Синтез и превращения кремнийорганических соединений с фрагментами Si-N-N и Si-C-N тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ДОКУЧАЕВ Анатолий Александрович

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ФРАГМЕНТАМИ вА-ЛМУ И Э/-С-Л/

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

На правах рукописи УДК 547.245

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук,

профессор Чернышев Е. А.;

доктор химических наук, профессор Кирилин А. Д

Москва -1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................. 4

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ФРАГМЕНТОМ в/-Л/-Л/..................................................... 8

1.1. Способы получения кремнийсодержащих производных

Л/,Л/-диметил гид разина........................................................ 9

1.2. Строение и реакционная способность кремнийсодержащих производных А/,А/-диметилгидразина.......................... 17

1.3. Области практического применения кремнийсодержащих производных А/,А/-диметилгидразина.................................. 24

1.4. Получение линейных и гетероциклических кремнийсодержащих производных А/;А/-диметилгидразина............... 26

ГЛАВА 2 СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ФРАГМЕНТОМ Эх-С-А/..................................................... 35

2.1. Способы получения кремнийсодержащих пиперазинов ... 36

2.2. Химические превращения кремнийсодержащих пиперазинов ...................................................................................... 51

2.3. Методы синтеза и химические свойства кремнийоргани-ческих соединеий с фрагментом Э/'-С-Д/........................... 55

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................................... 94

ВЫВОДЫ............................................................................................... 102

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................104

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Интенсивное развитие химии элементов IV группы Периодической системы и особенно крем-нийорганических соединений обусловлено, прежде всего, потребностями полимерной промышленности, а также такими быстроразвиваю-щимися областями техники как микроэлектроника, интегральная и волоконная оптика. Наряду с этим традиционным применением кремний-органических соединений в последние годы сформировалось и стремительно развивается их использование в тонком органическом синтезе в качестве вспомогательных реагентов и синтонов, в особенности для получения биологически активных веществ.

Большие успехи достигнуты и в области исследования физиологически активных кремнийорганических соединений, ряд из которых уже внедрен в медицинскую и сельскохозяйственную практику.

Особое место среди такого многообразия кремнийорганических продуктов занимают кремнийазотсодержащие соединения. Благодаря доступности, повышенной реакционной способности и эффективному использованию они служат основой для получения многих биологически активных препаратов, полимеров, аппретов, катализаторов отверждения смол на силиконовой и эпоксидной основе, а также промежуточных и силилирующих веществ.

На фоне всего этого кремнийсодержащим производным А/,Д/-ди-метилгидразина и некоторым другим 5/,Л/-органическим соединениям, например, карбофункциональным, в настоящее время уделяется, по нашему мнению, незаслуженно мало внимания.

Новый интерес к этим продуктам вызван появившимися в последнее время сообщениями о необходимости поиска путей утилизации Л/,Л/-диметилгидразина и возможности получения удобных синтетических систем на его основе.

Поэтому разработка общих методов синтеза этих соединений с использованием простейших кремнийорганических веществ и доступных синтетических систем, изучение их структуры и реакционной способности вносят новый вклад в химию 8/,Л/-содержащих соединений, расширяют наши представления об их химической природе, практической значимости и являются поэтому весьма актуальной задачей.

Цель работы. Исследование специфики реакционной способности кремнийорганических соединений с фрагментами 8/-Л/-Л/ и Э/'-С-N (производных Л/,Л/-диметилгидразина и некоторых карбамино-силанов), изучение их структуры, совершенствование и разработка новых методов синтеза.

Научная новизна и практическая значимость работы. С использованием известных и разработанных нами синтетических систем получен ряд новых кремнийорганических соединений с фрагментами ЭнЫ-Ы и ЭнС-Ы.

