Синтез (мет)акриловых кислот реакцией перенитрилирование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГБ 0& > 2 7 ОКТ 1998

На правах рукописи УДК (547.391.3'435.03/05) (043.3)

ЮШКОВА НДДЕВДА КСЕНОФОНТОЩА

СИНТЕЗ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ КИСЛОТ РЕАКЦИЕЙ ПЕРЕНИТРИИИРОВАНИЯ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г.Дзержинск 1998 год

Работа выполнена в Государственном унитарном предприятии "Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А.Каргина с опытным заводом" (ГУЛ "НИИ полимер

Научные руководители: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Фомин В.А.,

кандидат химических надк, старший научный сотрудник Сивенков Ь.А.

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки РФ,

октор химических наук, профессор одонов В.А.,

доктор химических наук, профессор, действительный член Академии инженерных наук Кб Дергунов Ю.й.

Ведущая организация: Дзержинский филиал Нижегородского

государственного технического университета

Защита состоится " Н-^^/и^ 1998 г. в '/£> часов на заседании специализированного совета К 138.14.01 при Государств« ном унитарном предприятии "Научно-исследовательский институт хик и технологии полимеров имени академика В.А.Каргина с опытным за! дом" (606000, Дзержинск, Нижегородской обл., НИИ полимеров, конЗ ренцзал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан п$ года.

Ученый секретарь

специализированного совета, доктор химических наук, I

А.П.Синеоков

СЕДАЯ ХАРИТЕРЛСТИКА РАБОШ

Актуальность проблемы. (Мет)акриловые мономеры к полимеры на их основе находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства благодаря наличию комплекса уникальных физико-химических свойств.

Основным промышленным способом получения метакриловых мономеров является ацетонциангидринный, в основе которого лежит реакция ацетон-циангидрина с избытком серной кислоты. Высокая коррозионность среды, образование значительных количеств сернокислотных отходов представляют серьезную техническую и экологическую проблему, поэтому разрабог ка новых бессернокислотных процессов с использованием гетерогенных катализаторов является актуальной.

Одним из перспективных, но малоизученных путей превращения нитрилов в соответствующие кислоты является реакция перенитрилировакия, практическое значение которой заключается в возможности получения дефицитных кислот или нитрилов из доступного сырья.

Применение реакции перенитрилироЕания для синтеза (мет)акриловы-мономеров позволит разработать процесс, полностью исключающий образование сернокислотных отходов.

Целью настоящей работы является исследование основных закономерностей реакции перенитрилирования, установление возможности осуществления перенигрилирования ацетонциангвдрина органическими карбоновым^ кислотами, разработка принципиально нового экологически чистого процесса получения мэтакриловой кислоты.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

- исследование взаимодействия оцзтонциангидрина с карбоновыми кислотами: изучение влияния температуры, химической природы и количест-

ва катализатора, а также соотношения реагентов на выход продуу реакции;

- установление влияния структуры исходных нитрилов (ацетонцианги, рина, этиленциангццрина, акрилонитрила и метакрилонитрила) на : цесс перенитрилирования;

- изучение схемы превращения карбоновых кислот, полученных в про перенитрилирования ацетон- и этиленциангидринов, в соответству (мет)акриловые кислоты;

- разработка принципиальной схемы малоотходного процесса синтеза метакриловой кислоты перенитрилированием ацетонциангидрина.

Новым решением актуальной задачи - создания безотходного пр цесса синтеза метакриловых мономеров - является разработка научн основ нового способа получения метакриловой кислоты реакцией пер нитрилирования ацетонциангидрина, обеспечивающего достижение выс кого выхода конечных продуктов, исключающего использование серно кислоты, отличащегося высокой технологичностью и ыалоотходность

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- осуществлены реакции перенитрилирования ацетон- и этиленцианги ринов карбоновыми кислотами в присутствии кислых катализаторов установлено, что в условиях реакции нитрильно- карбоксильный о сопровождается процессами элиминирования и формирования С=С се

- показано, что в процессе введения двойной углерод - углеродной связи участвует не исходный нитрил, а образующийся в результат взаимодействия последнего с карбоновой кислотой вторичный амид что обусловлено влиянием электронных эффектов нитрильного и в1 рично-амидного фрагментов;

- установлена взаимосвязь природы исходного нитрила и легкости с разования промежуточного продукта перенитрилирования - вторич* несимметричного ненасыщенного амида;

_ о -

- определены закономерности, влияния количественного состава исходной смеси реагентов и температурных условий на селективность процессов перенитрилирования ацетон- и этиленциангидринов и выход целевых продуктов.

