Синтез и исследование термической стабильности кремнийсодержащих эфиров кислот фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Молчанова, Галина Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Молчанова Галина Николаевна
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА
Специальность 02 00 03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2007
ооз
003162139
Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета
Научный руководитель:
член - корреспондент РАН доктор химических наук, профессор Нифантьев Эдуард Евгеньевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, МОСКВА Виктор Владимирович доктор химических наук,
профессор ЗЫК Николай Васильевич
Ведущая организация - Российский Университет Дружбы Народов
Защита состоится 12 ноября 2007 г в 19 часов 00 минут на заседании Диссертационного Совета К 212 154 04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу 119021, Москва, Несвижский пер, д 3
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Mill У по адресу 119992, Москва, ул Малая Пироговская, д 1
Автореферат разослан </<?» 2007 г
Ученный секретарь Диссертационного Совета — ПУГАШОВА Н М
Общая характеристика работы. Актуальность работы. В настоящее время крешшйорганические соединения находят широкое {фактическое применение в различных областях техники На их основе создаются разнообразные каучуки, жидкости, масла и смазки Одной из характерных особенностей ряда кремнийеодержащих функциональных материалов является их низкая температура замерзания и пониженная вязкость
В то же время, в качестве компонентов гидравлических жидкостей, пластификаторов, смазывающих материалов и антикоррозионных присадок используется ряд эфиров кислородных кислот пятивалентного фосфора, обладающих такими качествами как пониженная горючесть, термическая и гидролитическая стабильность Уже с середины 60-х годов алкиловые эфиры фосфорных кислот нашли масштабное применение в качестве стойких к воспламенению жидкостей для гидравлических систем самолетов, а также других агрегатов, работающих в условиях повышенной пожарной опасности В частности, на основе фенилдибутилфосфата и трибутилфосфата был создан и широко использован ряд стойких к воспламенению авиационных гидрожидкостей, таких, например, как зарубежные жидкости типа «Скайдрол» и отечественная жидкости того же назначения НГЖ-4 и НПК-5
Развитие современных высоких технологий, в частности сверхзвуковой и гиперзвуковой авиации и ракетно-космической техники, требует создания новых материалов, сочетающих целый комплекс полезных свойств В частности, актуальной проблемой является создание перспективных функциональных жидкостей пригодных, в частности, для использования в качестве огнестойких рабочих жидкостей в гидравлических системах летательных аппаратов в широком диапазоне температур Такие жидкости должны сохранять текучесть при низких температурах (до —60°С, для обеспечения работоспособности на больших высотах при дозвуковых скоростях полета), высокую термостойкость (по ьфайней мере до +200°С, для сверхзвуковых режимов полета), пожаробезопасностъ даже в нештатных ситуациях, хорошую смазывающую способность и т п С учетом этого ..встала задача создания новых материалов, сочетающих полезные свойства как кремнийорганических соединений, так и фосфорных эфиров Цель работы.
Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза и изучению термических превращений фосфорных эфиров силюсонеопентилового типа, а также разработке методов синтеза нового типа термостойких кремнийеодержащих фосфорных эфиров с силоксановой связью Научная новизна.
Впервые всесторонне изучено влияние строения триорганилсилнлметиловых эфиров кислот фосфора на их термические превращения в частности влияние заместителей при атомах кремния и фосфора, определена относительная миграционная способность заместителей у атома кремния Обнаружена и подробно изучена ранее неизвестная реакция переалкилирования указанных эфиров, механизм которой был исследован на примере соединений, содержащих изотоп 170 Разработаны методы синтеза вторичных кремнийеодержащих полифторалканолов Обнаружена высокая диастереоселективность реакции
» »
л '
фосфорияирования ряда этих спиртов и изучены причины возникновения данного явления.
Практическая значимость.
Найден новый тип термостойких кремнийсодержащих фосфорных эфиров с силоксановой связью Синтезированные соединения могут быть использованы в качестве основ высокотемпературных негорючих жидкостей для гидравлических систем, а также термостойких присадок совместимых с полиорганосилоксанами
Апробация работы. О результатах работы сообщалось на 13th International Symposium on Capillary Chromatography, Riva del Garde, Italy, 1991, IX Международном симпозиуме по химии фосфора, С -Петербург, 1993, I кремний-органическом микросимпозиуме, Москва, 1994, Юбилейной конференции "Андриановские чтения", г Москва, 1995, на Международных конференциях по химии фосфора, г Иерусалим. Израиль. 1993, г Казань, 1996, г Цинциннати, США, 1998, г Киев, Украина, 1999, V Международной конференции по химии гетероагомов, г.Лондон, Канада, 1998, Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений, г Санкт-Петербург, 1998, конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге 21 века», г Москва, 1998, Юбилейной сессии, посвященной 100-летию А Н Несмеянова, VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, г Москва, 1999
Диссертационное исследование выполнено на кафедре органической химии химического факультета МШУ
Публикации Материалы диссертации опубликованы в 26 публикациях Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы и 2 рисунка Список цитируемой литературы включает 88 наименование Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного исследованию различным образом инициированной перегруппировке по типу 1,2-сдвига а-замещенных силанов, обсуждения результатов авторских исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы
Основное содержание работы. 1. Синтез исходных соединений.
В целях поиска высокотермостойких кремнийсодержащих эфиров кислот фосфора в работе были изучены два -папа соединений фосфорные эфиры на основе триорганилсилилметанолов и на основе вторичных кремнийзамещенных полифторалканолов
К началу настоящего исследования было известно, что триметилсшшлметиловые («силиконеопентиловые»)эфиры кислот фосфора подвергаются перегруппировке 1,2-сдвига, заключающейся в миграции одной из метальных групп от атома кремния к метиленовому атому углерода с образованием соответствующего диметилэтилсилилового эфира Для изучения закономерностей протекания указанной перегруппировки и получения фосфорных эфиров на основе вторичных кремнийзамещенных полифторалканолов необходимо было разработать-методы синтеза силилкарбинолов, содержащих различные заместители у атома кремния и
получить ряд эфирохлорангидридов кислот фосфора симметричного и несимметричного строения
11 Синтез триорганиясилшшетанопов
Синтез триалкилсилилметанолов 1а-к проводили по вввестной, несколько модифицированной нами литературной методике
С1381СНгС1 ]2Ме81СН2С1 СМ^СНаС!
\ Реактив Гривьяра
а2Ме&СН2С1--Г-1-й-А-СНг-С!
эфирЛГГФ ¿2
к1 ____________К-1
И—¿1—СНуОАс МеОН-"-Т5С.' Я—¿г—СНхОН даЛФА ¿2 гага ±2
За-к Ь1А1Н4,эфщ> к 1а-к
а Я = Я1 = Я2=Ме, б Я = Я1 = Я2 = Ег, в Я = Я1 = Я2=Рг, г Я = Я1 = Я2= СР3СН2СН2, д Я = Я! = Ме, Я2=Ег, е Я = Я1 = Ме, Я2=Рг, ж Я = Я1 = Ме, Я2=МезвСНг, з Я = Я1 = Ме, Я2= СРзСН2СН2, и Я= Ме, Я1 = Е1:, Я2=СР3СН2СН2, к Я= Я'= Ме, Я2=РЬ, л Я= Ме, Я'= Я2= Ш 1 2 Синтез а-полпфторалкгш-о^триалкилсилилкарбинопов
Были разработаны методы синтеза ряда а-полифторалкил-ш -триалкилсилил-карбинолов 4-10, в которых варьировались заместители у атома кремния, число метиленовых звеньев в алкиленовой цепи и объем перфторированного радикала
я-а—(СНг^СНКг
¿2 ¿н 4-10
4 Я = Я1 = Я2 = Ме, п = 1, Яр = СБз, 5 Я = Я1 = Я2 = Ме, п = 1, Яр = СЛ, 6 Я = Я1 = Ме, Я2 = СТ3СН2СН2, п = 1, Яр = 7 К = К1 = Я2 =Рг, п = 1, Яр = С^, 8 Я= Я5= Я2 = СР3СН2СН2, п = 1, ЯР = С4Р9,9 Я = Я1 = Я2 = Ме, п = 2, Яр =°С3¥Ъ 10 Я = Я1 = Я2 = Ме, п = 3, ЯР = СР3
1 -Полифторалкил-2-(триорганилсилил)этанояы 4-8 синтезированы методом, используемым для получения нефторированных силилироранных вторичных "спиртов Метод заключается во взаимодействии кремнийсодержащего реактива Гриньяра с альдегидами В качестве исходных кремнийсодержащх соединений выбраны (триорганилсилил)метилхлориды 2а,в,з,г, а в качестве фторированных альдегидов - трифторацетальдегид и перфторпентаналь
м Й*<н Я-^СН2С1 -Ж» Л-&-СНДОС1 -2-, Я—¿1— СНгСНЯр
¿2 ^ ¿2 ¿Н
2адо,г 4-8
По этой же методике был получен и не содержащий фтора спирт
МеЕ4281СН2СН(Рг)ОН 11.
1-Перфторпропил-З-триметилсилилпропанол 9 был получен взаимодействием кремнийсодержащего альдегида 12 с перфторпропилмагнийиодидом
Ме381СН2М^1 + СНгСН,-_ Ме^СНзСИзСНгОН--
. Ме^СК^Пх" ^^ Ме,аСН2СН2СНСзР7
12 н 9 ОН
1-Трифтор-метил-3-триметилсилилбутан-2-ол 10 синтезирован методом, предложеном для получения не содержащих кремния 1,1,1-трифторалкан-2-олов -реакцией реактива Гриньяра из (З-бромпропил)триметилсилана 13 с трифторацетатом лития и последующим восстановлением образующегося кетона 14 алюмогидридом лития.
Ме3ЖН2СН2СН2ОН ^ Мез5«СНЛВг »)М>.Я>СРаОООЦ >
13
о
— МезЭКСН^СРз Ь1А1Н' » Ме:,81(СН2)3СНСР3 14 Ю ¿Н
Выход, физико-химические константы и данные элементного анализа синтезированные спиртов 4-11 и кетона 14 приведены в таблице 1.
