Галогенвинилхалькогениды и бис(органилхалькогено)ацетилены: новые методы синтеза на основе полигалогенэтенов, галогенацетиленов и диэтинилсиланов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

МАРТЫНОВ Александр Викторович

ГАЛОГЕНВИНИЛХАЛЬКОГЕНИДЫ И БИС(ОРГАНИЛХАЛЬКОГЕНО)АЦЕТИЛЕНЫ: НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА НА ОСНОВЕ ПОЛИГАЛОГЕНЭТЕНОВ, ГАЛОГЕПАЦЕТИЛЕНОВ И ДИЭТИНИЛСИЛАНОВ

02 00 08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск-2007

□ОЗОТ1322

003071322

Работа выполнена в Иркутском институте химии имени А Е Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Барышок Виктор Петрович

доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

доктор химических наук Рулев Александр Юрьевич

Ведущая организация

Иркутский государственный университет

Защита состоится 26 июня 2007 г в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003 052 01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии имени А Е Фаворского СО РАН по адресу 664033, Иркутск, ул Фаворского, 1

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии имени А Е Фаворского СО РАН

Автореферат разослан « » апреля 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета дхн

Тимохина Л В

ОБ1ЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Одним из бурно развивающихся разделов органической химии являеня химия халькогенорганических соединении Интерес к ним определяется набором уникальных свойств, связанных с их высокой окисляемостью, способностью к экструзии и высокой нуклеофугносгыо, а также их биоло1 ической активностью, известной на протяжении десятилетий для сероортнических соединений и установленной в последние годы для селено- и телчуроорганических соединении Это делает их ценными объектами теоретических исследовании и придает им большую пракшческую зиачимос1ь Наиболее важными среди них можно считать ненасыщенные халькогениды, представляющие собой базовые строительные блоки для синтеза различных классов органических соединении, как несущих в себе халькогенидную функцию, так и полученных за счет превращении, связанных с последующим ее элиминированием в виде селеноксидов, теллуроксидов либо .элементного теллура

Халько! еноргапические реагенты широко используются для получения функциональнозамещенных олефинов, енинов, в синтезе карбонильных соединений Известны реакции с участием халькогенцентрированных радикалов, генерируемых термически и фотохимически из органических дихалькотенидов На основе теллурорганичсских соединений разработки методы синтеза а,(5-непасыщенных эфиров, кетонов и нитрилов, енинфосфонаюв Алкилтеллуриды служат сишонами тгенов, а ацетиленовые теллуриды являются исходными материалами для синтеза труднодоступных 1,1,2-тригалогеналкенов и димерных ацетиленов Селен-органические фрагменты мскуг быть эффективно введены, изменены либо удалены самыми разнообразными путями в мягких условиях

Расширяются области практического применения халькогенорганических соединений Комплексы переходных металлов с серосодержащими лигандами являются активными катализаторами целого ряда гомогенных реакций, имеющих промышленное значение Ди(алкилсульфанил)алканы являются эффективными экстрагентами золота и палладия, а бис-1,2-(этилсульфанил)этен хорошо экс1рашруег серебро из азотнокислых растворов Селен- и теллуроорганнческие соединения используются для получения полупроводниковых материалов, пленок и покрытий

Важным свойством халькогенорганических соединений является их биоло[Ическая активность Так, среди полигалогенвинил- н алкинилвинилсульфидов известны фунгициды, лсматоциды, акарициды, алыициды, гербициды, инсектициды, антибактериальные средства Созданы селенсодержащие лекарственные препараты повышающие иммунитет организма к образованию раковых опухолей Установлена возможность применения некоторых селен- и тсллурор1анических соединений для лечения лейкозов и саркомы

Замена атомов водорода в двойной связи винилхапькогенидов на атомы галменов предоставляет мощные дополнительные возможности для синтеза на их основе различных халькогенсодсржащих ненасыщенных систем, в том числе циклических и ацетиленовых Однако до начала наших исследований из иолигалогенвинилхалькогеиидов были известны только сульфиды и некоторые селениды Практически были не изучены гемипальпые 2,2-дихлорвинилсульфиды, не известны 1,2-бис(органилселанил(1елланил))дигалотенэтены, 1,2-бис(органил-халькогс1го)галоге1итены, ¡алогенвинилтелтуриды В синтетическом плане было не известно электрофильное присоедтшение галоюнидов сслена к мостиковым

диацетиленам

Следует особо подчеркнуть, что для получения полихлорвинилхалькогенидоа, изучаемых в данной работе, используются, в основном, доступные промышленные многотоннажные органические растворители - дихлор-, трихлор- и тетрахлорэтилены Расширение возможностей их практического использования, безусловно, способс1вуе1 повышению их ценности для химической промышленности Таким образом, актуальность поиска надежных методов синтеза гатогенвинитхалькогенидов и их производных, изучения их строения и химической активности продимована важность ю развития химии халькогенорганическич соединений и перспективами их практического использования Цель работы

разработка новых синтетических методов создания галогенвинитьных группировок СХХ'=СХгУ- (У = 8, Бе, Те, X, X', X* = Н, С1, Вг) в структуре ациклических и циклических соединений на основе гемолитических, электрофильных и нуклеофильных реакции халькогенсодержащих реагентов с промышленно доступными почихлорэтенами, их производными и мостиковыми диацетиленами, разработка надежных препаративных методов синтеза различных классов труднодоступных или неизвестных ранее ненасыщенных ациклических и гетероциклических хапькогспсодержащих соединений, изучение их строения и реакционной способности

В рамках этой общей фундаментальной проблемы автор ставил перед собой следующие задачи

1 поиск и разработка удобных общих препаративных методов синтеза галогенсодсржащих ненасыщенных хальког епидов вида ОХХ'=СХ2УК, Я = А1к, Аг, Х,Х',Хг = II, С1, Вг, УЯ, У = 8, 5с, Те, представляющих собой базовые строительные блоки, на основе свободнорадикальных, электрофильных и межфазных реакции органических халькогенсодержащих реагаггов с промышленно доступными хлорсодержащими органическими растворителями и их производными,

2 разработка новых сишетических подходов к малой «ученным или ранее неизвестным бис(органилхалькогено)ацетиленам на основе реакций функционализации галогенсодержащих ненасыщенных халысо! енидов,

3 исследование ранее неизвестных реакций галогеиидов сетена с мостиковыми диацетиленами - диорганилдиэтинилсиланами как метода получения новых классов селенсодержащих ненасыщенных гетероциклов, содержащих в своей структуре галогепиинильные группы,

4 исследование электрохимического окисления ненасыщенных халькогенидов как эффективного метода создания халькогеноксиднои Х=0 (X = Я, йс, Те) и карбонильной С=0 функций,

5 изучение полученных ненасыщенных халькогенидов спектральными методами,

6 поиск путей применения полученных соединении

Научная новизна и практическая значимость

Основными итогами диссертации являются расширение синтетического потенциала свободнорадикальных, электрофильных и нуклеофильных реакции разнообразных халькогенсодержащих реагентов с полихлорэтенами, различными галогенацетиленами и диорганилдиэтинилсиланами

Впервые систематически изучены свободнораднкальлые реакции органил-тиолов и ароматических дисульфидов с полихлорэтенами и установлено, что реакции

идут как свободнорадикальное замещение с образованием полихлорвшшлсульфидов Показано, что эти два варианта свободнорадикального гиилирования, несмотря на Iенерирование в обоих случаях шильных радикалов, отличаются по селективности и »ффсктивиости вследствие реализации в них разных процессов передачи свободно-радикальной цепи

Разработаны методы получения полихлорвинилселенидов межфазиыми реакциями органилссленолов и диорганилдпсстепидов с полихлорэтиленами и предложены механизмы образования продуктов Найден эффективный способ получения труднодоступных или ранее неизвестных бис-органилселанил- и -телланилзамещенных хлор-, дихлор- и дибромэтенов свободнорадикальным антиприсоединением диорганилдиссленидов и дигеллуридов к хлор-, дихлор- и дибромацетиленам 7>а»с-структура полученных аддуктов доказана рентгеноструктуриым анализом

Разработаны общие методы синтеза неизвестных либо труднодоступных симметричных и несимметричных бис-органилхалькогснозамсщенных ацетиленов

Изучены ранее неизвестные реакции дигалогенидов и тетрагалогенидов селена с диор1анилдиэтинилсилаиами, приводящие к образованию новых классов ненасыщенных пятичленных селенкремпийсодсржащих гетсроциклов фульвеновой и циклопешеновой структур, включающих в своей структуре экзо- и эндоциклические галогепвинильпые группировки Установлен механизм реакции тстрабромида селена с дготинилсиланами методами квантовой химии и с помощью мониторинга реакции методом ЯМР !Н

Изучено электрохимическое анодное окисление геминальных дихлорвннил-сульфидов, бис-1,2-органилхалы<огсно-1,2-дихлорэгенов и -ацетиленов и показано, что в отличие от химического, оно зависит от гибридизации ненасыщенного агома углерода В случае бис(органилхалькогено)ацетилснов анодное окисление идет с переносом центра атаки с атома халькогена на вр-гибридизованный агом углерода и образованием ранее неизвестных диэфирои дихалькогенолщавелевых кислот Разработан селективный метод получения 2,2-дихлорвинилсульфоксидоБ нрепарагивным электролизом 2,2-дихлорвинилсульфидов

Обнаружена высокая биологическая активность у органил-2,2-дихлорвинил-сульфидов, -сульфоксидов и -сульфонов

Настоящая диссертационная работа выполнена в рамках плана паучно-исследова[ельских работ Иркутского института химии им А Е Фаворского Сибирского отделения Российской академии паук на 1981-1998 п по теме № 80069456 «Разработка новых меюдов синтеза полифункциональных хлорорганических соединений с целью получения веществ с комплексом практически ценных свойств», в соответствие с координационными планами Научного совета ГКНГ при СМ СССР по проблеме «Химия и технология органических соединении серы» и Научного совета АН СССР по тонкому органическому синтезу на 1981-1993 I г, международного проекта «Новые методы синтеза селен- и теллурсодержащих соединений реакцией между кат попами и халькогспсодсржащими ацетиленами», финансированного грантом Министерства иностранных дел Французской республики № 1668680 (1996) и осуществленного автором работы в Западном Католическом университсю (Апжс, Франция) Основой диссертационной работы явились исследования, выполненные по теме «Разработка новых методов синтеза практически цепных соединений и полупродуктов на базе ацетилена и его производных» (номер государственной регистрации 01860109691), но проекту Президиума РАН № 93

Комплексной программы Президиума РЛН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (20032005) и проекту Президиума РАН № 8 19 Комплексной программы Президиума РЛН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (2006-2008) Результаты исследовании по проекту 8 19 за 2006 г вошли в важнейшие достижения Сибирского отделения РАН

Публикации и апробация работы Основные результаты работы докладывались и представлялись на II Бессоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1976), на VIII Международном симпозиуме по химии органических соединении серы (Югославия, 1978), на II Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлор-органических продуктов» (Ьаку, 1978), на XV Научной сессии по химии и техполопш органических соединений серы и сернистых нефтеи (Уфа, 1979), на Всесоюзном совещании «Актуальные проблемы экспериментальной химиотерапии опухолей» (Черноголовка, 1982), на научной конференции молодых ученых по проблемам нефтехимии института неф1Схимичеекого синтеза АН СССР (Москва, 1984), на 8 Молодежной конференции по сшпегическим и природным физиологически-активным соединениям (Ереван, 1986), на V Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1988), на 17 Всесоюзной конференции «Синтез и реакционная способность органических соединении серы» (Тбилиси, 1989), на III Европейском симпозиуме по органической химии (Великобритания, Кентерберри, 1983), на II Советско-индийском сипмозиуме по химии мсталлоорганичсскич соединении (Иркутск, 1989) на 16 Международном симпозиуме по органическим соединениям серы (Германия, Мерсебург, 1994), на Объединенной международной встрече Электрохимического общества (Франция, Париж, 1997), па Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Буглсрова до современности» (Россия, С Петербург, 2006)

По материалам диссертации опубликовано 36 статей, в том числе 1 обзор, в отечественных и зарубежных изданиях Полученные оригинальные данные защищены 3 авторскими свидетельствами СССР

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 370 страницах, включая 66 таблиц, 21 рисунок и 83 схемы Библиография насчитываег 592 наименования Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы

Автор благодарит академика Воронкова М Г, предложившего тему, которая вылилась в данную работу, зав лабораторией хлорорганических соединений д х н , профессора Мирскову А Н , в лаборатории коюрой выполнена основная часть работы (1976-1996 гг ), и зав лабораторией халькогенорганических соединений дхн, профессора Амосову С В , в лаборатории которой работа получила свое завершение

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Галогенвинилхалькогениды и бис(оргянилхялькогено)ацетилены новые методы синтеза на основе полигалогенэтенов, галогенацетиленов и диэтинилсиланов (Обсуждение результатов)

1. Свободнорадикальное тиилированме полнхлорэтенов

Мы впервые установили, что свободпорадикальные реакции opi апилтиолоп и

дисульфидов с полихлор ленами в условиях фото- и химического инициирования приводят к талогенированным винилсульфидам

1 1. Реакции органилтиолов с трапс-1,2- и 1,1-дихлорэтиленом

Установлено, что тиолы 1 реагируют с 12-дихлорэгилсном в свободно-радикальных условиях с образованием 2,2-дихлорэтилсульфидов 2, смесей цис- и транс-изомеров 2-хлорвинилсульфидов 3 и 1,2-бис(органилсульфанил)этенов 4

УФ

RSH + CHC1-CIIC1 -«- RSCH2CHC12+ Z-и £-RSCH-CHCl + Z- и £-RSCH=CHSR

1 2а-н За-в 4а-в 2-4 R = Ph(a), Ви(б), С6Н„(в)

Сульфиды 2, 3 и 4 образуются примерно в равных соотношениях, что указывает на практически равную эффективность всех трех направлений реакции Структура сульфидов 2-4 подтверждена данными спектроскопии ЯМР 'Н и масс-спсктрометрии Неожиданное образование 2,2-дихлорэшлсульфидов 2, а не 1,2-дихлорэгилсульфидов объясняется о;/?-хлоротропнои перегруппировкой первичного радикала RSCHCIC'HCl (А) во вторичным радикал RSC"HCIIC12 При этом 2-хлорвинилсульфиды 3 образуются в результате отщепления а-хлор-радикала о г радикал-аддукта Л

В то же время инициируемая УФ облучением реакция бутантиола с 1,1-дихлорэтиленом (соотношение 1 2) идет как свободнорадикальное присоединение с образованием бутил-2,2-дихлорэтилсульфида 26 с выходом до 54%

УФ

BuSH + СИ2=СС12 -- BuSCH2CHCl2

26

Сульфиды 2 термически несюйки и при хранении при комнатной температуре или кипячении дегидрохлориругатся до цис- и транс-органил-2-хлорвинилсульфидов 3 с преобладанием г/мс-изомера

1.2. Реакции ароматических, алифатических тиолоа и мостиковых полиядерпых дипшолов с трихлорэтиленом

Разработан удобный общий метод получения органил-2,2-дихлор-винилсульфидов 5 с выходами до 77 5% на основе свободнорадикальиых реакций широкого ряда органилтиолов с трихлортшлсиом, инициируемых перекисью беизоила или УФ обучением Побочными продуктами реакции, легко отделяемыми от основного продукта 5, являются диорганилдисульфиды

Bz202 ита УФ, t°

RSII + СНС1=СС12 -- RSCH=CC12

la-o -HCl 5а-о

1,5 R 4-СН3ОС6Н„(а), 4-1о1(б), 3-То1(в), Ph(r) 4-С1С6Н4(д), 4-BrC6H4(c), Ft(*), Рг(з), /-Рг(н), Ви(к), (-Ви(л), СбНп(м), PhCH2(n), СН2СООН(о)

С алкантиолами наилучшие выходы (77 5%) сульфидов 5 получены при УФ облучении кипящих смесей тиолов и трихлорэтилена, содержащих трихлорэтилен и тиол в мольном соотношении 3 1-4 1

Гсминальная структура сульфидов 5 подтверждена ИК, ЯМР *Н и 13С спектроскопией, а также сравнением физико-химических и спектральных характеристик этих сульфидов с известными 1,2- и 2,2-дихлорвинилсульфидами

Окисление сульфидов 5 перекисью водорода в уксусной кислоте приводит к 2,2-дихлорвинилсульфонам 6 с высокими выходами. Сравнение физико-химических констант сульфонов 6 с константами известных сульфонов 66,в, полученных альтернативным методом из арилсульфонилхлоридов Ат802С1 и винилиденхлорида, подтверждает геминальную структуру сульфонов 6 и исходных сульфидов 5

н2о2

ЯЯСН ССЬ -- К802СН=СС12

5 АсОН 6а_м

6 Я - 4-СН3ОС6Н4(а), 4-То1(б), РЬ(в), 4-С1С6Н„(г) 4-ВгС6Н4(д), 4-02ЫС6Н4(е), Е«>.), Рг(з), Ви(и), СбН]з(к), РЬСН2(л), СП2СООП(м)

Аналогичным образом реагируют с СНС1=СС12 мостиковые двуядерные дитиолы 7а,б, причем в реакцию вступают обе ЭН-группы В результате реакции образуются ранее неизвестные бис-4,4'-(2,2-дихлорвинилсульфанил)дифенилсульфид 8а и -дифенилоксид 86 с выходами до 85%

/=\ /=\ УФ, 85° С /=4

Ух\ У^ + спс1-сс12-- со2=сж -<(

7а,6 8а,б

7,8 X = 5 (а), О (б)

Инициирование реакции перекисью бензоила менее эффективно, выход конечного продукта 8 снижается до 40%

Окисление соединений 8 перекисью водорода в уксусном ашидриде или ледяной уксусной кисло!е приводит к ранее неизвестным трисульфоксиду 9, трисульфону 10а или дисульфону 106, соответственно

__ Н202 АсОН или Ас20 _

СС12-СНЗЛ У~Х~\ /-5(-Н--СС12 -——-► СС12=СНУ-/^-гнГ^>-УСН=СС12

8а-6 9,10а,б

9 У = 2 = 50,10а У = 7 = 502,106 У-БОз.г-О

Строение и состав полученных соединении подтверждено ИК и ЯМР !Н спектроскопией и элементным анализом

Отсутствие насыщенных сульфидов С11С12СНС1ЙК в продук1ах реакции свидетельствует, что образование 2,2-дихлорвинилсульфидов идет через аддукт-радикал А в результате его стабилизации за счет отщептения атома хлора в га-

положении к КБ-груипе Термодинамическая выгодность этого процесса обусловлена I оперированием газообразного ПО и его диффузиеи из реакционной среды

1*811

118* + СНСИХ12 -- 118СНС1С'С12 -- К8СН=СС12

А -НС1 5,8

1 3. Реакция диарилдисульфидов с трихлорэтилеиом

Сопоставление энергий гомолигическою расщепления связи 8-й в диарил-дисульфидах (55-65 ккал/моль) и Б-Н в тиолах (87-89 ккал/моль) приводит к выводу о возможности свободнорадикальных реакций диарилдисульфидов с полихлорэтенами

Нами установлено, что, приводя, в целом, к хлорвинилсульфидам, реакции АгЯЯАг отличаются от реакций с гиолами но селективности Это связано с тем, что в случае тиолов передача свободнорадикальной цегш идет за счет образования НС1, имеющего энергию связи 103 ккал/моль, в то время как с дисульфидами этот процесс обусловлен I оперированием АгБО с энерг ней связи Б-О 66 ккал/моль В результате с тиотами передача свободно-радикальной цепи энергетически выгодна практически только по одному каналу, в то время как с дисульфидами возможны и альтернативные каналы стабилизации промежуточного радикал-аддукта за счет присутствия в реакционной смеси Аг8С1

Свободнорадикальпая реакция АтБвАг 11 с СНС1=СС12, инициируемая перекисью бензоила или УФ облучением идет с образованием смеси арил-2,2-дихлорвинилсульфидов 5, арил-1,2-дихлорвинилсульфидов 12, арилтрихлорвинил-сульфидов 13, арил-1,2,2,2-тетрахлорэтилсульфидо» 14. Кроме того, при эхом идем побочный процесс димеризации трихлорэгилена с образованием 1,1,3,3,4,4-гекса-хлор-1-бутена 15 Основными продуктами в полученных смесях являются сульфиды 5 (до 70%) и 13 (до 23%)

/\г88Лг + СИСТ-СС12 11а-п

Аг5СН=СС12 + Лг8СС1=СПС1 + АгЭССЬСС!., + Аг8СНС1СС13 56, г, д 12а-о 13а-в 14а-в

11,12,13,14- Лг - 4-То1(а), РЬ(б), 4-С1С6Н4(в)

Проведено систематическое изучение реакции и найдены оптимальные условия получения сульфидов 5 с выходом до 62%

1 4 Реакции органилтиолов с тетрахлортишеиом

Инициируемые УФ облучением или перекисью бензоила свободнорадикальные реакции органил1 иолов с тетрахлорэтиленом идут сложнее, чем с трихлорэтилеиом С ароматическими тиолами 1 б,г,я образуются смеси арилтрихлорвинилсульфидов 13а-

в, 2,2-дихлорвинилсульфидов 56,г,д 1,2-дихлорвннилсульфидов 12а-в, 1,2,2,2-тетра-хлор- 14а-в и 1,1,2,2-1 ст рахлорэт илсул ьфидов 16а-в, изомериых бис(арилсульфанил)-дихлорэгенов 17а-в 18а-в и дисульфидов 11а-в С алкантиолами 1з,к полученные смеси менее сложны и включают в себя трихлорвинилсульфиды 13|,д, геминальные дихлорвинилсульфиды 5з,к и диалкилдисульфиды 11г,д в соотношении 55 9 36

RSH + СС12=СС12 | Bzz02 или УФ

RSCH=CC12 ) RSCCI=C1IC1 + RSCC1=CC12 + RSCHCICCI3 + RSCC12CHC12 + 5б,г,д,з,к 12а-в 13а-д 14а-в 16а-в

Z- и £-RSCCl=CClSAr + (RS)2C=CC12 + RSSR 17а-в 18а-в 11а-д

11-14,16-18 R - 4-Tol(a), Ph(6), 4-С1С6Н4(в) Рг(г), Ви(д)

Состав полученных многокомпонентных смесей определен методами спектроскопии ЯМР ]Н, ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии, а также на основании различной способности к дегидрохлорированию арилтетрахлорэгилсульфидов 14а-в и 16а-в

Так как содержание арилдихлорвинилсульфидов 56,г,д и 12а-в в реакционной смеси не превышает 2% и они тегко отделяются от основного продукта, а насыщенные теграхлорэтилсульфиды 14 и 16 легко дегидрох тарируются триэтиламином, реакция может быть использована как препаративный способ получения арилтрихлорвинилсульфидов 13а-в с выходом до 50%

Образование вышеуказанных смесей сульфидов обуслотено свободно-радикальным замещением хлора в CCb^COlj на шильный радикал, идущим через промежуточный первичный радикал-аддукт RSCCI2CCI2, который далее перегруппировывается во вторичный радикал-аддукт RSC'CICC13 Присутствием в реакционной смеси эгих двух радикалов объясняется появление насыщенных сульфидов 14 и 16. Побочное образование дихлорвинилсульфидов 5 и 12 вызвано присутствием в реакционной смеси СНС1=СС12, образующегося в рс¡ультате восстанов!ения СС12=СС12т иолами

1.5.Реащия диарилдисульфидов с тетрахлорэтиленоч

Свободнорадикальное взаимодействие диарилдисульфидов 11 с тетрахлор-этиленом при cooi ношении 1 20 идет более селективно, чем с аналогичными тиолами, и приводит к арилтрихлорвинилсульфидам 13 с выходами до 52% па прореагировавший дисульфид. Единственным побочным продуктом является гсксахлор-1,3-бугадиен СС12=СС1-СС1=СС12 19

yo,t°

ArSSAr + СС12=СС12 -- ArSCCl=CCl2

11а-в 13а-в

11,13 Ar - 4-Tol(a), Ph(6), 4-С1С6Н4(в)

Тетрах лор-пилен, наиболее замещенный из полихлорэтиленов, менее активен, чем СНС1=СС12, в свободпорадикальных реакциях с участием диарилдисульфидов В результате конверсия /\rSSAr не превышает 35%

Образование в ходе реакции гексахлорбутадиена 19 свидетельствует, что из тетрахлорэтилена генерируется пинильный радикал СС12~С"С1 за счет взаимодеиствия с Агё-радикалом или прямого расщепления связи С-С1 в СС12=СС12 при УФ-облучсиии

1 б Цитирование 1,1,2-трихлорпропепа арентиолами и диарилдисульфидами

1,1,2-Трихлорпропен, гомолог трихлорэтилена, в котором Н заменен Ме группой, был выбран нами для изучения возможности получения в свободно-радикальных условиях геминальных дихлорвинилсульфидов 20 Ат5С(СНз)^СС12 В литературе известен способ их получения нуклеофильным замещением хлора в 1,1,2-трихлорпропене ареш иолат-ионом

Проведенные нами исследования фотохимической олигомеризации 1,1,2-три-хлорпропена показали, что наличие в нем С-Н и С-С1 связей, способных к гемолитическому разрыву, делает его потенциальным донором как аплильных СС12=СС1С"Н2 и СН2=СС1С'С12, так и винильных "СС1=СС1СН3 и СС12=С"СН3 радикалов, в огличие от СПС1=СС12 и СС12~-СС12) которые дают только винильные радикалы

161. Реакция с арентиолами

Установлено, что свободиорадикальная реакция АгвП с СС12=СС1СН3 приводит к геминальным дихлорвинилсульфидам 20, цис- и пг/?а«с-1,2-дихлориропенил-сульфидам 2- и £-21, а также в незначительном количестве к арил-2,3,3-трихлор-2-пропепилсучьфидам 22, арил-1,2,2-трихлорпропилсульфидам 23 и биссульфидам 2- и £-24 и 25 (Табл 1)

Как слсдуе1 из Табл 1, реакция не обладает регио- и стерсоспецифичностыо, присущей реакциям с СС12=СНС1

АЙН + СС12=СС1СН3 1

| Уф

Аг$С(СН]ГСС12 + г-.Е-АгБСС^СааЦ + Аг8СН2СС!=СС12 + Аг5СНС1СС12СН3 + 20а-в 21а-в 22а-в 23а-в

Х-Я-Аг8С(СН,)-СС1ЬАг + (Ат5)2С=СС1СН3 + АгБвАг 24а-в 25а-в 11а-в

11,20-25 Аг = 4- Го1(а), РЬ(б), 4-С1С6И4(в)

Учитывая состав образующихся реакционных смесей и принимая во внимание выводы о механизме свободнорадикалыю1 о гиилирования т иолами три- и тетрахлорэтилена, предложена схема реакции, включающая равновероятное образование промежуточных радикалов Лг5С(С1Ь)С1С'С1: (А) и Аг8СС12С"С1СН, (Б)

Присутствие в продуктах реакции насыщенного сульфида 23 явно указывает на cc,ß-хлоротропнуго перегруппировку промежуточного радикала Б в радикал ArSC'ClCCbCH? Бис-сульфиды Z-,E-24, 25 согласно этой схеме образуются в результате замещения атома хлора в сульфидах 20 и 21 на ArS-ipynny Как и с другими полихлорэтенами, и в этом случае движущей силой замещения является отщепление хлор-радикала в а-положепии к RS-rpynrie с образованием HCl

Таблица 1

Условия и продукты свободнорадикалышй реакции ArSH с 1,1,2-трихлорпропеном (соотношение 1 3)

Ar i, ч Содержание и смеси, %, (% 20 + Z-21 + Я-21 22 + 23 11 вывода) оли! омеры ТХП 20 Z-21 £-21, по данным ЯМР 'н

4-Tol(a) 16 5 78 (27) 2 13 7 53 5 20 0 26 5

Ph(6) 175 52 (28) 24 21 3 54 0 23 0 23 0

4-С1С6Н4(в) 11 0 38 (25) 24 34 4 46 0 28 0 28 0

1.6.2. Реакция с диарилдисульфидалш

Свободнорадикальная реакция 1,1,2-трихлорпроиена с диарилдисульфидами (соотношение 20 1) в кварцевом стекле приводит, в основном, к смеси сульфидов, аналог ичпои реакции с тиолами

АйБАг + СС12=СС1СН3 УФ

Аг8С(СН3)=СС12 + г- И Л"-ЛГ8СС1=СС1СП3 + АГ8СН2СС1-СС12 + ЛГ8СС12СС12СН3

20а-п 21а-в 22а-в 26а-в

Лг = 4-То1(а), РЬ(б), 4-С1С6114 (в)

Спектральными (ЯМР 'Н) и хроматографическими (ГЖХ, ХМС) методами установлено, что основными продуктами реакции являются сульфиды 20, 2- и Е-21 (до 70% в смеси) В значительной степени идут также побочные процессы олиюмеризадии трихлорпропена с образованием гексадиена 27 СС12=СС1СН2СС1=СС1СН2С1 (до 41% в смсси) и гексена 28 СС12-СС1СН2СС12СС12СН, (до 10% в смеси) Другим отличием тиилирования трихлорпропена дисульфидами от соответствующей реакции с тиолами является отсутствие бис-сульфидов 24, 25 и образование насыщенных 1,1,2,2-гстрахлорпропилсульфидов 26 (до 2% в смеси), а не 1 2,2-трихлорпропилсульфидов 23

Отсутствие в реакционных смесях продуктов димеризации трихлорпропена, обусловленных винильными радикалами, приводит к заключению что если процесс рекомбинации радикалов АтБ" и *СС1=СС1СН3 и СС12=С*СН3 и реализуется, то не является основным Поэтому можно заключить, что, как и с тиолами, основным направлением реакции является присоединение АтЯ-радикада к СС12 СС1СН3 с

последующим отщеплением хлор-радикала от промежуточных радикал-аддуктов Аг8С(СН3)С1С"С12 и Аг80С12С"С1С1 13 Однако передача цепи в этом случае происходит за счет образования АгБС!, в результате чего в реакции образуются сульфиды 26

2 Проявление конформационной изомерии в УФ-спектрах винил-, 2-хлорвиннл-и 2,2-дихлорвн11илсульфндов

Проведено исследование методами УФ-слектроскогши взаимодействия атома 8 с 2,2-дихлорвинильнои группой в 2,2-дихлорвинилсульфидах и проанализировано проявление конформационного равновесия в УФ-спектрах винилсульфидов

Па основе анализа полос VI (в области 44000 см"1) и \'2 (в области 41000 см"1) в УФ спектрах алкилвшшлсульфидов Л8СН=СН2, 2-хлорвинилсульфидов 118СН=СНС1 и 2,2-дихлорвинилсульфидов К8С1 1~СС12 5 сделан вывод об очевидной связи полос V, и \'2 с конформацией молекулы винилсульфидов Наличие двух атомов хлора в р-положении двойной связи сульфидов 5 усиливает р-л-сопряжение агома 8 с двойной связью и стабилизирует ^-транс-плоскую конформацию

3 Изучение эффектов сопряжения в геминальных дихлорвинилариловых эфирах, сульфидах и сульфонах меюдом спектроскопии ЯМР ,3С.

