Химические превращения соединений, содержащих связи Si-N и Si-O в реакциях с органохлорсиланами и диоксидом углерода

Плетнева, Мария Владимировна

Химические превращения соединений, содержащих связи Si-N и Si-O в реакциях с органохлорсиланами и диоксидом углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Плетнева, Мария Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химические превращения соединений, содержащих связи Si-N и Si-O в реакциях с органохлорсиланами и диоксидом углерода»

Автореферат диссертации на тему "Химические превращения соединений, содержащих связи Si-N и Si-O в реакциях с органохлорсиланами и диоксидом углерода"

На правах рукописи

005051855

ПЛЕТНЕВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗИ И БЮ В РЕАКЦИЯХ С ОРГАНОХЛОРСИЛАНАМИ И ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 АПР 2013

Москва-2013

005051855

Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений имени К.А. Андрианова Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Белова Лия Олеговна

Официальные оппоненты: Измайлов Борис Александрович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории гете-роцепных полимеров

Грингольц Мария Леонидовна

доктор химических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН,

главный научный сотрудник лаборатории крем-нийорганических и углеводородных циклических соединений

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химико-техноло-

гический университет имени Д.И. Менделеева»

Защита состоится « » 2013 г. в часов на заседании Диссертационного

совета Д 217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС») по адресу: 111123, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС». Автореферат разослан «¿/»¿2/^$-/' 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.033.01 Сахаровская

кандидат химических наук ¿^ЖА Галина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из фундаментальных задач, стоящих перед химиками-органиками, является создание эффективных методов, открывающих дополнительные синтетические возможности известных реагентов, особенно в их новых, порой неожиданных комбинациях, что в свою очередь позволяет синтезировать ранее неизвестные вещества, обладающие полезными свойствами.

К ним, прежде всего, относятся различные азотсодержащие соединения, в том числе производные диазолов, карбазиновой и оксикарбаминовой кислот, содержащие атомы кремния в молекуле.

Интерес к данным соединениям обусловлен разнообразием химических свойств, широким синтетическим применением, а также наличием среди них большого числа биологически активных продуктов.

Производными этих соединений являются многие вулканизующие агенты, стабилизаторы полимеров, пестициды, ингибиторы коррозии, красители, люминофоры, аппреты, исходные продукты и полупродукты в основном органическом синтезе.

Сведения об азотсодержащих кремнийорганических соединениях крайне интересны как в теоретическом - развитие теории химической связи, так и синтетическом отношениях - необычность протекания многих "тривиальных" реакций с участием органохлорсиланов.

Ранее вопросы синтеза кремнийпроизводных диазолов, оксикарбаминовой и карбазиновой кислот, изучения их физико-химических и химических свойств рассматривались известными учеными-элементоорганиками в ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС Шелудяковым В.Д. с сотрудниками, в ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН Воронковым М.Г. и Лопыревым В.А. и в МИТХТ им. М.В. Ломоносова Кирилиным А.Д. с сотрудниками.

Представленные результаты являются развитием этих исследований, позволившим значительно расширить имеющиеся представления о химии, строении и реакционной способности данной группы кремнийорганических продуктов.

Кроме того, в настоящее время большой интерес вызывают работы с использованием инновационных подходов компьютерной и экспериментальной химии, которые к этим соединениям ранее не применялись.

Таким образом, создание новых методов получения азотсодержащих кремнийорганических соединений является одним из приоритетных направлений современной кремнийорганической химии. Это позволит не только препаративно получать ранее недоступные или труднодоступные продукты, но и изучать их физико-химические, химические и прикладные свойства. Все выше сказанное, а так же выявление возможности их дальнейшего использования, особенно в основном органическом синтезе, представляется весьма актуальным.

Целью работы является - изучение химических превращений соединений, содержащих связи и 8ьО в реакциях с органохлорсиланами и диок-

/ ?