Таблица 1. Выход, физико-химические константы и данные элементного анализа а-полифторалкил-ю-триалкилсилилкарбинолов 4-10, 1 -(метилдиэтил-сшшл)пентан-2-ола 11 и 5-триметилсилил-1,1,1 -трнфторпентан-2-она 14._
Соединение Выход(%) Т. кип. °С (Торр) « 20 "а £/<|20
4 77 66-68 (57) 1.3879 1.0579
5 78 71-72 (18) 1.3576 1.3170
6 61 114-116(23) 1.3571 1.3967
7 57 104(1) 1.3908 1.2059
8 49 112(1) 1.3550 1.5507
9 45 80-81 (17) 1.3780 -
10 87 76 (10) 1.3980 1.0245
11 56 70 (8) 1.4494 -
14 51 73 (45) 1.3800 1.0052
1.3. Синтез хлорангидридов кислот фосфора
Для синтеза кремнийсодержащих эфиров кислот фосфора были использованы эфирохлорангидриды кислородных кислот пятивалентного фосфора 18-34, содержащие различные заместители у атома фосфора:
18-34
18 Я3 = Я4 = РЬО; 19 Я3 = Я4 = СЬСНгО, 20 Я3 = Р.4 = Ме3ССН20; 21 Я3 = Я4 = Ме: 22 Я3 = Я4 = Ви; 23 Я3 = Ме, Я4 = СТ3СН20; 24 Я3 = Ме, Я4 = РЬО, 25 Я3 = Ме, Я4 = 4-Ви'С6Н,0; 26 Я3 = Ме, Я4 = 4-С1Сб№(0; 27 Я3 = Ме, Я4 = 2,4-С12СбН30; 28 Я3 = Ме, Я4 = 4-Ме0С6Н,0; 29 Я3 = Ме, Я4 = 3,5-МегСЛзО; 30 Я3 = Ме, Я4 = 2,6-МезСбНзО; 31 Я3 - РЬ, Я4 = РЬО; 32 Я3 = Ме, Я4 = РЪ,; 33 Я3 = РЮ, Я4 = СР3СН20, 34 Я3 = 2-РС6Н40, Я4 =4-Рг/С6Н40
Дифенилхлорфосфат 18 является коммерчески доступным соединением, хлорангидриды 19,20,21,22,32,33 получены по литературным методикам
Для синтеза несимметричных монохлорангидридов 24-31, 33, 34 был применен метод каталитического фосфорилирования - нагревании смеси дихлорфосфоната или -фосфата с соответствующим фенолом или трифторэтанолом без растворителя в присутствии 2,5-мольных % металлического магния в качестве прокатализатора Использование катализатора позволило, по сравнению с литературными данными, снизить температуру реакции, уменьшить время синтеза и увеличить выход целевого хлорфосфоната
c,_FR3+ hor4 о-Г
VC1 "HC1 R
24-31,33,34
1 4 Синтез меченого бис(2,2,2-трифторэтт)[17/180]хпорфосфата
Синтез меченого бис(2,2,2-трифторэтил)['7/180]хлорфосфата 19* также проводили методом каталитического фосфорилирования, используя в качестве, фосфорилирующего агента меченую хлорокиси фосфора, полученную обработкой РС15 рассчитанным количеством меченой воды
О*
Н30* + PCIj . CI3PO* 2СТзСИгОН , (CF3CH20)^C1
ctfeCh м 120°
6 19*
о* = 17о/18о
Строение полученного хлорфосфата 19* доказано методом спектроскопии ЯМР Спектр ЯМР 31Р {!Н} содержит синглетный сигнал в области 4,90 мд, аналогичный сигналу немеченого бис(2,2,2-трифторэтил)хлорфосфата. В спектре ЯМР 170 наблюдается дублетный сигнал при 126,63 м д
2. Синтез кремнийсодержащих эфиров шепот фосфора
2 1 Синтез триорганипсипипметиповъис эфиров кислот фосфора
Фосфорилирование триорганосилилметанолов la-к симметричными моно-хлорангидридами кислот фосфора 18-22 в CH2CI2 при комнатной температуре в присутствии в Et3N в качестве акцептора хлористого водорода При этом фосфорилирование спиртов la-в, д-к приводит к образованию соответствующих эфиров кислот фосфора 35-49
rXch,oh + сЛ>3 нХснгЛ^
¿2 R СН2С12>20° ¿2 R
la-в, д-к 18-22 35-49
35 R = R1 = R2 = Me, R3 = PhO, 36R = R' = R2 = Et, R3 = PhO, 37 R = R1 = R2 = Pr, R3 = PhO, 38 R=R1 = Me, R2 = Et, R3 = PhO, 40 R=R1 = Me, R2 = MejSiCHj, R3 = PhO, 41R = R* = Me, R2 = CF3CH2CH2, R3 = PhO, 42 R = Me, R1 =Et, R2 = CF3CH2CH2, R3 = PhO, 43 R - R1 = Me, R2 = Ph, R3 = PhO, 44 R = Rl = R2 = Me, R3 = CF3CH2O, 45 R = R1 = Me, R2 = Ph, R3 = CT3CH20, 46 R = R1 = RJ = Et, R3 = CFjCHjO, 47R = R' = R2 = Me, R3 = Me3CCH20, 48 R = R1 = R2 = Me, R3 = Me, 49 R = R1 = R2 = Me, R3 = Bu
Аналогично проводили фосфорилирование триметилсилилметанола 1а бис(2,2,2-трифторэтил)[) 0]хлорфосфатом 19* При этом фосфат 44*, содержащий меченый атом кислорода, был получен с выходом 82%
О* о*
Ме351 СНг-ОН + (СР3СН20)2^С1 ---► Ме381-СНгО-Р(ОСН2СР3)2
1а 19* СНЛ'20° 44*
О* = 17о/18о
Однако при попытке фосфоршшрования дифенилхлорфосфатом 18 трис(3,3,3-трифторпропил)силилметанола 1г в тех же условиях единственным продуктом реакции оказался трис(3,3,3-трифторпропил)хлорметилсш1ан 2г
? ОРЬ ВД
1г 18
(СКгСНзСН^-СНг-а 2г
[Трис(3,3,3 -трифторпропил)силилметил] дифенилфосфат 50 был получен при использовании в качестве фосфорилирующего агента имидазолилдифенилфосфата
(СГгСНзСН^-СНз-ОН
°,ОТЬ
►ч^ ТГФ, 20°
1г
О
(СРгСН^СН^-СНг-О-
11 ,ОРЬ
1-РС
ОРЬ 50
2 2 Синтез 1,1,1-трифтор-5-триметилсшилпент-2-шовых эфиров кислот фосфора
Синтез эфиров кислот фосфора на основе 1,1,1-трифтор-5-триметилсилилпентан-2-ола 10 проводили методом каталитического фосфоршшрования
О кз о цз Меза-ССНЛСНОН+а-^ , -Ме38ь(СН2)3СНО-Г
¿Рз к3 ¿Из к
10 18,19 51 ,52
51 И3 = РЮ, 52 Я3 = СР3СН20
3. Синтез фосфорсодержащих дисилоксанов
Классическим методом синтеза функционально замещенных дисилоксанов является взаимодействие соответствующих триметилсилильных соединений с концентрированной серной кислотой и последующим гидролизом При этом функциональная группа должна обладать устойчивостью к гидролизу в условиях реакции Нами показано, что в случае фосфатов 51 и 52, полученных на основе 1,1Д-трифтор-5-триметилсилилпенг-2-ола и из-за удаленности атома 1фемния от функциональной группы, потенциально устойчивых к перегруппировке 1,2-сдвига, такой метод приводит к дисилоксанам 53 и 54соответственно
9 з 0 Me Me о 3
Ме^КСН^СНоАф -ÜSfiU. ^focHCCH^-O-áKCH^CHO^ 31,52 ¿F3 * 2Hl° ¿F3 ¡¡fe 4 ¿F3 R
S3,54
53 R3 = PhO, 54 R3 = CF3CH2O
Реакция, сопровождающаяся выделением метана, начинается уже при нагревании до 45 °С, и после гидролиза водой целевые дисилоксаны S3 и S4 образуются с количественным выходом Таким образом, как дифенил-, так и бис(трифторэтил)фосфорильные грушш устойчивы при нагревании с концентрированной серной кислотой
В то же время, при обработке фосфатов Me3SiCH2OP(OXOPh)2 35 и Me3SiCH2OP(OXOCH2CF3)2 44 концентрированной серной кислотой реакция начитается только при нагревании до 70 °С и сопровождается полным разложением исходного субстрата
Для синтеза дисилоксанов на основе сшшлметиловых эфиров кислот фосфора в качестве исходных веществ нами были выбрани фосфаты Me2PhSxCH20P(0)(0Ph)2 43 и MeaPhSiCHjOPfOXOCHaCFab 45, содержащие у атома кремния фенильный радикал Реакцию проводили в хлористом метилене при комнатной температуре
Me О , 9 Ч" 9 1.3 нл , О Me Me О ,
A» R 6 life R R Jb L
43,45 5*56
57 R3 = PhO, 58 R3 = CF3CH20
При этом, по данным спектров ЯМР 31Р, через 5 минут после добавления серной кислоты, реакционная смесь не содержат сигнала исходного фосфата ЛЪ, 45 Однако, выход дисилоксанов 57, 58 существенно уменьшается при увеличении времени проведения первой стадии реакции Если осуществлять гидролиз промежуточно образующихся сульфатов 55, 56 через несколько часов после прибавления H2SO4, то дисилоксан выделить не удается
4. Термические превращения триорганилсилилметиповых эфиров кислот фосфора 4 1 Перегруппировка по типу 1,2-сдвига
Триорганилсипилмепшовые эфиры кислот фосфора нагревали в стеклянной пробирке с обратным холодильником в условиях, обеспечивающих достаточно большую глубину перегруппировки - 200° С в течение 5 часов За ходом перегруппировки наблюдали по данным спектров ЯМР 'Н и 31Р Глубину перегруппировки определяли по процентному содержанию продуктов перегруппировки по данным спектров ЯМР реакционной смеси после завершения прогрева
Для определения влияния заместителей у атома фосфора на скорость перегруппировки по типу 1,2-сдвига в качестве объекта исследования был выбран ряд триметилсилилметиловых эфиров кислот фосфора Me3SiCH20P(0)R32 35, 44, 47 и 49, содержащих у атома фосфора заместители, достаточно сильно различающиеся по электронному эффекту (значением констант сг*)
Не зависимо от природы заместителей у атома фосфора, нагревание указанных соединений при 200° С, приводит образованию соответствующих склиловых эфиров 59-62 соответственно.
сы3 о , сн3 о ,
сннЬуоИ 200 с . СНзСН^-О^*
¿Н3 ¿Н3
35, 44, 47, 49 59-62
59 Я3 = РЬО; 60 Я3 = СР,СН20; 61 Я3 = Ме3ССН20; 62 Ви В спектрах ПМР пиролизатов фосфорных эфиров 35, 44, 47 и 49 наряду с сигналами протонов исходного соединения появляется синглетный сигнал протонов силилметильных радикалов продукта перегруппировки и сигнал этальной группы. При этом происходит соответствующее уменьшение интенсивности сигналов протонов БЮНгО- и (СНз)381-групп. Спектры ЯМР 31Р реакционной смеси после термолиза содержат наряду с сигналом исходных силилметиловых эфиров 35, 44, 47 и 49 также и сигнал образующихся сияиловых эфиров 59-62 соответственно (Таблица 2.)