Автор защищает следующие научные положения:

- каталитическое перенитрилирование ацетон- и этиленциангидринов карбоновыми кислотами в интервале температур 150-250°С приводит

к образованию ненасыщенных (мет)акриловых кислот в результате осуществления параллельно-последовательных реакций элиминирования и обмена функциональными группами;

- возможность протекания процесса перенитрилирования обуславливается легкостью образования и распада вторичного несимметричного ненасыщенного 8мида, что, в свою очередь, зависит от природы исходного нитрила и структуры образующегося при элиминировании карбоний--катиона;

- первоначальное нуклеофильное взаимодействие нитрила с карбоновой кислотой с образованием вторично-амидного фрагмента является условием осуществления элиминирования и введения С=С связи, что вызвано распределением электронной плотности в амиде.

Практическая ценность работы

В результате проведенных исследований предложен новый способ получения метакриловой кислоты каталитическим перенитрилированием ацетонциангидрина уксусной кислотой в присутствии ацилирующего агента - уксусного ангидрида, позволяющий в 20 раз уменьшить количество отходов по сравнению с действующим сернокислотным способом.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании "¡¿еха-низмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения" (г.Черкассы, 1991 г.).

Объекты и методы исследования

Объектами исследования явились ацетон- и этиленциангидрины и их реакции с карбоновыш кислотами в присутствии кислых катализатс

Изучение взаимодействия нитрилов с карбоновыми кислотами про; дили как ампульным методом, так и в стеклянном реакторе в интерва: температур 80-250°С.

Для анализа реакционной смеси, установления структуры и физш химических свойств промежуточных продуктов использовали химически: газо-хроматографический, рентгеноструктурный методы, ИК и ПМР спе: роскопию.

Личное участие автора

Основная часть экспериментов, представленных в диссертации, ; интерпретация полученных результатов выполнены автором лично.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, I-тезисы до> клада, получен I патент на изобретение.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуж; ния полученных результатов, экспериментальной части и завершается выводами и списком цитируемой литературы. Работа изложена на 133 включает 14 рисунков, 18 таблиц и 160 библиографических источнико

КРАТКОЕ 1ШОЖЕКИЕ ГЛАВ ДИССЕРТАЦИИ ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе приводятся сведения по научно-техническим достижениям последних лет в области синтеза метакриловых мономеров на основе ацетонциангвдрина и метакрилонитрила с использованием как серкой кислоты, так и гетерогенных катализаторов. В качестве перспективного направления превращения нитрилоЕ в кислоты рассмотрена реакция перенитрилироЕания, обсужден механизм реакции и влияние различных факторов на протекание процесса. В результате критического анализа литературных данных обоснованы цель и задачи диссертационной работы.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОЕСУЗДЕНИЕ

ПОЛУЧЕНИЕ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ МЕТОДОМ ПЕРЕЫИТРИЛИРОВАШЯ ЩДР0КСИНИТШ03

I. Изучение реакции леренитрилирования ацетонциангвдрина

При изучении взаимодействия ацетонциангидрина (АЦГ) с уксусной кислотой показано, что при температуре 90-Ю0°С, как в присутствии катализаторов, так и без них, обменная реакция не происходит, но наблюдается разложение АЦГ на ацетон и синильную кислоту. Нагревание реакционной смеси до 150-180°С не способствовало перенитрилиро-ванию, а лишь ускоряло процессы разложения. В связи с этим дальнейшие работы по перенитрилированию ацетонциангидрина проводили с его термостабильным производным - ацетатом ацетонциангидрина (ААЦГ), продуктом ацилирования АЦГ уксусным ангидридом. Последнее позволяет значительно расширить температурные пределы проведения реакции пере-нитрилирования. При осуществлении взаимодействия ААЦГ с уксусной кислотой в присутствии катализатора ЕггСЗ^ была показана принципи-

альная возможность образования метакриловой кислоты (МАК).

Необходимо подчеркнуть тот факт, что в реакционной массе пр1 сутствует сразу метакриловая кислота, а не оС-ацетоксиизомаслянг как ожидалось первоначально. Однако выход МАК не превышал 27-30$, Для выяснения факторов, обуславливающих образование метакриловой кислоты в процессе реакции, было проведено комплексное исследоваа влияния условий проведения реакции на конверсию исходного нитрилг выход МАК.