сидом углерода. В соответствии с поставленной целью были решены следующие задачи:

- разработка методов получения органических и кремнийорганических продуктов;

- изучение реакций карбоксилирования и N-силоксикарбонилирования, переаминирования и кремнийметилирования, силилирования, пересилилиро-вания и десилилирования, а также термолиза;

- исследование физико-химических свойств полученных соединений с использованием современных методов физико-химического анализа и компьютерной химии.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов заключается в разработке новых и усовершенствовании известных методов синтеза азотсодержащих кремнийорганических и органических соединений.

Изучены превращения кремнийпроизводных диазолов, карбазиновой и оксикарбаминовой кислот, что позволило:

- установить, что диазолы и их N-триметилсилилпроизводные взаимодействуют с диметилхлорметилхлорсиланом с образованием исключительно продуктов кремнийметилирования;

- впервые синтезировать органосилоксаны и силиловые эфиры карбами-новых кислот, содержащих диазольные фрагменты в молекуле;

- обнаружить существование согласованного перехода системы связей ClCI]2SiN —» CIS1CH2N при осуществлении взаимодействия диметилхлорме-тилхлорсилана с кремнийпроизводными диазолов, самими диазолами или их смесью с гексаметилдисилазаном и предложить механизмы данного процесса;

- установить причину невозможности синтеза О-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты, с помощью универсального процесса - реакции N-силоксикарбонилирования;

- обнаружить ранее неизвестную N-силоксикарбонилирующую систему - N-триметилсилилилъное производное диазола/диоксид углерода и показать, что она наряду с гексаметилдисилазаном/диоксидом углерода и органогид-ридсиланом/диоксидом углерода может быть использована в синтезе триме-тилсилилиловых эфиров карбаминовой и карбазиновой кислот;

- разработать одноколбовый - «one pot» способ получения О-силилуретанов, позволяющий исключить необходимость синтеза и выделения промежуточных продуктов;

- обнаружить факт существования бифуркатных водородных связей между молекулами триметилсилилового эфира N, N-диметилкарбазиновой кислоты;

- изучить термические превращения триметилсилилового эфира N-триметилсилил-ЬГ,1М'-диметилкарбазиновой и триметилсилилового эфира 1ч[,0-бис(триметилсилил)оксикарбаминовой кислот в присутствии фенилтри-хлорсилана, что позволило определить состав продуктов термолиза и предложить механизмы протекания этих реакций.

Полученные результаты были внедрены в образовательный процесс в виде внесения дополнений в лекционный курс «Использование элементоор-ганических соединений в основном органическом синтезе и синтезе биологически активных соединений» основной образовательной программы подготовки бакалавра по направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология» и лекционный курс «Новейшие достижения химии элементоорга-нических соединений» основной образовательной программы магистратуры по направлению 240100 «Химическая технология» магистерская программа 240103.68 «Химия элементоорганических соединений».

Новизна и практическая значимость разработок подтверждены 2 патентами РФ.

Апробация работы и публикации. По результатам исследования опубликовано 10 печатных работ, среди них: 3 статьи в научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ) и получено 2 патента РФ.

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на международных и Всероссийских конференциях, а так же симпозиумах: III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 2009; XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2010», Иваново, 2010; XI Andrianov Conference «Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications», Moscow, 2011; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 2012.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 35 таблиц и 41 рисунок. Список литературы включает 76 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования и сформулирована его цель.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор посвящен реакциям органических азотсодержащих продуктов (без Si-N связи) с кремнийорганическими соединениями, содержащими только один реакционный центр - С-С1; с парой гексаметилдисила-зан/диметилхлорметилхлорсилан; с соединениями, содержащими два реакционных центра - С-С1 и Si-Ci, а так же реакциям кремнийорганических азотсодержащих продуктов (с Si-N связью) с соединениями, содержащими как один так и два реакционных центра - С-С1 и Si-Cl.

