Синтез и реакционная способность непредельных халькогенорганических соединений на основе дивинилхалькогенидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

' од

j 1} МАР !S:!b

На правах рукописи

ГОСТЕВ СКАЯ Валентина Ивановна

СИНТЕЗ И PEA КЦП ОНИ ЛЯ СПОСОБНОСТЬ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ХАЛЫЮГЕНОРГАНПЧЕСКПХ СОЕДИНЕНИЙ ¡IA ОСНОВЕ ДНВННИЛХАЛЬКОГЕНПДОВ

02.00.08 - химия элементооргаинческих соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск, 1996

Работа выполнена в лаборатории халысогеноргаиическнх соединений Иркутского института органической химии Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Амосова Светлана Викторовна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гаврилопа Галина Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Власова Наталья Николаевна

доктор химических наук, профессор Гендии Дмитрий Васильевич

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится Уэ " ЛАД/^алий. 1996 года и [¿' час, на заседании диссертационного совета Д 002.56.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук к Иркутском институте органическом химии СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрИОХ СО РАН.

Автореферат разослан " А АЛV 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

И.И.Цыханская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время халькогсносодсртащие соединения занимают видное место в химии элементоорганических соединений. Все более интенсивно изучаются сера-, селен- и теллурорганическне соединения, развитие химии которых обуславливает разнообразие их применения в промышленной практике. Халькогенорганические соединения используются в качестве полупроводниковых материалов, пленок, органических металлов, ингибиторов коррозии металлов, отвердителей для герметиков, ускорителей вулканизации каучуков, экстрагептов, сорбентов, флотореагентоо, антиоксидантов, радиопротекторов, медицинских препаратов и химических средств защиты растений. Поиск новых областей использования в промышленности и изучение биологической активности с целью создания новых препаратов для медицины и сельского хозяйства послужило стимулом к разработке методов синтеза исследованию свойств ранее неизвестных и труднодоступных непредельных халькогенорганических соединений.

Особый интерес представляют винилхалькогенорганические соединения, которые таят в себе неисчерпаемые возможности для синтеза разнообразных соединений и создания веществ и материалов с заданным комплексом свойств.

Цель работы. Разработка эффективных методов синтеза непредельных и высоконепредельных сера-, селен- и теллурорганических соединений и винилхалькогенополигалогено-беизолов реакцией луклеофллыюго замещения в электрофильных субстратах (разнообразных галогенозамещенных органических соединениях) с участием этенхалькогенолат-анионов. Изучение реакционной способности вйнилхалькогенополигалогенобензолов и получение на их основе новых гетероциклических систем с различными гегероатомами.

Научная новизна и практическая ценность. Предложен удобный метод введения этенхалькогенолат-анионов, легко генерируемых из дивишшхалькогенидов, в молекулы галогеносодержащих соединений путем реакции нуклеофильного замещения, позволяющий получать непредельные и высоконепредельные реакционноспособные мономеры и полупродукты для тонкого органического синтеза дивинилхалькогеноалканы, винилхалькогенобромлиридины,

винилхалькогеноэпоксипропаны и непредельные спирты, содержание

вшшлхалькогеногруппу, ыпшлхалькогенозамещенные арены, винилхалькогенополигалогенобензолы, пишшхалькогеновинил сульфиды и сульфоксиды, обладающие широким спектром синтетических и биологических возможностей. В реакцию нуклеофильного замещения повлечены дигалогеноалканы, дибромпиридин, эпихлоргидрин, функциоиальнозамещенные галогеноарены, полигалогенобензолы, бромзамещенные дивинилсульфиды и -сульфоксиды.

Выявлена еще одна область использования дивинилхалько-генидов - синтез на их основе новых высоконепредельных соединений, включающих несколько чередующихся вшпшхалькогеногрупп в одной молекуле. Дивинилхапькогениды использовались не только в качестве винилхалькогенирующего реагента, но и в качестве исходного соединения для получения галогенозамещешгых сульфидов и сульфоксидов.

Разработан эффективный путь целенаправленного и селективного синтеза новых винилхалькогенополигалогенобензолов, содержащих одну, две или четыре винилхалькогеногруппы.

На основе реакции нуклеофильного замещения атомов галогена в винилтиополигалогенобензолах при взаимодействии с моноэтаноламином осуществлен селективный синтез новых полифункциональных органических соединений.

Окислением дивинилтиотетрафторбензола получены винилсуль-фанил- и винилсульфонилтетрафторбензолы, которые, имея несколько реакционных центров в одной молекуле, представляют собой удобные объекты для конструирования новых полигетероциклических систем, содержащих в своем составе атомы кислорода, серы и азота, синтез которых иными путями предположить затруднительно.

Изучено, взаимодействие винилсуяьфинил- и винилсульфонил-тетрафторбензолов с моноэтаноламином и аллиламином. Показано, что наряду с реакцией нуклеофильного присоединения по винилхалькогено-группам идет реакция внутримолекулярного нуклеофильного замещения атомов фтора бензольного кольца с образованием новых гетероциклических систем.

С использованием современных физико-химических методов анализа изучено строение, новых полученных соединений. Методом рентгеноструктурного анализа однозначно доказано строение новых гетероциклических систем.

