Синтез и некоторые свойства эфиров кремнийсодержащих кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИСАДОК

На правах рукописи

САМЕДОВ ЭЛЬМУ РАД АБИШ оглы

УДК 547. П3.345.2 45.Г128

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ЭФИРОВ КРЕМНИИ СОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ

(02.00.03 — Органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

БАКУ— 1 993

Работа выполнена в Азербайджанском индустриальном институте.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор СУЛТАНОВ Р. А. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор КОПЫЛОВ В. М. доктор химических наук, профессор ШАБАНОВ А. Л. Ведущая организация:

Институт полимерных материалов АН Азербайджана.

Защита состоится « /О »С^^ХХлАлЛ 1993 г. в 1<^час.

на заседании специализированного совета Д 004.18.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте химии присадок АН Азербайджанской Республики (370603, Баку, ГСП, Беюкшорское шоссе, квартал 2062).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии присадок АН Азербайджанской республики.

Автореферат разослан « Я » Л¡Х^О-!^1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор

Нодс4<А1

ШАХГЕЛ ЬДИЕВ М.А.

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕР/ЮТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Синтетические сколы на основе эфиров карбоновых кислот, обладая ценными эксплуатационными свойствами, находят широкое применение в разлкчшх. областях техники и народного хозяйства. Однако низкая термостабильность этих скол в определенной степени суживает диапазон их практического использования Поэтому одной из основных задач синтетической органической химии является задача, поиска аффективных методов получения функциональных кремнийорганичссхик мономеров, в частности офиров кремнийсо-держагцях кислот, которые-с. успехом могут бить' использоваш как для получения термостойких полимеров с, заданными свойствами, так и для модификации существующих смол. .Перспективность указанных кремйийоргагтеских соединений заключается и в том, что високая реакционная способность. -С^ОСНд групп и атома л/ открывает таро-кке возможности для синтеза новых классов органических соединений кремния.

В свете изложенного настоящая работа посвящена решению одной из актуальных проблем химии кремния-синтезу офнров предельных и непредельных кремнкйсодерясацях кислот и изучению, их .химических и прикладных свойств.

Цел б тьботы заключается в разработке .методов: .-синтеза гпр^дель-р ны>; и непредельных-соединений креыник, водеряш^хгв^ргадиуеском.} радикале сложноэфирные -группы, основанного 'н^;рёёкцийл присоедннр-нля триоргаяосиланов к зфнрам' неиас&че1Йа«^:карбонбзыу-- кислот' бти!-ленового, ацетиленового и алдилаце*гйленовогЬ рядов в~ присутствии платиновых катализаторов; поиске путей'практического использока-зп" /зковь синтезированных функциональных кремнийорганических сое-

Научная новизна работы заключается в изучении реакции каталитического гидрссилилирования эфиров ненасыщенных карбонових кислот этиленового, ацетиленового и аллилацетиленового рядов в присутствии платннохлористоБодородной кислоты; установлении влияния структуры п строения ненасыщенной молекулы, а также' природы органических радикалов, связанных с,£н в гидросиланах на направление изучаемой реакции; определении порядка присоединения органосила-ков к зфирам ненасыщенных карбоноЕЫХ кислот вышеуказанных рядов и установлении структуры полученных аддуктов; изучении химических и прикладных свойств синтезированных эфиров лределыых и непредельны:: кре;.шийсодеркццих кислот и-исследовании их ИК спектров и

спектров РДР.

Практическая ценность работа заключается в использовании отдельных представителей вновь получанных зфироз кремнийеодеряацих кислот и пподуктоз их химических превращений в качестве термоста--билизагора полпвинилхдорида и модификатора апоксидиановсй смолы ЭД-20, выпускаемой п/о "Органический синтез".

Публикация и апробация. По теме диссертации опубликовано б научных трудов. Отдельные разделы работы доломены и обсуждены ка Международном симпозиуме "Поли:жр-91" (г.Баку, 1991 г.) и на УБ-ой Всесоюзной ксш.еренцпи по химии, технологии производства и практическому применении кремнийорганических соединений (г.¡Тбилиси, 1550), Личгай вклад автора. Соискатель является ответственным и непосредственным исполнителем всех экспериментальных работ, связанных разработкой методов синтеза эфиров кремнийсодерзхащих кислот и изучением их свойств, обработкой и обобщением результатов исследований. Испытания композиций на основе указанных эфиров и продуктов их химических превращений, проведенные в п/о "Органический синтез" и Институте полимерных материалов Академии наук Азербайджана, осуществлен при непосредственным участием автора.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 127 страницах маглшопиского текста и содержит 9 таблиц и 12 рисунков. Она состоит из введения и трех основных глав. В первой глазе обобщен литературный материал по методам-синтеза эфиров предельных и непредельных кремнпйсодержащих кислот. Вторая глаза посвящена об-су/гденин полученных оксперименталькых результатов по гидросилили-роЕс-кии гфпрсв не:-.&сщ;скиь:х карбоновых кислот и изучению некото-Xiaai4eci.il.: к прикладных свойств пояучеишх при отом аддуктов. Б сх'ой главе иллюстрируются и обсухдастся данные ЙК спектров к ссйхтроз 1ИР. Третья глава является экспериментальной, где при--" еодятсл обцая методика исследования и физико-химические характеристики всех вновь синтезированных эфиров кремнийсодерггащих кислот к продуктов кх химических превращений. Завершается работа основными Еызодакй, списком использованной литературы, вклачаюлшм 188 ссылок, и актом испытания новых полимерных композиций. ■

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Государственным планом социального и экономического развития Азербайджана на 1925-90 гг. (Гсс.рег.л? 01870055027).

