Синтез новых селенсодержащих гетероциклов на основе реакций присоединения ди- и тетрагалогенидов селена к дивинилхалькогенидам и замещенным диэтинилсиланам и -германам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ



На правах рукописи

ООЗАьио^

ПЕНЗИК Максим Владиславович

СИНТЕЗ НОВЫХ СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ДИ- IIТЕТРАГАЛОГЕНИДОВ СЕЛЕНА К ДИВИНИЛХАЛЬКОГЕНИДАМ И ЗАМЕЩЕННЫМ ДИЭТИНИЛСИЛАНАМ И -ГЕРМАНАМ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О ^

Иркутск-2009

003460510

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Амосова Светлана Викторовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Власова Наталья Николаевна

доктор химических наук, профессор Дьячкова Светлана Георгиевна

Ведущая организация

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 17 февраля 2009 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 16 января 2009 г.

Ученый секретарь совета

/Пт

Тимохина Л.В.

т

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Химия халькогенорганических соединений является важным и интенсивно развиваемым направлением элементоорганической химии. В научной литературе имеется большое количество работ, посвященных фундаментальным и прикладным исследованиям в области химии селенорганических соединений. Мощным стимулом для столь интенсивных исследований является разнообразие важных и полезных свойств этих соединений.

Селенорганйческие соединения обладают широкой биологической активностью, антиоксидантными и цитотоксическими свойствами. В организме человека имеется селенсодержащий фермент - глутатионпероксидаза, который катализирует реакцию глугатиона с перекисными соединениями. На основе селенорганических соединений созданы медицинские препараты для лечения рака и лейкозов, сердечно-сосудистых и аллергических заболеваний. Нетоксичный препарат Эбселен (2-фенил-1,2-бензоселеназол-3(2//)-он) успешно применяется при лечении ишемического инсульта. Разработаны селснорганические фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии -перспективного способа лечения рака Недостаток селена в организме человека способствует восприимчивости к наиболее распространенным заболеваниям. Селеноаминокислоты замедляют старение кожи. В настоящее время ведутся интенсивные исследования по созданию новых селенорганических медицинских препаратов ранозаживляющего, противовоспалительного, антимикробного, анальгезирующего и цитотоксического действия.

В промышленности селенорганические соединения нашли применение в качестве светочувствительных материалов, аккумуляторов солнечной энергии, электропроводящих полимеров. Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли на основе селенорганических гетероциклов обладают свойствами органических металлов.

Селенорганические соединения играют большую роль в современном органическом синтезе благодаря хемо-, регио- и стереоселективпости их реакций. Важно и то, что селенорганические соединения могут быть получены как в электрофильных, так и нуклеофильных реакциях, что существенно расширяет их синтетический потенциал. Благодаря этим свойствам они широко используются в качестве реагентов и синтонов для получения различных классов органических соединений, в том числе и гетероциклических.

Разработка методов синтеза новых классов селенсодержащих гетероциклов на основе селенистых реагентов является актуальной задачей фундаментальной и прикладной химии.

Нами продолжены систематические исследования по введению в органический синтез дихлорида и дибромида селена - новых реагентов, позволяющих в одну стадию получать новые классы селенорганических соединений. Несмотря на то, что дихлорид и дибромид селена существуют в растворах в равновесиях с продуктами их диспропорционирования, реакции с их участием протекают региоселективно, приводя к органическим селенидам с высоким выходом.

Настоящая работа выполнена по планам НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5., Гос. регистрация. № 01.2.00704819) и сочетает в себе

основные направления исследований института: химию ацетилена, кремний-, германий-и селенорганических соединений.

Работа велась по проекту 8.19 «Новые классы непредельных пятичленных гетероциклов, содержащих элементы IV (Б1, Се) и VI (Б, Бе, Те) групп, на основе новых реакций присоединения-циклизации диэтинилсиланов, -гсрманов, -халькогснидов с ди- и тетрагалогеиидами халькогенов» (2006-2008 гг) программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

Цель работы: разработка методов синтеза ранее неизвестных селенсодержащих гетероциклов на основе новых реакций присоединения ди- и тетрагалогенидов селена к дивинилсульфиду и -селениду, диалкилдиэтинилсиланам и -германам.

Научная новизна и практическая значимость работы. Новые реагенты -дихлорид селена и дибромид селена эффективно вводятся нами в органический синтез. В результате систематических исследований найдены и изучены новые реакции присоединения дихлорида и дибромида селена к дивинильным мостиковым системам -дивинилсульфиду и дивинилселениду и диэтинильным мостиковым системам -замещенным диэтинилсиланам и -германам. В реакции с диэтинилсиланами и -германами вовлечены тетрахлорид и тетрабромид селена. Эти реакции позволили осуществить направленный синтез новых классов селенсодержащих гетероциклов или расширить ряды новых классов, полученных в лаборатории халькогенорганических соединений в последние годы.

Изучены новые реакции присоединения дихлорида селена и дибромида селена к дивинилсульфиду и дивинилселениду с образованием первых представителей новых классов шестичленных гетероциклов: 2,6-дихлор(бром)-1,4-тиаселенанов и 2,6-дихлор(бром)- 1,4-диселенанов.

Обнаружены новые спонтанные перегруппировки 2,6-дихлор(бром)-1,4-тиаселенанов и 2,6-дихлор(бром)-1,4-диселенанов в ранее неизвестные пятичленные гетероциклы: 5-хлор(бром)-2-хлор(бром)метил-1,3-тиаселеноланы и 4-хлор(бром)-2-хлор(бром)метил-1,3-диселеноланы, соответственно.

Осуществлен направленный синтез ранее неизвестных 2-хлор(бром)метил-1,3-тиаселенолов и -1,3-диселенолов с высокими выходами.

Впервые осуществлена регио- и стереоселекгивная реакция дихлорида и дибромида селена с метилдиэтинилсиланом с преимущественным образованием 2-изомеров 4-метил-3,6-дихлор(бром)-1,4-селенасилафульвенов с выходом 75% (2:£ = 9:1) и 43% (2\Е = 5:1), соответственно. Селенасилафульвены содержат БьН группу, что приводит к образованию соответствующих дисилоксанов,

Изучена неизвестная ранее реакция регио- и стереоселективного присоединения дихлорида и дибромида селена к диалкилдиэтинилгерманам, которая привела к представителям нового класса селенагермафульвенов - 2-4,4-диалкил-3,6-дихлор(бром)-1,4-селенагермафульвенам с высокими или препаративными выходами.

Отнесение к ^-изомерам селенасила(герма)фульвенов сделано на основе дальней КССВ экзо- и эндо-циклических винильных протонов 51цн 0.8-1.3 Гц, которая отсутствует в ¿-изомерах.

Реакция тетрабромида селена с диалкилдиэтинилгерманами идет региоселективно в неожиданном направлении с образованием первых представителей трибромзамещенных селенагермафульвенов - 4,4-диалкил-3,6,6-трибром-1,4-селенагермафульвеиов с высокими выходами.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 10 статей. Основные результаты работы представлены на Международном симпозиуме «Успехи в органической химии» (Судак, Крым, 2006), Международной

конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (Санкт-Петербург, Россия, 2006), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии" (Новосибирск, Россия, 2007), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, Россия, 2007), XVII Европейской конференции по химии металлоорганических соединений (София, Болгария, 2007), 18-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, Россия, 2007), Международной конференции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями" (Санкт-Петербург, Россия, 2008), 23-м Международном симпозиуме по органической химии серы (Москва, Россия, 2008).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 208 работ.

Изучена новая региоселективная реакция присоединения дихлорида селена к дивинилсульфиду (ДВС). Реакция протекает в СНС13 при -50°С с образованием первого представителя нового класса 1,4-тиаселенанов - 2,6-дихлор-1,4-тиаселенана (I) с выходом, близким к количественному (95%). Гетероцикл 1 образуется в виде двух диастереомеров в соотношении цисжранс = 1:6.

Гетероцикл 1 стабилен в течение нескольких недель в растворе СНС13 или без растворителя в твердом виде при -20°С.

Дихлорид селена получен in situ из элементного селена и хлористого сульфурила в СНС13 при комнатной температуре и находится в равновесии с однохлористым селеном и тетрахлоридом селена.

Обнаружена и исследована неизвестная ранее перегруппировка 2,6-дихлор-1,4-тиаселенана (1) в 5-хлор-2-хлорметил-1,3-тиаселенолан (2) - первый представитель нового класса 1,3-тиаселеноланов. При комнатной температуре в СНС13 тиаселенан 1 медленно превращается в пятичленный гетероцикл 2, процесс наблюдали во времени методом 'Н ЯМР спектроскопии. Тиаселенолан 2 образуется в виде двух диастереомеров в соотношении 2:1.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Реакция дихлорида селена с дившшлсульфидом

1

1

2

При комнатной температуре реакция ДВС с дихлоридом селена в СНС13 приводит к тиаселенану 1 (соотношение цис.транс = 1:3) с выходом 72% и тиаселенолану 2 (соотношение диастереомеров 1:1) с выходом 24%.

БеСЬ

Порядок смешивания, соотношение реагентов и полярность среды влияют на селективность реакции. При проведении реакции дихлорида селена с ДВС в СС14 при комнатной температуре в спектре 'Н ЯМР реакционной смеси фиксируются только сигналы шестичленного гетероцикла 1, тогда как в СНС13 в этих условиях образуется смесь гетероциклов 1 и 2. При одновременном прикапывании раствора ДВС и раствора дихлорида селена в СНСЬ при комнатной температуре, выдерживая соотношение реагентов 1:1, единственным продуктом реакции является тиаселенан 1.

Тиаселенан 1, по-видимому, является кинетическим продуктом, а тиаселенолан 2 термодинамическим продуктом. Перегруппировку гетероцикла 1 в гетероцикл 2 можно представить через интермедиат 3, в котором активирован атом хлора за счет эффекта анхимерного содействия атома селена.

С1

С1

1

С1

си

С1

Полная конверсия тиаселенана 1 в тиаселенолан 2 при стоянии в СНСЬ при комнатной температуре происходит за 7 дней. Однако, наряду с тиаселеноланом 2 (выход 61%), в этом случае наблюдается образование 2-хлормстил-1,3-тиаселенола (4) (выход 36%).

С1

С1 СНС13,20-25°С С1'

7 дней

С1

Установлено, что при хранении при комнатной температуре в СНСЬ соединение 2 медленно спонтанно дегидрохлорируется до неизвестного ранее 2-хлорметил-1,3-тиаселенола (4),

Вакуумная перегонка смеси соединений 1 и 2, полученной при проведении реакции при комнатной температуре, приводит только к продукту 4 с выходом 30%.

Тиаселенол 4 получен с выходом до 95% при взаимодействии тиаселенана 1 или смеси гетероциклов 1 и 2 с эквимольным количеством пиридина при комнатной температуре.

C'YSWC1 20-25°C> fS С,

Ц/ -HCl '

~Se 2

Структуры гетероциклов 1, 2 и 4 установлены на основании данных 'Н, 13С, 77Se ЯМР спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии. Отнесение диастереомеров к цис- и m/юнс-изомерам гетероцикла 1 сделано на основании неэквивалентности протонов CHCl-группы в изомерах и разных КССВ с вицинальными протонами: для цис-изомера 3J 10.7 Гц и для транс-изомера 3J 7.7 Гц. Для пятичленного гетероцикла 2 прямая константа 1 JSec 70.5 Гц (для мажорного) и 75.6 Гц (для минорного) изомеров указывает на связь атома Se с СН-группой.

В масс-спектрах гетероциклы 1 и 2 проявляются в виде полиизотопного молекулярного иона с m/z = 236 с различной фрагментацией. Состав гетероциклов 1, 4 подтвержден данными элементного анализа.