Публикации, апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 17 статей, 2 патента РФ. Основные

разделы работы были представлены на У Всесоюзном Симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1988); II Советско-Индийском Симпозиуме по металлоорганической химии (Иркутск, 1989); 14 и 15 Международных Симпозиумах по органической химии серы (Польша, 1990; Франция, 1992); УН Международном Совещании по химическим реактивам (Уфа, 1994); Всесоюзном Совещании "Механизмы реакции нуклеофильного замещения" (Донецк, 1991); 17, 18 и 19 Конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Тбилиси, 1989; Казань, 1992; Казань, 1995).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц и 2 рисунка. Она состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитированной литературы, включающей 133 наименования. В первой главе обобщены литературные данные об использовании непредельных халькогенолат-анионов в органическом синтезе. Вторая глава посвящеьг. обсуждению собственных результатов автора. В третьей главе показана возможность использования синтезированных соединений для получения новых полимеров с практически полезными свойствами. Четвертая глава является экспериментальной частью работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез дивинилхалькогеноалканов на основе дивинилхалькогенидов и галогеносодержащих соединений Дившшлхалькогениды являются удобными синтонами винилхалькогенолатных групп в синтезе непредельных хапькогенорганических соединений, поскольку легко генерируют этенхалькогенолат-анионы под действием металлического натрия в жидком аммиаке.

На ^^

X = Э, Бе, Те Нами исследованы реакции нуклеофильного замещения в дигалогеноалканах этенхалькогенолатами натрия. Необходимым условием реакции является разложение образующегося амида натрия хлористым аммонием. Нуклеофилыюе замещение в дихлорметане и 1,2-дихлорэтане этенхалькогенолатами натрия идет в ДМФА при 10-20 °С с образованием дивинилхалькогеноалканов с выходами от 40 до 80% в зависимости от природы халькогена.

1,2-Дн(в!шилтеллуро)этаи в этих условиях не образуется. Вместо него бьгл выделен днвинилдителлурид с выходом 70%, образование которого объясняется легкостью окисления кислородом воздуха этептеллуролат-аниона.

дмфа

^^ХЫа 4 (С Н2)„С!г -Х)2(СН2)п

1а-о, 2 а,б

I, п= 1, Х=Б(а, 53%), Зе(б, 50%), Те(в, 40%); I, п=2, Х=Б(а, 80%), 5е(б, 58%).

2. Винилхалькогенирование эпихлоргидрина

Нами впервые изучена реакция этенхалькогенолатов натрия с эпихлоргидрином в жидком аммиаке.

Принимая во внимание, что наряду с этенхалькогенолатамн натрия при расщеплении дивишшхалькогенидов в указанных условиях образуется амид натрия, под действием которого возрастает вероятность раскрытия оксираново.го цикла, необходимо было перед добавлением эпихлоргидрина к этенхалькогенолату натрия в жидком аммиаке провести разложение амида натрия хлоридом аммония. В результате этого взаимодействия (при эквимольном соотношении реагентов) были получены 3-[вшшлтио(селено)]*1,2-эпоксипропаны (За,б) с выходом 60 и 62% соответственно. В качестве побочных продуктов выделены (Е)-4-тиа(селена)-2,5-гексадиен-1-олы (4а,б) с выходами ~ 10% и 3,7-дитиа(сеяена)-1,8-нонадиен-5-олы (5а,б) с выходами ~20%.

Главным направлением реакции является замещение атома хлора в эпнхлоргидрине под действием этенхалькогенолат-анионов, приводящее в основном к образованию соединений (За,б).

о ^хм» о л™

Л я,5 4_а,б ОН

Х = 5(2а -5а), 5е (15 - ¿6). " За,6

Если эти превращения реализуются при 2-3-кратном избытке этенхалькогенолатов натрия, то выход соединений (5а) и (56) увеличивается до 36% и 26% соответственно, т.е. существенным становится' реакция раскрытия цикла в образовавшихся оксиранах (За,б) согласно правилу Красуского.

Как мы предполагал», и как действительно следует из экспериментальных данных, в присутствии амида натрия (если не

проводить разложение его хлористым аммонием) при эквимольном соотношении реагентов реакция идет преимущественно п сторону образования спиртов (4а,б), их выход достигает 71 и 23% соответственно, а выход винилхалькогеноэпоксипропанов падает до 13 и 5%. Образование спиртов (4а,б), по-видимому, осуществляется через а-карбанион и раскрытие оксиранового цикла с построением новой двойной связи.

Таким образом, нами найдены условия (наличие или отсутствие в реакционной среде амида натрия, соотношение реагентов) целенаправленного синтеза З-винилхалькогено-1,2-эпоксипропанов (За,б) или (Е)-4-халькогеко-2,5-гексаднот-1-олов (4а, б), или 3,7-дихалькоге1Ш-1,8-нонаднен-5-олов (5а,б) - высокореакционноспособ-ных мономеров с хорошими выходами.

3. Синтез 3-бром-5-(винилтио)- и З-бром-5-П-бутеннлт!го)пнридиноп на основе дивпингсеульфнда и дибромпиридина Как показали наши исследования, в реакции 3,5-дибромпиридина с этентиолатом натрия при 45-50 °С п ДМФА наряду с З-бром-5-(винилтио)пиридином (6) неожиданно образуется 3-бром-5-(1-бутенилтио)пиридин (2), по ' данным ПМР и хромато-масс-спектрометрии, в соотношении —1:1, с суммарным выходом 43%.

Одним из возможных путей образования соединения (7) может быть параллельно протекающая реакция металлирования дивинил-сульфида натрием в жидком аммиаке с последующим превращением образующегося непредельного а-карбаниона в 1-бутенилтиолат-анион, который в условиях реакции замещает атом брома в 3,5-дибромпиридине.