ССНОБНСЕ. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. &Й1РОВ пре&шюх и предельных кршшисодейкащх

кислот.

1.1." Гпдроеклилпрованнз метилового злзгаа аллияоксипрог.ионовой

- кислотьг

С целью синтеза зфнров креышЗеодераащих кислот и изучения их химических и прикявд-агх сзойств» ш исследовала реакцию гидроси-ланов с ые-ткловам эфиром алкдлокскпропяоновой кислоты в присутствии -платиновых катализаторов. Ка основании литературных данных по каталигкчесхсьу гвдрасилидирэванкп офиров акриловых (солряаен-ных) кислот можно было ожидать прэтеканвэ исследуемой реакции как с участием связи СН^СН-, так и группы -С^РосНд.

Установлено, что в отличие от эфиров сопряженных кислот реакция гидросиланоз с метиловым эфиром аялплоксипропионовой кислоты, катализируемая ^Р^Хц- 6Н2О, протекает исключительно по связи СН£=СН-, а группа -соосн3 при этом сохраняется:

Я ,0 / /

сф-й+ п^гсщосщс' — (I)

я' Щ / я' Щ

, Е=а!3, а К=С3Н7(1), изо-С3Н7(П)» %Н5(Ш), СНаС6Н5(1У), СИУ); ВвЕК^У!). С6Н5(УП), СНУЮ.

Структура кремнеэфиров, полученных ш реакцииШ, установлена физическими и химическими методами анализа.. Так,спектр 1ШР адцук-та Ш, чистота которого по данным ШС составляет 99.4%, содержит мультиплет протонов фенильного кольца с центром 7,4 м.д. Триплеты протонов двух -ОО^-групп резонирует а области 3,47 и 3,61 м.д. Что же касается триплета с химсдвигом. 2,62 м.д., то он-принадлежит а мультиплеты при 0,8-1,4 и 1,5-2,0 м.д. относятся к протонам с<- ир -ыетиленовых груш по отношению к атому кремния. Наконец, синглет с £=0,5 м.д. характеризует протоны двух метиль-ных групп, связанных с атомом & . Кроме этого в области сильных полей этого, спектра отсутствуют химсдвигя фрагмента -СН-СН^, которые могли,би.проявиться'в случае образования изомера разветвленной структуры. А) л Щ ¿Г

с^Лтост^

На каличне функциональных г],упп е молекуле Ш указывает полосы поглощения 1000, 1250, 1530 и Г?25 с;,Г*, принадлежащие колебаниям групп С-0-С,^;-Салк ,^''-Саоил и -С*0 соответственно.

Аналогично установлена' структура индивидуального 1-(У-метклфе-нклсил1:лпропсхси)-2-карбометокскэтана(1Х). Его спектр ПМР содержит слздующпо сигнал протонов: 7,45 и.д.(К. БН'.С^Н^); 4,83 м.д.(Т. Ш

3,55 м.д.СС. ЗН,0СН3);:3,58 ы.д.(Т. 2Н,0СН2); 3,35 м.д.(Т. 2Н,0СНо>; 2^1 ы.д.(Т. 2Н,СН2С-0); 1,4-1,9 м.д.Ш. 2Н,Д>/-С-СН2); 0,9-1,5 м.д.(М. 2Н,^;-СНо) 5:0,45 м.д.(Д. ЗН,//-СН3). '

Для установления--порядка присоединения гидросиланов алифатического ряда к названному выка-эфиру аллилоксипропионовой кислоты,нами был осуществлен встречный синтез с ислэльзованием кремнекксяотьг заведомо известной структуры:'

./ - • ,

f Щ0Л — С,%<?;{аф(!{//[£ ь //¿О (2)

\ ОН ,. ; • к 0%

к=н=с2н5. :

Кремнезфиры, полученные как прямым гидросилилированием, так и встречным синтезом имели идентичные свойства, в тем числе и ЙК спектры .

Таким образом, на основании изложенного можно заключить, что гидросил&ш независимо от природы органических радикалов, связанных с атомом кремния, присоединяется к метиловому эфиру аллилоксипропионовой кислоты только по СН^=СН- связи, причем триорганоси-лильн&я группа фиксируется у периферийного атома углерода указанной связи с образованием-триорганосллилпропокси)-2-кйрбоме-

токснитаноз. -.....- -------- ----------- -----

Показано, что природа и строение органических радикалов у в молекула Н£'.;Е3 оказывает существенное влияние на выходи продуктов роакцииЦ). Так, если К ¿и (С^Н^) 2 <2 И /'г( СН-^) присоединяются

к исследуемому непредельному эфиру, образуя аддукты с выходами 62 и 60$ соответственно, то выход продукта присоединения С^Нг, составляет у.ке 52Й, а при использовании триалкилскланов изо-структуры - ¡¡¿>/ (Сп^ои становится ек;е более низким - 31р. Относительно высокая активность гидросклашв ароматического ряда. по срапгт.и с триоргатскланеыи алифатических рядоа, по-видимому, кьляется следствие!.! эффекта £-сопряжения. Б результате этого происходит сильная поляризация связи ^"-Н, приводяцал в итоге к более високой реакционной .способности триорганосиланов арсматическо-

- 5 -

го рл,ца в рассматриваемой реакции.