Роль природы и количества катализатора в реакции перенитрилирования

Сравнение каталитической активности различных классов кислы: катализаторов (кислот Льюиса, протонной толуолсульфокислоты (ТСН сульфокатионита КУ-2х8) позволило установить перспективность изу* ния в качестве катализаторов перенитрилирования ААЦГ кислот Льюж средней силы ( МЮ^, СоСЛ^, СЦС1.,). Применение хлорвдо:

алюминия (Ш), железа (Ш), олова (1У) приводило к осмолению реакц! онной массы уже при 120°С. Очевидно, использование таких "жестки; кислот Льюиса, как А1С13, РеС13, не представляется воз:

ныы, поскольку параллельно с основным процессом они могут вызыва' нежелательные побочные реакции. Применение в качестве катализато; ТСК и катионобменной смолы КУ-2хЗ также нецелесообразно, т.к. ре, ция обмена функциональными группами в их присутствии при 100-120' не протекает, а при повышении температуры проявляется склонность указанных соединений к десульфированию и осмолению реакционной м Согласно экспериментальным данным (рис.1) в присутствии хло цинка ацетат ацетонциангвдрина вступает во взаимодействие с уксу| кислотой сравнительно легко, о чем можно судить по снижению соде ния ААЦГ в реакционной смеси. При этом количество взятого для пр ведения реакции катализатора оказывает на конверсию исходного ни

ла существенное влияние: так, если на синтез взять I моль ZnCIg на I моль ААЦГ, то реакция завершается к моменту достижения указанной температуры (120°). В продуктах реакции обнаружено до 20$ двойных С=С связей, однако метакриловой кислоты в реакционной смеси нет.

Время, мин.

Рис.1. Влияние количества катализатора ЕпС!^ на конверсию ацетата ацетонциангидрина. Температура 120°С; мольное соотношение ААЦГ : СН3С00Н =1:2. Содержание катализатора (моли) : 1-0,05; П-0,1; Ш-0,3; 1У-0,5; У-0,7; У1-1,0.

Опыты с хлоридами меди, никеля, кобальта в тех же условиях дали аналогичные результаты. А проведение реакции в их присутствии при 160-180°С, приводит к образованию МАК, на выход которой также влияет количество взятого на синтез катализатора (табл.1).

Таблица I

Образование метахриловой кислоты при взаимодействии ацетата ацетонциангидрина с уксусной кислотой в присутствии кислот Льаиса

к,'",! 1. V | пп; } Т + Катализатор ---2--- Мольное соотношение ААЦГ: СНСООН: катализатор ____ и ;Температу-! Время ¡ра, °С !синтеза, ; !час. 1 ! 1 т 5 \ Выход МАК ! \

I. ЕпС12 1:2:0,3 120 2,0 0

1:2:0,3 150 2,0 1,0

, 1:2:0,3 180 3,0 15,0

4. 1:2:1 180 3,0 27,5

5. И1С12 1:2:0,3 180 3,0 22,5

6. 1:2:1 180 3,0 26,6

7. СиС12 1:2:1 160 2,0 20,2

8. 1:2:0,5 180 2,0 14,6

9. 1:2:1 180 2,0 25,5

10. СоС12 1:2:0,5 130 2,0 12,7

II. 1:2:1 180 2,0 24,1

Следует отметить, что в присутствии толуолсульфокислоты пр 100°С также образуется продукт, содержащий около 10% двойных С= связей. Сульфокатионит КУ-2хЗ, в отличие от НпС^ и ТСК, не сп собствует деацетилированшо и формированию двойной углерод-углер ной связи.

Таким образом, анализ полученных данных показал, что оптиы ным и необходимым количеством катализатора является эквшолярно по отношению к исходному нитрилу. По каталитическому действию п пертивными катализаторами перенитрилирования ААЦГ, способствует как элиминированию, так и образованию МАК являются кислоты Лы® средней силы, среди которых наиболее эффективен хлорид цинка.

Ечияние условий проведения процесса на выход конечных продуктов

Приведенные выше данные уме позволяют высказать предположение о существенном влиянии температурного режима на протекание взаимодействия ацетата АЦГ с уксусной кислотой: так, МАК образуется начиная со 150°С, при дальнейшем повышении температуры выход ее увеличивается. Каш установлено, что увеличение температуры благоприятно для конверсии нитрила, а также для образования двойных С=С связей (табл.2).

Таблица 2

Образование двойных С=С связей* в реакционной смеси ацетата ацетонциангидрина, уксусной кислоты, ЕпСЬ, (мольное соотношение 1:2:0,3) в зависимости от температуры

/ДрУТешератураТПродолжитель-УконверсияУОбразование | Выход МАК, пп ' ( иллпи. ' ААЦР, ' • П—(! (^ГХТЗТ* • ^

пп|реакции,

!ность, час

I

связи,

4.

5.

6. 7.