Для исследования механизма реакции дихлорида селена с ДВС проведено квантово-химическое исследование градиентных каналов реакций методом B3LYP с использованием базисных наборов 6-311+G(3df) и LANL2DZ.* Проанализированы механизмы возможных внутримолекулярных превращений образующихся продуктов реакции, которые представлены на схеме.

ci^s ei s а cl s ci ^s С1

s + SeCl2

S Cl Cl s

а

Установлено, что наиболее предпочтительным является «асинхронное» присоединение, которое идет в две элементарные стадии с промежуточным образованием относительно устойчивого интермедиата А. На это указывают значения активационных параметров, разница которых для переходных состояний, предшествующих интермедиатам А и В, составляет около 20 кДж/моль.

" Работа выполнена совместно с к.х.н. В.А. Шагуном.

7

Стабилизация иитермсдиатов А и В со стороны перехода в циклическое состояние имеет значение 64.7 и 83.2 кДж/моль соответственно. Интермедиат А при циклизации способен образовывать различные изомеры шестичленного гетероцикла 1. Эти данные указывают на мажорность реализации двустадийного канала реакции: SeCl2 + ДВС —» А — 1.

Структура 1 может стабилизироваться в конфигурационной форме "кресло" или "искаженная ванна" с цис или транс ориентированными атомами галогена. Пятичленный гетероцикл 2 более стабилен по сравнению с шестичленным гетероциклом 1. Как следствие, более напряженные изомеры гетероцикла 1, за счет внутримолекулярного 1,2-сигматропного сдвига атома хлора, способны переходить в более устойчивое состояние и образовывать соединение 2.

Элиминирование HCl в иятичленном гетероцикле протекает с образованием бимолекулярного продукта 4 + HCl.

Таким образом, проведенный анализ позволил выделить главную цепочку реакционных стадий при взаимодействии дихлорида селена с дивинилсульфидом: SeCI2 + ДВС—» А —> 1 —> 2(5) —» 4, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Равновероятный продукт 5 экспериментально не обнаружен.

2. Реакция дибромида селена с дивинилсульфидом

Изучена новая региосслективная реакция дивинилсульфида (ДВС) с дибромидом селена, протекающая при комнатной температуре в растворе ССЦ и приводящая к новому гетероциклу, 2,6-дибром-1,4-тиаселенану (9), с количественным выходом.

Дибромид селена получен in situ из элементного селена и брома в растворителе (СНС13, ССЦ) при комнатной температуре и находится в равновесии с монобромидом селена и бромом.

9

Важным условием для селективного получения 1,4-тиаселенана 9 является порядок смешивания исходных реагентов дибромида селена и ДВС. Реакция проводилась при комнатной температуре в СС14 при одновременном смешивании эквимолышх количеств реагентов. При этом достигается количественный выход гетероцикла 9, который образуется в виде двух диастереомеров с соотношением цис:транс =1:3.

Для достижения того же выхода гетероцикла 9 при проведении реакции в растворе СНС13 необходима низкая температура (-50°С).

Обнаружена перегруппировка тиаселенана 9 в 5-бром-2-бромметил-1,3-тиассленолан (10), которая легко протекает в растворе СНС13 даже при низкой температуре (-15°С). Исключительная легкость перегруппировки объясняется эффектом анхимерного содействия атома селена, который приводит к значительному увеличению подвижности атома брома.

Br.

Br

Se 9

Br

Br"

Sell

BrN

Br

-Se 10

Промежуточным продуктом перегруппировки предполагается интермедиат 11 -трехчленный селеиираниевый цикл. Тиаселснан 9 значительно легче претерпевает перегруппировку, чем его хлористый аналог 1.

Полярность среды сильно влияет на скорость перегруппировки. Сравнительное исследование перегруппировки тиаселенана 9 в растворах СС14 и СНС13 при комнатной температуре (мониторинг 'Н ЯМР) показало, что в СНС13 перегруппировка идет приблизительно на два порядка быстрее. Так, в СНС13 конверсия продукта 9 в продукт 10 составляет 93% за 4 часа, а в СС14 за 168 часов конверсия продукта 9 достигла лишь 65%.

При стоянии в растворе СНС13 тиаселенолан 10 медленно спонтанно дегидробромируется, образуя новый гетероцикл - 2-бромметил-1,3-тиаселенол (12). Под действием эквимольного количества пиридина тиаселенолан 10 превращается в тиаселенол 12 с выходом 95%.

Вг

"Se 10

Br

c6h5n

- HBr

Br

-Se 12

Таким образом, на основе взаимодействия дибромида селена с ДВС осуществлен селективный синтез каждого из представленных новых гетероциклов 9, 10 и 12 с высоким и количественными выходами.

3. Реакции дигалогенидов селена с дивинилселенидом

Изучена новая региоселективпая реакция дихлорида и дибромида селена с дивинилселенидом. Установлено, что реакция протекает с образованием ранее неизвестных шестичленных гетероциклов — 2,6-дихлор(бром)-1,4-диселенанов (13, 14), которые очень быстро перегруппировываются в ранее неизвестные пятичленные гетероциклы - 4-хлор(бром)-2-хлор(бром)метил-1,3-диселеноланы (15, 16) с высокими выходами. Перегруппировка замедляется при низких температурах и в ССЦ, что позволило зафиксировать и охарактеризовать спектральными методами (Ч 13С, "ве ЯМР) шестичленные гетероциклы (13, 14) в смеси с пятичленными гетероциклами 15 и 16, соответственно.

Sex, -—

VеYX VSewX rSew>

CTTCU ^Se -HX ^Se^

CHC13, -50°C S ciici3 Se '"л Se CC14,20°C

13,14 15,16 17,18

X = C1, Br

Следует отметить, что диселенаиы 13, 14 менее стабильны по сравнению с тиаселенанами 1, 9.

Диселеноланы 15 и 16 образуются в виде смеси двух диастереомеров с выходами 85 и 93%, соответственно. Их структура установлена мультиядерной ('Н, 13С, 778е) ЯМР спектроскопией и хроматомасс-спектрометрией, состав подтвержден данными элементного анализа.

Диселеноланы 15 и 16 в растворе СНС13 медленно самопроизвольно дегидрогалогенируются с образованием неизвестных ранее 2-хлорметил-1,3-диселенола (17) и 2-бромметил-1,3-диселенола (18), соответственно. Диселенол 17 получен с выходом 42% перегонкой диселенолана 15, бромзамещенный аналог 16 получен с выходом 20% в смеси с диселеноланом 18 (выходы не оптимизированы).

ДВС является многоплановым полупродуктом современного органического синтеза, на базе которого получены разнообразные гетероциклические соединения. Ранее была проведена реакция ДВС с тиомочевиной и её производными с образованием солей 2//,б/7-2,6-диметил-4-амино-1,3,5-дитиазипия,

Изучены ранее неизвестные реакции ДВС с селеномочевиной и дивинилселенида с тио- и селеномочевинами, которые протекают в присутствии кислот.

Взаимодействие ДВС с селеномочевиной приводит к неизвестному ранее гетероциклу - гидрохлориду 2#,6#-2,6-диметил-4-амино-1,3,5-тиаселеназиния (19) с выходом 90%.

Соединение 19 представляет собой смесь цис- и транс-изомеров примерно в эквимольном соотношении. Строение доказано методами 5Н, 13С, Se ЯМР спектроскопии. С использованием двумерных спектров (НМВС, HSQC, COSY) осуществлено отнесение сигналов в цис- и транс-изомерах.

Взаимодействие дивинилселенида с тио- и селеномочевинами не приводит к продуктам циклизации.

При взаимодействии дивинилселенида с тиомочевиной в условиях, аналогичных условиям реакции циклизации ДВС с селеномочевиной, образуется ранее неизвестный Б-(1-винилселеноэтил)изотиуроний гидрохлорид (20) с выходом 89%. Попытка циклизации этого соединения не увенчалась успехом.

4. Новые функциональные селенсодержащие гетероциклы на основе дивинилсульфида

19

nh2

HCl, Et0H/H20, 50-55°C

Sc S—^ -HCl NH2

20

При проведении реакции дивинилселенида с двукратным избытком селеномочевины образуется бис[1-(карбамидоилселапил)-этил]селенид с количественным выходом.

NH2

2 .А

Ме Ме

НЫ 1 Д Ш

->- НС1. У-в/ 5/ Зо-{ -НС1

НС1, ЕЮШ120, 50-55°С нк/ \'Н

21

Другое направление реакции в случае дивинилселенида и тиомочевины можно объяснить меньшей активностью винилселеногруппы к присоединению аминогруппы в присутствии кислоты по сравнению с винилтиогруппой. Реакция протекает как присоединение тиольной функции к двойной связи и останавливается на этой стадии, не приводя к продукту циклизации.

Полученные соединения представляют интерес как потенциальные биологически активные вещества и полупродукты для органического синтеза. Наличие винильной группы в соединениях открывает новые возможности функционализации. Моноаддукт дивинилселенида с тиомочевиной может быть источником 1-(винилселанил)-1-этантиола — уникального реагента, сочетающего в себе тиольную и винилселенидную функции.

5. Реакции присоединения дигалогеиидов селена к диэтинилсиланам и -германам

В этом разделе представлены исследования реакций присоединения дигалогенидов селена к высоко ненасыщенным мостиковым системам - различным алкилзамещенным диэтинилсиланам и -германам.

5.1. Реакция дибромида селена с метил(2-триметилсилилэт11л)диэт111шлсиланом

Расширен ряд замещенных диэтинилсиланов, вовлеченных в реакцию с дихлоридом и дибромидом селена. Изучена регио- и стереоселективная реакция дибромида селена с метил(2-триметилсилилэтил)диэтинилсиланом (22). Получен ранее неизвестный селенкремнийсодержащий пятичленный гетероцикл фульвеновой структуры - 3,6-дибром-4-метил-4-триметил-4-(2-триметилсилиэтил)-1,4-селенасила-фульвен (23) с выходом 87%. Селенасилафульвен 23 образуется в виде смеси 2- и Е-изомеров в соотношении 9:1, соответственно.

81Ме3 \ / СНС13

5еВг2 +

# Ме 22

20°С

БМез Н

Ме,

Н^Че'Вг 2:Е = 9:1 23

Структура гетеродикла установлена с помощью мультиядерной ('Н, 13С, и Бе) ЯМР спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии, состав подтвержден данными элементного анализа.

77,

5.2. Реакции дигалогенидов селена с мстилдиэтинилсиланом

Изучена реакция дигалогенидов селена с метилдиэтинилсиланом (24), который в отличие от изученных ранее диорганилдиэтинилсиланов содержит легко гидролизуемую БШ связь.

Установлено, что реакция дибромида селена с диэтинилсиланом 24 приводит, в основном, к смеси 2- и ¿-изомеров (7.4:1, по данным 'Н ЯМР) 4-метил-3,6-дибром-1,4-селенасилафульвена (25а) с выходом до 75%.

Полученный селенасилафульвен 25а имеет БЬП-группу, которая легко гидролизуется с последующей конденсацией и образованием либо 4-метил-4-(метилдиэтинил)силокси-3,6-дибром-1,4-селенасилафульвена(26а) с выходом 15%, либо дисилоксана 27а (менее 5%). Отнесение изомеров в продуктах 25а-27а сделано на основе КССВ экзо- и эндоциклических винильных протонов \1нн равной 1.1 Гц для 2-изомеров.

^ Ме

/чн

24

/"" СНС13 хО!