Методом спектроскопии ЯМР 13С изучено электронное строение и распределение зарядовой плотности в ароматических геминальпых дихлор-вннилсульфидах и сульфонах в зависимости от природы мостиковой группы X и донорно-акцепторных своислв заместителей 4-11, полученные данные сопоставлены со спектрами дихлорвиниловых эфиров АгОСН=СС12

Атомы С1 в Р-положении винилыгои группы в 4-11С6Н4ХСС1Н=С'3С12 (X ; О, 802) повышаю 1 экранирование а-у!лсродных атомов и дезэкранируют р-углеродные атомы по сравнению с соошегствующими величинами для КС6П4ХС|1Н=СР112 На основании зависимости сгк° = 0 05(5С4 - 5С1) рассчитаны суммарные резонансные эффекты групп -ОСН=СХ2, -8СН=СХ2, -802СН=СХ2 (X = Н, С1), установлено, что группы -ОСН=СХ2, -ЯСП~СХ2 проявляют ярко выраженный л-элсктронодонорный эффект, -802СН=СХ2 являются электроноакцепторами Определены параметры корреляционных уравнений 8С(Х) р0 + р^н- рьак, связывающих значения 5С1, 8С" и 5СР в 2,2-дихлорвинилариловых эфирах (Х=0), сульфидах (Х=8) и сульфонах (Х=802) с индукционными (ст,) и резонансными (ак) константами заместителей 4-Я Показано, что гетероатомные группы X оказывают заметное влияние на передачу электронных эффектов заместителей 4-Г1 в положение С1 ароматического фрагмента Передача резонансного эффекта заместителей 4-11 на двойную связь (рк) по сравнению с ароматическим фрагментом на основании корреляции бС15 снижайся в ряду сульфиды > эфиры > сульфоны Заметное ухудшение передачи индукционного эффекта (р[) отмечается только для серии сульфидов, что позволяет предположить, что этот эффект передается через пространство (эффект поля)

4 Межфазнын катализ в синтезе полихлорвшшлселенидов

Известно, что ортнилселенолы в условиях свободпорадикальных реакций с

полихлорэтенами иигепсивио окисляются с образованием соответствующих диселенидов Для получения органилполихлорвинилселенидов RScOX-=CYZ (X, У, /, = Н, С1) нами разработан эффективный метод синтеза па основе межфазных реакции селенолатов с промышленно доступными винилиденхлоридом, цис- и транс-],2-дихлорэтенами, три- и теграхлорэтиленами Для генерирования селенолатов были использованы селенолы К8с11 и диселениды Я8с8ск В качестве катализаторов межфазного переноса (Кт) использованы триэтил- и трибутилбензиламмонии-хлориды, тетрамегиламмонийхлорид, 18-краун-б Характерной особенностью реакции РЬЙеН и РЬЗейсРЬ, катализируемых триалкилбензиламмонийхлоридами КзРМСПтЫС!, является побочное образование фенилбензилселенида РЬ8еС1 ]21'Ь 31, которое объясняется оперированием в реакционной смеси бензилхлорида в результате ретрореакции Меншуткина

41. Селенилирование цис- и трапс-1,2-дихлорзтиленов и випилидеихлорида бепзолселеполояи

При изучении межфазных реакций бензолселакпа с виничиденхлоридом, цис-и транс-1,2-дихлорэгиленами в 36 % растворе КаОН установлено, что наиболее активен в реакции цис-С\ 1С1=СПС1, легко дегидрохлорирующийся в хлорацетипен Трапе-СНС1=СНС1 менее реакционоспособен, винилиденхлорид практически не реагирует с РИБеКа в этих условиях, а единственным продуктом является упомянутый выше фенилбензилселенид 31

(7Ш?Ш-Ас1(Ср)

СНС1СНС1

ЫаОИ

-НС!

С„С1 = свн

РЬвеН

ЫаОН, Кт

сшти-А<3(Са)

г-РЬБеСН^СНС! 2-29а

)

£-РЬ8еСН=СНС1 Е- 29а

РЬ8еСС1=СН2 30

Кт = Ви3РЬСН21Ч+СГ

Таблица 2

Результаты реакции бензолселепола с дихлорэшленами в двухфазной системе

ДХЭ

ДХЭ

Состава (% в смеси)

РЬБеИ Кт Х-29а ¿'-29а 30 31

_ Выход

прочие 29, %

Цис-СПС\<ИС\"' 42 10 1 63 13 4 17 ¡Ч^сРИ (3) 63.0

7/>а"С-СНС1=СНС16 68 10 1 11 2 1 16 РЬ5еН (54), РИБеЗеРЬ (16) 90

СН2=СС126 68 5 10 1 10 РЬБеН (73), РЬЗеЭеРИ (17)

СНС1=СНС1" 154 10 1 90 2 6 2 50 5

-изомеров 55 45

соотношение цис-,

Реакция бснзолселенола с 1,2-дихлорэтиленами приводит, в основном, к 2.-2-хлорвинилселеииду Z-29 с примесями его изомеров — 1-хлорвинилселенида 30 и Е-2-хлорвинилселенида Е-29 (Табл 2), структура которых доказана спектроскопией ЯМР 'il и хроматомасс-спектрометрией Образование в реакции ¿Г-изомера 2-хлорвинил-селенида Е-29 обусловлено изомеризациеи основного термодинамического адцукта Z-29 в кинетическим Е-29

4.2 Селенилироетше трихлорэтшшш беюолселенолом

Систематически изучена межфазная реакция бензолселепола с трихлорэтиленом в зависимости от соотношения реагентов, типа катализатора, концентрации щелочи Найдены условия, приводящие к 7-фенил-1,2-дихлор-винилселениду 32а с выходом до 90% (Табл 3)

KT,Et20 г , PhSeH, Et20 PhSe CI

CHC1=CC12 -- CCI = CCI -►

50% NaOH 50% NaOH C1 11

Z-32a

Установлено, что реакция идет как аити-присоединение селенолата к генерируемому m situ CC1=CCI

При изменении соотношения Кт PhSeH до 1 10 в реакционной смеси наряду с селеиидом Х-32а появляется его £-изомер в результате изомеризации кинетического продукта Z-32a в термодинамическии Е-изомер 32а Найдено, что процесс идет самопроизвольно и ускоряется при повышении температуры

Таблица 3

Условия и продукты реакции бензолселепола с СНС1=СС12 в двухфазной системе

Катализатор (Кт)а, Кт PhSeH, продолжительность 32а

реакции (ч), концентрация NaOl 1 (%) Выход % Z Е

ТЭБАХ", 1 10,27,36 39 5 65 35

ТМАИ6, 1 10,13,26 41 1 65 35

ТББАХ", 1 10,13,36 30 6 85 15

ТББАХМ 1,2,36 90 0 100 0

ТББАХ", 1 1,1,50 69 6 100 0

без Кт -, 1 5, 36 - -

Примечание я 'ГББАХ - Ви,РИСП2КСГ, ТМАИ - Ме4МТ\ ТЭБАХ - Е13РЬСН21Ч"С1+ 6 В о геутствие Е120 в В прису гствии Е^О

Образование Z- и Е-Ъ2я подтверждается данными элементного анализа, ИК, ЯМР 'II, "Яе и ,3С спектрами, а также их различной реакционной способностью в реакции алкоголиза

Найдено, что нуклеофильное замещение хлора в СПС1~СС12 на РЬЙе-шшон в ЕЮН и ДМФА идет аналогично и также приводит к селенидам Z- и Е-32а, однако выходы их значшелыт ниже (12-18 %)

4 3 Селенилирование трихлорэтилена диорганилдиселепидами.

Найдено, чю селенилирование трихлорэтилена диорганилдиселенидами 33 в условиях межфазного катализа в диапазоне концентраций ИаОН 10-50% приводит к Z- и £-1,2-дихлорвинилселенидам 32, а также к неожиданному образованию в значительном количестве трихлорвинилселенидов 34 и Z-1,2-бис(оргапилселанил)-1,2-дихлорэтенов 35

ЯБеЗеЯ + СНС1=СС12 33 а,б

Ви,Р)1СН,М+С1

Z-,£-RScCCl=CIICl + RSeCCl=CCl2 + Z-RSeCCl CClScR 32a,б 34a,б 35a,б

R = Ph(a), Mc(6)

Продукты реакции 32, 34, 35 идентифицированы спектрами ИК, Я MP 'Н и 77Se и ГЖХ анализом с свидетелями - селенидами 32, 34, 35, синтезированными встречным синтезом Алкильные селениды 326, 346, 356 легко выделяются из смеси фракционированием, что делает эту методику удобным способом получения этих селенидов

Реакция обусловлена щелочным расщеплением диселенидов до RSe-анионов, которые присоединяются к дихлорацетилену СС1=СС1, образующемуся in situ из трихлорэтилена Трихлорвинилселениды 34 являются продуктами присоединения к СС1=СС1 селененилхлоридов RSeCl, образующихся при взаимодействии с хлористым водородом селененовых кислот RSeOH - продуктов первой стадии щелочного расщепления диселенидов

Образование дихлорэтенов 35 идет, по-видимому, двумя параллельными путями при нуклеофильном замещении терминального атома хлора в трихлорпинил-селенидах 34 на селенолат-анион и в ходе найденной нами реакции присоединения диселенидов 33 по тройной связи СС1=СС), рассматриваемой ниже (раздел 10)

4 4. Селенилирование тетрахлорэтнлена беюолселеночоч.

Обнаружено, что двухфазная реакция PhSeNa с СС12=СС12 в присутствии 10% межфазного катализатора приводит к образованию с незначительными выходами трихлорвинилселенида 34а (до 6%) и Z- и £-изомеров 1,2-дихлорвинилселенида 32а (до 7%), наряду с диселенидом PhSeSePh

PhSell СС12=СС12

Кт, 50% NaOH

PhSeCCl=CCl2 - Z- и £-PhSeCCI=CHCl - A'-PbSeCCl CClScPh 34a 32a 35a

Кт = Bu3PhCH2N+Cl", Et3PhCH2N+Cl", Mc4N+r

При эквимольном соотношении катализатора и селенола в качестве основного продукта (выход до 38%) образуется с кристаллический £-1,2-бис-(фенилселанил)-1,2-дихлорэтен 35а, строение которого установлено рентгено-струкгурным анализом

Нуклсофильное замещение атома хлора в СС12=СС12 бензолселенолатом натрия в ДМФА также приводит к смеси селенидов 2- и £-32а и 34а, на что указывают данные спектроскопии ЯМР 1XI и хроматомасс-спектрометрии

Образование селенидов 32а в реакционных смесях обусловлено восстановительным дехлорированием СС12~СС12 в СНС1=СС12 бензолселенолатом натрия

4.5. Селенилированис тетрахлорзпшлепа диоргапилдиселенидами

Межфазная реакция диорганилдиселенидов с тетрахлорэтиленом приводит в 50% №ОН к стереоспецифичному образованию ранее неизвестных транс-1,2-бис(органилселанил)-1,2-дихлорэтенов 35 с выходами до 50%

Ви3Р11СН2М*СТ, 50% №ЮН/Е[20

Я8е8еК + СС12=СС12 -- £-К5еСС1=СС18сЯ

33а,б 35а,б

Я = РЬ(а), Ме(б)

Разбавление раствора ЫаОН до 36% направляет реакцию диселенида 33а с СС12=СС12 в сторону восстановительного дехлорирования ею до СНС1=СС12 генерированным в реакционной смеси В результате образуется смесь

продуктов, характерная для реакции с трихлорэтиленом и обусловленная взаимодействием КЗе-анионов с образующейся смесыо СНС1=СС12 и СС12=СС12

РЬБеБеРЬ + СС12=СС12 36% N3011/11гО Ви3РЬСН2Н С1+

РЬ8еСС1=СС18еРИ + РЬ8сСС1=С12 + г- и £-Р115еСС1-СНС1 35а 34а 32а

5 Хлорвинилирование органилселенолов хлор- и дихлорацетиленами: получение органил-2-хлор- и 1,2-дихлорвинилселенидов

Впервые установлено, что селенолы экзотермично реагируют с эфиратами хлор-и дихлорацетиленов по механизму свободнорадикалыюго региоселективного присоединения с образованием смеси Z- и £-изомеров селенидов 29, 32 (выход 8084%) с преобладанием Z-изомеров — продуктов анти-присоединения

Et20

RSelI + СХ s CCI -► Z-и £-RSeCX=CHCl

29,32a,в

29, X = H, R = Ph, 32, X = Cl, R = Ph(a), Bu(b)

7- и Е-Конфигурации селенидоп 29 и 32 подтверждены мультиплетиой структурой спектров ЯМР 'II и 778е

6 Хлорвшшлнрование днфснилднхалькогенидов дихлорацетнлсном как новый метод получения 1,2-дихлорвинилхалькогенидов.

Нами найдено, что неизвестный ранее транс- 1,2-дихлорвинилтеллурид 36 образуется при стереоспецифичном а»т«-пр»соединении к эфирату дихлорацетилена фенил геллуролата, генерированного из дифенилдителлурида 37 алюмогидридом лития Установлено, что реакция является общей для всех диарилдихалькотенидов и приводит к трапе- 1,2-дихлорпинилселениду 32 и -сульфиду 12 при использовании соответствующих диселенида 33 и дисульфида 11

2Р(1ХХРЬ + 1лА1Н4 -► (РЬХ)41ЛА1

116,33а, 37

(РЬХ)ДлА1 + СС1=СС1

X = Э (116,126), 5е (32а,33а), Те (36,37)

н2о

Г1тХ С1

Е120 С1 Н

126,32а, 36

На сштн-присоедииение халькогенолатов, I енерированных описанным методом, указывает идентичность спектров ЯМР *Н халькогенидов 126 и 32а известным транс-изомерам сульфида 126 и селенида 32а

7. Присоединение фепилселененнлгалогенндов к дихлорацетилену. получение фенилтригалогенвнннлееленидов

Разработан удобный препаративный метод получения труднодоступных тригалогенвинилселенидов 34 и 38 электрофильным присоединением фенил-селенепилхлорида и бромида к эфирату дихлорацетилена в присутствии кислот Льюиса Селенид 38 образуется в виде смеси аддуктов анти- и «(«-присоединения в соотношении 9 1 Реакция идет и без катализатора, однако для ее завершения в этих условиях требуется несколько дней

А1С13 или КеС13

Р118еХ + СС1=СС! -- РЬ8еСС1-СХС1

Н12° 34а (41 5%), 38 (56 5%)

X = С1 (34а), Вг (38)

Окисление селенидов 34, 38 перекисью водорода в уксусной кислоте или ССЦ приводит к получению соответствующих селеноксидов РЬ8е(0)СС1=СС1Х (39. X = С1, 40. X =Вг), также образующихся, по данным ГЖХ и рентгеноструктурного анализа, в виде смеси транс- и г/гус-изомеров в соотношении 9 1

8 Система халькогенамид/хлорное олово как новый эффективный хлорхалькогенилиругощнн агент в реакциях с алкинами. г

Известно, что 2-гало1енвинилсульфиды и -селениды образуются присоединением органилсульфенилгалог енидов и -селененилгалогенидов к аце1иленовым соединениям Однако сульфенилгалогениды и в еще большей степени селененилгалогениды являются малоустойчивыми соединениями и легко разлагаются до дисульфидов и диселенидов Нами предложена новая удобная хлор-халькогенилируюшая система, представляющая собой эквимольныс смеси устойчивых на воздухе арилсульфен- или ссленамидов 41 и 42 и хлорного олова

С симметричными ацетиленами реакция идег стереоселективно с образованием только £'-2-хлорэтенилсульфидов 43 или селенида 44

CCI4

ArXNEt2 + RC = CR +- SnCl4 -

41а,б, 42

41- X = S, Лг = Ph(a), 4-С1С6Н4(б), 42 X = Se, Ar = Ph

43 X = S, Ar = Ph, R - Et(a), Ph(6), СН2ОН(в), Ar = 4-ClC6H4, R = Et(r)

44 X = St, Ar = Ph, R = Et

На образование халькогепидов 43,44 в виде продуктов етшш-присоединения указывает идентичность спектров ЯМР 'Н и 13С сульфида 43а, полученного в описанной реакции и синтезированного электрофильным присоединением PhSCl к гексину-3 в СН2С12, идущим, по литературным данным, как яятм-присоедннение

Реакция смеси фенилсульфенамид 41a/SnCl4 с фенилацетиленом и гсксином-1 приводит к одновременному образованию 2-хлорэтенилсульфидов 43д,е,ж, этинил-(фенил)еульфидов 45а,б и двух изомеров 2-хлор-1-органил-2-(фенилсульфаннл)-фенилсульфида 24г,д С фенилацетиленом образуется только один изомер 2-хлор-этенилсульфида £-43д, с 1-гексином образуются два регио-изомера — сульфиды Е-4Зе и £-43ж в соопюшении 3 2

PhSNblj + S11CI4 + RC = СИ

СН2С12, или СС14

PhSCH=CClR+ PhSCR=CHCl + PhSC = CR + PhSCRCCISPh 43д,е 43ж 45а,б 24г,д

43 R = РЬ(д), Ви(с,ж), 45 R = Ph(a), Bu(6), 24 R = Ph(r), Ви(д)

Установлено, что реакции сульфен- и селенамидов с ацетиленовыми соединениями в присутствии S11CI4 определяются генерированием в реакционной смеси соответствующих сульфенил- и селененилхлоридов за счет хлорирования амидов 41 и 42 Последующее электрофильное анти-присоединение сульфенил- или селененилхчоридов к алкинам обусловливает образование 2-хлорэтенил-

ArX\_/R

43а-г, 44

халькогенидов 43 и 44

9. Синтез 1-алкилсульфанил-2-органилселанил-1-хлорэтснов и -2-хлорэтепов

Нами найдено, что алифатические и ароматические селенолы присоединяются региоселективно к адкилсульфанилхлорацетиленам 46 в отсутствие катализаторов с образованием с выходом до 89% ранее неизвестных 1-алкилсульфанил-2-органил-селанил-2-хлорэтенов 47 в виде Z- и ¿-изомеров в соотношении 1 1 В случае R = г-Pr отмечается преобладание Z-изомера, что связано с предпочтительностью антиприсоединения вследствие стерических затруднений

Et20, 20° С

RSC=CC1 + R'SeH -- Z- и £-RSCH=CClSeR'

46а-е 47а-ж

46 R = Et(a), Рг(б), г-Рг(в), Bu(r), РЬ(д), То1(е),

47: R=Et, RI=Ph(a), R=/-Pr, R'=Ph(6), R=Bu, R'=Ph(B), R-Et, R'=Bu(r), R=Ph, R'=Mc(,4), R=Bu, Rl=Me(e), R=Et, R1=Me (ж)

Структура хлорэтенов 47 и их сгереоизомерия установлены на основании различной реакционной способности Z- и ¿-изомеров в отношении дегидрохлорирующих агентов Установлено, что КОН в ДМСО приводит к дегидрохлорированию только ¿"-изомеров, a f-BuOK в /-BuOH - Z- и ¿-изомеров

/-BuOK//-BuOH или КОН/ДМСО

RSCHCCISeR1 -- RSC^CSeR1

47 48а-в

48 R=Et, RI=Ph(a), R-i-Pr, R'-Ph(6), R=Et, R'=Bu(b)

Найдено, что изомерные соединениям 47 1-алкилсульфанил-2-органил-селанил-1-хлорэтены 49 образуются при региоселективном гидрохлорировании алкилсульфанил(фенилселанил)ацетиленов 48 в хлороформе, илу тем, в основном, как янтн-присоединение

СНС13

RSC=CSeR'+ HCl -- Z- и ¿-RSCCHCHSeR1

48а,б 49а,б

48,49 R = Et, R1 = Ph(a), R= i-Pr, R1 = Ph(6)

10. Дихалькогенированне галогснацетиленов как метод получения 1,2-бис(оргаиш1халькогс11о)галогенэте11ов.

Органические дихалькогениды имеют максимумы поглощения в ближней УФ и видимой области (PhSSPh - 250 им, PhSeSePh - 330 нм, PhTeTePh - 409 им) и генерируют халькогенцентрированные радикалы при облучении светом с

соответствующей длиной волны Легкость гемолитического распада этих дихалькогенидов обусловила изучение возможности их присоединения к хлорацетиленам СХ=СС1 (X = Н, С1, по свободпорадикальному механизму

101. Дихалькогенироваиие галоген- и дигалогенацетилепов.

Установлено, что свободнорадикальное присоединение диорганилдиселенидов и дителлуридов к эфиратам хлор-, дихлор- и дибромацетиленов приводит к стерео-селективному образованию 1,2-бис(ор1анилхалькогено)-1 -галоген- и -1 2-дигало1ен-этенов 50-54 с выходами до 97% Дихалькогенироваиие легко осуществлялось облучением эфирных растворов дигалогенэтенов в пирексовой колбе лампой накаливания при комнатной температуре или кипячении Диарилдисульфиды в этих условиях с СС1=СС1 не реагировали, что вполне согласуется с необходимостью их облучения более жестким ультрафиолетом для генерирования АтБ-радикалов

ЕЬО

КХХК + СУ=С/ -► С- и 2-КХС(У)'С(/)ХК + КХС(У)=СН7

50-54 29а-в, 32а-в, 36

55, 56а,б

50 Х=8е, Я- РЬ(а), Ме(б), Пи(п)

51 Х=5е, У=Н, 2=С1, Я = РЬ(а), Ме(Г>) Ви(в)

52.55 Х=Те, У=П, Ъ=С\, К-РЬ

53 Х=1е,У=2=С1,Я=РЬ(л),То1(б)

54.56 Х=Те, У=г=Вг К=РЬ(а), То1(б)

Дихалькогенироваиие идет как сш/ли-присоединение с преимущественным (в случае диалкилдиселенидов) или исключительным (в случае диарилдиселенидов и дителлуридов) образованием ^-изомеров аддуктов 50-54 Трсшс-структура 1,2-бис(фенилхалькогено)-1,2-дихлорэтснов 50а, 53а Р1тХСС1=СС1ХР11 (Х=8е,Те) доказана рентгеноструктурным анализом (Рис 1)

Образование в реакции в качестве примесных продуктов 2-хлор- и 1,2-дигалогепвинилселенидов и хеллуридов !ОССУ=СМ7. 29а-в, 32а-в, 36, 55,56а,б (X = Бе, Те, У = Н, Ъ = С1, У = Ъ = С1, Я = Ме, Ви, РЬ), никак не следующих из формальной схемы реакции, а кроме того образование продуктов взаимодеиствия Е^О с

органилхалькогенильными ИХ" или КХСС1(Вг)=С"С1(Вг) радикалами позволяет заключить, что Е120 служит этом случае донором протона, а в реакции с СН-=СС1 последний сам выступает донором протона

(X = Бе) и 53а (X — Те)в

10 2 Диселенилирование алкилсульфапилхлорацетиленов

Систематически изучено диселенилирование органилсульфанил-хлорацетиленов 46 и установлено, что только взаимодействие диалкилдиселенидов с алкилсульфанилхлорацетиленами 46а-г приводит с препаративными выходами к

Рис 1 Ортсровская диаграмма дихлорэтенов 50а

соответствующим аддуктам — Е- и 2-1-ор1анилсульфаиил-1,2-бис(органилселанил)-2-хлорэтенам 57 — с преимущественным образованием £-изомера

Я8С=СС1 + Я^еЗеЯ1 46 33

ЕьО или С 11,01,

2- и Я-К'ЗеС^ЮКХ^еК1 57а-д

57 Я=Е1, Я-Ви(а), Я=Е1, К'=Ме(б), Я=г-Рг, К'-Мс(п), Я=/-Рг, К'=Ви(г), 11=Ви, Я|=Ме(д)

Структура аддуктов 57 определена на основании различия консганг 3.Л:йе в спектрах ЯМР778е {транс-констанга — 30 Гц, ^ис-константа— 105 Гц)

II Получение бис(органилхалькогено)ацегнленов

Разработаны общие удобные методы синтеза симметричных бис(органилхалькогено)ацетиленов ЯХС=СХК [Я = А1к, Аг, X - Я (58), 8е (59) Те (60)], исходя из 1,2-бис(органилхалькогено)хлорэтенов и 1,2-бис(органилхалькогено)-дихлорэтенов

III Дегидрохлорирование 1,2-бис(органилхалькогено)хлорэтенов

Установлено, что дегидрохлорирование 1,2-бис(фенилсульфанил)хлорэтена 61 и 1,2-бис(органилселанил)хлорзтенов 51 легко идет под действием как /-ВиОК/г-ВиОН, так и КОН/ДМСО с образованием с высокими выходами (до 95%) бис(органилхалькогено)ацстиленов КХС=СХГ< 58 (X = в), 59 (X = 8с)

В случае 1,2-бис(фенилгелланил)хлорэтепа 52 реакция зависит от дегидрохлорирующего агента с КОП/ДМСО образуется ранее неизвестный бис(фенилтелланил)ацетилен 60 с выходом 58% с /-ВиОК//-ВиОН - только дифенил-дителлурид РЬГсТеРЬ, образование которого объясняется неустойчивостью бис(фенилтелланил)ацетилена в среде <-ВиОКЛ-ВиОН

КОН/ДМСО

2-,£-11ХСН=СС1Х11 51а,б, 52,61а

X = Эе, Те

Х = 5Яе

г-ВиОКЛ-ВиОН

Х=Те

ЯХСееСХЯ 58а, 59а,б, 60

ЯГеТеЯ

58,61 X = Б, Я = РЬ(а), 51,59 X = Бе, Я - РЬ(а), Ме(6), 52,60 Х-1е,11 = Р11

11 2 Дехлорирование 1,2-бис(органнлхалы<огено)-1,2-дихлорэтепов

Изучено дехлорирование £-1,2-бис(органитхалькогспо)-1,2-дихлорэтенов 17, 35, 53 действием Ви1л при комнатной температуре и установлена зависимость

реакции от природы халькоюна, заместителя Я в ЮС-группе (X.....8, Ге), а также от

соотношения дихлорэтилен/ВиТл Найдено, что Е-1,2-бис(органилсульфанил)-1,2-

дихлорэтены 17 при соотношении 17-ВиТ,1 = 1 2 дехлорируются с образованием бис(ор1 анилсульфанил)ацстиленов 58 с выходом до 98% за счет литиирования соответствующих дихлорэтенов 17 с последующим отщеплением 1лС1 Селенистый аналог-£-1,2-бис(фснилссланил)-1,2-дихлорэтен 35а в этих условиях не реагирует, а в более жестких условиях (двукратный избыток Ви1л, кипячение) промежуточный бис(фенилселанил)ацетилен 59а разлагается с образованием бутилфенилселенида 62 Взаимодействие 1!и!л с £-1,2-бис(метилселанил)-1,2-дихлорэтеном 356 идет как нуклеофильное замещение атомов хлора с образованием 5,6-бис(метилселанил)-5-денена 63 с выходом 31%

Ви1л

-- ЯХ-С^С-ХЯ ——- ЯХ-Ви

58, Х-Э, Я=То1(б), Рг(в) 62,Я=РЬ,

ВиЬ) 61), Х~Ге, К-1Ч) Х-Хе(а), Те(б)

£-ЯХ-СС1=СС1-ХЯ-

17, Х=8, К=1о1(а),Гг(г) 35, Х=8е, К=РЬ(а), Ме(б)

53,Х=Т^К=И.(н) -~ ЯХ-ОС-ХК

Ви Ви

63, Х=5е, К-Мс

64, Х=Те,

Таким образом, с алкильными заместителями замещение атомов хлора является более выгодным процессом, чем металлирование с последующим элиминированием галогеиида лития, с арильными —результат противоположен

Найдено, что с 1,2-бис(фснилтелланил)-!,2-дихлорэтеном 53 реализуются все три направления реакции с образованием РЬГсОгСГеРЬ 60, РЬТеВи 626 и производит о 5-децена 64

113 Нуклеофильное замещение хлора в органилсульфанилхлорацетилеиах на селенолат-анион

Найдено, что в щелочных условиях селенолы реагируют с хлорацетиленами 46 по р-С-аюму с образованием органилсульфанил(оргапилселанил)ацетиленов 48 с выходом до 65% Строение соединений 48 доказано методами спектроскопии ИК и ЯМР 'Н

КОН, дмсо

Я8С=СС1 + Я^еН -- ЯБС^СЗеЯ1

46 48а,б,и-л

48 К=Е(, Я'=РЬ(а), Я-ьРг, Я'=РЬ(б), К=Рг, К'-РМм), К-кЧ'Цк), Я=Рг, Я'=Ви(л)

12. Межфазные реакции органил-2,2-дихлорвннилсульфидов с диорганнл-дихалькогенидамн

12 1 Реакции с диорганилдиселенидами

Так как орынитсульфанилхлорацетлены 46 образуются из органил-2,2-

дихлорвинилсульфидов 5 под действием сильных основании, а диорганил-диселениды расщепляются в межфазных условиях до органилселенолаг-анионоп, мы систематически изучили взаимодеиствие сульфидов 5 и диорганилдиселенидов 33 в этих условиях с нелыо получения продуктов реакции, минуя стадию выделения органилсульфанилхлорацетиленов 46 В качестве катализаторов межфазного переноса применялись Bu3PhCH2NfCr и 18-крауп-6

Найдено, что основными продуктами реакции являются органилсульфанил-(органилселанил)ацетилены 48 и 1-органилсульфанил-1,2-бис(органилселанил)-2-хлорэтены 56 (Табл 4)

NaOII, Кт

RSCH=CC12 ^ R'SeSeR1 -- RSC^CSeR1 + R1SeC(SR)=CClSeR1

5 33 48 57

48 R = г-Рг, R1 = Ph(6), R = Ph, R1 = Me(r), R = Et, R1 - Ме(д), R = Bu, R1 = Mc(e) R = Bu, R1 = РЦж), R = To!, R' - Ph(î)

57 R = bt, R1 = Me(6), R = Bu, R1 = Ме(д), R = Ph, R1 = Me(c), R = ;-Pr, R1 = РЬ(ж), R = Bu, R1 = Ph(î), R = Toi, R1 = Ph(n)

Соотношение соединении 48 и 57 варьируется в широком диапазоне в зависимости от последовательности введения реагентов в реакционную смесь, от природы радикалов в сучьфиде 5 и диселениде 33, от катализатора (Табл 4)

Таблица 4

Соотношение соединении 48 и 57 в продуктах реакции в зависимости от условии реакции

Порядок Содержание соединения в смеси (%)

R R' Катализатор введения реагентов6 48 57

г-Рг Ph ТББАХ А 72 -

г-Рг Ph ТББАХ Б 81 -

Bu Me 18-краун-6 Б 88 5 -

Bu Ph 18-краун-6 Б 81 5 5 5

Et Me ТББАХ А 88

Et Me ТББАХ В - 88

Bu Me 18-крауи-6 Л 15 5 63 5

Bu Ph 18-краун-6 А 57 5 27

Ph Me 18-краун-6 А 19 5 7

Ph Me ТЬБАХ Б 38 5 40 5

Et Me ТБЬАХ Б 53 7

Ph Me 18-крауи-6 Б 21 17

Et Me 18-краун-6 В 105 74

Ph Me ТББАХ В 30 5 59 5

Примечание ТББАХ - трибутилбензиламмонийхторид Порядок введения реагентов А - сульфид 5, затем диселенид 33, Б — дисетенид 33, затем сульфид 5, В - диссленид 33 и сульфид 5 одновременно

Анализ полученных результатов позволяет заключить, что найденная нами реакция может быть использована для препаративного получения 1,2-бис-(алкилселанил)-1-алкилсульфапид-2-хлорэтенов 57 при одновременном введении аткилсульфида 5 и диалкилдиселенида 33 (вариант В) либо при предварительном введении алкилсульфида 5 (вариант Л), и для препаративного получения алкилсульфанил[алкил(арил)-селанил]ацетилснов 48 при предварительном введении диорганилдиселенидов 33 (вариант Б)

Реакции по варианту А и В обусловлены первоначальным генерированием в реакционной смеси органилсульфанилхлоранетиленов 46 и их последующей реакцией с диселенидами, по варианту Б - первоначальным генерированием селенолат-анионов и их последующей реакций с дихлорвинилсульфидами 5 Появление в реакционной смеси 1-органилсульфанил-2-органилселанил-2-хлорзгенов 47 указывает на возможность двух реакционных пузей образования ацетиленов 48, обусловленных как пуклеофичьным замещением хлора в хлорацетиленах 46 на селеполаг-апион 1ак и дегидрохлорированием хлорэтенов 47

12 2. Реакции с диорганилдителлуридами.