100 НО 120 130 140 150 180

4 4 2 2 4 2 3

52,4 59,4 60,8 66,2 76,7 79,7 100

8,1

14,5

11,5

11,5

17,8

18,0

13,4

менее 1,0 1,0 15,0

^Содержание двойных С=С связей рассчитывали на ^-ацетилметакрил-амид. •

Однако только повышение'температуры не решает проблемы количественного превращения нитрила в метакриловую кислоту. Учитывая равновесный характер реакции перевитрюшрования, для увеличения

I

выхода МАК необходимо сместить равновесие процесса в сторону обр* зовашя конечных продуктов.

Как показывают данные, представленные в табл.3, использоваш в опытах высококипящих карбоновых кислот и нелетучей полиакриловс кислоты позволяет сместить равновесие реакции вправо путем отгона образующихся МАК или нитрила, выход МАК при зтом увеличивается. Однако более существенное влияние на состояние равновесия оказьш количество исходной кислоты, например, при 15-кратном избытке СНдСООН достигнут выход МАК 90-96$.

Таблица 3

Выход метакриловой кислоты в реакции перенитршщрования ацетата ацетокциангидрина в зависимости от природы и количества карбоновой кислоты

пп}

Реагенты

Тп,

I

"["Катали-]"Мольное )Температу-| Продол-!' Вь |затор :соотноше- ;т)я. ос ¡житель-! Ш

I

(соотношение

ра, иС " |житель-! Ш

ность, ! $ час. !

1. ААЦГ:

2. ААЦГ:

3. ААЦГ:

4.

5. ААЦГ:

6.

7.

8. 9.

10.

11.

12.

13. ААЦГ:

14. ААЦГ:

;Бензойная кислота

:Фталевая кислота

:Полиакриловая кислота

¡Уксусная кислота

гпС1,

—

и _п

Пропионовая кислота

Масляная кислота

М1С1. 2аС1г

и

_п

СчС1 2аС1

2:0,3

2:0,3

2:0,2

2:0,2 2:1

4:1 10:1 15:1 20:1 25:1 4:1 15:1 15:1

15:1

210-230

150-250

175-275

175-205 180

180 180 180 180 180 180 180 180

180

2 2

2 3

3 3 3 3 3

2,5 2,5 2,5

2,5

Зс 6< 3€

ог О,

21

4<

7] 9£

8] I1 3( 9: 9]

9(

П

И

Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод о том, что выход метакриловой кислоты зависит ст всего комплекса условий проведения процесса. Достижению его максимальных значений способствуют высокая температура 180-250°С, использование эквимоляриых количеств катализаторов, преимущественно кислот Льюиса - хлоридов цинка, никеля, кобальта, меди, применение 15-кратного избытка исходной карбоновой кислоты с целью смещения равновесия реакции в сторону образования МАК.

Изучение взаимодействия этиленшангидрина •

с уксусной кислотой

Мы ожидали, что в установленных нами оптимальных условиях можно осуществить реакцию перенитрилирования другого гидроксинитрила -этиленциангидрина, также применяемого в промышленном синтезе акриловых мономеров.

Согласно экспериментальным данным (табл.4) нагревание реакционной смеси этиленциангидрина (ЭЦГ), уксусной кислоты, хлорида цинка в соотношении 1:15:1 приводит к образованию акриловой кислоты (АК) начиная со 150°С.

Таблица 4

Результаты взаимодействия этиленциангидрина с уксусной кислотой в присутствии хлорида цинка. Мольное соотношение нитрил:кислота: ЕпС^!: 15:1

пп| Температура,

т---------!

.'Время, ! час.

пп;

1. 120

2. 150

3. 150

4.* 150

5. 180

6. 180 7.* 180

2,0 1,0 2,0 2,0 1,0 2,0 2,0

0

до 1,0 до 3,0

3,0-5,0 2,5

30.5

28.6

ЙВ реакции использовали специально синтезированный ацетат этиленциангидрина.

Максимальный ее выход (до ЗОЙ) достигнут при 180°С. Однако в тех же условиях синтес МАК из ААЦГ протекает с еыходом кислоты около 90%. Сравнение поведения в процессах перенитрилирования этиленциг гидринв и ацетата ацетонциангидрина показало, что наряду с теше] турным режимом, количеством катализатора и карбоновой кислоты зш чительное влияние на протекание реакции оказывает и природа исхо^ ного нитрила. Для выяснения причин, по которым перенитрилировани« ААЦГ и ЭЦГ протекает со значительной разницей в выходах конечных продуктов, следует рассмотреть вопрос о путях превращения гидрокс или ацетоксинитрила в ненасыщенную кислоту.

2. Исследование путей превращения гидрокси(ацетокси)нитрило1 в (мет)акриловые кислоты

Промежуточные продукты реакции перенитрилирования

При взаимодействии ацетата ацетонциангидрина с уксусной кис; тай в присутствии ЕП-С^ при 120°С наблюдается образование в рег ционной смеси белого кристаллического осадка, который с помощью спектроскопического, рентгеноструктурного и химического анализов идентифицирован как комплекс -ацетилметакриламида с хлоридом цинка:

СМ5 О I и

О

ся2=с -с-кн-с-сн3,/-2п:сед

Свойства его показаны в табл.5.