4. Стереоселективный синтез высоконепредельных халькогенорганнческих соединений на основе дивиннлхалькогенидов н галогенозамещешшх дивинилсульфидов и -сульфоксидов Нами разработан простой и эффективный метод стереоселек-тивного синтеза высоконепредельных соединений на основе реакции нуклеофильного замещения атомов брома в бромзамещенных сульфидах и сульфоксидах на этенхалькогенолат-анионы. Следует

отметить, что особенностью этих реакций является использование дишишлалькогеипдов как для получения исходных бромзамещешшх сульфидов и сульфоксидов, так и для генерирования этенхалькогено-латов натрия под действием металлического натрия в жидком аммиаке.

4.1. Синтез гплогспозамещетгьтх сульфидов и сульфоксидов

При получении исходных галогенозамещенных дившншсуль-фидов реакцией галогенировання и дегидрогалогенирования галогеносодержащих дивишшсульфидов были замечены расхождения с литературными данными. Поэтому эти реакции были нами изучены.

Ди(1,2-дигалогенэтил)сульфиды (8, 9) получены нами хлорированием или бромированием дивинилсульфида в среде СНгСЬ, при -50° С с выходом 85% или 98%соответственно.

При проведении реакции сульфида (8) с триэтиламином (70аС, 56 ч) в бензоле при соотношении реагентов 1:3 и без растворителя при мольном соотношении 1:6, в отличие от днтературных данных, с выходом 62% выделен 1,2-дихлорэтил-1'-хлорвштлсульфнд (10). а не 1,2-дихлорэтил-2'-хлорвшшлсульфид.

С1 С1 С1 С1

§ АО

Дегидрохлорирование тетрахлорида (8) под действием спиртового раствора КОН (20°С, 1,5 ч) или днметиланилина и трибутиламина (СН2С12, 55°С, 2.5 ч) идет необычно: хлор отщепляется не в а-положении, а в [5-положении с образованием ди(1-хлорвинил)сульфида (Щ (выход 60%).

С1 С1

КОШМеОН { !

- • ана ^ •> ^

И

В реакции сульфида (£) с триэтилашшом (70°С, 5 ч) или КОН в метаноле (20°С, 1.5 ч) идет отщепление бромистого водорода с образованием ди(1-бромвинил)сульфида Ц2) с выходом 80%.

Вг Вг Вг

кошенрн ь

9 12

Такое направление реакции элиминирования бромистого водорода в ди(1,2-ди6ромэтнл)сульфиде под действием сильнь1\

я

оснований позволяет предположить бимолекулярный путь этой реакции. Кроме того, атом брома, являясь, электроноакцепторпым заместителем в ß-положении к уходящему протону, должен повышать его кислотность и тем самым способствовать протеканию реакции в присутствии сильных основании по Е2 механизму.

В результате реакции элиминирования бромистого водорода сульфида (9) под действием диэтнлаиилгшн (115 - 120°С, 15 мин) получен ди(2-бромвишш)сульфид Q3) с выходом 42% .

EtjNI'li

2 -Г*

115-120 С Ь

д

По данным ПМР спектроскопии сульфид (]_3) является с.месыо двух изомеров: цне.цпс- и цис,транс- в соотношении 2:1.

Образование сульфида (13) под действием диэтнлапнлнна пли высоких температур, идущих без участия сильных оснований, молено объяснить с позиций мопомолскулярного пути реакции. Важная роль в этом механизме .принадлежит атому серы, который способствует образованию карбкатноппого центра па а-углеродном атоме, стабилизируя его за счет своих иеподелепыых р-электронов.

Ди(1-бромвшшл)сульфохснд (15) с выходом 80% был получен бромированием дивинилсульфоксида и последующим дегидробромн-рованием ди(1.2-дибромэтпл)сульфокснда (14) под действием трн-этиламина. Элиминированием бромистого водорода в дн(1,2-дибром-этил)сульфоксиде.под действием дютиланнлина вместо ожидаемого ди(2-бромвиннл)сульфоксида, аналогично реакции дегндробромнро-вання ди(1,2-дибромэтпл)сульфндп, получен сульфоксид (15) с выходом 45%.

Г>г Rr В''

Br H!,NP1i

- НЛг ^

15

Образование ди(1-бромвинил)сульфоксида под действием как сильного, так и слабого основания ((С2Н5)зТЧ, р1<н20 = '0.65 и СбН5М(С2Н5)2, рК;]:о-4-б] можно объяснить увеличением кислотности атомов водорода, а следовательно н большей подвижности, находящихся в а-ноложепии к сульфоксиднон группе, по сравнению с кислотностью этих атомов в сульфиде (9).

4.2. Синтез цнс-К2дп(вчнилтчо)этеиа и цяс.цис-ди[2-(випилтио)вииил]сульфнда

При действии этентиолата натрия в жидком аммиаке па сульфиды Ц2) и (13) (последний представляет собой смесь цис.цис- и цис, транс-изомеров ~ 2:1) при соотношении реагентов 2:1 пли 3:1 неожиданно образуется цис-1,2-ди-(дившшлгко)этен (16) с выходом 65%. Вг

Б' 12

13

Жа

ИЛзЖ

16

Получение соединения Ц6) из дпбромвишшеульфндов Ц2)> (11) дает основание полагать, что первоначально под действием такого сильного основания, как амид натрия, образующегося при синтезе этентиолата натрш; в жидком аммиаке, происходит дегидробромирование этих сульфидов до ацетиленового интермедната с последующим присоединением этентиолат-аниона по одной тройной связи и водорода - по другой. Это свидетельствует в пользу предлагаемого Е-Аём пути реакции.