Нами найден удобный метод получения с выходами до 67% ранее неизвестных органилсульфанил(органилтелланил)ацетиленов 65 межфазной реакциен сульфидов 5 с диорганилдителлуридами при предварительном генерировании теллуролат-аниопа щелочным расщеплением соответствующих дителлуридов

65, R - Toi, R' = Ph(a), R = Pr, R1 = Ph(G), R - Pr, R1 = Bu(b) Kt - Et3PhCH2N+Cl, 18-краун-6

При реакции диалкилдителлуридов с алкилсульфидом 5 помимо ацетилена 65 образуются Z- и /v-RSClI=CClTeR' (R Pr, R1 = Bu), что указывает на реализацию двух реакционных путей образования ацетиленов 65, аналогичных описанным для реакции диселенидов с сульфидами 5.

12 3 Реакции с диарилдисульфидами

Установлено, что аналогичным образом взаимодействие диорганил-дисульфидов RSSR с сульфидами 5 d условиях межфазного ка!ализа приводит с препаративными выходами к бис(органилсульфанил)ацетиленам RSC=CSR 58 (R — Го1(б), Рг(в))

13. Взаимодействие ди- и тетрагалогенидов селена с ацетиленом и диорганилдиэтнниленланамн.

13 1 Новые данные о взаимодействии тетрахлорселена с ацетиленом.

Обнаружено новое направление известной реакции электрофильного присоединения SeCl4 к ацетилену При температуре 20°С в bt20 наблюдается образование Е,Е-бис(2-хлорвинил)селенида (CHCl=CH)2Se 66 и £-2-хлорвинил-1,2,2-трихлорэтилселенида CllCl=CHSeCHClCHCl2 67 Реакция обусловлена

RSC1I=CC12 + R'TeTeR1 5

NaOH, Кт

- NaCl

RSC=CTeR 65а-в

дехлорированием промежуточно образующегося селендихлорида А избытком ацетилена и параллельно идущей перегруппировкой интермедиата А в селенид 67. В присутствии 8пС14 перефуппировка является основным процессом и образуется исключительно селенид 67 с выходом 62% Строение селснидов 66 и 67 установлено на основании данных спектроскопии 'Н ЯМР и хроматомасс-спекгромирии

CHSCH + SeCL

(CHCl=CH)2SeCl2 A

сн=сн

-E,E-(Cl ICl=CH)2Se + 67

Et20,20°C 66

bnCL

CH2C!J 20°C

£-CHCl=CHS<.CIlClCIICI2 67

13 2 Новые классы ненасыщенных пятичленных селенкремнийсодерисащих гетероцикюв с эндо- и экзоциклическими галогенвинильными группами на основе реакций ди- и тетрагалогенидов селена с диорганилдтминилсиланами.

Нами установлено, что SeCI2 и SeBr2, генерированные in situ из элементного селена и S02C12 или Вг2, реагируют в СНС13 при 20°С с диорганилдиэтииилсиланами 68 с образованием с препаративными выходами нового класса пятичленных селенкрсмнийсодержащих гетероциклов фульвеновои структуры - Z- и £-4,4-диорганил-3,6-дигалоген-1,4-селенасилафульвепов 69 и 70 с преимущественным преобладанием Z-изомеров В случае циклических диэтинилсиланов 68а,б образуются спираиовые гетероциклы 69а,б и 70а,б

RwR

ScX.

S. 68а-в

VS' }1

I >=<

К R

V 4 '

Xv-Si X

Y >=<

и s* и

I! -Se X TI se

69а-в,70а-в(2) 69а-в,70а-в(£) R Ft

X

+ 69а-в,70а-в

\ / -Si

X <

II "Se X X 71а-в,72а-в

I si a

x-<

v

68 RR= (СН2)4(я), (СН2)5(б), R=Me(B)

69.71 X = Cl, RR= (CH2)4(a), (CII2)5(6), R=Me(e)

70.72 X = Вт, RR= (CH2)4(a), (CH2)5(6), R=Mc(b)

Реакция тетрагалогенидов селена с диэтинилсилапами приводи! к образованию другого новою класса селенкремнийсодержащих пятичленных непредельных гетероциклов - 3.3-диорганил-2-дигалогенметил-2,4-дигалогсн-1 -селена-3-силацикло-пентенов-4 71 и 72, наряду с i етерофульвенами 69 и 70 Использование циклических диотинисиланов приводит к гетероциклам 71а,б и 72а,б спирановой структуры

Сравнительные данные по синтезу гетероциклов 69-72 представлены в Табт 5 Преимущественное образование 4,4-диорганил-3,6-дигалоген-1,4-селеиасила-

фульвенов 69 и 70 в виде /-изомеров доказано методами ЯМР 775е и одномерной и двумерной 2В ШЕБУ 'Н спектроскопии Установлено, что спектры ЯМР 'Н X-изомеров характеризуются дальней КССВ экзо- и эндоциклических олсфиновых протонов 5.!цц 0 8-1 1 Гц, отсутствующей у ¿'-изомеров, что способствует легкой идентификации изомеров по одному только спектру ЯМР 'Н

Таблица 5

Результаты реакций КК81(С СП)2 68 с 8сХ2 и 8сХ4

Реагенты

Продуты

ЯнЯ+Я в 68 8еХп /, ч 69,70 Выход, а% г Еб 71,72 Выход,2

(СН2)4 8еВг2 5 5 70 97 5 84 16

(СН2)4 ЯеСЬ 7 69 86 8 73 27

(СН2)5 ЯеВг2 6 70 91 0 97 5 25

(СП2)5 8еС12 6 69 99 0 85 15

Мс" 8еВг2 3 70 0 85 5 14 5

Мс" БсСЬ 3 72 0 83 17

(СП2), 8еВг4 2 70 27 0 74 26 72 73 0

(СН2)4 БеС14 7 69 73 0 68 32 71 21 0

(СП2)5 БеВг,, 6 70 35 5 70 5 29 5 72 58 5

(СП,), ЯеСЦ 5 69 180 60 40 71 75 5

Мег 5еВг4 6 72 60 0

Мс ЭеСЦ 6 69 40 0 75 25 71 32

Примечание а По данным ХМС По данным ЯМР II 8 Потапов В Л , Амосова С В

др Химия гетероцикл соед -2003 С 633 гстсроцикл соед -2003 С 634

Потапов В А , Амосова С В идр Химия

Циклопенгеновая структура 3,3-диорганил-2-дигалогенметил-2,4-дигалоген-1-

селена-З-силациклопентенов-4 71 и 72 установлена рентгеноструктурным анализом и 2Г) МОЕЯУ спектром ЯМР 'Н 2,4-дибром-2-(дибром-мети л )-3,3 -димети л-1 -се лег т-4-сила-циклопептена-4 72в (Рис 2) Образование гетероциклов 69, 70 объяснено циклизацией в результате двух последовательных стадий электрофильного регио- и стерео-селективного присоединения дигало-генида селена к тройным связям диэтинилсилапов Па первой стадии реализуется апти-, а на второй -внутримолекулярное сми-присоеди-нение

Рис 2 Молекулярная структура гетероцикла 72 в

13.3 Механизм реакции 8еВг4 с диметилдиэтшишсилаиом: сопоставление данных квантово-химическогорасчета и мониторинга методом ЯМР'II

Для определения механизма реакции 8еВг4 с диорганилдиэгинилсиланами и выяснения причин образования исключительно пятичленных 3,3-диорганил-2-дигалогенметил-2,4-дигалоген-1-сслена-3-снлациклопенгснов-4 71 и 72, а не термодинамически более выгодных изомерных шсстичленных 3,5,5,6-тетрагалогсн-4,4-диорганил-1-селена-4-силациклогексенов-2 73 проведено квантово-химическое исследование полной потенциальной поверхности альтернативных элементарных стадий реакции 8еВг4 с диметилдиэтинилсиланом

х, Вт Вг

Ме. У? Ме. )—{ , ЧрПг __

+ йеТи,! -- (68в 8еВг2 Вт2) -- 81 ц ; ЬеВг2

Ме' ^ Ме' ^

68 в 74

Ме. УЛ 81

Ме' Вг

Вт

Н

8еВг

Н

75

ПС5 ПС6

-Х-

псз

ПС2

(6Я~еНг4) (Ц6")

ПГ6

' (253 1) /(272 7>\

■ пс4 ;

(2155) (68в„$еВг2 Вг2) Л2М2)1(

(195 1)

7 А + ЬеВгг

(88 0)

ПС5

' (156 Ц)\

75

(14 8)

72 в *—"

73

(119)

(0 0)

Рис 3 Энергетический профиль реакции 8еВт4 с диметилдиэшнилсиланом 68в (цифры в скобках - кДж/моль)

Результаты расчетов показывают, что выгодность образования гстероцикла 72в обусловлена в 1 5 раза меньшим активационным барьером четырехценгрового переходного состояния (ПС5), приводящего к циклизации интермедиага 75 в пятичленный гетероцикл 72в, но сравнению с диссоциацией связи Бе-Вг (ПС6) и образованием селенирениевого катиона, приводящим к циклизации в 73 (Рис 3)

Мониторинг реакции методом спектроскопии ЯМР 'Н на примере реакции 8еВг4 с димегилдиэтинилсиланом подтвердил выводы о механизме реакции, полученные на основании квантово-химических расчетов

14. Анодное окисление бнс(оргянилхялькогено)ацетилснов как метод получения а-диэфнров днхалькогенолщавелсвых кислот

Совместно с французскими учеными изучено электрохимическое поведение симметричных бис(органилхалькогено)ацетиленов = 8(58), 8е(59),

Те(60)] и несимметричных ацетиленов К5-0=С-/К' (/ = Бе, Те) Установлено, что циклическая вольтамперомегрия этих ацетиленов характеризуется двумя необратимыми пиками в диапазоне 0 88-1 42 и 1 83-2 10 В, потожение которых зависит от природы халькогена

Определены условия препаративного электролиза симметричных {Ъ = Б, йе) и несимметричных (7. = 8е) бис(орг анилхалькогсно)ацетиленов, приводящего с выходами до 70% к ранее неизвестным а-диэфирам - ди-8-органилэтанбистиоатам 76а-в, ди-8е-органилэгапбисселеноатам 7бг,д, 8-н-пропил-8е-фенилэтантиоат-селеноату 76е Структуры полученных а-днэфиров 76 установлены методами спектроскопии ИК, ЯМР 'II и масс-спектромстрии

76а-е

76: Яг = Я1 У = Ртв (а), РЬБ (6), То18 (в), Меве (г), РИБе (д), Яг - РгБ, Я;У = РЬБе (е)

Предложен механизм препаративного окисления ацетиленов 58, 59 с образованием промежуточного дикагиопа Я7--С'^С+-2Я, реагирующего далее с ионами НО' с образованием промежуточного ацилоина К2С11(01 [)С(0)-7.Р, который окисляется в конечном итоге в ос-диэфиры 76

15 Управляемый метод получения хлорвинилхалькогеноксидов элект рохимическнм окислением полнхлорпиннлхалькогенидов

Установлено, что циклическая вольтамперочетрия сульфидов Я8СН=СС12 5 приводит к двум анодным необратимым стадиям первой в диапазоне I 48-1 59 В, второй 1 96-2 25 В Препаративный электролиз этих сульфидов при потенциале первой стадии (15 В) представляет собой удобный метод селективного получения с высокими выходами (до 87%) соответствующих сульфоксидов Я8(0)СП=СС12 77а-е [Я = То1(а), Р11(б), 4-С1СбН4(в), РЬСН2(г), Рг(д), Ви(е)], в соответствии с двухэлекгронным процессом Дальнейшее электрохимическое окисление сульфоксидов при потенциале

яг-с^с-уя1

- 4е, 2 Н20

-4 Н+

II II

о о

второй стадии (2 О В) дает сульфоиы RS02CI [=СС1г

Двумя стадиями окисления (1 02-1 49 В и 1 39-2 12 В) характеризуется циклическая вольтамперометрия симметричных дихлорэтенов RZ-CC1=CC1-ZR 17 (Z = S), 35 (Z = Sc), 53 (Z = Те) Окисление происходит ле1че при переходе от сульфанил- к селанил- и далее к телланил-производным в соответствии с понижением первого потенциала окисления халькогенов в этом ряду

Препаративный электролиз дихлорэтенов 17 и 35 при потенциале первой стадии приводит к бис-сульфоксидам RS(0)CCi=CClS(0)R 78а,б либо бис-селеноксидам RSe(0)CCl=CClSe(0)R 80а,б [R = Ме(а), Ph(6)] с выходами до 55%

16. Биологическая активность некоторых сера- п селенорганическнх соединений.

Установлено, что 2,2-дихлорвинилсульфоны 6, также 2,2-дихлорвинил-сульфонильные и -сульфинильные производные дифенилсульфопа и дифенил-сульфоксида 9,10а,б, соответственно, обладают высокой циготоксической активностью in vitro в отношении ряда асцитных форм мышиных опухолей, что указывает на их перспективность в качестве новых классов противоопухолевых веществ

Эти же соединения, а также 2 2-дихлорвинилеульфиды 5, несмотря па высокую токсичность, проявляют ярко выраженную радиопротекторную активность, превосходящую стандарт - цистамин Существенным их отличием oi цистамина является отсутствие побочных эффектов при введении радиозащитных доз

ВЫВОДЫ

1 Развито научное направление, позволяющее получать ряды серосодержащих реакционноспособных хлорэгенов - хлорвинил-, 1,2-дихлорвинил-, 2,2-дихлорвинил-, трихчорвинил-, 1,2-дихлорпропен-1-ит-, 1,1-дихлорпропен-2-илсульфидов - на основе взаимодеиствия доступных промышленных полихлорjtciiob с тиильными радикалами, генерированными из органических тиолов и дисульфидов, систематически изучены свободнорадикальные реакции тиолов и диорганилдисульфидов с полихлорэтенами, приводящие к образованию хлорсодержащих а,П-нснасыщенных сульфидов, показано, что общие закономерности и различия этих реакций определяются образованием С-центрирован-ного а,р-дихлоралкилыюго промежуточною радикала, стабилизирующегося за счет отщепления хлор-радикала в «-положении по отношению к тио-группе

2 Разработана новая методология получения почихлорвиничееленидов — 2-хлор-, 1,2-дихлор- и трихлорвинилселенидов, а также 1-оргалилсульфанич-1,2-бис-(органилселанил)-2-хлорэтснов - на основе межфазных реакций потихлорэтеиов, в том числе фупционально замещенных, с органическими селснолами и диселепидами, установ пены общие закономерности и различия этих двух вариантов межфазного селенилирования полихлорэтенов

3 Разработаны новые эффективные методы получения ранее труднодоступных или неизвестных симметричных и несимметричных бис-органилхалькоген-замещенпых ацетиленов вида R/C-CYR1 (Z=Y-S,Se,Te, Z=S, Y-Se, Z S, Y=le)

межфазной реакцией органил-2,2-дихлорвинилсульфидов с диорганилдител-луридами и -диселенидами, дегидрохлорнропанием 1-алкилсульфанил-2-орга-нилселанил-2-хлорэтеиов и 1,2-бис-(органи'1халько1е1ю)хлорэтснов, дехлорированием 1,2-бис(органилхалькогено)-1,2-дихлорэтенов бугиллитием и прямым замещением хлора в органилсульфанилхлорацетиленах на сслеиолат-анион

4 Разработана новая методология получения ранее неизвестных рядов почи-галогенвинилхалькогенидов - 1,2-дихлорвинилтеллуридов, тригалогенвинил-селенидов, 1 2-бис(органилселанил)-, 1,2-бис(органилтелланил)-1-хлорэтенов, -1,2-дихлорэтенов, -1,2-дибромэтенов - на основе нуклеофильных, электрофильных и свободнорадикальных реакции присоединения селен- и геллурсодержащих реагентов к галогенацетиленам

найден метод получения недоступных ранее трд;<с-арил-1,2-дихлор-винилтеллуридов нуклеофильным аяши-нрисоединением к дпхлорацетилепу арилтеллуролатов, генерируемых in situ из диарилдителтуридов,

- установлено, что аренселенепилгалогениды присоединяются к дихлорацетилену в присутствии кислот Лыоиса по механизму электрофильного анти-присоединепия с образованием с высокими выходами тригалоген-винилселенидов,

- обнаружена и систематически изучена новая реакция свободнорадикалыкн о стереоселективиою анти-присоединения диорганилдиселенидов и дителлуридов по тройной связи хлорацетилена, дихлор- и дибромацетиленов и алкил-сульфанилхлорацетиленов с образованием m/wr/ic-аддуктов, структура адцуктов дифенилдисепенида и дителлурида с днхлорацетиленом подтверждена рсптгенострукгурным анализом, предложена схема реакции, включающая в себя генерирование халькоген-центрированных радикалов

5 Найдены и систематически изучены ранее неизвестные реакции электрофильного присоединения-циклизации ди- и тетра! алогенидов селена к диэтинилсиланам, идущие с участием двух ацетитеновых фрашешов и приводящие к новым классам ненасыщенных пятичленных селенкремний-содержащих ге!ероциклов фульвеповои и циклопентеновои структур, содержащих в своей структуре экзо- и эндоцнклические либо только экзоцикличеекие галогенвинильные группы, полученные гетероциклы изучены методами рентгеноструктурното анализа и мультиядерной ЯМР спектроскопии, обнаружено дальнее, через 5 связей, спин-спиновое взаимодействие между экзо-и эндоциклическими олефиновыми проюнами у Z-изомсров гетерофульвепов, служащее надежным критерием идентификации Z- и Г-изомеров

6 Разработаны новые эффективные хлорхалькогениругощие системы, представляющие собой эквимольные смеси аренхалькогенамидов и хлорного олова Показано, что они являются синтонами малоустойчивых аренхалько-Iенилхлоридов и при взаимодеиствии с симметричными и терминальными ацетиленами дают соответствующие трднс-2-хлорвинилхалькогепиды

7 Методами УФ-спектроскопии изучено строение органил-2,2-ди\лорвинил-сульфидов в сравнении с 2-хлорвинил- и винилсульфидами Показано, что наблюдаемые особенности УФ спектров алкильных а,р-пенасыщенных сульфидов обусловлешл конформационнои изомериеи Установлено, что алкил-2,2-дихлорвинилсульфиды находятся в s-транс плоской конформации

8 Методом спектроскопии ЯМР 1ЭС показапо, что передача электронных эффектов пара-заместителя ароматического кольца па двойную связь чере! гетероатомныи

мостик ухудшается в ряду 2,2-дихлорвинилариловых сульфидов, эфиров и сульфонов Гетероатомные мостики (О, S и S02) заметно понижают передачу резонансного эффекта на двойную связь по сравнению с ароматическим фрагментом, в то время как ухудшение передачи индукционного эффекта наблюдается только в сульфидах

9 Установлено, что циклическая вольтамперометрия геминальных дихлорвинил-сульфидов, симметричных 1,2-бис(органилхалькогено)-1,2-дихлорэтенов, симметричных и несимметричных бис(органилхалькогено)ацетилеиов характеризуется двумя необратимыми пиками Разработана новая методика управляемою окисления геминалышх дихлорвинилсульфидов, бис-органил-сульфанильных и -селанильных производных 1,2-дихлорэтенов в соответствующие селеноксиды и сульфоксиды препаративным электрохимическим анодным окислением при потенциале первой стадии Обнаружено, что препаративный электролиз бис(органилхалькогсно)ацетнленов при потенциале первой стадии идет с переносом центра окисления с атома _\алькогена на sp-гибридизованный С атом и образованием с высокими выходами ранее неизвестных халькогепсодержащих а-диэфиров оксалатиой структуры

10 Обнаружена высокая цитоюксическая и радиопротекторная активность 2,2-дихлорвтшилсульфидов, - сульфоксидов и - сульфонов, что указывает на их перспективность в качестве новых классов противоопухолевых препаратов и радиопротекторов

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Обзор

1 Voronkov М G , Martynov А V , Mirskova А N Free radical thiylation of di-, tri- and tetrachlororethylenes and 1,1,2-trichloropropene with organylthiols and diary 1 disulfides // Sulfur Reports 1986 V 6 N2 P 77-95

С гатьи

2 Воронков M Г , Поляченко В М, Мирскова А Н , Мартынов А В , Платонова А1 Цитостатическая активность органил-2,2-дихлорвинилсульфонов и сульфоксидов //Химиотерапия опухолей в СССР 1978 В 25-26 С 149

3 Ратовский ГВ, Панов AM, Мартынов AB, Мирскова АН, Воронков МГ Проявление конформационной изомерии в УФ спектрах винил-, 2-хлорвинил- и 2,2-дихлорвинилсульфидов//Изв АН СССР Сер хим 1979 JVb 8 С 1748-1751

4 Мирскова All, Мартынов А В , Калихман И Д, Кейко В В , Витковский В 10 , Воронков МГ Свободнорадикальные реакции органилтиолов с транс-1,2- и 1,1-дихлорэтиленом//ЖОрХ 1979 Т 15 В 9 С 1834-1839

5 Мирскова А Н, Мартынов А В, Воронков М Г Свободнорадикальное хлорвинилирование ароматических и алифатических тиолов // ЖОрХ 1980 Т 16 В 10 С 2076-2084

6 Мирскова А Н, Мартынов А В, Воронков М Г Свободнорадикальное хлорвинилирование дифенилдисульфида трихлорэтиленом // ЖОрХ 1982 Т 18 В 7 С 1555-1556

7 Бжезовский В М , Мартынов А В , Мирскова А Н , Калабин Г Л Спектры ЯМР 13С 2,2-дихлорвиниловых эфиров, сульфидов и сульфонов // Изв АН СССР Сер хим 1983 Л» 2 С 308-312

8 Мартынов А В, Мирскова А Н, Воронков М Г Свободнорадикальное взаимодействие арентиолов с гетрах лор ли л сном // ЖОрХ 1983 Т 19 В 9 С 1869-1875

9 Марп.шов АВ, Мирскова АН, Воронков МГ Свободнорадикальная реакция диарилдисутьфидов с три- и тетрахлортгиленами // ЖОрХ 1984 Т 20 В 1 С 2329

10 Мартынов АВ, Мирскова АН, Вигковскии В 10, Воронков МГ Свободнорадикальные реакции 1,1,2-трихлорпропена I Фотоолигомсризация 1,1,2-трихлопропена // ЖОрХ 1985 Т 21 В 4 С 698-701

11 Мартынов А В, Мирскова АII, Витковскии В Ю, Воронков М Г Свободнорадикальные реакции 1,1,2-трихлорпропена II Свободнорадикальное тиилирование трихлорпропена арснтиолами//ЖОрХ 1985 Т 21 В 6 С 11591165

12 Мартынов АВ, Мирскова АН, Витковскии ВЮ, Воронков МГ Свободнорадикальные реакции 1,1,2-трихлорпропена III Свободнорадикальное тиилирование трихлорнронсна диарилдисульфидами//ЖОрХ 1985 Т 21 В 6 С 1165-1169

13 Мартынов АВ, Мирскова АН, Воронков МГ Межфазиый катализ в синтезе арилмоно(ди)хлорвинилселснидов // ЖОрХ 1985 1 21 В 11 С 2467-2468

14 Мартынов А В , Мирскова А II, Воронков М Г Селенилирование цис- и транс-1,2-дихлорлилепов и винилиденхлорида в условиях межфазного катализа // ЖОрХ 1987 Т 23 В 1 С 60-64

15 Лакин КМ, Кубашев АЛ, Нефедова Г Г, 1 усева СЛ, Казимировская В В, Мартынов Л В , Мирскова А Н , Новикова Н В , Лобанова Р Г , Москвитина Л Т , Воронков М Г Сишез и биологическая активность трис(2-гидроксиэгил)-аммонисвои соли фенилселеиоуксуснои кислоты // Хим -фарм ж 1987 № 9 С 1081-1084

16 Мартынов А В , Калнхман И Д , Мирскова АII, Воронков М Г Взаимодействие бензолселенола с три- и тетрахлорэгиленами в условиях межфазного катализа // ЖОрХ 1988 Т 24 В 3 С 509-518

17 Мартынов АВ, Мирскова АН, Воронков МГ Селенилирование три- и тетрахторэтилена диорганилдиселенидами в условиях межфазного катализа // ЖОрХ 1989 Т 25 В 8 С 1773-1780

18 Маргьшов АВ, Мирскова АН, Воронков МГ Хлорвинилирование бензолселенола и диорганилдиселенидов хлор- и дихлорацетиленами // ЖОрХ 1989 Т 25 В 7 С 1470-1473

19 Мартынов АВ, Мирскова АН, Воронков МГ Особенности присоединения диорганилдиселенидов к эфиратам хлор- и дихлорацетиленов // ЖОрХ 1990 Г 26 В 5 С 978-986

20 Мартынов А В, Серсдкипа СI , Мирскова А Н Взаимодействие органил-тиохлорацетилеиов с органнлееленолами // Изв АН СССР Сер хим 1990 С 1865-1871

21 Панов ВII, Игонип ВА, Гончаров АВ, Стручков ЮТ, Мартынов АВ, Мирскова АН Кристаллическая структура 1,2-бис(фенилселено)-1,2-дихлорэтена // ЖСХ 1992 Г 33 С 153-154

22 Мартынов АВ, Мирскова АН Получение феничтригалогенвинилселенидов и ссленоксидов//Изв АН СССР Сер хим 1991 №10 С 2400-2402

23 Мартынов АВ, Середкина СГ, Мирскова А II Новые возможности реакции

внедрения по связи Se-Se диалкилдиселенидов получение 1-алкидтио-1 2-бис(алкилселено)-2-хлортгенов//ЖОХ 1992 Т 62 В 12 С 2730-2733

24 Мартынов А В , Мирскова А Н , Москвичей Ю А Мостиковые полиядерные бис(2,2-дихлорвинил)сульфиды и сульфоны // ЖОрХ 1993 Т 29 В 3 С 502504

25 Мартынов А В, Мирскова А Н Дителлурирование дигалогенацегиленов диарилдигеллуридами // ЖОрХ 1995 Т 31 В 6 С 872-877

26 Мартынов А В, Мирскова А Н, Козырева О Б Взаимодействие диорганилдисетенидов с органил-2,2-дихлорвинилсульфидами в условиях межфазного катализа как метод получения органилтио(органилсслено)-ацетилепов и 1-органилтио-1,2-бис(органилселено)-2-хлорэтснов //ЖОрХ 1995 Т 31 В 4 С 512-520

27 Martynov А V , Mirskova А N , Lc Guillanton G Phase transfer catalysis in synthesis ot organylthio(organyltelluro)acetylenes // Phosphorous Sulfur, Silicon and Related Flements 1998 V 133 P 245-250

28 Martynov A V, Le Guillanton G A new approach to the synthesis of symmetrical bis(organylchalcogeno)acetylenes scope and limitations//Bull Soc Chim Fr 1997 V 134 N 8-9 P 823-831

29 Le Guillanton G , Martynov A V , Delaunay J , Mercier N , Riou A Synthesis and X-ray crystal structure of l,2-dichloro-l,2-bis (phenyllellanyl)ethylene // J Chem Res (S) 1998 P 681 I Chcm Res (M) 1998 P 3001-3010

30 Le Guillanton G, Martynov A V, Do Q T, Elothmani D, Simonet J Anodic oxidation of bis(organylchalcogeno)acetylenes // ElcctToehimica Acta 1999 V 44 N 26 1> 4787-4793

31 Lc Guillanton G , Martynov A , Do Q T , Elothmani D Electrochemical oxidation of organyl-2,2-dichlorovmyl sulfideb and l,2-bis(organylehalcogeno)-l,2-dichloro-ethylenes // Electrochimica Acta 2002 V 48 N1 I' 191-196

32 Мартынов А В , Амосова С В Хлорвннилирование дифенилдихалькогенидов дихлорацетиленом как новый способ получения фенил-1,2-дихлорвинил-халькогенидов//ЖОрХ 2004 Т 40 В 9 С 1422-1423

33 Маршнов АВ, Махаева НА, Амосова С В // Хлорхалькогенилирование ацетиленов под действием фенилхалькогепамидов и четыреххлорисюго олова ЖОрХ 2006 Т 42 № 7 С 974-978

34 Мартынов А В , Иванов А В , Амосова С В , Потапов В А Новые данные о взаимодействии гетрахлорселена с ацетиленом // ЖОрХ 2006 1 42 С № 7 С 1099-1100

35 Amosova S V , Martynov А V , Mahacva N А , Belorerova О V, Pen/ik М V , Albanov А 1, |Yarosh О G| Voronkov М G Unsaturated five-membered sclenium-silicon containing heterocycles based on the reactions of selenium di- and tetrahalides with diorganyl dietliynyl silanes // S Organomet Chem 2007 V 692 P 946-952

36 Amosova S V , Shagun V A , Martynov A V , Makhaeva N A , Larina L I, Lysenko К A, Voronkov M G Mechanism of the Cyclization of Dimethyl Diethynyl Silanc with Selenium Tetrabromide Computational and Structural Studies, and Monitoring // J Organomet Chem doi 10 1016/j jorganchem 2007 01 023

Тезисы

1 Мирскова AH, Луцкая HB Мартынов АВ, Воронков МГ Новый синтез и превращения этиленовых и ацетиленовых тиоэфпров // Тез II Всесоюзн симп

по орган синтезу М 1976 С 16

2 Панов 'AM, Ратовский Г В, Мартынов А В , Мирскова А Н Изучение внутримолекулярно1 о взаимодействия 2.2-дихлорвинилалкиловых и ариловых сульфидах методами УФ и ПК спектроскопии // Тез II Всесоюзн симп по орган синтезу М 1976 С 139

3 Мирскова АII, Воронков М Г, Мартынов А В , Луцкая IIВ Органил-(хлорвинил)сульфиды, органил(хлорэтинил)сульфиды и родственные соединения // Тез VIII Международ симп по химии орг соед серы Югославия 1978 С 168

4 Мирскова АН, Мартынов АВ, Воронков МГ Синтез и реакционная способность серосодержащих полихлорэтенов // Тез II Всссоюзн конф «Совр состояние и перспективы развития теоретич основ производства хлорорг продуктов» Баку 1978 Ч II С 45

5 Мирскова А Н , Мартынов А В , Воронков М Г Радикальные реакции тиолов с полихлорэтилснами // XV Научн сессия по химии и технологии орг соед серы и сернистых псфтей Уфа 1979 С 142

6 Бжезовский ВМ, Мартынов АВ, Бычкова ТИ Спектры ЯМР 13С и электронное строение 2,2-дихлорвинилариловых эфиров, сульфидов и сульфонов //Конф мол ученых Уфа 1981 С 58

7 Мирскова АН, Поляченко ВМ, Мартынов АВ, Воронков МГ Новые потенциальные противоопухолевые соединения // Сб «Актуальные проблемы эксп химиотерапии опухолей» Мат II Всесоюзн сов Черноголовка 1982 С 50-51

8 Мартынов А В Свободнорадикальное хлорвинилирование тиолов и диарилдисульфидов иолихлорэтиленами // Деп № 3201-84 в сб «Материалы научн конф мол ученых по проблемам нефтехимии инст-та нефтехим синтеза АН СССР» М 1984 С 147-151

9 Мартынов А В, Мирскова А Н, Середкина С Г Присоединение диорганилдиселенидов к хлорацетиленам - новый метод получения 1,2-бис(органилселено)хлорэтенов и их производных // Тез V Всесоюзн симп по орг синтезу М 1988 С 162-163

10 Мартынов А В, Середкина С Г Взаимодеиствие органил-2,2-дихлорвинил-сульфидов с диорганилдиселенидами в условиях межфазною катализа // 17 Всесоюзн конф «Синтез и реакционная способн орг соед серы» Тбилиси 1989 С 89

11 Мирскова А Н, Мартынов А В, Воронков М Г Свободнорадикальное взаимодействие тиолов и диарилдисульфидов с иолихлорэтиленами CRC1=CC12 //ШЕвр Симп по орг Химии Великобритания Кентербери 1983

12 Martynov А V , Mirskova А N , Voronkov М G Phase-transfer catalysis in synthesis of polychlorovmyl selemiks И Abstracts of II Soviet-Indian Symp on Organomet Chemistry Irkutsk 1989 P 29

13 Martynov AV, Mirskova AN l-AikyIthm-l,2-bis(alkylseleno)-2-chloroethylenes and organylthio (organylseleno)acetylenes new approach to synthesis // Abstracts 16th Int Symp on Org Chem Sulfur Germany Merseburg 1994 Р 175

14 Le Guillanton G , Martynov A V , Simonet J Electrochemical behavior of bis (organylchalogeno)acetylenes and their chloro precursors // Proceedings of the Electrochemical Society (Joint International Meeting) Extented Abstracts Paris 1997 97-2 N 1241 P 1409

Electrochemical Society (Joint International Meeting) Extented Abstracts Pans 1997 97-2 N 1241 P 1409

15 Amosova S V , Makhaeva N A , Martynov A V , Belozerova О A , Pen/ik M V , Albanov AI, |Yarosh О G |, Voronkov MG Halogen-substituted 1,4-selena-silafulvenes and l,3-selenasilacyclopentenes-4 - a new classes of unsaturated five membered heterooycles // International Conference "Organic chemistry since Butlerov and Beilstein until present" Abstract St Petersburg Russia June 26-29, 2006

Авторские свидетельства

1 Автсвидет СССР № 690013 (1979) Способ получения 2,2-дихлорвинил-алкилсульфидов / Мартынов А В , Мирскова А Н , Воронков М Г , Ильюченок Т Ю , Фригидова JI М , Завьялов Ю В // Бюлл изобр № 37 (1979)

2 Авт свидет СССР № 1558902 (1989) Способ получения 1-органилтио-2-органилселено-2-хлорэтснов / Мирскова АН, Маршнов АВ, Середкина С Г, ВоронковМ Г //Бюлл изобр № 15 (1990)

3 Авт свидет СССР № 1643534 (1989) Способ получения 1-(органилтио)-1,2-бис(органилселсно)-2-хлорэтенов / Мирскова А Н , Мартынов А В , Середкина С Г , Сизых О Л // Бюлл изобр № 15 (1991)

Подписано к печати 29 03 2007 Формат 60x84/16 бумуага офсетная №1 Гарнитура Тайме Печать Riso Уст печ л 20 Тираж 120 экз Заказ 530 Отпечатано в типографии Института земной коры СО РАН 664013, г Иркутск ул Лермонтова, 128

1. Введение.