I.2. Гидрссилплированне метилового эфира нооборненкарбонсзой

кислоты ■

С целыэ установления влияния природы двойной услерод-углерод-ной связи на активность эфиров ненасыщенных карбоновых кислот в изучаемой реакции, га исследовали с'остаз продуктов гидросилияиро-вания метилового э^кра норборкеккарбоновсй кислоты, где -СН=СН-свяаь внутренняя.

Проведеш-из эксперименты показали относительно низкуп реакционную способность этого эфира по сравнению,. например, с эфиром ал-лилоксипролионовой кислота. Все НЬ'гКд присоединялись к эфиру нор-борненкарбоновой кислоты только при повышенной температуре в присутствии избыточного количества катализатора. Исключение составил лишь диметилхлорсилан, который реагировал экзотермично:

сфй+ ¡Л щ (3)

1 .

(К=СН3, аК«=С6Н5(Х), СН2СбН5(Х1), С3Н7(ХП), изо-С3Н?(Х11!),С1ШУ);

К=Р=С2Н5(ХУ), С3Н7(Ш), изо-С3Н7(ХУП).

Установлено, что и в этом случае выхода аддуктов с арилсодер-жащики гидросиланаш выше, чем с гидросиланаш с алкильныки заместителями у ¿1 . Так, днметилфеншгсилан образует аддукт X с выходом Ы%, тогда как выход аддукта с метилдиэтнлсиланом составляет уже

^'Провести реакцию присоединения гидросиланов изо-структуры -(иэо-СзН^СНд удалось лишь в замкнутой системе при температура 183-190°С. В этих условиях одновременно с образованием-аддукта ХУП наблюдается образование и столообразных веществ, количество ■ которых заметно увеличивается при повышении температуры реакции.

Весьма низкая активность указанного гидросилана-в реакции(З) объясняется пространственным эффектом изопропилъных радикалов у атома кремния, которые в некоторой степени затрудняют подход орга-носилильной группы к реакционному центру.

Заметим, что здесь с большей степенью вероятности можно было ожидать реакции с участием -С^ОСНп группы. Однако изучение спек-

тра аддукта ХУП показало на присутствие интенсивного пика при 1730 см-*, характерного колебаниям -С*^, а максимумы поглощения для ¿¡-О-С, которые могли бы проявиться в случае протекание реакции

с участием группы -С—ЗСН.,, в спектре отсутствовали. На наличие группы -СООСНо указывает к реакция аддукта ХЯ1 с алшогидридом лития, поиводян;ая к кремкеспирту ХУШ норборнанового ряда: .О

¡1

СИЛ-п

!

спектр которого содержит нмрокую полосу с цетром.3345 см"*, при-

валентный колебаниям Ш 1руплы с ыежмолекулярной водородной сйязыэ. Бее это свидетельствует тому, что гидросилилирова-ние матгиювого зфира нарборнекадрбоновоЕ кислоты, катализируемое платиновыми катализаторами, протекает -в основном по связи -СН=СН-, образуя при этом зфиры. крешайсодеряа^ях кислот норборнаиового ряда с реа^цноиоспоссбной трузжей -СООСЙд.

1.3. Рк дгюсил клиров анке чзжлигловоро эфира норборкенкарбеновой

■яийяоти

Результата проведешь« них* исследований побудили нас изучить реакцию гидросклааов с аллилолым а^Ф1»1 норборненкарбоновей кислоты и тем са\йм устхиюшпь скглстурну» к&пра.влекностъ указанной реакции и сраЕНИаяьлую оце-шу х^ахциониой сиособностя связей -СН=СН-я СГ^СН- при их совзгесткаа црасутствии в углоышх рассматриваемой реакции. Г.ри атса шя'.азаио, что гарросзаилкрованке, катализируемое платинохлористоводородной кислотой, иротекаат ипждцадгаельно по связи СН0=£Н- аллкльвого р&дккаха к приводит к состее'гетвугяцим аддук-

щ

+ ШШ.

я

аЛ-к

-0}2ОИ

(4)

еСоНг

-I

еп^щЩ (55

К •

*

Я

К=СН3, а , е^ШЭ, изо-СзН7(Ш>, СЛ19(ХКП),азо-

с^овд» ш2%а5(хшз, тшз; ^¿сихш), с¡^(хш), •

С^2СК2СоН51 ХХЖ). -

Структура тал!'4212^ вддуктоз, индивидуальность которых уста-кзалена кстодсм ГСХ, педгаергдггежея анализом их ИК спектров, в интенсивный хаж 3725 с'м-^, принадлежащий колеба-

лиегге. .-О

лм -С* з грулгхлроваг -ШХЕд, а полосы поглощения в области >-53-1653 си-1

с-?:

хараягерщ^таре СЕ^^СН- группу, в спектрах аддук-■/тст^.о'йЕдхг. яажгга кааоЯ интенсивности. 1620 см-* в

Сй-Ой

р.

