 1946. - V.40. - C.2293.

47. Robert C.S., Donald N H., Martin S B. Functional fluid compositions of increased fire resistance // Пат. 3,730,898. США. 1973. С. A. 1973. -V.79. - P.44208.

48. Siemens-Schuckertwerke A.-G. Preparation of onium salts of complex compounds // Пат. 1,200,817. ФРГ. 1965. С. A. 1965. - V.63. -P.15896.

49. Заявка № 3638124 ФРГ, МКИ A61R31/33. Neue pharmazeutische Verwendund von Ebselen / Dereu L., Nattermann A.; C.Gmb Заявл. 8.11.1986; Опубл. 11.05.1988.

50. Пат. 4845083 США, МКИ4 А 61 К 31/395, А 61 К 31/535. Method of inhibiting mammalian leukortiene biosynthesis / Rejean F., Cheuk L.K., Yvan G., Joshua R., Cirkstiana У. Заявл. 09.01.87. № 1946; Опубл. 04.07.89. НКИ 514/89.

51. Пат. 4939145 США, МКИ5 Ф 61 К 31/60, 31/54. Phenothiazone derivatives and analogs / Cheuk L.K., Joshua R., Cirkstiane Y., Rejean F., Yvan G. Заявл. 19.01.89. № 298716; Опубл. 03.07.90. НКИ 514/224.2

52. Пат. 4885366 США, МКИ С 07 D 421/06. Novel selenium-containing merocyanine dyes / Wolfgang G.H.H., Frederick S.J. Заявл. 8.06.88. № 203843; Опубл. 5.12.89. НКИ 544/300.

53. Miiller A., Cadenas E., Graf P., Sies H. A novel biologically active seleno-organic compound 1: Glutathione peroxidase-like activity in vitro and antioxidant capacity of PZ 51 (Ebselen) // Biochem. Pharmacol. - 1984. - V.33, №.20. - P.3235-3239.

54. Wendel A., Fausel M., Safayhi H., Tiegs G., Otter R. A novel biologically active seleno-organic compound II: Activity of PZ 51 in relation to Glutathione Peroxidase // Biochem. Pharmacol. - 1984. - V.33, №.20. -P.3241-3245.

55. Sies H., Masumoto H. Ebselen as a glutathione peroxidase mimic and as a scavenger of peroxynitrite // Adv. Pharmacol. 1996. - V.38. - P.229-246.

56. Selen w organizmach zywych. II. Selenobialka ssakow / Zbikowska Hdlina M. // Acta UL. Folia biochim. Et biophys. 1999. - №.14. - C.35-43.

57. Гигиенические критерии состояния окружающей среды // Селен. Изд.: Женева. - 1989. - С.98.

58. Frost D.V., Ingvolstad D. Ecological aspects of selenium and tellurium human and animal-health // Chem. Scr. 1975. - V.8A, - P.96-107.

59. Zdansky G. Selenium amino acids and peptides. Selenoamino acids. //Organic selenium compounds; their chemistry and biology // Eds. D. L. Klayman, W. H. H. Gunther. New York: Wiley-Interscience. - 1973. -P.579-600.

60. Shapiro J.R. Selenium compounds in nature and medicine. Selenium and human biology // Organic selenium compounds: their chemistry and biology // Eds. D. L. Klayman, W. H. H. Gunther. New York: Wiley-Interscience. - 1973. -P.693-726.

61. Ganther H.E. Biochemistry of selenium. Selenium // Eds. R.A. Zingaro, W.C. Cooper. New York: Van Nostrand Reinhold Company. - 1974. -P.546-614.

62. Clover J.R. The toxicology of selenium and its compounds: Selenium // Eds. R.A. Zingaro, W.C. Cooper. New York: Van Nostrand Reinhold Company. - 1974. - P.654-674.

63. Moxon A.L., Olson O.E. Selenium in agriculture: Selenium // Eds. R.A. Zingaro, W.C. Cooper. New York: Van Nostrand Reinhold Company. -1974. -P.675-707.