2. Методы синтеза полигалогеналкенилхалькогенидов (Литературный обзор).

2.1. Взаимодействие халькогенсодержащих реагентов с галогенсодержащими соединениями.

2.1.1. Взаимодействие полигалогеналканов, полигалогенэтенов и галогенацетиленов с органилхалькогенолами ЮШ (X = О, 8, 8е, Те).

2.1.2. Взаимодействие органилсульфинатов с полигалогенолефинами.

2.1.3. Свободнорадикальное взаимодействие тиолов с полигалогенэтенами.

2.1.4. Взаимодействие тиолов с тригалогенацетальдегидами.

2.1.5. Генерирование хлорвинильной группы действием дихлоркарбена.

2.2. Взаимодействие галогенированных халькогенсодержащих реагентов с ненасыщенными соединениями.

2.2.1. Взаимодействие халькогенилгалогенидов ЮСУ (Х= Б, 8е, Те;

У = С1, Вг, I) с ацетиленами.

2.2.2. Присоединение халькогенилгалогенидов ЮСУ к полигалогенэтенам с последующим дегидрогалогенированием.

2.2.3. Присоединение органилсульфонилхлоридов к галогенэтенам и ацетиленам.

2.2.4. Присоединение тетрагалогенидов селена и теллура и арилтеллуренилтригалогенидов к галогенэтенам и ацетиленам.

2.2.5. Генерирование галогенвинилхалькогенидов рёакцией Дильса-Альдера.

2.3. Прямое введение галогена в молекулу винил- или алкилхалькогенида.

2.3.1. Галогенирование и гидрогалогенирование органилхалькогено-ацетиленов.

2.3.2. Галогенирование-дегидрогалогенирование винилхалькогенидов, халькогеноксидов.

2.3.3. Галогенирование алкилсульфидов и сульфонов.

2.3.4. Хлорирование арилтиометилкетонов и тиоэфиров алканкарбоновых кислот.

2.3.5. Замещение галогена на галоген в галогенвинилсульфонах.

2.3.6. Бромирование 1,2,3-селенадиазола.

2.4. Модификация галогенсодержащих халькогенидов.

2.4.1. Дегидрогалогенирование и дегалогенирование галогеналкил-халькогенидов, -халькогеноксидов.

2.4.2. Восстановление галогенвинилхалькогеноксидов и дигалогенидов.

2.4.3. Окисление галогенвинилхалькогенидов.

2.4.4. Замещение фтальимидной группы в органилтиофтальимидах.

2.4.5. Димеризация галогенвинилсульфениламидов.

2.4.6. Взаимодействие (фенилхлорметилхалькогенил)диэтилфосфата с карбонильными соединениями.

2.5. Разное.

3. Галогенвинилхалькогениды и бис(органилхалькогено)ацетилены: новые методы синтеза на основе полигалогенэтенов, галогенацетиленов и диэтинилсиланов (Обсуждение результатов).

3.1. Свободнорадикальное тиилирование полихлорэтенов.

3.1.1. Свободнорадикальные реакции органилтиолов с транс-1,2- и 1,1-дихлорэтиленом.

3.1.2. Свободнорадикальное хлорвинилирование ароматических, алифатических тиолов и мостиковых полиядерных дитиолов трихлорэтил еном.

3.1.3. Свободнорадикальная реакция диарилдисульфидов с трихлорэтиленом.

3.1.4. Свободнорадикальные реакции органилтиолов с тетрахлорэтиленом.

3.1.5. Свободнорадикальная реакция диарилдисульфидов с тетрахлорэтиленом.

3.1.6. Свободнорадикальное тиилирование 1,1,2-трихлорпропена арентиолами и диарилдисульфидами.

3.1.6.1. Изучение устойчивости 1,1,2-трихлопропена в условиях свободнорадикальной реакции.

3.1.6.2. Свободнорадикальное тиилирование 1,1,2-трихлорпропена арентиолами.

3.1.6.3. Свободнорадикальное тиилирование 1,1,2-трихлорпропена диарилдисульфидами.

3.2. Проявление конформационной изомерии в УФ-спектрах винил-, 2-хлорвинил- и 2,2-дихлорвинилсульфидов.

3.3. Изучение эффектов сопряжения в геминальных дихлорвинилариловых эфирах, сульфидах и сульфонах методом спектроскопии ЯМР С.

3.4. Межфазный катализ в синтезе полихлорвинилселенидов.

3.4.1. Селенилирование цис- и транс- 1,2-дихлорэтиленов и винилиденхлорида в условиях межфазного катализа.

3.4.2. Взаимодействие бензолселенолата натрия с трихлорэтиленом в условиях межфазного катализа, в ДМФА и этаноле.

3.4.3. Селенилирование трихлорэтилена диорганилдиселенидами в условиях межфазного катализа.

3.4.4. Взаимодействие бензолселенола с тетрахлорэтиленом в условиях межфазного катализа и в ДМФА.

3.4.5. Селенилирование тетрахлорэтилена диорганилдиселенидами в условиях межфазного катализа.

3.5. Хлорвинилирование органилселенолов хлор- и дихлорацетиленами: получение органил-2-хлор- и 1,2-дихлорвинилселенидов.

3.6. Хлорвинилирование дифенилдихалькогенидов дихлорацетиленом как новый метод получения 1,2-дихлорвинилхалькогенидов.

3.7. Галогенселененилирование дихлорацетилена как эффективный метод получения фенилтригалогенвинилселенидов и селеноксидов.

3.8. Система органилхалькогенамид/хлорное олово как новый эффективный хлорхалькогенилирующий агент в реакциях с алкинами.

3.9. Получение 1 -органисульфанил-2-органилселанил-1 - и 2-хлорэтенов селенилированием органилсульфанилхлорацетиленов и гидрохлорированием органилсульфанил(органилселанил)ацетиленов.

ЗЛО. Дихалькогенирование галогенацетиленов как метод получения

1,2-бис(органилхалькогено)галогенэтенов.

3.10.1. Дихалькогенирование галоген- и дигалогенацетиленов.

3.10.2. Определение конфигурации 1,2-бис(фенилхалькогено)

1,2-дихлорэтенов PhXCCl=CClXPh (X = Se), (X = Те) методом рентгеноструктурного анализа.

3.10.3. Получение 1 -алкилсульфанил-1,2-бис(алкилселанил)-2-хлорэтенов диселенилированием алкилсульфанилхлорацетиленов.

3.10.4. Диселенилирование алкилсульфанил(алкилселанил)ацетиленов.

3.11. Получение бис(органилхалькогено)ацетиленов.

3.11.1. Дегидрохлорирование 1,2-бис(органилхалькогено)хлорэтенов.

3.11.2. Дехлорирование 1,2-бис(органилхалькогено)-1,2-дихлорэтенов.

3.11.3. Нуклеофильное замещение хлора в органилсульфанилхлорацетиленах на селенолат-анион.

3.12. Межфазные реакции органил-2,2-дихлорвинилсульфидов с диорганилдихалькогенидами.

3.12.1 Реакции с диорганилдиселенидами.

3.12.2. Реакции с диорганилдителлуридами.

3.12.3. Реакции с диарилдисульфидами.

3.13. Взаимодействие ди- и тетрагалогенидов селена с ацетиленом и диорганилдиэтинилсиланами.

3.13.1. Новые данные о взаимодействии тетрахлорида селена с ацетиленом.

3.13.2. Новые классы ненасыщенных пятичленных селенкремнийсодержащих гетероциклов с эндо- и экзоциклическими галогенвинильными группами на основе реакций ди- и тетрагалогенидов селена с диорганилдиэтинилсиланами

3.13.3. Рентгеноструктурный анализ 2,4-дибром-2-(дибромметил)

3,3-д иметил-1 -селена-4-силациклопентена-4.

3.13.4. Определение механизма реакции 8еВг4 с диорганилдиэтинилсиланами на примере диметилдиэтинилсилана: сопоставление данных квантовохимического расчета и мониторинга методом ЯМР 'Н.

3.14. Анодное окисление бис(органилхалькогено)ацетиленов.

3.15. Электрохимическое окисление полихлорвинилхалькогенидов.

3.15.1. Электрохимическое окисление органил-2,2-дихлорвинилсульфидов Я8СН=СС12.

3.15.2. Электрохимическое окисление 1,2-бис(органилхалькогено)-1,2-дихлорэтиленов 11У-СС1=СС1-У11 (У = 8, Бе, Те).

3.16. Биологическая активность некоторых сера- и селенорганических соединений.

3.16.1. Биологическая активность трис(2-гидроксиэтил)аммониевой соли фенилселанилуксусной кислоты.

3.16.2. Цитотоксическая активность органил(2,2-дихлорвинил)сульфонов и -сульфоксидов.

3.16.3. Радиозащитная активность органил-2,2-дихлорвинилсульфонов и -сульфоксидов.

3.17. Экспериментальная часть.

3.17.1. Методы физико-химических исследований. Синтез и очистка исходных реагентов.

3.17.2. Свободнорадикальные реакции тиолов с 1,1- и 1,2-дихлорэтеном.

3.17.3. Органил-2,2-дихлорвинилсульфиды.

3.17.4. Органил-2,2-дихлорвинилсульфоны.

3.17.5. Свободнорадикальные реакции органилтиолов с тетрахлорэтиленом.

3.17.6. Межфазные реакции органилселенолов с полихлорэтенами: органил-2- хлор- и 1,2-дихлорвинилселениды.

3.17.7. Межфазные реакции диорганилдиселенидов с три- и тетрахлор-этиленами.

3.17.8. Присоединение органилселенолов к хлор- и дихлорацетиленам как метод получения органил-2-хлор- и -1,2-дихлорвинилселенидов.

3.17.9. Фенил-1,2-дихлорвинилхалькогениды нуклеофильным присоединением фенилхалькогенидов к дихлорацетилену.

3.17.10. Фенилтригалогенвинилселениды и селеноксиды.

3.17.11. Хлорхалькогенилирование алкинов системой фенилхалькогенамид/ЗпСЦ.

3.17.12. Взаимодействие тетрахлорида селена с ацетиленом.

3.17.13. Ненасыщенные пятичленные селенкремнийсодержащие гетероциклы.

3.17.14. 1,2-Бис(органилхалькогено)галоген(дигалоген)этены.

3.17.15. 1-Органилсульфанил-1,2-бис(органилселанил)хлорэтены.

3.17.16. Органилсульфанил(органилселанил)ацетилены.

3.17.17. Органилсульфанил(органилтелланил)ацетилены.

3.17.18. Бис(органилхалькогено)ацетилены.

3.17.18.1. Дехлорирование 1,2-бис(органилсул ьфанил)-1,2-дихлорэтенов действием Ви1л.

3.17.18.2. Дегидрохлорирование 1,2-бис(органилхалькогено)хлорэтенов.

3.17.19. 1 -Органилсульфанил-2-органилселанил-2-хлорэтены.

3.17.20. Межфазные реакции органил-2,2-дихлорвинилсульфидов с диорганилдиселенидами.

3.17.21. Взаимодействие 1,2-бис(органилхалькогено)-1,2-дихлорэтенов с

Ви1л.

3.17.22. Бензолселанилуксусная кислота.

3.17.23. Электрохимические исследования.

4. Выводы.

Актуальность. Одним из бурно развивающихся разделов органической химии является химия халькогенорганических соединений. Наиболее изученными из них, безусловно, являются органические соединения серы, элемента, известного человечеству на протяжении нескольких тысяч лет. Однако с 70-х годов прошлого века все большее внимание исследователей привлекают соединения селена и теллура. Наиболее важными из них, пожалуй, являются ненасыщенные халькогениды, представляющие собой базовые строительные блоки для синтеза различных классов органических соединений, как ациклических, так и циклических и как несущих в себе халькогенидную функцию, так и полученных за счет превращений, связанных с последующим элиминированием этой функции.

Различные аспекты химии этих соединений представлены в обзорах и монографиях [1-43], среди которых можно отметить работы, посвященные винил сульфидам [31,38] и сульфонам [17,18], ацетиленовым и алленовым сульфонам [24], алкенильным селенидам [10,11] и теллуридам [44], диселенидам и дителлуридам [19], применению селенорганических [11,1315,45] и теллурорганических [9,12,14,16,23-26,44,46,47] реагентов в органической химии, а также ненасыщенным халькогенидам тетратиафульваленового ряда [27-30,41,48].

Функционализированные винилхалькогениды (8, 8е, Те) являются удобными интермедиатами для селективного построения изолированных или сопряженных олефинов [49-52], енинов [53,54], для синтеза карбонильных соединений из ацетиленов в атмосфере СО [49]. Распространены реакции с участием халькогенцентрированных радикалов, генерируемых термически и фотохимически из соответствующих дихалькогенидов [43,55-58]. Применение теллурорганических соединений в органическом синтезе стало привлекательным благодаря их хемио-, регио- и стереоселективным реакциям. На основе теллурорганических соединений разработаны методы синтеза а,[3-ненасыщенных эфиров, кетонов и нитрилов [59], енинфосфонатов [54]; алкилтеллуриды являются синтонами этенов в результате элиминирования теллуроксидов [60], ацетиленовые теллуриды служат исходными материалами для синтеза труднодоступных диалкилдителлуридов [61], 1,1,2-тригалоген-алкенов и димерных ацетиленов [62]. Селенорганические соединения используются для синтеза 2,3-дизамещенных азиридинов, которые являются основными компонентами ряда природных соединений, обладающих противоопухолевой активностью [63]. Кроме того, углерод-селеновую связь можно легко заменить на углерод-водородную [64], углерод-галогенидную [65], углерод-литиевую [45] либо углерод-углеродную связь [53]. Таким образом, в целом, селенорганические фрагменты могут быть эффективно введены, изменены либо удалены самыми разнообразными путями в мягких условиях.

Все более и более расширяются области практического применения халькогенорганических соединений. Комплексы переходных металлов с серосодержащими лигандами являются активными катализаторами ряда гомогенных реакций, таких как гидрогенизация, перенос водорода, изомеризация, гидросилилирование, карбонилирование, гидроформилирование, полимеризация, реакции Хека, аллильное алкилирование, кросс-сочетание, окисление кислородом [66]. При изучении экстракционной способности некоторых халькогенорганических соединений по отношению к благородным металлам установлено [67], что ди(алкилтио)алканы с неразветвленными алкильными радикалами являются эффективными экстрагентами золота и палладия, а бис-1,2-(этилтио)этен хорошо экстрагирует серебро из азотнокислых растворов. Селен- и теллуроорганические соединения используются в качестве полупроводниковых материалов, пленок и покрытий [68-71]. Из других технических применений халькогенорганических соединений можно привести использование сульфонильных призводных хлорэтенов в качестве красителей [72].

Важным свойством халькогенорганических соединений является их-биологическая активность. Установлена высокая биологическая активность серосодержащих полигалогенэтенов. Так, к началу представленных в данной работе исследований среди них были известны фунгициды [73-82], нематоциды

76-78,83], акарициды [73,74], альгициды [76], гербициды [79], инсектициды [81], пестициды [84], антибактериальные средства [80,82]. Алкинилвинил-сульфиды известны как соединения, обладающие пестицидной и бактерицидной активностью [85]. Теллурорганические соединения все в большей степени находят применение в медицине [86].

Обнаружение токсических свойств соединений селена в 1930-х годах и последующее открытие, что селен является одним из важнейших пищевых микроэлементов [87], вызвало интенсивные исследования биологических свойств как органических, так и неорганических соединений селена [88,89]. Установлено влияние элементного селена на природу и развитие ряда заболеваний дегенеративного типа. Найдено, что недостаток этого элемента повышает восприимчивость организма к сердечно-сосудистым, онкологическим и другим заболеваниям [90] и является причиной ряда патологий [87]. Установлена важная биологическая роль селена как антиоксиданта, антидота ряда канцерогенов, активного центра некоторых ферментов и белков, стимулятора синтеза убихинонов [90,91]. На основе селеноорганических соединений созданы препараты, обладающие бактерицидной, фунгицидной, радиозащитной, противоопухолевой активностью [92-96]. Исследована возможность применения некоторых содержащих селен- и теллурорганических соединений для лечения лейкозов и саркомы [97,98]. Найдено, что ряд органических селенсодержащих соединений, таких, например, как селенодиглутатион гораздо сильнее ингибируют рост раковых клеток, чем неорганические селенсодержащие реагенты [99-101]. Предпринимаются попытки создания препаратов против ВИЧ-инфекции на основе селензамещенных урацилов и тиоурацилов [102,103]. Установлено [104], что некоторые диорганилселен- и диорганилтеллурдихлориды обладают бактерицидным действием. Созданы косметические препараты, содержащие селеноаминокислоты, которые замедляют старение кожи [105].

Галогенвинилхалькогениды, являющиеся непосредственными объектами исследований в данной работе, сочетают в себе свойства ненасыщенных соединений, собственно халькогенидов и галогенэтенов. Сочетание свойств этих фрагментов предоставляет мощные дополнительные возможности для синтеза на основе рассматриваемых галогенвинилхалькогенидов различных халькоген-содержащих ненасыщенных систем, в том числе циклических и ацетиленовых, так как атомы галогена при двойной связи в галогенвинилхалькогенидах достаточно лабильны. Так, например, из 2,2-дихлорвинилсульфонов И^С^СЬ^ССЬ при замещении атомов хлора на нуклеофил могут быть получены сульфониль-ные производные ацетамидинов, бензимидазолов и бензоксазолов, 1,4-дитиа-фульвенов [106-109]. Из монозамещенных галогенвинилхалькогенидов образуются дизамещенные этены [106]. 2,2-Дихлорвинилсульфидов Я8СН=СС12 легко генерируют хлортиоацетилены, которые далее дают функционально замещенные дизамещенные ацетилены [110-115].

Важнейшей особенностью изучаемых в данной работе полихлорвинил-халькогенидов является тот факт, что для их получения используются промышленные органические растворители - дихлор-, трихлор- и тетрахлорэтилены. Расширение возможностей практического использования этих растворителей, безусловно, способствует повышению их ценности для химической промышленности.

До начала составляющих диссертационную работу исследований из поли-галогенвинилхалькогенидов были известны 1- и 2-галогеналкенилсульфиды [8,116-132] и селениды [130,131,133-136], 2- и Е- 1,2-дигалогеналкенил-сульфиды [137-141], трихлорвинилсульфиды [116,118,142-144], 1- и £-1,2-бис-(органилтио)дихлорэтены [123,142,143], трис(органилтио)хлорэтены [145]. Из серосодержащих хлорэтенов практически были не изучены 2,2-дихлор-винилсульфиды, из которых были описаны препаративные синтезы только фенил- и п-толил-2,2-дихлорвинилсульфидов [146,147]. Совершенно неизвестны были 1,2-бис(органилселено(теллуро))дигалогенэтены, 1,2-бис-(органилхалькогено)галогенэтены, галогенвинилтеллуриды. Хотя электрофильное присоединение ди- и тетрагалогенидов серы, селена и теллура к ацетиленовым системам, приводящее к галогенвинильхалькогенидам, в литературе и представлено на отдельных примерах [148-153], описано оно было, в основном, на примере моноацетиленовых систем. Для диацетиленов, в которых две этиновые группы разделены гетеромостиком, таким, например, как кремний, подобные реакции не были известны. Вместе с тем наличие в таких системах двух ацетиленовых групп, способных реагировать с галогенидами халькогенов, является мощной предпосылкой образования на основе этих систем новых типов гетероциклов, заключающих в себе винигалогенидные группировки. На возможность такого течения реакции указывают результаты присоединения SCb или TeCU к диаллиловым эфиру и сульфиду, приводящего к шестичленным гетероциклам [98,154].

Цель представленной работы состояла 1. в разработке удобных общих препаративных методов синтеза галогенсодержащих ненасыщенных халькогенидов вида CXX'=CX"YR, R = Alk, Ar; Х,Х',Х" = Н, Cl, Br, YR; Y = S, Se, Те, представляющих собой базовые строительные блоки, а) на основе свободнорадикальных реакций, б) реакций нуклеофильного замещения, в том числе, двухфазных реакций, идущих в присутствии катализаторов межфазного переноса, в) реакций электрофильного присоединения;

2. в изучении полученных ненасыщенных халькогенидов спектральными методами;

3. в разработке новых синтетических подходов к малоизученным бис(органилхалькогено)ацетиленам на основе реакций функционализации галогенсодержащих ненасыщенных халькогенидов;

4. в исследовании новых возможностей реакций электрофильного присоединения органических халькогеногалогенидов и галогенидов селена к ацетиленовым и диацетиленовым мостиковым системам как метода создания галогенвинильной группы, в том числе в структуре новых селенсодержащих ненасыщенных гетероциклов;

5. в исследовании электрохимического окисления ненасыщенных халькогенидов как эффективного метода создания халькогеноксидной X = О (X = Б, Бе, Те) и карбонильной С = О функций;

6. в поиске путей применения полученных соединений.

Научная новизна и практическая ценность.

Настоящая диссертационная работа выполнена в рамках плана научно-исследовательских работ Сибирского отделения Российской академии наук на 1981-1998 гг. по теме № 80069456 «Разработка новых методов синтеза полифункциональных хлорорганических соединений с целью получения веществ с комплексом практически ценных свойств», координационными планами Научного совета ГКНТ при СМ СССР по проблеме «Химия и технология органических соединений серы» и Научного совета АН СССР по тонкому органическому синтезу на 1981-1993 гг., Международного проекта «Новые методы синтеза селен- и теллурсодержащих соединений реакцией между катионами и халькогенсодержащими ацетиленами», финансированного грантом Министерства иностранных дел Франции № 1668680 (1996) и осуществленного автором работы в Западном Католическом университете (Анже, Франция). Основная часть исследований выполнена в ходе плановых исследований лаборатории хлорорганических соединений Иркутского института химии СО РАН по теме «Разработка новых методов синтеза практически ценных соединений и полупродуктов на базе ацетилена и его производных» (номер государственной регистрации 01860109691). Разделы 3.8 «Система халькогенамид/хлорное олово как новый эффективный хлорхалькогенилирующий агент в реакциях с алкинами» и 3.13 «Взаимодействие ди- и тетрагалогенидов селена с ацетиленом и диорганилдиэтинилсиланами» выполнены автором в лаборатории халькогенорганических соединений Иркутского института химии СО РАН по проекту Президиума РАН № 9.3 «Введение в органический синтез галогенидов тяжелых металлов в качестве катализаторов реакций регио- и стереоселективного присоединения соединений, содержащих связь элементэлемент» Комплексной программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (2003-2005) и проекту Президиума РАН № 8.19 «Новые классы непредельных пятичленных гетероциклов, содержащих элементы IV (81, ве) и VI (Б, Бе, Те) групп, на основе новых реакций присоединения-циклизации диэтинилсиланов, -германов, -халькогенидов с ди- и тетрагалогенидами халькогенов» Комплексной программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (2006-2008). Результаты исследований по проекту № 8.19 вошли в важнейшие достижения Сибирского отделения РАН за 2006 г.

Впервые систематически изучены свободнорадикальные реакции органилтиолов и диорганилдитиолов с 1,2- и 1,1-дихлор- трихлор- и тетра-хлорэтиленами, а также 1,1,2-трихлорпропеном и установлено, что в ходе реакций образуются полихлорвинилсульфиды. Показано, что в целом, несмотря на генерирование в обоих случаях одних и тех же тиильных радикалов, результаты реакций резко отличаются благодаря наличию в реакционной среде в случае тиолов протона.

В ходе проведенных исследований найден общий путь препаративного получения органил-2,2-дихлорвинилсульфидов и -сульфонов, в том числе содержащих две 2,2-дихлорвинилсульфанильные или -сульфонильные группы, посредством свободнорадикальной реакции органилтиолов с трихлорэтиленом и последующего окисления сульфидов.

Эта методика, выгодно отличавшаяся от применявшегося до этого многостадийного синтеза, заключавшегося во взаимодействии тиолов с хлоралем и хлорировании-дехлорировании образующегося при этом аддукта - 2,2,2-три-хлор-1-гидроксиэтилсульфида Я8СН(ОН)СС1з, успешно использовалась в работах лаборатории хлорорганических соединений Иркутского института органической химии (с 1999 г. Иркутского института химии) Сибирского отделения Российской академии наук. В частности, 2,2-дихлорвинилсульфоны широко использовались в качестве исходных объектов при изучении нуклеофильного винильного замещения [155].

На основе межфазных реакций органилселенолов и диорганил-дихалькогенидов разработаны методы получения полихлорвинилселенидов и теллуридов и обсуждены механизмы химических процессов, приводящих к этим соединениям; на основе свободнорадикальных реакций хлор-, дихлор- и дибромацетиленов с диорганилдиселенидами и дителлуридами, идущих, в основном, как ¿ш/ям-присоединение, разработан удобный препаративный метод получения ранее неизвестных бис-органилселанил- и телланил-замещенных хлор-, дихлор- и дибромэтенов. Трш/оструктура полученных бис-фенилсела-нил- и телланилзамещенных дихлор- и дибромэтенов доказана рентгено-структурным анализом.

На основе реакций дегидрогалогенирования и дегалогенирования бис-органилсульфанил-, селанил- и телланилзамещенных хлор-, дихлор- и дибромэтенов разработаны общие методы синтеза ранее труднодоступных либо неизвестных бис-органилхалькогенозамещенных ацетиленов.

Изучены ранее неизвестные реакции дигалогенидов и тетрагалогенидов селена с диорганилдиэтинилсиланами, в том числе циклическими, такими как 1,1-диэтинилсилациклопентан и -силациклогексан, приводящие к образованию новых классов галогенсодержащих ненасыщенных пятичленных селенкремний-содержащих гетероциклов фульвеновой и циклопентеновой структур, включающих в своей структуре экзо- и эндо-галогенвинильные группировки. Наличие в новых гетерофульвенах нескольких реакционных центров открывает возможности их широкой модифицикации, в том числе с выходом на неизвестные ранее селенкремнийсодержащие фульвалены - новые типы 7г-электронодоноров для получения новых органических электропроводящих и магнитных материалов. Методами квантово-химических расчетов и с помощью мониторинга реакции методом ЯМР 'Н установлен механизм реакции тетрабромида селена с диэтинилсиланами.

Проведено сравнительное изучение электрофильного присоединения тетрахлорида селена к ацетилену в присутствии хлорного олова и в отсутствии каких-либо катализаторов и установлено различное течение реакции для этих двух вариантов одной реакции.

Изучено электрохимическое анодное окисление геминальных дихлор-винилсульфидов, бис-органилсульфанил-, селанил- и телланил-1,2-дихлор-этенов и ацетиленов в сравнении с их химическим окислением и показано, что в случае хлорсодержащих винильных соединений электрохимическое окисление в целом аналогично химическому и направлено на атом галогена, в случае же ацетиленовых соединений в отличие от химического направлено по атому углерода.

Установлена выраженная цитотоксическая активность органил(2,2-дихлорвинил)сульфонов и -сульфоксидов в дозах, меньших 1-10 мкг/мл, что указывает на их потенциальные возможности в качестве нового типа противоопухолевых препаратов. Найдено, что биологической активностью обладает трис(2-гидроксиэтил)аммониевая соль фенилселанилуксусной кислоты, проявляющая умеренную антигемолитическую активность и дающая гипокоагуляционный эффект.

Обнаружены выраженные радиозащитные свойства у органил-2,2-дихлорвинилсульфонов и -сульфоксидов, которые по протекторному индексу превосходят стандарт - цистамин.