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

В качестве исходных соединений были использованы азотсодержащие продукты: производные пиразола и имидазола, а также карбазиновой и окси-

карбаминовой кислот. Выбор именно этих соединений обусловлен их доступностью, чрезвычайно интересными химическими и физическими свойствами, а также большими потенциальными возможностями практического использования. Для кремнийпроизводных вышеупомянутых азотсодержащих соединений ранее уже проводились исследования. Однако в ряде случаев они не носили систематический характер, а имеющиеся сведения были разрозненны и противоречивы.

Именно поэтому, получение новых кремнийпроизводных этих продуктов и систематическое всестороннее исследование их физико-химических и химических свойств являются актуальными задачами.

2.1 Кремнийорганические производные диазолов

К началу настоящих исследований кремнийпроизводные диазолов в литературе были в основном представлены в виде соединений, содержащих триметилсилильные группы и продуктов взаимодействия диазолов с кар-бофункциональными кремнийорганическими соединениями, общей формулы- ClCH2SiR2R'(R=Alk, R'=OAlk).

При этом если для триметилсилилсодержащих продуктов изменения в основном заключались в количестве и местоположении триметилсилильной группы в молекуле, то во втором случае говорилось об одновременном синтезе продуктов пересилилирования и кремнийметилирования, что на наш взгляд казалось маловероятным, поскольку противоречило существующим современным трактовкам подобных реакций.

Нами установлено, что диазолы (I) с гексаметилдисилазаном и их N-триметилсилилпроизводные взаимодействуют с диметилхлорметилхлорси-ланом (II) с образованием исключительно продуктов кремнийметилирования (III).

N I

SiMe,

—К—"

+ CICH2SiMe2Cl

- Me3SiCI

t- HN(SiMe,)? 6

КЗ

Ме

NSiCHjCl

Ме

NCH2SiCI I

Ме

111

N I

Образование именно хлорсиланов (III) было доказано с помощью совокупности результатов физико-химических исследований, включающих данные ИК-, 'Н-, 13С-ЯМР спектров и элементного анализа.

Н20,(в)

^)NCH2S(iCl / Me

- HCl

Me Me _

N)NCH2 Si О Si CH2N^N) Me Me

Et2NCOSiMe3,(r)

III

-Me3SiCl

Me О

N )NCH2 SiOCNEt2 Me

Достоверность полученных результатов была подтверждена и успешным проведением гидролиза (в) и пересилилирования (г), что позволило нам предложить вероятные направления протекания реакций (а, б).

Учитывая высокую реакционную способность Si-Ci связи в исходном диметилхлорметилхлорсилане, на первом этапе реакции (а), по-видимому, имеет место процесс пересилилирования исходного N-триметилсилил-производного диазола и образование соединения (VI).

N I

Si Me,

ClCH2SiMe2CI

- MejSiCl

_ Me

(^N^NSiCH2Cl -^ Me

На втором, - продукт пересилилирования (VI) изомеризуется в соединение (III).

(^N^NSiCH2Cl

Г/ '

Г/

III

Выделение триметилхлорсилана и образование продукта кремниймети-лирования (III) указывает на то, что имеет место согласованная перегруппировка системы связей Cl-CH2-Si-N—> Cl-Si-CH2-N, которая ранее была обнаружена лишь для О-силилуретанов, кремнийсодержащих формамидов, лак-тамов и мочевин.

Для всех выше перечисленных соединений характерно наличие в молекуле одновременно N-триметилсилильной и карбонильной групп, через ко-

торые согласно предложенным механизмам и осуществлялась данная перегруппировка.

В нашем случае ситуация несколько иная — в молекуле нет карбонильной группы, а в некоторых случаях отсутствует и N-триметилсилильная.

Кроме того в литературе имеются достаточно противоречивые данные о направлении протекания подобных процессов при использовании диазолов и о величине основности данных органических и кремнийорганических продуктов.