Таблица 2. Термолиз триметилснлилметиловых эфиров кислот фосфора
Ме38).СН20Р(0)К32 35, 44,47 и 49 (200°, 5 часов)
Продукт Сигналы продукта перегруппировки в реакционной смеси Глубина перегруп-
пере-груп-пиров-ки К3 сф Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д. Спектр ЯМР 3,Р {^1,5, м.д. пировки по данным спектров ПМР, %
(СНзЬй СН3С ССН^
59 РЬО -0,06 0,25 с 1,10м 0,87 м 20,3 58
60 СР,СН2О 0 51 0,28 с 119 м 0,92 м -11,3 с 36
61 м^содю 0,29 0,25 с 1,02-1,20 м 0,86 м 6,8 59
62 Ви -1,22 0,48 с 1,24 м 0,94 м 46,3 с 46
Количественное сопоставление глубины перегруппировки силилметиловых эфиров 35, 44, 47 и 49 показало, что отличия в скорости перегруппировки эфиров с различными заместителями при атоме фосфора относительно невелики, причем отсутствует симбатность между глубиной превращения и электронной природой заместителей у атома фосфора.
Для определения влияния на скорость перегруппировки заместителей у атома кремния был проведен термолиз триалкилсилшшетилдифенилфосфатов Кз81СН2ОР(0)(ОРЬ)2 35, 36, 37 и 50, содержащих у атома кремния три одинаковых заместителя. Анализ спектров ЯМР реакционных смесей, полученных после термолиза фосфатов 36, 37 и 50 показал, что и другие алкильные группы, отличные от метальной, способны к миграции от атома кремния к метиленовому атому углерода с процессе перегруппировки 1,2-сдвига. При этом также образуются соответствующие силиловые эфиры 63-65 соответственно.
л о я о
I II 200° С I II Я-»1СН2-ОР(ОРН)2-► ЯСНт—¿1—ОР(ОРЬ>2
¿ i 35-37, 50 59,63-65
59 Я = Ме; 63 Я = Е1; 64 Я = Рг; 65 Я = СР3СН2СН2 В спектрах ПМР пиролизатов фосфатов 36, 37 и 50 наблюдается уменьшение интенсивности сигнала метиленовых протонов 51СН20-группы и соответственное увеличение интенсивности и изменение формы сигнала алкильных протонов.
Спектры ЯМР 31Р пиролизатов фосфатов 36, 37 и 50 наряду с сигналом исходного соединения содержат сигнал, лежащий в области соответствующих перегруппированных фосфатов 63-65 (таблица 3).
Таблица 3. Термолиз триалкилсилилметилдифенилфосфатов R3SiCH2OP(Q)(OPh)2 35-37 и 50 (200°, 5 часов) _______
Продукт перегруппировки R o¡ Спектр ЯМР 31р {1н); 5, м.д. Глубина перегруппировки по данным спектров ЯМР 31Р {'Н}, %
Исходное соединение Продукт перегруппировки
59 Ме -0,020 9.97 с 20,78 с 58
63 Et -0,040 9,86 с 21,03 с 19
64 Рг -0,040 9,97 с 20,54 с 14
65 CF5CH2CH2 0,047 9,82 с 20,78 с 70
Сопоставление глубины перегруппировки фосфатов 35-37 и 50 и индукционного эффекта заместителей (сг|) у атома кремния показало, что акцепторные заместители (СРзСН2СН2) увеличивают скорость перегруппировки, донорные заместители (Е1, Рг), напротив, существенно уменьшают способность к перегруппировке, причем, при одинаковом индуктивном эффекте заместителей большей термостабильностью обладают соединения с более объемными заместителями у атома кремния. Таким образом, глубина перегруппировки увеличивается в ряду Я = Рг < Е1 < Ме < СР3СН2СН;>.
Относительную миграционную способность (ОМС) заместителей у атома кремния изучали на (диметилалкилсилилметил)дифенилфосфатов Ме^Р&СН^ЙЧРХОРЬ^ 38-41; скорость миграции заместителей Я сопоставляли со скоростью миграции метальной группы. Чтобы установить, оказывает ли какое-либо влияние на ОМС характер соседних заместителей у атома кремния, был изучен также термолиз метил(3,3,3 -трифторпропил)этилсилилметилдифенилфосфата 42.
Перегруппировка фосфатов 38-41 может приводить к двум силиловым эфирам 66а-<1 и 67а-(1, образующимся в результате миграции от атома кремния радикала Я или одной из метильных групп соответственно.
Ме О о _ Ме О Ме О
Ме-^СНг-О^ОРЬЬ 200°С . Мс ^-О^ОРИЬ + МеСН^Ю^ОРЬЪ
38-41 66а-<1 67а-(1
66а + 67а И. = Ег; 66Ь + 67Ь К = Рг, 66с + 67с Я = Мез81СН2; 66с1 + 616 Я = СР3СН2СН2
В процессе перегруппировки фосфата 42 возможно образование трех силиловых эфиров 68-70, происходящее при миграции от атома кремния метальной, этильной или трифторпрояииькой группы соответственно.
М. О Ме-СН3 О Мс О Мс О
И-^СНгО^ОРЬ), аю°с. В-^-оРсОИ.), + В-СНг-й-тОИ»), + ЕИ^-О^ОИ,),
¿НзСНгСТз ¿НгСНгСГ, ¿НгСН2СГ3 СНг-СНзСН^Р,
42 « 69 70
Через 5 часов прогрева при 200° спектры ПМР пиролизатов фосфатов 38-41 содержали во всех четырех случаях наряду с сигналами исходного соединения два синглетных сигнала в области сигналов силилметильнъгх протонов перегруппированных силиловых эфиров, что свидетельствует об образовании двух продуктов внутримолекулярной перегруппировки. В спектре ПМР пиролизата фосфата 42 кроме сигнала склилметильных групп исходного соединения присутствовали два синглетных сигнала, принадлежащие метальным группам силиловых эфиров 69 и 70 (сшшлфосфат 68 не содержит связанных с атомом кремния метальных групп).
В спектрах ЯМР Р после пятичасового прогрева фосфатов 38-42 при 200° в каждом случае наблюдалось появление в области -20 + -21 м.д. одного неразрешенного широкого сигнала продуктов термолиза. По соотношению интенсивностей сигналов исходного фосфата и образующихся силиловых эфиров была определена глубина пере группировки. При этом, скорость перегруппировки фосфатов 38-42, как и в случае термической перегруппировки других изученных ранее триалкилси-лилметилдифенилфосфатов, увеличивается с ростом суммарного индуктивною эффекта (1ст;) заместителей у атома кремния (таблица 4). Так для 38-41 скорость перегруппировки увеличивается в ряду К = Мез81СН2 < Рг < Е1 < Ме < гр3с.н2г.н2
Исходное соединение К К' Щ Глубина перегруппировки, %
35 Ме Ме -ооъо 58
38 Е1 Ме -0.080 39
39 Рг Ме -0.080 37
40 Ме^СЩ Ме -0.120 30
41 СРзСНзСНг Ме 0.007 65
42 СР3СН2СН2 Е1 -0.013 63
ОМС заместителя II при атоме кремния (@к) для соединений 38-41 рассчитывали по соотношению выхода силилфосфата 66а-<1 (Об6а-(1) к выходу силилфосфата 67а-(1 (Об7а-(0 с учетом коэффициента вероятности по формуле (1).
Рбба-а
Об7а-<1
ОМС этильной и трифторпропильной групп в процессе термической перегруппировки фосфата 42 рассчитывали по формулам (2) и (3) соответственно.
©Р =2;
(1)
0«9
Об»
(2)
12
Т
®cf3ch2ch2
Q70 Q«s
Для определения выхода силиловых эфиров, получепных в термолиза фосфатов 38-42, был проведен гидролиз пиролизатов.
При этом из смеси силиловых эфиров 66а-с1 и 67а-<1 трехкомпонентная смесь изомерных дисилоксанов 71а-с) - 73а-с1.
Мс О Ме О
¿НГН Й
67а-с1
(3)
результате образуется
н2о
66a-d
Мс Me Мс мс Мс Мс
Me-Si-O-Si-Me + Me-Íi-(>-¿-CH2Me + MeCH2-Íi-0-Si-CH2Me
R—¿H2 ¿Пг-R R—¿H2 к i Á
7la-d 72a-d 73a-d
71a , 72a, 73a R = Et; 71b, 72b, 73d R = Pr; 71c, 72c, 73 с R = Me3S¡CH2, 71d, 72d, 73d R = CF3CH2CH2 Гидролиз продуктов термолиза фосфата 42, которыми являются силиловые эфиры 68-70, приводит к 6-компонентной смеси изомерных дисилоксанов 68-79.
Kfe-CH2 о Me О Me О
Et-ái-Ol^OPhb + Kt-CHí-ii-ol^OPhb + Et-ii-O^OPh^ »
ÁF ¿f ¿HrRp
68 69 70
Me Me
Et-CH2-ái-0-Si-CH2-Et + Et Íi O-ílv CH2-Et
Me HjC -Me Et-CH2-Si -O-Si -F.t ¿p RF
74
Me
t
Ll-Si—1 rf-¿h2
77
Me
I—Si-Et + H2¿—Rp
¿F RF-in2 liF
75 76
Me НгС-Ме Me-CH2 HjC-Me Et-Si—O-Si-Et + Et-Si-O-Si-Et Rp-бнг R!p Af K'F
78 79
где Rp = CF3CH2CH2
Определение качественного и количественного состава дисилоксановых фракций продуктов гидролиза проводили методом хромато-масс-спектрометрии. Вычисленные значения ОМС заместителей у атома кремния в процессе термической перегруппировки фосфатов 38-42 приведены в таблице 5. Таблица 5. Относительная миграционная способность заместителей у атома
R Ме Et Pr Me3SiCH2 ch2ch2cf3
0 1 00* 0.56** 0.58*** 0.51 7.20 0.71**** 0.66***
©Ме принята за 1.00, для фосфата 38, для фосфата 42, для фосфата 41.
Полученные данные свидетельствуют о том, что ОМС заместителей у атома кремния в процессе термической перегруппировки увеличивается в ряду Я - Рг < Е1 < СРзСН2СН2 < Ме « Мез81СН2 Этот ряд существенно не совпадает с полученным рядом изменения глубины перегруппировки фосфатов 48-41,
практически не зависит от окружения у атома кремния и согласуется с известным рядом электроотрицательности по Карату Таким образом, склонность алкильной группы к процессу миграции определяется преимущественно ее способностью к удерживанию электронной пары в ходе миграции от атома кремния к метиленовому атому углерода.
