Каталитическое гидросилирование некоторых ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ им. академика Ю. Г. МАМЕДАЛИЕВА

у* 5 0 п',авах рукоп1;си

УДК 547.1'13.345.245.1'128

' г? г} ГпН

СУЛТАНОВ НАСИР РАМИЗ оглы

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИГ: НЕКОТОРЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ЗФИРОВ

(Специальность 02.0003 — Органическая хиг.:ия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на списание ученой степени кгндидата химических наук

Баку — 1996

Работа выполнена в Институте химии присадок им. академика А. М. Кулиева Академии наук Азербайджанской Республики

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор ФАРЗАЛИЕВ В. М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор АЛЛАХВЕРДИЕВ М. Ал

доктор химических наук, профессор АХМЕДОВ Ш. Т..

Ведущая организация: Институт полимерных материалов Академии наук Азербайджана.

Защита диссертации состоится « > 0/уЗ t^/t ^ 1996 г. в час. на заседании специализированного совета Д 004.15.01 при Институте нефтехимических процессов им. академика Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджана по адресу: 370025, г. Баку, ул. Тельнова, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимических процессов им. академика Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджана.

Автореферат разослан » ^tACcÀx г-

tCyk.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направить в адрес специализированного совета.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук ВЕЗИРОЙ Ш, С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Органические кислоты и их эфиры, обладая чрезвычайно высокой реакционной способностью, издавна привлекают внимание исследователей как ценнейщез сырье для получения разнообразных полимерных материалов с уникальными свойствами. Являк>? продуктами многотоннажного производства, они широко используются в производстве лаков, клеев, электроизоляционных материалс-, различных покрытий и т.д. Однако низкая термостой- ' кость и тьомоокислительная стабильность этих материалов в значительной степени суживают диапазон их практического применения. Поэтому поиск путей синтеза гетерофункциональных кислот и их эфиров, которые могут быть использованы для получения новых или .модификации существующих полимерных материалов, является одной из актуальных задач синтетической органической химии.

Б свете изложенного неоспоримую ценность приобретают кремний-содержащие кислоты и их эфиры, композиции на основе которых должны обладать повышенной термостабильностью и -большей устойчивостью к агрессивным средам. Кроме этого высокая реакционноспо-собность -С#®-0Н, -С^^-ОК, (где И-различные функции) и атома кремния позволит легко получить труднодоступные карбофункциональныз кремнийорганкческие соединения, используемые в качестве богатей-цего объекта для ряда теоретических исследований.

Широкую перспективу с точки зрения практического применения, по-видимому, имеют соединения кремния с двумя карбоксилышш группами в молекуле. Эти кремнийсодержащие дикислоты, подобно органическим аналогам, могут быть легко превращены в разнообразные ¿■«Функциональные соединения кремния. В частности нами показана г-озмелность синтеза указанного класса кремний содержащих е(,Со-ди-кпслот, диэфиров и т.д.. Можно ожидать, что полиамида, полиэфиры и другие полимерное материалы на их основе будут обладать комплексом эксплуатационных свойств.

Цель работы. Разработка методов синтеза предельных и непредельных кремнийсодержащих кислот и их эфиров путем каталитического присоединения гидросиланов к этилен-, ацетилен- и аллилаце-тиленсодержащчм производным карбоновых кислот в присутствии платиновых катализаторов; поиск путей практического использования вновь синтезированных карбофункционельных соединений кремния.

-г - .

Научная новизна. Впервые проведена реакция гидросилилирования ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, содержащих в молекуле этиленовые, ацетиленовые и аллилацетиленовые группировки, в присутствии катализатора Спайера, синтезировано около 60 новых .кремнийор-ганических соединений и исследованы их ИК- и ЯМР-спектры; изучено влияние структуры и строения ненасыщенной молекулы, а также природы органических радикалов, связанных с.атомом кремния в гидросила-нах, на направление изучаемой реакции; определен порядок присоединения гидросиланов к указанным выше ненасыщенным карбоновым кислотам и их производным; установлена реакционная способность полученных кремнийорганических кислот и их эфиров по отношению к нуклео-фильным и электрофильным реагентам. • •

Практическая ценность. Отдельные представители кремнийсодержа-щих кислот и их эфиров, методы синтеза которых разработаны нами, использованы в качестве термостабилизаторов суспензионного поливи-нилхлорида и модификаторов эпоксидиановой смолы, выпускаемой Сум-гаитским Ц/0 "Органический синтез".

Публикация и апробация.По теме диссертационной работы опубликованы 3 научные статьи. Отдельные разделы работы доложены и- обсуждены на Первой Бакинской Международной конференции по нефтехимии (г.Баку, март 22-27, 1994г.)..

Личный вклад автора. Соискатель является ответственным и непосредствен! тд исполнителем всех экспериментальных работ, связанных разработкой методов синтеза кремнийсодержащих кислот и их офиров, а также изучением свойств полученных соединений кремния, обработкой и обобщением результатов исследований. Испытание ком-иозлцпй на'основе синтезированных кремнийорганических соединений, проведенное в П/0 "Оргсинтез", осуществлено при непосредственном .участии автора.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста и содержит 8 таблиц и 13 рисунков. Он.. сос?г;1т из введения и трех основных глав. Б первой главе обобщен литературный материал по методам синтеза эфиров предельных и непредельных кремнийсодержащих кислот. Вторая глава посвящена обсуждении полеченных экспериментальных результатов по гидроси-

лидированию ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров и изучению некоторых химических и прикладных свойств полученных при этом адцуктов. В этой же главе иллюстрируются и обсуждаются данные ИК спектров и спектров ЯМР. Третья глава является экспериментальной, где приводятся общая методика исследования и физико-химические характеристики всех вновь синтезированных кремнийорга-нических соединений и продуктов их химичэеких превращений. Завершается работа основными выводайи, списком использованной литературы, включающим 187 ссылок, и актом испытания новых полимерных композиций.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии присадок АН Азербайджана (Гос.per.ГШ94 А 0001?).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. СИНТЕЗ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ И ИХ ЭФИРОВ 1.1. Гидросидилирование аллилоксипропионовой кислоты Известно, что в присутствии платиновых катализаторов триал-килсиланы присоединяются к о(,ji -ненасыщенным (сопряженным) кар-боновым кислотам в пололение-1,4 с образованием силиловых эфиров насыщенных кислот.