Данные химического анализа комплекса N1 -ацетилметакриламида с хлоридом цинка

Показатель Элементный создав

Кислотность в петэесчете на НИ

Т

I

Вычислено

Таблица 5

Найдено

Бромное число

С 27,38 Н 3,42 N 5,32

27,7 60,83

С 27,35 Н 3,15 N 5,22

26,6 60,55

При нагревании комплекса в среде уксусной кислоты при 180°С образуется метакриловая "ислота с выходом 28,5%. Следовательно, можно утверлщать, что перенитрилирование ААЦГ уксусной кислотой протекает через образование промежуточного соединения - Н-ацетил-метакриламида.

В подтверждение этому встречным синтезом был получен Н-ацетил-метакриламид и изучена его реакция с ЙъС]^ и уксусной кислотой. Экспериментальные данные показывают., что продуктом реакции при 18СЯС является метакриловая кислота (рис.2).

Время, мин.

Рис.2. Образование метакриловой кислоты из и-ацетилметакрил-амида в присутствии ЕпС^ и уксусной кислоты. Мольное соотношение амид:кислота: ЕаС^®!: 15:1. Тешература, °С: 1-140, П-160, Ш-180, 1У-200.

Использование в качестве катализатора сульфокатионита КУ-2> также приводит к образованию при Ю0°С белого твердого продукта, однако двойная углерод-углеродная связь в нем отсутствует. Анам ИК спектров, про.дуктов гвдролиза и элементного состава образца с детельствует об образовании в данном случае насыщенного вторичнс амида Н-ацетил-оС-ацетоксиизобутирамида (АОИБ):

СН3 0 О СНз-С-ё-НН-С-СНз

ососн5

В процессе ИК спектроскопического исследования свойств АОШ был обнаружен любопытный экспериментальный факт: при смешении е1 с эквимолярным количеством ИиС]^ при комнатной температуре прс исходит элиминирование уксусной кислоты и формирование двойной ( связи. Последующие опыты подтвердили, что в реакции превращения АОИБ именно хлорид цинка способствует деацетилированию и образо] шга С=С связи (рис.3), а также, при повышении температуры, явля< ся эффективным катализатором получения МАК (рис.4).

СМ 0 „по СЧ30 О

' » " I и и СНгСПС

СНЬ-С - С-ии-С-СИз * *> си2=с - с-ни-с-сяз-!^

ОСОСНз "СизС00Н

ся3о

->- снг=е-с.-он + сньсн + zn.ce*

Таким образом, установлено, что при превращении ААЦГ в МАК в присутствии хлорида цинка первоначальной стадией является обр; вание при 120°С вторичного несимметричного амида, содержащего ; нуи С=С связь, а при дальнейшем нагревании образуются конечные ] дукты перенитрилировения - МАК и ацетонитрил.

- Рис.3. Образование tA-ацетилметакриламида в реакции И -ацетил-cC-ацетоксиизобутирамвда с уксусной кислотой и хлоридом цинка. Мольное соотношение амид:СН3С00Н:ЕаС12=1:15:1. Температура, °С: 1-80, П-ЮО, Ш-120, 1У-140.

Вместе с тем, при использовании в качестве исходного нитрила этиленциангидрина или ацетата этиленциангидрина в тех же условиях ни введения двойной С=С связи, ни образования вторичного амида не наблюдалось.

Влияние природы нитоила на взаимодействие

с карбоновыш кислотами

Мы установили, что промежуточным продуктом перенитрилирования ацетата ЩГ уксусной кислотой является вторичный ненасыщенный амид. Однако осталось неясным, какая стадия в этом-процессе осуществляется первоначально: деацетклирование и введение двойной С=С связи или получение вторичного амида. Для выяснения этого вопроса исследовали

влияние присутствия в молекуле нитрилького, вторично-амидного и, доя сравнения, сложно-эфирного фрагментов на реакцию деацетилирОЕ

.Рис.4. Образование метакриловой кислоты в реакции

М -ацетил-оС-ацетоксииэобутирамвда с уксусной кислотой и хлорвдом цинка. Мольное соотношение амид:СН3С00Н: ЕпС^!: 15:1. Температура, °С: 1-160, П-180, Ш-200.