Термолиз дисилоксанов О^СНз^СНгОРф^Ъ 57 и 58 проводили при 150 °С При этой температуре, по данным спектров ЯМР 'Н и 31Р происходит миграция силокси-группы от атома кремния к метиленовому атому углерода с образованием соответствующего промежуточного силилметилового эфира 80, 81, в котором далее мигрирует силилметокси-группа, что приводит к простому эфиру 82,83
О Me me о <1Ю)$0—¡¿Hj-O-llCJlj-ofolQ,
4 &
J29S <ro)$o—hcHro-ca:
¿e
82,83
80,81
80,82 И3 = РЮ, 81,83 Я3 = СР3СН20
Продукт полной перегруппировки 82 и 83 гидролизовали водой, экстрагировали эфиром По данным ГХ-масс-спектроскопии и ЯМР !Н-спектроскопии основному мономерному компоненту полученной дисилоксановой фракции может быть приписана структура циклического дисилоксана 84, косвенно подтверждающая строение силиловых эфиров 82,83
нз<чСДгснз
щб СН3 84
При перегруппировке соединений 57, 58, 80 и 81 не наблюдается миграции метальной группы, что хорошо согласуется с полученными данными о том, что в процессе 1,2-сдвига от атома кремния преимущественно мигрирует заместитель, обладающий наибольшей электроотрицательностъю В то же время замена алкильной группы у атома кремния на кислородсодержащий заместитель существенно уменьшает термостабильность силилметилфосфатов Перегруппировка дисилоксанов 57 и 58 начинается уже при нагревании до 125 °С
Действием дейтерированной серной кислоты на фосфат 43 был получен соответствующий дейтеросодержащий сульфат 55* Наличие у атома кремния сульфат 55* еще более электроотрицательного заместителя приводит к тому, перегруппировка указанного соединения происходит (по данным спектров ЯМР) уже при комнатной температуре
Ме О „ О Ме О , о Ме О
й ¿Ь К 5 4
43 55* 85
На основании полученных данных сделан вывод о том, что миграция заместителя от атома кремния к метиленовому атому углерода происходит в результате нуклеофильной атаки кислорода фосфорильной группы на атом кремния
—вч Гь -► -к-о-р'
к' снУ ¿„, Г
^ А "
Склонность триорганосилилметиловых эфиров кислот фосфора к термической перегруппировке определяется, легкостью нуклеофильной атаки фосфорильного кислорода на атом кремния Электроноакцепторные заместители у атома кремния, увеличивая частичный положительный заряд на этом атоме, облегчают нуклеофильную атаку на атом кремния, увеличивая скорость перегруппировки Напротив, объемные электронодонорные радикалы, затрудняют нуклеофильную атаку на атом кремния, увеличивая тем самым термостабильность соединения
4 2 Межмолекулярное переалкилирование триалкилсилилметиловых эфиров кислот фосфора
Обнаружено, что при нагревании триалкилсилилметиловых эфиров кислот фосфора происходит также и обратимый межмолекулярный обмен триалкилсилилметильных групп, этот процесс, совершенно не характерный для соединений пятивалентного фосфора, начинается уже при 120° С, те при температуре значительно ниже температуры перегруппировки
Е1381СН2-Ор(ОРЬ)2 + Ме381СН20-^(0СН2СР3)2 36 44
О О
, - М&фСНгО-^ОРЬЬ + Е1351СН2-0^(0СН2СК,)г 35 46
О О
Е^СНу-СЙХОРЬ^ + МезЗЛЩ^Ме,
36 48
О О
< » Ме331СН20-^(0РЬ),. + ЕЦ81СНгОРМб2 35 86
Необходимым условием протекания процесса является наличие в молекуле фосфорного эфира группы именно силиконеопентилового тала Так, с углеродным прототипом фосфата 44 - неопентилбис(2,2,2-трифторэтил)фосфатом 87 - реакция в данных условиях не вдет
Изучено поведение (триметилсилилметил)бис(2,2,2-трифторэтю1)фосфата 44*, содержащего меченый атом кислорода в фосфорильной группе, в условиях межмолекулярного обмена силиконеопентильных групп - при 150°С
В процессе прогрева фосфата 44* спектр ЯМР 31Р практически не изменяется В то же время в спектре ЯМР "О кроме дублетного сигнала кислорода фосфорильной группы появляется широкий сигнал в области, характерной для кислорода Р-0*-С-группы Через 10 ч соотношение интенсивности сигналов становится 1 1 и не изменяется в процессе дальнейшего прогрева, что позволяет сделать вывод о равновесном обмене меченого атома кислорода между фосфорильной и алкоксильной группами Таким образом, в процессе прогрева
фосфата 44* происходит равномерное распределение изотопной метки между двумя кислородными атомами 81-С-0-Р=0-фрагмента
Таким образом, все изученные зфиры кислот фосфора на основе трриорганосияилметанолов независимо от окружения, как у атома фосфора, так и у атома кремния оказались недостаточно устойчивыми уже при 175-200°, и все в той или иной степени перегруппировываются в чрезвычайно лабильные к гидролизу соответствующие силиловые эфиры кислот фосфора, что делает этот класс кремнийсодержащих фосфорных эфиров неперспективным для поиска высокотермостойких (> 200°С) фосфорорганических соединений 4 3 Термолиз 1,1,1-трифтор-5-триметшсилгшпент-2-шовых эфиров кислот фосфора и соответствующих им дисиоксанов В то же время термолиз 1,1,1 -трифтор-5-триметилснлилпент-2-илфос-фатов 51} 52 и соответствующих им дисилоксанов 53,54
о 3 з О Me Me ° 3
Мез&ССНгЬСНО^з етда^-О-^га^ШО^*
¿F3 R R ¿F3 ¿a lile ¿F3 R 51,52 53,54
51,53 R3 = PhO, 52,54 R3 = CF3CH20 при 200 °C в течение 10 часов не приводит (по данным спектров ÜCMP и 31Рк каким-либо изменениям структуры указанных соединений
В результате проведенного исследования нами выявлены два типа фосфорных эфиров содержащие триметилсилильную группу и имеющие дисилоксановый фрагмент, которые обладают высокой термической стабильностью, работоспособных при температуре минимум 200 °С без ингибиторов и присадок Найденная не склонная к какого-либо рода перегруппировкам структура открывает возможность к созданию на ее основе термостабильных фосфорсодержащих олиго- и полисилоксанов 5 Стереохимические аспекты фосфорилирования а-полифторалкил-оо-триалкилсилилкарбинолов
Каталитическое фосфоршшрование спиртов 4, 5, 9 симметричными хлорфосфатами 18 и 19 протекает неоднозначно, выход целевых фосфатов уменьшается с уменьшением длины алкиленовой цепи (п), уменьшением объема перфторированного радикала (Rf) и увеличением акцепторное™ заместителя у атома фосфора (R3)
Mc3Si(CH2)„CHOH +Cl-t^R3 Me't . Me3Si(CH2Í,CHO—
iF R3 -HC1 ¿F R3
4,5,9 18,19 88-92
88 n = 1, RP = CF3, R3 = PhO, 89 n = 1, Rf = CF3, R3 = CF3CH2O, 90 n = 1, Rf = QF», R3 = PhO, 91 n = 1, Re = C4F9, R3 = CF3CH20,92 n = 2, RF = CjF7) R3 = PhO В аналитически чистом виде бис(2,2,2-трифторэтил)фосфаты 89 и 91 были получены только при фосфорилировании соответствующих спиртов в хлористом метилене в присутствии триэтиламина в качестве акцептора хлористого водорода
Ме^СНОН .сЛ;™* Мез^СНзСнД^3
£ ОСН^СЕз СНА £Р оендач
4,5 19 89,91
При 200 °С фосфаты 88-91 разлагаются с выделением соответствующего алкена Так фосфат 91 при 200 °С за 5 часов полностью разлагается на бис(2,2,2-трифторэтил)триметилсилш1фосфат 93 и полифторалкен 94
¿4Р9 ОСНгСРз ОСНгСРз
9] »3 94
Таким образом, в рамках поиска термостабильных кремний-фосфорорганических соединений, фосфаты на основе спиртов, в которых атом фосфора удален на 2 или 3 метиленовых фрагмента от функциональной группы, не представляют практического интереса Однако неожиданно оказалось, что фосфорилирование этих вторичных спиртов, содержащих ассиметрический атом углерода несимметричными монохлорангидридами кислот фосфора протекает в отдельных случаях с высокой степенью диастереоселективности
Для установления причины этого явления была подробно исследованна стереохимия каталитического фосфорилирования 1-(перфторалкил)-ю-(три-алкилсилил)алкшолов Ы^гЗ^СЩаСЩЕ^ОН 4-10 монохлорангидридами кислот фосфора Я Я4Р(0)С1 23-34, в частности, определено влияние строения фосфо-рилирующего агента, а также роли таких факторов, как расстояние от атома кремния до реакционного центра, объем перфторированного заместителя и электроноакцепторностъ заместителей у атома 81 в фосфорилируемом спирте
0„, .. „ Г . о
I • • II R3 м~ I » »|7 R3
¿1 ¿F »• "нс к R4
4-10 23-34
95-113 Два диасгереомера
В спектрах ЯМР 31Р всех полученных соединений 95-113 наблюдаются два сигнала, которые относятся к диастереомерам "А" и "В" образующихся фосфорных эфиров О наличии в смеси двух диастереомеров свидетельствуют хромато-масс спектры этих соединений
Наиболее стереоселеюгивно реагируют метилхлорфосфонаты 23-30 (см табл б) При этом в ряду метилхлорфосфонатов диастерео селективность реакции существенно не зависит от электроиоакцепторности заместителя у атома фосфора Так наблюдается примерно одинаковое соотношение диастереомеров в фосфонатах 96 и 97, полученных при фосфорипировании спирта 5 0-(трифторзтил)метидхлор-фосфонатом 23 и 0-(фенил)метилхлорфосфонатом 24 соответственно (ср и. и. 7 и 2 табл. б) Также не наблюдается прямой зависимости между электроноакцептор-ностью радикалов в ароматическом ядре 0-(арил)меттшюрфосфонатов 24-29 и степенью стереоселективности реакции (ср пп. 3-7 табл. 6)
В то же время диастереоселективность фосфорилирования резко увеличивается при испожзованяи в качестве фосфорилирующего агента
Таблица 6. Каталитическое фосфорилирование спиртов 281СН2СН(С4р9)ОН 5,7 монохлорангидридами кислот фосфора С1Р(ОЖ3К.4 23-34_
п.п Ё, « __ Продует реакции
Исходный спир & Температура реакции, °С №'28 Я» Л* Спектр ЯМР 31Р, 5, м д, с Соотношение
Ьн X 0 1 Диастереомер А** В диастереомеров А: В
1 5 23 140 96 Мезвх Ме СРзСНгО 34 13 32 60 28 72
2 5 24 140 97 Мез81 Ме РЬО 28 83 26 46 31 69
3 5 25 140 98 Мез 81 Ме 4-/-ВиСбН40 28 78 26 47 27 73
4 5 26 140 99 МезБ! Ме 4-СЮ6Н4О 29 26 26 93 32 68
5 5 27 140 100 Мезв! Ме 2,4-СЬ СбНзО 29 93 27 49 29 71
б 5 28 140 101 Мезв1 Ме 4-Ме0СбН40 2920 26 85 35 65
7 5 29 140 102 Мезв) Ме 3,5-Ме2СбН30 28 56 26 28 26 74
8 5 30 140 103 Ме^ Ме 2,6-Ме2СбН30 29 23 26 68 16 84
9 5 31 160 104 Ме^! РЬ РЬО 17 03 15 16 50 50
10 7 30 140 108 Рг3Б1 Ме 2,6-МезСбНзО 28 67 25 89 22 78
11 7 32 160 107 Рг3$1 Ме РЬ 44 78 44 46 38 62
12 5 33 140 105 Мезв! РЮ СР3СН20 -7 49 -8 39 45 55
* В СН2СЬ в присутствии
** Диастереомером "А" условно назван диастереомер, сигнал которого в спектре ЯМР 31Р расположен в более слабом поле
метипхлорфосфоната 30, содержащего при атоме фосфора объёмный 2,6-диметил-феноксильный радикал (ф пп. 7 и 8 табл 6) Очевидно, стерические препятствия, создаваемые двумя оетио-метильными труппами, в большейстепени затрудняют образование минорного диастереомера А, чем диастереомера В. При переходе к еще более стерически затрудненному 0-(фения)фенилхлорфосфонату 31, в котором метальная группа при атоме фосфора заменена на фенилышй радикал, реакция начинается при более высокой температуре, а стереоселективности не наблюдается вообще (ср ал. 2 и 9 табл 6)
Содержащий метальную группу при атоме фосфора метил(фенил)хлорфос-финат 32 реагирует с 1-перфторбугал-2-трипропилсилилэтанолом 7 с явно выраженной диастереоселективностью, но степень селективности невелика (ср п. п. Юн 11 табл 6) Несмотря на достаточно высокую активность хлорфосфината 32 в реакциях фосфорилирования, процесс начинается только при 160 °С При фосфорилировании спирта 5 хлорфосфатами 33, 34 (см п.п. 12 и 13 табл 6) наблюдается лишь незначительное отклонение соотношения диастереомеров от статистического
При фосфорилировании силаполифторалканолов метилхлорфосфонатами в присутствии Е1зЫ в качестве акцептора хлористого водорода при комнатной температуре в инертном растворителе наблюдается также выраженная диасте-реоселективность реакции Так, фосфорилирование спирта 5 метилхлорфос-фонатом 24 в этих условиях приводит к образованию фосфоната 97 с соотношением диастереомеров 31-69, практически совпадающим с соотношением
Таблица 7. Каталитическое фосфорюшрование спиртов RR'2Si(CH2),,CH(RtT)OH 411 хлорфосфонатами ClP(Q)MeR4 24 и 30 при 140 °С.