Публикации и апробация работы. Основные результаты работы докладывались и представлялись на II Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1976), на VIII Международном симпозиуме по химии органических соединений серы (Югославия, 1978), на II Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов» (Баку, 1978), на XV Научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (Уфа, 1979), на Всесоюзном совещании «Актуальные проблемы экспериментальной химиотерапии опухолей» (Черноголовка, 1982), на научной конференции молодых ученых по проблемам нефтехимии инстиута нефтехимического синтеза АН СССР (Москва, 1984), на 8 Молодежной конференции по синтетическим и природным физиологически-активным соединениям (Ереван, 1986), на V Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1988), на 17 Всесоюзной конференции «Синтез и реакционная способность органических соединений серы» (Тбилиси, 1989), на III Европейском симпозиуме по органической химии (Великобритания, Кентерберри, 1983), на II Советско-индийском сипмозиуме по химии металлоорганических соединений (Иркутск, 1989), на 16 Международном симпозиуме по органическим соединениям серы (Германия, Мерсебург, 1994), на Объединенной международной встрече Электрохимического общества (Франция, Париж, 1997), на Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Белыптейна до наших дней», (Ст. Петербург, Россия, 2006).

По материалам диссертации опубликовано 36 статей, в том числе 1 обзор, в отечественных и зарубежных изданиях. Полученные оригинальные данные защищены 3 авторскими свидетельствами СССР.

Автор благодарит сотрудников ИрИХ СО РАН д.х.н. Левковскую Г.Г., д.х.н. Ларину Л.И., к.х.н. Албанова А.И., Махаеву H.A., Белозерову O.A., профессора, д.х.н. Дьячкову (Середкину) С.Г. (Иркутский Технологический университет), к.х.н. Ратовского Г.В., к.х.н. Панова A.M. (ИрГУ), д.х.н., профессора Москвичева Ю.А. (ЯГТУ), принимавших участие в работе на разных этапах.

Особая моя благодарность академику Воронкову М.Г., предложившего тему, которая вылилась в данную работу, д.х.н., профессору Мирсковой А.Н., в лаборатории которой выполнена основная часть работы, и д.х.н., профессору Амосовой C.B., в лаборатории которой работа получила свое завершение.

1. Развито научное направление, позволяющее получать ряды

серосодержащих реакционноспособных хлорэтенов - хлорвинил-, 1,2-

дихлорвинил-, 2,2-дихлорвинил-, трихлорвинил-, 1,2-дихлорпропен-1-ил-,

1,1-дихлорпропен-2-илсульфидов - на основе взаимодействия доступных

промышленных полихлорэтенов с тиильными радикалами, генерирован ными из органических тиолов и дисульфидов; систематически изучены

свободнорадикальные реакции тиолов и диорганилдисульфидов с

полихлорэтенами, приводящие к образованию хлорсодержащих а,Р ненасыщенных сульфидов, показано, что общие закономерности и

различия этих реакций определяются образованием С-центрированного

а,)3-дихлоралкильного промежуточного радикала, стабилизирующегося за

счет отщепления хлор-радикала в а-положении по отношению к тио группе. 2. Разработана новая методология получения полихлорвинилселенидов - 2-

хлор-, 1,2-дихлор- и трихлорвинилселенидов, а также 1-органил сульфанил-1,2-бис-(органилселанил)-2-хлорэтенов - на основе межфазных

реакций полихлорэтенов, в том числе фунционально замещенных, с

органическими селенолами и диселенидами; установлены общие

закономерности и различия этих двух вариантов межфазного

селенилирования полихлорэтенов. 3. Разработаны новые эффективные методы получения ранее

труднодоступных или неизвестных симметричных и несимметричных бис органилхалькогензамещенных ацетиленов вида RZC ^ Y R ' (Z = Y = S, Se,

Те; Z = S, Y = Se; Z = S, Y = Те) межфазной реакцией органил-2,2-

дихлорвинилсульфидов с диорганилдителлуридами и -диселенидами,

дегидрохлорированием 1-алкилсульфанил-2-органилселанил-2-хлорэтенов

и 1,2-бис-(органилхалькогено)хлорэтенов, дехлорированием 1,2-бис307

(органилхалькогено)-1,2-дихлорэтенов бутиллитием и прямым замещением

хлора в органилсульфанилхлорацетиленах на селенолат-анион,

4. Разработана новая методология получения новых классов полигалоген винилхалькогенидов - 1,2-дихлорвинилтеллуридов, тригалогенвинил селенидов, 1,2-бис(органилсел анил)-, 1,2-бис(органилтелланил)-1 -хл ор этенов, -1,2-дихлорэтенов, -1,2-дибромэтенов - на основе нуклеофильных,

электрофильных и свободнорадикальных реакций присоединения селен- и

теллурсодержащих реагентов к галогенацетиленам:

- найден метод получения недоступных ранее шранс-арил-1,2-дихлор винилтеллуридов нуклеофильным awww-присоединением к дихлор ацетилену арилтеллуролатов, генерируемых in situ из диарилдителлуридов;

установлено, что аренселененилгалогениды присоединяются к

дихлорацетилену в присутствии кислот Льюиса по механизму

электрофильного антм-присоединения с образованием с высокими

выходами тригалогенвинилселенидов;

- обнаружена и систематически изучена новая реакция свободно радикального стереоселективного анши-присоединения диорганил диселенидов и дителлуридов по тройной связи хлорацетилена, дихлор- и

дибромацетиленов и алкилсульфанилхлорацетиленов с образованием

транс-аддуктов; структура аддуктов дифенилдиселенида и дителлурида с

дихлорацетиленом подтверждена рентгеноструктурным анализом;

предложена схема реакции, включающая в себя генерирование

халькогенцентрированных радикалов. 5. Найдены и систематически изучены ранее неизвестные реакции

электрофильного присоединения-циклизации ди- и тетрагалогенидов

селена к диэтинилсиланам, идущие с участием двух ацетиленовых

фрагментов и приводящие к новым классам ненасыщенных пятичленных

селенкремнийсодержащих гетероциклов фульвеновой и циклопентеновой

структур, содержащих в своей структуре экзо- и эндоциклические либо

только экзоциклические галогенвинильные группы; полученные

гетероциклы изучены методами рентгеноструктурного анализа и

мультиядерной ЯМР спектроскопии; обнаружено дальнее, через 5 связей,

спин-спиновое взаимодействие между экзо- и эндоциклическими

олефиновыми протонами у Z-изомеров гетерофульвенов, служащее

надежным критерием идентификации Z- и ^'-изомеров,

6. Разработаны новые эффективные хлорхалькогенирующие системы,

представляющие собой эквимольные смеси аренхалькогенамидов и

хлорного олова. Показано, что они являются синтонами малоустойчивых

аренхалькогенилхлоридов и при взаимодействии с симметричными и

терминальными ацетиленами дают соответствующие транс-2-хлор винилхалькогениды. 7. Методами УФ-спектроскопии изучено строение органил-2,2-дихлор винилсульфидов в сравнении с 2-хлорвинил- и винилсульфидами. Показано, что наблюдаемые особенности УФ спектров алкильных а,/3-

ненасыщенных сульфидов обусловлены конформационной изомерией. Установлено, что алкил-2,2-дихлорвинилсульфиды находятся в s-транс

плоской конформации. 8. Методом спектроскопии ЯМР '^С показано, что передача электронных

эффектов пара-заместителя ароматического кольца на двойную связь через

гетероатомный мостик ухудщается в ряду 2,2-дихлорвинилариловых

сульфидов, эфиров и сульфонов. Гетероатомные мостики (О, S и SO2)

заметно понижают передачу резонансного эффекта на двойную связь по

сравнению с ароматическим фрагментом, в то время как ухудшение

передачи индукционного эффекта наблюдается только в сульфидах. 9. Установлено, что циклическая вольтамперометрия геминальных

дихлорвинилсульфидов, симметричных 1,2-бис(органилхалькогено)-1,2-

дихлорэтенов, симметричных и несимметричных бис(органилхалькогено)-

ацетиленов характеризуется двумя необратимыми никами. Разработана

новая методика управляемого окисления геминальных дихлорвинил сульфидов, бис-органилсульфанильных и -селанильных производных 1,2-

дихлорэтенов в соответствующие селеноксиды и сульфоксиды

препаративным электрохимическим анодным окислением при потенциале

первой стадии. Обнаружено, что препаративный электролиз

бис(органилхалькогено)ацетиленов при потенциале первой стадии идет с

переносом центра окисления с атома халькогена на sp-гибридизованный

атом углерода и образованием с высокими выходами ранее неизвестных

халькогенсодержащих а-диэфиров оксалатной структуры. 10. Обнаружена высокая цитотоксическая и радиопротекторная активность

2,2-дихлорвинилсульфидоБ, -сульфоксидов и -сульфонов, что указывает на

их перспективность в качестве новых классов противоопухолевых

препаратов и радиопротекторов.

1. Несмеянов А.Н., Фрейдлина Р.Х., Захаркнн Л.И. Изучение химических превращений полихлоруглеводородов и родственных соединений // Усп. химии. - 1956. - Т. 25, № 7. - С. 665.

2. Прилежаева Е.Н., Шостаковский М.Ф. Реакции тиилирования производных этилена // Усп. химии. 1963. - Т. 32, № 8. - С. 897-947.3. de la Mare P.B.D., Bolton R. Electronic addition to unsaturated systems. N.Y.: Elsvier, 1966.-P. 166.

3. Рыбинская М.И. Нуклеофильное замещение у ненасыщенного атома углерода//ЖВХО.- 1967.-Т. 12,N1.-С. 11-24.

4. Rappoport Z. Nucleophilic vinylic substitution // Adv. Phys. Org. Chem. 1969. V. 7.-P. 1-114.

5. Hogg D.R. Aliphatic compounds. London. 1973. P. 259.

6. Поконова Ю.В. Галоид сульфиды. Л.: Изд. ЛГУ. 1977. 278 с.

7. Растейкене Л.П., Грейчуте Д.И., Линькова М.Г., Кнунянц И.Л. Присоединение сульфенхлоридов к непредельным соединениям // Усп. химии. 1977.-Т. 46, №6.-С. 1041-1073.

8. Petragnani N., Comasseto J.V. Synthetic applications of tellurium reagents // Synthesis.- 1986.-N 1.-P. 1-30.

9. Comasseto J.V. Vinylic selenides // J. Organometal. Chem. 1983. - V. 253. -P.131-161.

10. Clive D.L.J. Modern organoselenium chemistry // Tetrahedron. 1978. - V. 34, N7.-P. 1049-1132.

11. Engman L. Synthetic application of organotellurium chemistry // Acc. Chem. Res. 1985. - V. 18, N 9. - P. 274-279.

12. Liotta D., Monahan R. III Selenium in organic synthesis // Science. 1986. - V. 231.-P. 356-361.

13. Comasseto J.V. Selenium and tellurium reagents in organic synthesis // Quim. Nova. 1984. - V.7, N 4. - P. 227-237.

14. Irgolic K.J. Selenium / Ed. R.A. Zingaro, W.C. Cooper. N.Y.: Van Nostrand Reinhold, 1974.-P. 408-546.

15. Садеков И.Д, Ривкин Б.Б., Минкин В.И. Теллурорганические соединения в органическом синтезе // Усп. химии. 1987. - Т.56, №. 4. - С. 586-608.

16. Simpkin N.S. The chemistry of vinyl sulfones // Tetrahedron. 1990. - V. 46, N 20.-P. 6951-6984.

17. Ramana R.M.V., Vijayalakshmi S., Bhaskar R.D., Ramana R.P.V. Synthesis of some novel a,P-ethylenic sulfones // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1991. - V. 60, N 3-4. - P. 209-214.

18. McWhinnie W.R. Organoselenium and organotellurium analogues of ethers and peroxides // The Chemistry of Org. Selenium and Tellurium Compounds / Ed. S. Patai and Z. Rappoport. John Wiley@Sons, 1987. - V. 2 - P. 495-539.

19. Modena G. Reactions of nucleophiles with ethylenic substrates // Acc. Chem. Res. 1971. - V. 4, N 2. - P. 73-80.

20. Rappoport Z. Nucleophilic vinylic substitution. A single- or a multi-step process? // Acc. Chem. Res. 1981. - V. 14, N 1. - P. 7-15.

21. Truce W.E. Organic Sulfur Compounds / Ed. N. Kharasch. N.Y.: Pergamon Press, 1961.-V.1.-P. 112-120.

22. Comasseto J.V. New aspects of old reactions in organotellurium chemistry // Phosph., Sulfur, Silicon and Relat. Elem. 1992. - V. 67, N 1-4. - P. 183-201.

23. Back T.G. The chemistry of acetylenic and allenic sulfones // Tetrahedron. -2001.-V. 57.-P. 5263-530125. irgolic K.J. Tellurium. Literature survey covering the year 1978 // J. Organometal. Chem. 1980.-V. 189.-P. 65-128.

24. Irgolic K.J. Tellurium. Literature survey covering the year 1979. // J. Organometal. Chem. 1980. - V. 203. - P. 367-414

25. Narita M., Pittman Ch. U.,Jr. Preparation of tetrathiafulvalenes (TTF) and their selenium analogs tetraselenafulvalenes (TSeF) // Synthesis. - 1976. - P.489-514.

26. Любовская Р.Н. Органические металлы и сверхпроводники на основе производных тетратиофульвалена. // Усп. химии. 1983. - Т. 52, № 8. - С. 1301-1325.

27. Ходорковский В.Ю., Нейланд О.Я. Синтезы и химические свойства 1,3-дитиолов и 1,3-дитиолиевых солей. // Из. АН Лат. ССР. Сер. хим. 1982. № 2. - С. 131-158.

28. Ходорковский В.Ю., Нейланд О.Я. Синтезы тетратиафульваленов и их селена- и теллурааналогов. // Из. АН Лат. ССР. Сер. хим. 1985. - № 6. -С. 645-660.

29. Trofimov В.A., Shainyan В.A. Vinyl sulfides. // Chemistry of sulphur-containing functional groups. Supplement S. / Ed. S. Patai and Z. Rappoport. -John Wiley@ Sons, 1993. P. 659-797.

30. Химия органических соединений серы. / Под ред. Л.И. Беленького . М.: Химия, 1988.-319 с.

31. Оаэ С. Химия органических соединений серы / Пер. с яп.; Под ред. Е.Н. Прилежаевой. -М.: Химия, 1975. 512 с.

32. Organic Chemistry of Sulfur /Ed. S. Oae. -N.Y.: Plenum Press, 1977. 713 p.

33. Block E. Reactions of Organosulfur Compounds. N.Y.: Academic Press, 1978. — 317 p.

34. Общая органическая химия. Т. 5. Соединения фосфора и серы / Пер. с англ.; Под ред. Н.К. Кочеткова и Э.Н. Нифантьева. М.:Химия, 1983. - С. 130-693.

35. Organic Sulfur Chemistry. Theoretical and Experimental Advances / Eds. F. Bernardi, I.G. Csizmadia, A. Mangini. Amsterdam: Elsevier, 1985. - 740 p.

36. Трофимов Б.А., Амосова C.B. Дивинилсульфид и его производные. -Новосибирск: Наука, 1983. 264 с.

37. Воронков М.Г., Мирскова А.Н. Синтез гетероатомных органических соединений из хлорпроизводных этилена // ЖВХО. 1985. - Т. 30, № 3. -С. 294-300.

38. Hevesi L. Selenium-stabilized carbenium ions and free radicals. In The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds / Ed. S. Patai and Z. Rappoport. John Wiley@Sons, 1987. - V. 1. - P. 307-329.

39. Cowan D., Kini A. Synthesis of organic conductors containing selenium and tellur. In The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds / Ed. S. Patai. John Wiley@Sons, 1987. - V. 2. - P. 463-494.

40. Toshimitsu A., Uemura S. Organic selenocyanates and tellurocyanates and related compounds. In The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds / Ed. S. Patai. John Wiley@Sons, 1987. - V. 2. - P. 541-590.

41. Castle L., Perkins M.J Free radical reactions of organoselenium and organotellurium compounds. In The chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds. Ed. S. Patai. John Wiley @ Sons, 1987. - V. 2. - P. 657-673.

42. Dabdoub M.J., Dabdoub V.B., Comasseto J.V., Petragnani N. Synthesis of vinylic tellurides // J. Organomet. Chem. 1986. - V. 308, N 2. - P. 211-222.

43. Reich H. J., Shah S. K. Organoselenium Chemistry. a-Lithio Selenoxides and Selenides. Preparation and Further Transformation to Olefins, Dienes, and Allylic Alcohols // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V. 97, N 11. - P. 3250-3252.

44. Petragnani N., Lo W.-L. Organometallic Reagents for Synthetic Purposes: Tellurium //J. Braz. Chem. Soc. 1998. - V. 9, N. 5. - P. 415-425.

45. Vieira M.L., Zinn F.K., Comasseto J.V. Hydrotelluration of Alkynes: a Unique Route to Z-Vinyl Organometallics // J. Braz. Chem. Soc. 2001. - V. 12, N 5. -P. 586-596.

46. Fabre J. M. Synthesis Strategies and Chemistry of Nonsymmetrical^ Substituted Tetrachalcogenafulvalenes // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - P. 5133-5150.

47. Paulmier C. Selenium reagents and intermediates in organic synthesis. Oxford: Pergamon Press, 1986. - 463 p.

48. Torn T., Yamada Y., Maekawa E., Ueno Y. Radical reactions of alkenyl stannanes with S-bensoyl-Se-phenylselenosulflde // Bull. Chem. Soc. Japan.1988. V. 61, № 6. - P. 2205-2207.

49. Torn T., Seko T., Maekawa E., Ueno Y. Photo-induced selenothioesterification of olefins: radical addition to vinylsilanes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.1989.-N 11.-P. 1929-1930.

50. Comasseto J. V., Ling L. W., Petragnani N., Stefani H.A. Vinylic selenides and tellurides preparations, reactivity and synthetic applications // Synthesis. -1997.-N4.-P. 373-403.

51. Silveira C. C., Braga A. L., Vieira A. S., Zeni G. J. Stereoselective synthesis of enynes by nickel-catalyzed cross-coupling of divinylic chalcogenides with alkynes // J. Org. Chem. 2003. - V. 68, N 2. - P. 662-665.

52. Ogawa A., Yokoyama H., Yokoyama K., Mazawaki T., Kambe n., Sonoda N. Photo-initiated addition of diphenyl diselenide to acetylenes // J. Org. Chem. -1991. V.56, n 19. - P. 5721-5726.

53. Ogawa A., Takami N., Sekiguchi M., Yokoyama H., Kuniyasu H., Ryu I., Sonoda n. A novel thermal addition of diaryl diselenides to acetylenes // Chem. Lett. 1991,-N 12.-P. 2241-2242.

54. Ogawa A., Yokoyama K., Yokoyama H., Obayashi R., Kambe N., Sonoda N. Photo-initiated addition of diphenyl ditelluride to acetylenes // J. Chem. Soc. Chem. Communs.- 1991.-P. 1748-1750.

55. Ogawa A., Yokoyama K., Obayashi R., Han Li-Biao, Kambe N., Sonoda N. Photo-induced ditelluration of acetylenes with diphenyl ditelluride // Tetrahedron. 1993. - V. 49, N. 6. - P. 1177-1188.

56. Xian H., Linghong X., Hong W. A facile synthesis of a,P-unsaturated esters, ketones and nitriles // J. Org. Chem. 1988. - V. 53, № 20. - P. 4862-4864.

57. Back T.G. Preparative uses of organoselenium and organotellurium compounds. In The chemistry of organic selenium and tellurium compounds / Ed. S. Patai. -John Wiley @ Sons, 1987. V. 2. - P. 134.

58. Dabdoub M.G., Comasseto J.V. Acetylenic tellurides: synthesis and reactivity // Organometallics. 1988. - V. 7, N 1. - P. 84-87.

59. Petragnani N., Comasseto J.V. Tellurium reagents in organic synthesis; recent advances. P. 2//Synthesis. 1991.-N 11.-P. 897-919.

60. Boivin S., Outurquin F., Paulmier C. Stereospecific synthesis of 2,3-disubstituted aziridines from j8-alkylamino phenylselenides // Tetrahedron Lett. -2000.-V. 41.-P. 663-666.

61. Sevrin M., Van Ende D., Krief A. Reduction or alkylative reduction of the carbonyl group // Tetrahedron Lett. 1976. - V. 17, N 30. - P. 2643-2646.

62. Sevrin M., Dumont W., Hevesi L. D., Krief A. Transformation of selenides to alkylhalides new routes for homologization of primary alkylhalides // Tetrahedron Lett. 1976. - V. 17, N 30. - P. 2647-2650.

63. Bayon J. C., Claver C., Masdeu-Bulto A. M. Homogeneous catalysis with transition metal complexes containing sulfur ligands // Coordinat. Chem. Revs. -1999.-V. 193-195.-P. 73-145.

64. Домрачев Г. А., Суворова О. Н. Получение неорганических покрытий при разложении металлоорганических соединений // Усп. химии. 1980. - Т. 49, вып. 9.-С. 1671-1686.

65. Malik М Azad, О' Brien Paul, Otway David J. Novel approaches to the deposition of selenium containing materials // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1998. - V. 136-138. - C. 431-446.

66. Ojima E., Narymbetov B.Z., Fujiwara H., Kobayashi H., Kobayashi A., Takimiya K., Otsubo Т., Ogura F. New stable metallic salt based on a donormolecule containing peri-ditellurium bridges, TMTTeN(SCN)0.88 // Chem. Lett. 1999. - V. 28. - P. 845-846.

67. H.O. Pierson / Handbook of Chemical Vapor Deposition (CVD): Principles, Technology and Applications. Noyes Publications: Park Ridge, NJ. 1992. - P. 189-190, 249-251.

68. Olszewski Z. Uj klorvinil szinesekek // Magy. Textiltechn. 1974. - V. 26, N 1. -P. 1-2.

69. Способ получения новых тиоэфиров // Пат. № 43-933 Япония (1972) / Окута И., Ито X., Симидзу М., Канадзава Т. Заявл. 03.06.1969. Опубл. 07.11.1972. РЖХим. 1973.19Н528П.

70. Дихлорвинилалкилбензилсульфиды // Пат. № 49-1845 Япония (1974) / Сугияма X., Китагаки Т., Ито X. Заявл. 21.09.1970. Опубл. 17.01.1974. РЖХим. 1974. 19Н627П.

71. Фунгициды для сельского хозяйства // Пат. № 51-38765 Япония (1976) / Сасааки Я., Кавата X., Ито X., Тиемару И. Заявл. 25.07.1974. N 49-85303. Опубл. 23.10.1976. РЖХим. 1977. 130378П

72. Nematocidal N-polyhalovinylthioformamides // Pat. 3888992 USA (1975) / Brown M.S. Заяв. 704,555 12.02.1968. Опубл. 10.06.1975. C.A. 1975. V. 83. 163659z

73. Sulfoxide-containing pesticides. Pat. 3592896 USA (1971)/ Aichenegg P.C., Emerson C.D.I3 Jul 1971. Appl. 27 Jan. 1964. 6 pp. C.A. 1971. Vol. 75. 98164c.

74. Bis(3-halo-2-chloropropenyl)sulfide // Pat. 2908717 USA (1959) /Johnston H. опубл. 13.10.1959. C.A. 1960. V. 54. 2175

75. Microbicidal arylsulfonylchloropropionitriles: Pat. 2500265 FRG / Oeckl S., Paulus W., Geuth H. 1976. C.A. 1976. V. 85. 159667z.

76. Нематоцид: Пат. № 48-3368 Япония / Й. Като, Й. Ямада, О. Морикава, С. Огава 1973. РЖХим. 1974. 13Н532П.

77. Pesticidal l,2-dichloro-l-(p-tolylsulfinyl)-2-(p-tolylsulfonyl)ethylenes (Rohm and Haas Co.) 10 Jul 1969. Pat. 68 04411 S. African / H.O. Bayer; U.S. Appl. 13.06.67. 7 pp. C.A. 1970. V. 72. 66620v

78. Thioenol ethers and their use // Ger. Offen 2821639 (1979) / Erhardt H., Ertel H., Mildenberger H., Sachse В., Hartz P. Заявл. 18.05.1978. Опубл. 22.10.1079. C.A. 1980. V. 92. 180132u.

79. Navarro-Alarcon M., Lopez-Martynez M.C. Essentiality of selenium in the human body: relationship with different diseases // The Science of the Total Environment. 2000. - V. 249. - P. 347-371.

80. Chasteen T. G., Bentley R. Biomethylation of selenium and tellurium: microorganisms and plants // Chem. Rev. 2003. - V. 103, N 1. - P. 1-26.

81. Кудрин А. Селен в биологии. Баку, 1981. С. 51-56.

82. Frost L.V., Ingvoldstad D. Selenium as integral part of Factor 3 against dietary ecrotic liver degeneration // Chem. Scripta. 1975. - V. 8A. - P. 96-107.

83. Hoffman J.L., McConnell K.P. The presence of 4-selenouridine in escherichia coli tRNA // Biochimica et Biophysica Acta. 1974. - V. 366, N 1. - P. 109113.

84. Pharmaceutical compositions of tellurium and selenium compounds for the induction of in vivo and vitro production of cytokines Пат. 4752614 США / Albeck M., Sredni B. N 57799; Заяв. 3.06.87. Опубл. 21.06.88.

85. Ip, С.; Zhu, Z.; Thompson, H. J.; Lisk, D.; Ganther, H. E. Chemoprevention of mammary cancer with Se-allylselenocysteine and other selenoamino acids in the rat // Anticancer Res. 1999. - V. 19, N 4B. - P. 2875-2880.

86. Howard E. Selenotyrosine and related phenylalanine derivatives // Bioorganic & Medicinal Chemistry. 2001. - V. 9. - P. 1459-1466.

87. Гусарова H. К., Кузнецова Э. Э., Потапов В. А., Пушечкина T.A., Федосеев А.П., Кнрдей Е.Т., Амосова С.В., Трофимов Б.А. Синтез и биологическая активность органилтиоселенидов // Хим.-фарм. журн. 1984. - № 1. - С. 26-28.

88. Smith J. В., Ingerman С. М Malonaldehyde formation as an indicator of prostaglandin production by human platelets // J. Lab. Cliri. Med. 1976. - V. 88.-P. 167-172.

89. Neue pharmazeutische Verwendund von Ebselen: A. C. 3638124 ФРГ / Dereu L., Nattermann A. C. N 36381241; Заявл. 8.11.86; Опубл. 11.05.88.

90. Milner J.A., Fico M.E. Selenium and Tumorigenesis. In Selenium in Biology and Medicine. / Eds G.E. Combes, Jr., J.E. Spallholz, O.A. Levander, J.E. Oldfield. N.Y.: VanNostrandReinhold Co., 1987. P. B. Ch. 111. P. 1034-1043.

91. Kim D.-K., Kim Y.W., Gam J., Lim J., Lee N., Him H.-T., Kim K.H. Synthesis and anti-HIV-1 activity of series of l-(alkoxymethyl)-5-alkyl-6-(arylselenenyl)uracils and -2-thiouracils // J. Heterocycl. Chem. 1996. - V. 33, № 4. - P.1275-1283.

92. Kim D.-K., Kim H.-I., Lim J., Gam J., Kim J.-W.Shin Y.O. Synthesis and anti-HIV-1 activity of l,5-dialkyl-6-(arylselenenyl)uracils and -2-thiouracils // J. Heterocycl. Chem. 1996. - V. 33, № 3. - P.885-894.

93. Method for the prevention and reversal of the extrinsic aging of the skin by transdermal application of selenoaminoacide and compositions therefore: Пат. 5330757 США/К.Е. Burke№ 147902; Заявл.04.11.93; Опубл. 19.07.94.

94. Шаинян Б.А. Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у винильного центра // Усп. химии. 1986. - Т. 55, вып. 6. - С. 942-973.

95. Tanimoto S., Yasuda S., Okano M. Syntheses and reactions of dichlorovinyl sulfones // J. Syn. Org. Chem. Japan. 1970. - V. 28, N 10. - P. 1041-1044.

96. Мирскова A.H., Левковская Г.Г., Мартынов A.B., Калихман И.Д., Воронков М.Г. 2,6-Бис-органилсульфонил-1,4-дитиафульвены // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - №2. - С. 368-372.

97. Мирскова А.Н., Мартынов А.В., Калихман И.Д., Макеров П.В., Воронков М.Г. Взаимодействие органил-2,2-дихлорвинилсульфонов с ароматическими аминами // Журн. орг. химии. 1979. - Т. 15, вып. 2. - С. 427-430.

98. Способ получения органил(хлорэтинил)сульфидов: А. с. СССР N 1204616 / А.Н. Мирскова, С.Г. Середкина, М.Г. Воронков N Заявл.; Опубл. 1986. Б.И. 1986. N 2. С. 1013. С.А. 1986. V. 105. 20846у.

99. Мирскова А.Н., Середкина С.Г., Калихман И.Д., Банникова О.Б., Воронков М.Г. Реакция органил(хлорэтинил)сульфидов с третичными аминами // Журн. орг. химии. 1984. - Т. 20, вып. 3. - С. 657-658.

100. Мирскова А.Н., Середкина С.Г., Калихман И.Д., Воронков М.Г. Синтез и реакции органил(хлорэтинил)сульфидов с фосфорсодержащими нуклеофилами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - N 12. - С. 2818-2821.

101. Мирскова А.Н., Середкина С.Г., Калихман И.Д., Воронков М.Г. Реакции органилтиохлорацетиленов с Р-меркаптоэтанолом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - N 10. - С. 2330-2332.

102. Захаркин Jl.И. Действие этилмеркаптида натрия на 1,1-дихлоргексен-1 // Изв АН СССР. ОХН. 1959. - N 3. - С. 437-443.

103. Viehe Н. G., Delavarenne S. J. Heterosubstituted Acetylenes. XXX. New mechanism of nucleophilic halogen substitution at triple bonds // Chem. Ber. -1970.-Bd 103, N 4.-S. 1216-1224.

104. Montanari F. Ethynylenation reactions. I. Addition of aromatic sulfochlorides to acetylenes // Gazz. chim. ital. 1956. - V. 86, N 2. - P. 406-414.

105. Truce W.E., Kassinger R. Stereospecific reaction of nucleophilic agents with acetylenes and vinyl-type halides. VII. The mechanism of the base-catalysed reaction of trichloroethylene with thiols // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80, N 8.-P. 1916-1919.

106. Kodomari M., Yamamoto Т., Nomaki M., Yoshitomi S. Реакции стереоселективного замещения 1,2-дихлорэтиленов тиолатами натрия // Nippon Kagaku Kaishi. 1985. -N 5. - P. 769-800.

107. Kodomari M., Yamamoto Т., Nomaki M., Yoshitomi S. Stereoselective substitution reaction of 1,2-dichloroethylenes with sodium thiolates // J. Chem. Soc. Japan. Chem.Ind.Chem. 1982. - N 5. - P. 796-800.

108. Tiecco M., Testaferri L., Tingoli M., Chianelli D., Montanucci M. Nucleophilic substitutions of unactivated vinyl halides with alkanethiolate anions in hexamethylphosphoramide // J. Org.Chem. 1983. - V. 48, N 25. - P. 4795-4800.

109. Okuyama Т., Izawa K., Fueno T. The addition of 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride to 1-phenylpropyne and related compounds // J. Org. Chem. 1974. -V. 39, N3.-P. 351-354.

110. Barton T.J., Zika R.G. Adducts of acetylenes and sulfur dichlorides // J. Org. Chem.- 1970.-V. 35.-P. 1729.

111. Calo V., Melloni G., Scorrano G. Addition of methanesulfenyl chloride to ethyl- and phenylacetylenes // Gazz. chim. ital. 1968. - V. 98. - P. 545-555.

112. Calo V., Modena G., Scorrano G. Addition of sulfenyl chlorides to acetylenes. P.VIII. Effect of acids on the orientation // J. Chem. Soc. (C). 1968. - P. 13441347.