Исследованы особенности реакционной способности указанных соединений, что позволило:

— получить ранее неизвестные линейные и гетероциклические продукты;

— обнаружить перегруппировку системы связей С/-С-5/-А/ в новую систему связей С/—в/—С—А/ и предложить схему протекания реакции кремнийметилирования;

— разработать методы синтеза гетероциклического соединения — 2,2,5,5-тетраметил-1,4-диметиламино-1,4-диаза-2,5-дисилациклогек-сана;

— установить возможность использования кремнийорганических производных Д/,А/-диметилгидразина в синтезе органических и кремнийорганических соединений (изоцианата, уретанов, гетероциклических

продуктов, дисфункциональных карбаминосиланов и амидов кислот); — установить зависимость состава и строения продуктов от природы реагентов и условий проведения реакций гидридсиланов с диоксидом углерода и вторичными аминами, силиламинами и А/,А/-диме-тилгидразином.

Впервые использованы новые реакционные системы — "гекса-метилдисилазан - Ы,Ы-диметилгидразин - ангидрид карбоновой кислоты или пропиленкарбонат" и "Ы^-диметил-Ы'-триметилсилилгид-разин — ангидрид карбоновой кислоты или пропиленкарбонат" — позволяющие легко получать соответствующие эфиры и амиды кислот.

Получило новое развитие реакция /V-силоксикарбонилирования, что позволило разработать технологически приемлемые методы синтеза моно- и бис-О-силилуретанов путем использования легко доступной синтетической системы — игидридсилан - диоксид углерода" — в качестве А/-силоксикарбонилирующего реагента.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав обсуждения результатов, включающих литературные обзоры, экспериментальной части, выводов и списка литературы (108 наименований). Работа изложена на 111 страницах, содержит 31 таблицу и 29 рисунков.

ГЛАВА 1

СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ФРАГМЕНТОМ 5/-ЛМУ

Л/, Л/-Ди метил гид разин (НДМГ) — продукт, высвобождающийся в больших количествах в процессе реализации договоров между Россией и США по сокращению и ограничению стратегических наступательных вооружений. Высокая токсичность и пожаровзрывоопасность НДМГ в сочетании с отсутствием достаточного количества баз для его хранения, а также отсутствие недорогих, широко доступных и чувствительных анализаторов создают острые проблемы технического и экологического характера.

Утилизация НДМГ представляет лишь небольшой выбор соответствующих технологий: прямое уничтожение, каталитическое восстановление в аммиак и диметиламин, а также перевод в малотоксичные соединения [1-5]. Одним из вариантов переработки НДМГ является его перевод в менее токсичные кремнийорганические продукты. Последние занимают особое место среди кремнийазотсодержащих мономеров, что, в первую очередь, обусловлено их специфической реакционной способностью и широким спектром прикладного использования.

1.1. Способы получения кремнийсодержащих производных А^УУ-диметилгидразина

Кремнийсодержащие производные НДМГ 1 были впервые синтезированы взаимодействием органогалогенсиланов с НДМГ с использованием триэтиламина или самого НДМГ в качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода [6-8].

С помощью данной реакции удалось получить и ранее неизвестный бис-гидразиносилан 2, попытки синтеза которого исходя из самого гидразина или его моноалкилпроизводных не заканчивались успехом из-за протекания реакции конденсации [6,9].

Ph

Ph2SiCI2 + 4 Me2NNH2->■ Me2NNHSiNHNMe2 + 2 Me2NNH2-HCl (2)

Ph 2

Замена дифенилдихлорсилана на аминосиланы [10,11] позволила не только упростить процесс, но и почти в два раза увеличить выход конечных продуктов (схема 1).

Схема 1

RR'Si(NEt2)2

R3SiNH2

Me2NNH2 - Et2NH

-w

-NH,

R

Me2NNHSiNHNMe2

R'

R3SiNHNMe2

R, R' = Me, Et

Данный процесс, названный реакцией гидразинирования, аналогичен открытой ранее Ларсоном [12] реакции переаминирования ами-носиланов аминами. В качестве катализаторов, сокращающих время

и

синтеза, обычно используют соли аммония или хлористоводородные соли НДМГ.

Гидразинирование гексаметилдисилазана идет значительно труднее [11], что, по-видимому, может быть следствием его пониженной по сравнению с другими силиламинами основности.

2Ме2Ы1\1Н2 + (Мезв^Н

♦ 2 Ме2ЫМН81Ме3 + Ж3 (3) 3

В случае 1,3-дихлордисилазана направление реакции меняется. В результате образуется аминогидразин 4 [13], а не ожидаемый цикло-дисилазан, как это имеет место при использовании гидразина [14,15] (схема 2).