спектре ХХК1 иске? быть отнесена колебаниям связи -СН=СН- ксрбср-ненового кольца, однако эти спектральные данные не могут однозначно установить направленность изучаемой реакции(5). Для решения этой задач:: на-чп бил проведен встречный синтез:

0 О '

^ * г/ \Мк. к р

Физические свойства, а также ИК спектры кремнеспирта XXIX, полученного как восстановлением аддукта XIX, так и ^-ацетоксипро-пилдиметияфенилсилана оказались тождественными. Тождественными оказались и данные Г£Х. анализа. Из этого рассувдения следует, что СН2=СН- группа аллильного радикала обладает более высокой реакционной способностью по отношению к гидросиланам, нежели связь СН=СН .норборненового кольца.

.Показано, что выхода продуктов реакции(5) с гидросиланами ряда Н^Гзависят от количества метилено-вых С-С^) групп, расположенных мекду.атомом кремния и фенильным ядром, и падает по мере удаления последнего от^/. Например,' диме-тилфенилсилан (п=0) образует адцукт XIX с выходом 65$, тогда как выход аддукта ХХУШ с диметил(_]3-фенилэтил)силаном (п=2) в идентичных условиях составляет уже 41%. Это, по-видимому, вполне закономерно и объясняется причинами, рассмотренными выше.

I.4.Гидросилилирование метилового зфира пропаргилоксипропионовой

кислоты

В развитие наших исследований и с целью синтеза эфиров нере-дельных кремнийорганических кислот, мы гидросилилировали метиловый зфир пропаргилоксипропионовой кислотен установили, что эта реакция в отличие от метилового эфира аллилоксипропионовой кислоты протекает экзотермично с образовалием смеси гем- и транс-изоме-меров: • _ £ ' ,

+ и&са/рсЩс' • —.—»

к' : Щ .

¡1 а!г с р о

-- аф-са/,оеЩс а афс!МЩОЩ( ' (7)

Н А'

геы-аддукт (А) трано-аддукт (Б)

Я=СН3, а К^бН5(ХХ1Х), С3Н7(ХХХ), иж-С^ХШ), С4Нд(ШП), изо-С4Нд(:аЙ), СКХХХ1У), СН2С6Н5(ХХХУ): ?,=Р=С2Н5(ХХХУП.

Структура и состав креынеэфиров, пол-генных по реакции(7), установлены- с помощьа ТМ, ИК спектров и сг.-жтров ПМР._ Например, в ИК спектре !-/$> (^)-метилдиэтилсилилпропсцилокси/-2-кар6ометокси-этана(ХХХУ1) имеются частоты 1250 и 1735 см~'1а характерные соответственно валентным колебаниям ¿1 -С__„ у. -С* > а также полоса лот - с!Ла •

гло^ения при 1610 см-1, присущая колэбат-ям связи-С=С в группировке /з/-С=С. Хотя с валентными -колебаниями дизамещенного этилена Х-СН=СК-У связана полоса поглощения в области 1660-1680 см-', однако смещение этой полосы 1610 сы-^ в сторону низких частот в данном случае, может быть объяснено оттягиванием дГ-злектронов связи С=С на вакантные ¿«/-орбитали атома кремля з группировке ¿/-С=С.

Сложность этой спектральной картины вызывает определенные трудности в установлении порядка присоединения к исследуе-

мому эфиру ацетиленсодержащей карбоновой кислоты. Поэтому мы изучили и спектры ПЩ5 полученных аддуктов. Так, соединение ХХХУ1, по данный 'ГЗкХ, состоит из смеси двух структурных изомеров (А) и (Б), причем последние в свою очередь состоят из смеси оде- и транс-ад-дуктов: -

___________' /Н

цис-адаукт транс-алщукт 2

к.-оск2сн2соосн3.

В области слабых полей этого -спектра наблюдается уширенный синглет концевых метиленових протонов (-С=СБ2) изомера (А) с хим-едвигом 5,56 и.д. Неразрешенный кульглилет олефиковше протонов (-СН=СН-) изомера'(Б) проявляется в области 5,85-6,25 м.д. Синглет группы £;-С-СН20 изомера (А) имеет химедвиг 4,28 ы.д. и накладывается на дублет этой же группы//-С=С-СНоО изомера (Б) с = 4,20 м.д. Пенекрыааюциеся сигналы остальных оксиметилеьовых групп

обоих изомеров в виде плохо разрешенного ыультиплета проявляются при 3,74 м.д. Гриплетный сигнал с <?=2,68 м.д. принадлежит протонам ацильного метилена. Сигналы протонов• й^'-С-СНд резонируют в виде наложенных триплетов с центром при 1,10 м.д., а наложенные мультиплеты сигналов СН2~ имеют центр 0,8 м.д. -Судя по интегральной интенсивности протонов у двойных связей и данным хромато-графического анализа, соотношение изомеров А:Б = 1:4.

Аналогично, т.е.' образование изомеров имеет место и в случае использования в реакции(7) гидросиланов ароматического ряда. Это хорошо согласуется с данными спектра ШР-^Н аддукта XXIX, который содержит следующие сигналы: 0,35 м.д./С. БН^-ССИ-^/; 3,5: м.д. (М. 2Н,0СН2); 3,7 м.д.(М. 1Н.СН); 4,0-4,1 м.д. (~Ш=СН-СН20); 4,28 м.д.(Д. 2Н^СН2С^°); Ь,Ь м.д.(С. 2Н,=СН2); 5,8 м.дЛД. 1Н,#СН=С); 6,1 м.д.(Д.Т. 1Н,#-С=СН-); 7,4-7,6 к.д.(М. 5Н,С6Н&).