64. Soda K., Tanaka H., Esaki N. Biochemistry of physiologically active selenium compounds. The chemistry of organic selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai. New-York: John Wiley & Sons Ltd. - 1987. -V.2. - P.349-366.

65. Masukawa T. Pharmacological and toxicological aspects of inorganic and organic selenium compounds. The chemistry of organic selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai. New-York: John Wiley & Sons Ltd. - 1987. - V.2. - P.377-392.

66. Walter R., Schwartz I.L., Roy I. Can selenoamino acids act as reversible biological antioxidants. Organic selenium and tellurium chemistry // Eds. Y. Okamoto, W.H.H. Gunther Ann. New York Acad. Sei. - 1972. -V.192. - P.175-180.

67. Levander O.A. Metadolic interrelationships and adaptations in selenium toxicity. Organic selenium and tellurium chemistry // Eds. Y. Okamoto, W. H. H. Gunther Ann. New York Acad. Sei. - 1972. - V.192. - P.181-192.

68. Martin J.L., Gerlach M.L. Selenium metabolism in animals. Organic selenium and tellurium chemistry // Eds. Y. Okamoto, W.H.H. Gunther -Ann. New York Acad. Sei. 1972. - V.192. - P.193-199.

69. Селен в биологии. // Под ред. Г.Б. Абдулаева, Г.Г. Гасанова, Р.А. Бабаева, М.И. Джабарова, А.И. Джафарова. Баку.: Элм. 1981. -С.310.

70. Беззубец Э.А. Дьяченко К.К., Иванов В.Е. Координационные соединения Си (II) с производными бензо-2,1,3-тиа- и селенадиазолов // Журн. общей химии. 1989. - Т.59, №.12. - С.435-441.

71. Дяченко В.Д. Синтез, строение и свойства функционально замещеных 3-циано-3(1К)-пиридинселенов: дис. . канд. хим. наук: 02.00.08 // В. Д. Дяченко. ИОХ АН СССР. - Москва, 1990. - 154 с.

72. Беленькая И.А., Сирик С.А., Шапиро Ю.Е., Дьяченко Е.К. Изучение реакций электрофильного замещения и окисления 4- и 5-оксибензо-2,1,3-селенадиазолов // Химия гетероцикл. соед. 1992. - №.8. -С.1135-1140.

73. Дьяченко Е.К., Обозова JI.A., Любомирова К.Н., Разукрантова Н.В. Синтез и биологическая активность комплексных соединений бензо2,1,3-селенодиазола и его производных с медными солями жирных кислот // Хим. фарм. журн. 1991. - №.4. - С.37-40.

74. Kulkami Y.D., Archna R., Bishnoi A., Shukla R.L., Khanz K. Synthesis and characterization of some new diorganoselenium / tellurium compounds and a comparative study of their antimicrobial activity H J. Indian Chem. Soc. 1995. - V.75, №.4. - P.261-262.

75. Пат. 5330757 США, MKU5 A61 К 13/00. Method for the prevention and reversal of the extrinsic aging of the skin by transdermal application of selenoaminoacide and compositions therefore / Burke K.E. Заявл. 04.11.93, № 147902; Опубл. 19.07.94.

76. Патент № 20080108692 США, МКИ А61К31/26. Organoselenium compound for cancer chemoprevention / Lam L.K.T., Ahmed N.; LKT Laboratories, Inc. Заявл. 30.10.2007; Опубл. 08.05.2008.

77. Mugesh G., du Mont W.W., Sies H. Chemistry of biologically important synthetic organoselenium compounds // Chem. Rev. 2001. - V.101, №.7. - P.2125-2179.

78. Nogueira C.W., Zeni G., Rocha J.B.T. Organoselenium and organotellurium compounds: Toxicology and Pharmacology // Chem. Rev. -2004. V. 104, №.12. -P.6255-6285.

