Синтез (мет)акриловых кислот реакцией перенитрилирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени, академика В.А.Каргина с опытным заводом" (ГШ МШМ полимеров*}

На правах рукописи УДК 547.391.3.435.03/05 (043.3)

НОВИКОВА НДЦЕНЩА НШОЮТОВНА

СИНТЕЗ (МЕТ)ЖОТОШХ КИСЛОТ РЕАКЦИЕЙ ПЕРШТРИЛйРОВАНИЯ

Специальность 02.00.03, - Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кавдидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук Фомин В.А.

кавдидат химических наук Сивенков Е.А.

Дзержинск, Нижегородской обл. 1998 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ........................4

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. . ................7

1.1. Получение метакриловых мономеров на основе ацетонциангвдрина и серной кислоты.........7

1.1.1. Синтез сульфата амида метакриловой кислоты. ... 7

1.1.2. Дальнейшие превращения сульфата амида метакриловой кислоты...............12

1.2. Превращение нитрилов в метакриловые мономеры

без использования серной кислоты..........18

1.2.1. Синтез метакриловых мономеров из ацетонциангвдрина на гетерогенных катализаторах ...... 18

1.2.2. Получение метакриловых мономеров из метакрилонитрила.................22

1.3. Реакции обмена в ряду карбоновых кислот и их нитрилов......................26

1.3.1. Общие закономерности протекания реакций перенитрилирования в ряду карбоновых кислот

и нитрилов. . ..................26

1.3.2. Обсуждение механизма реакции нитрилов с карбоновыми кислотами .............. 28

1.3.3. Изомеризация О-ацилизоамидов в ^1-ациламиды

в процессе реакции перенитрилирования ...... 34

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ..............37

2.1. Изучение реакции перенитрилирования ацетон-

циангидрина .................... 37

2.1.1. Исследование взаимодействия ацетата ацетонциангидрина с уксусной кислотой ...... 39

2.1.2. Изучение зависимости скорости взаимодействия

ацетата ацетонциангидрина с уксусной кислотой от природы и количества катализатора.......42

2.1.3. Влияние температуры на конверсию ацетата ацетонциангидрина и выход метакриловой

кислоты.....................47

2.1.4. Зависимость конверсии ацетата ацетонциангидрина и выхода метакриловой кислоты от

природы и количества карбоновой кислоты.....49

2.2. Исследование схемы превращения гидрокси-

нитрилов в (мет)акриловые кислоты.........54

2.2.1. Изучение промежуточных продуктов реакции перенитрилирования ............... 54

2.2.2. Влияние природы исходного гидроксинитрила

на взаимодействие с карбоновыми кислотами. . . . 64

2.2.3. Перенитрилирование акрилонитрила и метакри~

л о нитрила карбоновыми кислотами.........75

2.3. Отработка процесса получения метакриловой

кислоты методом перенитрилирования ........ 78

2.4. Синтез и выделение метакриловой кислоты в лабораторных условиях...............83

ПАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............91

3.1. Исходные вещества.................91

3.2. Синтез и изучение строения промежуточных продуктов.....................92

3.3. Методы проведения реакций взаимодействия

нитрилов с карбоновыми кислотами .........101

3.4. Химические методы анализа.............115

3.5. Физические методы исследования ..........116

ВЫВОДЫ. . . .......................IIB

ЛИТЕРАТУРА..........................120

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ......................138

ВВЕДЕНИЕ

(Мет)акриловые мономеры и полимеры на их основе находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства благодаря наличию комплекса уникальных физико-химических свойств.

Основным промышленным способом получения метакриловых мономеров является ацетонциангидринный, в основе которого лежит реакция ацетонциангидрина с избытком серной кислоты. Высокая коррозионность среды, образование значительных количеств сернокислотных отходов представляют серьезную техническую и экологическую проблему, поэтому разработка новых бессернокислотных процессов с использованием гетерогенных катализаторов является актуальной.

Одним из перспективных, но малоизученных путей превращения нитрилов в соответствующие кислоты является реакция перенитрилиро-вания, практическое значение которой заключается в возможности получения дефицитных кислот или нитрилов из доступного сырья.

Применение реакции перенитрилирования для синтеза (мет)акриловых мономеров позволит разработать процесс,полностью исключающий образование сернокислотных отходов.