Так, например, В.Д. Шелудяков, предлагая схему взаимодействия хлорметилалкоксисиланов с N-триметилсилилпроизводными диазолов, использовал известные факты снижения основности азотных атомов при введении силильных заместителей в различные молекулы и образования промежуточных аддуктов типа аммониевых солей.

Однако позже Н.Л. Чикина и Ю.В. Колодяжный показали, что N-триметилсилильная группа слабо влияет на основность диазолов.

В свою очередь, J.P. Gasparini спустя два года, рассматривая реакции N-триметилсилилпроизводных диазолов с алкилгалогенидами, указывает на то, что направление данного процесса, прежде всего, определяется типом используемого исходного диазола. В случае имидазолов реакция идет через образование четвертичной соли, что затрудняет процесс выделения триметил-хлорсилана и заканчивается получением целевого продукта с низким выходом, не превышающим 45%. Использование же пиразолов не приводит к промежуточному синтезу солей и тем самым повышает выход целевых веществ до 91%.

Основываясь на данных утверждениях, а также полученных результатах, можно предположить, что, и в нашем случае при использовании N-триметилсилилпроизводного имидазола имеет место атака кремния в диме-тилхлорметилхлорсилане по циклическому атому азота с образованием четвертичной соли (VII).

/ ,СН2С1

Ме

N — S¡CH2C1 I

L SiMe3

VII

Образовавшаяся соль (VII) при нагревании отщепляет триметилхлор-силан и далее изомеризуется в продукт кремнийметилирования (III). При этом выход целевого продукта не превышает 25%.

Ме

N—81СН2С1

Ме

81Ме3 VII

С1

1°С

Мея8!С1

Ме

N — СН,8'1С1

Ме

III

В случае применения Ы-триметилсилильных производных пиразола процесс, по-видимому, начинается так же с атаки кремния в диметилхлорме-тилхлорсилане по циклическому атому азота. Однако, в виду того, что атомы азота находятся рядом и распределение электронной плотности между ними в системе сопряженных связей пиразольного кольца несколько иное, чем в случае имидазола, образование промежуточного соединения в виде четвертичной соли не осуществляется. Это приводит к тому, что перегруппировка системы связей С-СУ/^-А'-Д' С1-Б1-СН2-Ы протекает легче и в итоге реакция заканчивается образованием конечного продукта, с выходом - до 90%.

81Ме3

Ме Ме

N + С1СН,51С1

Ме

С1

/Ме

Ме —51—Ме

СН2

С1

| Ме Ме 81Ме,

- Ме381С1

_/Ме

сн, I "

Ме ——Ме

С1

Совершенно по-другому представляется процесс при использовании системы диазол/гексаметилдисилазан/диметилхлорметилхлорсилан.

Присутствие Ы-Н связи с одной стороны и наличие мощной силилиру-ющей системы гексаметилдисилазан/диметилхлорметилхлорсилан в равной мере, как и возникающей новой аналогичной системы гексаметилдисила-зан/триметилхлорсилан с другой, безусловно, направляет процесс в сторону получения силильного производного (IX) по реакциям (е, ж), которое далее

пересилилируется диметилхлорметилхлорсиланом, а образовавшийся интер-медиат (VIII) изомеризуется в целевой продукт кремнийметилирования (III).

S¡Me3 IX

Следует отметить, что использование в реакции с диметилхлорметилхлорсиланом диазолов напрямую, без предварительного силилирования по атому азота, показало, что в этом случае как реакция силилирования, так и реакция кремнийметилирования не имеют места.

а.

ClCH2SiMe2Cl

SiMe2CH2Cl VIII

CH2SiMe2Cl III

Таким образом, отсутствие в продуктах реакции соединений (VIII и III) указывает на необходимость обязательного осуществления стадии первоначального силилирования исходных диазолов.

Учитывая же факт образования в реакционной массе хлористого аммония, направление (е) и (ж), по-видимому, следует считать более вероятным.

При переходе от диметилхлорметилхлорсилана к другим системам, было установлено, что наличие N-триметилсилильной группы у диазолов не всегда позволяет получать продукты исчерпывающего пересилилирования.