113. Brintzinger H., Ellwanger H. Synthese mit a-Chloroathylshwefelchlorid. Uber organische Schwefelchloride // Chem. Ber. 1954. - Bd. 87, N 3. - S. 300-314.

114. Hogg D.R. Addition of sulfenyl compounds to unsaturated systems // Mech. React. Sulfur Compounds. 1970. - V. 5, N 2. - P. 87-92.

115. Schmid G.H., Garratt D.G. The preparation of seleniranium and seleniranium ions // Tetrahedron Lett. 1975. - V. 46. - P. 3991-3994.

116. Fuson R.C., Price O.C., Bauman R.A., Bullitt O.H.,Jr., Hatchard W.R., Maynert C.W. Levinstein mustard gas. I. 2-Haloalkylsulfenyl halides // J. Org. Chem. 1946. - V. 11, N 5. - P. 469-474.

117. Tiecco M., Testaferri L., Tingoli M., Chianelli D., Montanucci M. New synthesis of vinyl selenides. Nucleophilic substitution of unactivated vinyl halides by selenide anions // Tetrahedron Let. 1984. - V. 25, N 43. - P. 49754978.

118. Tomoda S., Takeuchi Y., Nomora Y. Organoselenium chemistry. III. Amine-catalyzed 1,2-haloselenenylation of alkynes with phenyl selenocyanates in the presence of cupric halide//Chem. Lett. 1981.-N 12.-P. 1715-1718.

119. Tomoda S., Takeuchi Y., Nomura Y. The silicon-selenium exchange reaction: a convenient one-pot procedure for organoselenium reactions // Synthesis. -1985.-N2.-P. 212-214.

120. Schmid G.H. Electrophilic additions to carbon-carbon triple bonds. In The chemistiy of the triple bond / Ed. S. Patai. Chichester: John Wiley @ Sons. 1978. P. 1. P. 275-342.

121. Амосова C.B., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Еникеева Е.И., Трофимов Б.А. Дивинилсульфид. XI. 1-Хлорвинил- и 1-хлорэтилсульфиды // Журн. орг. химии. 1984. - Т. 20, вып. 12. - С. 2521-2526.

122. Амосова С.В., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М., Сигалов М.В., Витковский В.Ю., Трофимов Б.А. Дивинилсульфид. XIII. Реакции дегидробромирования ди(1,2-дибромэтил)сульфида. // Журн. орг. химии. -1985. Т. 21, вып. 11. - С. 2320-2323.

123. Шостаковский М.Ф., Атавин А.С., Мирскова А.Н. Химия ацетилена / Под ред. А.А.Петрова. 1972. 419 с.

124. Parham W.E., Groen S.H. The reaction of alkyl aryl sulfides with ethyl trichloroacetate and sodium methoxide // J. Org. Chem. 1965. - V. 30, N 10. -P. 3181.

125. Mikhedkina E.I., Uspenski B.V., Prezhdo V.V. Reaction of dichlorocarbene with asymmetric sulphides containing cyclopropyl moiety // 16 International Symposium on Organic Chemistry of Sulfur. Abstract of papers. - Merseburg: 1994.-P. 187.

126. Su Debao, Chen Qingyun, Zhu Rongxian Исследование фторалкилирования и фторалкоксилирования. 5. Реакции тиофенолята натрия с перфторо- и полифторгалоидалканами // Юцзи Хуасюэ, Org. Chem. 1986. - N 2. - P. 112-120.

127. Cassoux P., Lahana R., Normant J.F. A new method for synthesis of endithiol ligands // Bull. Soc. Chim. France. 1979. - V. 7-8, pt. II. - P. 427.

128. Harris J.F. Trifluoromethylthioalkanes, -olefins and -acetylenes // J. Org. Chem. 1967. - V. 32, N 7. - P. 2063-2074.

129. Cristol S.J., Jarvis B.B. Bridged polycyclic compounds. XXXVIII. Stereochemistry of cyclopropane ring formation from y-chlorosulfone in the dibenzobicycIo3.2.1.octadiene system // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88, N 13.-P. 3095.

130. Verfahren zur Herstellung von in /З-stellung geminal disubstituierten Vinylschwefelabkommlingen: Пат. 93552 ГДР / W. Schroth, F. Raabe 1972. РЖХим. 1975. 13034П.

131. Ried W., Sell G. Elektrophile Addition von Diselendichlorid an Alkyne // Synthesis. 1976. - N 7. - P. 447-448.

132. Brintzinger H., Pfannstiel К., Vogel H. Selen-organische Verbindungen // Z. Anorg. Allg. Chem. 1948. - Bd. 256, N 1/3. - S. 75-88

133. Лендел В.Г., Пак Б.Й., Балог I.M., Петрус В.В. // Реакции тетрабромселена с производными 4-пентиноилтиомочевины // 16 Укр. конф. з opraHi4Hoi xiMii. — Тернопшь: 1992. С. 275. РЖХим. 1993. 5Ж380.

134. Пак Б.Й., Балог I.M., Лендел В.Г., Мигалина Ю.В. // Реакции тетрагалогенидов селена и теллура с ацетиленовыми спиртами // 16 Укр. конф. з opraHi4Hoi xiMii. Тернопшь: 1992. - С. 278. РЖХим. 1993. ЗЖ398.

135. Lautenschlaeger F. The reaction of sulfur dichloride with linear diolefins. Stereochemical aspects in the formation of cyclic sulfides // J.Org.Chem. -1968.-V. 33, N 7.-P. 2620-2627.

136. Б.А. Шаинян. Нуклеофильное винильное замещение в дигалогеновинил-органилсульфонах. Диссертация на соискание степени доктора химических наук. Иркутск. 1987.

137. Flynn J., Badiger V.V., Truce W.E. The products of the reaction of sodium t-butylmercaptide with vinyl chloride, vinylidene chloride and eis- and trans-dichloroethylenes // J. Org. Chem. 1963. - V. 28, N 9. - P. 2298-2291.

138. Backer H.J., Strating J., Hazenberg J.F.A. Properties of the sulfonyl group. XXXIX. Vinylogy in sulfonyl compounds // Rec. Trav. Chim. Pays Bas. -1953.-V. 72.-P. 813-824.

139. Parham W.E., Heberling J. Heterocyclic Vinyl Ethers. IX.1 Substitution reactions of cis- and /nmy-bis-(phenylmercapto)-ethylene// J.Am.Chem.Soc. -1955.-V. 77, N5.-P. 1175-1177.

140. Boonstra H.J., Arens J.F. Chemistry of acetylenic ethers. XLII. A simplified method for the preparation of acetylenic thioethers; a number of new reactions of these compounds // Rec. Trav. Chim. Pays Bas. 1960. - V. 79, N 8. -P.866-867.

141. Delavarenne S.J., Viehe H.G. Ynamine thioethers from the isomeric dichloroethylene thioethers and lithium dialkylamides // Tetrahedron Lett. -1969.-V54.-P. 4761-4764.

142. Truce W. E., McManimie R.J. Stereoisomeric 1,2-bis(arylmercapto)ethenes and corresponding sulfones // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76, N 22. - P. 5745-5747.

143. Шаинян Б.А., Вельский B.K. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XXIII. Взаимодействие бромфторэтенов с тиофенолатом натрия // Журн. орг. химии. 1991. - Т. 27, вып. 11.-С. 2362-2368.

144. Cusa N.N., McCombi Н. Some unsaturated sulfides derived from chloroethylenes // J. Chem. Soc. 1937. - P. 767-775.

145. Беккер P.A., Попкова В.Я. «^-Непредельные сульфенхлориды // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1982. - № 5. - С. 1123-1130.

146. Ягупольский JI.M., Чайка Е.А. Реакции гексахлор-1-пропена и 1,1,2-три-хлор-3,3,3-трифтор-1-пропена с фенолятами и тиофенолятами натрия // Журн. орг. химии. 1971.-Т. 7, вып 10.-С. 2161-2165.

147. Чайка Е.А., Матюшечева Г.Д., Бельферман А.Д., Ягупольский Л.М. Реакции 1,1,2,3-тетрахлор-3,3-дифтор-1-пропена с фенолятом и тиофенолятами натрия // Журн. орг. химии. 1977. - Т. 13, N 2. - С. 260263.

148. Шаинян Б.А., Витковский В.Ю., Азаров А.Г. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XXIV. Взаимодействие фторбромвинилсульфонов с алкоголятами и арилтиолятами натрия // Журн. орг. химии. 1992. - Т. 28, вып .8.-С. 1711-1717.

149. Schroth W., Spitzner R., Koch B. 2-Aiylthio- or 2-alkylthio-2-chloro-vinylketones from acylketene dichlorides and mercaptanes // Synthesis. 1982. -N3.-P. 203-205.

150. Шаинян Б.А., Мирскова А.Н. Нуклеофильные реакции у винильного центра. V. Синтез а-метил-(3,(3-дихлорвинилфенилсульфона // Журн. орг. химии. 1981. - Т. 17, вып. 1. - С. 94-97.

151. Peeran S.G., Hanumantha R.G. Syntheses of some isomeric unsaturated bis-sulphides and bis-sulphones // Indian J.Chem. B. 1990. - V. 29, N 9. - P. 819823.

152. Murahashi S.I., Yamamura M., Yanagisawa K., Mita N., Kondo K. Stereoselective synthesis of alkenes and alkenyl sulfides from alkenyl halides using palladium and ruthenium catalysts // J. Org. Chem. 1979. - V. 44, N 14. -P. 2408-2417.

153. Prilezhaeva E.N., Donzova N.E., Petukhova N.P., Bogdanov V.S. Selective methods for the synthesis of poly(organylthio)- and poly(organylsulfonyl)-substituted ethens from polychloroethenes // Gazz. chim. ital. 1990. - V.120, N4.-P. 235-240.

154. Bjorlo O., Verkruijsse H.D., Brandsma L. A convenient procedure for the synthesis of Z-bis(alkylthio)ethenes // Synth. Commun. 1991. - V. 21, N 18-19.-P. 1967-1970.

155. Filgueiras C.A.L.,Celso C., Coelho G.H., Johnson B.F.G. The synthesis and properties of cisrac-l,2-cis-bis(phenylsulfinyl)ethene.dichloroplatinum (II) // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1981. - V. 17, N 9-12. - P. 283-285. C.A. 1981. V. 96:62132k.

156. Ibis C. Bis-, tris und tetrakis(arylthio)butadiene und bis(arylthio)butene // Rev. Fac. Sci. Univ. Istanbul C. 1988. - V. 53. - P. 19-24.

157. Ibis C. Reactionen von C4-Polychloroverbindungen mit Thiolen // Rev. Fac. Sci. Univ. Istanbul. 1985-1986(1987). - Bd. 50-51. - S. 39-43.

158. Ibis C. Mono und Bisaryl/alkylthiobutenine sowie Bis und Trisaryl/alkylthiobutadiene aus Pentachlorobutadien und Hexachlorobuten // Liebigs Ann. Chem. 1987. -N 11. - S. 1009-1011.

159. Ibis C., Gurun C. Reactions of hexachlorobutene with dithiols // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1993. - V. 83, N 1-4. - P. 119-123.

160. Ibis С., Gurun С. Reactions of perchlorobutadiene with dithiols // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1992. - V. 72, N 1-4. - P. 225-228.

161. Tanimoto S., Taniyasu R., Takahashi Т., Miyake Т., Okano M. The reaction of polychloroethanes with phenolate and benzenthiolate ions in dipolar solvents // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. - V.49, N 7. - P. 1931-1936.

162. Коринько В.А., Сергучев А., Ягупольский JI.M. Арил-а,а:-дифтор-/3-галогенэтилсульфиды и сульфоны // Журн. орг. химии. 1975. - Т. 11, вып. 6.-С. 1268-1274.

163. Bhasin К.К., Gupta V., Sharma R.P. On the preparation of alkyl-2,2,2-tri-fluoroethyl selenides RSeCH2CF3 (R = CH3, C2H5, C3H7, C4H9, sec-C4H9, t-C4H9) // Synth. Commun. 1993. - V. 23, N 13. - P. 1863-1869.

164. Koshechko V.G., Kiprianova L.A., Fileleeva L.I. A new convenient method for the synthesis of perfluoroalkylarylsulfides // Tetrahedron Lett. 1992. - V. 23, N44.-P. 6677-6678.

165. Viehe H.G. Synthesis and reactions of alkynyl amines // Angew. Chem., Int.Ed. 1967. - V. 6, N 9. - P. 767-778. C.A. 1967. V. 67: 99531s.

166. Maioli L., Modena G., Taddei F. Sintesi di cis et trans-1-arilsolton-l-metil-2-halogenoetileni // Boll. Sci. Fac. Chim. Industr. Bologna. 1960. - V. 18, N 2. -P. 56-65.

167. Щелкунов А.Б., Кричевский Л.А., Шостаковский М.Ф. Новые варианты синтеза этинилсульфидов // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 268, № 6. - С. 1419-1422.

168. Concialini V., Modena G., Taddei F. Nucleophilic addition of thiophenol to fluoroacetylene // Boll. Sci. Fac. Chim. Industr. Bologna. 1963. - V. 21, N 2-3. -P. 207-210.

169. Sepiol J.J., Sepiol J.A., Soulen R.L. Nucleophilic vinylic substitutions. Reactions of 3,3-dichloro-2-substituted acrylonitriles // J. Org. Chem. 1984. -V. 49, N6.-P. 1125-1127.

170. Фельдман И.Х., Михайлова B.H. Аминосульфиды и аминосульфоны. XVIII. О механизме реакции присоединения арилсульфинатов к а,(3-ненасыщенным соединениям // Журн. общ. химии. 1963. - Т. 33. - С. 2111-2115.

171. Михайлова В.Н., Хыу Као Нгуен, Булат А.Д. Синтез и свойства а,Р-ненасыщенных сульфонов. Некоторые реакции электрофильного и нуклеофильного присоединения // Журн. орг. химии. 1969. - Т. 5, вып. 8. -С. 1459-1466.

172. Алексиев Д.И., Младенов И.Т. Синтез дивинилсульфонов // Журн. орг. химии. 1977. - Т. 3, вып. 9. - С. 2005-2006.

173. Алексиев Д.И., Младенов И.Т., Киршев К. 1-Арилсульфонил-2-хлоро-2-нитроалкен // Укр. хим. ж. 1977. - Т. 43. - С. 1 ООО-1001.

174. Minoru S. Radical addition reactions of 1,1-difluoro-l -olefins // Tetrahedron Lett. 1981. - V.22, N 25. - P. 2395-2396.

175. Шаинян Б.А., Мирскова A.H. Нуклеофильные реакции у винильного центра. VIII. Синтез и свойства /?,/?-дибромвинилфенилсульфона // Журн. орг. химии. 1983. - Т. 19, вып. 3. - С. 506-509.

176. Шаинян Б.А., Мирскова А.Н. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XX. Основно-катализируемая перегруппировка арил-Р,Р-дибром-винилсульфонов в 2-арил-а,р-дибромвинилсульфоны // Журн. орг. химии. 1988. - Т. 24, вып. 2. - С. 255-261.

177. Shainyan В.A. Free-radical thiylation of fluorobromoethylenes // Sulfur Lett. -1990.-V. 11, N 3. -P.109-116.

178. Иванова Н.Д., Корчевин Н.А., Сигалов М.В., Кейко В.В., Деряпша Э.Н., Воронков М.Г. Высокотемпературный органический синтез. XXXIX. Газофазная реакция тиофенола с 1,2-дихлорэтиленом // Журн. орг. химии. 1992. - Т. 28, вып. - С. 751-755.

179. Перевалова В.И., Банникова О.Б., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Высокотемпературный органический синтез. XIII. Реакции сульфида водорода с 1,2-дихлорэтиленом // Журн. орг. химии. 1980. - Т. 16, вып. 2. -С. 399-405.

180. Аль-Шура A.M., Брашков A.A., Анисимов A.B., Викторова E.A. Взаимодействие аллил(арилметил)сульфидов с дихлоркарбеном в условиях межфазного катализа // Вест. МГУ. Сер. 2. 1990. - Т. 31, № 4. - С. 392397.

181. Носырева В.В., Амосова С.В., Сигалов М.В. Реакция 1-пропилтио-З-аллилтио-1-пропена с дихлоркарбеном // Журн. орг. химии. 1992. - Т. 28, вып. 10.-С. 2214-2215.

182. Аль-Шура A.M., Чертков В.А., Анисимов А.В., Викторова Е.А. Получение арилциклопропанов реакцией дигалогенкарбенов с арилпро-пенилсульфидами // Журн. орг. химии. 1992. - Т. 28, вып. 2. - С. 311-316.

183. Костиков P.P., Молчанов А.П., Амосова С.В., Трофимов Б.А. Реакции дихлоркарбена с винилсульфидами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - N 6.-С. 1354-1358.

184. Huang Xian, Jiang Sahn-Hui. Convenient synthesis of l,l-dihalo-2-aryltelluro-cyclopropane // Synth. Communs. 1993. - V. 23, N 4. - P.431-436.

185. Молчанов А.П., Костиков P.P., Амосова C.B., Потапов B.A. Реакция дихлоркарбена с винилметилселенидом и дивинилселенидом // Журн. орг. химии. 1989. - Т. 25, вып. 12. - С. 2528-2530.

186. Comasetto J.V., Stefani H.A, Silveira C.C. Dihalocarbene addition to vinyl selenides l,l-Dihalo-2-(phenylseleno) cyclopropanes // Synth. Communs. -1990. - V. 20, N5.-P. 751-755.

187. Stefani H.A., Petragnani N.P., Comasseto J.V., Braga A.L., Menezes P.H. Highly functionalized selenocyclopropanes from 1-halo-chalcogenoalkenes // Synth. Communs. 1998. - V. 28, N 9. - P. 1667-1677.

188. Анисимов A.B., Ахмад M.P., Тараканова A.B. Взаимодействие дисульфидов с дихлоркарбеном в условиях межфазного катализа // 5 Конференция по химии карбенов. Тез. докл. - М.: 1992. - С. 36. РЖХим. 1993. 1Ж81.

189. Modena G., Montanari F. Ethynylenation reactions. V. Substitution of chlorine in trichloroethylene with thiophenol // Gazz. chim. ital. 1956. - V. 86, N 2. -P. 432-436.

190. Leandri G., Modena G., Montanari F. Addition of sulfenyl chloride to acetylenes // Boll. Sci. Fac. Chim. Industr. Bologna. 1954. - V. 12. - P. 170176. C.A. 1956. V. 50: 221i.

191. Kharasch N., Yiannios C.N. Derivatives of sulfenyl acids. XLIV. The kinetics of the reaction of 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride with phenylacetylene and 3-hexyne // J. Org. Chem. 1964. - V. 29. - P. 1190.

192. Катаева Л.М., Катаев Е.Г., Маннафов Т.Г. Дипольные моменты и структура некоторых селеноорганических соединений. Сообщение 4. О цис- и транс-изомерии в ряду 2-галоидвиниловых селено- и тиоэфиров // Журн. структ. химии. 1969. - Т. 10, № 5. - С. 830-832.

193. Катаев Е.Г., Маннафов Т.Г. Присоединение аренселененилгалидов и аренсульфенилхлоридов к алкинам. // Журн. орг. химии. 1970. - Т. 6, вып. 10.-С. 1959-1961.

194. Brandsma L., Arens J.E. Chemistry of acetylenic ethers. L. Di(alk-1-ynyl)sulphides // Rec. Trav. Chim. Pays Bas. 1961. - V. 80. - P. 241.

195. Calo V., Melloni G., Scorrano G. Addition of p-toluenesulfenyl chloride to diphenylacetylenes // Gazz. chim. ital. 1968. - V. 98, N 5. - P. 535-544.

196. Filer C.N., Ahern D., Fazio R., Shelton E.J. Electrophilic addition of benzenselenenyl chloride to hydroxyalkynes // J. Org. Chem. 1980. - V. 45, N 7.-P. 1313-1315.

197. Garratt D.G., Beaulieu P.L., Morisset V.M. The reaction of some propargyl alcohols with benzenselenenyl chloride // Can. J. Chem. 1981. - V. 59, N 6. -P. 927-934.

198. Montanari F., Negrini A. Ethylenation. X. Stereospecicfic syntesis of cis- and trans-2-arylmercapto-l,2-dichloroethylenes // Gazz. chim. ital. 1957. - V. 87.- P. 1061-1067. C.A. 1958. V. 52: 9986i

199. Angeletti E., Montanari F., Negrini A. Synthesis of arylmercaptoethylenes // Gazz. chim. ital. 1957. - V. 87. - P. 1115-1124. C.A. 1958: V. 52 9985f.

200. Kharasch N, Assony S.J. Derivatives of sulfenic acids. XXI. Some reactions of /З-chlorovinyl 2,4-dinitrophenyl sulfides // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77. -P. 3390.

201. Самуилов Я.Д., Гайнуллин В.И., Соловьева С.Е., Коновалов А.И. Реакционная способность арилацетиленов в реакции электрофильного присоединения с арилсульфенилхлоридами // Журн. орг. химии. 1990. - Т. 26, вып. 2. - С. 244-249.

202. Brandsma L., Arens F.J. Chemistry of acetylenic ethers. LIX. 1-Alkenyl 1-alkynyl ether, thioethers and selenoethers // Rec. Trav. Chim. Pays Bas. 1962.- V.81,N6.-P. 539-548.

203. Siddiqui M.M., Ahmad F., Ahmad M.S., Osman S.M. Thiochlorination of acetylenic fatty esters // Indian J.Chem. 1985. - B24, N 11. - P. 1137-1141.

204. Hurd C.D., Fancher O. 2-Chloroetheneselenenyl chloride, 2-chloroethene-seleninyl chloride // Int. J. Sulfur Chem. A. 1971. - V. 1, N 1. - P. 18-22. C.A. 1971. V. 75: 109782f

205. Ried W., Ochs W. Elektrophile Addition von Dischwefeldichlorid an Alkine. II. Umsetzung von Dischwefeldichlorid mit Diphenylacetylen und einige Folgeprodukte // Synthesis. 1972. - N 6. - P 311-312.

206. Himbert G., Feustel M. Aminoethynylation. Part 4. New substitution reactions of stannylated ynamines. // J. Chem. Res. (S). 1984. - N 7. - P.240-241.

207. Богорадовский E.T., Максимов В.JI. Синтез пентафторфенилтиоацетилена // Журн. общ. химии. 1994. - Т. 64, вып. 10. - С. 1755-1756.

208. Хабибов A.M., Завгородний B.C., Богорадовский Е.Т., Петров A.A. Реакции триалкилстаннилацетиленов с арилсульфенилхлоридами // Металлорг. химия. 1992. - Т. 5, № 5. - С. 1113-1119.

209. Piettre S., De Cock Ch., Merenyi R., Viehe H.G. Synthesis of fluorinated vinyl sulfides and selenides. // Tetrahedron. 1987. - V. 43, N 19. - P. 4309-4319.

210. Schmid G.H., Garratt D.G. The effect of substituents on the rate and product composition of the addition of benzeneselenenyl chloride to alkynes in methylene // Chem. Scr. 1976. - V. 10, N 2. - P. 76-81.

211. Маннафов Т.Г., Бердников E.A., Танташева Ф.Р. Присоединение аренселененилгалогенидов к одб-ненасыщенным сульфонам // Журн. орг. химии. 1994. - Т. 30, вып. 1. - С. 73-75.

212. Torn Т., Fujita S., Saito M., Maekawa E. Thio- and selenolactonization of alkynoic acids // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. I. 1986. - N 11. - P. 1999-2004.

213. Brintzinger H., Schmahl H., Witte H. Reactions with chloromethyl-sulfochloride // Chem Ber. 1952. - Bd. 85. - S. 338-343. C.A. 1953. V. 47: 1693i.

214. Calo V., Melloni G., Modena G., Scorrano G. Addition of sulfenyl chlorides to acetylenes // Tetrahedron Lett. 1965. - P. 4399-4402.

215. Катаев Е.Г., Маннафов Т.Г., Самитов Ю.Ю. Присоединение арилселененилхлоридов и арилсульфенилхлоридов к ацетилену // Журн. орг. химии. 1975.-Т. 11, вып. 11. - С. 2324-2327.

216. Naidu M.S.R., Prabhakara R. Preparation of some unsaturated trans-(E)-sulfides-sulphones and disulphones // J. Indian Chem. Soc. 1987. - V. 64, N 2. -P. 108-110.

217. Потапов B.A., Петров П.А., Амосова C.B. Первый пример присоединения алкилселененилбромидов к ацетилену // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. - N 1. -С. 229.

218. Амосова С.В., Потапов В.А., Петров П.А. Новый подход к синтезу алкилэтинилселенидов // Металлорг. химия. 1993. - Т. 6, N 2. - С. 255256.

219. Bridges A.J., Fischer J.W. A simple preparation of several new 2,3-and 1,2,3-substituted buta-l,3-dienes from 1,4-dichlorobutyne // Tetrahedron Lett. 1983. -V. 24, N5.-P. 445-446.

220. Катаева JI.M., Катаев Е.Г., Маннафов Т.Г. Дипольные моменты и структура некоторых селеноорганических соединений. Сообщение 1. 1-Хлор-2-фенилселеноэтен и его аналоги // Журн. структ. химии. 1966. -Т.7, № 2. - С. 226-229.

221. Катаев Е.Г., Маннафов Т.Г., Ремизов А.Б., Комаровская О.А. О синтезе виниларилселенидов // Журн. орг. химии. 1975. - Т. 11, вып. 11. -С.2322-2324.

222. Cherici L., Montanari F. Ricerche sulla etilenazione. Nota IV. Sintesi dei cis e trans-l-bromo-2-arilseIenoetileni // Gazz. chim. ital. 1956. - V. 86. - P. 1269-1277.

223. Dondoni A., Modena G., Scorrano G. Addizione dei cloruru di sulfenile agli acetileni asimmetrici. III. Aspetti cineciti delle reazioni di addizione // Ricerca Sci. 1964. - V. 34(IIA). - P. 665-674.

224. Рязанцев В.А., Стадничук М.Д, Петров А.А. Взаимодействие арилсульфенил- и арилселененилхлоридов с триметилолововинил-ацетиленом // Журн. общ. химии. 1980. - Т. 50, вып. 3. - С. 694-695.

225. Usuki Y., Iwaoka М., Tomoda S. Fluoroselenenylation of alkynes // Chem. Lett. 1992. -N 8. -P. 1507-1510.

226. Capozzi G., Gori L., Menichetti S. Phtalimodosulphenyl chloride: a synthetic equivalent of inaccessible sulphenyl chlorides // Tetrahedron Lett. 1990. - V. 31,N43.-P. 6213-6116

227. Capozzi G., Gori L., Menichetti S., Nativi C. Phtalimidosulfenyl chloride. P. 4. Addition to acetylenes and synthetic utilization of their adducts // J. Chem. Soc. Perkin. Trans.I.- 1992.-N 15.-P. 1923-1928.

228. Кутателадзе А.Г., Дениско O.B., Зык H.B., Зефиров Н.С. Винил- и алкинилсульфенилирование олефинов в условиях сульфонатной активации // 18 Конференция по химии и технологии органических соединений серы. Тез. докл. - Казань: 1992. - Ч. 3. - С. 177.

229. Зык H.B., Белоглазкина E.K., Сосонюк C.E., Буланов М.Н., Чудинов Ю.Б. Иодсульфенилирование олефинов сульфенамидами в присутствии иодидов металлов // Изв. РАН. Сер. Хим. 2000. - № 9. - С. 1569-1582.

230. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Белова М.А., Зефиров Н.С. Реакция сульфенамидов, активированных оксогалогенидами фосфора (V), с алкинами // Изв. РАН. Сер. Хим. 2000. - № 11. - С. 1874-1880

231. Kirsch G., Christiaens L. Compounds with Se-N and Te-N bonds. In The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds / Ed. S. Patai. -John Wiley@Sons, 1987. V. 2. - P. 424-425.

232. Общая органическая химия. Т. 5. Соединения фосфора и серы. / Пер. с англ.; Под ред. Н.К. Кочеткова и Э.Н. Нифантьева. М.:Химия, 1983. - С. 440-441.

233. Harris J.F. The free-radical addition of trifluoromethanesulfenyl chloride to haloolefms //J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84, N 26. - P. 3148-3153.

234. Александров A.M., Самусенко Ю.В., Братолюбов А.Г., Ягупольский JI.M. Ненасыщенные сульфоны, содержащие фтор. IX. Трифторметил-1,2-дихлорвинилсульфон // Журн. орг. химии. 1973. - Т. 9, вып. 1. - С. 6973.

235. Александров A.M., Ягупольский JI.M. Непредельные сульфоны, содержащие фтор. VIII. Некоторые полифторалкилвинилсульфоны // Журн. орг. химии. 1970. - Т. 6, вып. 2. - С. 249-254.

236. Kharasch N., Buess С.М. Derivatives of Sulfenic Acids. II. Characterization of olefins with 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71, N 8.-P 2724-2728.

237. Mueller W.H., Butler P.E. Orientational effects in the addition of acetylthiosulfenyl chloride to olefins // J. Org. Chem. 1967. - V 32, N 9. - P. 2925-2929.

238. Kharasch N., Potempa S.J., Wehrmeister H.L. The sulfenic acids and their derivatives // Chem. Rev. 1946. - V. 39, N 2. - P. 269-332.

239. Смит B.A. Новое в реакциях электрофильного присоединения по двойной связи // ЖВХО. 1977. - Т. 22, № 3. - С. 300-314.

240. Hogg D.R. Recent advances in the addition of sulfenyl halides to olefins // Quart. Rep. Sulfur Chem. 1967. - V. 2, N 4. - P. 339-351.

241. Reich H.J., Frend J.F. Organoselenium Chemistry. Addition of tolueneselenenyl chloride to ethylene. Concerning the reported isolation of a stable episelenurane. // Can. J. Chem. 1975. - V. 53, N 13. - P. 1922-1927.

242. Brandsma L. Chemistry of acetylenic ethers. 69. A new synthesis of di(alk-l-ynyl) thioethers // Rec. Trav. Chim. Pays Bas. 1963. - V. 82, N 11. - P. 1119-1122.

243. Method for producing bis(polychloroethyl) sulfides and polychlorovinyl sulfides. Pat. USA 3529025 (1970) // Aichenegg P.C., Emerson C.D. (Chemargo Co.). 15 Sept. 1970. Appl. 29 Jan. 1968. 6 pp. C.A. 1970. V. 73. 130623y.

244. Кнунянц И.Л., Быховская Э.Г. Реакции присоединения перфторолефинов. Сообщение 4. Взаимодействие винилиденфторида с хлоридами серы и алкилсульфенилхлоридами // Изв. АН СССР. ОХН. 1955. - N 5. - С. 852-858.

245. Шаинян Б.А., Мирскова А.Н. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XXII. Синтез и нуклеофильное винильное замещение в Е-р-фторвинил(арил)сульфонах // Журн. орг. химии. 1989. - Т. 25, вып. 1. -С. 68-74.

246. Несмеянов А.Н., Фрейдлина Р.Х., Петрова Р.Г. Взаимодействие 1,1,1-трихлорпропена с сульфенхлоридами и двухлористой серой // Изв. АН. СССР. ОХН. 1959. - N 4. - С. 657-662.

247. Фрейдлина Р.Х., Петрова Р.Г., Терентьев А.Б. Синтез и свойства полихлордиалкилсульфидов // Изв. АН. СССР. ОХН. 1960. - n 5. - С. 842-846.