Таким образам, каталитическое гидросилилирование метилового эфира пропаргилоксипропионовой кислоты в принятых нами условиях приводит к смеси изомерных аддуктов (А) и (Б) с преобладанием последних. .

1.5.Гидросилилирование пропаргняового эфира аллилоксипропионовой

кислоты

Далее была изучена реакция присоединения триалкил(арил)сила-нов к пропаргиловому эфиру аллилоксипропионовой кислоты. Это позволило нам определить относительную реакционную способность связей НС= С- и СН2=СН- в изучаемой реакции.

Установлено, что гидросилилирование указанного эфира при эквимолекулярном соотношении реагирующих компонентов в присутствии платинохлористоводородной кислоты протекает в основном по связи

связи НС^С-, приводя к соответствующим' диексодержащим аддуктам:

?,

I ' ^ Л.!"''

К=СН3, а б4с6Н5(ХХХУП), СНгС6Н5(ХХХУШ), С1 (XXXIX); К=К=С1 (XI.),

С4Н9(ХЩ, изо-С4Н9(Х1П), С^С^Ш), С6Н5<ХИУ).

На протекание рогкции(8) по НС=С-группе свидетельствует тот факт, что в ИК.спектре, например аддукта XIШ, имеется пик средней интенсивности 1615 см~Чвалентные колебания С=€), полоса поглощения в области 2190-2260 см"1, которая часто используется для идеи-

тпфикации ацетиленовой связи, в спектре отсутствовала.Кроме этого, при гидролизе соединения ХХХУП »13 реакционной смеси были выделены и охарактеризованы аллилоксипропионовая кислота и непредельный кремнийорганическкй спирт Х1Уг д

О , /4=сЩиоЩс'

(■¡¿/сщощсж } * Г (9)

• осам ил \ ь ... >

р! _рц

Последний был получен и встречным синтезом путем присоединения ди-метилфенилсилана к пропаргиловому спирту:' А ■ Я

икщсн —- щ№--смйгой (10) й=й1=снз". я • л

Физические свойства, а так,же ИК спектр кремнеспирта Х1.У,. полученного гидролизом ХХХУП по схеме(9) и встречным синтезом по реакции (10), оказались идентичными. Следовательно, НС=С-группа в молекуле пропаргилового эфира аллилоксипропионовой кислоты более ре-ахционослособка по отношению к триорганосилакам, нежели связь С=С.

Отметим, чго при соотношении ненасыщенный ефир:гидросилан=1:2 в реакцию вступает .как ацетиленовая группа, так и группа СН^аСН-, приводя к соответствующим эфирам с двумя атомами в молекуле:

И .о - ;

с ¿^ащсигоощс[ яр Г оарнл^,с1 Рг=кг=СНз.

Итак,-подводя итог части нааей работы, посвященной изучению- .... реакции каталитического гидроеилилирования эфиров ненасыщенных карбоновых кислот этиленового, ацетиленового и аллилацетиленового рядов, можно заключить следующее:

а).Взаимодействие гидросиланов с эфирами ненасыщенных карбоновых кислот - метиловым эфиром аллилоксипропионовой кислоты-протекает исключительно по СН2=СН- связи с сохранением -С^-ОСН^» причем органосилильная группа становится к периферийному атоллу углерода указанной связи (по правилу Фармера) с образованием эфиров кремний-содергащих кислот линейного строения. В отличие от отого продукта-пи реакции гидрссилилирозания эфрров ацетиленового ряда - метидово-

го эфира пропаргилсксипропноновсй кислота является аддукты как по правилу Фармера, тале и вопреки ему. Аддукты по указанное правилу состоя-; из смеси цле- и ?раис-изэие$ов.

б) .Наггравлзгг.'з реакции присоединения гидросиланов к ненасыщенным >$ирем кислот норборнанового ряда диктуется природой и месторасположением езязей С=С з молекуле непредельного соединения. При ззаимодействии триорганосиланов с аллиловым эфиром норборненкарбо-нозой кислоты имеет место только гидросилилирование СН^СН-связи аллильного радикала, ■ а связь -СН=СН- норборненового цикла остается при этом незатронутой-. ,

в).Гидросилилирование эфиров ненасыщенных кислот аллилацетнле-нового ряда - пропаргилового эфира аллилоксипропионовой кислоты в принятых нами условиях, проходит селективно с участием НС=С-груп-пы и приводит к соответствующим креынийорганическим диенсодержащим зфирам. ■

г).Реакционная способность эфиров ненасыщенных карбОновых кислот по отношению к гидроенланаы повышается при переходе от эфиров кислот этиленового ряда к эфираы ацетиленового ряда, а активность трисрганосиланов определяется природой и структурой органических радикалов, связанных с атомом кремния. Гидросилакы ароматического ряда проявляют более шеокуо активность, нежели силаны алифатического ряда. .. -

-. 2.2. СВОЙСТВ А ЭЗШ)В КРЕМШСОДЕШШЩ КИСЛОТ

2.1. Химические свойства эфиров кремнийсодержаэдих кислот

Изучение химических свойств синтезированных нами эфиров предельных и непредельных кремнийсодержащих кислот показало высокую реакционную способность их в различных химических превращениях , причем в зависимости от природы атакующего реагента эти превращения протекают либо с участием -С^РоСНд и -СН«=СН-- груш, либо же . группы £|1-С1, приводя к новому классу органических соединений кремния. ' - *

Установлено, что реакция 2-карбометоксибицикло(2,2,1)гептил--5(6)-димзтилфз1шлсилана(Х1Х) с алюмогидридом лития протекает бурно с образованием кремнгсшрга норборнанового ряда; -

5=т3, а ЯХ=С6Н5.