Например, используя диметилдихлорсилан и диметилдиметоксисилан, были с высоким выходом получены 1-[(3,5-диметил-1-пиразол-1-ил)диметил-силил]-3,5-диметил-1Н-пиразол (Ха) и 1-[имидазол-1-ил(диметил)силил]-1Н-имидазол (Хв).

+ Me2SiCl2, Кт

N I

SiMe3 IX а, в

- Me3S¡Cl

+ Me2Si(OMe)2, Кт

- Me3SiOMe

Ме

(n^VN—Si—N (Ñ)

Xa-81 %; X в - 78 %

В то же время, применяя метилфенилдиметоксисилан и фенитрихлор-силан, удалось получить лишь 1-[метокси(метил)фенилсилил]-3,5-диметил-1Н-пиразол (Х1а), 1-[метокси(метил)фенилсилил]-1Н-имидазол (Х1в), 1-[дихлоро(фенил)силил]-3,5-диметил-1 Н-пиразол (ХПа), 1 -[дихлоро(фенил)-силил]-1Н-имидазол (ХНв), то есть процесс заканчивался на стадии пересилилирования лишь одной метоксигруппы или одного атома хлора.

N N"

SiMe3 IX а, в

+ MeO—Si—ОМе

Ме

О— Si—С1-I

Кт

— Si — ОМе Me

XI а - 86 %; XI в - 84 %

Si— Cl Cl

XII a - 80 %; XII в - 76 %

Следует отметить, что попытки осуществления исчерпывающего пересилилирования полученных алкоксисиланов (XI а, в) соответствующими К-

триметилсилильными производными диазолов (IX а, в) не увенчались успехом. Во всех случаях в качестве продуктов реакции были выделены лишь исходные соединения.

Причиной этого следует, по-видимому, считать стерические факторы фенильного заместителя, препятствующие протеканию процесса.

Данный вывод был подтвержден и с помощью методов компьютерной химии (с использованием программного комплекса Оаи881ап09\У, 6-ЗЮ(с1, р), метод функционала плотности М062Х).

Еще одна особенность диазолов - это не столько легкость, с которой удается вводить триметилсилильную группу по атому азота (реакции з, и), сколько получение их Ы-триметилсилильных производных (IX) в результате реакции Ы-силоксикарбонилирования (к) и невозможность карбоксилирова-ния этих соединений (л).

НМ(31Ме3)2 гз)

Ме35Ю1

(и)

Н»(5'1Ме3)2/СС>2 (к)

81Ме3 IX

С02 (Л) X/ -

N I

С(0)051Ме3 XIII

Отсутствие в продуктах реакции (к) О-силилуретанов (XIII) объяснялось их низкой термической устойчивостью. Однако, это противоречило известному факту высокой стабильности карбаматов, полученных исходя из вторичных аминов Я2НС(0)081Мез. Известно, что они начинают элиминировать диоксид углерода при температуре выше 110°С.

N I

+ НМ(81Ме3)2/С02

(к)

-1МН3

С(0)081Ме3 XIII

■ С02

N I

81Ме3 IX

Если невозможность синтеза О-силилуретанов (XIII) в результате кар-боксилирования Ы-триметилсилильных производных диазолов (IX) можно

объяснить недостаточной нуклеофильностью атакуемых азотных атомов ди-азолов электрофильным атомом углерода, то причиной отсутствия целевых продуктов по реакции (к) вряд ли следует считать низкую термическую стабильность соединений (XIII).

Поскольку в дальнейшем нам удалось впервые синтезировать О-силилуретаны (XIII) с помощью реакции переаминирования (м) триметилси-лилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты диазолами и они оказались, как и предполагалось выше, термически стабильными соединениями, то стала понятна и причина, в результате которой эти продукты не были получены ранее.