79. The chemistry of organic selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai. New York: John Wiley & Sons Ltd. - 1987. - V.2. - P.794.

80. Потапов B.A., Амосова C.B., Белозерова O.B., Албанов А.И., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Синтез 3,6-дигалоген-4,4-диметил-1,4-селенасилафульвенов // Химия гетероцикл. соед. 2003. - №4. -С.633-634.

81. Потапов В.А., Амосова С.В. Новые способы получения селен- и теллурорганических соединений из элементных халькогенов // Журн. орган, химии. 2003. - Т.39, №10. - С.1449-1455.

82. Milne J. Selenium dibromide and dichloride in acetonitrile // Polyhedron. 1985. - V.4, №.1. - P.65-68.

83. Lamoureux M., Milne J. Selenium chloride and bromide equilibria in aprotic solvents; a 77Se NMR study // Polyhedron. 1990. - V.9, №.4. -P.589-595.77

84. Потапов B.A., Амосова C.B., Белозерова O.B., Албанов А.И., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Реакция тетрабромида селена с диметилдиэтинилсиланом // Химия гетероцикл. соед. 2003. - №4. — С.634-635.

85. Zade S.S., Panda S., Singh H.B., Wolmershauser G. Synthesis of diaryl selenides using the in situ reagent SeCb // Tetrahedron Lett. 2005. -V.46. — P.665-669.

86. Braverman S., Jana R., Cherkinsky M., Gottlieb H.E., Sprecher M. Regio-and stereospecific synthesis of functionalized divinyl selenides// SynLett.- 2007. — V.17. -P.2663-2666.

87. Потапов B.A., Куркутов E.O., Албанов А.И., Амосова С.В. Регио- и стереоселективное присоединение дибромида селена к дивинилсульфону // Журн. орган, химии. — 2008. Т.44, №.10. -С.1568-1569.

88. Потапов В.А., Куркутов Е.О., Амосова С.В. Стереоселективный синтез функдионализированного тиоселенолана присоединением дибромида селена к дивинилсульфону // Журн. общей химии. 2010.- Т.80, №.6. С.1053-1054.

89. Потапов В.А., Куркутов Е.О., Амосова С.В. Синтез нового четырехчленного гетероцикла по реакции дихлорида селена с дивинилсульфоном // Журн. орган, химии. 2010. - Т.46, №.7. -С.1098.

90. Куркутов Е.О. Реакции дихлорида и дибромида селена с алкенами и их кислород- и серусодержащими производными.: Дис. канд. хим. наук: 02.00.08 / Е.О. Куркутов; ИрИХ СО РАН. Иркутск, 2010. -100 с.

91. Potapov V.A., Kurkutov Е.О., Musalov M.V., Amosova S.V. Reactions of selenium dichloride and dibromide with divinyl sulfone: synthesis of novel four- and five-membered selenium heterocycles // Tetrahedron Lett.- 2010. Vol.51, №40. - P.5258-5261.

92. Потапов B.A., Мусалов M.B:, Хуриганова О.И., Ларина Л.И., Амосова С.В. Реакции монобромида и дибромида селена с ацетиленом // Журн. орган, химии. 2010. - Т.46, №.5. - С.758-759.

93. Потапов В.А., Хуриганова О.И., Мусалов М.В., Ларина Л.И., Амосова С.В. Стереоспецифический синтез Е,Е-бис(2-хлорвинил)селенида // Журн. общей химии. 2010. - Т.80, №.3. - С. 513.

94. Потапов B.A., Хуриганова О.И, Амосова С.В. Первый пример ароматического электрофильного замещения с участием дихлорида селена // Журн. орган, химии. 2009. - Т.45, №.10. - С.1581.

95. Потапов B.A., Хуриганова О.И., Амосова С.В. Эффективный способ получения З-бром-2-фенилбензоселенофена из дибромида селена и дифенилацетилена // Журн. орган, химии. 2010. - Т.46, №.9. -С.1417-1418.