№ п. п.
«
1 о.
Продукт реакции
& с
rr'2sí
RF
Соотношение
диастереоме-ров А:В
У 4 24 95 МезБ) 1
2 5 24 97 MejSi 1
3 9 24 112 MejSi 2
4 10 24 113 Me3Si 3
5 5 30 103 MejSi 1
6 7 30 108 Pr3Si 1
7 6 24 109 (CF3CH2CH2)Me2Si 1
8 6 30 110 (CF,CH2CH2)Me2Si 1
9 8 30 111 (CF3CH2CH2)3Si 1 10* 11 24 116 MeEt2Si ' _1
CF3 PhO 36:64
C4F9 PhO 31 : 69
c3f7 PhO 38 : 62
cf3 PhO 50: 50
c4f9 2,6-Me2C6h40 16 : 84
C4F9 2,6-Мв2СбН40 22 : 78
c4f9 PhO 23 : 77
c4f9 2,6-Me2C6h40 10 : 90
c4f9 2,6-Ме2СбН40 9 : 91
Pr PhO 49:51
* В CH2C12 при 20 °С в присутствии Et3N.
диастереомеров в случае каталитической реакции (ср. пп. 2 и 14 в Табл. 6). Это дает основание предполагать, что в обоих случаях диастереоселективность определяется, по-видимому, одинаковыми причинами.
Стереоселективно реагируют только силаалканолы 4-9, в которых атом Si удален от реакционного центра на один или два метиленовых фрагмента (см. табл. 27). По мере удлинения алкиленовой цепочки, при переходе отп=1кп = 2 при сравнительно близких по объему радикалах Rf, наблюдается заметное уменьшение диастереоселективности (ср. п. п. 2 и 3 табл. 7). При фосфорилировании спирта 10 (п = 3) соотношение диастереомеров образующегося фосфоната 113 практически равно статистическому (см. табл. 7, п 4).
Замена у атома кремния метальных групп на более электронодонорные пропилъные группы вызывает уменьшение степени диастереоселективности (ср. п. п. 5 и б табл. 7). Напротив, введение к атому кремния электроноакцепторных трифторпропильных заместителей приводит к значительному росту диастереоселективности фосфорилирования (ср. пп. 2 к 7, пп. 5 и 8, 9 табл. 7).
Диастереоселективность возрастает также при увеличении объема радикала RF (ср. п.п. 1 и 2 табл. 7).
Каталитическое фосфорилирование хлорфосфонатом 24 стерически затрудненного, но не содержащего атома кремния вторичного спирта Me3CCH(CF3)OH 114 [10 стеро ] не приводит к сколько-нибудь заметному отклонению от статистического соотношения диастереомеров образующегося фосфоната Me3CCH(CF3)0P(0)Me(0Ph) 115 (52 : 48).
Так, при фосфорилировании хлорфосфонатом 24 спирта MeEt2SiCH2CH(Pr)OH 11, не имеющего в a-положении фторированную группу, а содержащего примерно равный по объему пропильный радикал, также не наблюдается заметной диастереоселективности реакции: (см. п. 10 табл 23).
Таким образом, для появления заметной диастереоселективности необходимо
1) наличие атома кремния в определенном положении фосфорилируемого спирта,
2) наличие метальной группы при атоме фосфора, 3) наличие а-полифторалкильной группы в структуре фосфорилируемого спирта Диастереоселективность растет при а) увеличении электроноакцепторного характера заместителей у кремния, б) увеличении объёма арильной группы в фрагменте Аг-О-Р фосфорилирующего агента, в) уменьшении числа метиленовых звеньев в спирте до п = 1
Образование неравных количеств диастереомеров несомненно указывает на то, что реакция протекает через диастереомерные переходные состояния, имеющие разную энергию Эти различия, в свою очередь, очевидно, обусловлены различиями во взаимном расположении заместителей в этих переходных состояниях Решающее влияние кремния на диастереоселективность процесса, на наш взгляд, обусловлено его участием в уменьшении конформационной подвижности реагирующих молекул и закреплении определенной конформации переходного состояния По-видимому, такое закрепление конформации происходит благодаря образованию циклического переходного состояния в результате координации атома С! по атому $1
Существенным фактором, влияющим на диастереоселективность реакции, является наличие метальной группы при фосфоре Ключевая роль метальной группы при фосфоре, по-видимому, обусловлена возможностью образования в переходном состоянии слабой внутримолекулярной водородной связи между атомами водорода метальной группы и атомами фтора полифторалкильного фрагмента спиртовой части
Невозможность образования водородных связей типа СГ' НСР в случае фосфорилирования спирта содержащего кремний, но не содержащего фтор, приводит к исчезновению диастереоселективности
Таким образом, диастереоселективность возникает только при синтезе эфиров, содержащих все три вышеуказанных структурных элемента атом кремния, полифтораякильную группу в спиртовой части и метальную группу при фосфоре Максимальная диастереоселективность наблюдается в случае реагентов, обеспечивающих образование бициклического переходного состояния (для одного из диастереомеров) с электроноакцепторными заместителями у кремния и объёмными арильными радикалами в Аг-О-Р фрагменте
выводы.
1 Изучена термическая перегруппировка по типу 1,2-сдвига триорганилсшшлмети-ловьк эфиров кислот фосфора, исследовакк факторы, влияющие на глубину перегруппировки, определена относительная миграционная способность заместителей у атома кремния в процессе перегруппировки
2 Обнаружена новая реакция триорганилсшгалметиловых эфиров кислот фосфора -реакция переалкилирования, не характерная для соединений четырех-координационного атома фосфора Разработан метод синтеза соединений фосфора, содержащих изотопную метку пО кислорода фосфорильной группы
3 Разработаны методы синтеза вторичных полифторированных кремнийсодержащих спиртов и эфиров кислот фосфора на их основе
4. Синтезированы фосфорсодержащие дисилоксаны и определена их термическая стабильность
5 Обнаружена высокая стереосеяективность реакции фосфорилирования ряда вторичных полифторированных кремнийсодержащих спиртов и определены причины ее возникновения
6 Основным результатом работы является положительный ответ на вопрос о принципиальной возможности создания на основе кремнийзамещенных алкиловых эфиров кислот фосфора термостойких структур, обладающих высокой термической стабильностью минимум до 200 °С
Результаты работы изложены в следующих публикациях.
1. М.И.Кабачник, Л.С.Захаров, Г.Н.Молчанова. Е.Й.Горюнов, Л.В.Петровский, Т.М.Щербина, А.ПЛарегина, /Межмолекулярное переалкилирование триорганосилилметиловых эфиров кислот фосфора// Доклады Академии наук. 1993, г.330, № 5. с.582-585 (0,25 п.л. Авторский вклад 50%).
2. Г.Н.Молчанова, П.В.Петровский, Т.М.Щербина, А.П.Ларетина, Л.С.Захаров, М.И.Кабачник Синтез * а-(перфторалкил)-т-триалкилсилил)-алканолов. Известия Академии наук. Серия химическая. 1996, № 6, с.1516-
_ 1519 (0,25 п.л. Авторский вклад 50%).
3. М.М.Кабачник, Л.С.Захаров, Г.Н.Молчанова, Т.Д.Дроздова, П.В.Петровский. /Синтез и исследование термической стабильности кремнийсодержащих эфиров кислот фосфора. Сообщение 3. О термической перегруппировке триорганосилилметиловых эфиров дифенилфосфорной кислоты.// Известия АН СССР Серия химическая. 1989, №7, С. 1664-1670 (0,40 п.л. Авторский вклад 50%).
4. Л.С.Чахаров, Г.Н.Молчанова, Т.М.Щербииа, П.В.Петровский, М.И.Кабачник. / Синтез и исследование термической стабильности кремнийсодержащих эфиров кислот фосфора. Сообщение 5. Относительная миграционная способность заместителей у атома кремния в процессе термической перегруппировки (триалкилсилилметил)дифенилфосфатов. // Известия Академии наук. Серия химическая. 1998, № 9, с.1767-1772 (0,36 пл. Авторский вклад 50%).
5. Г.Н. Молчанова, Т.М. Щербина, П.В. Петровский, И.Ю. Кудрявцев, Л.С. Захаров. / Индуцируемая Кремнием диастереоселективность каталитического
фосфорилирования 1-(перфторалкил)-аъ(триадкилсилил)алканолов. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2004, № 9, с 1930-1936. (0,50 п.л. Авторский вклад 50%).
б. Г.Н.Молчанова, Т.М. Щербина, ГГ.В.Нетровский, Э.Е. Нифантьев. / Фосфорсодержащие диснлоксаны: синтез и термическая перегруппировка 1,2-сдвига. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005, № 5, с1210-1214 (0,30 пл.. Авторский вклад 50%).
7. М.М.Кабачник, Л.С.Захаров, Г.Н.Молчанова, П.В.Петровский. /Каталитическое фосфорилироваиие кремнийсодержащих спиртов.// Известия АН СССР Серия химическая. 1989, № 10. С. 2397 (0,06 пл. Авторский вклад 50%).