В его ИК спектре содержится широкая полоса поглощения с цетром при 3430 , принадлежащая валентным колебаниям ассоциированной гидроксильной группы. Отсутствие интенсивного пика при 1735 см"''' в спектре кремне-сплрта X У- однозначно указывает на полноту этого превращения. '

Высокая активность -С^ССН^ группы в молекуле синтезированных эфиров проявляется и по отношении к реакциям гидролиза. Так, легкость гидролиза У1 и ХХХУ1 позволила нам разработать удобный метод синтеза труднодоступных предельных и непредельных кремнийор-ганических кислот:

г а ? /

о0,сщс^оснргс + ти—щк-сщщощс^с ■ (т

• ". ? М о . %

: ■ , Я' Щ к' М

Показано,-что аналогичная реакция с хлорсодержащими эфирами кремнийорганических кислот приводит уже к производным кремния с двумя -С00Н группами в молекуле:

0 . * • 0 . / Г ,р

са1/рщс^;с1+м! -~ссЩо(щ)4ф о^сфщс(13)

о% .1 4 ¡ю к к. щ

к=сн3(Х!.га). ' ' ,

Во всех случаях были сняты ИК спектры продуктов, полученных по реакциям С12) и (13), и в них;найдены полосы поглощения соот- -ветствующие функциональным группам: 1030 ), 1255

си"1.();,^,/-Саяк-), ШО см_1С^,С=С),-С=0), ЗЛО (■) ,0Н) и т.д. '

Следует отметить, чтодолученные по реакции (13) дикислоты с успехом могут быть ислйльзоваш для приготовления силоксансодерка-щих поликрнденрй«(йонных полимеров с ценными специфическими свойствами. ^^ -.'.-;. ,

• Екпсазано, что продуктами эпоксидации непредельных крет-иийорганических эфиров и эфиров со связью ¿;-Н являится соответствующие эпоксисиланы, которые впоследствии были нами использованы для модификации и стабилизации промышленных полимеров:

-с* &

о

ч

1С' %

(К)

%

Н=С6Н5(Х1Ж). й ■

о

о

Ъи/йрсща^,ч! * (¡¡IПНИ/а[й-(Ц)роЩсаъ)

щ ~ - я , ~ . 'а

■ к

К=С5Н5СХ11Х)•

Заметим, что реакция. (14), приводящая к окиси ХШ11, является первым примером синтеза эпоксисодержащих зфиров кремнийорганкчес-ких кислот бициклического ряда.

2.2. Модн&ицирутацие свойства зфиров к-ремнийсодердещих

кислот

Эпоксидиановые смолы ОД), обладал высокой адгезией к различным материалам, хорошими прочностными свойствами, низкой усадкой при отверждении и отличными диэлектрическими показателями, находят широкое' применение во многих отраслях народного хозяйства. Несмотря на это указанные смолы не удовлетворяют, требованиям по теплостойкости.

С учетом сказанного и для устранения вышеупомянутого недостатка нами осуществлена химическая модификация некоторых свойств эп-оксидиановсй смолы марки. ЭД-20 нижеперечисленными карбофункциональ-ными соединениями кремния:

О

оо13

Щ снл а-

сл^кй-сЩосшх

Щ о

01г- сщо(Щ £ о тг щ с .

.0 ' "0О/л

■Ч

(A) (Б)

(B) (Г)

С0!гси2а-/г&щ

Предполагалось, что различное строение зтих соединений и на-

личие в их молекуле -СН=СН-,.-СН20СН2-, CHg-Cti-,--С-ОСК3 групп и атома.-^/ должны оказать существенное влияние на свойства, ксдифица-- рованной смолы. •

Результаты доведенных испытаний представлены в таблице I.

ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА 1ЮДИИЩИР0ВЛННЫХ КОМПШДОБ

• ■ • ■_Таблица I

Относит. I Твердость Тейгс— удли не:а£- I стей-

ппк ' п0' кость

.разрцБе, 1 Бриннела,

■ % -I кг/яг£ В::::а,°С

2,5 -365 ;Ч " 2,7 11 115

А . 5,0 390 ■ 2,9 . 12. ISO

. 7,5 325 ' •. .. 2;5 ю. ill!