96. Поконова Ю.В. Галоидсульфиды // Д.: Изд. ЛГУ. 1977. - С.278.

97. Barton T.J., Zika R.G. Adducts of acetylenes and sulfur dichlorides // J. Org. Chem. 1970. - V.35, №.6. - P.1729-1733.

98. Siddiqui M.M., Ahmad F., Ahmad M.S., Osman S.M. Thiochlorination of acetylenic fatty esters // Indian J. Chem. 1985. - V.B24, №.11. - P.l 1371141.

99. Hurd C. D., Fancher O. 2-Chloroetheneselenenyl chloride, 2-chloroetheneseleninyl chloride and related compounds// Int. J. Sulfur Chem. (A). 1971. - V. 1, №. 1. - P.l8-22.

100. Ried W., Sell G. Elektrophile Addition von Diselendichlorid an Alkyne // Synthesis. 1976. - №7. - P.447-448.

101. Амосова C.B., Пензик M.B., Мартынов A.B., Жилицкая Л.В., Воронков М.Г. Электрофильное присоединение галогенидов селена и теллура к метилдиэтинилсилану. // Журн. общей химии. 2009. -Т.79, №.2. - С. 233-239.

102. Amosova S. V. , Potapov Y. A., Belozerova О. V., Albanov A. I., Yarosh

103. О. G. and Voronkov M. G. Reaction of selenium dihalides with

104. Dimethyldiethynylsilane // Memorial International Symposium "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry", Moscow. 2003. -P.86.

105. Braverman, S., Segev D. Novel cyclization of diallenic sulfones // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V.96. -P.1245.

106. Braverman S., Pechenick Т., Gottlieb H.E., Sprecher M. New Structures from Multiple Rearrangements of Propargylic Dialkoxy Disulfides // J. Am. Chem. Soc. -2003. -V.125. -P.14290.

107. Trofimov B.A., Amosova S.V., Gusarova N.K., Musorin G.K. Reactions of triads Se8—KOH—DMSO, Se8—KOH—DMSO, Те—КОН—HMPA with acetylenes // Tetrahedron. 1982. - V.38. - P.713.

108. Testaferri L., Tiecco M., Tingoli M., Chianelli D. Stereospecific synthesis of divinyl diselenides from vinyl acetyl selenides // Tetrahedron. 1986. -V.42.-P.4577.rr

109. Funk H., Weiss W. Umsetzungen der Tetrachloride des Selens und Tellurs mit organischtn Stoffen und über ein einfaches Verfahren zur Darstellung selenorganischer Verbindungen in wäßrigem Medium // J. Prakt. Chem. -1954.-V.l, №.1-2.-P.33-40.

110. Riley R.F., Flato J., Bengels D. Addition of Selenium and Sulfur Tetrachlorides to Alkenes and Alkynes // J. Org. Chem. 1962. - V.27. -P.2651-2653.

111. Мартынов A.B., Иванов A.B., Амосова C.B., Потапов В.А. Новые данные о взаимодействии, тетрахлорселена с ацетиленом // Журн. орган, химии. 2006. - Т.42, №.7. - С.1099-1100.

112. Лендел В.Г., Пак Б.И., Мигалина В.Ю., Кучи П., Дзурилла М., Кристиан П. Электрофильные реакции галогенидов шестой группы XIII. Присоединение тетрабром(хлор)селена к ацетилену и его производным // Журн. орган, химии. 1990. - Т.26, №.9. - С. 18491853.

113. Riley R.F., Flato J., Mclntyre P. A Selenium Heterocyclic from the Reaction of Diphenylacetylene and Selenium Tetrachloride // J. Org. Chem. 1963. - V.28, №.4. - P. 1138-1139.

114. Смирнов-Замков И.В., Зборовский Ю.Л. Присоединение бромистого водорода и двуокисей серы и селена к фенилпропиоловой кислоте // Журн. общей химии. 1977. - Т. 13, №.3. - С.667-668.