8. М.М.Кабачник, Л.С.Захаров, Г.Н.Молчанова, Г.ДДроздова, П.В.Петровский. /Синтез и исследование термической стабильности кремнийсодержащих эфиров кислот фосфора. Сообщение 4. Некоторые аспекты термической перегруппировки триметилсилилметиловых эфиров кислот фосфора.// Известия АН СССР Серия химическая. 1991, № 5 C.1155-Î1S8. (0,25 п.л. Авторский вклад 50%).
9. М.И.Кабачник, Л.С.Захаров, Г.Н.Молчанова, Е.И.Горюнов, П.В. Петровский, Т.М.Щербина, АЛЛаретина. /Высокая стереоселективность реакции каталитического фосфорилирования 2-(триметилсилилметил)-1-(пер фторбутил)этанола 0-арил(мегил)хлорфосфоиатами// Известия Академии наук. Серия химическая. 1994, № 6, с.1152-1153 (0,12 п.л.Авторский вклад 50%).
10. М.И.Кабачник, Л.С.Захаров, Г.Н.Молчанова, П.В. Петровский, Т.М.Щербина, А.П.Ларетина / О термической перегруппировке триорганосилилмеггиловых эфиров кислот фосфора.// Журнал общей химии, 1995, т.65, вып.1, с.23-25 (0,18 и.л. Авторский вклад 50%).
11 Shcherbma Т M, Laretma А Р, Molchanova G N, Zakharov L S, Kabachiuk MI /GC-MS mvestigation of thermal transformation of siliconeopentylesters of phosphorus acids // Abstracts 13ifa International Symposium on Capillary Chromatography, Riva del Garde, My, 1991 p 1386 (0,05 п л Авторский вклад 30%)
12 M И Кабачник, ЛС Захаров, Г.Н.Молчанова, П В Петровский, ТМ Щербина, А П Ларетина /О термической перегруппировке триорганосилилмети-ловых эфиров кислот фосфора // Тезисы докладов на IX Международном симпозиуме по химии фосфора, С -Петербург, 1993 г. с 42 (0,06 п л Авторский вклад 50%)
13 Kabactuuk MI, Zakharov L S, Molchanova G.N., Goryunov EI, Petrovskii P V, Shcherbma T M, Laretma A.P /Intermolecular transalkylation of tnorganosilylme-tbyî phosphoric esters // Phosphorus, Sulfur and Silicon 1993 Vol 77, p 203 (0,06 п л Авторский вклад 50%,)
14 MIT Кабачник, Л С.Захаров, Г .Н.Молчанова, Е И Горюнов, ПВ Петровский, T M Щербина, А П Ларетина /Термические превращения триалкил-сщшлметиловых эфиров кислот фосфора// Тезисы докладов на I кремнийоргани-чеекомэджроеимиозиуме, Москва, 1994, с 16 (0,06 п л. Авторский вклад 50%)
15 M И Кабачник, Л С Захаров, Г.Н.Молчанова, П В Петровский; ТМ Щербина, А П Ларетина/ Некоторые закономерности термической перегруппи-
ровки силилметилфосфатов// Тезисы докладов на I кремнийорганическом микросимпозиуме, Москва, 1994, с 16 (0,06 п л Авторский вклад 50%)
16 M И Кабачник, Л С Захаров, Г.Н.Молчанова, Е И Горюнов, И Ю Кудрявцев, П В Петровский, Т M Щербина, А.П Ларетина / Синтез и стереохимия ряда фторсодержащих 0-(триорганилсилилалкил)метилфосфонатов // Тезисы докладов на Юбилейной конференции "Андриановские чтения", г Москва, 1995 г 1 3 с 16-17 (0,12 п л. Авторский вклад 50%)
17 MI Kabachrak L S Zakharov, G.N.Molchanova, EI Goryunov, I Yu Kudryavtsev, P V Petrovsku, T M Shcherbina, A P Laretma /Catalytic phosphorylation of silapolyfluoroalkanols //Тезисы докладов на XIII Международной конференции по химии фосфора, г Иерусалим, Израиль, 1995 г с 171 (0,06 п л Авторский вклад 50%)
18 MI Kabachiuk, LS Zakharov, G.N. Molchanova, EI Goryunov, IYu Kudryavtsev, P V Petrovsku, T M Shcherbina, A P Laretma /Catalytic phosphorylation of silapolyfluoroalkanols// Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1996, v 111 с 112 (0,06 п л. Авторский вклад 50%)
19 G.N. Molchanova, EI Goryunov, I Yu Kudryavtsev, P V Petrovsku, T M Shcherbina, A P Laretma, L S Zakharov, MI Kabachmk /Silicon-promoted diastereo-selectmty of catalytic phosphorylation reaction // Тезисы докладов на XI Международной конференции по химии соединений фосфора, г Казань, 1996 г с 31, (0,06 пл Авторский вклад 50%) '
20 M И Кабачник, Л С Захаров, Г.Н.Молчанова, Е И Горюнов, И Ю Кудрявцев, П В Петровский, T M Щербина, А П Ларетина /Si-содержащие спирты в диастереоселективных реакциях фосфорилировапния // Тезисы докладов на V симпозиуме "Строение и реакционная способность кремкийорганических соединений" г Иркутск, 1996 г с 93 (0,06 пл. Авторский вклад 50%)
21 LS Zakharov, G.N. Molchanova, ТМ Shcherbina, PV Petrovsku, MI Kabachmk / Synthesis and thermal transformations of 1 -polyfluoroalkyl-2-tnalkyl-silylethyl esters of phosphorus acids // Тезисы докладов на XIY Международной конференции по химии фосфора, г Цинциннати, США, 1998 г Р 301 (0,06 пл Авторский вклад 50%)
22 L S Zakharov, G.N. Molchanova, EI. Goryunov, I Yu Kudryavtsev, PV Petrovsku, TM Shcherbina, MI Kabachmk/ Silicon-induced diastereoselectivity in catalytic phosphorylation of silapolyfluoroalkanols // Тезисы докладов на V Международной конференции по химии гетероатомов, г Лондон, Канада, 1998 г Р 23 (0,06 п л Авторский вклад 50%)
23 Л С Захаров, Г.Н.Молчанова, T M Щербина, П В Петровский, M И Кабачник /Каталитическое фосфорилирование 1-перфторалкил-2-триалкил-адшшзтанолов // Тезисы докладов на Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений, г Санкт-Петербург, 1998 г с 165 (0,06 ал Авторский вклад 50%)
24 M И Кабачник, Л С.Захаров, Г .Н.Молчанова, T M Щербина, Ï1В Пет-ровею» /Синтез и исследование термической стабильности 1-полифторалкил-2-триалкнпсилвдитшговых эфиров кислот фосфора // Тезисы докладов на конфе-
ренции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге 21 века», г Москва, 1998 г с 63 (0,06 п л Авторский вклад 50%)
25 L S Zakharov, G.N.Melchanova, Р V Petrovskn, Т M Shcherbsna / New 1,2-shtft-like rearrangements of silylmethyl phosphates // Тезисы докладов на XII Международной конференции по химии соединений фосфора, г Киев, Украина, 1999 г с 143 (0,06 п. л Авторский вклад 50%)
26 JIС Захаров, Г.Н.Молчанова, П В Петровский, Т M Щербина / Синтез и перегруппировки типа 1,2 - сдвига эфиров диметил(фосфорилоксиметил)силано-лов II Тезисы докладов на Юбилейной сессии, посвященной 100-летию А H Несмеянова, на VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, г Москва, 1999 г с 115 (0,06 п,л Авторский вклад 50%)
Подл к печ 03 10.2007 Объем 1.5 д.л Заказ № 117 Тир 100 экз Типография МПГУ
1. ВВЕДЕНИЕ.
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
2.1. Перегруппировка 1,2-сдвига кремнийсодержащих соединений.
2.1.1. О термостабильности триметилсилилметиловых эфиров кислот фосфора.
2.1.2. Перегруппировка (хлорметил)триорганосиланов под действием хлорида алюминия.
2.1.3.Термически индуцируемая перегруппировка по типу 1,2-сдвига а-замещенных силанов.
2.1.4. Перегруппировка по типу 1,2-сдвига а-замещенных силанов, инициируемая нуклеофильными агентами.
2.2. Влияние атома кремния на стереоселективность реакций фосфорорганических соединений.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Синтез исходных соединений.
3.1.1. Синтез кремнийсодержащих спиртов.
3.1.1.1. Синтез триорганилсилилметанолов.
3.1.1.2. Синтез а-полифторалкил-ю-триалкилсилилкарбинолов.
3.1.2. Синтез хлорангидридов кислот фосфора.
3.1.2.1. Синтез несимметричных хлорангидридов кислот фосфора.
17/1 Я
3.1.2.2. Синтез меченого бис(2,2,2-трифторэтил)[ 0]хлорфосфата.
3.1.3. Синтез кремнийсодержащих эфиров кислот фосфора.
3.1.3.1 Синтез триорганилсилилметиловых эфиров кислот фосфора.
3.1.3. 2. Синтез 1,1,1-трифтор-5-триметилсилилпент-2-иловых эфиров кислот фосфора.
3.1.4. Синтез фосфорсодержащих дисилоксанов.
3.2. Термические превращения триорганилсилилметиловых эфиров кислот фосфора.
4.2.1. Перегруппировка по типу 1,2-сдвига.
3.2.1.1. Влияние на скорость перегруппировки заместителей у атома фосфора.
3.2.1.2. Влияние на скорость перегруппировки заместителей у атома кремния.
3.2.1.3. Относительная миграционная способность заместителей у атома кремния в процессе перегруппировки по типу 1, 2-сдвига.
3.2.1.4. Миграция гетероатомных заместителей от атома кремния в термических перегруппировках типа 1,2-сдвига.
3.2.1.5. Механизм термической перегруппировки силилметиловых эфиров кислот фосфора по типу 1,2-сдвига.
3.2.2. Межмолекулярное переалкилирование триалкилсилилметиловых эфиров кислот фосфора.
3.3. Термолиз 1Д,1-трифтор-5-триметилсилилпент-2-иловых эфиров кислот фосфора и соответствующих им дисиоксанов.
3.4. Стереохимические аспекты фосфорилирования а-полифторалкил-сотриалкилсилилкарбинолов.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Синтез исходных соединений.
4.1.1. Синтез кремнийсодержащих спиртов.
4.1.1.1. Синтез триорганилсилилметанолов.
4.1.1.2. Синтез а-полифторалкил-со-триалкилсилилкарбинолов.
4.1.2. Синтез хлорангидридов кислот фосфора.
4.1.2.1. Синтез несимметричных хлорангидридов кислот фосфора.
17/1 Я.
4.1.2.2. Синтез меченого бис(2,2,2-трифторэтил)[ 0]хлорфосфата.
4.1.3. Синтез кремнийсодержащих эфиров кислот фосфора.
4.1.3.1 Синтез триорганилсилилметиловых эфиров кислот фосфора.
4.1.3. 2. Синтез 1,1,1-трифтор-5-триметилсилилпент-2-иловых эфиров кислот фосфора.
4.1.4. Синтез фосфорсодержащих дисилоксанов.
