Превращение фурфурил- и тенилалкениловых (алкиловых) эфиров и сульфидов и их бензопроизводных в условиях перегруппировки Виттига тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. [2,3] -сигматропная перегруппировка аллиловых эфиров.

1.2. Превращения бензилаллиловых и диаллиловых сульфидов в условиях перегруппировки Виттига

1.3. Некоторые стереохимические особенности перегруппировки Виттига.

1.4. Раскрытие кольца пятичленных гетероароматических соединений под действием оснований

П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез исходных соединений.

2.2. Изучение основного дейтероводородного обмена в 2-гетарилметилалкениловых и алкиловых эфирах и сульфидах.

2.3. Взаимодействие фурфурилалкиловых эфиров и сульфидов с н-бутиллитием

2.4. Реакция 2-аллилоксиметилфурана и 2-аллил-тиометилфурана с основаниями.

2.5. Взаимодействие.2-аллилоксиметилтиофена и 2-аллилтиометилтиофена с основаниями.

2.6. Реакция бензофурфурил- и бензотенилалкениловых эфиров и н-бутиллитием.

2.7. Взаимодействие бензофурфурил- и бензотенил-аллиловых сульфидов с н-бутиллитием

2.8. О механизме [2,3]- сигматропной перегруппировки 2-гетарилметилалкениловых эфиров.

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Анализ исходных веществ и проектов реакций

3.2. Синтез исходных веществ.

3.3. Получение используемых в работе основных агентов.

3.4. Очистка и подготовка растворителей

3.5. Изучение основного дейтероводородного обмена в 2-гетарилметилалкениловых и алкиловых эфирах и сульфидах.

3.6. Взаимодействие 2-гетарилметилалкениловых и алкиловых эфиров и сульфидов с основаниями

3.7.Изучение [2,3] -сигматропной перегруппировки методом химически индуцированной динамической поляризации ядер.

ВЫВОДЫ.

Разработанная в 60-х годах Вудвордом и Гофманом теория согласованных реакций явилась теоретической базой для изучения молекулярных перегруппировок, реакций циклоприсоединения и других ценных в синтетическом и теоретическом отношении реакций органической химии. Среди них важное место зан1шают различные сигматропные перегруппировки: Коупа, Кляйзена, Виттига и др.Указанные перегруппировки во многих случаях являются наиболее простым и удобным путем создания новых структур и синтеза уже известных соединений. Применительно к пятичленным гетероароматическим соединениям - производным фурана и тиофена - эти перегруппировки открывают возможность синтеза конденсированных структур с несколькими гетероатомами L J и введения новой функции в гетероцикл [2] . Учитывая значительные ресурсы фурановых и тиофеновых соединений в виде пентозансодержащего сырья, сернистых фракций нефтей и продуктов переработки каменного угля, вовлечение их в указанные реакции значительно расширяет возможности получения пестицидов, селективных экстрагентов, ингибиторов коррозии, композиций душистых веществ и др. L » J .Анализ литературного материала показывает, что [2,3] -сигматропная перегруппировка эфиров и сульфидов - производных гетероциклов - к настоящему времени практически не исследована. В задачу настоящей работы входило изучение взаимодействия различных фурфурил-, тенилаллиловых эфиров и сульфидов, а также их бензопроизводных с основаниями; установление возможности их селективного превращения по схеме [2,3] -сигматропного сдвига (перегруппировка Виттига) в изомерные непредельные спирты и тиолы фуранового и тиофенового ряда, практически недоступные другими мето- 4 дами; исследование механизма протекающих реакций с применением химических и спектральных методов. Поскольку строение исходных соединений предполагало наличие у них биологической активности, в задачу работы входило также выяснение юзможности использования сульфидов и эфиров в качестве средств для борьбы с вредителями сельскохозяйственных растений. - 5

ВЫВОДЫ

I I. Изучен основный дейтероводородный обмен в фурфурил- и тени л аллиловых (алкиловых) эфирах и сульфидахИих бензопроизводных в дейтерированном метаноле в присутствии метилата натрия.

2. В фурфурилалкиловых эфирах наибольшей подвижностью в условиях основного Н-3) обмена обладают атомы водорода в свободном ^-положении фуранового кольца, а в сульфидах - атомы водорода метиленовой группы, расположенной между гетероциклом и атомом серы; в фурфурилаллиловых эфирах и сульфидах подвижность этих групп атомов водорода сравнима.