Схема 2

Ме2МЫН2 + (С^Ме^Ш

К = Н, Ме

(Ме2МЫН31Ме2)2М1Ч 4

Ме Ме

\ /

-ХН»- Ме21Ч—)\1-ММе2

VI

/ \

Ме Ме

Гибсону [16] удалось, используя НДМГ, заместить все четыре атома хлора в тетрахлориде кремния, в результате чего был получен нестабильный в обычных условиях тетракис(Л/,Л/-диметилгидразино)си-лан.

3. И. Сергеевой [17] были синтезированы и алкилбис(Л/,Л/-диме-тилгидразино)силаны, содержащие связь в/-/-/.

4Ме2ШН2 + РБ1НС12-»^$|Н(МНЫМе2)2 + 2Ме2Ы1\1Н2-НС1 (5)

К = Ме, Е1

Следует отметить, что использование алкиламиногидросиланов в реакции гидразинирования позволяет значительно сократить продолжительность реакции без применения каких-либо катализаторов [11]. Процесс протекает в две стадии. Сначала образуется алкилбис(гидра-зино)гидросилан 5, который далее взаимодействует с НДМГ, что приводит к алкилтрис(гидразино)силану.

Р81Н(Ш'2)2 + Ме2ММН2 _ цН » 1^Н(МНММе2)2 (6)

5

5 + Ме2М1ЧН2 Н8'|([\1НММе2)3 (7)

= Ме, Е*

Подобно обычным гидросиланам [18-22] соединения 5 легко вступают в реакцию диспропорционирования; например, при Я? = Ме выделен замещенный диметиламинодисилазан 6 [23].

Р81Н(МНЫМе2)2

5

(при К = Ме)

^ Ме2ММН2 + Ме2М1<

Ме

.¿¡НЫНЫМег ^¡НЫНЫМег Ме

6

(8)

Методами ЯМР-спектроскопии изучены [24] скорость и характер продуктов, образующихся в данной реакции при использовании РЬЭНЧз и Р/728/Н2.

Как уже упоминалось, триметилсилильную группу в молекулу НДМГ можно вводить и с помощью гексаметилдисилазана [11], что исключает необходимость отделения целевого продукта от осадка Ме2Л/Л/Я2'/-/С/. Однако, замещение второго атома водорода в полученном при этом соединении 3 удается осуществить лишь с использованием металлоорганических соединений [25-27] (схема 3).

Ме2М1\1Н81Ме3 Ме2ММ(М)81Ме3-^|^ Ме2М1М(81Ме3)2

3 7 8

М = Ц Мд

Металлоорганические продукты 7 можно применять в синтезе ряда других производных НДМГ, например, А/-триметилсилил-А/-диметил-хлорсилил-Л/',Д/-диметилгидразина [27], Л/,Л/,Л/-триметил-Л/'-триметил-силилгидразина [28], триизопропокси(А/,А/-диметилгидразино)силана [29] или А/,А/',А/'-триметил-А/-(триметилсилилэтинил)гидразина [30].

Схема 3

7 + Mel-*-Me2NNCSlMe3 (10)

Me v '

Me2NNHLi + (Pr'0)3SiCI-(PriO)3SiNHNMe2 (11)

Соединение 8 в виде смеси с его изомером 9 образуется также при взаимодействии Л/,Л/'-бис(триметилсилил)гидразина с Mel в присутствии сильного основания [31]. Суммарный выход изомеров по данным ЯМР-спектров составляет 60%.

Rni ¡/мы Me3Sk SiMe3 Me3SiNHNHSiMe3 иии/> N-N +8 (12)

МеУ Me

Наконец, было показано, что Л/,А/-бис(диметил)-Л/',Л/'-бис(триме-тилсилил)гидразин (8) может быть получен практически с количественным выходом, если в качестве силилирующего реагента использовать гексаметилдисилан (10) [32]. Последний в данном случае выступает не только как источник триметилсилильных групп, но и как основание. По мнению авторов, в общем виде схему реакции можно представить как четырехкратное чередование процессов отрыва протона и силилиро-вания (схема 4).