Выше было показано свойство способствовать отщеплеы

уксусной кислоты при комнатной температуре от насыщенного вторив ного амида. Чтобы оценить возможность введения двойной С=С связ! уже в исходный нитрил, мы изучили взаимодействие хлорида цинка < ацетатом ацетонциангидрина. Однако химические и спек.троскопичест исследования показали, что при взаимодействии эквимолярных коли' МЦГ и 2л.С1£ элиминирования уксусной кислоты не происходит даю при нагревании до 180°С. Для объяснения этих экспериментальных с

toe использованы - ■•8w наиболее вероятные - закономерности мономолекулярного гетеролитичес^-ого элиминирования EI, переходное состояние которого представляется в виде карбоний-катиона:

СИ, Zacea СИ, СНз-t - В. СН»-С -Л * CUjCOO®

6сосн5 6ыпро ® СН3

-СН^С-И + CUjCOOH

Устойчивость карбокатисна и, как следствие, возможность осуществления деацетилирования обуславливаются влиянием электронных эффектов нитрильного и вторично-амидного фрагментов. Сравнение электронодонорной стабилизации переходного состояния нитрильной и вторично-амидной группами, а та«тке сложноэфирной группой в специально синтезированном метиловом эфире оС-ацетоксиизомасляной кислоты позволило утвервдать, что лишь при первоначальном образовании вторично-амидной группировки возможно деацетилирование и формирование двойной углерод-углеродной связи. То есть в вышеуказанной схеме реакции R= -С(0)-МН-С(0)-СИ3. Если или -С(0)-ОСН5,

реакция не вдет.

С учетом изложенного были исследованы КК спектрм реакционной системы ацетат ацетонциэнгидрина - уксусная кислота - ZaCIg. В спектре приготовленной при комнатной температуре"эквимолярной смеси реагентов наблюдаются полосы поглощения С=0 группы ААЦГ при 1730 см"1, СN -группы ААЦГ при 2240 см""*, карбоксильной группы ук-

т

сусной кислоты при 1710 с(рис.5,а). Через 30 мин. после смепе-. ния в ИК спектре появляется полоса при 2280 см"* наряду с имеющейся при 2240 см"1, что характерно для комплеясообразования кислот Льюиса с атомом азота нитрильной группы (рис.5,б). Через 2 часа ъ иссле-

дуемой системе начинается взаимодействие "ошле^ся ААЦГ- 01С^ с уксусной кислотой с образованием вторичного амида, о чем свидете ствует появление в ИК спектре полосы при 1680 см"'''. При этом про исходит уменьшение интенсивности полосы поглощения нитрильной гр пы, в дальнейшем она исчезает совсем (рис.5,в). По мере образова амида наблюдается элиминирование уксусной кислоты и формирование двойной С=С связи, идентификация которой на ИК спектре затруднен из-за сложности исследуемой системы, ко образование ее подтвернд но методом бромирозания.

ИК спектроскопические исследования эквимолярной смеси этиле циангвдрина, уксусной кислоты и З^пС^ показали, что при комнатн температуре протекает лишь взаимодействие катализатора с исходны нитрилом с образованием комплекса

ОЬ-СНг-СН СИ,-СН,-С^ 2<Се

он он ЧС£

И только прогревание смеси реагентов при 140-160°С приводит к по лучению вторичного ненасыщенного амида.

Относительную легкость образования вторичного амида при уча в реакции ААЦГ, по сравнению с ЭЦГ, вероятно, можно объяснить ин тивным влиянием заместителей в молекулах исходных нитрилов, нахо щихся в еС- либо в р- положении к углероду нитрильной группы. Что касается введения С=С связи, следует отметить, что в соответ вии с механизмом Е1 переходное состояние элиминирования уксусной кислоты в системе ААЦГ-СН3С00Н- £Гп.С12 представляет собой стабиль третичный карбоний-катион, тогда как в случае ЭЦГ или АЭЦГ образ ние олефина происходит через нестабильный первичный карбоний-кат

Таким образом, природа исходного нитрила и струтура образу

я «г

О

ч

о >>

С о о. С

400 80 60 Чо го

80 60 ко 20

8о во </0 20

1 ) 1 а.) 1

1111

1 1 < \Л/ ё) 1

гчоо

2200 2000 -/800 1600

■),СМ

ч

Рис.5. ИК спектры реакционной смеси ацетата ацетонциангидрина, усусной кислоты и 2ПС12.

Соотношение реагентов эквимолярное.

Температура 20°С.

- волновое число, см а - свежеприготовленная смесь; б - через оО мин. после приготовления; з - через 3 часа после приготовления.

щегося при элиминировании карбоиий-''атиона значительно влияют н протекание реакций образования амида и введения С=С связи. Это, безусловно, должно отражаться и на выходе конечных продуктов -акриловой и ?датакрилозой кислот, что мы и наблюдаем в действите ности (см.табл.1 и 4). То есть стадия'образования вторичного не сьщенного амиде является лимитирующей в общем процессе перенитр лировяния.