3. В бензофурфурил- и бензотенилаллиловых эфирах атомы водорода метиленовой группы, расположенной между гетероциклом и гете-роатомом, обладают большей относительной СН-кислотностыо, чем атомы водорода в аллильной группе, и значительно большей, чем в £ -положении гетероцикла.

4. Направление металлирования исходных эфиров и сульфидов н-бутиллитием находится в соответствии с данными основного дейте-роводородного обмена и приводит в случае производных тиофена и особенно фурана к неселективному течению процесса: наряду с ["2,3]-сигматропной перегруппировкой в изомерные спирты и тиолы образуются как продукты раскрытия гетерокольца, содержащие двойные и тройI ные связи, так и <1 ,<£-дизамещенные фураны и тиофены.

5. Реакции бензофурфурил- и бензотенилаллиловых эфиров и сульфидов с н-бутиллитием происходят селективно с образованием продуктов [2,3] -сигматропной перегруппировки - изомерных спиртов и тиолов.

6. [2,3]-Сигматропная перегруппировка изученных соединений происходит как по согласованному, так и по ступенчатому механизму, что следует из выделения продуктов с инверсией и без инверсии аллильной группы и данных ХПЯ.

7. Б работе синтезировано 26 неописанных ранее производных ряда фурана, тиофена и их бензоаналогов, для которых определены спектральные характеристики и физико-химические константы.

8. Часть соединений, синтезированных в настоящей работе, проявила фунгицидную и росторегулирующую активность.

1. Bsnnett G.B. The Olaisen rearrangement in organic synthesis, -Synthesis, 1977, №9, p.589-606.

2. Raucher S., Lai A*, Macdonald J.E. Regiospecific synthesis of 2,3-disubstituted furans, pyrroles and thiophenes. Glaisen ortho ester rearrengement of heterooyolic glycolates. -J.Org.Chem., 1979, v.44, №11, p.1885-1887.

3. Успехи химии фурана. Рига: Зинатне, 1978, с.184-230.

4. Тенненбаум А.Э., 1уревич И.Л. Новое в переработке парафинистых нефтей. Нефтепереработка и нефтехимия, 1964, т.8, с.16-20.5» Темникова Т.И., Семенова С.Н. Молекулярные перегруппировки в органической химии. Л.: Химия, 1983, с.34.

5. Wittig G., Clausniger R. Chemistry of the intraanionic ether isomerization. Ann., 1954, v.588, p.145-166.

6. Wittig G., Stahnecker E. Zum chemismus der umlagerung von metallierten benzhydryl-phenylathern. "71. Mitteilung iiber die intra-anionishe atherizomerization. Ann., 1957, v.605, p.69-93.

7. Hauser G.R., Kantor S.W. Rearrengement of benzyl ethers to carbinols by potassium amide. Mechanism of isomerization of carbanion involving 1,2. shifts. J.Am.Ghem.Soc., 1951, v.73, p.1437-1441.

8. Gurtin D.Y., Fletcher M.J. Metallation of dibenzhydryl ether and carbonation with allylie rearrengement. J.Org.Chem., 1954, v.19, P.352-356.

9. Letsinger P.L., Pollart D.F. ^-Versus J3-elimination in the cleavage of ethers by organoalkalimetal compounds. -J.Am.Chem.Soc., 1956, v.78, Р» 6079-6083.

10. Fellenberger K., Schollkopf U. Wittig-umlagerung von9.litium-fluorenyl -(9)- -methylallyl-athern. Ann., 1966, v.698, p.80-84.

11. Schollkopf U. Neuere ergebnisse der carbanion chemie. -Angew.Ghem., 1970, v.82, p.795-805.

12. Lansbury P.T., Pattison V.A., Sidler J.D., Bieber J.B. Mechanistic aspects of the rearrengement and elimination reactions of metalated benzyl alkyl ethers. J.Am.Ghem. Soc., 1966, v.88, №1, p.78-81.

13. Lansbury P.T., Pattison V.A. The Wittig rearrengement of the benzyl ethers of cyclobutanol and cyclopropylcarbinol. -J.Am.Ohem.Soc., 1962, v.84, №22, p.4295-4298.

14. Lansbury P.Т., Pattison V.A. Some reactions of oC-metalla-ted ethers. J.Org.Ohem., 1962, v.27, №6, p.1933-1939*

15. Дгшлкрист Т., Сторр П. Органические реакции и орбитальная симметрия. М.: Мир, 1976, с.72.