н

Ме Н

X

24

Х = Вг (а); С1 (Ь)

2 £-25а,Ь

Н,0

н,о

Ме

Ме О

V \ /

Гм"

./"^е X

2,Е- 26а

Н

Ме Г 5е Ме О 1,

Н1гх

н 8е х

2,2-\ 2,Е-Г1л,Ъ

В реакции дихлорида селена с диэтинилсиланом 24 образуется смесь 1- и Е-изомеров 4-метил-3,6-дихлор-1,4-селенасилафульвена (25Ь) (5:1, по данным 'Н ЯМР) с выходом 43% и двух изомеров продукта 27Ь (3:2, по данным 'Н ЯМР) с выходом 24%. Для г-изомеров этих соединений КССВ в интервале 1.0-1.2 Гц.

5.3. Реакции присоединения днгалогенидов селена к диалкилдиэтинилгерманам

Изучены ранее неизвестные реакции днгалогенидов селена с диалкилдиэтинилгерманами 28а,Ь.

Найдено, что реакции дихлорида или дибромида селена с диэтинилгерманами 28а,b идут perno- и стсрсоселективно в СНС13 при комнатной температуре и приводят к новым непредельным селенгсрманийсодсржащим пятичленным гетероциклам фульвеновой структуры - 2-4,4-диалкилзамещенным 3,6-дихлор(бром)-1,4-селенагермафульвенам (29а, 30а, 31Ь).

\ R SeX2 + Ge

28а,b

Х = С1, Br Mi

R = Et, R1 = Me3C (b)

R = R1 = Me2CH (a):

CHC13

20°C

R R1 XOGe7 H

ЛН

29a, 30a, 31b

29a: X = C!,Z:E= 100:0; (54%) 30a: X = Br,Z:E = 94:6; (85%) 31b: X = Br, Z:E = 82:18; (67%)

Структура гетерофульвенов подтверждена данными 'Н, 13С и 775е ЯМР спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии. Отнесение к ¿-изомерам сделано на основе КССВ экзо- и эядоциклических винильных протонов селенагермафульвенов 51нн 0.8-1.0 Гц, которая отсутствует в £-изомерах.

Реакцию днгалогенидов селена с диалкилдиэтинилгерманами (также как и с диэтинилсиланами) можно представить как регио- и стереоселективное электрофильное ан/ли-присоединение дигалогенида селена к одной из этинильных групп с последующим внутримолекулярным син-присоединением промежуточного селененилгалогенида к второй этинильной группе через четырехцентровое переходное состояние с образованием ¿-изомеров селенагермафульвенов 29а, 30а, 31Ь. Показано, что образование Е-изомеров фульвенов 29, 30 идет за счет постизомеризации ¿-изомеров.

6. Реакции присоединения тетрагалогенидов селена к органилзамещеиным диэтинилсиланам и -германам

6.1. Реакция присоединения тетрабромида селена к мстил(2-тримстилсилилэтил)диэти11илсилану

Расширен ряд замещенных диэтинилсиланов, вовлеченных в реакцию с тетрагалогенидами селена.

Реакция тетрабромида селена с диэтинилсиланом 22 приводит к образованию селенкремнийсодержащего гетероцикла циклопентеновой структуры - 2-дибромметил-2,4-дибром-3-метил-3-[2-(триметилсилил)этил]-1,3-селенасилациклопентену-4 (32) с выходом 62%. Гетероцикл 32 образуется в виде двух диастереомеров в соотношении 3:2.

Строение гетероцикла 32 доказано спектрами !Н, 13С, 29Э1, '"Эе ЯМР и хроматомасс-спектрометрией.

Б ¡Мез

81Ме3

V ) СНС13 °г--7Т'-1\ /-

Ме

У

-Бе Вг Вг

22 32

Состав продукта установлен данными элементного анализа, что необходимо для доказательства гетероцикла 32, который в масс-спектре проявляется в виде фрагментарного иона [М - Вг2]. В спектре "Эе ЯМР гетероцикла 32 селен проявляется в виде дублета с геминальной константой 215еН 55.7 Гц. В спектрах 'Н ЯМР винильный протон и проток СНВг2-группы проявляются в виде синглетных сигналов.

6.1. Реакция присоединения тетрабромида и тетрахлорида селена к метилдиэтинилсилану

Изучена ранее неизвестная реакция тетрабромида селена с метилдиэтинилсиланом (24), которая привела к образованию 2-изомера гетерофульвена 25а (см. раздел 5.2.) и дисилоксаяа 27а. Кроме того, в реакционной смеси идентифицирован селенасилациклопентен 33а с диэтинилметилсилокси-группой в положении 1. Соотношение продуктов 25а:27а:33а = 2:10:3 (при полной конверсии диэтинилсилана 24) рассчитано на основании данных 'Н ЯМР спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии. Основным направлением реакции является образование селенасилафульвена 25а, поскольку дисилоксан 27а - продукт его превращений.

БеХ) + 81

X = Вг (а); С1 (Ь)

^ Ме

24

Ме н

X н

АП

25а

Н Ме X 4 '

У8' х

Н^е^СНХз

Н20

24

Н20

х

н

Ме О—« ве

н X

1.x Н X

Н Бе X

27а,Ь

Ме

Н^е^СНХг 33а

В реакции тетрахлорида селена с диэтинилсиланом 24 образуется дисилоксан 27Ь в виде 2,2- и Д&изомеров с выходом около 90%. Установлено, что в дисилоксане 27Ь соотношение 2- и £-фульвеновых фрагментов равно 5:1 (на основании интегральных интенсивностей винильных протонов), что соответствует соотношению изомеров 2,2 : 2,£ = 2:1.

Следует отметить, что образующиеся дисилоксановые продукты 27а,Ь могут являться ценными синтонами для получения неизвестных ранее селенасилафульвеиов, содержащих БьР связь, за счет реакции расщепления связи 81-0-81 эфиратом трехфтористого бора.

На примере дисилоксана 27Ь показана принципиальная возможность получения фторзамещенного 4-метил-4-фтор-3,6-дихлор-1,4-селенасилафульвена (34), первого представителя нового класса 4-фторзамещенных селенасилафульвеиов, взаимодействием ВРз'ОЕ12 с дисилоксаном 27Ь. Селенасилафульвен 34 образуется в виде 2- и £-изомеров с выходом 8%, выделен в смеси с ВР3ОЕ12 и охарактеризован методами гетероядерного ЯМР ('Н, 13С, "Б, 2981, 778е) и хроматомасс-спектрометрии.

м

^ Г Б

С1

си

Ме„ Г 'Бе

Ме О' гнги н

Лснси -К51 1

Ч О. П и С1 + ВРз'ОЕ'2 -- I

Н 20°С Н 5с С1

27Ь 34, г»Е

Соотношение 2- и £-изомеров селенасилафульвена 34 по данным хроматомасс-спектрометрии 11:1.

6.2. Реакции присоединения тстрагалогенидов селена к диалкилдиэтинил германам

Нами впервые осуществлены реакции тетрабромида селена и тетрахлорида селена с диалкилдиэтинилгерманами 28а,Ь, которые зависят от природы галогена и заместителя при атоме германия.

Реакция тетрабромида селена с диалкилдиэтинилгерманами 28а,Ь в СНС13 при комнатной температуре идет селективно с образованием первых представителей нового класса трибромзамещенных селенагермафульвенов - 4,4-диалкил-3,6,6-трибром-1,4-селенагермафульвенов 35а,Ь с выходами 84 и 74 %, соответственно.

\ 5еВг4 +• I

У '»'

28а, Ь

Я = Я' = Ме2СН (а) Я = Е^ Я1 = Ме3С (Ь)

СНС13,20°С

Я Я ,Сс Вг

Вг-. Ое/

Хх

1

Не СНВг;

-НВг

Я Я'

Хх<

Вг Вг

35а,Ь

Структура гетероциклов 35а,Ь подтверждена данными 'Н, 13С и 778е ЯМР спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии. В спектрах 'Н ЯМР имеется только один синглетный сигнал винильного протона, в спектрах 77Эе ЯМР атом селена проявляется в

виде дублета с КССВ 215еН 58.5 Гц. В масс-спектрах эти гетероциклы проявляются в виде соответствующих молекулярных ионов.

Реакция тетрахлорида селена с диизопропилдиэтинилгерманом (28а) в аналогичных условиях приводит к смеси ранее неизвестных селенгерманийсодержащих пятичленных гстероциклов - 2-дихлорметил-2,4-дихлор-3,3-диизопропил-1-селена-3-гермациклопентену-4 (36) (21.5%), селенагермафульвену 29а (26.5%) (см. раздел. 5.3.) и трихлорзамещенному гстероциклу фульвеновой структуры 37а с выходом 41%.

Строение продуктов 29а, 36а и 37а доказано с помощью 'Н и 778е ЯМР спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии.

Я Я1 Я Я1

\ К гиг, ,п°г С1 а>гЧ "

К СНС13,20°С

БеСЦ + Се

Уу ♦ тк

^ -к. Л с.

28а 36а

1

Я Я' Ск Се' С1

,Х>=<с

Я = К1= Ме2СН Н^» а

37а

Следует отметить, что 5ьапалоги гетероциклов 36а и 29а образуются в реакции тетрахлорида селена с диметилдиэтинилсиланом.

Обнаружено, что при стоянии реакционной смеси увеличивается содержание гетероцикла 37а пропорционально уменьшению содержания гетероцикла 36а. Это происходит за счет спонтанной реакции дегидрохлорирования.

ВЫВОДЫ

1. Найдены и изучены новые реакции электрофильного присоединения новых реагентов дихлорида селена и дибромида селена к дивинилхалькогенидам и диалкилдиэтинилсиланам и -германам с образованием представителей новых классов селенсодержащих гетероциклов.

2. Найдены и изучены новые реакции электрофильного присоединения тетрахлорида и тстрабромида селена к диалкилдиэтинилсиланам и -германам с образованием новых непредельных селенсодержащих гетероциклов.

3. Изучены новые реакции присоединения дихлорида и дибромида селена к дивинилсульфиду и дивинилселениду с образованием первых представителей новых классов шестичленных гстероциклов - 1,4-тиаселенанов и 1,4-диселенанов: 2,6-дихлор(бром)-1,4-тиаселенанов и 2,6-дихлор(бром)- 1,4-диселенанов с высоким и количественным выходом.

4. Обнаружены новые спонтанные перегруппировки шестичленных гетероциклов в ранее неизвестные пятичленные гетероциклы - 1,3-тиаселеноланы и 1,3-диселеноланы: 2,6-дихлор(бром)-1,4-тиаселенаны перегруппировываются в 5-хлор(бром)-2-хлор(бром)метил-1,3-тиаселеноланы, а 2,6-дихлор(бром)-1,4-

диселенаны в 4-хлор(бром)-2-хлор(бром)метил-1,3-диселеноланы с количественным выходом.

5. Разработан метод синтеза 2-хлор(бром)-1,3-гиаселенолов и -1,3-диселенолов на основе реакции дегидрогалогенирования 5-хлор(бром)-2-хлор(бром)метил-1,3-тиаселеноланов и 4-хлор-2-хлорметил-1,3-Диселенолана с выходами от препаративных до количественных.

6. Впервые осуществлена регио- и стереоселективная реакция метилдиэтинилсилана с дихлоридом и дибромидом селена с преимущественным образованием Z-изомеров 4-метил-3,6-дихлор(бром)-1,4-селенасилафульвенов с выходом 43% (Z:E — 5:1) и 75% (Z:E = 7.4:1) соответственно.

7. Изучена неизвестная ранее реакция регио- и стереоселективного присоединения дихлорида и дибромида селена к диалкилдиэтинилгерманам, которая привела к представителям нового класса 4,4-диалкилзамещенным селенагермафульвенам - Z-4,4-диалкилзамещенным 3,6-дихлор(бром)-1,4-селенагермафульвенам с выходами от 46 до 85%.