Ме35'|Н

В последнее время большое внимание уделяется производным гидразина, содержащим в молекуле триметилсилильную и функциональную группу одновременно. В случае синтеза триалкилсилильных производных А/,/\/-бис(карбалкокси)гидразина используют реакции Л/,А/-бис(карбалкокси)диазена с триалкилсиланом [33], бистриалкилсилил-ртутью [34,35] или 1,2-бис(триметилсилил)гидразином [36].

Соединения типа Me2NN(R)SiMeз получают как действием на соответствующие гидразины силилирующих реагентов (Ме38Ю1 / EtзN, бис(триметилсилил)ацетамид, Л/-триметилсилил-Л/,Л/'-дифенилмочеви-на) [37,38], так и реакцией между А/, А/-диметил-А/-триметилсил ил гидразином и хлорангидридами карбоновых кислот [39] (схема 5).

Ме2Ы1МНК

Ме2ММН8.Ме3 Ме0С(0)С1

^ 8|Ме3

лл мккс(°)°Ме

Ме2Ы1\к^ ^ 8|Ме<*

Я = С(0)Ме, С(0)СГ3

Способность НДМГ присоединяемся по двойной связи используют при получении кремнийсодержащих производных дигидразинов [40].

О Ме О Ме

(СН2=СС0СН281)20 + Ме2ЫЫН2 —(Ме2ММНСН2СНСОСН2802О (13)

Я Ме Я Ме

Я = Н, Ме

Применение НДМГ в реакции Л/-силоксикарбонилирования позволяет в одну стадию получать триметилсилиловый эфир А/,А/-диме-тилкарбазиновой кислоты [2,25,39,41-43].

Ме2ЫЫН2 + С02 + НЫ(81Ме3)2

^ Ме2ЫЫНС(0)081Ме3 (14) 11

1.2. Строение и реакционная способность кремнийсодержащих производных Л/,Л/-диметилгидразина

Установлено, что силилированные гидразины легко перегоняются в вакууме и не чувствительны к нагреванию. И, что весьма важно, разложение со взрывом этих соединений никогда не было замечено.

Силилгидразины достаточно устойчивы к влаге воздуха. В то же время они подвергаются сольволизу кислотами и хлороводородом [44].

N-N1^ + Н30+ Ы-Ы^ + 2НС1

"»■ -^эюн +

5Ю1 +

>-йн2-:м-йн9-

С1

(15)

(16)

Это свойство позволяет превращать бис-гидразиносилан 2 в ор-ганодисилоксан 12, отличающийся высокой стабильностью [9,22] (схема 6).

Схема 6

Ме РЬ

NNN¿¡NNN1^2 Ме РИ

н90

Р(1

Мег^БЮН РЬ

РИ РИ

Ме2МЫН2> Ме2ММН8Ю81МНММе2

РЬ Р1п 12

Процессы гидролиза и алкоголиза сопровождаются выделением тепла, а в случае соединений 5 и 6 и водорода. Это происходит на-

столько быстро, что если не соблюдать требуемой осторожности, то может произойти взрыв реакционной массы.

Использование для НДМГ эффективного металл и рующего реагента силиламинов — ЫаЫН2 — приводит к разрыву связи А/—А/ [44].

Без каких-либо отклонений от общей схемы протекает восстановление атомов галогена [27] при кремнии в соединении 13.

ме^^аз + -„ Ме 31Нз

Ме ^|Ме3 4 Ме 31Ме3

13

Биссилилгидразин 8 легко превращается в А/,А/-диметил-А/-(3-метоксибензил)гидразон [32].

8 +

н N Ме

(18)

Гетерокумулены типа СХ2 {X = О, 3) внедряются [2,23,45] по связи 5/-Л/ силилгидразинов. Реакция протекает с выделением тепла и приводит к количественному выходу О-силилуретана 11. При этом, наличие двух триметилсилильных групп в молекуле НДМГ делает невозможным образование бис-карбазата даже в весьма жестких условиях (3-5 часов при 80 - 90°С). Причиной этого, по-видимому, является пониженная нуклеофильность карбоксилируемого соединения за счет стерических и электронных эффектов Э/'-заместителя у атома азота [25] (схема 7).