115. Смирнов-Замков И.В., Зборовский Ю.Л., Станинец В.И. Гетероциклизация фенилацетиленсульфамида под действием бромистого водорода и двуокисей серы и селена // Журн. орг. химии. 1979. -Т.15, №.8. - С.1782-1783.

116. Мигалина Ю.В., Галла Бобик C.B., Лендел В.Г., Станинец В.И. Реакция производных фенилацетилена с тетрахлор- и тетрабромселеном в двухфазной системе // Химия гетероцикл. соед. -1981. - №.9. - С.1283.

117. Лендел В.Г., Пак Б.И., Балог И.М., Кияк М.В., Мигалина Ю.В. Электрофильные реакции галогенидов шестой группы II. Синтез Конденсированной системы селен(теллур)азино-2,3^,Ь.карбазола // Химия гетероцикл. соед. 1990. - №.1. - С.126-128.

118. Лендел В.Г., Пак В.И., Петрус В.В., Кияк М.Ю., Мигалина Ю.В. Препаративный синтез производных бензоЬ.тио(селено, теллуро)фенов // Химия гетероцикл. соед. 1990. - №.10. - С.1331-1333.

119. Лендел В.Г., Пак Б.И., Балог И.М., Петрус В.В. Реакция тетрабромселена с производными 4-пентинолтиомочевиной // В кн. тез. докл. XVI Украинской конф. по органической химии, авг-сент. 1992 г. Тернополь. - 1992. - С.275.

120. Sukhai R.S., Veerboom W., Meijer J., Schoufs M.J.M., Brandsma L. A convenient synthesis of 1,3-dithioles, 1,3-thiaselenoles and 1,3-thiatelluroles // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas 1981. - V. 100, №.1. - P. 1013.

121. Brintzinger H., Pfannstiel K., Vogel H. Selenoorganic compounds // Z. Anorg. Allg. Chem. 1948. - V.256. -P.75-88.

122. Back T.G. Preparative uses of organoselenium and organotellurium compounds. The chemistry of organic selenium and tellurium compounds // Ed. S. Patai. New-York: John Wiley & Sons Ltd. - 1987. - V.2. -P.129-133.

123. Schmid G.H., Garratt D. The chemistry of Double Bonded Functional Groups. // Ed. S. Patai. New York: Lohn Wiley & Sons Ltd. - 1977. -V.2. - P.829-831.

124. Schmid G.H., Garratt D.G. The preparation of seleniranium and selenirenium ions // Tetrahedron Lett. 1975. - №.46. - P.3991-3994.- 100

125. Liotta D., Zima G. An examination of the synthetic utility of phenylselenenyl chloride additions to olefins // Tetrahedron Lett. 1978. -№.50. - P.4977-4980.

126. Raucher S. The synthesis of vinyl bromides and allyl bromides from monosubstituted alkenes // Tetrahedron Lett. 1977. - №.44. - P.3909-3912.

127. Bridges A.J., Fischer J.W. A simple preparation of several new 2,3- and 1,2,3-substituted buta-l,3-dienes from 1,4-dichlorobutyne // Tetrahedron Lett. 1983. - V.24, №.5. - P.441-446.

128. Bridges A.J., Fischer J.W. The Diels Alder reactivity of some new sulfur (selenium) substituted halobutadienes // Tetrahedron Lett. - 1983. -V.24, №.5. - P.447-450.

129. Garratt D.G., Beaulieu P.L., Morisset V.M. The reaction of some propargyl alcohols with benzenselenenyl chloride // Can. J. Chem. 1981. - V.59, №.6. - P.927-934.

130. Filer C.N., Ahern D., Fazio R., Shelton E. J. Electrophilic addition of benzeneselenenyl chloride to hydroxyalkynes // J. Org. Chem. 1980. -V.45, №.7. -P.1313-1315.