Целью настоящей работы является исследование основных закономерностей реакции перенитрилирования, установление возможности осуществления перенитрилирования ацетонциангвдрина органическими карбоновыми кислотами, разработка принципиально нового экологически чистого процесса получения метакриловой кислоты.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

- исследование взаимодействия ацетонциангидрина с карбоновыми кислотами: изучение влияния температуры, химической природы и количества катализатора, а также соотношение реагентов на выход продуктов реакции;

- установление влияния структуры исходных нитрилов (ацетонциан-гидрина, этиленциангидрина, акрилонитрила и метакрилонитрила) на процесс перенитрилирования;

- изучение схемы превращения полученных в процессе перенитрилиро-вания ацетон- и этиленциангидринов карбоновых кислот в соответствующие (мет)акриловые кислоты;

- разработка принципиальной схемы малоотходного процесса синтеза метакриловой кислоты перенитрилированием ацетонциангидрина.

Новым решением актуальной задачи - создания безотходного процесса синтеза метакриловых мономеров - является разработка научных основ нового способа получения метакриловой кислоты реакцией пере нитрил иро в ания ацетонциангидрина, обеспечивающего достижение высокого выхода конечных продуктов, исключающего использование серной кислоты, отличающегося высокой технологичностью и малоотходное тью.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- осуществлены реакции перенитрилирования ацетон- и этиленциангидринов карбоновыми кислотами в присутствии кислых катализаторов; установлено, что в условиях реакции нитрильно-карбоксильный обмен сопровождается процессами элиминирования и формирования С=С связи;

- показано, что в процессе введения двойной углерод- углеродной связи участвует не исходный нитрил, а образующийся в результате нуклеофильного взаимодействия последнего с карбоновой кислотой вторичный амид, что обусловлено влиянием электронных эффектов нитрильного и вторично-амидного фрагментов;

- установлена взаимосвязь природы исходного нитрила и легкости образования промежуточного продукта перенитрилирования - вторичного нес имметрично г о ненасыщенного амида;

- определены закономерности влияния количественного состава исходной смеси реагентов и температурных условий на селективность про-

цессов перенитрилирования ацетон- и этшшщиангвдринов и выход ' целевых продуктов.

Автор защищает следующие научные положения:

- каталитическое перештрияирозаше ацетон- и этиленциангщринов карбоновыми кислотами в интервале температур 150-250°С приводит к образованию ненасыщенных (мет)акриловых кислот в результате осуществления параллельно-последовательных реакций элиминирования и обмена функциональными группами;

- возможность протекания процесса перенитрилирования обуславливается легкостью образования и распада вторичного несимметричного ненасыщенного амида, что, в свою очередь, зависит от природы исходного нитрила и структуры образующегося при элиминировании карбоний - катиона;

- первоначальное цуклеофильное взаимодействие нитрила с карбоновой кислотой с образованием вторично-амидного фрагмента является условием осуществления элиминирования, что обусловлено распределением электронной плотности в амиде.

Практическая ценность работы

В результате проведенных исследований предложен новый способ получения метакриловой кислоты каталитическим перенитрилировашем

ацетонциангидрина уксусной кислотой в присутствии ацилирувдего агента - уксусного ангидрида, позволяющий в 20 раз уменьшить количество отходов по сравнению с действующим сернокислотным способом»

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время в промышленных условиях осуществлены процессы получения метакрилатов из ацетонциангидрина и изобутилена. Сравнение технико-экономических показателей разработанных процессов позволило установить, что они практически одинаковы, и выбор способа производства определяется ценами на сырье в данном регионе [1,2] . Однако по-прежнему в мире 80-90% мощностей метакрилатов используют метод синтеза мономеров через ацетонциангвдрин [З-б]. Последнее обуславливает необходимость постоянного совершенствования ацетонциангидринного метода с целью повышения технико-экономических и экологических параметров производств.

Исходя из этого, в литературном обзоре обобщены и проанализированы сведения как по традиционному сернокислотному процессу, так и по новым перспективным каталитическим методам превращения аце-тонциангидрина в метакриловые мономеры.