16. Patrick J.E., Baldwin J.Е. The stereochemistry of 2,3.-sigmatropic reactions. The Wittig rearrengement. J.Am. Ohem.Soc., 1971, v.93, p.3556-3560.

17. Rautenstrauch V. The Wittig rearrengement of some allyl ethers. Chem.Communis, 1970, №1, p.4-6.

18. Baldwin J.E., Debernardic J., Patrick J.E. Anion rearrengements: duality of mechanism in the decomposition of allylie ether anions and synthetic applications. Tetrahedron Letters, 1970, №5, p.353-357.

19. Jefferson A., Schenmann F. Molecular rearrengements related to Glaisen rearrengement. J.Chem.Soc., 1968, v.22. №3, p.413-414.

20. Stevens T.S., Garst J., Holmes J. Molecular rearrengement and fission of ethers by alkaline reagents. J.Chem.Soc., 1960, №9, P.3521-3527.

21. Yamamoto Y., Oda J., Inouje Y. The Wittig rearrengement of fluorenyl ethers in two-phase system. Tetrahedron Letters, 1979, №26, p.2411-2414.

22. Makisumi Y., Notzumoto S. The Wittig rearrengement of the allyl ethers of 2-quinolinemethanol and 9-fluorenol. -Tetrahedron Letters, 1966, №51, p.6393-6397.

23. Rautenstrauch V. 2,3.-Sigmatropic rearrengement of some allyl sulfides. Helv.Ohim.Acta, 1971, v.54, p.739-742.

24. Biellmann I., Ducep I., Schirlin D. Rearrengements of the carbanions derived from allylbenzyl thioether. Tetrahedron, 1980, v.36, p.1249-1259.

25. Marshall I.A., Jenson T.M. Ohirality transfer in the 2,3.

26. Wittig rearrengement. J.Org.Chem., 1984, v.49, №10, p.1707-1712.

27. Still W., Mitra A. A highly stereoselective synthesis of Z-trisubstituted olefines via 2,3.-sigmatropic reaarenge-ment. Preference for a pseudoaxially substituted transition state. J.Am.Chem.Soc., 1978, v.100, №6, p.1927-1928.

28. Nakai Т., Mikami K., Taya S., Fujita I. 2,3.-Wittig rearrengement of unsymmetrical bis-allylic ethers. A facile method for regio- and stereoselective synthesis of 1,5-dien-3-ols. J.Am.Ghem.Soc., 1981, v.103, p.6492-6494.

29. Felkin H., Frajerman 0. The 1,2.- and [1,4]- Wittig rearrengement of optically active allyl dC-phenylethyl ether. -Tetrahedron Letters, 1977, №39, p.3485-3488.

30. Scholkopf, Fellenberger M., Rizk A. orto-Izomerization bei anionisierten athern und wanderungs-mechanismus eines pro-pargyl-restes bei der Wittig-umlagerung. Ann., 1970,v.734, p.106-115.

31. Evans D.A., Sims C.L., Andrews G.O. Applications of 2,3.-sigmatropic rearrengements to natural products synthesis. -J.Am.Ghem.Soc., 1977, v.99, №6, p.5453-5461.

32. Garbers G.F., Scott F. Electrophilic addition reactions in terpenoid synthesis. 17. C^-Oxygenated terpenes by Wittig rearrengement of allylpentadienyl ethers. Tetrahedron1.tters, 1976, №6, p,507-510.

33. Still W.C., McDonald I.H., Collum D.V., Mitra A. A highly stereoselective synthesis of the cecropia juvenile hormone. Tetrahedron Letters, 1979» №7» p.593-594.

34. Gronowitz S., Frejd T. On a ring-opening reaction in the selenophene series. Acta Ghem.Scand., 1969, v.23, p.2540-2542.

35. Moses P., Gronowitz S. On the transformation of unstable thienyllithium compounds. Arkiv Kemi, 1961, v.18, p.119-120.

36. Grafing R., Brandsma L. Base-induced deprotonation and ring opening of thiophene and some of its derivatives. Rec. Trav.Ghim., 1976, v.95, p.264-269.

37. Гроновиц С., Фрейд Т. Раскрытие кольца пятичленных ароматических гетероциклов под действием оснований.-ХГС,1978,т.4,с.435-451.