Проведенные нами исследования показали, что в отличие от этого, реакция триорганосиланов с аллилоксипропионовой кислотой, катализируемая H^PlCIg-eHgO, протекает в двух направлениях, образуя при этом соответствующие кремнийсодержащие кислоты (реакция гидросилилирования) и силиловые эфиры названной кислоты (реакция дегидроконденсации): ^

h ой Mj'WpMMcooH(I)

т Я

PvR^C^d), С3Н?(П), ИЗО-С3Н7Ш), ^НдЦУ), изо-С4Нд(У),

СбН5(У1); R=CH3, а Ц^СдВ^УШ, изо-С3Н7(УШ), C4HgUX), изо-С4Нд(Х), С6Н5(Х1).

Структура продуктов, полученных по реакции (I), была установлена как химическими, так и физическими методами анализа. Например, в ИК спектре триэтилсилилового эфира аллилоксипропионовой кислоты имеется пик средней интенсивности 1645 CM-i, принадлежа-

щий валентны.-.! колебаниям связи СН2=СН-, а полоса поглощения в области 3215 которая используется для идентификации НО-

группы, в спектре отсутствовала. Интенсивный пик 1735 см~* однозначно указывает на наличие -С—. При гидролизе этого эфира из реакционной смеси были выделены и охарактеризованы аллилохсипро-пионовая кислота и описанный в литературе гексазтилдисилоксан:

Образование при реакции (I) кремнийеодержшцих кислот подтвер-вдается получением из них зфиров. Так, при атаоголизе X с высоким В1КОДСМ был получен метиловый эфир ^-дошетаяфенилсилилпропокси-пропионовой кислоты (ХП): (у q

caJ%JJoow/+ си3ой *

' аь J ' ' "о у c% сщ

С целью определения порядка присоединения ¡•идросилшюв к исследуемой ки~дото мы изучите епскяр tt'JP кремке?фпра ХП. Так.сгизк-"•р lliSp Xli, чистота которого по денным Ш1 составляла 99,6%, со-дер;,с"т мультишгет протонов фенклького кольца с центром 7,4 м.д. Триплеты проточен дчух -CGiLs- групп резонируют в области 3,47 и 3,61 и.д. Что ;,;с; касается çpmuoïa с хиисдвя?ом 2.62 м.д., то он пп.шаолеясит -СН^С-^, а цульетплеты при 0,6-1,4 м ,п, « 1,5-2,0 м. д. относятся к протон?" «С- г ii-wsT>i':eHcrvx -oyn.-; но огигупенчг

атог-.;у . ; .û:uhvt3? при i-.д. одночпаи-го гро-

ТОГОТ ГПУРПК -0CH-.;- Ни :-..~Hi?n . XK(A?",1V.r 0,5 l: р. у.-РЛН«'.»'? Н" Г'ро-топ;: ;.:гг. и'.г,/>; .h:: гг.угт, п о'Роуом i.-rv-.-.jh.'j.

Из потише !;тн.аль>-..г. mvau ъ XI

Vi£f.r»y):&!0T ЦОДОМ f»OlV.l»nr>vt«: гП0П, 7f)?f., w 3?'-л Cr'"1 .

прмьэикеуепме s;огебнчи. - рру.п С-0--С, ,S;-.f.. : , . ,.„ , -C~v :: -OK соответственно.

Акги;ог;;чно уо.'."а!;ог;/;->н.ч c'<*pv:t-,чг-.f.- ь-ньа. ТСХ KTSRW» SUUCJTO' •• ; У*. ?" ПМР О ОДГ'fM'pr.yïyiVi' "«ял;:

протонов : 10.1Т f,î. п. (С. ГН, 0-4), 7]45 м,д.(M.Ï0H, 2C.fi-) . 3,58 г.:. д. (Т.2Н, О CÏU). 3,35 м.д.(Т.2Н, CH,0t, ?,4Т м.д. С\2Н, 0Ч2С=0), 1,4-1,9 и.д.(Ы?2Н, sV-C-CHg), 0,9-1,5 м.д. (М.2Н, ¿;-СН2), 0?6 м.дЛД.ЗН, .¿f-CHo).

Для установления порядка присоединения гидросиланов алифатического ряда к изучаемой аллилоксипропионсвсй кислоте нами был осуществлен встречный синтез с использованием кремненитрила заведомо известной структуры:

> . % О

а},Д-(сфСЩЫ+ НОН О(ЩС + (4)

/?' к' он

Кремнекислоты, полученные как прямым гидросилилированием по реакции (I), так и встречным синтезом, имели идентичные свойства, в том числе и ИК спектры. Идентичными оказались и данные хрома-тографического анализа этих кислот.

Таким образом, на основании вышеприведенных данных, можно заключить, что реакция аллилоксипропионовой кислотн с триорганоси-ланами как алифатического, так и ароматического рядов, осуществляемая в присутствии катализатора Спайера, протекает в двух направлениях с образованием'силиловых эфиров указанной кислоты и ¿С-триорганосилилпропоксипропионовых кислот. В последнем случае триоргакосилильная группа фиксируется у периферийного атома углерода связи С=С аллильного радикала.

1.2. Гидросилилирование пропаргклоксипропионовой кислоты

В развитии исследований и с целью синтеза непредельных крем-нийорганических кислот, мы гидрссилилировали пропаргююксипропи-оновую кислоту и установили, что эта реакция в отличие от аллилоксипропионовой кислоты,протекает в одном направлении, приводя к смеси гем- и транс-изомеров: Л'(Ц О

а о осЩсл (в)

СИ^гЙ +НС*ЩО(ЩС О' геи-о^хтО/^

: он о^шси.оащс (в)

1 РЧ-СН3, аЦ^СдНдШ), Од^ШУ), изо-С3Н7(ХУ), С4Нд<ХУ1), СН2СбН5(ХУП); Я=Р^С2Н5(ХУШ), С3Н7(Х1Х), изо-С3Е?(ХХ), С4Нд(Ш), изо-С4Кд(ХХП).