II (м)

+ Е^СС^Мез"

N I

- е^Н

XIII

Из литературы известно, что процесс 1ч[-силоксикарбонилирования протекает через стадию первоначального образования карбаминовой кислоты, которая затем силилируется гексаметилдисилазаном.

-1ЧН +С02+ Ш^Мез);,-

IV-

'.N00II

НЫ^Мез^,

^ЫСС^Мез

По-видимому, и в данном случае, силилирование диазолов проходит значительно быстрее, чем карбоксилирование исходного диазола, а выделяющийся при этом аммиак реагирует с диоксидом углерода с образованием карбамата аммония, который и катализирует этот процесс.

+ (СНз)з811ЧН81(СНз)з

N I

-Шз

(Э.

(медленно)

гг I

5!Ме3

2 Ш3 + С02 -Н2ЫСОЫН4

а.

- (СН3)381КН8!(СН3)3

H2NCONH4 (п)

(быстро)

Исследования данных реакций с помощью методов компьютерной химии (Саизз1ап09\\', 6-ЗЮ(с1, р), метод функционала плотности ВЗЬУР), в свою очередь, так же подтвердили преимущественное протекание процесса силилирования диазолов по сравнению с Ы-силоксикарбонилированием.

Таблица 1 - Термодинамические параметры реакций >1- силоксикарбонили-рования и силилирования диазолов

Диазол Термодинамические параметры реакции М-силоксикарбонилирования диазолов (к) Термодинамические параметры реакции силилирования диазолов (з)

Дв, ккал/моль ДН, ккал/ моль ТАБ, ккал/моль Дй, ккал/моль ДН, ккал/моль ТДБ, ккал/моль

сн3 г=14' 1Ч-Н СН3 4.323 -17.856 -22.179 -7.984 -9.959 -1.975

Ы=д _>1—н -2.261 -25.496 -23.235 -8.472 -13.592 -5.120

Полученные результаты позволяют сделать заключение о том, что реакции силилирования диазолов являются термодинамически более выгодными, чем реакции М-силоксикарбонилирования. Кроме того, следует особенно отметить, что реакция Ы-силоксикарбонилирования 3,5-диметилпиразола с термодинамической точки зрения не разрешена, так как Ав > 0. Таким образом, можно заключить, что образование продуктов (IX) по реакции (к) не является следствием элиминирования диоксида углерода.

В случае же использования реакции переаминирования (м) нуклео-фильность атомов азота, по-видимому, не влияет на ход протекания процес-

са, поскольку имеет место реакция получения О-силилуретанов, сопровождающаяся вытеснением низкокипящего амина высококипящим.

Невозможность карбоксилирования Ы-триметилсилилильнйх производных диазолов (реакция л), а также их высокая силилирующая способность, побудили нас испытать систему М-триметилсилильное производное диазола/диоксид углерода в качестве Ы-силоксикарбонилирующего,реагента.

Оказалось, что эта, ранее неизвестная система - М-триметилсилильное производное диазола/диоксид углерода может наряду с системами гексаме-тилдисилазан/диоксид углерода и органогидридсилан/диоксид углерода использоваться в синтезе органосилиловых эфиров карбаминовой и карбазино-вой кислот (таблица 2).

R. R'

>1Н +

-"V

NSiMe3

со2

^NCOSiMe3

XIV

0NH

R, R' = Et, Ph, Me2N

Таблица 2 - Условия синтеза О-силилуретанов с использованием нового Ы-силоксикарбонилирующего реагента: 3(5)-метил-1 -(триметилсилил)-1Н-пиразол/диоксид углерода

Формула полученного О-силилуретана Температура синтеза, °С Время, ч Выход, % Вйход, % с использованием системы HN(SiMe3)2/C02

Et2NC(0)0SiMe3 50-55 1.5 97 ' 87

PhNHC(0)0SiMe3 60-65 2.5 93 , 41

Me2NNHC(0)0SiMe3 55-60 2.5 95 75

Впервые осуществленный синтез О-силилуретанов, содержащих диа-зольные фрагменты, с помощью реакции переаминирования триметилсили-лового эфира диэтилкарбаминовой кислоты и обнаружение Нового N-силоксикарбонилирующего реагента: N-триметилсилилъное производное диазола/диоксид углерода, дали возможность разработать нам и новый перспективный метод получения этих соединений (XIII).