248. Nagashima Е., Suzuki К., Sekiya М. Syntheses and reactions of phenylthio-and propylthioacetylenic compounds // Chem. Pharm. Bull. 1981. - V. 29, n 5.-P. 1274-1279.

249. Feiring A. Synthesis of 2,2-difluoroethenyl phenyl selenide and 2,2,2-trifluoro-ethyl phenyl selenide // J. Org. Chem. 1980. - V. 45, N 10. - P. 1958-1961.

250. Adducts of p-chlorobenzenesulfonyl halides and lower alkene esters. Pat. 2,521,068 USA (1950) Sept. 5, 1950/ Ladd E.C. US rubber Co. C.A. 1951. V. 45. 653f.

251. Aromatic sulfones. Pat. 2,573,580 USA (1951)/ Ladd E.C. (US Rubber Co.) Oct. 30,1951. C.A. 1952. V. 46. 7588i.

252. Cristol S.J., Davies D.J. Bridged Polycyclic Compounds. XXV. Free-radical addition of benzenesulfenyl halides to norborniene // J. Org. Chem. 1964. -V. 29, N6.-P. 1282-1284.

253. Goldwhite H., Gibson U.S., Harris C. Free radical addition reactions. IV: The reaction of methanesulphonyl and methanedisulphonyl chlorides with alkenes // Tetrahedron. 1965. - V. 21, N 10. - P. 2743-2747.

254. Asinger F., Fell B., Scherb H. Über die Zusammensetzung der Sulfochlorierung produkte von n-Hexan-sulfochlorid (1) // Chem. Ber. 1963. -V. 96, N11.-P. 2831-2840.

255. Truce W.E., Wolf G.C. Adducts of sulfonyl iodides with acetylenes // J. Org. Chem. 1971. - V. 36, N 13. - P. 1727-1732.

256. Horowitz A., Rajbenbach L.A. Free radical mechanism of the decomposition of alkylsulfonyl chlorides in liquid cyclohexane // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V. 97, N 1. - P. 10-13.

257. Truce W.E., Goralski C.T., Christensen L.W., Bavry R.H. The copper-catalyzed addition of arenesulfonyl chlorides to conjugated dienes, trienes, and phenylacetylene // J. Org. Chem. 1970. - V. 35, № 26. -P. 4217-4220.

258. Amiel Y. Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes. I. Stereoselective syntheses of ß-chlorovinyl sulfones // J. Org. Chem. 1971. - V. 36, № 24. -P. 3691-3696.

259. Asscher M., Vofsi D. Chlorine-activation by redox-transfer. Part IV. The addition of sulphonyl chlorides to vinylic monomers and other olefins // J. Chem. Soc. 1964. - N 9. - P. 4962-4971.

260. Amiel Y. Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes. II. Stereoselective control in the syntheses of /3-chlorovinyl sulfones // J. Org. Chem. 1971. - V. 36, №24.-P. 3697-3702.

261. Truce W.E., Goralski Ch.T. trans-l-Aryl-2-(arenesulfonyl)ethenes. Copper-catalyzed addition of sulfonyl chlorides to substituted styrenes // J. Org. Chem. 1971.-V. 36,N 17.-P. 2536-2538.

262. Amiel J. Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes // Tetrahedron Lett. -1971.-N 8.-P. 661-663.

263. Stefaniak S. Reactions of aryl-/3-vinyl sulfones with tertiary amines // Rosz. Chem. 1977. - V. 51,N 3. - P. 439-445.

264. Tanimoto S., Kurosaki Т., Oda R. Synthesis and reactions of j3-chlorovinyl sulfones // J. Syn. Org. Chem. Japan. 1968. - V. 26, N 4. - S.361-366.300. /5-Chlorovinyl aryl sulfones: Pat. 54937 Poland / Stefaniak S. 1968. C.A. 1969. V. 70. 28652b.

265. Билая E.E., Обущак Р.Д., Ганущак Н.И. Сульфоарилирование замещенных стиролов // 18 Конференция по химии и технологии органических соединений серы. Тез. докл. - Казань: 1992. - Ч. 2. - С. 74.

266. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. / Под ред. О.Н.Темкина. М.:Химия, 1991.-С. 295.

267. Short К.М., Ziegler С.В., Jr. An addition-elimination strategy for the synthesis of oxazoles // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34, N 1. - P. 71-74.

268. Iwata n., Morioka T., Kobayashi T., Asada T., Kinoshita H., Inomata K. Reactions of (E)-2-iodo-l-tosyl-l-alkenes as useful synthetic intermediates // Bull. Chem. Soc. Japan. 1992. - V. 65, N 5. - P. 1379-1388.

269. Hurd C.D., Fancher O. 2-Chloroetheneselenenyl chloride, 2-chloro-etheneseleninyl chloride // Int. J. Sulfur Chem. A. 1971. - V. 1, n 1. - P. 1822. C.A. 1971. V. 75:109782f

270. Moura Campos. M., Petragnani n.p. Organic tellurium compounds. IV. Vinylic and ethynylic tellurium derivatives // Tetrahedron. 1962. - V. 18. -P. 527-530.

271. Uemura S., Miyoshi H., Okano M. Regio- and stereospecific Z-iodo- and Z-bromochlorination of alkylphenylacetylenes via Z-chlorotelluration // Chem. Lett.-1979.-Nil.-P. 1357-1358.

272. Chieffi A., Menezes P.H., Comasseto J.V. Reduction of trichlorides with sodium borohydride // Organometallics. 1997. - V. 16, N 4. - P. 809-811.

273. Huang X., Wang Y.P. // Stereoselective synthesis of (Z)- or (E)-beta-bromovinyl tellurides and their application in the synthesis of trisubstituted alkenes // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37, N 41. - P. 7417-7420.

274. Zingaro R.A., Petragnani N., Comasseto J.V. Tellurium tetrachloride and its organotellurium derivatives // Organomet. Synth. 1986. - V. 3. - P. 649-655.

275. Comasseto J.V., Stefani H.A., Chieffi A. Addition of organotellurium trihalides to acetylenes // Organometallics. 1991. - V. 10, N 4. - P. 845-846.

276. Zukerman-Schpector J., Castellano E.E., Oliva G., Comasseto J.V., Stefani H.A. Structure of dichIoro(Z)-2-ch!oro-2-/?-toIylvinyl.(p-methoxyphenyl)-tellurium(VI) // Acta Cryst. 1991. - C47, N 5. - P. 960-962.

277. Bridges A.J., Fischer J.W. The Diels-Alder reactivity of some new sulfur (selenium) substituted halobutadienes // Tetrahedron Lett. 1983. - V. 24, N 5. p. 447-450.

278. Parham W.E., Stright P.L. Heterocyclic vinyl ethers. XII. The synthesis of arylmercaptoacetylene and a new cleavage reaction of benzo-l,4-dithiadiene // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V.78, N 18. - P. 4783-4787.

279. Truce W.E., Rossmann M.G., Perry F.M., Burnett R.M., Abraham DJ. The stereochemistry of the reaction of tetrachloroethylene with p-toluenethiolate reagent. // Tetrahedron. 1965. - V. 21. - P. 2899-2905.

280. Haas A., Krachter H.-U. Syntheses and reactions of trifluoromethyl chalcogen derivatives ofalkynes//Chem.Ber. 1988,-Bd. 121.-S. 1833-1840.

281. Радченко С.И., Петров А.А. Алкилтиоенины и их аналоги. IV. О направлении галогенирования и гидрогалогенирования алкилтиовинил-ацегаленов //Журн. орг. химии. 1965. - Т. 1, вып. 6. - С. 987-994.

282. Радченко С.И., Петров А.А. Взаимодействие алкилселено- и алкил-теллуровинилацетиленов с бромом // Журн. орг. химии. 1974. - Т. 10, вып. 9.-С. 1986-1987.

283. Su М., Yu W., Jin Z. // A stereoselective synthesis of a-halo vinyl sulfides and their applications in organic synthesis // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42. - P. 3771-3774.

284. Comasseto J.V., Menezes P.H., Stefani H.A., Zeni G., Braga A.L. Addition of hydrogen halides to acetylenic selenides. Synthesis of 1-halo-l-selenoalkenes // Tetrahedron. 1996. - V. 52, N 19. - P. 9687-9702.

285. Sun A.M., Huang X. A novel regio- and stereoselective hydrochlorination reaction of acetylenic selenides; Highly stereoselective synthesis of (Z)-l-chloro-l-seleno-l-enes and stereodefined selenoenynes // Synthesis. 2000. -n 13.-P. 1819-1821.

286. Maioli L., Modena G. Some arylsulfonylacetylenes // Ricerca Sci. 1959. - V. 29.-P. 1931-1933. C.A. 1960. V. 54. 10928g

287. Maioli L., Modena G., Todesco P.E. Nucleophilic substitution in ethylenic derivatives. VII. l-Arylsulfonyl-2-methyl-2-haloethylenes // Boll. Sci. Fac. Chim. Ind. Bologna. 1960. - V. 18. - P. 66-74. C.A. 1962. V. 56. P. 5872.

288. Радченко С.И., Петров А.А. Присоединение хлористого водорода к бис(алкилтио)ацетиленам и их аналогам // Журн. орг. химии. 1977. - Т. 13, вып. 1.-С. 40-46.

289. Радченко С.И. Стереоселективное гидрохлорирование метилтиофенил-ацетилена // Журн. орг. химии. 1991. - Т. 27, вып. 8. - С. 1597-1600.

290. Радченко С.И. Присоединение хлористого водорода к алкилселеновинил-ацетиленам // Журн. орг. химии. 1977. - Т. 13, вып. 2. - С. 254-257.

291. Fernandes de la Pradilla R., Morente M., Paley R.S. Synthesis of enantiomerically pure Z-2-haloalkenyl sulfoxides // Tetrahedron Lett. 1992. -V.33,N41.-P. 6101-6102.

292. Barluenga J., Campos P.J., Lopez F., Leorente I., Rodriguez M.A. Iodofimctionalization of alkynylsulfides with IPy2BF4 // Tetrahedron Let. -1990. V. 31, N 50. - P. 7375-7378.

293. Arens J.F., Volger H.C., Doornbos Т., Bonnema J., Greidamus J.W., Heune van den J. H. Chemistiy of acetylenic ethers. XXIII. Some reactions of acetylenic thioethers // Rec. Trav. Chim. Pays Bas. 1956. - V. 75. - P. 14591472. C.A. 1957. V. 51: 8684b.

294. Катаев Е.Г., Танташева Ф.Р., Бердников E.A., Самитов IO.IO. О синтезе и строении бромвинилсульфонов // Журн. орг. химии. 1967. - Т. 3. - С. 1998.

295. Turecek F., Prochazka М. Equilibrium of cis-trans isomers of unsaturated sulfides // Coll. Czech. Chem. Commun. 1974. - V. 39, N 8. - P. 2073-2094.

296. Alexander J.F., McCombie H. The reactions of divinyl sulphide, sulphoxide, and sulphone // J. Chem. Soc. 1931. - P. 1913-1918.

297. Brandsma L., Arens J.T. Chemistiy of Acetylenic Ethers. LVI. Di-(alk-l-ynyl) ethers and thioethers // Rec. Trav. Chim. Pays Bas. 1962. - V. 81, N 6. - P. 510-516.

298. Buckley G.D., Charlish J.L., Rose J.D. Aliphatic nitro-compounds. Part XVII. Reaction of nitro-paraffins with unsaturated sulphones // J. Chem. Soc. 1947. -P. 1514-1517.

299. Philips J.Ch., Oku M. Bromovinyl sulfone chemistry. Synthesis and rearrangement of the 5-bromo-5-methylsulfonyl bicyclo2.2.1.hept-2-ene // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - P. 1012.

300. Philips J.Ch., Aregullin M., Oku M., Sierra A. Stereochemical control in bromination-dehydrobrominations of vinyl sulfones // Tetrahedron Lett. -1974.-P. 4157-4160.

301. Olive D.L.J., Boivin T.L.B., Angoh A.G. Construction of five-membered rings by Michael addition-radical cyclization // J. Org. Chem. 1987. - V. 52, N 22. P. 4943-4953.

302. Padwa A., Murphree S.S., Yeske P.E. Use of 2,3-dibromo-l(phenylsulfonyl)-1-propene as a reagent for the synthesis of annulated furanes // J. Org. Chem. -1990. V. 55, N 14. - P. 4241-4242.

303. Russell G.A., Ochrymowycz L.A. /3-Keto sulfoxides. IX. Conversion into acetylenic sulfoxides and sulfones // J.Org.Chem. 1970. - V. 35, N 6. - P. 2106-2108.

304. Bordwell F.G., Pitt B.M. The formation of a-chloro sulfides from sulfides and from sulfoxides // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77, N 3. - P. 572-575.

305. Bohme H., Gran H.-J. The action of chlorine on thio ethers and mercaptals // Lieb. Ann. 1952. - Bd. 577, N 1. - S. 68-77. C.A. 1953. V. 47: 3223f.

306. Arens J.F., Doornbos T. The chemistry of acetylenic ethers. XVI. Acetylenic thioethers // Rec. Trav. Chim. Pays Bas. 1956. - V. 75, N 5. - P. 481-486.

307. Mumford S.A., Phillips J.W. Observations on the chlorination products of j8,/S'-dichlorodiethyl sulphide//J. Chem. Soc. 1928.-P. 155-162.

308. Phillips J.W., Davies J.S., Mumford S.A. Observations on the chlorination products of -j3,/3'-dichlorodiethyl sulphide. Part II. // J. Chem. Soc. 1929. - P. 535-540.

309. Гладштейн Б.М., Кулюлин И.П., Соборовский JI.3. Исследования в ряду органических соединений серы. IV. Синтез /3-хлорэтансульфохлорида // Журн. общ. химии. 1958. - Т. 28. - С. 2417-2419.

310. Malatesta P., Lorenzini A. Determination of bis(2-chloroethyl) sulfide and of 2-chlorovinyldichloroarsine by a potentiometric method // Ricerca Sci. 1958.- V. 28, N 9. P. 1874-1879. C.A. 1959. V. 53: 7864f.

311. Bellesia F., Ghelfl F., Pagnolini U.M., Pinetti A. The reaction of alkyl phenyl sulphides with manganese dioxide and acetyl chloride // Gazz.chim. ital. -1993. -V. 123, N5.-P. 289-291.

312. Nagashima E., Suzuki K., Sekiya M. Reactions of 2,2-dichlorovinyl and 2,2-dichlorovinylidene sulfides with butyllithium // Chem. Pharm. Bull. 1983. -V. 31, N9.-P. 3306-3308.

313. Шаинян Б.А., Мирскова A.H. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XI. Обмен в Р,Р-дихлорвинилсульфонах на фтор и иод // Журн. орг.химии.- 1983.-Т. 19, вып. 6.-С. 1146-1151.

314. Шаинян Б.А., Мирскова А.Н. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XIII. Взаимодействие Р,Р-дибромвинилсульфонов с иодистым натрием и реакционная способность Р,Р-дииодовинилсульфонов // Журн. орг. химии. 1984.-Т. 20, вып. 10.-С. 2183-2187.

315. Meier Н., Voigh Е. Bildung und fragmentierung von cycloalkeno-1,2,3-selenadiazolen // Tetrahedron. 1972. - V. 28, N 1. - P. 187-198.

316. Khanna P.K., Morley C.P. Synthesis and characterisation of new 2-bromovinyl selenides and their platinum group metal complexes // J. Organometal. Chem.- 1993. -V. 450, N1.-P. 109-114.

317. Meier H., Zountsas J., Petersen H. Die Bildung von bis-(2-bromovinyl)-diseleniden aus 1,2,3-Selenadiazolen // Nouv. J. Chim. 1982. - Bd. 6, n 2. -S. 73-74.

318. Nakai T., Tanaka К., Ishikawa N. Reactions of 2,2,2-trifluoroethoxy- and 2,2,2-trifluoroethylthiobenzene with lithium dialkylamides. The formation of phenylthioynamines // Chem Lett. 1976. - N 11. - P. 1263-1266.

319. Marchese G., Naso F. Sintesi e configurazione di fenilsolfonilfluoroetileni. Synthesis and configuration of phenylsulfonyl fluoroethylenes // Chim. e Ind. -1971.-V. 53,N8.-P. 744-747.

320. Mathews D.P., McCarthy J.R. Addition of a-oxyradicals to 1-fluoro-l-phenylsulfonyl)ethylene // J. Org. Chem. 1990. - V. 55, N 10. - P. 29732975.

321. Wojciechowski K. Efficient synthesis of dichlorovinyl phenyl sulfides // Org. Prep, and Proced. Int. 1988. - V. 20, N 5. - P. 493-496.

322. Jeong In Howa, Min Yong Ki, Kim Young Sup, Cho Kwan Yun, Kim Keun Jae A novel procedure for the synthesis of a,j3-disubstituted jS-fiuorovinyl and j3-trifluoromethylvinyl sulfides // Bull. Korean Chem. Soc. 1993. - V. 14, N 3.-P. 309-311.

323. Fuchigami T., Yamamoto K., Kouno A. Mechanistic and preparative studies on anodic methoxylation and acetoxylation of fluoroalkyl sulfides // Kenkyu Hokoku-Asahi Garasu Zaidan. 1991. - V. 59. - P. 193-198. C.A. 1993. V. 118: 89370w.

324. Jeong Jn Howa Novel synthesis of fluorinated vinyl 1,2-bissulfides // Bull. Korean Chem. Soc. 1992. - V. 13, N 5. - P. 468-469.

325. Щепин B.B., Ефремов Д.И., Десятков Д.А. Синтез 2,2-дихлор-1-фенилтио-1-ацилоксиэтенов // Журн. орг. химии. 1993. - Т. 23, вып. 2. -С. 410-411.

326. Bohm S., Gassen K.R., Marhold A. Fluorination of chloro substituted arylsulfones a new route to a-trifluoromethyl sulfones // J. Fluor. Chem. -1991.-V. 54,N1-3.-P. 380.

327. Дяткин Б.Л., Мочалина Е.П. Фторалифатические диазосоединения. Сообщение 1. Некоторые новые реакции трифтордиазоэтана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. - N 7. - С. 1225-1229.

328. Toshio Fuchigami, Moriyasu Shimojo, Akinori Konno, Kiyono Nakagawa Electrolytic partial fluorination of organic compounds. 1. Regioselective anodic monofluorination of organosulfur compounds // J. Org. Chem. 1990. -V. 55,N25.-P. 6074-6075.

329. Fedorynski M., Klepka C., Jonczyk A. Phase-transfer catalyzed (PTC) reactions of electrophilic alkenes with carbon tetrachloride and alcohols // Gazz. chim. ital. 1993. - V. 123, N 12. - P. 665-667.

330. Duclos J.-F., Outurquin F., Paulmier C. Study of the decomposition of halo adducts derived from propargylic phenylselenides. Intermediate formation of haloallenes// Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36, N 15. - P. 2627-2630.

331. Angeletti E., Montanari F., Negrini A. Ethylenation. XIII. Decarboxylative dehydrohalogenation of dl-erythro- and dl-threo-/3- arylmercapto-a,/3-dihalopropionic acids // Gazz. Chim. Ital. 1957. - V. 87. - P. 1086-1101. C.A. 1958. V. 52: 9989f.

332. Method for preparation of sulfonylmethyl benzimidazols substituted in 2-position: Пат. 93559(1972). DDR / Schroth W., Raabe F. C.A. 1973. V. 78. 136288.

333. Cardellicchio C., Fiandanese V., Naso F. Reaction of 2-halogenovinyl aryl sulfides with organometallic compounds // J. Org. Chem. 1992. - V. 57, N 6. -P. 1718-1722.

334. Page G.O. The mild oxidation of some alpha-difluoro sulfides to sulfones with sodium perborate // Synth. Commun. 1993. - V. 23, N 6. - P. 765-769.

335. Busi E., Capozzi G., Menichetti S., Nativi C. Phtalimidosulfenyl chloride. P. 3. A novel and efficient synthesis of alkynyl vinyl sulfides // Synthesis (BRD). -1992.-N 7.-P. 643-645.

336. Takeda Т., Kamamori F., Matsusita H., Fujiwara T. The Friedel-Crafts reaction of l-(phenylthio)vinyl chlorides // Tetrahedron Lett. 1991. - V. 32, N 45. -P. 6563-6566.

337. Marino J.P., Laborde E., Deering C., Paley R.S., Ventura M.P. Synthesis of enantiopure 2-halovinyl sulfoxides via addition-elimination reactions of 2-halo- and 2-(mesyloxy)vinyl sulfoxides // J. Org. Chem. 1994. - V. 59, N 11. -P. 3193-3201.

338. Yamamoto Y., Sakai Т., Yamamoto S., Ohta K., Matsuzaki K. Synthesis of chlorovinyl phenyl sulfides and sulfones from diethyl chloro(phenylthio) methanophosphonate // Synthesis. 1985. - N 6/7. - P. 676-677.

339. Mikolajczyk M., Krysiak J.A., Midura W.H., Wieczorek M.W., Blaszczyk J. a.-Phosphoryl sulfoxides. X. A general synthesis of optically active a-chlorovinyl sulfoxides // Tetrahedron: Asymmetry 1996. - V. 7, N 12. - P. 3513-3520.

340. Coutrot P., Grison C., Youssefi-Tabrizi M. a-Chlorination and carbonylolefination: synthesis of phenyl-1-chloro-l-yl selenides (chlorovinyl phenyl selenides) // Synthesis. 1987. - N 2. - P. 169-170.

341. Dabdoub M.J., Begnini M.L., Guerrero P.G. Hydrozirconarion of acetylenic chalcogenides. Synthesis and reactions of zirconated vinyl chalcogenide intermediates // Tetrahedron. 1998. - V. 54, N 11. - P. 2371-2400.

342. Production of halogenated mercaptanes and thio ethers. Pat. 2,398,480 USA (1946) (shell Development Co.) Apr., 16, 1946. / W.E. Vaughan, F.F. Rust, СЛ. V. 40, 3766 (1946).

343. Hoshino Т., Yamagashi K., Ichicawa Y. The photochemical addition reactions.

344. The addition reaction of methyl mercaptane with vinyl acetate, vinyl chloride, and allyl alcohol // J. Chem. Soc. Japan, Pure Sect. 1953. - V. 74. -P. 510-513. C.A. 1954. V. 48: 5789c.

345. Neureiter N. P., Bordwell T. G. The free radical addition of thiolacetic acid and of hydrogen bromide to cis- and trans-2-ch!oro-2-butene // J. Am. Chem. Soc. 1960. -V. 82, N20. - P. 5354-5338.

346. Skell P.S., Allen H.G. Conditions for stereospecific olefin-mercaptan radical additions // J. Am. Chem. Soc. 1960. -V. 82, N 6. - P. 1511-1512.

347. Фрейдлина P.X., Хорлина М.Я., Кост B.H. Гомолитические реакции дихлорвинильной группы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. - № 10. -1788-1792.

348. Goering H.L., Relyea D.J., Larsen D.W. The stereochemistry of radical additions. III. The radical addition of hydrogen sulfide, thiophenol and thioacetic acid to 1-chlorocyclohexene // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78, N2.-P. 348-353.

349. Goering H.L., Relyea D.L., Howe K.L The base-promoted dehydrohalogenation of cis- and trans-2-chlorocycloalkyl aryl sulfones // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79, N 10. - P. 2502-2506.

350. Несмеянов A.H., Фрейдлина P.X., Петрова Р.Г., Терентьев А.Б. Взаимодействие 1.1,1-трихлорпропена с меркаптанами // ДАН СССР.1959.-Т. 127.-С. 575.

351. Walling С., Helmreich W. Reactivity and reversibility in the reaction of thiyl radicals with olefins // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81, N 5. - P. 11441148.

352. Мирскова A.H., Мартынов A.B., Калихман И.Д., Кейко В.В., Витковский В.Ю., Воронков М.Г. Свободнорадикальные реакции органилтиолов с транс-1,2- и 1,1-дихлорэтиленом // Журн. орг. химии. 1979. - Т. 15, вып. 9.-С. 1834-1839.

353. Voronkov M.G., Martynov A.V., Mirskova A.N. Free radical thiylation of di-, tri- and tetrachlororethylenes and 1,1,2-trichloropropene with organylthiols and diaryl disulfides // Sulfur Reports. 1986. - V. 6, N 2. - P. 77-95.

354. Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения / Под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. М.: Наука, 1973. 476 с.

355. Атавин А.С., Гусарова Н.К., Амосова С.В., Трофимов Б.А., Калабин Г.А. Реакции ацетилена с органическими дисульфидами. IV. Идентификация продуктов реакции ацетилена с диизобутилсульфидом // Журн. орг. химии. 1970. - Т.6, вып. 12. - С. 2386-2392

356. Parham W.E., Motter R.F., Mayo G.L.O. The reaction of bis(substituted mercapto)ethylenes with n-butyllithium // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81, N13. -P. 3386-3391.

357. Шостаковский М.Ф., Прилежаева E.H., Цымбал JI.B. Стереохимия присоединения по тройной связи // Журн. общ. химии. 1960. - Т. 30, вып. 9.-С. 3143-4144.

358. Podlaha J., Podlahova J., Hasek J. Crystal structure of E-l,2-bis-(butylsulfo-nyl)ethylene // Coll. Czech. Chem. Communs. 1989. - V. 54, N 5. - P. 12571262.

359. Мирскова A.H., Мартынов A.B., Воронков М.Г. Свободнорадикальное хлорвинилирование ароматических и алифатических тиолов // Журн. орг. химии. 1980. - Т. 16, вып. 10. - С. 2076-2084.

360. Способ получения 2,2-дихлорвинилалкиловых сульфидов: А.с. № 690013 СССР / Мартынов А.В., Мирскова А.Н., Воронков М.Г., Ильюченок Т.Ю., Фригидова J1.M., Завьялов Ю.В. (1979). Бюлл. изобр. № 37 (1979).

361. Атавин А.С., Мирскова А.Н., Зорина Э.Ф., Фролов Ю.Л. 0,0-Дигалоидвиниловые эфиры и сульфиды и их реакционная способность // Журн. орг. химии. 1968. - Т. 4. - С. 1328.

362. Мирскова А.Н., Зорина Э.Ф., Левковская Г.Г., Атавин А.С. Синтез и спектральные характеристики Р,Р~дихлорвинилалкил(арил)сульфидов и сульфонов // Журн. орг. химии. 1974. - Т. 10, вып. 1. - С. 28-32.

363. Nooi J.R., Arens J.F. Chemistry of acetylenic ethers. LXIII. Alkylthiolation of chloroethyne and ethoxyethylene // Rec. Trav. Chim. Pays Bas. 1962. - V. 81.-P. 533-538.

364. Мартынов A.B., Мирскова A.H., Москвичев Ю.А. Мостиковые полиядерные бис(2,2-дихлорвинил)сульфиды и сульфоны // Журн. орг. химии. 1993. - Т. 29, вып. 3. - С. 502-504.

365. Horowitz A., Rajbenbach L.A. Mechanism and kinetics of cyclohexyl radical addition to chloroethylenes and of the subsequent reactions of the adduct radicals //J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95, N 19. - P. 6308-6315.

366. Rust F. F., Bell Ch.S. Some highly selective radicals. The chlorovinylation of hexane // J. Am. Chem. Soc. 1970. -V. 92, N 18. - P. 5330-5331.

367. Aloni R., Rajenbach L.A., Horowitz A. Free radical dichlorovinylation of triethylsilane by thrichloroethylene // J. Organometal. Chem. 1979. - V. 171, N2.-P. 155-166.

368. Мирскова A.H., Мартынов A.B., Воронков М.Г. Свободнорадикальное хлорвинилирование дифенилдисульфида трихлорэтиленом // Журн. орг. химии.- 1982.-Т. 18, вып. 7.-С. 1555-1556.

369. Мартынов А.В., Мирскова А.Н., Воронков М.Г. Свободнорадикальная реакция диарилдисульфидов с три- и тетрахлорэтиленами // Журн. орг. химии. 1984. - Т.20, вып. 1. - С. 23-29.

370. Ольдекоп Ю.А., Кабердин Р.В., Бусловская Е.Е. Исследования в области перекисей ацилов. XLVII. Реакция перекиси ацила с трихлорэтиленом // Журн. орг. химии. 1981. - Т. 17, вып. 2. - С. 272-275.

371. Мартынов А.В., Мирскова А.Н., Воронков М.Г. Свободнорадикальное взаимодействие арентиолов с тетрахлорэтиленом // Журн. орг. химии. -1983.-Т. 19, вып. 9.-С. 1869-1875.

372. Ясницкий Б.Г. Окисление хлорэтенов. VI. О возможности предсказания основного карбонилсодержащего продукта реакции окисления галоидэтенов // Журн. орг. химии. 1967. - Т. 3, вып. 4. - С. 800-804.

373. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. В. Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. - С. 175.

374. Schmerling L., West J.P. The peroxide-induced condensation of polychloroethylenes with aromatic hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1953. -V. 75,N24.-P. 6216-6217.

375. Гордон А., Форд P. Спутник химика / Пер. с англ. М.: Мир, 1976. - С. 134.

376. Трегер Ю. А., Пименов И. Ф., Гольфанд Е. А. Справочник по физико-химическим свойствам хлоралифатических соединений С1-С9 / JL: Химия, 1973.-С. 154-159

377. Мартынов А.В., Мирскова А.Н., Витковский В.Ю., Воронков М.Г. Свободнорадикальные реакции 1,1,2-трихлорпропена. I. Фотоолиго-меризация 1,1,2-трихлопропена // Журн. орг. химии. 1985. - Т.21, вып. 4.-С. 698-701.

378. Мартынов А.В., Мирскова А.Н., Витковский В.Ю., Воронков М.Г. Свободнорадикальные реакции 1,1,2-трихлорпропена. II. Свободно-радикальное тиилирование трихлорпропена арентиолами // Журн. орг. химии. 1985. - Т.21, вып. 6. - С. 1159-1165.

379. Мартынов А.В., Мирскова А.Н., Витковский В.Ю., Воронков М.Г. Свободнорадикальные реакции 1,1,2-трихлорпропена. III. Свободно-радикальное тиилирование трихлорпропена диарилдисульфидами // Журн. орг. химии. 1985. - Т.21, вып. 6. - С. 1165-1169.

380. Ратовский Г.В., Панов A.M., Мартынов А.В., Мирскова А.Н., Воронков М.Г. Проявление конформационной изомерии в УФ спектрах винил-, 2-хлорвинил- и 2,2-дихлорвинилсульфидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1979.-№8.-С. 1748-1751.

381. Planckaert А.А., Doucet J., Sandorfy С. Comparative study of the vacuum ultraviolet absorption and photoelectron spectra of some simple ethers and thioethers // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60, N 12. - P. 4846-4853.

382. Фролов Ю.Л., Синеговская Л.М., Гусарова H.K., Засядко О.А., Амосова С.В., Трофимов Б.А. Ультрафиолетовые спектры винилсульфидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - № 2. - С. 458-460.

383. Sice J. Near ultraviolet absorption of the organic sulfides // J. Phys. Chem. -1960.-V. 64.-P. 1573-1574.

384. Kasha M., Rawls H.R. Correlation of orbital classification of molecular electronic transitions with transition mechanism: the aromatic amines // Photochemistry and Photobiology. 1968. - V. 7, N 6. - P. 561-569.

385. Фролов Ю.Л., Синеговская Л.М., Гусарова H.K., Амосова С.В., Трофимов Б.А. Сопряжение двухвалентной серы с кратными связями // Ж. Прикл. Спектроскопии. 1977. - Т. 27, № 5. - С. 860-865.