При взаимодействии сульфида (13) (цис.цис- и цис,транс—2:1) с этеитиолатом натрия в жидком аммиаке (соотношение реагентов 1:3) при условии разложения амида натрия, образующегося в процессе синтеза этентиолата, хлористым аммонием до введения в реакцию сульфида (13), получается цис,цнс-ди[2-(вишштно)вишш]сульфид (17). Выход продукта 65% . Аналогично идут реакции в ТГФ (при 30 °С) и ДМСО (при 20-25°С).

'ЗМа

Вг Ь'Н3ж/МШ

13 Л

В этом случае предполагаемым путем реакции не исключается присоединение этентиолат-аниона с образованием промежуточного а-карбациона, изомеризация в анноне и отщепление галогена.

Нами установлено, что минуя стадию синтеза непредельных бромсодержащих сульфидов (12) и (13). высоконепредельные сульфиды (16) и (Х7) образуются и в реакции дн(1.2-дпбромэтнл)сульфпда (9) с эгентиолатом натрия в жидком аммиаке в присутствии амида натрия с выходом 20 и 30% соответственно.

Вг.

Вг

^N3

16+17

4.3. Синтез цис.цис-ди[2-(1ишипселено)тншл]сульфидп При взаимодействии вшшлселенид-аниона с ди(1-бромвинил)-и ди(2-бромшшил)сульфидами (12) н (13) при мольном соотношении реагентов 3:1 в присутствии амида натрия образуется цис,цнс-ди-[2-(вннилселено)винил]сульфид (18) с выходом 40-60%, вероятно, по пути отщепления-присоединения.

Вг Вг

12

МНок

Из сульфида (13) и в случае разложения амида натрия хлористым аммонием получено соединение (18) с выходом 56%.

Ввиду меньшей активности атомов брома в а-положении в сульфиде (12) з исследуемых реакциях при отсутствии амида натрия не образуются продукты замещения - соединения (Г7), (18). В основном возвращается исходный сульфид (12).

4.4. Синтез иис.щ1С-дн[2-(аинилтно)пниил|- и пис,цис-диГ2-(пшщосепеНо)винил]сульфоксида Ди(1-бромвшшл)сульфохсид (15) в реакции с этентиолатом натрия и амидом натрия, при мольном соотношении реагентов 1:2, дает цис,цис-ди[2-(винилтио)винил]сульфоксид (19) с выходом 40%.

О 15

В г.

Вг

5Ма

КН3ж.

О 19

О

м

Сульфоксид (19) с выходом 35% получен и из ди(1,2-дибромэтил)-сульфоксида (]4) и этентиолата натрия в тех же условиях при соотношении реагентов 1:3, исключая стадию синтеза сульфоксида (15).

В реакции сульфоксида (15) с этеиселенодатам натрия при мольном соотношении реагентов 1:2 образуется цис,цис-ди[2-(вишшселено)виш1л]сульфоксид (20) и диэтнддиселенид с выходами 12 и 20% соответственно.

II ЫН3ж. ||

О о

15 20

Таким образом образование высоконепредельных сульфидов I! сульфоксидов Цк 12» Ни 1Л. 20 только в виде цис.цис-изомсров как из ди(1,2-дибромэтил)сульфида и -сульфоксида, ди(1-бромвшшл)суль-фида и -сульфоксида, так и из цис-, транс-изомерного ди(2-бром-внн!1л)сульфида дает основание предполагать, что реакции этих соединений с этенхалькогенолатами натрия в жидком аммиаке в присутствии амида натрия возможны в случае нуклеофильного замещения атомов брома, протекающего по Е-Айм пути через ацетиленовый интермедиат, а в отсутствии. амида натрия не исключается и механизм Лём-Е через а-карбанион.

5. Препаративный метод получения дивинилдителлурида

При осуществлении реакции элихлоргидрина, дигалогеноэтапа и бромсодержащих сульфидов с этентсллуролатом натрия в жидком аммиаке вместо продуктов замещения был выделен дивишшдителлурид с выходом 70%.

Нами разработай препаративный метод сиитеза дителлурида (21) с выходом 70%, заключающийся во взаимодействии дивинилтеллурида с металлическим натрием в жидком аммиаке с последующей обработкой водой на воздухе.

21

Образование дителлурида (21) происходит в результате окисления кислородом воздуха этентеллуролат-аниона,

образующегося в условиях расщепления дивинилтеллурида.

Полученный днгеллурид (21) имеет высокую степень чистоты и не требует дополнительной очистки.

6. Синтез виниларилхалькогенидоп

Нами предложен простой и эффективный путь синтеза вишшарилхалькогенидов замещением атомов галогена в галогенаренах этенхалькогенолатами натрия.

Взаимодействие этенхалькогеяолатов натрия с бромбеизолом и и-бромнитробеизолом в жидком аммиаке пли ДМФА приводит к виниларилхалькогеиидам, причем выход п-пптрофенилпшшлсуш>фнда (88%), как и следовало ожидать, значительно выше выхода вннилфепилсульфида (53%).

• 22

Я = Н, X = Б(а. 53%); К = N0,, X = Б(б, 88%), 5е(в, 70%). Те(г, 30%).

Реакции галогенаренов с этенхалькогенолатами натрия в ДМФА идут, вероятно, по Аг механизму.

Таким образом, показано, что дивишшхальхогеннды могут быть использованы как эффективные винилхалькогенирующие реагенты для синтеза различных вшшлфенилхалькогенидов.