131. Маннафов Т.Г., Бердников E.A., Танташева Ф.Р. Присоединение аренселененилгалогенидов к ненасыщенным сульфонам // Журн. орган, химии. 1994. - Т.ЗО, №.1. - С.73-75.

132. Потапов В.А., Петров Б.В., Амосова С.В. Первый пример присоединения алканселененилбромидов к ацетилену // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. - №.1. - С.229.

133. Parr W.J.E., Crafts Н. The electrophilic addition of selenenyl thiocyanates to olefins // Tetrahedron Lett. 1981. - V.22, №.14. - P.1371-1372.

134. Denmark S.E., Edwards M.G. On the Mechanism of the Selenolactonization Reaction with Selenenyl Halides // J. Org. Chem. -2006. V.71, №.19. -P.7293-7306.

135. Back T.G., Muralidharan K.R. Formation and electrophilic reactions of benzeneselenenyl p-toluenesulfonate. Preparation and properties of addition products with acetylenes // J. Org. Chem. 1991. - V.56, №.8, -P.2781-2787.

136. Back T.G. Electrophilic selenium reactions. Organoselenium chemistry // Ed. D. Liotta. John Wiley & Sons: New York. - 1987. - P. 1-225.

137. Garratt D., Schmid J.H. The isolation of an episelenurane from the reaction of 4-tolueneselenenyl chloride witn ethylene // Can. J. Chem. -1974. V.52, №.6. - P. 1027-1028.

138. Garratt D., Schmid J.H. The noncumulative effect of methyl substituents on the rate of addition of benzeneselenenyl chloride to olefins // Tetrahedron. Lett. 1978. - V.34, №.19. - P.2869-2872.

139. Катаев Е.Г., Маннафов Т.Г., Ремизов А.Б., Комарова А.О. О синтезе виниларилселенидов // Журн. орган, химии. 1975. - Т.11, №.11. -С.2322-2324.

140. Lakshmikantham M.V., Jackson Y.A., Cava M.P. Some transformations of 2-methylene-l ,3-diselenoles // J. Org. Chem. 1988. - V.53, №.15. -P.3529-3532.

141. Backvall J.-E., Bergman J., Engman L. Stereochemistry and mechanism of chlorotelluration of olefins // J. Org. Chem. 1983. - V.48, №.22. -P.3918-3923.

142. Halazy S., Hevesi L. Selenium-stabilyzed carbo-cations // J. Org. Chem. -1983. V.48, №.26. - P.5242-5246.

143. Shmid G.H. Electrophilic additions to carbon carbon triple bonds // The chemistry of the carbon - carbon triple bonds. // Ed. S. Patai. - John Wiley & Sons: Chichester. - 1978. - P.275-341.

144. Sommen G.L., Thomae D. Utility of hydrogen selenide and its related salts for the synthesis of selenium-containing heterocycles // Current Organic Synthesis. 2010. - V.7, No 1. - P. 44-61.

145. Стадничук М.Д., Рязанцев В.А., Петров А.А. Взаимодействие фенилселеиилхлорида с трет-бутилвинилацетиленом и его кремний содержащий аналогом // Журн. общей химии. 1979. - Т.49, №.4. -С.956.

146. Рязанцев В.А., Стадничук М.Д., Петров А.А. Взаимодействие арилселенилхлоридов с трет-бутилвинилацетиленом и его кремний-и германий содержащими аналогами // Журн. общей химии. 1980. -Т.50, №.6. - С.1301-1303.

147. Рязанцев В.А., Стадничук М.Д., Петров А.А. Взаимодействие арилсульфенил- и арилселененилхлоридов с триметилолововинилацетиленом // Журн. общей химии. 1980. -Т.50, №.3. - С.694-695.

148. Катаев Е.М., Катаев Е.Г., Маннафов Т.Г. Дипольные моменты и структура некоторых селенорганических соединений. Сообщение 1. 1 Хлор-2-фенилселеноэтен и его аналоги // Журн. структурн. хим. -1966. - Т.7, №.2. - С.226-229.