4.2. Термические превращения триорганилсилилметиловых эфиров кислот фосфора.
4.2.1. Перегруппировка по типу 1,2-сдвига.
4.2.2. Межмолекулярное переалкилирование триалкилсилилметиловых эфиров кислот фосфора.
4. 3. Термолиз 1,1,1-трифтор-5-триметилсилилпент-2-иловых эфиров кислот фосфора и соответствующих им дисиоксанов.
4.4. Фосфорилирование а-полифторалкил-ш-триалкилсилилкарбинолов.
5. ВЫВОДЫ.
В настоящее время кремнийорганические соединения находят широкое практическое применение в различных областях техники. На их основе создаются разнообразные каучуки, жидкости, масла и смазки [1]. Одной из характерных особенностей ряда кремнийсодержащих функциональных материалов является их низкая температура замерзания и пониженная вязкость. Наиболее широкое применение находят полифтоорганосилоксаны, содержащие у-трифторпропильные радикалы, имеющие лучшие низкотемпературные показатели. Так олигосилоксан линейного строения I имеет температуру застывания -90 °С.
CF3CH2CH2)3SiOсн3
-ii-oн,
-Si(CH2CH2CF3)3
Отечественный каучук марки СКТФТ-100, имеющий строение мономерного звена И, обладает интервалом работоспособности от -60 °С до 150-200
СН3
-ii-0iH2CH2CF3
II
СН3
-ii-oсн,
В США производство полисилоксанов с у-трифторпропильными радикалами у атома кремния организовано с 1957 г., главным потребителем указанных полимеров является аэрокосмическая промышленность [2].
В то же время, в качестве компонентов гидравлических жидкостей, пластификаторов, смазывающих материалов и антикоррозионных присадок используется ряд эфиров кислородных кислот пятивалентного фосфора, обладающих такими качествами как пониженная горючесть, термическая и гидролитическая стабильность [3-4]. Уже с середины 60-х годов алкиловые эфи-ры фосфорных кислот нашли масштабное применение в качестве стойких к воспламенению жидкостей для гидравлических систем самолетов, а также других агрегатов, работающих в условиях повышенной пожарной опасности. В частности, на основе фенилдибутилфосфата был создан и широко использован ряд стойких к воспламенению авиационных гидрожидкостей, таких, например, как зарубежные жидкости типа «Скайдрол» [5] и отечественная жидкость того же назначения «НГЖ-4» [6].
Техника нового поколения требует расширения рабочих интервалов гидрожидкостей как в сторону понижения температуры застывания, так и в сторону повышения термоокислительной стабильности. Введение атома кремния в определенное положение молекулы фосфорного эфира может привести к созданию структур, на основе которых возможно получение фосфорсодержащих ди- и полисилоксанов, обладающих как высокой термической стабильностью, так и низкой температурой застывания, т.е. отвечающих тем требованиям, которые предъявляются к ряду современных функциональных жидкостей.
Настоящее исследование посвящено поиску термостабильных структур в ряду кремнийсодержащих эфиров кислот пятивалентного фосфора, а именно фосфорных эфиров на основе триорганосилилметиловых спиртов и эфиров кислот фосфора на основе вторичных а-полифторалкил-ю-триалкилсилил-алканолов, разработке методов синтеза этих соединений, изучению их термических свойств и выявлению структурных факторов, определяющих склонность кремнийзамещенных фосфорных эфиров к различного рода термическим превращениям. В работе также рассмотрены некоторые стереохимические аспекты фосфорилирования вторичных кремнийсодержащих спиртов.
Диссертация написана в традиционном стиле и включает следующие разделы: введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы.
1, Изучена термическая перегруппировка по типу 1,2-сдвига триорганил силилметиловых эфиров кислот фосфора, исследовапы факторы, влияющие на
глубину перегруппировки, определена относительная миграционная способ ность заместителей у атома кремния в процессе перегруппировки,
2. Обнаружена новая реакция триорганилсилилметиловых эфиров кислот
фосфора - реакция переалкилирования, не характерная для соединений четы рехкоординационного атома фосфора. Разработан метод синтеза соединений
фосфора, содержащих изотопную метку '^О кислорода фосфорильной группы,
3, Разработаны методы синтеза вторичных полифторированных крем нийсодержащих спиртов и эфиров кислот фосфора на их основе,
4. Синтезированы фосфорсодержащие дисилоксаны и определена их
термическая стабильность,
5. Обнаружена высокая стереоселективность реакции фосфорилирования
ряда вторичных полифторированных кремнийсодержащих спиртов и опреде лены причины ее возникновения,
6, Основным результатом работы является положительный ответ на во прос о принципиальной возможности создания на основе кремнийзамещен ных алкиловых эфиров кислот фосфора термостойких структур, обладающих
1. М.В. Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелева. «Свойства и области применения кремнийорганических продуктов». М., «Химия», 1975.
2. В.А. Пономаренко, М.А. Игнатенко. «Химия фторкремнийорганических со- единений». М., «Наука», 1979. стр.5.З.Р.Е. Хаттон. «Жидкости для гидравлических систем». М.-Л., «Химия»,1965, стр. 198-202.
3. A.M. Сухотин, B.C. Зотиков, А.Ф. Казанкина, Н.Я. Лантратова, Г.Л. Павло- ва, Е.Б. Парушин, И.И. Перельштейн, И.А. Семерикова. «Негорючие теп-лоносители и гидравлические жидкости. Свойства, коррозия, технология»Л., Химия. 1979, стр 259.
4. М.И. Шахнович. «Синтетические жидкости для электрических аппара- тов». М., «Энергия», 1972 г., стр. 181-182.
5. В.А. Пискунов, В.Н. Зрелов, В.Т. Василенко, А.А. Литвинов, К.С. Чернова. «Химмотология в гражданской авиации» М., «Транснорт», 1983 г., стр.121-125, 131-132.
6. А.Е. Canavan, Eabom. Organosilicon cjvpounds. PartXXlI. The thermal decjmposition of some silicon-substituted organophosphorus compounds. J.Chem. Soc, 1962, 592-600.
7. Л.С. Захаров, Т.Д. Ершова, B.A. Сворень, Л.И. Морозов, М.И. Кабачник. Термическая перегруппировка триметилсилилметилдихлорфосфата. Изв.АН СССР, Сер. Хим., 1975, 1460.
8. Л.С. Захаров, Т.Д. Дроздова, В.А. Сворень, М.И. Кабачник. Термическая перегруппировка триметилсилилметиловых эфиров кислот фосфора. Изв.АН СССР, Сер. Хим., 1976,2141.
9. M.I. Kabachnik, L.S. Zakharov, N.D, Drozdova, V.A. Svoren'. The thermal rearrangement of trimethylsilylmethyl (siliconeopentyl) phosphorus esters. 5*Intematoinal symposium on organosilicon chemistry. Abstracts of papers.Karlsruhe 1978, p.l22.
10. F.C. Whitmore, L.H. Sommer, J.Gold. Intermolecular rearrangement of chloromethyltrimethylsilane. J. Am. Chem. Soc, 1947, 69, 1976-1977.
11. Дж. Марч. Органическая химия. М., «Мир». 1988, т. 4. стр. 19-130.
12. L.H. Sommer. D.L. Bailey, J.R. Gold, F.C. Whitmore. New Intramolecular Rearrangements of a-Chloroalkylsilicon Compounds. J. Am. Chem. Soc, 1954,76,801-803.
13. M. Kumada, J. Nakajama, M. Ishikawa, Y.Yamamoto. Synthesis and intramolekular rearrangement of chloromethylpentamethyldisilane and 1-chloromethyl-2-chlorotetramethyldisilane. J. Org. Chem., 1958,23,292-295,
14. R. W. Bott, C. Eabom, B. M. Rushton. Organosilicon compounds XXXIV. The rearrangement of aryldimethyl(chloromethyl)-silanes catalysed by aluminiumchloride. With a note on siliconium ions. J. Organonometal.Chem., 1965, 3, 455-I l l463.
15. М. Kumada, М. Ishikawa, S. Maeda, K. Ikura. The preparation and some reactions of (chloromethyl)-tert-butyldimethylsilane. J. Organonometal. Chem.,1964,2,146-153.
16. B.M. Вдовин, H.C. Наметкин, K.C. Пущевая, A.B. Топчиев. Реакция расширения цикла гетероциклического соединения с атомом кремния вцикле. Изв. АР СССР ОХН, 1962, 6,1127.
17. Н.С. Наметкин, В.М. Вдовин, К.С. Пущевая, А.И. Егорочкин. Превраще- ния (хлорметил)силациклоалканов под действием хлористого алюминия.Изв. АР СССР ОХН, 1967,11,2530-2537.
18. A.R. Bassindale, A.G.Brook, P.F. Jones, J.M.Lennon. The thermal rearrangement of a-substitutedsilanes. Can. J. Chem., 1975, 53, 332-337.
19. M.T. Reetz, N. Greif. Thermal rearrangement ofsilylmethyl acetates. Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1977,16, 712-713.
20. R. Tacke, H. Lange. Thermisch induzierte Umlagerung von (Acyloxymethyl)- diorganylsilanen. Chem. Ber. 1983,116, 3685-3691.
21. R. Tacke, M. Link, H. Zilch. Eine neue in situ Darstellung von (Trimethylsilyl)trifluoromethan sulfonat durch thermisch induzierteUmlagerung Chem. Ber. 1985,118, 4637-4640.
22. R. Tacke, M. Link, A. Bentlage-Felton, H. Zilch. Zum thermischen Verhalten einiger Kohlensaure(methylphenylsilyl)methyl.ester-Derivate. Z. f.Naturforschung. 1985, 40, 942-947.
23. R. Tacke, R. Rohr-Aehle. Ester des (Hydroxymethyl)(trimethylsilyl)- methyl.silanes: Synthese und thermisch induzierte Umlagerung. J.Organonometal.Chem., 1988,354,139-146.
24. J.D. Buynak, J.B. Strickland, G,W. Lamb, D. Khasnis, S. Modi, D. Wilhiams, H. Zhang. Thermal rearrangement of a-(Acyloxy)lsilanes. 2. Formation ofchiralprecursors and migratory preference of silicon-Dased Groups. J. Org. Chem.,1991, 56, 7076-7083.
25. G.L. Larson, R. Klesse, F.K. Cartledge. Thermal rearrangement of (S,S)-1- Naphthylphenylmethyl(l-chloroethyl)silane and (S)-(l-chloroethyl)-phenylmethylsilane. Organonometallic. 1987, 6, 2250-2252.
26. J. M. Bellama и J.A. Morrison. Thermal rearrangement of (chloro- methyl)silanes. J. Chem. Soc, D, Chem. Comm., 1975,24, 985-986.
27. М.Г. Воронков, C.B. Кирпиченко, B.B. Кейко, B.A. Пестунович, E.O. Цетлина, В. Хваловский, Я. Вчелак. Реакция элиминирования и перегруппи-ровки при синтезе триалкил(фторметил)силанов. Изв. АН СССР, Сер.Хим., 1975,2052-2054.