На основании полученных результатов схема промежуточной ст перенитрилирования ацетокси- и гидросинитрилов уксусной кислото присутствии хлорида цинка может быть представлена следующим обр первоначально образуется комплекс исходного нитрила и катализат формирование которого происходит за счет заполнения вакантной о тали Вп?+ неподеленной парой электронов атома азота. В получ ном комплексе у атома углерода нитрильной группы электронная пл ность понижена, вследствие чего он взаимодействует с уксусной к лотой с образованием вторичного амида, далее осуществляется Еве ние двойной С=С связи за счет дегвдратации или деацетилирования Наиболее вероятный механизм термического разложения вторичных а дов может включать в себя взаимные М-—»-0 переходы ацилс динений,образование циклического переходного состояния и синхро ный разрыв связей в нем:

си*

ОСОСНь

сн*

еН3-С-СгИ-2п. С?г ОСОСНз

СНзСООН

-сн5соон

М -АЦИМИИД

И—О

0-ациммид

сн2=с-с^ Н -Епсед --

^ А-N. У/

^СНз

сиьо 1 ^ 11

->- снг=с-с-он + си3-с=ы +

Доказательством вероятности протекания реакции по данной схеме служат полученные каш высокие выходы (мет)акриловых кислот.

Следует отметить, что схема перенитрилирсвания акрилонитрила и метакрилонитрила соответствует закономерностям, установленным для МЦГ и ЭЦГ.

3. Отработка процесса получения метакриловой кислоты методом перекитршшрования

Для практического осуществления процесса получения метакриловой кислоты перенитрилированием был проведен комплекс работ по определении условий, способствующих упрощению технологической схемы и обеспечивающих при этом максимальный выход МАК. С этой целью исследовали возможность получения ацетата ацетонциангидрина непосредственно в реакционной среде в присутствии уксусного ангидрида, а также изучали вопросы продолжительности работы катализатора. При выборе условий проведения реакции руководствовались установленными оптимальными значениями температур и состава смеси.

Высокие выходы метакриловой кислоты (табл.б) свидетельствуют о количественном ацилировании АЦГ непосредственно в процессе осуществления перенитрилирования, что дает основание исключить отдельную стадию синтеза и выделения ацетата АЦГ. При этом важным результатом является отсутствие в продуктах реакции синильной кислоты. Полученные данные подтверждают также еысокуи каталитическую актив-кость выбранных кислот Льюиса. Кроме того, показана возможность многократного применения катализатора Еп.С1? в процессах перенит-

Таблица б

Результаты опытов по каталитическому перенитрилиро ванию ацетонциенгидрина карбоновыми кислотами в присутствии уксусного ангвдрвда

й^_Реа£енты,_моль не_1_ пп!кврбоновая кислота _мол^ ацет£нциангщрина__} 1 уксусный ¡катализатор ! Температура ,}Время [синтеза, ¡час ¡Конверсия ¡АДГ, % | Вмкод МАК, ! <°

1 1 I ! 1

I. уксусная (15) 1,0 ЕП_С12 (I) 180 2,5 100 95,7

О к. фталевая (Ю) 1,0 ЕП.С12 (I) 180-200 2,0-2,5 100 94,6

3 масляная (15) 1,0 НаС12 (I) 180 2,5 100 89,3

4 адипиновая (Ю) 1,0 гпС12 (I) 190-210 2,0-2,5 100 93,9

5 полиакриловая (15) 1,0 2аС12 (I) 180-225 2,0-2,5 100 91,5

б уксусная (15) 1,1 Си.С12 (I) 180 2,5 100 93,0

7 уксусная (15) 1,1 М1С12 (I) 180 2,5 100 93,3

8 уксусная (15) 1,1 СаС12 (I) 180 2,0 100 66,5

9 бензойная (15) 1,1 СоС12 (I) 230-250 2,0-2,5 100 91,5

10 уксусная (13) 1,1 -ЗЬС1з (I) ■150 2,0 100 91,9

II уксусная (15) 1,0 ин4ш4 (I) 180 2,5 100 95,2

12 уксусная (Ю) 1,0 ин4НБ04 (I) 180 2,5 100 90,6

13 14 уксусная уксусная (20) (15) 1,0 1,0 мн4нзо4 ¿П.СЦ* (I) 180 180 2,5 2,5 100 100 91,8 94,8

15 уксусная (15) 1,0 гаС12«« 180 2,5 100 93,4

*4 - кратное использование катализатора; - кратное использование катализатора.

рилированид, существенного снижения выхода МАК при стом не пропс-ходню .