149. Calo V., Scorrano G., Modena G. Addition of sulfenylchlorides to t-butylacetylene // J. Org. Chem. 1971. - V.34, №.6. - P.2020-2022.

150. Катаев Е.Г., Маннафов Т.Г., Самитов Ю.Ю. Присоединение арилселенилхлоридов и арилсульфенилхлоридов к ацетилену. // Журн. орган, хим. 1975. - Т. 11, №.11. - С.2324-2327.

151. Filer C.N., Ahem D., Fazio A.R., Shelton E.J. Electrophilic addition of benzeneselenenyl chloride to hydroxyalkynes // J. Org. Chem. 1980. -V.4, №.7. - P. 1313-1315.

152. Маннафов Т.Г., Бердников E.A., Танташева Ф.Р. Присоединение аренселенилгалогенидов к ненасыщенным сульфонам // Журн. орган, химии. 1994. - Т.ЗО, №.1. - С.73-75.

153. Катаев Е.Г., Маннафов Т.Г., Саидов О.О. Присоединение фенилселененилгалогенидов к пропиоловой и фенилпропиоловой кислотам и 4-фенил-3-бутин-2-ону // Журн. общей химии. 1971. -Т.7, №.10. - С.2229-2230.

154. Chabrie М.С. Premiers essais de synthèse de composés organiques séléniés dans la série aromatique // Bull. soc. chim. 1888. - T.50, №.1/6. -P.133-137.

155. Chabrie M.C. Sur la synthèse de quelques composes séléniés dans la série aromatique // Bull. soc. chim. 1889. - T.2, №.1/6. - P.788-803.

156. Chabrie M.C. Sur la synthèse des composes aromatiques séléniés // Bull, soc. chim. 1894.-T. 11, №.1/6.-P. 1080-1083.

157. Krafft F., Lyons R.E. Ueber Diphenylselenid und einige Derivate desselben // Berichte. 1894. - V.27, №.2. - S. 1761-1768.

158. Krafft F., Kaschau A. Ueber die Synthese der aromatischen Selenverbindungen vermittelst Chloraluminium // Berichte. 1896. -V.29, №.1. — S.429-435.

159. Bradt W.E., Croweel J.H. Organic compounds of selenium. V. // Proc. Ind. Acad. Sei. 1932. - T.41. - P.227-233.

160. Bradt W.E., Green J.F. Organic compounds of selenium IV. // Proc. Ind. Acad. Sei. 1932. - T.41. - P.215-225.

161. Bradt W.E., Green J.F. The interaction of selenium tetrachloride and benzene in the presence of anhydrous aluminum chloride // J. Org. Chem. 1937. - V.l, №.6. - P.540-543.

162. Leicester H.M., Bergstrom F.W. Salts of triphenylselenonium hydroxide // J. Am. Chem. Soc. 1929. - V.51,№.12.-P.3587-3591.

163. Leicester H.M., Bergstrom F.W. Salts of the tolyl and mixed phenyl -tolyl selenonium hydroxides // J. Am. Chem. Soc. 1931. - V.53, №.12. -P.4428-4436.

164. Kunckell F. Ueber einige Selenderivate des Anisols und Phenetols // Berichte. 1895. - V.28, №1. - S.609-612.

165. Alquist F.N., Nelson R.E. Organic compounds of selenium. II. The action of selenium oxychloride upon ethers // J. Am. Chem. Soc. 1931. - V.53, №.11.- P.4033-4037.

166. Lyons R.E., Bradt W.E. Über die Darstellung von Organoselenverbindungen mittels der Friedel-Craftsschen Reaktion // Berichte. 1927. - V.60, №.1. - S.60-63.