7. Нуклеофильное замещение галогенов в гексафторбепзоле и пентафторхлорбензоле на этечхалькогеколат-анион

На основе дивинилхалькогенидов, которые легко генерируют этенхалькогенолат-анионы, и гексафтор- и пентафторхлорбензолов впервые синтезированы высокореакциоиноспособные 1,2,4,5-тетрафтор-3,6-бис(винилтио)- Ша). 1,2,4,5-тетрафтор-3,6-

бис(винилселено)- (236), 1,4-дифтор-2,3,5,6-тетракис(винилтио)- (24) и 2,3,5,6-тетрафтор-1 -хлор-4-(вишштио)бегаолы (25).

При взаимодействии пентафторхлорбензола с этенгиолатом натрия ь ДМФА (20-25°С) при эквимольном соотношении реагентов с выходом 65% образуется 4-шшилтио-2,3,5,6-теграфтор-1-хлор-бензол (25). При 4-5-кратном избытке этеитполата натрия с выходом 80% получается 2,3,5,6-тетракис(винилтио)-1,4-дифторбензол (24).

Реакции гексафторбензола с этенхалькогенолатами натрия идут в ДМФА при 20-30° С в течение 4 ч с образованием винилхалькогенофторбензолов с высокими выходами. Следует отметить, что образование соединений (23а, 24) и их выходы зависят от основности среды, соотношения реагентов и порядка

нх смешения. Это подтверждают данные эксперимента, приведенные в таблице. При увеличении избытка этентиолата натрия не удается провести замещение всех атомов фтора в гексафторбензоле.

сл С6Р« ИЛ» С6Р5С1 С6Р5С1

21а л§

Х = Б (23:1,80%); Х=3е(23б, 60%); (24.90%); (25,65%).

Таким образом, варьирование соотношения реагентов I! порядка их смешения позволяет осуществить целенаправленный синтез винилтиозамещешшх фторбензолов (23а, 24).

В отличие от этентиолата натрия при взаимодействии этенселснолата натрия с гексафторбензолом не удается синтезировать продукт замещения четырех атомов фтора. При пятикратном избытке этенселснолата натрия образуется сложная смесь продуктов, среди которых" присутствует соединение (236). При проведении реакции с пятикратным избытком гексафторбензола или с эквимольиым соотношением реагентов получается продукт замещения (236) с выходом 60 и 45% соответственно.

Попытка осуществить реакцию замещения атомов фтора ь гексафторбензоле этезггеллуролат-аниопом прньела к сложной реакционной смеси, где был идентифицирован дивинилдителлурид.

Следует отметить, что наряду с основными продуктами реакции были идентифицированы хромато-масс-спектрометрией и продукты, взаимодействия гексафторбензола с ДМФА (Ы.Ы-диметилпентафтор-анилин) и амидом натрия (пентафторанилик, дскафтордифениламин).

Таким образом, реакции нуклеофильного замещения атомов фтора в гексафторбензоле на этенхалькогенолат-анионы реализуются в ДМФА, при этом способность к замещению атомов фтора падает в ряду: СН =С МБ' >СН =СШе" >СН =СНТе\

Таблица. Взаимодействие этентиолата натрия (А) с

гексафторбензолом в Д МФА при 20-30рС и течение 4 ч

N Соотношение Порядок смешения Продукт Выход,

реагентов реагентов реакции %

оп, (А:СбНб), моль

1 1:1 Обратный3 60»

2 1:2 < ?.3а . 65

3 1:5 < 23э 80

4 1:1 Прямой® . 24 73б

5 2:1 < . /24 80

6 5:1 < . 24. 90

7Г 1:1 < 23а 50б

: 24

Примечание. а Прибавление этентиолата натрия к С^Р^. 6 Выход рассчитан на этентнолат натрия. п Прибавление к этентиолату натрия. г Опыт

проподнян при разложении амида натрия КЩСЛ.

8. Реакционная способность шшилтиогалогепобензолов.

8.1. Реакции радикального присоединения тнола.

На примере реакций виннлтиохлорфторбензола (25), вшшлтно-фторбеизолов (23а, 24) с пропантиолом найдено, что в условиях инициирования азодиизобутиронитрилом образуются продукты присоединения таола по двойным связям вишштиогрупп - 4-(2-пропилтиоэталтпо)-2,3,5,6-тетрафтор-1-хлор- (26), 3,6-бис(2-лропилтиоэтилтио)-1,2,4,5-тетрафтор- (27) и 2,3,5,6- тетракнс(2-пропилтиоэтилтио)-1,4-дифторбетолы (28) с выходами 73, 78 и 82% соотьегсгвеннно.

8.2. Синтез полифункцнональных соединений на основе винилтиофторбегоолов Способность атомов фтора к нуклеофилыюму замещению в вшшлтиофторбензолах (23а. 24) впервые показана нами на примере их взаимодействия с 2-аминоэтанолом . В зависимости от условий реакции (основность среды, температура) 2-аминоэтанол реагирует либо по гидроксильной группе с образованием соединений (29, 31, 32) (ДМФА, 20-25°С, в присутствии КаОН), либо по аминогруппе с образованием продукта (30) СДМФА, 100°С).

При 50°С в присутствии гидроксида натрия в ДМФА и соотношении реагентов вшшлтиофторбетол (24):2-аминоэтанол, равном 1:2.5, происходит замещение двух атомов фтора, выход 1.4-ди(2-аминоэто!сся)-2.3.5.6-тетракис(вин1штио)бспзола (32) 35%.