Структура и состав кислот, полученных по реакции (5), установлены с помощью ГЯХ, ИК спектров и спектров ПМР. Так, в ИК кремнекислоты ХУШ имеются частоты 1710 и 3215 см~*, характерные валентным колебаниям-С*- и -ОН соответственно, а также полоса

поглощения при 1610 см-*, присущая колебаниям связи С=С в группировке /Э/-С=С. Хотя с валентными колебаниями дизамещенного этилена Х-С=С-У связана полоса поглощения в области 1665-1680 см-*, однако смещение этой полосы в сторону низких частот 1610 см~*мо-' жет быть объяснено оттягиванием ¡аУ-электронов связи С=С на вакантные орЗитали атома кремния в группировке ^/-С-С.Сложность этого спектра вызывает определенные трудности в установлении порядка присоединения гидридов кремния к исследуемой ацетиленсо-держащей карбоновой кислота. Поэтому мы изучили й спектры ШР полученных адпуктов. Например, по данным ГЖХ соединение ХУШ состоит из смеси двух структурных изомеров (А) и (Б), причем последние в свою очередь состоят из смеси цис- и транс-аддуктов: • уЩ

^с--С^

^ 1}ис-ас/ру/<т ^ Я=0СН2СН2С^0Н И транс-с/с/рр'г

В области слабых полей г того спектра наблюдается умиренный синглет концевых ыетияеновых протонор (С=СН£) изомера (А) с хим-сдвигом 5,55 м.д. Неразрешенный мультипяет олефиновых протонов (-СН=СН-) изомера (Б) проявляется в области 5,86-6,31 м.д. Синглет группы #-С-СН20- изомера (А) имеет химсдвиг 4,25 м.д. и

накладывается н2 дублет этой же группы /5/'гС-С-СН20- изомера (В) с <^=4,21 м.д. Перекрывающиеся сигналы остальных оксиметиленошх групп обоих изомеров в виде плохо разрешенного мультиплета проявляются при 3,75 м.д. Сигналы протонов групп З^'-С-СНд резонируют в Биде наложенных триплетов с центром при 1,11 м.д., а наложенные мультиплеты сигналов 1 £>/-СК2- имеют центр 0,8 м.д. Протон группы -ОН характеризуется синглетом с 8=10,61 м.д. Судя по интегральной интенсивности протонов у двойных связей и данным хроматографического анализа соотношение изомеров А:Б=1:4.

Аналогично т.е. образование изомеров имеет место и в случае использования в реакции (5) гидросиланов ароматического ряда.Это хорошо согласуется с данными спектра Я.МР-*Н адцукта ХШ, который содержит следующие сигналы протонов: 0,35 м.д./С.6Н,$/-(СНз)2/, 3,5 м.д.(М.2Н, 0СН2), 4,0-4,1 м.д.(СН=СН-СН20), 4,28 м.д.(Д.2Н, СН2С-#), 5,5 м.д. (С.2Н, =СН2), 5,8 м.д. (д7ш, #-СН=С), 6,1 м.д. -

(Д.Т.1Н,%'-С=СК), 7,4-7,6 м.д.(М.5Н, С6Н5), 10,81 м.д.(С.1Н, ОН).

Далее изучена реакция диорганосиланов и тетраорганодигидро-дисилоксанов с вышеназванной ацетиленсодержащей кислотой. Показано, что при соотношении реагирующих компонентов дигидросилан: кислота = 1:2 образуются соответствующие дикислоты:

о)п, Р. несфцгнгС --

'*'о 4 Я'ЯД' о (б)

-• ко*

п=0, ¿_К=Н1=С2Н5(ХХШ), С6Н5(ХХ1У); п=1, а ^^НдСХХУ); Р=СН3, а Р^С-зН^ХХУП.

КК спектры, полученных по реакции (б) дикислот, содержат интенсивные полосы поглощения характерные соответствующим функциональным группам - 1250 см"* (1) ,¿>,--0,^ ), 1615 см-1 ( V, С=С), 1730 см"1 '( ^ , С=0), 3250 им-1 (\> , ОН).'

Заметим, что эти дйкислоты с успехом могут быть использованы для получения поликокденсационнкх полимеров с уникальными свойствами.

1.3. ГидросиАилирование аллилового эйира пропаргклокси-пропионовой кислоты

Для установления относительной реакционной способности связей СгС и С=С в реакции с гидридами кремния мы изучили присоединение алкил(арил)гидросиланов к аллиловому эфиру пропаргилоксипропионо-вой кислоты.

Проведенные эксперименты показали, что гидросилилирование названного эфира при эквимолекулярном соотношении реагирующих компонентов в присутствии платинохлористоводородной кислоты протекает в оснознои по С^С связи, приводя к диенсодеряащим кремний-органическим соединениям:

а о . /? , Р

сшатс—*- сн$а-(Щосщс <7>

к щощ л1 . _ оцащ

Я=сн3, а К^С^иХУП), СН?С6Н5(ХХУШ), С1(ХХ1Х); Я^С^ (XXX), С4Н9(ХХХ1), СбН5(ХХХП),~СКХХХШ).

На протекание реакции (7) по С=С группе свидетельствует тот факт, что в ИК спектре, например, аддукта XXX имеется пик средней интенсивности 1615 (валентные колебания &-С=С), а полоса поглощения з области 2190-2260 см""*, используемая для распознавания ацетиленовой группы, в спектре отсутствовала. Кроме этого, при гидролизе ХХУП из реакционной смеси были выделены и охарактеризованы ранее полученная нами непредельная кремнекислота ХШ и аллиловый спирт:

"Я 0 и*

к' ¿><№4 ц (8) ..