167. Crowell J.H., Bradt W.E. The Preparation of Tri-Para-Tolylselenium Chloride by Means of the Friedel-Crafts Reaction with Selenium Dioxide //J. Am. Chem. Soc. 1933 - V.55, №.4. -P.1500-1502.

168. Мельников H.H., Рокицкая M.C. О механизме окисления органических соединение селенистым ангидридом. III. Окисление металлорганических соединений // Журн. общей химии. 1938. - Т.8, №.9. - С.834-838.

169. Nagy-Felsobuki Е., Peel J.B. Photoelectron spectra of sulfur dibromide and selenium dibromide // Chemical Physics. 1980. - V.45, №.2. -P.189-194.

170. Milne J. Selenium dibromide and dichloride in acetonitrile // Polyhedron. 1985. -V.4, №.1. -P.65-68.

171. Lamoureux M., Milne J. Selenium chloride and bromide equilibria in aprotic solvents; a 77Se NMR study. // Polyhedron. 1990. - V.9, №.4. -P.589-595.

172. Maaninen Т., Chivers Т., Laitinen R.S., Wegelius E. Acyclic imidoselenium(II) dihalides: synthesis and X-ray structures of С18еЫ(Ви4)8е.пС1 (n = 1, 2) // Chem. Commun. 2000. - V.39, №.9. -P.759-760.

173. Maaninen A., Boere R.T., Chivers Т., Parvez M. Preparation and X-Ray Structure of 4-N,N'-Bis(trimethylsilyl)amino-3,5-diisopropylphenyl-selenium trichloride // Naturforschung. 1999. - V.54B, №.9. - P.l 1701174.

174. Braverman S., Cherkinsky M., Jana R., Kalendar Y., Sprecher M. Reaction of selenium and tellurium halides with propargyl alcohols. The regio- and stereoselectivity of addition to the triple bond // J. Phys. Chem. -2010.-D01 10.1002/poc.l 729.

175. Jakobs A.E., Christiaens L.E., Renson M.J. Synthesis of monosulphur and monoselenium analogues of psoralen // Tetrahedron. 1994, - V.50, №.31.-P.9315-9324.

176. Магдесиева H.H., Вдовин B.A., Сергеев H.M. Химия бензоЬ.селенофена. II*. Спектры ПМР дейтеропроизводных ряда бензо[Ь]селенофена // Химия гетероцикл. соед. 1971. - №10. -С.1382-1386.

177. Магдесиева H.H., Вдовин В.А. Химия бензоЬ.селенофена.1У. Бромирование и ацетилирование бензо[Ь]селенофена // Химия гетероцикл. соед.- 1972.- №1. С. 15-19.

178. Baiwir M.; Llabres G.; Christiaens L.; Piette J.L. Selenium-77 nuclear magnetic resonance in mono- and disubstituted benzob.selenophenes // Org. Magnetic Resonance. -1981. V. 16, №.1. - P.l4-16.

179. Tran Q.M.; Christiaens L.; Renson M. Stability of 3-lithio- and 2,3-dilithiobenzob.selenophene // Bull. Soc. Chim. Fr. 1974. - V.9-10, №2. -P.2244-2246.

180. Minh T.Q., Thibaut P., Christiaens L., Renson M. Substitution de halogenes actives dans l'heterocycle des benzob.thiophene et selenophene // Tetrahedron.-1972. -V.28, №.21. P.5393-5396.

181. Murphy PJ. Product class 7: benzob.selenophenes // Science of Synthesis. 2001. - V.10. -P.265-299.

182. Kesharwani T.; Worlikar S.A.; Larock, R.C. Synthesis of 2,3-Disubstituted Benzob.selenophenes via Electrophilic Cyciization //.J. Org. Chem. 2006. - V.71, №.6. -P.2307-2312.

183. Luthra N.P., Odom J.D. Nuclear magnetic resonance and electron spin resonance studies of organic selenium and tellurium compounds // The Chem. of Org. Selenium and Tellurium Comp. 1986. - V.l, №.6. -P. 189-241.