8. Впервые осуществлена реакция тетрабромида селена с диалкилдиэтинилгерманами в хлороформе при комнатной температуре, которая идет региоселективно с образованием первых представителей трибромзамещенных селенагермафульвенов - 4,4-диалкил-3,6,6-трибром-1,4-селенагермафульвенов с высокими выходами.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Amosova S.V., Martynov A.V., Makhaeva N.A., Belozerova O.A., Penzik M.V., Albanov A.I., Yarosh O.G., Voronkov M.G. Unsaturated five-membered selenium-silicon containing heterocycles based on the reaction of selenium di- and tetrahalides with diorganyl diethynyl silanes // J. Organomet. Chem. - 2007. - V.692, No.5. - P.946-952.

2. Амосова C.B., Волкова K.A., Пензик M.B., Нахманович A.C., Албанов А.И., Потапов В.А. Реакция дивинилсульфида с селеномочевиной // Журн. орг. химии -2007. -Т.43, №7. - С. 1092.

3. Амосова C.B., Волкова К.А., Пензик М.В., Албанов А.И., Потапов В.А. Реакция дивинилселенида с тиомочевиной // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - №12. - С.2426-2427.

4. Амосова C.B., Волкова К.А., Пензик М.В., Албанов А.И., Потапов В.А. Реакция дивинилселенида с селеномочевиной // Журн. общей химии - 2008. - Т.78, №3. -С.518.

5. Амосова C.B., Пензик М.В., Албанов А.И., Потапов В.А. Реакция дихлорида селена с дивинилсульфидом // Изв. АН. Сер. хим. - 2008. - №6. - С.1248.

6. Amosova S.V., Penzik M.V., Martynov A.V., Makhaeva N.A., Yarosh N.O., Voronkov M.G. Unsaturated five-membered selenium-germanium containing heterocyclcs based on the reaction of selenium di- and tetrahalides with diorganyl diethynyl germanes // J. Organomet. Chem.-2008. - V.693, No.21 -22.-P.3346-3350.

7. Потапов B.A., Волкова K.A., Пензик M.B., Албанов А.И., Амосова C.B. Реакция дихлорида селена с дивинилселенидом // Журн. орг. химии. - 2008. - Т.44, №10. -С.1577-1578.

8. Потапов В.А., Волкова К.А., Пензик М.В., Албанов А.И., Амосова C.B. Синтез 4-бром-2-бромметил-1,3-диселенолана из дибромида селена и дивинилселенида // Журн. общ. химии. - 2008. - Т.78, №10. - С.1753-1754.

9. Amosova S.V., Penzik M.V., Albanov A.I., Potapov V.A. Addition of selenium dibromide to divinyl sulfide: spontaneous rearrangement of 2,6-dibromo-l,4-thiaselenane to 5-bromo-2-bromoraethyl-l,3-thiaselenolane // Tetrahedron Letters. - 2009. - V.50, No.3.-P.306-308.

10. Амосова C.B., Пензик M.B., Албанов А.И., Потапов В.А. Реакция дибромида селена с дивинилсульфидом // Жури. общ. химии. - 2009. - Т.79, №1. - С. 164.

11. Амосова С.В., Мартынов А.В., Махаева Н.А., Пензик М.В., Ярош О.Г., Ярош Н.О., Воронков М.Г. Реакция ди- и тетрабромида селена с замещенными диэтинилгерманами. Пятичленные селенгерманийсодержащие ненасыщенные гетероциклы // International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry. Abstracts. June 26 - 30.2006. - Sudak. Crimea. - 2006. - C.010.

12. Amosova S.V., Makhaeva N.A., Martynov A.V., Belozerova O.A., Penzik M.V., Albanov A.I., Yarosh O.G., Voronkov M.G. Halogen-substituted 1,4-selenasilafulvenes and l,3-selenasilacyclopentenes-4 - a new classes of unsaturated five-membered heterocycles // International Conference. Organic chemistry since Butlerov and Beilstein until present. Abstracts. June 26 - 29.2006. - Saint-Petersburg. Russia. - 2006. - P.379.

13. Амосова C.B., Волкова K.A., Пензик M.B., Нахманович А.С., Албанов А.И., Потапов В.А. Реакция дивинилсульфида с селеномочевиной // Всероссийская научная конференция, посвященная 100-летаю со дня рождения академика Николая Николаевича Ворожцова - основателя и первого директора IfflOX СО РАН. Тезисы докладов. 5-9 Июня. 2007. - Новосибирск. Россия. - 2007. - С.74.

14. Амосова С.В., Волкова К.А., Пензик М.В., Нахманович А.С., Албанов А.И., Потапов В.А. Реакция дивинилселенида с тиомочевиной // X Молодежная конференция по органической химии. Тезисы докладов. 26 - 30 Ноября. 2007. -Уфа. Россия. - 2007. - С.236.

15. Amosova S.V., Volkova К.A., Penzik M.V., Nakhmanovich A.S., Albanov A.I., Potapov V.A. Reactions of divinyl sulfide and selenide with thio- and selenoureas // XVII EuCheMS Conference on Organic Chemistry. Abstracts. September 1-6. 2007. - Sofia. Bolgaria. - 2007. - P. 140.

16. Amosova S.V., Potapov V.A., Martynov A.V., Belozerova O.V., Makhaeva N.A., Penzik M.V., Yarosh O.G., Voronkov M.G. New stereo- and regioselective reaction of chalcogen halides with diethynyl silanes - a route to new unsaturated chalcogen-silicon containing heterocyclic // 18-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. 23 - 28 Сентября. 2007. - Москва. Россия. - 2007. - Т. 1, С.207.

17. Amosova S.V.,Volkova К.А., Penzik M.V., Potapov V.A. Unexpected reactions of thio-and selenourea with divinyl sulfide: similarity and difference // International Conference on Organic Chemistry "Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Bonds", devoted to the 140th anniversary of Russian Chemical Society. Abstracts. June 16 - 19. 2008. - Saint-Petersburg. Russia. - 2008. - P. 118.

18. Amosova S.V., Penzik M.V., Potapov V.A. Novel reactions of selenium dichloride with divinyl sulfide // 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Abstracts. June 29 - July 4. 2008. - Moscow. Russia. - 2008. - P.71.

Подписано к печати 12 января 2009 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная №1. Гариитура Тайме. Печать Riso. Усл. Печ. л. 1.25. Тираж 100 экз. Заказ 605. Отпечатано в типографии Института земной коры СО РАН. 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 128.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ДИВИНИЛСУЛЬФИДА (Литературный обзор).

1.1. Синтез дивинил сульфида.

1.2. Физико-химические свойства дивинилсульфида.

1.3. Реакции галогенирования и гидрогалогенирования.

1.4. Реакции гетероциклизации.

1.5. Реакция винилтиилирования.

1.6. Сополимеры на основе дивинилсульфида.

Химия халысогенорганических соединений является важным и интенсивно развиваемым направлением элементоорганической химии. В научной литературе имеется большое количество работ, посвященных фундаментальным и прикладным исследованиям в области химии селенорганических соединений. Мощным стимулом для столь интенсивных исследований является разнообразие важных и полезных свойств этих соединений.

Селенорганические соединения обладают широкой биологической активностью, антиоксидантными и цитотоксическими свойствами. В организме человека имеется селенсодержащий фермент -глутатионпероксидаза [1], который катализирует реакцию глутатиона с перекисными соединениями, что приводит к уменьшению концентрации радикальных частиц. На основе селенорганических соединений созданы медицинские препараты для лечения рака и лейкозов [2-5], сердечнососудистых и аллергических заболеваний [6,7]. Нетоксичный селенсодержащий препарат Эбселен (2-фенил-1,2-бепзоселеназол-3(2Ц)-он) успешно применяется при лечении ишемического инсульта [8-10]. Разработаны селенорганические фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии - перспективного способа лечения рака [11]. Недостаток селена в организме человека способствует восприимчивости к наиболее распространенным заболеваниям [12]. Селеноаминокислоты замедляют старение кожи [13]. Найдено, что некоторые селенорганические соединения проявляют ранозаживляющие, противовоспалительные, антимикробные, анальгезирующие и цитотоксические свойства [14-25].

Способность селенорганических соединений стимулировать каталитические функции, проявляемые природными ферментами, делает их уникальными моделями для изучения многих процессов, протекающих в живой природе.

Биологической активности селенорганических соединений посвящено несколько обзоров, в которых освещены в основном работы за последнее десятилетие [26,27].

В промышленности селенорганические соединения нашли применение в качестве светочувствительных материалов [28-30], аккумуляторов солнечной энергии [31,32], электропроводящих полимеров [33]. Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли на основе селенорганических гетер оциклов обладают свойствами органических металлов [34-36].

Селенорганические соединения играют большую роль в современном органическом синтезе благодаря хемо-, регио- и стереоселективности их реакций. Важно и то, что селенорганические соединения могут быть получены как в электрофильных, так и> нуклеофильных реакциях, что существенно расширяет их синтетический потенциал. После введения в органический субстрат селенорганические-группы можно легко удалить с помощью реакции смн-элиминирования селеноксидов с образованием С=С-группы [37-39]. Кроме того, связь, углерод-селен можно также заместить на связи углерод-водород [40], углерод-галоген [41], углерод-литий [38] и углерод-углерод [42].

В последнее время селенорганические соединения находят все более разнообразное применение в современном органическом синтезе в качестве эффективных реагентов, синтонов и катализаторов [43-47]. Их используют для циклизации [48,49], направленного стереоселективного [50,51] и асимметричного синтеза [52,53], для получения чистых энантиомеров [54,55]. Благодаря этим свойствам они широко используются в качестве реагентов и синтонов для получения различных классов органических соединений, в том числе и гетероциклических.

Разработка методов синтеза новых классов селенсодержащих гетероциклов на основе селенистых реагентов является актуальной задачей фундаментальной и прикладной химии.

Настоящая работа выполнена по планам НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5., Гос. регистрация. № 01.2.00704819) и сочетает в себе основные направления исследований института: химию ацетилена, кремний-, германий- и селенорганических соединений.

Работа велась по проекту 8.19 «Новые классы непредельных пятичленных гетероциклов, содержащих элементы IV (Б!, ве) и VI (Б, Бе, Те) групп, на основе новых реакций присоединения-циклизации диэтинилсиланов, -германов, -халькогенидов с ди- и тетрагалогенидами халькогенов» (2006-2008 гг) программы Президиума РАН «Разработка' методов получения химических веществ и создание новых материалов».

Целью работы является разработка методов синтеза ранее ^ неизвестных селенсодержащих гетероциклов на основе новых реакций присоединения ди- и тетрагалогенидов селена к дивинилсульфиду и - г' селениду, диалкилдиэтинилсиланам и -германам.

Новые реагенты - дихлорид селена и дибромид селена эффективно вводятся нами в органический синтез. В результате систематических исследований найдены и изучены новые реакции присоединения дихлорида и дибромида селена к дивинильным мостиковым системам — дивинилсульфиду и дивинилселениду и диэтинильным мостиковым системам - замещенным диэтинилсиланам и -германам. В реакции с диэтинилсиланами и -германами вовлечены тетрахлорид и тетрабромид селена. Эти реакции позволили осуществить направленный синтез новых классов селенсодержащих гетероциклов или расширить ряды новых классов, полученных в лаборатории халькогенорганических соединений в последние годы.

Изучены новые реакции присоединения дихлорида селена и дибромида селена к дивинилсульфиду и дивинилселениду с образованием первых представителей новых классов шестичленных гетероциклов: 2,6-дихлор(бром)-1,4-тиаселенанов и 2,6-дихлор(бром)-1,4-диселенанов.