: т *саш,с аш -

я=сн3, а ^«СбНд. но г г д>

Физические свойства, а также ИК спектры кремнекислоты ХШ,полученной гидролизом эфира ХХУП по схеме (8) и прямым гидросилили-. рованием по реакции (5), оказались идентичными. Следовательно С=С связь в молекуле аллилового эфира пропаргилоксипропионовой кислоты более реакционноспособна по отношению к триорганосиланам, нежели связь С=С.

Отметим, что при соотношении ненасыщенный эфпр:гидросилан = 1:2 в реакция гидросилилирования вступает как ацетиленовая группа, так и группа С=С аллильного радикала, приводя к соответствующим эфир&м с двумя атомами £;в молекуле:

1.4. Гидросилилирование глицидиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот

Далее, с целью синтеза глицидиловых эфиров кремнийсодержа-гих кислот и установления влияния структуры непредельной молеку-"" на направление реакции гидросилилирования, мы осуществили взаимодействие триорганосиланотв с глицидиловым эфиром акриловой кислоты.

На основании литературных данных можно было ожидать протекание этой реачции как с участием С*^- и-СН-С^ групп, так и связи С=С-

Результаты экспериментальных исследований показали, что исследуемая нами реакция, осуществляемая при эквимолекулярном соот-

ношении реагирующих компонентов, протекает исключительно по -С*®-

группе с перемещением С=С связи, а -СН-Ь^ группа при этом не затрагивается: Q

Протекание реакции (9) в положение-1,4 было установлено физическими и химическими методами анализа. Например, в Щ спектре 1-триэтилсилокси-1-глицидилоксипропена-1, чистота которого по данным ГЖХ составляла 99,4$, имеются интенсивные пики в об- • ласти 1015, 1250 и 1640 см" , характеристичные валентным колебаниям групп ¿>;-0-С, и связи -С=СН- соответственно, а так-ле полоса поглощения при 3060 см-*, принадлежащая -СН£- группе эпоксидного кольца. Частоты, присущие колебаниям -С^®, которые могли бы проявиться в случае протекания реакции по СН^СН- группе, в спектре отсутствовали.

Образование при реакции (9) продукта присоединения в полозе-ние-1,4 подтверждается и тем, что гидролиз этого аддукта приводит к описанному в литературе гексаэтилдисилдксану и 1-хлор-2~ гидроксипропиловому эфиру пропионовой кислоты:

ОН.% , о

Р^.ОС о ' Иг0 + (Ц(ЦС ОЦ (Ю)

оси/н-а^ оа^на^и

с. о

Эти данные и доказательства рассмотренные Еьяле позволяют однозначно установить, что триалкилсилакы присоединяются к глици-диловому эфиру акриловой кислоты в принятых нами условиях по -С?- группе названного эфира в положение-1,4 с образованием эпок-сисодержащих силоксипроизводных.

Для выяснения влияния природы заместителей у связи С=С в непредельной молекуле на направление реакции (9) мы изучили гидро-силилиросание глицидилового эфира метакриловой кислоты. При этом установлено, что ^ отличие от глицидилового эфира акриловой кис-лоты^эта реакция с триалнил(арил)силан£ми протекает уае с участием С=С, приводя к соответствующим эфирам триорганосилилиэсмас-

ляных кислот. Причем ни карбонильная, ни эпоксидная группы в реакции не принимают участие:

afj.H+affd о— фцне я (п) /?' Щос0-Ц Я' ЩОЩОЩ

K=RI=C3H7(XXXiy), С2Н5(ХХХУ), изо-СдН^ШЯ), С4Нд(ХХХЛ1), изо-СдНд(ХХХУШ), С5Н11(ХХХ1Х), C6H5(XL)'; К=СН3, a R^G^CXÙ).

Прб'текание реакции (II) в сторону образования продуктов присоединения в положсние-1,2 .по-видимому, является результатом наличия у связи С=С гидросклшшруемой молекулы элехтроиодонор-' ной "СН3 группы, которая, повышая нуклеофильность двойной угле--род-углеродной связи, создает благоприятные условия для присое-. дкнения гидросилаков по С=С.

На наличие -СН^СЬ^ группы в уолекуле получение адвуктоа свидетельствует, например, реокцят офира ХХХУ с хлористый водородом, приводящая к соответствующему слоргцдемну:

R л' О t ' /? О

о^лНго!( о г ¡¡а—ц^с/^Уг он Ц2> J^oi^^. 'V Ы}оаша!/Л

Р> спектре H'IP-^H ьтого ::.:орг;:д;пь1;- наблюдаете;: силгл'ет груа-пп СН3-/>: с о =-0,04 м.д, .''зуртсv с хкчедгкгс^ 0,05 к.д. ссот^ет--0-,-вует n^v;. им дг-у л -П!^- .'•р/са d ^едльнлл У атома

яг.зиния. Сло.кНь:"| «.ульт/иле- с центром кр;; 0,Со «.д. принадлежит-—СНр—• Сложность г- roi о си>.'<зд& объкоилзтоя затрудненность:;

с'. ~

он!;я iiOî'pyr '.то ирпьодит к ;л::.:.ь:ее..„v нъгкзизл-

; éîiviioc^r ù^oïo;'". - bvo" группы. Телпле':: с :...::::д;:иго:.. 0,95

t..д. со.пнетотву«! сч.гна:;/ nporosios ь -Cil-CH-. Пр»"го-

о ~

«•у грулик -0:1-С- ¡.¿инилтгхжч' секстет с о -2,55 Г..дпокслль-аая группа резонирует- при 2,85 м.д. В области 3,60 м.д. проявляемся нультиплет, ко'горьл*. указывает на протоны группы -CKgCI, а сигнал при 4,06 и.д. однозначно характеризует -СН-0-. Наконец, протонам фрагмента -CI^GC- соответствует химедвиг 4,18 м.д.

Спектр ЯМР-^С исследуемого хлоргидрина также надежно подтверждает его структуру:

№ , о

. -О/-г//-с' о;/

1 , 4 < ' ? х Я 9' 'О !