28. R. Damrauer, S.E. Danahey, V.E. Yost. Fluoride ion induced rearrangements of chloromethyl-substituted silanes: carbanionic character of groups undergoingmigration. J. Am. Chem. Soc, 1984,106, 7633-7634.
29. R. Damrauer, V.E. Yost, S.E. Danahey, B.K. O'Connell. Fluoride ion induced rearrangements of chloromethyl-substituted silanes. Organonometallic. 1985, 4,1779-1784.
30. J.Y. Corey, E.R. Corey, V.H.T. Chang, M.A. Hauser, M.A. Leiber, Т.Е. Reinsel, M.E. Riva. Reaction of fluoride ion sources with haloalkyl derivates ofphenaxzasilines andphenoxasilins. Organonometallic. 1984,3, 1051-1060.
31. J. L. Huhmann, J.Y. Corey. Reaction of Ph(ClCH2)SiH2 with fluoride ion sources: formation of fluorine-terminated siloxanes. Heteroatom Chemistry.1993,4,203-212.
32. J.J. Eisch, C.S. Chiu. Pentacoordinate silicon intermediates in relay substitution reactions oforganosilanes: successive nucleophilic attack at silicon113and adjacent carbon. J. Organonometal. Chem,, 1988,358, C1-C5.
33. TJ. Hairston, D.H. O'Brien. The reaction of (a-haloalkyl)silanes with Lewis acids. J. Organonometal.Chem., 1971, 29, 79-92.
34. R.L. Kreeger, .P.R. Menaro, E.A. Sans, H. Shechter. Marked medium effects on the substitution and the addition-rearrangement-ejection reactions of(halomethyl)silanes with methoxides. Tetrahedron Lett. 1985,26, 1115-1118.
35. С Eabom, J.C. Jeffrey. Organosilicon compounds. Part XVIII. The interaction of (aryldimethylsilyl)methyl chlorides and sodium in ethanol. J.Chem. Soc, 1957, 137-144.
36. E.A. Sans, M. Shechter. The behavior of alkoxides with allyl(chloromethyl)- dimethylsilanes and (chloromethyl)dimethylvinylsilanes; the abitities ofallyl andvinyl groups to migrate from pentacoordinate silicon. Tetrahedron Lett. 1985,26,1119-1122.
37. R. Tacke, H. Lange, M.T. Attcer-Bashi. Baseninduzierte 1,2- Hydridverschiebungen vom Silicium zum Kohlenstoff: "anomale " Substitutions-reaktionen an (Halogenmethyl)diorganylsilanen. Liebigs. Ann. Chem. 1982, II,1946-1951.
38. M. Kumaga, M. Ishikawa, K. Tamao. Reactions of (chloromethyl)pentamethylsilane with some nucleophilic reagents. . J.Organonometal. Chem., 1966, 5, 226-232.
39. F.C. Whitmore, H. Bernstein. Electronegativities of highly branched aliphatic groups. J. Am. Chem. Soc, 1938,60, 2626-2628.
40. M.S. Kharasch, R. Marker. The decomposition of unsymmetrical mercuriorganic compounds: A method of establishing the relative degree ofelectronegativity of organic radicals. J. Am. Chem. Soc, 1926, 48, 3130-3148.
41. J. R. Hwu and H. V. Patel, Recent development of novel organic reactions controlled by silicon. Synlett, 1995,10, 989-996.114
42. A, Bongini, M. Panunzio, E. Bandini, G. Martelli, and G. Spunta. Stereoselective synthesis of a,P-disilyloxyphosphonates by stereoselectivephosphonylation of a-silyloxyakdehydes. Synlett, 1995, 5,461-462.
43. A. Bongini, C. Camerini, S. Hofman, and M. Panunzio. Synthesis of(lS,2S)- phosphotheonine via N-trimethylsilylimine of(S)-lactic aldehyde. Tetrahedron1.ett, 1994,43,8045-8048.
44. Э.Е.Нифантьев, М.П.Коротеев, Н.А.Жукова, A.P. Беккер, В.К. Вельский, Л.К.Васянина. Стереоспецифическое силилфосфорилированиекето- и ими-нофураноз. Журн. Орган. Химии, 1996,32, 1837-1841.
45. В.Ф. Миронов. Относительная реакционная способность связи С-С1 а- и у-хлоралкилтриметилсиланов. ДАН СССР. 1956,108, 266-269.
46. J. Pola, Z. Papouskova, V. Chvalovsky. Organosilicon compounds XCVI. Intramolecular hydrogen bonds in phenylsilylalkanols. Collect. Czech. Chem.115Commun. 1973,38, 1522-1527.
47. В.A. Пономаренко, В.Ф. Миронов. Новый метод синтеза а- иодалкилтриалкилсиланов. ДАН СССР. 1954, 94, 485-488.
48. J.L. Speier, B.F. Daubert, R.R. McGregor. Preparation and properties of trimethylsilylmethanol.. J. Am. Chem. Soc, 1948, 70, 1117-1119.
49. В.Ф. Миронов, В.П, Казаков, В.Д. Шелудяков. Взаимодействие кетена с карбофункциональными соединениями кремния и германия. Жури. Общ.Химии. 1967, т. 37,1669-1673.
50. А.Д. Петров, В.Ф. Миронов, П.А. Погонкина, Синтез триалкилсилил- метилроданидов и Р-(триалкилсилилалкокси)пропионитрилов. Докл. АНСССР, 1955,100, 81-84.
51. D. Seyferth. Preparation of organosilicon- and organotin-sbstituted boranes and their oxidation to organosilicon- and organotin-sbstituted alcohols.J.Am.Chem.Soc, 1959,81,1844-1847.
52. R.J. Fessenden, M.D. Coon. Silicon-substituted medicinal agents. Phenyl- substituted silacarbamares. J. Med. Chem. 1966, 9, 262-263.
53. R.J. Fessenden, M.D. Coon. Silicon-substituted medicinal agents. Silacarhainates related to Meprobaniate. J. Med. Chem. 1965, 8, 604-608.
54. C. Г. Майрановский, В. A. Пономаренко, Н. В. Барашкова, М. А. Кадина. Строение и полярографическое поведение некоторых иодметилтриалкил-(арил)силанов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1964,11, 1951-1956.
55. Г,Н. Молчанова, П.В. Петровский, Т.М. Щербина, А.П. Ларетина, Л.С. Заха- ров, М.И. Кабачник. Синтез а-(перфторалкил)-со-триалкгтсилгш)алканолов. Изв.АН СССР, Сер. хим., 1996, 6,1516-1519.
56. С R. Hauserand С R. Напсе, Preparation and Reactions of CY-Halo Derivatives of Certain Tetra-substituted Hydrocarbon Silanes. GrignardSyntheses of Some Silyl Compound. Am. Chem. Soc, 1952, 74, 5091-5096.
57. L. Birkofer, W. Quittmann, C-silylierte Alddehyde. Chem. Ber., 1985,118, 1162874-2882.
58. L. Н. Sommer, R. E. Van Strien, and F. С Whitmore. y-Eliminations involving Silicon. A New Synthesis of the Cyclopropane Ring. J. Am. Chem, Soc, 1949,71,3056-3060.
59. D. A. Rausch, A. M. Lovelace, and L. E. Coleman. The Preparation and Properties of Some Fluorine-Containing Epoxides J. Org. Chem., 1956, 21,1328-1330.
60. S. Bozzini, В. Cova, S. Gratton, А. Lisini, А. Risaliti. Reactions of conjugated arylazocycloalkenes with Grignard reagents. Part 3. A convenient synthesis of2,6-diaryl- and 2-alkyl-6-aryl-cyclohexanones. J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1,1980,2,240-243.
61. M. Oliana, F. King, P. N. Horton, M. B. Hursthouse, and K. K. Hii. Practical Synthesis of Chiral Vinylphosphine Oxides by Direct Nucleophilic Substitution.Stereodivergent Synthesis of Aminophosphine Ligands J. Org. Chem., 2006, 71,2472 -2479.
62. R.F. Hudson, L. Keay. The mechanism of hydrolysis ofphosphornochloridates and related compounds. Part I. The effect of substituents. J. Chem. Soc. 1960, 4,1859-1864.
63. K.A. Нетров, Э.Е.Нифантьев, Р.Ф. Никитина. Синтез диарилфосфатов и арилфосфонатов и их некоторые свойства. Жури. Общ. Химии. 1961, т.31, 1705-17909.
64. M.Nakamura, K.Sawasaki, Y.Okamoto, S.Takamuru. Photolysis of4-methoxy- phenyl aryl alkylphosphonates. J.Chem. Soc.Perkin Trans. 1. 1994,1, 141-146.
65. K.L. Marsi, C.A.V. Werf, W.E. Mcewen. The synthesis and resolution of 117compounds of tetracovalent phosphorus. II. Resolution of the methiodide of O-phenyl-N-j3-dimethylaminoethyl-P-phenylphosphonamidate. J. Am. Chem. Soc.1956,78,3063-3066.
66. I. Laulicht, S. Pinchas, D. Sadeh, D. Samuel. Effect of ^^O on the Infrared Absorption Intensity of the Phosphorus Oxychloride Symmetrical Vibrations. J.Chem. Phys. 1964, 47, 789-793.
67. L.H. Sommer, R.P. Pioch, N.S. Marans, G.M. Goldberg, J.Rockett, J. Kerlin, Aliphatic Organofunctional Siloxanes. J. Am. Chem. Soc, 1953, 75, 2932-2934.
68. Г.Н.Молчанова, T.M. Щербина, П.В.Петровский, Э.Е. Нифантьев. Фос- форсодержащие дисилоксаны: синтез и термическая перегруппировка 1,2-сдвига. Известия Академии наук. Серия химическая. 2005, 5, 1210-1214.118
69. V. Chalovsky, V. Bazant, Organosilicumverbindung XXL. Uber die Spaltung der Phenylsiliciumverbindungen durch schwefelsaure. Collection of Czech.Chem. Comm., 1961,26, 282-288.
70. B. П. Казаков, Ю, Д. Корешков, О применимости линейных регрессион- ных моделей для количественного онисания внутримолекулярных взаимо-действий. П. Регрессионный анализ а-констант. ЖФХ, 1979, 53, 89-97.
71. F, Whitmore and L. Н. Sommer, Organosilicon Compounds. Ill Silicon Analogs ofNeopentyl Chloride and Neopentyl Iodide. The Alpha Silicon Effect.J.Am.Chem.Soc., 1946, 68,481-484.
72. L. Wazniak , M.Cypryk, J.Chojnowski, G. Lanneau. Optically active silyl esters of phosphorus. II. Stereochemistry of reactions with nucleophiles.Tetrahedron. 1989.45,4403-4414.
73. D.D. Roberts, E.W. Hall, Solvent effects on the rates ofsolvolysis ofpinacolyl derivatives. J. Org. Chem. 1988, 53, 2573-2579
74. A.B. Burg. New(trifluoromethyl)diphosphines having methyl, fluoromethyl, or difluoromethyl groups. NMR evidence of conformational isomerism. Inorg.Chem., 1981,20,3731-3733.