1.1. Получение метакриловых мономеров на основе ацетонциангидрина и серной кислоты

1.1.1. Синтез сульфата амада метакриловой кислоты

В основе промышленного способа получения метакриловых мономеров лежит реакция ацетонциангидрина (АЦГ) с серной кислотой, в результате которой образуется промежуточный продукт - сульфат амида метакриловой кислоты (САМК). Образование САМК в большинстве случаев протекает в две стадии [7 ]. На первой стадии АЦГ смешивают со 100%-ной серной кислотой, в результате чего образуется сернокислый эфир <з£-оксиизобутирамида (СЭА)

СНь сн}

СНгС-С^ - № —^ Сйз-С - СОМНг.

он озо^он

Не второй стадии при нагревании до 130-140°С СЭА превращается в САШ

СУ} СН}

СНз -С-СОМИг СНг=ё - СОННд • Н^ ОЭОгОН

Авторами [8-ю] предложена наиболее вероятная схема взаимодействия АЦГ с серной кислотой:

сн> сн3

СН»-С-С=И + пИгЭО^--СНгС-С(Щ ^Оз^ДО^

ОН ОН

СН5

^^ СН»-С - СОМНг + (аи)Н^

ОБОаОН

Реакция начинается с гидратации АЦГ серной кислотой, в результате которой образуется амид <?С -оксиизомасляной кислоты -ОИК) и серный ангидрид, которые далее дают СЭА.

Превращение АЦГ в СЭА протекает быстро, реакция завершается практически в момент смешения реагентов. Вместе с тем, СЭА превращается в амид метакриловой кислоты (АМК) с заметной скоростью лишь при 90°С и выше, при этом выход АМК невысокий (70-80$). Скорость

этой реакции резко возрастает при добавлении в реакционную смесь серной кислоты и особенно олеума, содержащего 3-5% серного ангидрида [ю] .

Однако АЦГ в 100%-ной серной кислоте образует не только СЗА. В реакционной массе присутствует сложная смесь продуктов [¡7,8] , основными из которых являются амид ¿¿-ОИК и сернокислый эфир сС-окси-изобутиронитрила (СЭН).

^НОБОЖСНддаНг (С9А

он

^-Н08040С(СН})гС=М (сэн;

Прекмущественное образование тех или иных продуктов определяется условиями синтеза САМК: соотношением исходных АЦГ, серной кислоты и концентрации последней. Причем следует отметить, что на второй стадии лишь СЭА обеспечивает самую высокую селективность превращения в АМК - более 96%.

Амид <т£-оксиизомасляной кислоты на 70% превращается в побочные продукты. В результате его превращений в реакционной смеси присутствуют ацетон, уксусная, изомаляная, оС -оксиизомасляная кислоты, 2,2,5,5-тетраметил-4-оксазалидон и др. Эти примеси трудноотделимы, они переходят в товарный продукт. Таким образом, амид с^-ОИК является нежелательным побочным продуктом при синтезе САМК.

сн5 он

Кроме того, не следует исключать возможности образования нежелательных гримесей в результате превращений самого амида метакриловой кислоты. Выше указывалось, что в процессе получения САМК протекают реакции с образованием ЙО^. Принимая во внимание высокую реакционную способность БОз и наличие в молекуле АМК двух реакционных групп (С=С - связь и СОМ&р), следует ожидать взаимодействие серного ангидрида с обеими группами. В зависимости от условий реакции и соотношения менщу реагентами при взаимодействии ЭО^ с АМК образуются различные сульфированные соединения [11,12] . В условиях синтеза САМК эти сульфированные продукты превращаются в значительные количества твердого полимера, не растворимого в водном растворе щелочи.

Предпринимались попытки снизить скорость образования побочных продуктов. С этой целью предлагалось, например, использовать при синтезе САМК соли некоторых металлов: К, .Ма, И/г , С<1 , Щ [13] . Наиболее эффективной из них оказался сульфат цинка.

Кроме образования нежелательных примесей, важной проблемой при синтезе САМК является необходимость проведения реакции в большом избытке серной кислоты.