38. Gaertner R. The equilibrium between the o-allenylphenoxideand 2-benzo-furylmethyl anions. J.Am.Chem.Soc•, 1951, v.73, p.4400-4404.

39. Gaertner R. The rearrengements involving 2-thenylmagnesium chloride. J.Am.Chem.Soc., 1951, v.73, P.3934-3937•

40. Gronowitz S., Frejd T. Ring-opening rections of heterocyclic metalorganics. On the metalation of 2,5-dimethylthiop-henes and related compounds with alkyllithium-N,N,ir ,N'-te-tramethylethylenediamine complexes. Acta Ohem.Scand., 1975, В 29, p.818-826.

41. Kuwajima J., Hoshino S., Tanaka Т., Shimizu M. A facile ring opening reaction of furfuryl selenides. Highly efficient method for dienones. Tetrahedron Letters, 1980, v.21, №33, p.3209-3212.

42. Olive D.L.G., Menchen S.M. New method of access to seleno-acetal chemistry: use of tris(phenylseleno)borane. J.Chem. Soc., Chem.Communs, 1978, p.356»

43. Kuwajima J., Atsumi K., Tanaka Т., Inoue T. Reaction of furyllithium with acyltrimethylsilanes. Specific generationof 5-trimethylsiloxy-3,4-pentadienone enolates. Ghem.Letters, 1979, v.10, p.1239-1240.

44. Салчинкин А.П. 0 получешш некоторых деривативов пирослизевои кислоты и фурфурилового спирта. Ж.прикл.химии, 1963, т.36, J83, с.681-682.

45. Braun J.U. t/ber die leichte bildung von benzyl-athern. -Ber., 1910, v.43, p.1330-1352.

46. Mortensen J.Z., Hedegaard В., Lawesson S.O. Thiophene chemistry Thioclaisen-rearrengement of allyl thienyl sulphides. -Tetrahedron, 1971, v.27, p.3832-3837.

47. Зацепина H.H., Каминский Ю.Л., Тупицын И.Ф, Изотопный обмен водорода в пятичленных ароматических гетероциклах. III. фуран, пиррол, тиофен, j\J -метилпиррол и их бензопроиз-водные. Реакц.способы.орг.соед., 1969, т.6, вып.З, с.753-764.

48. Зацепина Н.Н., Тупицын И.Ф., Каминский Ю.Л., Колодина Н.С. Изотопный обмен водорода в пятичленных ароматических гетероциклах. 1У. Метильные производные фурана, тиофена, пиррола и их бенз©аналогов. Реакц.способн.орг.соед, 1969, т.6, вып.З, с.765-776.

49. Zoltewicz I.A., Graig G.G., Smith L. Hydrogen-deuterium exchange of pyridines and the diazines.-J.Am.Chem.Soc., 1969, v.91, p.5501-5505.

50. Gronowitz S., Prejd T. Ring-opening reactions of heterocyclic metaloorganic. III. A comparison of 3-selenienyllithi-um and 3-thienyllithium. Int.J.Sulfur Ghem., 1972, A2, №3, p.231-232.

51. Frejd Т., Gronowitz S. Ring-opening reactions of heteroaro-matic lithium derivatives. Int.J,Sulfur Ghem., 1972, A2, №3, p.165-167.

52. Reichstein Т., Baud I. к cleavage of the coumarone ring.- lie

53. He lv.Ofaim. Acta, 1937, v. 20, p.883-892.

54. Gilman H., Melstrora D.S. 2-Benzofuryllithium and 3-benzofu-ryllithium. J.Am.Chem.Soc., 1948, v.70, p.1655-1657.

55. Dickinson R.P., Idaon B. Oondenced tbiophen ring systems. IV. Synthesis, reactions and stability of 2-phenyl-3-benzo-b>thienyllithium and related compounds. J.Ohem.Soc., 0.,1970, H°18, p.2592-2595.

56. Dickinson R.P., Iddon B. Synthesis and reactions of 3-benzo-Lb.-thienyllithium. J.Ohem.Soc., 0, 1968, №22, p. 27332737.

57. Dickinson R.P., Iddon B. Oondenced thiophen ring systems. VII. Stability of 3-benzo-b.-thienyllithium. J.Ohem.Soc.,0, 1971, №20, p.3447-3454.