Обнаружены новые спонтанные перегруппировки 2,6-дихлор(бром)-1,4-тиаселенанов и 2,6-дихлор(бром)-1,4-диселенанов в ранее неизвестные пятичленные гетероциклы: 5-хлор(бром)-2-хлор(бром)метил-1,3-тиаселеноланы и 4-хлор(бром)-2-хлор(бром)метил-1,3-диселеноланы, соответственно.

Осуществлен направленный синтез ранее неизвестных 2-хлор(бром)метил-1,3-тиаселенолов и -1,3-диселенолов с высокими выходами.

Впервые осуществлена регио- и стереоселективная реакция » дихлорида и дибромида селена с метилдиэтинилсиланом с преимущественным образованием Z-изoмepoв 4-метил-3,6-дихлор(бром)- ; 1,4-селенасилафульвенов с выходом 75% = 9:1) и 43% {2:Е = 5:1), соответственно. Селенасилафульвены содержат БьИ-группу, что приводит к образованию соответствующих дисилоксанов.

Изучена неизвестная ранее реакция регио- и стереоселективного присоединения дихлорида и дибромида селена к диалкилдиэтинилгерманам, которая привела к представителям нового класса селенагермафульвенов - Z-4,4-диaлкил-3,6-диxлop(бpoм)-l,4-селенагермафульвенам с высокими или препаративными выходами.

Отнесение к ^-изомерам селенасила(герма)фульвенов сделано на основе дальней КССВ экзо- и э«до-циклических винильных протонов 51нн 0.8-1.3 Гц, которая отсутствует в ^-изомерах.

Реакция тетрабромида селена с диалкилдиэтинилгерманами идет региоселективно в неожиданном направлении с образованием первых представителей трибромзамещенных селенагермафульвенов - 4,4-диалкил-3,6,6-трибром-1,4-селенагермафулызенов с высокими выходами.

По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 10 статей. Основные результаты представлены на Международном симпозиуме "Успехи в органической химии" (Судак, Крым, 2006), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности" (Санкт-Петербург, Россия, 2006), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии" (Новосибирск, Россия, 2007), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, Россия, 2007), XVII Европейской конференции по химии металлоорганических соединений (София, Болгария, 2007), 18-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, Россия, 2007), Международной конференции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями" (Санкт-Петербург, Россия, 2008), 23-м Международном симпозиуме по органической химии V серы (Москва, Россия, 2008).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 125 страницах ; машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора (синтез и реакционная способность дивинилсульфида), обсуждения

выводы

1 Найдены и изучены новые реакции электрофильного присоединения новых реагентов дихлорида селена и дибромида селена к дивинилхалькогенидам и диалкилдиэтинилсиланам и -германам с образованием представителей новых классов селенсодержащих гетероциклов.

2 Найдены и изучены новые реакции электрофильного присоединения тетрахлорида и тетрабромида селена к диалкилдиэтинилсиланам и -германам с образованием новых непредельных селенсодержащих гетероциклов.

3 Изучены новые реакции присоединения дихлорида и дибромида селена к дивинилсульфиду и дивинилселениду с образованием первых представителей новых классов шестичленных гетероциклов — 1,4-тиаселенанов и 1,4-диселенанов: 2,6-дихлор(бром)-1,4-тиаселенанов и 2,6-дихлор(бром)-1,4-диселенанов с высоким и количественным выходом.

4 Обнаружены новые спонтанные перегруппировки шестичленных гетероциклов в ранее неизвестные пятичленные гетероциклы - 1,3-тиаселеноланы и 1,3-диселеноланы: 2,6-дихлор(бром)-1,4-тиаселенаны перегруппировываются в 5-хлор(бром)-2-хлор(бром)метил-1,3-тиаселеноланы, а 2,6-дихлор(бром)-1,4-диселенаны в 4-хлор(бром)-2-хлор(бром)метил- 1,3-диселеноланы с количественным выходом.

5 Разработан метод синтеза 2-хлор(бром)-1,3-тиаселенолов и -1,3-диселенолов на основе реакции дегидрогалогенирования 5-хлор(бром)-2-хлор(бром)метил-1,3-тиаселеноланов и 4-хлор-2-хлорметил-1,3-диселенолана с выходами от препаративных до количественных.

6 Впервые , осуществлена регио- и стереоселективная реакция метилдиэтинилсилана с дихлоридом и дибромидом селена с преимущественным образованием Z-изомеров 4-метил-3,6-дихлор(бром)-1,4-селенасилафульвенов с выходом 43% (Z:E = 5:1) и 75% (Z:E = 7.4:1) соответственно.

7 Изучена неизвестная ранее реакция регио- и стереоселективного присоединения дихлорида и дибромида селена к диалкилдиэтинилгерманам, которая привела к представителям нового класса 4,4-диалкилзамещенным селенагермафульвенам — Z-4,4-диалкилзамещенным 3,6-дихлор(бром)-1,4-селенагермафульвенам с выходами от 46 до 85%.

8 Впервые осуществлена реакция тетрабромида селена с диалкилдиэтинилгерманами в хлороформе при комнатной температуре, которая идет региоселективно с образованием первых представителей трибромзамещенных селенагермафульвенов — 4,4-диалкил-3,6,6-трибром-1,4-селенагермафульвенов с высокими выходами.

1. Rotruck J.T., Pope A.L., Ganther H.E., Swanson A.B., Hafeman D.G., Hoekstra W.G. Selenium: biochemical role as a component of glutathione peroxidase // Science. 1973. - V.179. - P.588.

2. Патент № 4752614 США, МКИ A61K31/335. Pharmaceutical compositions of tellurium and selenium compounds for the induction of in vivo and vitro production of cytokines / Albeck M., Sredni В. Заявл. 3.06.1987; Опубл. 21.06.1988.

3. Block E., Bird S., Tuson J.F., Uden P.C., Zhang X., Denouer E. The search for anticarcinogenic organoselenium compounds from natural sources // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1998. - V.136-138.-P.1-10.

4. Заявка № 3638124 ФРГ, МКИ A61R31/33. Neue pharmazeutische Verwendund von Ebselen / Dereu L., Nattermann A.; C.Gmb Заявл. 8.11.1986; Опубл. 11.05.1988.

5. Патент № 20080108692 США, МКИ А61К31/26. Organoselenium compound for cancer chemoprevention / Lam L.K.T., Ahmed N.; LKT Laboratories, Inc. Заявл. 30.10.2007; Опубл. 08.05.2008.

6. Патент № 4845083 США, МКИ А61КЗ1/395, А61КЗ1/535. Method of inhibiting mammalian leukortiene biosynthesis / Rejean F., Cheuk L.K., Yvan G., Joshua R., Cirkstiana Y. Заявл. 09.01.1987; Опубл. 04.07.1989.

7. Патент № 4939145 США, МКИ Ф61КЗ1/60. Phenothiazone derivatives and analogs / Cheuk L.K., Joshua R., Cirkstiane Y., Rejean F., Yvan G. -Заявл. 19.01.1989; Опубл. 03.07.1990.

8. Muller A., Cadenas E., Graf P., Sies H. A novel biologically active seleno-organic compound 1: Glutathione peroxidase-like activity in vitro and antioxidant capacity of PZ 51 (Ebselen) // Biochem. Pharmacol. - 1984. - V.33, No.20. - P.3235-3239.

9. Wendel A., Fausel M., Safayhi H., Tiegs G., Otter R. A novel biologically active seleno-organic compound — II: Activity of PZ 51 in relation to Glutathione Peroxidase // Biochem. Pharmacol. 1984. - V.33, No.20. -P.3241-3245.

10. Sies H., Masumoto H. Ebselen as a glutathione peroxidase mimic and as a scavenger of peroxynitrite // Adv. Pharmacol. 1996. - V.38. - P.229-246.

11. Zbikowska H.M. Selen w organizmach zywych. II. Selenobialka ssakow // Acta UL. Folia biochim. Et biophys. 1999. - №14. - C.35-43.

12. Патент № 5330757 США, МКИ A61K13/00. Method for the prevention and reversal of the extrinsic aging of the skin by transdermal application of selenoaminoacide and compositions therefore / Burke K.E. Заявл. 04.11.1993; Опубл. 19.07.1994.

13. Дьяченко E.K., Обозова JI.A., Любомирова K.H., Разукрантова Н.В. Синтез и биологическая активность комплексных соединений бензо-2,1,3-селенодиазола и его производных с медными солями жирных кислот // Хим. фарм. журн. 1991. - №4. - С.37-40.

14. Abdel-Hafez S.H. Selenium containing heterocycles: Synthesis, antiinflammatory, analgesic and anti-microbial activities of some new 4cyanopyridazine-3(2/7)selenone derivatives // Eu. J. Med. Chem. 2008. -V.43, No.9. — P.1971-1977.

15. Martinez-Ramos F., Salgado-Zamora H., Campos-Aldrete M.E., Melendez-Camargo E., Márquez-Flores Y., Soriano-Garcia M. Synthesis and anti-inflammatory activity evaluation of unsymmetrical selenides // Eu. J. Med. Chem. 2008.- V.43, No.7. - P. 1432-1437.

16. Deidda D., Lampis G., Maullu C., Pompei R., Isaia F, Lippolis V., Verani G. Antifungal, antibacterial, antiviral and cytotoxic activity of novel thioand seleno-azoles I I Pharmacological Res. 1997. - V.36, No.3. - P. 193197.

17. Savegnago L., Pinto L.G., Jesse C.R., Alves D., Rocha J.B.T., Nogueira C.W., Zeni G. Antinociceptive properties of diphenyl diselenide: Evidences for the mechanism of action // Eu. J. Pharm. 2007. - V.555, No.2. -P.129-138.

18. Wojtowicz H., Kloc K., Maliszewska I., Mlochowski J., Pietka M., Piasecki E. Azaanalogues of ebselen as antimicrobial and antiviral agents: synthesis and properties // II Farmaco. — 2004. V.59, No.11. — P.863-868.

19. Wojtowicz H., Chojnacka M., Mlochowski J., Palus J., Syper L., Hudecova D., Uher M., Rybka M. Functionalized alkyl and aryl diselenides as antimicrobial and antiviral agents: synthesis and properties // II Farmaco. 2003. - V.58, No.12. - P.1235-1242.

20. Mugesh G., du Mont W.W., Sies H. Chemistry of biologically important synthetic organoselenium compounds // Chem. Rev. 2001. - V.101, No.7. - P.2125-2179.

21. Nogueira C.W., Zeni G., Rocha J.B.T. Organoselenium and organotellurium Compounds: Toxicology and Pharmacology // Chem. Rev. 2004. - V.104, No.12. - P.6255-6285.

22. Патент № 5306613 США, МКИ G03C1/9. Silver halide photographic material containing selenium compound / Yagihara M., Mifune H., Sasaki Hiromoto, Kato S.; Fuji Photo Film Co., Ltd. Заявл. 24.08.1993; Опубл. 26.04.1994.

23. Заявка № 19729062 Германия, МПК G03C1/09, G03C1/28. Photografische Silberhalogenidemulsion / Bergthaller P., Siegel J., Borst H.U.; Agfa-Gevaert AG. Заявл. 08.07.1997; Опубл. 14.01.1999.

24. Заявка № 19719841 Германия, МПК G03C7/392, C07D521/00. Photografisches Silberhalogenidmaterial / Borst H.U., Kapitza D., Siegel

25. J., Buscker R., Bell P., Bergthaller P.; Agfa-Gevaert AG. Заявл. 12.05.1997; Опубл. 19.11.1998.

26. Kabir M.Z., Kasap S.O. DQE of photoconductive x-ray image detectors: application to A-Se // J. Physics D: Applied Physics. 2002. - V.35, No.21. - P.2735-2743.