2,5 . " > 405 2,3 . 12 120

Б 5,0 • 415 ' " 2,7 ' '14 ' ' - -• j.4d

7,5 385 ' 14 —«iC)

; 2,5 • "450 '•• •: з,о 13 135

в" .5,0 -' 505 : - "3,6 12 ■ 150

Л, 7,5 -4" 490 Л . ад 12

2,5 . 560- .... /4,4.;:- - II' '■ -150

Г- 5,0 ,. . • 730' . 4,9 12 ' 175

7,5 Немодифицированная « . смола 53а-; 360 4,2 0,7 ■ .п -.'.' 10 - тгз^ lwu 100

■ Из"данных таблицы I следует, что наилучшим модифицирующим --свойством обладает опоксисодержаций эфир норборнанового ряда (Г), введение которого в компаунд повышает его теплостойкость. Одновременно с этим наблюдается повышение--предела прочности и эластичности. Так, предел прочности-'йбзрастает с 360 кгс/см^ для не-модифицированной смолы до<?30кгс/см^ для смолы, модифицированной. 5,0 вес.ч. аптвкщща (Г), относительное удлинение при этом возрастает :от^0^уно 4,9/£, а теплостойкость со 100 до 175°С. .

В связйс тем, что органические соединения изменяют диэлек-тр;щеские показатели компаундов, мы исследовали и диэлектрические свойства-компаундов,, модифицированных выбранными'нами соединениями..- .': . ;

. Результаты этих исследований отражены в таблице .2.

Мо-ди-фи-ка-тор

Вес.сод. модификатора • на 100 в.частей смолы

Предел прочности

при .'разрыва,

кгс/ci/*

ДИЭЛЕНТШЧЕС1СИЕ СВОЙСТВА ИСДКФЯЦИРОВйЖЫХ 1ССМШШЩОВ

Таблица 2

Электри- Тангенс Диэлек- Удель-

Модифи- угла диэлек- трическая ное

ческая трич.потерь проницае- объем-

катор (5,0 в.ч.) проч-сть, при мость при о . ное эл. - сопрот.,

кв/мм f =1(ГГц ^ =10 Гц . OM'CM

А 18 0,013 4,12 4,1 Ю13

Б 22 . - 0,011 4,05 4,1 Ю13

В 31 ■■ 0,020 .. 4,15 . .4,1 I613

Г 36 0,025 4,30 4,2 Ю13

^модифицирован- 0,005 3,®

ная смола 10-20

Данные таблицу 2 свидетельствуют о том, что диэлектрические свойства, в частности электрическая прочность компаундов, модифицированных эфирами кремнийсрганшеских кислот, повышается более чем з 1,5 раза по сравнению с немодифицирозакной смолой-

Таким образом, установлено, что компаунды на основе эпоксисо-держащих зфиров (В и Г), обладая улучшенными фиэико-меланичеснумц и диэлектрическими показателями, мэгут быть реяоюеядовши! для практического использования.

2.3. .-Сгабядизиругщие свойства зфзд.ров стемниГ'СОдергакта кислот'

Среди сжгетйчесяих полимеров поливинилхлорцд {ПВХ) занимает одно из ведупрх мест. Однако выделение хлористого-водорода в процессе его термообработки приводит к значительному уменьшению механической прочности изделий из указанного полимера, а стало быть и сужению диапазона применения ПЕХ в целом.

С целью предотвращения этого нежелательного процесса, а также для выявления стабилизирующего эффекта вышеперечисленные представители карбофункциональных соединений кремния (А,Б,В и Г) были испытаны з качестве стабилизаторов термо- и светостарения суспен-знойного ПВХ. . '.''.■ г

Полученные при этом результаты представлены.в таблице 3. -Из данных таблицы 3, йидно, что наиболее эффективным стабилизатором является эпоксиэфир (Г), применение которого приводит к значительному повышению термостабильности стабилизированного ПВХ по сравнению с нестабилизировашшм. При этом суммарная скорость де- • гидрохлорирования мало отличается от скорости деструкции ПВХ,ста-

билизированного промышленным стабилизатором - дибутилмалеатом олова. Аналогичный эффект наблюдается и в случае использования эпокеи-зфира (В). '

СВОЙСТВА СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ПОЛИВИНИШОРВДА

" Таблица 3

Стабилизатор Температу-. ра разложения, °С Индукционный период выделения НС1, мин. Суммарная скоррсть де гидрохлорирования (мг НС1/г uSX) за 180 мин.

170° I 175°. - 170° 175°

А ■ 143 ... 54,4 11,2 1,23 11,42

Е ■ 146 .53,5 ' 12,1 1,12 11,25

В 167 82,9 17,8 1,06 6,08

Г 196 98,8 22,7 1,05 5,05

ПВХх) 145 7,4 . 5,6 2,09 11,37

ПВХ**5 180 . 45,1 17,5 1,22 7,76

у)

А'Нестабилиэированный.

Стабилизированный,дибутилмалеатом олова.

. Стабилизирующее действие исследованных соединений, по-видимому, определяется наличием в их молекуле весьма лабильных эпоксидных колец, которые,реагируя с хлористым водородом, предотвращают цепную реакцию'выделения последнего.

• На основании проведённого' испытания можно заключить, что крем-нийсодеркалдае эпоксиэфиры' (В и Г), в особенности (Г) обладает .заметным стабилизирующим эффектом, а поэтому могут быть рекомендованы в качестве ингибиторов термодеструкции суспензионного поливинил-хлорида.

' ВЫВОДЫ

IРазработан общий метод синтеза^эфиров предельных и непредельных кремнийсодержащих Ш1вЯот, основанный на реакции каталитического. присоединения гигёсил(арил,хлор)силанов к эфирам ненасыщен--ных карбоновых игейот этиленового, ацетиленового и аллилацетилено-вого рядовв^присутствии.платиновых катализаторов.