На основании оптимизированных параметров проведен синтез метакриловой кислоты методом перенитрилирования на полносхедаой лабораторной установке, составлен материальный баланс, рассчитаны расходные коэффициенты, предложена принципиальная схема процесса. При осуществлении данного метода достигнут выход МАК 93-96%, а количество отходов снижено в 20-25 раз по сразнению с применяющимся в настоящее время в промышленности сернокислотным способом.

Таким образом, согласно результатам проведенных исследований предложен новый малоотходный способ получения метакриловой кислоты каталитическим перенитрилированием ацетонциангедрина уксусной кислотой в присутствии ацилируэдего агента - уксусного аигидреда. Предлагаемый способ позволяет устранить ряд существенных недостатков, характерных для сернокислотного процесса. Он отличается малостадий-ностыз, более низкой в сравнении с серной кислотой коррозионностью, отсутствием промывных еод и ядовитой синильной.кислоты, что имеет важное значение с точки зрения технических и экологических требований к современному производству.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что для проведения высокотемпературной реакции перенитрилирования термически неустойчивого ацетонциангидрика необходимо предварительное превращение его в термостабильный ацетат ацетонциангедрина.

2. Впершс показана возможность получения метакриловой кислоты в процессе осуществления параллельно-последовательных реакций перенитрилирования и деацетилирования ацетата ацетонциангедрина.

2. Показано, что реакции образования (мвт)аур»яоа1пс кислот пере нитрилированке:,; ацетата ацетонциангидрина, этиленциаигадрина ач-рилонитрила и кета^рилскитркле протекают в присутствии «те катализаторов, наиболее эффект и в кыш; из которых являются кис Льюиса, особенно - хлорид цинка.

4. Установлено, что промежуточной стадией взаимодействия ацетат ацетонциангцдрина с карбоновой кислотой в присутствии хлорц: цинка является образование при 120°С вторичного несимметрич> ненасыщенного амвда, последующее нагревание которого выше приводит к получению конечных продуктов перенитрилирования.

5. Предложена схема перенитрилирования ацетата ацетонциангидрщ карбоноьой кислотой в присутствии хлорида цинка, согласно кс рой первоначально образуется комплекс нитрила с катализаторе последующим нуклеофильным присоединением карбоновой кислоты получением а;,гида. При этом легкость всего процесса перенитр] рования определяется образованием вторичного несшшетричноп ненасыщенного амида. .

6. Установлено, что процесс формирования двойной углерод-углер-связи в амеде зависит от структуры исходного нитрила, что и ределяет более высокий выход метакриловой кислоты по сравке с акриловой, 90 и 30% соответственно.

7. Определены оптимальные условия процесса перенитрилирования ацетата ацетонциангидрина уксусной кислотой, способствующие достижению максимальных выходов метакриловой кислоты при мн гократном использовании катализатора без снижения активност Показана возможность ацетилирования ацетонциангидрина уксус ангидридом непосредственно в реакционной среде, исключая с? выделения ацетата.

8. Предложена принципиальная блок-схема процесса синтеза метакри-ловой кислоты перенигрилированиеы ацетонциангидрина, позволяющего получать кислоту с выходом не ниже 93$ и в 20 раз снизить количество отходов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кобякова Н.К., Сивенков Е,А., Фомин В.А. Изучение реакции перенитрилировакия ацетонциангвдрина в присутствии кислот Льюиса// Тезисы докл. Всесоюзного совещания "Механизмы реакций нуклесфильного замещения и присоединения": Донецк. - I9S0. -С.246.

2. Патент KS 2007382. Способ получения метакриловой кислоты /Сивенков Е.А.,' Кобякова Н.К., Фомин В.А. Б.И. - 1994. - № 3.

3. Кобякова Н.К., Сивенков Ё.А., Фомин В.А. Изучение реакции пере-китрилирования ацетонциангкдрина уксусной кислотой// НПХ. -1992. - Т.65, 1? II. - С.2547-2551.

4. Кобякова Н.К., Червякова Г.Н.', Сивенков Е.А., Фомин В.А., Курский Ю.А., Лебедев В. А. Исследование промежуточной стадии каталитического превращения ацетонциангвдрина в метакриловую кислоту// ЖПХ. - 1993. - Т.66, » 6. - C.I3I3-I3I8.

5. КобякоЕа Н.К., Фомин В.А., Червякова Г.Н.,' Сивенков Е.А. Исследоваше реакции зткленциангедрина с уксусной .кислотой/ДЛХ. -1994. - Т.67, Г- 5. - С.877-879.

г. Дзержинск, Нижегородская обл. ГУП НИИ Полимеров, зак. № 1160, тираж 100 экз., 1.10.98г.