27. Kasap S.O. X-Ray sensitivity of photoconductors: application to stabilized A-Se // J. Physics D: Applied Physics. 2000. - V.33, No.21. -P.2853-2865.

28. Ardahan Cetin G., Balan A., Durmus A., Gunbas G., Toppare L. A new p-and n-dopable selenophene derivative and its electrochromic properties // Organic Electronics. 2009. - V. 10, No. 1. - P.34-41.

29. Takimiya K., Kataoka Y., Kodani M., Aso Y., Otsubo T. Synthesis and properties of conductive radical cation salts of MDT-TSF (methylenedithiotetraselenafulvalene) // Synthetic Metals. 2003. — V.133-134, No.13 -P.185-187.

30. Sharpless K.B., Young M.W., Lauer R.F. Reactions of selenoxides:18thermal ^yrc-elimination and H2 О exchange // Tetrahedron Lett. 1973. -V.14, No.22. - P.1979-1982.

31. Reich H.J., Shah S.K. Organoselenium chemistry a-lithio selenoxides and selenides: preparation and further transformation to olefins, dienes, andallylic alcohols // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V.97, No.ll. - P.3250-3250.

32. Reich H.J. Organoselenium chemistry. Synthetic transformations based on allyl selenide anions // J. Org. Chem. 1975. - V.40, No. 17. - P.2570-2572.

33. Sevrin M., Vanende D., Krief A. Reduction or alkylative reduction of the carbonyl group // Tetrahedron Lett. 1976. - V.17, No.30. - P.2643-2646.

34. Sevrin M., Dumont W., Hevesi L.D., Krief A. Transformation of selenides to alkylhalides new routes for homologization of primary alkylhalides // Tetrahedron Lett. 1976. - V.17, No.30. - P.2647-2650.

35. Silveira C.C., Braga A L., Vieira A.S., Zeni G. Stereoselective synthesis of enynes by nickel-catalyzed cross-coupling of divinylic chalcogenides with alkynes // J. Org. Chem. 2003. - V.68, No.2. - P.662-665.

36. Hitoshi A. Novel reactions using organoselenium compounds // J. Pharm. Soc. Jap. 2003. - V.123, No.6. - P.423-430.

37. Nazari M., Movassagh B. Nucleophilic cleavage of lactones and esters with zinc selenolates prepared from diselenides in the presence of Zn/AlCl3 // Tetrahedron Lett. 2009. - V.50, No.4. - P.438-441.

38. Nishiyama Y., Kawamatsu, H., Funato S., Tokunaga K., Sonoda N. Phenyl tributylstannyl selenide as a promising reagent for introduction corrected. of the phenylseleno group // J. Org. Chem. 2003. - V.68, No.9. -P.3599-3602.

39. Petragnani N., Stefani H.A., Valduga C.J. Recent advances in selenocyclofunctionalization reactions // Tetrahedron. — 2001. V.57, No.8.-P.1411-1448.

40. Deziel R., Malenfant E., Thibault C. Asymmetric arene-alkene cyclizations mediated by a chiral organoselenium reagent // Tetrahedron Lett. 1998. - V.39, No.31. - P.5493-5496.

41. Tiecco M., Testaferri L., Marini F., Sternativo S., Bagnoli L., Santi C., Temperini A. A sulfur-containing diselenide as an efficient chiral reagent in asymmetric selenocyclization reactions // Tetrahedron: Asymm. — 2001. — V.12, No.10. P.1493-1502.

42. Huang X., Xu W. Polystyrene-supported benzyl selenide: an efficient reagent for highly stereocontrolled synthesis of olefins and allylic alcohols // Tetrahedron Lett. 2002. - V.43, No.31. - P.5495-5497.

43. Wirth T. Organoselenium chemistry in stereoselective reactions // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. - V.39, No. 12. - P.3740-3749.

44. Rafinski Z., Scianowski J., Wojtczak A. Asymmetric selenocyclization with the use of dialkyl monoterpene diselenides // Tetrahedron: Asymm. — 2008. V. 19, No.2. - P.223-230.

45. Deziel R., Malenfant E., Thibault C., Frechette S., Gravel M. 2,6-Bis(2S)-tetrahydrofuran-2-yl.phenyl diselenide: An effective reagent for asymmetric electrophilic addition reactions to olefins // Tetrahedron Lett.- 1997. V.38, No.27. - P.4753-4756.

46. Tiecco M., Testaferri L., Bagnoli L., Scarponi C. Selenium-promoted synthesis of enantiopure octahydroindolizines, hexahydro-lH-pyrrolizines and hexahydro-3H-pyrrolizin-3-ones // Tetrahedron: Asymmetry. 2008.- V. 19, No.20. P.2411 -2416.

47. Helfrich O.B., Reid E.E. Reactions and derivatives of P,P'-dichlorethyl sulfide // J. Am. Chem. Soc. 1920. - V.42, No.6. - P.1208-1232.

48. Bales S.H., Nickelson S.A. Hydrolysis of (3,(3'-dichlorethyl sulfide. Synthesis of divinyl sulfide and the preparations of a non-vesicant isomeride of p,p'-dichlorethyl sulfide // J. Chem. Soc. 1922. - V.121, No.720. -P.2173-2139.

49. Bales S.H., Nickelson S.A. Hydrolysis of P,P'-dichlorethyl sulfide and action of hydrogen halides on divinyl sulfide // J. Chem. Soc. 1923. — V.123, No.735. - P.2486-2489.

50. Davies J.S.H., Oxford A.E. Formation of sulfonium chlorides and of unsaturated substance by the action of water and of aqueous alcoholic potash on P,P'-dichlorethyl sulfide // J. Chem. Soc. 1931. - V.132, No.812. -P.224-236.

51. Патент № 1089749 ФРГ, МКП A01N57/04. Phosphorus ester derivatives of vinyl sulfide and a process for their production / Schrader G.-Заявл. 13.08.1958; Опубл. 29.09.1958.

52. Brandsma L., Arens J.F. Chemistry of acetylenic ethers. LV. Di(alkyl-1-enyl)ethers, -thioethers and -selenoethers // Rec. trav. chim. 1962. — V.81, No.l. -P.33-38.

53. Ruigh W.L., Erickson A.E. The reactions of divinyl sulfide with silver oxide //J. Am. Chem. Soc. 1939. - V.61, No.4. -P.915-916.

54. Scott W.L., Price C.C. Divinyl sulfide: copolymerization and spectra // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V.81, No. 11. - P.2672-2674.

55. Патент № 1369280 Англии, МКП C07C149/08. Method for preparing divinyl sulphide / Trofimov B.A., Amosova S.V. Заявл. 14.12.1972; Опубл. 02.10.1974.

56. Патент № 2260434 ФРГ, МКП С07С149/08. Verfahren zur herstellung von divinylsulfid / Trofimov B.A., Amosova S.V. Заявл. 11.12.1972; Опубл. 12.06.1974.

57. Патент № 3887623 США, МКП С07С149/08. Method for preparing divinyl sulphide / Trofimov B.A., Amosova S.V. Заявл. 02.01.1973; Опубл. 03.06.1975.

58. Трофимов Б.А., Амосова С.В. Дивинилсульфид и его производные // Новосибирск: Наука, 1983. 264 с.

59. Trofimov В.А., Amosova S.V. Divinyl sulfide: synthesis, properties, and applications // Sulfur Rep. 1984. - V.3, No.9. - P.323-400.

60. Патент № 2146669 Россия, МКИ C07C321/08. Способ получения дивинил сульфида / Алимов Н.И., Кучинский Е.В., Иванов К.Н., Шантроха А.В., Демидов О.М., Козырева А.В. Заявл. 30.12.1997; Опубл. 20.03.2000.

61. Wagner G.W., Bartrman P.W., Корег О., Klabunde KJ. Reactions of VX, GD and HD with nanosize MgO // J. Phys. Chem. B. 1999. - V.103, No. 16. -P.3225-3228.

62. Wagner G.W., Koper O., Lucas E., Decker S., Klabunde К J. Reactions of VX, GD and HD with nanosize CaO: Autocatalytic dehydrohalogenation of HD // J. Phys. Chem. B. 2000. - V.l 04, No.21. - P.5118-5123.

63. Синеговская JI.M., Фролов Ю.Л., Гусарова H.K., Потапов В.А., Трофимов Б.А. УФ-спектры поглощения виниловых сульфидов и селенидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - №1. - С. 115-121.

64. Као J., Eyermann С., Southwick Е., Leister D. A systematic approach to calculate molecular properties of organosulfur compounds containing the Csp2-S bond//J. Am. Chem. Soc.- 1985.-V.107, No.9. -P.5323-5332.

65. Kimmelma R., Hotokka M. Structure-stability relationships in unsaturated sulfur compounds: Part 2. An ab initio study of the stable conformations of divinyl sulfide, sulfoxide and sulfone // J. Mol. Structure: Theochem. — 1993. V.285, No.l. — P.71-75.

66. Кейко B.B., Синеговская JI.M., Трофимов Б.А. Конформационное строение дивинилсульфида // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - №7. - С.1531-1535.

67. Rozsondai В., Horvath Z. Е. The molecular structure of divinyl sulfide and divinyl sulfoxide in the gas phase from electron diffraction // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1993. - No.6. - P. 1175-1180.

68. Фадеев Ю.А., Брутан Э.Г. Спектроскопическое исследование поворотной изомерии в дивинил сульфиде / Кузбас. политехи, ин-т -Кемерово, 1989. 8 с. - деп. в ВИНИТИ 09.06.89, № 3856-В89.

69. Alexander J.R., McCombie Н. The reactions of divinylsulfide, sulfoxide and sulfone//J. Chem. Soc. 1931.-V.132, No.817.-P.1913-1918.

70. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Еникеева Е.И., Трофимов Б. А. Дивинилсульфид. XI. 1-Хлорвинил- и 1-хлорэтилсульфиды // Журн. орг. химии. 1984. - Т.20, №12. -С.2521-2526.

71. Turecek F., Prochazka М. Equilibria of cis-trans isomers of unsaturated sulfides // Coll. Czech. Chem. Commun. 1974. - V.39, No.8. - P.2073-2086.

72. Brandsma L., Arens J.F. Chemistry of acetylenic ethers LVI. Di-(alk-l-ynyl) ethers and thioethers // Rec. trav. chim. 1962. - V.81, No.6. -P.510-516.

73. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Сигалов М.В., Витковский В.Ю., Трофимов Б.А. Дивинилсульфид. XIII. Реакция дегидробромирования ди(1,2-дибромэтил)сульфида // Журн. орг. химии. 1985. - Т.21, №11. - С.2320-2323.

74. Шаинян Б.А., Данилевич Ю.С., Диастереоселективное галогенирование непредельных сульфидов, сульфоксидов и сульфонов // Журн. общ. химии. 1998. - Т.34, №12 - С.1792-1797.

75. Григорьева А.А., Шаинян Б.А., Каурова Г.И., Грачева Е.И., Лесневская Н.Б., Барабанов В.Г. Электрохимическое фторирование непредельных сульфидов и сульфонов // Журн. прикл. химии. — 2002. -Т.75, №7-С.1112-1117.

76. Trofimov В.A., Gusarova N.K., Malysheva S.F., Sukhov В.G., Belogorlova N.A., Kuimov V.A. Addition of secondary phosphines to divinyl sulfide // Sulfur Lett. 2003. - V.26, No.2. - P.63-66.

77. Мусорин Г.К., Амосова C.B. Тиилирование дивинил сульфида и его замещенных сероводородом в системе LiOH-ДМСО // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. г №6. - С. 1439.

78. Воронков М.Г., Бартон Т.Д., Кирпиченко C.B., Кейко В.В., Пестунович В.А. Новые гетероциклические системы 1-тиа-З-силациклобутан и 1-тиа-З-силациклопентан // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1976. — №3. — С.710.