' ■ "2.^-И'сследована реакция триорганосиланов с метиловым эфиром ал' лилоксипрогоюновой кислоты в присутствии катализатора Спайера.При -.этой установлено, что все исследованные нами гидросиланы независимо, от природы и строения органических радикалов, связанных с атомом кремния," присоединяются» к указанно^ эфиру исключительно по

двойной углерод-углеродной связи (возможные на основании литературных данных' реакции по-С00СН~ группе не имеют место) с образованием метиловых ефиров кремнийсодерлащих: кислот, причем триорга-нссилкльная группа фиксируется у периферийного атома углерода связи -сн*сн2.

В отличие от этого продуктами реакции гидросилидирования метилового эфира пропаргилоксипропионовой кислоты являются смеси гем-и тране-изсмероз с преобладанием последних.

3. Исследован состав и структура продуктов взаимодействия трп-органосиланов с метиловым и аллиловым эфирами норборненкарбоновой кислоты в присутствии платиновых катализаторов. Показано,что гид-росилилирование адлилового эфира указанной кислоты при эквимолекулярном соотношении реагирующих компонентов протекает легко с образованием соответствующих аддуктов, причем в реакции участвует лишь двойная углерод-углеродная связь аллильного радикала, а связь -СН=СН- норборненового кольца при этом сохраняется.

В противоположность этому, реакция гидросилилирования метило- ■ вого эфира норборненкарбоновой кислоты протекает уже при относительно высокой температуре с применением избыточного количества катализатора.

4. Установлено, что гидросилилирование пропаргилового эфира аллилоксипропионовой кислоты в присутствии вышеназванного катализатора протекает селективно с участием ацетиленовой связи и приводит к кремнийсодержащим диеновым углеводородам.

5. Изучены .некоторые химические свойства эфиров предельных и непредельных кремнийорганических кислот и показано, что они обладает высокой реакционной способностью по отношению к нуклеофиль-шм и электрофилышм реагентам. В зависимости от природы атакующего реагента зтн превращения протекаот либо по -СООСН^ и ¿>¡-01 группам, либо же по группе С=С, приводя к новому классу карбсфунк-циональных соединений кремния.

6. Осуществлена химическая модификация свойств эпоксидиановой смолы и стабилизация поливкнилхлорида различными зфирами кремний-содержащих кислот и продуктов их химических превращений. Найден новый тип модификатора промышленной зпоксидиановой смолы марки ЗД-20 и термостабнлизатора суспензионного поливинилхлорида.

7. В результате проведенного исследования синтезировано более 50 новых, неописанных в литйратуре зфироз предельных и непредельных кремнийорганических кислот (в том числе и с гидролизуемыми

группами у атома кремния), структура и строение которых однозначно установлены с помощью Г&Х, ТСХ, ИК- к ПНР-спектроскопии, а в отдельных случаях - и методой встречного синтеза.

ОСНОВНОЕ СОДШ:ЖЖ(ДИССРРГАДЙИ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:

I. Мустафаев М.М., Султанов P.A., Ыаыедов З.Ф., Самедов Э.А.Взаимодействие гетраалкилдигидродисилоксанов с метиловым эфиром норборненкарбоновой кислоты. - Изв.вузов, сер.химия и хим.технол.,1991, №11, C.I06-I08.

.2. Самедов Э.А., Султанов P.A. Гидросилилирование метилового эфира аллилоксипрояионовйй"кислоты. - Азерб.хим.к.,I990, Ш.

3. Самедов Э.А., Султанов P.A. Присоединение гкдросиланов к метиловому эфиру норборненкарбоновой кислоты. - Азерб.хим.ж.,1990,

4.-Султанов P.A., Самедов Э.А. Гидросилилирование аллилового " эфира норборненкарбоновой кислоты. - Азерб.хим.ж.,1989, К.

5. Самедов Э.А., Султанов P.A. Гидросилилирование пропаргилового эфира аллилоксипропионовой кислоты. - Азерб.хим.ж.,1991, М>.

6. Султанов P.A., Самедов Э.А. Присоединение триорганосиланов к метиловому эфиру пропаргилоксипропионовой кислоты в присутствии катализатора Спайера. - Азерб.хим.к. ,1939, {£5.

7. Султанов 'P.A., Ахмедова Р.Р., Мустафаев Ы.Ы., Мургузрв А.Г.Т АлдахЕердиева В.Г., СамедовЗ.А. Гидросилилирование сложных эфиров, содёржащих СЕС-и С=С связи. - Тез.докл. УП Всесоюзной конф. по химии, .технологии производства-и' практическому применению кремнийор-ганич.зских соединений.-Тбилиси (ноябрь), 1990, с. 119.

• .8; .Ыустсфаев'.-М.М.',* Самедов Э.А., Мамедов З.Ф., Султанов P.A. Ыо-i дкф'иКацкЯ'.эпоксидной-■ смолы кремнийорганическими мономерами. Тез.'

---------д'окл.' 1 Аз.ерба^джано-Турецкого симпозиума - по -полимерам. (Полимер-91),

Заиу'Лййль) ,;.1991,''С.187.

■ ■