си, о-(ц?сц-щс1 1

В этом спектре имеются следующие сигналы: 5,496 м.д. (СН3-,

5,57 м.д.(2^-СН?- в этильных заместителях), 6,799 м.д.(^/-СНо),

3 б

7.436 м.д.ССНо в ^--СН9СНо), 20,654 м.д.(СН-СНо), 35,682 м.д. 5 13 41013 в л 9

(СН-СН3), 46,164 м.д.(СН2С1), 65,340 м.д.(СН2), 69,909 м.д.(СН)

и 178,172 м.д.(0=0):

На наличие функциональных групп указывают полосы поглощения в области 765, 1255, 1745 и 3460 см-1, принадлежащие колебаниям групп -СН2С1, ^'-Салк , -С*- и -ОН соответственно.

С целью установления порядка присоединения гидросиланов ароматического ряда к названному выше эфиру метакриловой кислоты, нами был проведен встречный синтез с использованием кремнекис-лоты известной структуры: $

Фи * фщЫ-^ '

ОН 0 ^ 13)

^ 6 5' Зг 'У)/ ч<5

Эпоксисиланы, полученные гидросилилированиеы по реакции (II) и встречным синтезом, имели идентичные свойства, в том числе и ИК спектры.

Таким образом, на основании изложенного можно заключить, что использованные нами гидресиланы независимо от природа органических радикалов, связанных с атомом 0,-, присоединяются к глициди-ловому офиру метакриловой кислоты только по С=С связи в положе-ние-1,2 по правилу Фармера.

Установлено, что природа и строение радикалов, расположенных у атока кремния в оказывает существенное влияние на выхо-

ды продуктов реакции (II). Так, (С^Н^Н и С^Н^СН^-

присоединяются к исследуемому эфиру, образуя аддукты с выходами 36 и 21% соответственно, в то вреШт как выход продукта присоединения СНз(СзН7)2^;Н составляет уже 14$, а при использовании

триорганосиланов изо-структуры - СНд(изо-СдН^)^/Н он становится еще более низким - 8%. Относительно высокая активность сила-нов ароматического ряда в сравнении с триорганосиланами алифатического, по-видимому, является следствием «^--/^.-сопряжения. В результате этого эффекта сопряжения происходит дополнительная поляризация связи ¿¡-Н, приводящая в итоге к более высокой реакционной способности гидросиланов ароматического ряда в рассматриваемой реакции.

Наконец, нами разработан простой метод синтеза силоксансо-держащих диокисей, основанный на реакции каталитического присоединения тетраалкилдигидродисилоксанов к глицидиловому эфиру метакриловой кислоты:

V М, ,

//-¿■-¿-¿/-л' +2КН/СС О -—

^ ЩОЩОЩ^ - (14)

аь я"я я"я ей, Ъш/Щ

Полученные по реакции (14) диэпоксидисилоксаны впоследствии нами были использованы в качестве модификатора промышленной эпок-сндиановой смолы и термосгабилизатора суспензионного поливинил-хлорида.

2.2. НКОТОРЫЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ И ИХ

ЭФИРОВ

2.1. Химические свойства кремнийсодержащих кислот и -их эфиров

Изучение химических свойств синтезированных нами предельных и непредельных кремнийсодерл;ащих кислот и их эфиров показало чрезвычайно высокую реакционную способность их б различных хнул-ческих превращениях. Причем в зависимости от природы атакующего реагента эти превращения протекают либо с участием -С^-ОН и -С^-ОЯ групп, либо ке группы -СН^С^, приводя к новому классу органических соединений кремния.

Показано, что реакция кремнекислот с предельными и непредельными спиртами приводит к образованию соответствующих эфиров:

Ч О %Д-а/=ащосщг*,-0/>0//..

Я' Оп\ц' си^аиигоц

-13- ,

МЩ&СН-СЩОСНЖС +d¿0 í15)

ощ

'—f—— м 'ей, г/А cu ai о ai ai с0

R=CH3, a R=C6H5. • ^ ¿ г

Высокая активность -C'-^-OH группы пррявляется и по отношению к эпоксисоединениям. Так, например, при взаимодействии у^-метил-диэтилсилилпропоксипропионозой кислоты (I) с эпихлоргидриноы с высоким выходом был получен кремнийсодержащий хлоргидрин:

ñ ■ Р ■ Ц ■ Р

a¡¿¡ Ы.осщ с * ск - ai ai U — Щ ¿ ((d¿ ¡p al c/¿ с ой А ; ой k' * Щсйсиги

Образование крумнийсодерлсащих хлоргидринов имеет место и при реакции синтезированных нами глицидиловых эфиров триорганосилил-изомасляных кислот с хлористым водородом:

Ñ о ' -А 0.

0!^i(ll//Jc[ ,0 + СЙ3ЩСЙС ОЙ (17)

k 'oh ocü ctí-ai¿ • ¿ у Ъсфсй.и

Во всех случаях были сняты ИК спектры продуктов, полученннх по реакциям (15), (16) и (17), и в них найдены полосы поглощения соответствующие функциональным группам: 730 С-С1),1060

съГ1', О ,_C-0-G). I¿50 cu-X( i) ,^-Сатк ), 1430 ем_1( •) ,$} -С ), 1610 см-1( i,P/-C=С),* 1735 см-1( ■) ,'-С=0), 3440 см-1( ■) , -ОН)."

Далее осуществлено взаицодействио глнцидилового эфира катил-диэтилсялилизомасляьс-П кислоты (ХХХУ) с алюмогидридом лития,приводящее к труднодоступному кремне спирту:

«Щ&ЩЙС о + г -'(IJ * (18)

Наконец, исследован состав проектов реакции этого глициди-лового эфира ХХХУ с тиомочевиной. При этом показано, что "эпи-кислород" легко сбменизается на гетероатом серы:

о s о .

% оМ/Й-СЙ, % octt/H-hf,

- 14 -

Заметим, что реакция (19) является перЕым примером синтеза кремний органических э писульфидов.'

2.2. Модифицирующие свойства зфиров кремнийсодержащих

кислот

Эпоксидные смолы, обладая высокой, адгезией к различным материалам, хорошими прочностными свойствами, низкой усадкой при отверждении к отличными диэлектрическими показателями, находят широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. Несмотря на это указанные смолы не удовлетворяют требованиям по теплостойкости. " Г?