79. Воронков М.Г., Кудяков H.M., Витковский В.Ю., Албанов А.И., Трофимов Б.А. 4-Фенил-1,4-тиафосфоринан и его селенид // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - №11. - С.2523-2526.

80. Розинов В.Г., Колбина В.Е., Донских В.И., Ратовский Г.В., Долгушин Г.В., Гаврилова Г.М., Гостевская В.И., Амосова C.B. Фосфорилирование галоген- и фосфорзамещенных дивинилсульфидов // Журн. общ. химии. 1990. - Т.60, №8 - С. 17801789.

81. Vasil'ev N.V., Romanov D.V., Bazhenov А.А., Lyssenko K.A., Zatonsky G.V. Intramolecular cycloaddition of fluorinated 1,3,4-oxadiazoles to dienes // Journal of Fluorine Chemistry. 2007. - V.128, No.7. - P.740-747.

82. Потапов B.A., Гусарова H.K., Амосова C.B., Турчанинова Л.П., Синеговская Л.М., Кривдин Л.Б., Трофимов Б.А. Синтез монозамещенных дивинилсульфидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1986. №3. - С.699-701.

83. Амосова С.В., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин А.В., Потапов В.А. Реакции эпихлоргидрина с этенхалькогенолатами натрия в жидком аммиаке // Журн. орг. химии. 1990. - Т.26, №5. -С.1131-1132.

84. Амосова С.В., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин А.В., Романенко Л.С., Потапов В.А. Винилхалькогенирование эпихлоргидрина этенхалькогенолатами натрия в жидком аммиаке // Журн. орг. химии. 1991. - Т.27, №8. - С.1618-1621.

85. Патент № 2141987 Россия, МКИ 6C09J125/08. Клей на основе сополимера стирола с органическим сульфидом / Амосова C.B., Гостевская В.И., Анциферова Л.И., Гаврилова Г.М., Гринберг Е.Е. -Заявл. 11.12.1996; Опубл. 27.11.1999; Бюл. №33.

86. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Сигалов М.В., Модонов В.Б. Дивинилсульфид. XVI. Дивинилсульфид -винилтиилирующий агент в синтезе высоконепредельных сульфидов // Журн. орг. химии. -1989. Т.25, №2. - С.302-306.

87. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Сигалов М.В. Реакция этентиолата натрия с дибромзамещенными дивинилсульфидами в жидком аммиаке // Журн. орг. химии. 1987.- Т.23, №2. С.447-448.

88. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Сигалов М.В. Синтез ^мс,г/мс-ди-2-(винилтио)винилсульфида // Журн. орг. химии.- 1987. Т.23, №11.- С.2468-2469.

89. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин A.B. Реакция ди(1,2-дибромэтил)сульфида и сульфоксида с этентиолатом натрия в жидком аммиаке // Журн. орг. химии. 1989. - Т.25, №4. -С.872-873.

90. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин A.B., Потапов В.А. Синтез 7,7-ди-1,2-(винилтио)винил-1-сульфоксида на основе бромсодержащих сульфоксидов // Журн. орг. химии. 1990.- Т.26, №10. С.2056-2059.

91. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин A.B., Романенко Л.С., Стефаник Л.Т. Реакции этенхалькогенолатов натрия с гексафторбензолом // Журн. орг. химии. 1992. - Т.28, №7. -С.1463-1466.

92. Gostevskaya V.l., Gavrilova G.M., Gostevskii В.А., Amosova S.V. Synthesis and reactivity of vinylthiofluorobenzenes //17 International

93. Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Abstracts. July 7-12. 1996. Tsukuba. Japan. - 1996. - P.l 14.

94. Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин A.B., Амосова С.В. Реакция винилтиилирования гексафторбензола // Журн. орг. химии. 2001. - Т.37, №3. - С.414-415.

95. Амосова С.В., Гаврилова Г.М., Афонин А.В. Синтез винилсульфанилпроизводных перфторбензолов на основе октафтортолуола // Журн. орг. химии. 2005. - Т.41, №3. - С.411-414.

96. Amosova S.V., Gavrilova G.M. Vinylthiylathion of octafluorotoluene and its derivatives //21st International symposium on the organic chemistry of sulfur. Abstracts. 2004. Madrid. Spanish. - 2004. - P. 126.

97. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин А.В. Дивинил сульфид синтон бут-3-енил- и винилтиилирующих агентов в реакциях нуклеофильного замещения галогенопиридинов и галогеналканов // Журн. орг. химии. - 2003. - Т.39, №5. - С.760-764.

98. Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Амосова С.В., Афонин А.В. Синтез 3-бром-5-(1-бутенилтио)пиридинов на основе 3,5-дибромпиридина и дивинилсульфида // Журн. орг. химии. 1993. - Т.29, №7. - С.1501-1502.

99. Amosova S.V., Gostevskaya V.I., Gavrilova G.M. Divinylsulfide The synthon of 3-Butenylthio group //19 International Symposium of the Organic Chemistry of Sulfur. July. 2000. - Sheffild. England. - P.P.4.

100. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин А.В., Торяшинова Д.-С.Д. Реакционная способность винилтиогалогенбензолов и синтез полифункциональных соединений на их основе // Журн. орг. химии. 1993. - Т.20, №12. -С.2412-2421.

101. Амосова С.В., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин А.В., Гостевский Б.А. Реакция нуклеофильного замещения в112винилтиотетрафторхлорбензоле с 2-аминоэтанолом // Журн. орг. химии. 1997. - Т.ЗЗ, №8. - С.1169-1172.

102. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин A.B., Албанов А.И., Гостевский Б.А. Реакции винилтиогалогенобензолов с гликолями и 1,5-пентандиамином // Журн. орг. химии. 2000. - Т.36, №6. - С.854-859.

103. Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин A.B., Торяшинова Д.-С.Д., Амосова C.B. 2,3,5,6-(Тетравинилтио)дифторбензол в реакциях с бинуклеофильными реагентами // Журн. орг. химии. 2001. - Т.37, №12. - С.1791-1794.

104. Амосова C.B., Гаврилова Г.М., Албанов А.И., Калистратова Е.Ф. Дивинилсульфонилтетрафторбензол в реакциях с циклическими аминами // Журн. орг. химии. 2005. - Т.41, №12. - С.1819-1823.

105. Амосова C.B., Гаврилова Г.М., Гостевская В.И., Афонин A.B., Ларина Л.И. Синтез полифункциональнозамещенных бензотиазинов на основе винилтиогалогенобензолов и 2-меркаптоэтиламина // Химия гетероцикл. соед. 1998. - №5. - С.706-709.

106. Гостевская В.И., Амосова C.B., Гаврилова Г.М., Афонин A.B., Ларина Л.И., Гостевский Б.А. Реакция нуклеофильного замещения фтора в винилтиополигалогенобензолах на RS-функцию // Журн. орг. химии. 1999. - Т.35, №3. - С.443-446.

107. A.C. № 707254 СССР, МКИ C08F220/10. Способ получения карбоксильного катионита / Светлов А.К., Крючков В.В., Крахмалец

108. И.А., Мазур С.Г., Андриевская Э.К., Пашков Г.Л., Трофимов Б.А., Амосова C.B. Заявл. 16.08.1978; Опубл. 23.06.1984; Бюл.№34.

109. A.C. № 1761151 СССР, МКИ А61М1/34. Препарат для детоксикации организма при токсикозах / Светлов А.К., Корецкий М.Ф., Галочкин В.А., Воротынцев А.П., Амосова C.B., Трофимов Б.А. Заявл. 13.04.1990; Опубл. 15.09.1992; Бюл. №34.

110. Корецкий М.Ф., Афанасьев В.А., Портной O.A. Новый гемосорбент для лечения острых отравлений фосфорорганическими соединениями // Международный симпозиум «Эндогенные интоксикации». Тезисы докладов. 14-16 Июня. 1994. СПб. Россия. -1994. — С.123-124.

111. Чернова И.А., Шатаева JI.K., Демин A.A., Карпикова О.В. Структура и сорбционные свойства катионита КБС-М // Журн. прикл. химии. — 1998. Т.71, №7. - С.1102-1106.

112. A.C. № 1081175 СССР, МКИ C08F220/58. Способ получения полиамфолита / Крахмалец И.А., Светлов А.К., Крючков В.В., Моргун Т.М. Заявл. 16.10.79; Опубл. 23.03.84; Бюл. №11.

113. Патент № 2043968 Россия, МКИ C01G5/00. Способ получения серебра из фиксажных растворов / Светлов А.К., Моргун Т.М., Сандар A.A., Светлов С.А., Виноградова JI.A., Федотова З.П. -Заявл. 27.07.1992; Опубл. 20.09.1995; Бюл. №4.

114. Патент № 93025265 Россия, МКИ 6G03C11/24. Способ извлечения серебра из отходов кинофотоматериалов / Сандар A.A., Моргун Т.М., Корецкий М.Ф., Афанасьев В.А., Буянов Б.Ф. Заявл. 13.05.1993; Опубл. 09.07.1995; Бюл. №7.

115. A.C. № 1068162 Россия, МКИ B01J39/00.Способ извлечения серебра из растворов / Светлов А.К., Сусол Т.И., Вдовина Р.П., Амосова С.В., Трофимов Б.А. Заявл. 15.10.1982; Опубл. 23.01.1984; Бюл. №3.

116. Богатырев В.Л., Терехова И.С., Васильева С.В. Строение-клатратного гидрата сшитого полиакрилата тетрабутиламмония // Журн. структурн. химии: 1998;- Т.39, №4. - С.752-756.

117. Вокина О.Г., Шаулина Л.П., Голентовская И.П., Амосова С.В. Сорбционные и хроматографические свойства полиакронитрильных полимеров //Журн: прикл; химии. 1993. -Т.66, №9. -С.2127-2130.

118. A.C. № 1081176 СССР, МКИ C08F226/06. Способ получения анионита / Крахмалец И.А., Светлов Ä.K., Крючков В.В., Игонина А.Ф. Заявл. 16:10.1979; Опубл. 23.03.1984; Бюл. №11.:

119. A.C. № 1081174 СССР, МКИ C08F220/06. Способ получения: катионитов / Светлов А:К., Крахмалец: ИШ, Мазур С.F., Игонина А.Ф., Крючков В.В. Заявл. 20.08:1979; Опубл; 23.03,1984; Бюл. №11. ■

120. Вокина О.Г., Царик Л:Я;, Истомина С.Н:, Казанцева;1л.В;, Соловьева Э.Д:, Амосова С.В:, Калабйна A.B. Пористые сетчатые сополимерыдивинилсульфида // Изв. СО АН СССР. 1988. - Т. 19, №6. - С. 107112.

121. Шаглаева Н.С, Каницкая JI.B., Анненков В.В., Амосова C.B., Султангареев Р.Г., Федоров C.B., Ширекобрюхова Е.В. Сополимеризация дивинилсульфида с акриламидом // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2005. - Т.47, №4. - С.700-703.

122. Шаглаева Н.С, Амосова C.B., Султангареев Р.Г., Станевич Л.М., Воропаева Е.Ф. Сорбция золота (III) сополимерами па основе дивинилсульфида // Журн. прикл. химии. 2007. - Т.80, №7. — С.1086-1088.

123. Шаглаева Н.С, Амосова C.B., Шаулина Л.П., Голентовская И.П., Султангареев Р.Г., Пинигина О.П. Сополимер дивинилсульфида и 4-винилпиридина эффективный сорбент ртути // Журн. прикл. химии. - 2005. - Т.78, №8. - С. 1296-1298.