386. Katritzky A.R., Pinzelli R.F., Topsom R.D. Infrared intensities as a qualitative measure of intramolecular interactions. XVII. Phenyl and vinyl alkyl ethers and sulphides // Tetrahedron. 1972. - V. 28, N 13. - P. 3441-3447.

387. Katritzky A.R., Pinzelli R.F., Sinnott M.V., Topsom R.D. Infrared intensities as a quantitative measure of intramolecular interactions. XV. Monosubstituted ethylenes // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92, N 23. - P. 6861-6866.

388. Turecek F., Prochazka М. The differences in the spectra of cis- and trans-isomers of unsaturated sulfides // Collect. Czech. Chem. Communs. 1975. -V. 40, N7.-P. 2099-2103.

389. Miyajima G., Takahashi K., Nishimoto K. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy. IX. Monosubstituted ethylenes // Org. Magn. Reson. 1974. - V. 6, N 8.-P.413-418.

390. Бжезовский B.M., Мартынов A.B., Мирскова A.H., Калабин Г.А. Спектры ЯМР 13С 2,2-дихлорвиниловых эфиров, сульфидов и сульфонов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 2. - С. 308-312.

391. Бжезовский В. M., Калабин Г. А., Трофимов Б. А., Ефремова Г. Г., Гусарова Н.К. Изучение эффектов сопряжения. Сообщение 9. Спектры ЯМР 13С алкилвиниловых сульфоксидов и сульфонов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - № 5. - С. 1007-1011.

392. Глухих В. И., Воронков М.Г. ЯМР 13С монозамещенных бензола и определение значений констант Jj и J0R заместителей // Докл. АН СССР. 1979.-Т. 248, № 1.-С. 142-146.

393. Бжезовский В. М., Калабин Г. А., Чмутова Г. А., Трофимов Б. А. Изучение эффектов сопряжения. Сообщение 6. Спектры ЯМР 13С алкилселенобензолов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. - N 3. - С. 586588.

394. Bromilow J., Brownlee R.T.C., Lopez V.O., Taft R.W. Para Substituent Carbon-13 Chemical Shifts in Substituted Benzenes. 1. Updating the a°R scale and analysis of aprotic solvent effects // J. Org. Chem. 1979. - V. 44. - P. 4766-4770.

395. Reynolds W. F., McClelland R.A. I3C chemical shifts for 4-substituted phenylvinyl ethers, sulfides and selenides: evidence concerning the relative abilities of O, S and Se to transmit electronic effects // Can. J. Chem. 1977. -V. 55, N 3. -P.536-540.

396. Kajimoto 0., Kobayashi M., Fueno T. Transmission of substituent effects through oxygen and sulfur atoms. II. 13C chemical schifts of ring-substitutedphenyl vinyl ethers and sulfides // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. - V.46, N 5.-P. 1422-1425.

397. Бжезовский В. М., Калабин Г. А., Алиев И. А., Донских В. И., Трофимов Б. А. Изучение эффектов сопряжения. Сообщение 11. Эффекты алкильных групп в замещенных алкилтиобензолов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. -N 7. - С. 1525-1531.

398. Libit L., Hoffman R. Detailed orbital theory of substituent effects. Charge transfer, polarization, and the methyl group. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. -V. 96, N 5. - P. 1370-1383.

399. Джонсон К. Уравнение Гаммета. / М.: Мир, 1977. С. 92.

400. Jensen К.А., Kjaer A. Organic derivatives of sulphur, selenium and tellurium -an overview. In The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds /Eds. S. Patai and Z. Rappoport. 1986. - V.l. - P.5.

401. Юфит С. С. Механизм межфазного катализа / М.: Наука, 1984. 264 с.

402. Reich Н. J. Functional group manipulation using organoselenium reagents // Acc. Chem. Res. 1979. - V. 12, N 1. - P. 22-29.

403. Liotta D., Sunay U., Santiesteban H., Markiewicz W. Phenyl selenide anion, a superior reagent for the Sn2 cleavage of esters and lactones // J. Org. Chem. -1981. V. 46, N 13. - P. 2605-2610.

404. Gunther W. H. H. Hypophosphorous acid, a novel reagent for the reduction of diselenides and the selenol-catalyzed reduction of disulfides // J.Org.Chem. -1966.-V. 31,N4.-P. 1202-1205.

405. Ferreira J.T.B., Comasseto J.V., Braga A.L. An improved method of synthesis of alkyl aryl sulfides // Synth. Commun. 1982. - V. 12, N 8. - P. 595-600.

406. Rheinboldt H., Giesbrecht F. Unsymmetrische Diselenide // Chem. Ber. -1952.-Bd. 85, N 5.-S. 357-368.

407. Comasseto J.V., Ferreira J.T.B., Tercio В., Brandt C.A., Petragnani N. Generation of arylselenolate anion under phase treansfer conditions. // J. Chem. Res. Synop.- 1982. -N 8. P. 212-213. C.A. 1982. V. 97:181846f.

408. Мартынов A.B., Мирскова A.H., Воронков М.Г. Селенилирование цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов и винилиденхлорида в условиях межфазного катализа // Журн. орг. химии. 1987. - Т.23, вып. 1. - С. 60-64.

409. Pielichowski J., Popilarz R Trichloroethylene in organic synthesis: I. A new, catalytic synthesis of trichloroethylene // Synthesis. 1984. - N 5. - P. 433434.

410. Юфит С. С. Механизм межфазного катализа / М.: Наука, 1984. С. 41.

411. Мартынов А.В., Мирскова А.Н., Воронков М.Г. Межфазный катализ в синтезе арилмоно(ди)хлорвинилселенидов // Журн. орг. химии. 1985. -Т.21, вып. 11.-С. 2467-2468.

412. Мартынов А.В., Калихман И.Д., Мирскова А.Н., Воронков М.Г. Взаимодействие бензолселенола с три- и тетрахлорэтиленами в условиях межфазного катализа. // Журн. орг. химии. 1988. - Т.24, вып. 3. - С. 509518.

413. Pasto D. J., McMillan D., Murphy Т. Determination of hammett p-values for substituted phenylmercapto-, phenylsulfinyl-, and phenylsulfonylacetyc acids// J. Org. Chem. 1965. - V. 30, N 8. - P. 2688-2692.

414. Юфит С. С. Механизм межфазного катализа / М.: Наука. 1984. С. 96.

415. Мартынов А.В., Мирскова А.Н., Воронков М.Г. Селенилирование три- и тетрахлорэтилена диорганилдиселенидами в условиях межфазного катализа. // Журн. орг. химии. 1989. - Т.25, вып. 8. - С. 1773-1780.77

416. Johannsen I., Henriksen L., Eggert H. Se nmr. 2. The basis for application of Jse-se and Jse-H in structure assignments for mono-, di-, and triseleno-substituted alkenes// J. Org. Chem. 1986.-V. 51, N 10.-P. 1657-1663.

417. Rheinboldt H., Giesbrecht E. Selenenic acids. IV. 2-Benzoylbenzeneselenenic acid // Chem. Ber. 1956. - Bd 89. - S. 631-636. C.A. 1957. V. 51: 312g.

418. Mack W. Reductive dehalogenation of organic compounds by sodium telluride //Angew. Chem., Int. Ed. 1967. - V. 6, N 12. - P. 1083-1084.

419. Мартынов A.B., Мирскова A.H., Воронков М.Г. Хлорвинилирование бензолселенола и диорганилдиселенидов хлор- и дихлорацетиленами // Журн. орг. химии. 1989. - Т.25, вып. 7. - С. 1470-1473.

420. Мартынов А.В., Амосова С.В. Хлорвинилирование дифенил-дихалькогенидов дихлорацетиленом как новый способ получения фенил-1,2-дихлорвинилхалькогенидов // Журн. орг. химии 2004. - Т. 40, вып. 9.-С. 1422-1423.

421. Мартынов А.В., Мирскова А.Н. Получение фенилтригалогенвинил-селенидов и селеноксидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 10. - С. 2400-2402.

422. Мартынов А.В., Махаева Н.А., Амосова С.В. Хлорхалькогенилирование ацетиленов под действием фенилхалькогенамидов и четыреххлористого олова // Журн. орг. химии. 2006. - Т. 42, вып. 7. - С. 974-978.

423. Schmid G.H., Modro A., Garratt D.G., Yates K. The addition of 4-chloro-benzenesulfenyl chloride to phenyl-substituted acetylenes: the structures of the intermediate thiirenium ion // Can. J. Chem. 1976. - V. 54. - P. 3045-3049.

424. Мирскова А.Н., Середкина С.Г., Шагун В.А, Калихман И.Д., МодоновB.Б., Луцкая Н.В., Воронков М.Г. Электронное строение органилтиохлорацетиленов и их реакции с О-содержащими нуклеофилами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 3. - С. 612-616.

425. Мирскова А. Н., Луцкая Н. В., Калихман И. Д., Шаинян Б. А., Воронков М. Г. Взаимодействие хлор(органилтио)ацетиленов со спиртами и меркаптанами в присутствие их натриевых производных // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 3. - С. 572-576.

426. Мирскова. А. Н., Усова Т. Д., Луцкая Н. В., Калихман И.Д., Воронков М.Г. Реакции Р,Р-дихлорвинилорганилсульфидов с тиолами и синтез бис(органилтио)ацетиленов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - № 2.C. 426-431.

427. Мартынов A.B., Середкина С.Г., Мирскова А.Н. Взаимодействие органилтиохлорацетиленов с органилселенолами // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1990.-№9.-С. 1865-1871.

428. Способ получения 1-органилтио-2-органилселено-2-хлорэтенов: A.c. № 1558902 СССР (1989) / Мирскова А.Н., Мартынов A.B., Середкина С.Г., Воронков М.Г. // Бюлл. изобр. № 15 (1990).

429. Schmidt U., Müller A., Markau К. Über organische Schwefelradikale. VI. Isolierung von arylschwefel-Radikalen, Benzylschwefel- und Phenylselen-Radikal // Chem. Ber. 1964. - V.97, N 2. - P. 405-414.

430. Heiba E.J., Dessan R.M. Free-radical addition of organic disulfides to acetylene. // J. Org. Chem. 1967. - V. 32. - P. 3837-3840.

431. Back T.G., Krishna M.V. Free-radical additions of diselenides to dimethyl acetylenedicarboxylate, methyl propiolate, and dimethyl maleate // J. Org. Chem. 1988. - V. 53, N 11. - P.2533-2536.

432. Мартынов A.B., Мирскова А.Н., Воронков М.Г. Особенности присоединения диорганилдиселенидов к эфиратам хлор- и дихлорацетиленов // Журн. орг. химии. 1990. - Т.26, вып. 5. - С. 978986.

433. Мартынов A.B., Мирскова А.Н. Дителлурирование дигалогенацетиленов диарилдителлуридами // Журн. орг. химии. 1995. - Т.31, вып. 6. - С. 872-877.

434. Wotiz J.Z., Huba F., Vendbeg К. a-Chloroacetylenes // J. Org. Chem. 1961. -V. 26, N5.-P. 1626-1627.

435. Riemschneider R., Brendel К. Zur Kenntnis Halogenierter Acetylene. III. Dichloroacetylen aus Chlorkalk, Calcium Carbid und Alkali // Lieb. Ann. -1961.-Bd 640.-S. 13-15.

436. Benati L., Montevecchi P.C., Spagnolo P. Free-radical reactions of benzenethiol and diphenyl disulphide with alkynes. Chemical reactivity of intermediate 2-(phenylthio)vinyl radicals // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. -1991.-P. 2103-2109.

437. Панов B.H., Игонин B.A., Гончаров A.B., Стручков Ю.Т., Мартынов A.B., Мирскова А.Н. Кристаллическая структура 1,2-бис(фенилселено)-1,2-дихлорэтена // Журн. структ. химии. 1992. - Т. 33. - С. 153-154.

438. Le Guilianton G., Martynov A.V., Delaunay J., Mercier N., Riou A. Synthesis and X-ray crystal structure of l,2-dichloro-l,2-bis(phenyltellanyl)ethylene // J. Chem. Res. (S). 1998. - P. 681. J. Chem. Res. (M). - 1998. - P. 3001-3010.

439. Sheldrick G. M. SHELX-76. Program for crystal determination. Univ. of Cambridge (England), 1916.

440. International Tables for X-Ray Crystallography. V. IV, Birmingham: The Kynoch Press, 1974.

441. Burla M.C., Camalli M., Cascarano G., Giacovazzo C., Polidori G., Spagna R., Viterbo D. SIR88 a direct-methods program for the automatic solution of crystal structures // J. Appl. Cryst. - 1989. - V. 22, N 4. - P. 389-393.

442. Allen F.H., Kennard О., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Ii Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1987. -P.S1-S19.

443. Мартынов A.B., Середкина С.Г., Мирскова A.H. Новые возможности реакции внедрения по связи Se-Se диалкилдиселенидов: получение 1-алкилтио-1,2-бис(алкилселено)-2-хлорэтенов // Журн. общ. химии. 1992. - Т. 62, вып. 12. - С. 2730-2733.

444. Способ получения 1-(органилтио)-1,2-бис(органилселено)-2-хлорэтенов: A.c. № 1643534 СССР / Мирскова А.Н., Мартынов A.B., Середкина С.Г., Сизых O.JI. // Бюлл. изобр. № 15 (1991). '77 д

445. Johannsen I., Eggert Н. Se NMR. Observation of Jse-se coupling allowing cis/trans isomer assignments in substituted tetraselenafiilvalenes // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106, N 5. - P. 1240-1243.

446. Гурьянова E.H. Строение и электронодонорные свойства органических соединений селена // Усп. химии. 1988. - Т.57, № 5. - С.778-802.

447. Fanghaenel Е., Richter A.M., Kordts В., Beye N. Towards synthesizing the potential electrical conductor poly(l,2-dithiolo-l,2-dithioIe-2,6-diylidene) // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1989. - V. 43, N 1-2. - P. 165-185.

448. Preparation of polymers of organylselenoacetylenes: Pat. DD 238,614 DDR / Richter A., Fanghaenel E., Kuprat M.; N 277,785; Заявл. 26.06.85 // CA V. 106.214578a.

449. Richter A.M., Bauroth J., Fanghaenel E., Kutchabsky L., Radeglia R. About the unusual formation of a vinylog tetrathiafulvene // J. Prakt. Chem./Chem.-Ztg. 1994. - V. 336, N 4. - P. 355-356. C.A. 1994. V. 121:108585a.

450. Cojle D., Rapley P.A., Kamphius J., Bos H.J.T. Photocycloaddition of N-methylthiophtalimide with alkynes // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26, N 18. - P. 2249-2252.

451. Pasquato L., De Lucchi 0., Krotz L. Bis(aryIsulfonyl)acetylenes // Tetrahedron Lett. 1991. - V. 32, N 19. - P. 2177-2178.

452. Riera A., Marti M., Moyano A., Perices M.A., Santamaria J. Bis(tert-butylsulfonyl)acetylene: a highly reactive dienophile // Tetrahedron Lett. -1990. V. 31, N 15. - P. 2173-2176.

453. Brandsma L. Chemistry of acetylenic ethers. LXXII. Nucleophilic substitution at sulfur and selenium in some alkynylthio ethers and alkynylseleno ethers // Rec. Trav. Chim. Pays Bas. 1964. - V. 83, N 3. - P. 307-314.

454. Bestmann H.Yu., Roth K. Preparation and reactions of bis(alkylthio)vinylidenetriphenylphosphoranes // Tetrahedron Lett. 1981. -V. 22,N18.-P. 1681-1684.

455. Радченко С.И. Реакция метилтио(селено)енаминов с литием в жидком аммиаке // Журн. орг. химии. 1986. - Т. 22, N 8. - С. 1774-1775.

456. Bock Н., Ried W., Stein U. Pyrolise von Cyclobuten-l,2-dionen zu Acetylenen // Chem. Ber. 1981. - Bd. 114, N 2. - S. 673-683.

457. Riera A., Cabré F., Moyano A., Pericás M. A., Santamaría J. A broad scope highly efficient synthesis of bis(R-thio)acetylenes // Tetrahedron Lett. 1990. -V. 31, N 15. -P. 2169-2172.

458. Balsells J., Moyano A., Pericás M.A., Riera A. Efficient synthesis of chiral acetylene dithioethers in enantiomerically pure form // Tetrahedron: Asymmetry. 1997. - V. 8, N 10. - P. 1575-1580.

459. Schónberg A., Singer E., Frese E., Práefcke K. Über die Áthinierung des Thiobenzophenons // Chem. Ber. 1965. - Bd. 98, N 10. - S. 3311-3317.

460. Tingoli M., Tiecco M., Testaferri L., Balducci R. Reactions of terminal alkynes with iodobenzene and diphenyl diselenide: synthesis of phenyl alkynyl selenides // Synlett. 1993. - N 3. - P. 211 -212.

461. Gedridge R.W., Jr.; Higa K.T.; Harris D.C., Nissan R.A., Nadler M.P. Synthesis and spectral properties of bis(alkyltelluro)ethynes, RTeC =€TeR (R = Me, Et)//Organometallics.- 1989.- V. 8,N 12.-P. 2812-2816.

462. Martynov A.V., Le Guillanton G. A new approach to the synthesis of symmetrical bis(organylchalcogeno)acetylenes: scope and limitations // Bull. Soc. Chim. France. 1997. - V. 134, N 8-9. - P. 823-831.

463. McWhinnie W.R. Organoselenium and organotellurium analogues of ethers and peroxides. In: The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds / Ed. S.Patai. 1987. - V. 2. - P. 518.

464. Thavornyutikarn P., McWhinnie W.R. A spectroscopic study of the hydrolysis products of aryltellurium trihalides // J. Organometal. Chem. 1973. - V. 50, N 1. -P.135-143.

465. Ziegler G.R., Welch C.A., Orzech C.E., Kikkawa S., Miller S.I. Nucleophilic substitution at an acetylenic carbon: acetylenic thioethers from haloalkynes and sodium thiolates // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85, N 11. - P. 1648-1651.

466. Радченко С.И. Присоединение диэтиламина к бис(алкилтио)ацетиленам и их аналогам // Журн. орг. химии. 1977. - Т. 13, N 3. - С. 504-508.

467. Sauvetre R., Normant J.-F., Villieras J.V. Substitutions nucleophiles d'olefines fluorees-II // Tetrahedron. 1975. - V. 31, N 7. - P. 897-903.

468. Normant J.-F., Sauvetre R., Villieras J.V. Substitutions nucleophiles d'olefines fluorees-I // Tetrahedron. 1975. - V. 31, N 7. - P. 891-896.

469. Sauvetre R., Normant J.-F. Réactions nucléophiles sur des fluoroéthylénes // Bull. Soc. Chim. France. 1972. - N 8. - P. 3202-3205.

470. Henne A.L., Finnegan W.G. Perfluoro-2-butyne and its hydrogénation products // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71, N 1. - P. 298-300.

471. Захаркин JI.И., Чирилова И.М. Образование 1-алкинов при действии магния на 1,1-дихлор- и 1,1-дибромалкены-1 в растворе тетрагидро-фурана // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. - N 10. - С. 2397-2399.

472. Kosack S., Himbert G. Umsetzung von N-(1-Alkinyl)anilinen mit Sulfonylacetylenen//Chem. Ber. 1987.-Bd. 120, N l.-S. 71-77.

473. Van Boom J.H., Brandsma L., Arens J.F. Interrelation of thioethers containing conjugated systems with бтг electrons // Rec. Trav. Chim. Pays Bas. 1968. -V. 87,N2.-P. 97-122.

474. Schoop A., Brandsma L., Arens J.F. Chemistry of acetylenic ethers. P. 88. Synthesis of 0-hydroxyalkynes substituted at a-carbon atom // Rec. Trav.Chim. Pays Bas. 1967. - V. 86, N 4. - P. 393-398.

475. Braga A.L., Comasseto J.V., Petragnani N. An intramolecular Wittig reaction leading to protected terminal acetylenes // Synthesis. 1984. - N 3. - P. 240243.

476. Maffeo C.V., Marchese G., Naso F., Ronzini L. Reactions between lithium dimethylcuprate and alkenyl bromides, chlorides, and fluorides: synthetic, mechanistic, and stereochemical aspects // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. -1979.-P. 92-97.

477. Meier R., Buhler F. Die Einwirkung metallorganischer verbundingen auf trifluorchlorathy 1 en // Chem.Ber. 1957. - Bd. 90, N 10. - S. 2344-2349.

478. Sturgeon G.D., Cross M.L. Mass spectrometry of organic selenium and ellurium compounds. In The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds / Ed. S. Patai and Z. Rappoport. John Wiley & Sons, 1986. - V. 1.-P. 240-286.

479. Общая органическая химия. Соединения фосфора и серы / Пер. с англ.; Под ред. Н.К.Кочеткова. М.: Химия, 1983. - Т. 5. - С. 601-621.

480. Comasseto J.V., Ferreira J.Т.В., Fontanillos V.J.A. Alkaline hydrolysis of diaryl ditellurides under phase transfer conditions; synthesis of alkyl aryl tellurides // J. Organometal. Chem. 1984. - V. 277. - P. 261-266.

481. Martynov A.V., Mirskova A. N., Le Guillanton G. Phase transfer catalysis in synthesis of organylthio(organyltelluro)acetylenes // Phosphorous, Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1998. - V. 133. - P. 245-250

482. Heaney H. The Benzyne and Related Intermediates // Chem. Rev. 1962. - V. 62,N2.-P. 81-97.

483. Riley R.F., Flato J., Bengeles D. Addition of Selenium and Sulfur Tetrachlorides to Alkenes and Alkynes // J. Org. Chem. 1962. - N 7. - P. 2651-2653.

484. Потапов B.A., Амосова C.B., Белозерова O.B., Албанов А.И., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Реакция тетрабромида селена с диметилдиэтинилсиланом // Химия гетероцикл. соед. 2003. - № 4. - С.634-635.

485. Потапов В.А., Амосова С.В., Белозерова О.В., Албанов А.И., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Синтез 3,6-дигалоген-4,4-диметил-1,4-селенасила-фульвенов // Химия гетероцикл. соед. 2003. - № 4. - С.633-634.

486. Мартынов А.В., Иванов А.В., Амосова С.В., Потапов В.А. Новые данные о взаимодействии тетрахлорселена с ацетиленом // Журн. орг. химии. -2006. Т. 42, вып. 7. - С. 1099-1100.

487. Rebane Е. The mass spectra of some aliphatic and aromatic selenium, dihalides // Acta Chem. Scand. 1973. - V. 27, N 8. - P. 2870-2876.

488. Boyle P.D., Godfrey S.M. The reactions of sulftir and selenium donor molecules with dihalogens and interhalogens // Coordination Chem. Revs. -2001. V. 223, N 1. - P. 265-299.

489. Schraml J., Bellama J.M. Si Nuclear Magnetic Resonance in Determination of Organic Structure by Physical Methods. / Eds. F.C. Nachod, JJ. Zuckermann and E.W. Randall. Academic Press, N.Y. 1976. - V. 6. — p. 254.

490. Миняев P. M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций // Усп. Химии. 1994. - Т. 63, № 11. - С. 939-961.

491. Truce W.E., Hill Н.Е., Boudakin М.М. Acetylenic sulfur compounds. I. Preparation and characterization of p-tolymercaptoacetylene and l-phenyl-2-phenylmercaptoacetylene // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 27602762.

492. Supplement E, The Chemistry of Ethers / Ed. S. Patai. N.Y.: John Wiley @ Sons, 1980.-Ch. 13.-P. 541.

493. Riera A., Marti M., Moyano A., Pericas M.A., Santamaria J. Bis(tert-butylsulfonyl)acetylene: a highly reactive dienophile // Tetrahedron Lett. -1990. V. 31, N 15. - P. 2173-2176.

494. Радченко С.И., Мингалева K.C. Взаимодействие бис(алкилтио)ацетиленов и их аналогов с уксусной кислотой // Журн. орг. химии. 1980. - Т. 16, № 4. - С. 720-726.

495. Boryczka S., Elothmani D., Do Q.T., Simonet J., Le Guillanton G. A new preparation of alpha-oxo-thioesters by electrooxidation of diaryl disulfides in the presence of alkynes // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143, N 12. - P. 4027-4032.

496. Le Guillanton G., Martynov A.V., Do Q.T., Elothmani D., Simonet J. Anodic oxidation of bis(organylchalcogeno)acetylenes // Electrochim. Acta. 1999. -V. 44, N 26. - P. 4787-4793

497. Poirier R.A., Csizmadia I.G. General and theoretical aspects of organic conpounds containing selenium and tellurium. In The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds / Ed. S. Patai and Z. Rappoport. John Wiley @ Sons, 1986.-V. 1.-P. 21-62.

498. Mizuno H., Matsuda M. lino M. Studies of sulfinyl radicals. I. Thermal decompositions of benzhydryl p-tolyl sulfoxide and benzhydryl methyl sulfoxide //J. Org. Chem. 1981. - V. 46, N 3. - P. 520 -525.

499. Общая Органическая Химия. Соединения фосфора и серы / Пер. с англ.; Под ред. Н.К.Кочеткова. М.: Химия, 1983. - Т. 5. - С. 624

500. Cariou М. Anodic oxidation of diaryl acetylenes and diaryl diacetylenes: electrosynthesis of diaroylstilbenes and acetylenic a- and y-diketones // Tetrahedron. 1991.-V.47,N4-5.-P. 799-808.

501. Svensmark В., Hammerich O. In: Organic Electrochemistry, An Introduction and a Guide, 3rd ed / Eds. H. Lund, M.M. Baizer. N.Y.: Marcel Dekker, 1991.-P. 667.

502. Le Guillanton G., Simonet J. Peculiar aspects of the anodic oxidation of vinyl sulfides // Acta Chem. Scand. 1983. - V. B37 - P. 437-444.

503. Matsumoto A., Suda K., Yijima C. Anodic oxidation of vinyl sulphides. A convenient synthesis of ce-thiolated aldehydes // J. Chem. Soc. Chem. Communs.- 1981.-P. 263a.

504. Nokami J., Fukutake S., Matsuura H., Imai N. Anodic oxidation of ct,(3-unsaturated sulfides to ce-acetoxyketones or 0£,/3-diacet0xy sulfides // Electrochim. Acta. 1997. - V. 42, N 13-14. - P. 1993-1994.

505. Le Guillanton G., Martynov A.V., Do Q.T., Elothmani D. Electrochemical oxidation of organyl-2,2-dichlorovinyl sulfides and l,2-bis(organylchalcogeno)-l,2-dichloroethylenes // Electrochim. Acta. 2002. - V. 48, N 1. -P. 191-196.

506. Шаинян Б.А., Мирскова A.H. Нуклеофильные реакции у винильного центра. XIV. Взаимодействие 0,0-дихлорвинилфенилсульфоксида с метилатом и тиофенолятом натрия // Журн. орг. химии. 1985. - Т. 21, №. 2.-С. 317-321.

507. Bergman J., Engman L., Siden J. Tetra- and higher-valent (hypervalent) derivatives of selenium and tellurium. In The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds / Eds. S. Patai, Z. Rappoport. 1986. - V. 1. - P. 550

508. Ethenyl alkyl sulfones. Chemagro Co. Pat. 896373 Brit. May 16, 1962. US appl. May 24,1957 / C.A. 1962. V. 57.13615f.

509. Ando J., Seiner М. Sulfhydryl and Disulfide Groups of Platelet Membranes. I. Determination of Sulfhydtyl Groups // Biochimica et biophysica Acta. 1973. - V. 311, N l.-P. 26-37.

510. Кляц А. Я. Автоматическая запись интегральных кислотных эритрограмм на потенциометре КСП-4 // Лаб. дело. 1972. - № 7. - С. 422-424.

511. Лакин К. М., Макаров В. А., Овнатанова М. С. Фотометрический метод определения кинетики агрегации эритроцитов под влиянием лекарственных веществ // Фармакол. и токсикол. 1975. - № 2. - С. 188-193.

512. Гиллер А.С., Лидак Н.Ю., Лукевиц Э.Я. Химиотерапия злокачественных опухолей. М.: Медицина, 1974. - С. 59.

513. Moszew J., Moskal J. j(?-Chloroethyl-carbo- and heteroaromatic thioethers as potential anticarcinogenic agents // Rosz. Chem. 1971. - V. 45, N 11. - P. 1899-1905. C.A. 1972. V. 76: 99270s

514. Iriuchijima S., Ishibashi M., Tsuchihashi G. Stereochemical studies on the halogenation of sulfoxides. I. The chlorination of cyclic sulfoxides // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. - V. 46, N 3. - P. 921-928.

515. Abbott B.J., Leiter J., Hartwell J.L., Price J.R., Perdue R.E., Jr, Schepartz S.A. Screening data from the Cancer Chemotherapy National Service Center Screening Laboratories. XXXI. Plant extracts // Cancer Res. 1966. - V. 26, N3.-P. 207-373.

516. M.JI.Беленький. Элементы количественной оценки фармакологического эффекта. JI. 1963.

517. Кулиев A.M., Султанов Ю.М., Усубова Э.Н., Кулиев А.Б. В сб. "Химия сераоганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах". Высшая школа, 1972. - Т. 9. - С. 179.

518. Воронков М.Г., Жилицкая Л.В., Ярош О.Г., Бурнашова Т.Д., Албанов А.И., Клыба Л.В. 1,1-Диэтинилсилациклоалканы и пропелланы на их основе. //Журн. общ. химии. -2001. Т. 71, вып. 4. - С. 578-580.

519. Комаров Н.В., Ярош О.Г. Этинилсиланы и некоторые их превращения. // Журн. общ. химии. 1967. - Т. 37, вып. 1. - С. 264-267.

520. Жилицкая Л.В., Истомина Е.Е., Ярош О.Г., Воронков М.Г. Новые полиненасыщенные кремнийорганические дендримеры на основе 1,1-диэтинил-, -1-винил-1-этинилсилациклоалканов // Журн. общ. химии. -2006.-Т. 76, вып. 8. С. 1315-1319.

521. Jurecek М., Vecera М., Gasparic J. Identification of organic compounds. VII. Identification of sulfides // Chem. Listy. 1954. - V. 48. - P. 542-548. C.A. 1954. V. 48. P. 8129.

522. Syper J., Mlochowski J. The convenient synthesis of organoselenium reagents // Synthesis. 1984. -N 5. - P. 439-442.

523. Недугов A.H., Павлова H.H., Лапкина И.И. Селеноорганические соединения. VII. Методы регулирования реакций органилгалогенидов с магнием и селеном // Журн. орг. химии. 1991 - Т. 27, № 10 - С. 20682071.

524. Синтезы органических препаратов. / Ред. акад. Б.А. Казанский. М.: ИЛ. - 1952. - Сб. 3. - С. 386-388.

525. Riemschneider R., Brendel К. Zur Kenntnis Halogenierter Acetylene. I. Dichte und Brechungsindex des Dichloroacetylens // Lieb. Ann. 1961. - Bd 640. -S. 1-5.

526. Wagner A.W. Notiz über eine vereinfachte Methode zur Darstellung von Thiophenolen // Chem. Ber. 1966. - Bd. 99, N 1. - S. 375-376.

527. Reich HJ., Renga J.M. Organoselenium chemistry. Preparation and reactions of benzeneselenenamides // J. Org. Chem. 1975. - V. 40. - P. 3313.

528. Haller W.S., Irgolic K.J. Diaryl Ditellurides from Grignard reagents and elemental tellurium // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 38. - P. 97-103.