С учетом сказанного и для устранения вышеупомянутого недостатка нами осуществлена химическая модификация некоторых свойств эпоксидиановой смолы, выпускаемой Сумгаитским п/о "Оргсинтез", нижеперечисленными карбофункциональными соединениями кремния:

А О

сй£ а/щ о (а-/г)6 & сн=сЩаснг а/г с[ ш

А 9 № Й-

с//г-сщосащ)о^; -о- & <Б)

( ¿V , С^гА^ЛР А сйг-сй(йгош(щ)с^,- - о -¿щснсощм-щъ)

',о о ^ -

а!/сия/го ш (0^)1; - }//$ (г)

Предпологалось, что различное строение этих соединений и наличие в их молекуле//-СН=СН-, -С=0, и -СЙ-С!^ групп

долины оказать существенное влияние на свойства модифицированной смолы.

Результаты проведенных испытаний представлены в таблице I.

ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПАУНДОВ

Таблица I

■ Мо-ди-фи- . ка-тор Вес.сод. модификатора ^ на 100 рв.частей смолы Предел прочности при разрыве, кгс/ Относит, удлинение при разрыве, % Твердость по Бриннелю, кг/мм*" Теплостойкость по Вика,°С

I 2 з 4 . 5 6

II 2 ! 3 1 4 1 5 ! б

2,5 215 2,5 10 120

А 5,0 260 - 2,7 II 140

7,5 235 2,5 9 130

2,5 220 2 I 12 120

Б 5,0 250 2,4 II 160

7,5 210 2,3 10 135

2,5 360 2,9 13 166

В 5,0 410 3,3 ■ 12 2С5

7,5 330 Л i" 0,1 12 Г 80

2,5 225 2,2 iO 130

Г 5,0 240 ■Vi II 140

7,5 ■230 2,1 10 125

Иемодкфициро-ла.нн0.л 260 0,9 ICO

.смола "10

Из д?ь-гчх таблицы I еле,пует\ что {¡аи.-.уак»*. модкфк1*йрук'5,чм свойстве;.; облагает дг\гл1:г,идидгоз«Я офчр (В), ввздение :;отогогг. а компаунд иозазает. его теплегтойкоегь. Одновременно с эт;.-.и на-.

ds^.'.c'TCf! г.*м.Ш£' ле предел".. .чт'-стпчнос.г.г. Тгл,., нрз-

г'.'эчг"ст'1 '3'1''очс;ае? с 260 кпс/с:.£ не^о/гл'^т^-от^нноЧ

' ' . f » А А

evo*" у,о ''10 .41 - 'с/Г Д5>г с.'.ол:1, мо, ir'.янс* 5,0 бос.". у;.'~

оаого-;:фкч (С). 0?:«5сд*слы{с" /дп«. voa зс-раоталт о? 0,9 до 3,3-', тегис^гойгсс-ь со ТОО0 ;;о 205°.

Тзг-'О-Э '.Г' • "OX^b'^c^'^lX nr.'^^n.Tf-lcl

iKi^ppr.prrH^c,": y/irг^гд;';»?".; лу'КМ гг-"¡уучому. г-п:-г::-:;;r¡

только прот^'.акч'.ь ревкц«* по O'aSzW- r^ynnr;t, пригон,--;?'"' к до-пояичтелькча пол"речн">.* езлзям, ¡:о к гелггчкгм в г.;одс.-уяв этого эфира группировки jS/-0-,?/ .

3 силой с тем, что орг.чкииесчяо соединения ксмеяр5Т диэлектрические показатели комп-ундоз лы исследовал» и диэлектрические свойства смолы, модифицированной выбранными соединениями. Результаты этих исследований отражены в таблице 2. . Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что диэлектрические свойства, е частности электрическая прочность компаундов, модифицированных кремнийсодержацими диокисями, повышается более чем

- 16 -

в 2 раза по сравнению с немодифицированной смолой.

^ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПАУВДОВ __Таблица 2

Модификатор (5,0 в.ч.) Электрическая проч-сть, кв/мм Тангенс угла диэлек-трич.потерь . ПРИ j =Ю3Гц Диэлектрическая лрочицае-' ыость при $ =103Гц Удельное объемное эл. сопрот., ом- см

А 16 0,013 4,02 4,1-10^

Б В 17 42 0,011 0,021 4,05. 4,35"' 4,МО13 4,2-Ю13

Г 19 0,022 4,05 . 4,МО13

^модифицированная" смола 15-20 0,005 3,95;

Таким образом, установлено, что компаунд на основе кремний-органического диглицидилового эфира (В), обладая улучшенными физико-механическими и диэлектрическими показателями, может быть рекомендован для практического применения.

2.3. Стабилизирующие свойства эфиров кремяийсодержащих

кислот

Среди синтетических полимеров поливйнилхлорид (ПВХ) занимает одно из ведущих мест. Этот^полимер производится промышленность: и широко используется в различных областях техники и народного хозяйства. Однако выделение хлористого водорода в процессе его термообработки приводит к значительному уменьшению механической прочности изделий из указанного полимера, а стало быть и сужению 'диапазона применения ПВХ в целом.

С целью предотвращения этого нежелательного процесса к поли-винилхлоридзу добавляют различные по структуре и составу термостабилизаторы, которые в определенной степени предотвращают процесс деструкции ПЗХ.

Учитывая изложенное выше, а также для выявления стабилизирующего эффекта отдельные представители синтезированных нами крем-нийорганических соединений были испытаны в качестве стабилизаторов термо- и светостарения суспензионного ПВХ.

О

сЖ(ы*и>сн<нсмат/ u)

Ww,lfi фсщощщс*0 (Б)

"OC/J

о о W W сл г г Щ-Щошщь ~ ~^Сй/ысааШ'Ы (г)

cf/s г

С целью подбора эффективной концентрации соединения (А,Б,В и Г) были испытаны при различных концентрациях. При этом наилучщий эффект был достигнут при концентрации 1% от веса ПВХ.