124. Шаглаева Н.С, Амосова C.B., Заварзина Г.А., Султангареев Р.Г., Федосеев А.П., Киборт Р.Г., Сергеева Е.С. Синтез и антимикробные свойства сополимеров на основе дивинилсульфида // Хим. фарм. журнал. 2005. - Т.39, №2. - С.20-21.

125. A.C. № 450820 СССР, МКИ C08F15/02. Способ получения сетчатых полимеров / Царик Л.Я., Манцивода Г.П., Шонэрт Н.К., Крючков

126. B.В., Амосова C.B., Трофимов Б.А., Калабина A.B. Заявл. 20.06.1973; Опубл. 25.11.1974; Бюл. №9.

127. Асалханова П.И., Манцивода Г.П., Царик Л.Я., Эделыптейн O.A. Сополимеризация дивинилсульфида с малеиновым ангидридом // Высокомолекул. соед. Сер. Б. 1989. -Т.31, №8. - С.589-593.

128. Tsarik L.Y., Novikov O.N., Magdinets V.V. Copolymerization of divinyl monomers with maleic and fumaric acid derivatives // J. Polym. Sei. A: Polym. Chem. 1998. - V.39, No.3. - P.371-378.

129. A.C. № 751048 СССР, МКИ C08F234/00. Сополимер N,N'-n,n'-дифенилметан-бис-малеимида и дивинилсульфида / Крючков В.В., Светлов А.К., Крахмалец И.А., Ерж В.В., Трофимов Б.А., Амосова

130. C.B. Заявл. 10.11.1978; Опубл. 23.06.1984; Бюл. №23.

131. Гильман А.Б. Воздействие низкотемпературной плазмы как эффективный метод модификации полимерных материалов // Химия высоких энергий. — 2003. Т.37, №1. - С.20.

132. Бирюкова Е.И., Амосова C.B., Живетьева С.А., Драчев А.И., Кузнецов A.A. Модификация полимерных материалов дивинилсульфидом под воздействием низкотемпературной плазмы // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. - №14. - С.325-326.

133. Бирюкова Е.И., Амосова C.B., Шаулина Л.П., Голентовская И.П., Ратовский Г.В., Живетьева С.А., Лихошвай Е.В. Синтез серосодержащих ионитов методом «живой» радикальной сополимеризации // Химия в интересах устойчивого развития. -2007. — №15. — С.323-328.

134. Амосова C.B., Бирюкова Е.И., Бродская Э.И., Живетьева С.А., Громкова P.A. Трехмерная радикальная сополимеризация стирола с дивинилсульфидом в режиме «живых» цепей в присутствии N,N'бис-(винилоксиэтил)тиурамдисульфида // Высокомолек. соед. Сер.

135. A. 2004. -Т.46, №3. - С. 1-7.

136. А.С. № 1093691 СССР, МКИ C08F212/08. Способ получения низкоосновного анионита / Крючков В.В., Светлов А.К., Крахмалец И.А., Вдовина Г.П., Мазур С.Г., Андреевская И.К., Пашков Г.Л., Пунишко А.А. Заявл. 26.07.1978; Опубл. 23.05.1984; Бюл. №19.

137. Патент № 2005728 Россия, МКИ C08F228/04. Сополимеры стирола с фторсодержащими производными винилтиобензолов в качестве термостойких материалов с высокой прочностью / Амосова С.В., Анциферова Л.И., Солуданова О.В., Гаврилова Г.М., Гостевская

138. B.И., Салауров В.Н. Заявл. 13.04.1992; Опубл. 15.01.1994; Бюл. №1.

139. Патент № 2010803 Россия, МКИ C08F128/04. Фторсеросодержащий полимер в качестве термостойкого материала / Амосова С.В., Анциферова Л.И., Солуданова О.В., Гаврилова Г.М., Гостевская В.И. Заявл. 09.04.1992; Опубл. 15.04.1994; Бюл. №7.

140. Nagy-Felsobuki Е., Peel J.B. Photoelectron spectra of sulfur dibromide and selenium dibromide // Chemical Physics. 1980. - V.45, No.2. -P. 189-194.

141. Milne J. Selenium dibromide and dichloride in acetonitrile // Polyhedron -1985.-V.4, No.l. -P.65-68.

142. Lamoureux M., Milne J. Selenium chloride and bromide equilibria in aprotic solvents; a 77Se NMR study. // Polyhedron. 1990. - V.9, No.4. -P.589-595.

143. Maaninen T., Chivers T., Laitinen R.S., Wegelius E. Acyclic imidoselenium(II) dihalides: synthesis and X-ray structures of ClSeN(But)Se.nCl (n = 1, 2) // Chem. Commun. 2000. - V.39, No.9. -P.759-760.

144. Maaninen A., Boere R.T., Chivers T., Parvez M. Preparation and X-Ray Structure of 4-N,N'-Bis(trimethylsilyl)amino-3,5-diisopropylphenyl-selenium trichloride // Naturforschung. 1999. - V.54B, No.9. - P.l 1701174.

145. Потапов В.А., Амосова С.В., Белозерова О.В., Албанов А.И., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Синтез 3,6-дигалоген-4,4-диметил-1,4-селенасилафульвенов // Химия гетероцикл. соед. 2003. — №4. — С.633-634.

146. Потапов В.А., Амосова С.В. Новые способы получения селен- и теллурорганических соединений из элементных халькогенов // Журн. орг. химии. 2003. - Т.39, №10. - С. 1449-1455.

147. Потапов B.A., Амосова C.B., Белозерова O.B., Албанов А.И., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Реакция тетрабромида селена сдиметилдиэтинилсиланом // Химия гетероцикл. соед. 2003. - №4. -С.634-635.

148. Zade S.S., Panda S., Singh H.B., Wolmershauser G. Synthesis of diaryl selenides using the in situ reagent SeCl2 11 Tetrahedron Lett. 2005. -V.46. -P.665-669.

149. Braverman S., Jana R., Cherkinsky M., Gottlieb H.E., Sprecher M. Regio-and stereospecific synthesis of functionalized divinyl selenides// SynLett. 2007. - V.17. - P.2663-2666.

150. Converso A., Burow K., Marzinzik A., Sharpless K.B., Finn M.G. 2,6-Dichloro-9-thiabicyclo3.3.1.nonane: A Privileged, bivalent scaffold forthe display of nucleophilic components // J. Org. Chem. 2001. - V.66, No.12. -P.4386-4393.

151. Converso A., Saaidi P.-L., Sharpless K.B., Finn M.G., Nucleophilic substitution by grignard reagents on sulfur mustards // J. Org. Chem. -2004. V.69, No.21. - P.7336-7339.

152. Diaz D.D., Converso A., Sharpless K.B., Finn M.G. 2,6-Dichloro-9-thiabicyclo3.3.1.nonane: Multigram display of azide and cyanide components on a versatile scaffold // Molecules. 2006 — V.ll. — P.212-218

153. Lautenschlaeger F. Reactions of selenium monochloride with diolefms // J. Org. Chem. 1969. - V.34, No.12. - P.4002-4006.

154. Amosova S.V., Penzik M.V., Potapov V.A. Novel reactions of selenium dichloride with divinyl sulfide // 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Abstracts. June 29 July 4. 2008. — Moscow. Russia. - 2008. - P.71.

155. Амосова C.B., Пензик M.B., Албанов A.M., Потапов В.А. Реакция дихлорида селена с дивинилсульфидом // Изв. АН. Сер. хим. 2008. -№6. -С. 1248.

156. Becke A.D.J. A density-functional study of Van der Waals forces: rare gas diatomics // Chem. Phys. 1993. - V.98, N.9. -P.5648-5651.

157. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. - V.37, No.2. -P.785-789.

158. Miehlich В., Savin A., Stoll H., Preuss H. Results obtained with the correlation energy density fimctionals of becke and Lee, Yang and Parr // Chem. Phys. Lett. 1989. - V. 157, No.3. -P.200-206.

159. D.J., Keith Т., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B.G., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98 // Rev. A.6. Pittsburgh: Gaussian. - 1998.

160. Амосова C.B., Пензик M.B., Албанов A.M., Потапов B.A. Реакция дибромида селена с дивинилсульфидом // Журн. общ. химии. 2009. -Т.79, №1. - С.164.

161. Потапов В.А., Волкова К.А., Пензик М.В., Албанов А.И., Амосова С.В. Реакция дихлорида селена с дивинилселенидом // Журн. орг. химии. 2008. - Т.44, №10. - С. 1577-1578.

162. Потапов В.А., Волкова К.А., Пензик М.В., Албанов А.И., Амосова С.В. Синтез 4-бром-2-бромметил-1,3-диселенолана из дибромида селена и дивинилселенида // Журн. общ. химии. 2008. - Т.78, №10. - С.1753-1754.

163. Амосова С.В., Волкова К.А., Пензик М.В., Нахманович А.С., Албанов А.И., Потапов В. А. Реакция дивинил сульфида с селеномочевиной // Журн. орг. химии 2007. - Т.43, №7. - С. 1092.

164. Амосова С.В., Волкова К.А., Пензик М.В., Албанов А.И., Потапов В.А. Реакция дивинилселенида с селеномочевиной // Журн. общ. химии. 2008. - Т.78, №3. - С.518.

165. Амосова С.В., Волкова К.А., Пензик М.В., Албанов А.И., Потапов В.А. Реакция дивинилселенида с тиомочевиной // Изв. АН. Сер. хим. 2007. - №12. - С.2426-2427.

166. Johannsen I., Henriksen L., Eggert H. Se NMR. 2. The basis for application of Jse-se and JSc-n in structure assignments for mono-, di-, and triseleno-substituted alkenes // J. Org. Chem. 1986. - V.51, No. 10. -P.1657-1663.

167. Schraml J., Bellama J.M. Si Nuclear Magnetic Resonance in determination of organic structure by physical methods // Eds. F.C. Nachod, J.J. Zuckermann and E.W. Randall. — Academic Press, N.Y. 1976. V.6. - P.254.

168. Tavares P., Meunier P., Kubicki M. M., Gautheron В., Dousse G., Lavayssiere H., Satge J. Benzodiselenagermoles and spirobis-benzodiselenagermoles // Heteroatom Chem. 1993. - V.4, No.4. -P.383-392.

169. Majoral J.P., Meunier P., Igau A., Pirio N., Zablocka M., Skowronska A., Bredeau S. Zirconocene Cp2Zr. synthon and benzynezirconocene complexes as tools in main group element chemistry // Coord. Chem. Revs. 1998. - V.178-180, No.l. -P.145-147.

170. Brintzinger H., Pfannstiel K., Vogel H. Selen-organische Verbindungen // Z. Anorg. Allg. Chem. 1948. -Bd.256, N 1/3. - S.75-88.

171. Лендел В.Г., Пак Б.Й., Балог I.M., Петрус В.В. // Реакции тетрабромселена с производными 4-пентиноилтиомочевины // 16 Укр. конф. з opram4Hoi xiMii. — Тернопшь: 1992. С.275. РЖХим. 1993. 5Ж380.

172. Пак Б.Й., Балог I.M., Лендел В.Г., Мигалина Ю.В. Реакции тетрагалогенидов селена и теллура с ацетиленовыми спиртами /16 Укр. конф. з оргашчно1 xiMii. Тернопшь. 1992. - С.278. РЖХим. 1993. ЗЖ398.

173. Мартынов A.B., Иванов A.B., Амосова С.В., Потапов В.А. Новые данные о взаимодействии тетрахлорселена с ацетиленом // Журн. орг. химии. 2006. - Т.42, №7 - С. 1099-1100.

174. Breed L., Whitlhead М. Some organofluorosilanes // J. Org. Chem. -1962. V.27, No.2. -P.632-633.