В то же время в реакции вшшлтиофторбензола (23а) с 2-аминоэтанолом в тех же условиях наряду с циклическим продуктом 5,6-бис(винилтио)-б,7-дифтор-2,3-дигидро-1,4-бензоксазином (33) (выход 10%) - в основном получен 3,6-бнс(виннлтно)-2-(2-пщроксиэтиламино)-1,4,5-трифторбензол (30), выход 48%.

Образование соединения (30) объясняется перегруппировкой Смайлса, которую в указанных условиях претерпевает образующийся вначале 2-(2-амнноэтокси)-3,б-бис(вннилтно)-1,4,5-трифторбензол (29).

Нагревание 2-(2-аминоэтокси)-3,6-бис(вшшлтио)-1,4,5-трифтор-бензола (29) в ДМФА при 100°С также приводит к циклическому продукту (33) (выход 27%).

Таким образом, на примере реакций, характерных для винилтиофторбензолов (23а) и (24), показана возможность модификации каждого реакционного центра.

8.3. Синтез винилсульфинил- и -сулмЬонилполифторбензолов Окисление атомов серы в винилтиогруппах соединений (23а и 24) меняет природу двойной связи, что открывает путь для реакций нуклеофильного присоединения.

21а

22

30

53

23а

21» .6

X = 50 (Ма), 50,(346)

Нами показано, что при действии на винилтнофторбензол (23а) 10-кратного избытка пероксида водорода (26-33%) в уксусном ангидриде в течение 10-14 дней при 20-25°образуются 1.2.4.5-тетрафтор-З.б-бис(винилсульфинил)- (34а) и -(вишшсульфонил)-бензолы (3461 с выходами 52% и 65% соответственно.

8.4. Новые гетероциклические системы на основе винилсульфинил-или -сульфоннлтетрафторбензолов и их оентгеноструктурное исследование

Реакции тетрафторвинилсульфинил- (34а) шш сульфонилбеизолов (346) с аллиламипом или с 2-аминоэтанолом представляют интерес для синтеза новых потенциальных биологически активных соединений.

Принимая во внимание, что по отношению к нуклеофильным реагентам данные соединения имеют несколько реакционных центров, можно ожидать либо присоединение нуклеофила по активированным двойным связям, либо замещение атомов фтора в бензольном кольце. Вероятна возможность реализации обоих направлений. Не исключалось и межмолекулярное взаимодействие.

Экспериментально нами было установлено, что соединения (34а,б) с аллиламипом и 2-аминоэтанолом в ДМФА или в этаноле при 50-55°С в течение 5 часов образуют гетероциклические соединения 2,7-дифторбензо-[а,(]]-4,5,9,10-тетракис(дигидро)-1,6-днсульфонил-3,8-ди(аллилазин) (35), 2,7-дифторбсгао-[а,с1]-4,5,9,!0-тстракис(дип!дро)-1,6-ди[сульфонил(сульфШ1нл)]-3,8-ди[(2-П1дрокси-этил)аз1ш] (36а и 366) - продукты нуклеофильного присоединения и внутримолекулярного замещения с выходами 40, 90, 30% соответственно.

N11,01X11=01!,

N11,011,СП,ОН

Я

36а,б

X = БО, (35,49%), (3()а, 90%); БО (366, 30%) Замещение атомов фтора в соединениях (34а,б) осуществляется в более мягких условиях (50-55°С), чем в винилтиофторбензолах (100

°С). По видимому, реакция иуклеофильного замещения облегчается за счет наличия двух вишшсульфи(сульфо)нил1>ных групп, обладающих более сильными электроноакцепторными свойствами, чем вннилтногруппы.

Для точного доказательства строения полученных соединении (35, 36а) нами было осуществлено рентгеноструктурное исследование, которое позволило однозначно установить строение данных соединений.

Таким образом, винилсульфнш1л(сульфошш)фторбензолы (3_4а,б), имея несколько реакционных центров в одно)! молекуле, являются уникальными соединениями для конструирования новых гетероциклических систем на основе реакций иуклеофильного присоединения и замещения.

9.Перспективы практического использования результатов.

9.1 Сополимеры стирола и функциональнозамещеных винилорганилсульфидоп п качестве клеев.

В результате термосополимеризацип стирола и мономеров 3-(вшшлтно).1,2-эпоксипропана (За), (Е)-4-тиа-2,5-гексадиен-1-ола (4а), 3,7-дитиа-1,В-ноиадиен-5-ола (5а), взятых в количестве от 0.1 до 20% от массы стирола, при 60-70 °С, без растворителя, получены сополимеры, при различных степенях превращения, от 10 до 100%. Сополимеризация со стиролом была проведена как с каждым отдельным мономером, так и смесыо этих мономеров, соотношение которых можно варьировать в зависимости от условий их получения.

Использование предложенных нами соединений в качестве мономеров для синтеза новых сополимеров позволяет получать клен, обладающие хорошим адгезионным взаимодействием со склеивающимися поверхностями, а также когезиоинон прочностью соединяемых материалов. Высокие адгезионные свойства полученным клеев обеспечиваются присутствием полярных гидроксильных групп и двойных связей в макромолекулах новых сополимеров.

Сополимеры стирола с функциоиальнозамещенными оргапил-вишшеульфидамн обладают клеевыми и прочностными свойствами.

Уменьшение концентрации смеси мономеров или отдельно каждого мономера до 0.1% при сополимеризации не ухудшает клеевых свойств сополимеров, при этом значительно сокращаются затраты па синтез клея, снижая его стоимость.