Эффективность стабилизирующего действия этих соединений оценивалась по их влиянию на продолжительность индукг онного периода выделения HCl и по суммарной скорости.дегидрохлорирования при 170 и 175°С за 180 мин. Полученные при этом экспериментальные результаты представлены в таблице 3.

СВОЙСТВА СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА '

Таблица 3

Стабилизатор Температура разложения, °С Индукциокный период выделения HCl, мин.- Суммарная скорость дегидрохлорирования (мг iiCI/г ПВХ за 180 мин.

170° 175° . 170° 175° '

А 130 45,4 10,3 1,22 11,32

Б 136 42,6 10,9 1,10 11,26

В 158 59,9 15,5 . 1,07 8,21

Г 194 ' 96,3 21,4 1,05 5,02

ПВХх) 145 7,4 5,6 2,09 11,37

ПВХхх) 180 45,1 17,5 1,22 7,76

хН;ес.табилизированный.

Стабилизированный дибутилмалеатом олова.

Из данных таблицы 3 видно, что наиболее эффективным стабилизатором является диглицидиловый эфир (Г), применение которого

приводит к заметному повышению термостабильности стабилизированного ПБХ по сравнению с нестабилизированным. При этом суммарная скорость дегидрохлорирования мало отличается от скорости деструкции ПВХ, стабилизированного промышленным стабилизатором - дибу-тиямалеатом олова. Эффект стабилизации наблюдается и в случае использования моноглицидилового эфира (В).

Стабилизирующее действие исследованных соединений кремния, по-видимому, определяется наличием в их молекуле весьма лабильных эпоксидных колец,которые,реагируя с хлористым водородом,предотвращают реакцию выделения последнего. Причем, как видно из приведенной таблицы, по мере накопления в молекуле стабилизатора СН^-СН-колец его стабилизирующий эффект заметно возрастает.

Таким образом, на основании проведенного испытания можно заключить, что кремкийсодержащий диглицидиловый эфир (Г) с"успехом моазт быть использован з качестве аффективного ингибитора термодеструкции суспензионного поливинилхлорида.

ВЫВОДЫ

1. Разработан аффективный метод синтеза предельных и непредельных кремнийсодержащих кислот и их эфиров, основанный на реакции каталитического присоединения моно- и дигидросиланов к ненасыщенные карбоновым кислотам и их эфирам, содержащих в молекуле этиленовую, ацетиленовую и аллияацетиленсвую группировки, в присутствии платиновых катализаторов.

2. Изучена реакция триорганосиданов с эфирами акриловых (сопряженных) кислот в присутствии платинохлористоводородиой кислоты. При этом'установлено, что гидросилилирование глицидилового эфира ыетакриловой кислоты протекает по С=С группе с образованием соответствующих эфиров триорганосилклизомасляных кислот (присоединение в положение-1,2), в то время как эта же реакция с гли-цидиловым эфиром акриловой кислоты проходит уже по группе -С=0

с перемещением связи С=С (присоединение в положение-1,4). В обоих случаях CHg-CH- остается незатронутой.

3. Показано, что реакция триалкил(арил)гидросиланов с еллил-оксипропионовой кислотой, катализируемая вкаеназваннда катализатором, протекает в двух направлениях с образованием силивовых эфиров ьллилоксипротаоновой кислоты (реакция дегидроко^елсган)

и соответствующих кредаийсодерпащих кислот (реакция гидросили-лирования). В последнем случае триорганосилильная группа фиксируется у периферийного атома углерода связи С--С по правилу Фармера.

4. Исследован состав и структура продуктов взаимодействия ыоно- и дигидридоэ кремния с пропаргилоксипропионовой кислотой. Установлено, что аддуктами этой реакции являются снеси структурных изомеров непредельных кремнийсодеряащих моно- и дикислот с преобладанием продуктов линейного строения.

' 5. Показано, что гидросилилирование аллилового эфира пропаргилоксипропионовой кислоты в присутствии катализатора Спайера протекает сслективно по ацетиленовой группе, приводя к соответствующим карбофункциональним кремнийорганическнм соединениям диенового ряда.

6. Изучены некоторуе химические свойства предельных и непредельных крешийсодерлащих кислот и их эфиров. При отом показано, что они обладают высокой реакционной способностью по отношению

к нуклесфильным и электрофилькым реагентам. В зависимости от природы атакующего реагента эти превращения протекают либо по -С'УСН и -C^-OR группам, либо яе по" группам и -СН^СН^, приводя к новому классу' органических соединений кремния.

7. Осуществлена химическая-модификация свойств эпоксидкена-' вой смолы и стабилизация поливинилхлорида синтезированными крем-нийорганическими соединениями. Найден новый тип модификатора ■промышленной эпоксидной смолы ЭД-20 и термостабилизатсра суспензионного поливинилхлорида.

8. В результате проведенного исследования синтезировано около 60 новых неописанных в литературе кремнийсодержащих кислот

и их эфиров, структура и строение которых установлены с использованием ГЖХ, ТСХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а в отдельных случаях и с помощью метода встречного синтеза.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ: I. Султанов Н.Р., Фарза^ев В.М., Тарвердиев Ш.А., Аллахвер-диева Ь.Г.Взаимодействие метилдиэтил- и метилдифенилсиланов с аллиловым эфиром пропаргилоксипропионовой кислоты. - Изв.вузов, сер.химия и хим. технол., 1994, т.3'7, №7-9, с.166-167.

2. Султанов K.P., Фарзалиев В.М., Тарвердиев Ш.А., Аллахвер-диева Б.Г.Гидросилилирование пропаргилоксипропионовой кислоты. -Изв.вузов, сер.нефть и газ, 1994, №2, с.25-26.

3. Султанов Н.Р., Тарвердиев Ш.А., Фарзалиев В.М., Аллахвер-диева Б.Г.Присоединение триорганосиланов к аллиловому эфиру пропаргилоксипропионовой кислоты. - Изв.вузов, сер.нефть и газ, 1995, »2, с.21-23.