Теоретически для образования САМК необходимое количество серной кислоты составляет I моль на I моль АЦГ. Однако осуществить синтез САМК в промышленности, используя эквимолярное соотношение, представляет собой сложную техническую задачу. Трудности заключаются в том, что при температурах выше 90°С АЦГ разлагается на ацетон и синильную кислоту. При низких температурах разложения АЦГ не наблюдается, но проведение процесса затрудняется из-за высокой вязкости реакционной массы и, как следствие этого, ухудшаются условия отвода вьщеляющегося тепла. Вышеперечисленные проблемы вызывают необходимость использования избытка серной кислоты, которая, таким образом, в указанном процессе выполняет ряд функций: реагент, раст-

воритель и катализатор на стадиях амидирования и образования двойной связи, а впоследствии - катализатор этерификации или гидролиза АМН и акцептор образующихся при этом ионов аммония.

В нашей стране в производстве метакрилатов избыток серной кислоты составляет 0,74-0,82 моля; в лучших зарубежных технологиях избыток ЩЭО^ не превышает 0,5 моля \1 "][. В этой связи значительное число публикаций посвящено подбору оптимальных условий синтеза САМК [9,14,15],в том числе предложен ряд технических решений по снижению расхода серной кислоты [16-25] .

С точки зрения скорости взаимодействия АЦГ с серной кислотой время и температура взаимодействия реагентов роли не играют, так как эта реакция является быстрой и завершается в момент смешения. Анализ литературных данных показывает, что процесс смешения АЦГ с серной кислотой в большинстве случаев проводят при 60-90°С за время до 30 мин., реже - в течение 60-120 мин. С практической точки зрения на второй стадии синтеза в качестве оптимальной рекомендуется принять температуру 120-140°С, время процесса 10-30 мин. В отдельных случаях синтез САМК осуществляют в одну стадию; при этом предлагается проводить синтез смешением АЦГ с олеумом (до 10% Э0д) при 100-120°С в течение 30 мин. Выход АМК 92%.

Суть предложений по снижению расхода серной кислоты заключается в том, что уменьшение избытка серной кислоты может быть достигнуто за счет дробного введения АЦГ. Вначале АЦГ смешивают с избытком серной кислоты, смесь подвергают термической обработке; затем охлащают, добавляют свежие порции АЦГ с таким расчетом, чтобы мольное соотношение АЦГ : Б^ЗО^ в конечном итоге было близким I : I. Полученную смесь снова прогревают, выход метакриламида при этом составляет 90-92%.

Таким образом, при анализе литературных сведений, касающихся

превращений АЦГ в среде серной кислоты, необходимо отметить, что достаточно подробно изучен механизм взаимодействия ЩГ с Н^О^, исследованы побочные процессы, протекающие в условиях синтеза САМК, предложены технические решения по уменьшению образования примесей и снижению расхода серной кислоты. Но несмотря на это, образование трудноотделимых примесей, переходящих в конечный продукт, необходимость применения значительных количеств концентрированной серной кислоты и, как следствие этого, повышенная коррозионность среды по-прежнему остаются нерешенными проблемами.

1.1.2. Дальнейшие превращения сульфата амида метакриловой кислоты

САМК является промежуточным продуктом в производстве метакри-ловых мономеров, и дальнейшие превращения САМК можно представить в виде следующей схемы [26] :

Из мономеров, освоенных промышленностью, наиболее важным по значимости и объему выпуска является метилметакрилат (ММА). Многотоннажными являются также производства метакриловой кислоты (МАК) и бутилметакрилата (БМА).

ИНз

СН2=С (ИН^ЗОц

СИ, о

СНаО

СНг=С - С- ЫИг- НгЙОм

ИгО

СН.0

СНц=С -С-ОН + КИчИБОц

Существует целый ряд публикаций, посвященных исследованию механизма и кинетических закономерностей реакций, протекающих в условиях синтеза МАК и ММА [26-39] . Показано [26,27] , что при высоких концентрациях серной кислоты гидролиз амедов протекает по мономолекулярному механизму 3|\[ I. Повышение концентрации Н^ЭО^ способствует протонированию амвда и разложению аммониевой соли с высвобождением ацильного катиона:

и-сощ нзоГ 5ыстро > и-ащ ■ ИБОГ

При низких концентрациях серной кислоты присоединение воды к карбонильной группе происходит предпочтительно по механизму Зм 2.

В случае САМК стадией протонирования можно пренебречь, т.к. амид метакриловой кислоты вступает в реакцию уже в протонированной форме, т.е. в форме сульфата.

Полный механизм �