Предложенные клеи выдерживают широкий температурный интервал от -40 до +170°С. При загустении клеи могут быть

разбавлены растворителем, не теряя своих свойств. Клеи пегигроскопичны, стопки к воздействию масел, горячей воды, кислот, щелочей, не вызывают коррозию металлов и обладают высокими прочностнымн свойствами до 138 кгс/см^ (аду, стали). Новые клен могут быть использованы для склеивания резни, стекла, металлов, поделочных камней, фарфора, керамики, кожи и других, материалов .

9.2 Получение фторсеросодержатих термостойких полимеров.

Нами осуществлен синтез термостойких полимеров, содержащих одновременно атомы фтора и серы, па основе вшпщтпофторбещолов (23а, 24).

По данным гравиметрических кривых наиболее термостойкими являются гомололпмеры на основе соединения (24) в пленках. Пленки, синтезированные в процессе термополимернзацни без инициатора, выдерживают температуру 470°С (без потерн массы). При 640°С наблюдается 20%-ная потеря массы этих полимеров. Полимерные пленки, полученные в присутствии ДАК , термостойки до 380°С , а при 6WC происходит 20%-ная потеря их массы.

Вшшлтнофторбснзолы (23а, 24), благодаря наличию двух или четырех реакциопноспособных шшилтиогрупп, могут быть использованы в качестве новых сшивающих агентов.

Сополимеризация стирола с этими вшшлтпофторбензолами, взятыми в количестве от 1 до 33 мол.%, проведена в присутствии радикального инициатора ДАК в растворителе, в массе. или в суспензии при 70-80°С. Сополимеры получены в виде блоков.

Использование в качестве сшивающих агентов шшилтиофтор-бензолоп для сополимеризации со стиролом позволяет в ¡.5-3 раза повысить термостойкость полимерных продуктов по сравнению с сополимерами стпрол-длвшшлбепзол. Наиболее высокие результаты получены при сополимеризации стирола и соединения (23а) в суспензии. Так, при температуре около 300°С эти сополимеры не претерпевают каких-либо изменений, всего лишь 7% массы теряется при 335°С.

Испытания на прочность, синтезированных нами сополимеров стирола с вшшлтпофторбензолами в виде блоков, показали, *что эти сополимеры имеют прочность 1020 кгс/см^ (при 5% тстравншштио-дпфторбензола 24) и 890 кгс/см2 (при 5% дивинилтиотетрафтор-бензола 23а). С увеличением концентрации сшивающего агента (23а, 24) до 20% модуль упругости увеличивается до 7000 кгс/см^.

Таким образом, в результате радикальной сополимеризации стирола и новых сшивающих агентов - винилтиофторбензолов (23а и

24) синтезированы сшитые сетчатые сополимеры, обладающие высоким!! термическими и прочностными свойствами.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны простые и эффективные методы получения фуикциональнозамещенных вштлхалькогенидов на основе реакции нуклеофильиого замещения в различных галогсносодержащнх соединениях этенхалькогенолаг-анионами, генерируемыми из днвинилхадькогашдоа.

2. Показано, что дившшлхалькогеппды могут быть использованы как удобные впнилхалысогенирующне реагенты для синтеза днвшпшхалькогеноал&шов, вшшлхалькогеиозамещенных аренов, винилтиолиридшшв.

3. Впервые изучена реакция винилхалькогенирования эпихлор-гндрина этенхалькогенолатами натрия. Найдены условия селективного синтеза, позволяющие направить реакцию в сторону образования 3-вннилхалькогено-!,2-эпоксипропанов, или (Е)-4-халысогено-2,5-гексадиен-1-олов, пли 3,7-дихалькогено-1,8-нонаднен-5-олов.

4. Осуц*ествлен стереоселектнсный синтез высоконепредельных соединений: цис-1,2-ди(винилтно)этена, цнс,цис-дн[2-(винилхалысо-гепо)вишш]сульфидов и цнс,цис-ди[2-(вишшхалькогено)вшшл]-сульфоксидов реакцией нуклеофильиого замещения в дибромвниил-сульфидах п -сульфокспдах этенхалысогеиолатами натрия.

5. Предложен препаративный синтез днвинилдителлуркда, с выходом 70%, основанный на взаимодействии дивштлтеллурида с натрием в жидком аммиаке и последующим окислением кислородом воздуха.

6. Разработаны условия целенаправленного синтеза полнгалогенароматических соединений, содержащих одну, две и четыре вишшхалъкогеногруппы на основе реакции нуклеофильиого замещения атомов галогена в гексафтор- или пентафторхлорбензолах на этенхалькогенолат-анионы.

7. Исследовано нуклеофилыюе замещение атомов фтора в дивинилтио- и тетравинитиополифторбензолах на примере их взаимодействия с 2-аминоэтанолом. В зависимости от условий реакции 2-аминоэтанол реагирует либо по гидроксильной группе, либо по аминогруппе.

8. Изучено взаимодействие винллсульфинил- и винилсульфонил-тетрафторбензолов с 2-аминоэтанолом и аллиламином. Установлено,

что только аминогруппа принимает участие в двух реакциях -присоединения по винилсульфинил- или винилсульфонилгруппам и внутримолекулярного замещения атомов фтора бензольного кольца, образуя новые гетероциклические системы, строение которых однозначно доказано методом рентгеноструктурного анализа.

9. На основе стирола и 3-виинлтно-1,2-эпоксипропана, (Е)-4-тио-2,5-гексадиен-1-ола, 3,7-дитиа-1,8-нонадиен-5-ола получены новые сополимеры, обладающие клеевыми свойствами с высокими пределами прочности (до 138 кгс/см2), которые могут применяться для склеивания резин, кожи, фарфора, металлов и других материалов.