4. Султанов Н.Р., Фарзалиев В.М., Тарвердиев Ш.А.Взаимодействие триорганосиланов с глицидиловыми эфирам^ сопряженных кар-боновых кислот. - Тез.докл. I Бакинской Междунар.конф. по нефтехимик. Баку (март 22-27), 1994, с.63. ;

Бэ"зи до j малый карбои туршуларинын вэ'оняарын ефкрлэряник каталитак h и дро с и ли л л эшди ри mэ о и мевзусунда диссертасиДа ивинии

ХУЛАСЭСИ _ '

Диссертасизада силисиумун моно-вэ д'иЬндрадлэринпн этилен,аоо-тилен вз &ялиласетияен снрасы до,] мамы а турпуларнка вэ онларии sínip- ' лэрикэ cnajep катализаторунун литарак.ында каталиткк бирлэсмэ-зи jo.iy илэ дохнув вэ-доднамыш силисиумузви туркуларш вэ онларын ефирлэри-нин оэмэрэли алкнма гоулу ишлзниб Ьазирланмышдыр.МгэЗja« едилмкпдир ки.'азшлококпропион турпусунун Ьидрооиликлэимзаи ики ::стигсмэтдэ кэ-дир: оилиоиумтэркибли туршуларын (С=С групу узрэ Ьидроснталхэетэ) вэ алл«ло:«ипроп:;он т урзусулун cri лил о?;грлэ ртагш (деК'г.трохгпгдекслэг!-:;э реакс.цас») алиям аз u пстагакэтяэриндэ эддир.Буиун акоино олараг • асетляент-чркябли турауларын Ьндроеклаилгрпа pea¡cc*¿j..;rf.p,j Зтлныз б::р а стягам этдг> С НС групу гзро жедар зз росте.g а нсглчгсгшдэ Ьсм-го трало-гурулуиду турауларчп гариюты вглнур.КзЬмерлэрля гтсб-5ти yjryn олараг 1:4 кг'.мн о дур.

Л ли фат и к зэ -лраиатик '.сыра гчУзггсилачларкн вериличя харбоя туряуяарь-киа :: -из» гарг.адглк тэ"спрт:ш! pcrmai'j; ивпоуляари-

гсг..:::бл '¿здг.чг эдшлирстгра/х ягдир йу peccs-uja

;;лэ С'7 раб:-;т5о::н;:;г пст::еа:ш длэ ~~ всп.ссча г.:т;Г!оо:::;:;э -/-с гвгоиггл" -oj тур-у ~~jp:.¡ гт; nvaa-■.;.;г с Í'.ал-:, .р (1,2-ь; ' .гунул ол-î,-

..",'j::;:::. л\'р;гл т„; .усунуп г;.:;с-.,. с v.'..х-и i.:', т. joíjir.-

р;!;;Д0- рс::;"^;: сгрг'р.Зу ^лс: С'-С ус':.: .■•.„ мол>;:.улу.. лзркги^нг-» «-'■'РУ JüP ¿t O'-Oíc-i';3 '•:'•.„ .'Ir^.i,-i

v;p c:.„ \ .. ■ .'pv-n.-p- c..:.^. v ;) ал-- »

•:],...j.L ч . .. - i .v- ■ ■ ■■" : -•

сч.:с:дц ., . \t чр -: .. ..

Г..¡: o.,::::. .y.¡ v yi.v ■>>....•;•..■ а рф.:я;ччс.

мчоч...^.:.: Hjp.'i-...,.. . i"1 1 ; .

I.:., puo-.o:;:;,.'-.,.- i;í;í-j =■. -

р^.и^й/ар он., .-^ун j■:■;>-; Vj;t-:

,rjsf¡3r.3piiriiirt H.;:i;üMtiOb':a K¿-; ¿pií6 чкхарыр,y«".ôp»çeh сък-'.г ?зчр;*(5йлэря ' ¡тиярож^ ¡jysjjcH вдг^лдч kk.cî-. лис хуку,ч je»:; алкнач тэржзлориагот ajpu -ajpy ншуколзрк огниве hKrjao«KÄ& истеЬсал олуиьй еаоксидиин гэтранына модификатор В9 поливикилхлорид каучукуна отабаг.лэсдиричч к ими тэтбаг "здил» билор.

Catalytic hydrosilylation of some unsaturated osrboxylio acids' and their ethers

SUMMARY

The effective method of producing limitted end unlimitted organic eilicates and their e3ters by means of catalytic additions of mono- and dihydrides of silicon to ttie unsaturated carbonic acidt and their esters of ethylene, acetylene,and allylacetylene series in the presence of Spayer'.a catalyst is worked out in the dissertation. Besides it ia determined that the hydrosilylation of allyl-cxiproplon acids proceeds in two directions with forming acids containing silicon (hydrosilylation upon C=C group) and silyl es-v- tera of allyloxipropion acid (reaction of dehydrocondensatio'n).

Contrary to this the reaction of hydrosilenes with carbonic "acids • containing'acetylene already proceeds in one direction, upon C C group, resulting in the mixture of silicates with hem- and transstructure in relation 1s4 accordingly.

Chemical composition of products of the reaction of triorganic r eilanes of aliphatic and aromatic series with glycidyl esters of conjugated carbonic acids is investigated. It is shown that this reaction with glycidyl ester of methacrylic acids proceeds with the participation of C=C relation resulting in corresponding esters of triorganicsilited oil acids (addition in position-1,2), while tricthylsilane resets with glycidyl ester of acrylic acid in poai-tion-1,4 with mixing of relation C=C to the centre of molecule but epoxy group is not touched upon in this case. It is determined that in case of interaction of triorranic oilBnes with sllyl ester of propargyloxipropoin acid the selective hydrosilylation of.acetyl relation with creation of silicon esters .with dien.yl system of communication takes place on platin catalyst.

Studying the chemical properties of synthesized organic silicates end their esters showed that they have a high ability of reaction with reference to the nucleophile and electrophile reagents, forming in thi3 cane a nevi class of organic combinations of silicon. The carried out experiments showed that the various representatives of achieved derivatives of silicon can be successfully used an a modificntor of epoxy diane resin and heat stabilizator of polyvivyl-chloride producing by the industry.