58. Dickinson R.P., Iddon B. Synthesis, reactions and stability of 2-methyl and 2-methylthio-3-benzob.thienyllithium and related compounds. J.Ohem.Soc., 0, 1971, №1, p.182-185.

59. Dolling U.H., Gloss G.L., Oohen A.H. The mechanism of the Stevens rearrengement: a quantitative CIDNP study. J.Ghem. Soc., Chem.Communs, 1975, №15, p.545-547»

60. Kamienski G.W., Lewis D.H. Relationship between structure and solubility of organic lithium compounds. J.Org.Chem., 1965, v.30, №10, p.3498-3504.

61. Синтезы органических препаратов. M.: ИЛ, 1953, сб.4, с.537-538.

62. Юрьев Ю.К.Шабаров Ю.С., Левина Р.Я. Практические работы по органической химии. М.: Изд.Московского университета, 1969, вып.1У, с.144-145.

63. Оргаяикум. М;: Мир, 1979, т.1, с.428.

64. ХиляВ.П., Гриико Л.Т., Сухаренко Н.Б., Сабо Б. 3-(2-Бен-зофурил)хромоны. ЖОрХ, 1972, т.8, i!5, с.1085-1090.

65. Мндаоян АД., Ароян А.А. Исследование в области производных бензофурана. Сообщение УН. Хлорметилирование бензо$уранаи 2-метил-2,3-дигидробензохрана и некоторые превращения полученных продуктов. Изв. АН Арм.ССР, хим.науки, 1961, т.14, Мб, с.591-601.

66. Синтезы органических препаратов, М.: ИЛ, 1952, сб.З, с.272.

67. Препаративная органическая химия. М.: Госхимиздат, 1964^с.

68. Finholt А.Е., Bond А.О#, Schlesinger H.J. Lithium aluminium hydride, aluminium hydride and lithium gallium hydride, and some of their applications in organic and inorganic chemistry. J.AfcuGhem.Soc., 1947, v.69, p.1199-1203

69. Горин Ю.А., Иванов В.С,, Богданова Е.С., Пейвинен Э.А. Диеновые углеводороды из непредельных спиртов. I. Каталитическая дегидратация кротилового спирта в дивинил. ЖОХ, 1958, т.28, с.169-173.

70. Hill H.W., Kenyon L., Phillips H. Isomeric forms of the optically active ,^ -dimethylallyl alcohols. J.Ohem. Soc, 1936, p.576-579.

71. Gaertner R. Ring scission during formation of the Grignard reagent from 3-methyl-2-(chloromethyl)-thianaphtene• Ring closure of o-(oC-methylallenyl)thiophenol. J.Am.Ohem.Soc., 1952, v.74, №12, p.2991-2994.

72. Werner E.G.G. Synthesis of benzothiophenes. Rec.Trav.Chim., 1949, v.68, №8, p.509-519.

73. Obata Y., Ishikawa Y., Fujimoto T. The odor and the infrared spectra of furfuryl sulfides. Agr.Biol.Chem., 1965, v.29, №4, p.345-350.

74. Gianturco M.A., Giammarino A.S., Flangan V. The volatile constituents of coffee. Furanic and pyrrolic compounds. -Tetrahedron, 1964, v.20, p.2954-2961.

75. Талалаева T.B., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии, М.: Наука, 1971, кн.1, с.325-335.

76. Reetz М.Т. Einfache darstellung von lithium-diisopropylamid in molarem masstab. Ann., 1980, №10, p.1471-14-73.

77. Vedejs E., Engler D.A., Telschow J.S. Transition-metal peroxide reactions. Synthesis of oC-hydrocarbonyl compounds from enolates. J.Org.Chem., 1978, v.43, №2, p.188-196.

78. СинФезы органических препаратов. M.: ИЛ, 1954, сб.4, с.279.

79. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, с.440.

80. Вайсбергер А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: ИЛ, 1958, с.97.

81. Steinberg Н., van Wijnen W.T., Boer T.J. Acidity of cyclo-propanes with electron-withdrawing substutuents. Tetrahedron, 1972, v.28, p.5423-5432.

82. Доерфель К. Статистика в аналитической химии, М.: Мир, 1969, C.III-II6.

83. Vedejs Е., Arnost M.J., Hagen J.P. Conformational effects on the 2,3.-sigmatropic shift of sulfur-stabilized yli-des and enolates involving bicyclic transition states. -J.Org.Chem., 1979, v.44, №18, p.3230-3238.