10. Синтезированы термостойкие гомополимсры дивинилтио- и тетравинилтиополифторбензолов, выдерживающие температуру до 470 "С. Показано, что дивинилтио- и тетравинилтпополифторбензолн могут быть использованы как сшивающие агенты при радикальной сополимеризации со стиролом. Полученные новые полимерные продукты обладают термостойкостью в 1.5-3 раза выше по сравнению с известными стирол-дивинилбензольиыми сополимерами и прочностью от 900 до 7000 кгс/см-.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Амосова C.B., Гостев екая В.И., Гаврилова Г.М., Афонин A.B., Романенко Л.С., Потапов В.А. Синтез дивинилхалькогеноалканов и вииилфенилхалькогенидов на основе дивинилхалькогенидоа и гало-генсодержащих соединений //ЖОрХ. -1992.- Т. 28, Вып. 2. - С. 306 -310.

2. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин A.B., Потапов В.А. Реакции эпихлоргндрина с этенхалькогенолатами «атрия в жидком аммиаке // ЖОрХ. -1990. - Т. 26, Вып. 5. - С. И 31- П 32.

3. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин A.B., Романенко Л.С., Потапов В.А. Вицилхалькогенирование эпихлоргндрина этенхалькогенолатами натрия в жидком аммиаке//ЖОрХ. - 1991. -Т. 27, Вып. 8.-С. 1618-1621.

4. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин A.B. Синтез 3-бром-5-(винилтио)- и 3-бром-5-(1-бутенилтио)пиридинов на основе днбромпиридина и дивинилсульфида // ЖОрХ, - 1993. - Т. 29, Вып. 7.-С. 1501-1502.

5. Трофимов Б.А., Амосова C.B.. Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Бжезопскии В.М. Необычное направление дегидрохлорнрования блс-(а.р-дихлорэтил)сульфида // ЖОрХ. - 1984. - Т. 20, Вып. 3. - С. 653-654.

6. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Еиикеева Е.И., Трофимов Б.А. Дивииилсульфид XI. 1-Хлорвинил- и 1-хлорэтил-сульфиды // ЖОрХ, - 1984. - Т. 20, Вып. 12. - С. 2521-2526.

7. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Сигалов М.В., Витковский В.Ю., Трофимов Б.А. Дивииилсульфид XIII. Реакция дегидробромирования ди(1.2-дибромэтил)сульфида // ЖОрХ. -1985. -Т. 21, Вып. II.-С. 2320-2323.

8. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М. Дигалогеноди-винилсульфиды. Восстановительное дебромирование ди(1-бром-винил)сульфида под действием цинка в апротонных растворителях // ЖОрХ. - 1989. - Т. 25, Вып! 4. - С. 743-745.

9. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Сигалов М.В. Реакция этентиолата натрия с дибромзамещенными дивинилсуль-фидами в жидком аммиаке //ЖОрХ. - 1987. - Т. 23, Вып. 2. - С. 447-448;

10. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Сигалов М.В., Модоноч В.Б. Дивииилсульфид XYI. Дивииилсульфид винилтиилирующий реагент в синтезе высоконепредельных сульфидов //ЖОрХ. - 1989. - Т. 25, Вып. 2. - С. 302-306.

11. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Сигалов М.В. Синтез цис, цис-ди[2-(винилтио)винил]сульфнда Н ЖОрХ. - 1987. - Т. 23, Вып. И.-С. 2468-2469.

12. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин A.B. Реакции ди(1.2-дибромэтил)сульфида и сульфоксида с этентиолатом натрия в жидком аммиаке //ЖОрХ. - 1989. - Т. 25, Вып. 4. - С. 872-873.

13. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Потапов В.А, Афонин A.B., Модонов В.Б. Синтез цис, цис-ди[2-(винилселено)-винил]сульфида It ЖОрХ. - 1989. - Т. 25, Вып. 8. - С. 1631-1633.

14. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин A.B. Потапов B.À Синтез ^,2)-ди[2-(винилтио)виннл]сульфоксида на основе бромсодержащих сульфоксидов // ЖОрХ. - 1990. - Т. 26, Вып. 10. - С. 2056-2059.

15. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Потапов В.А, Кашик A.C. Препаративный синтез дивинилдителлурида И ЖОрХ. -1988. - Т. 24, Вып. 2. - С. 454-455.

16. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин A.B., Романенко Л.С., Стефаник J1, Реакции эгенхалькогенолатов натрия с гексафторбензолом // ЖОрХ. - 1992. - Т. 28, Вып. 7. - С. 1463-1466.

17. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Афонин A.B., Торяшинова Д-С. Д. Реакционная способность винилгалогено-

бензолов и синтез лолнфункцнональных соединений на их основе // ЖОрХ. - 1993. - Т. 29, Вып. 12. - С. 2412-2421.

18. Патент РФ 2005728. Сополимеры стирола с фторсодержащими производными виниптиобензолов а качестве термостойких материалов с высокой прочностью / Амосова C.B., Анциферова Л.И., Солуданова О.В., Гаврилова Г.М., Гостевская В.И., Салауров В.Н. // Бюлл. изобр. -1994.-N 1.-С. 82.

19. Патент РФ 2010803 Фторсеросодержащий полимер в качестве термостойкого материала / Амосова C.B., Анциферова Л.И., Солуданова О.В., Гаврилова Г.М., Гостевская В.И. // Бюлл. изобр. -1994,-N7.-С. 70.