Ме2ММН8'|Ме3

С02

11

Ме2ЫМ(81Ме3)2

Х->- Ме2М1\1[С(0)081Ме3]2

Анализ литературных данных [46-49] по силатропным превращениям, а также результаты исследований изомерии у производных гид-разинокарбоновых кислот позволяет заключить, что для образования таутомерной имидной формы 11а О-силилуретана 11 необходимо наличие электроотрицательных заместителей.

Существенное влияние на свойства гидразиновой группировки оказывает связанный с ней атом элемента. Например, введение бора [50] приводит к снижению основности группы N14, что позволяет получать гидразинобораны, в которых атом бора связан с гидразинными группами как ковалентной, так и координационной связями.

Триметилбор образует устойчивый аддукт с моносилилгидрази-ном 3 с сохранением связи 8/-А/ в лиганде, в то время как реакция ВР3 с Л/,Л/-диметил-А/-триметилсилил-А/'-триметилгермилгидразином сопровождается разрывом связей М-Ы (М = в/, ве) [46].

и

11 О

и

Ме2МЫ=С 11а

ОН

'ОБМез

(19)

Ме2М1ЧН8|"Ме3 + Ме3В 3

20 °С

Ме21МЖ81Ме3 ВМе3

Ме2ММ(81Ме3)ОеМе3 + ВР3

Ме2МЫ(ВР2)СеМе3 + Ме381Р + + Ме2М1\1(ВР2)81Ме3 + Ме3СеР (21)

.. — ——0

ГМйоЫМВП + УМйо81Р

ч----^------/х .....-о--

(22)

Нечто подобное наблюдается и в случае использования биссили-лгидразина 8. Взаимодействие данного соединения с РОЯ3 и РБР3 протекает с сохранением одной связи Э/-А/, а с СОЯ2, Р2О3Р4 и РОС13 — с разрывом обеих ЭУ-А/ связей [51] (схема 8).

Схема 8

Ме2МЫ(81Ме3)2 -8

СОР,

РОГ,

8

-20 °С РЭРз

30 °с

Ме2МЫ(РОР2)81Ме3 Ме2ЫМ(Р8Р2)81Ме3

о °с

[Ме2МЫСО]2

14

Р203Р4, НОРОР2

о°с

Ме2ЫМНРОР2

роа.

80 °С

Ме2ЫЫ(РОС12)2

Реакции силилгидразинов 3 и 8 с метилхлорформиатом и фосгеном протекают преимущественно по связи 5/-А/ [39,52], что приводит к уретану 15; лишь в качестве побочного продукта в них образуется ме-

3 + Ме0С(0)С1

-Ме38Ю1> Ме2ММНС(0)0Ме

(23)

_НС| » Ме2Ш(51Ме3)С(0)0Ме

Н ЯП

8 + Ме0С(0)С1 Ме2М1Ч[С(0)0Ме]2 + 16

(24)

Интересно протекает пиролиз [25,39,52] А/-силилуретанов 16 и 17. Как и в случае Me2NNHC(0)0Et [53] он сопровождается образованием диметиламиноизоцианата (18) (схема 9).

Схема 9

15 11

МезЭК^ВзМ

16

200 °С

17

8ч

160 °С

[Ме2ЫЫСО] 18

2 ч

16

Ме2ЫМС(0)081Ме3 ¿¡Ме3 17

Ме21\1-М МеЫ-ЫМе

Г I >^200 °С 1 1

♦ о=с с=о > о=с с=о

\ / \ /

N N

ЫМе-

I

ЫМе2

14

Однако, даже несмотря на понижение температуры процесса, выделить в чистом виде изоцианат 18 не удается.

-50 °С

СОС12

- МезЭЮ! -20 °С

[Ме2Ы1МСО]-14 (25)

18

Выход димера диметилизоцианата 14 в реакции (25) близок к количественному, а при использовании СОР2 (см. схему 8) он снижаетс