Данный метод, предполагает осуществление двух последовательных реакций, проходящих в одной реакционной колбе - «one pot» и исключает необходимость выделения промежуточных продуктов.

Поскольку N-триметилсилильные производные диазолов не поглощают диоксид углерода (реакция л), на первой стадии процесса протекает реакция

И-силоксикарбонилирования (н) с использованием нового "Ы-силоксикарбо-нилирующего реагента: М-триметилсилильное производное диазола/диоксид углерода, в результате чего образуется триметилсилиловый эфир диэтилкар-баминовой кислоты и соответствующий диазол, например:

Et2NH +

со2

SiMe3

(н) 45-50 °С

С02 (л)

Et2NCOSiMe3 +

(^Г) (о) 85-90 °С

" Et,NH

N' I

C0(0)SiMe3 XIII

Температура реакции (н) составляет 45-50°С, а ее время 6 часов. Появление триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты и диазола, повышение температуры до 85-90°С и удаление диэтиламина способствует протеканию процесса переаминирования (о), который заканчивается образованием О-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты (XIII).

В результате реализации предложенного метода с высокими выходами были получены: триметилсилил-3,5-диметил-1Н-пиразол-1-карбоксилат (ХШа) и триметилсилил-1Н-имидазол-1-карбоксилат (ХШв) (таблица 3).

Следует отметить, что предложенный способ исключает стадии предварительного синтеза и последующего выделения триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты реакцией N-силоксикарбонилирования диэтиламина с использованием смеси гексаметилдисилазан/диоксид углерода, что практически в 2 раза сокращает время процесса.

Таблица 3 - Условия синтеза О-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты, с применением метода «one pot»

№ Соединение Температура реакции (н), °C Время реакции (н),ч Температура реакции (о), °С Время реакции (о),ч Выход, %

ХШа Me =N \ ' N —C0(0)SiMe3 Me 47-50 6 87-90 5 90

ХШв . CO(Q)SiMe3 45-48 6 85-87 5 92

2.2 Кремннйпронзводные карбазнновой кислоты

Кремнийпроизводные карбазиновой кислоты впервые были получены L. К. Peterson и K.I. The еще в 1971 году, а спустя пять лет эти продукты заинтересовали и ученых нашей страны.

Было установлено, что триметилсилиловые эфиры карбазиновой кислоты, как и триметилсилиловые эфиры карбаминовой кислоты, являются гидролитически нестабильными соединениями. Именно поэтому лишь для некоторых из них удалось установить структуру методом рентгенбструктур-ного анализа: Me3Si0C(0)NHR (R= Н, Ph, SiMe3).

Синтезировав триметилсилиловый эфир 1\1,1\[-диметилкарбазшюпой кислоты (XV), мы обнаружили, что он обладает, в отличие от его аналогов, гидролитической стабильностью.

Me2NNHSiMe3 -

Me2NNH2 + HN(SiMe3)2

С02 Мех

Сначала, столь необычное свойство, мы объясняли существованием соединения (XV) в прототропной форме (XVa).

Ме^ ^О Ме^ уОН

XV XV а

На наличие двух таутомеров указывали и данные 'Н-ЯМР спектроскопии.

Однако проведенное* рентгеноструктурное исследование показало, что триметилсилиловый эфир Ы, К-диметилкарбазиновой кислоты не существует в прототропной форме (ХУа), а так же, что в кристалле молекулы (XV) связаны между собой за счет слабых водородных связей.

Можно предположить, что наличие именно этих бифуркатных водородных связей между молекулами и приводит к увеличению гидролитической устойчивости О-силилуретана (XV). Существование же дополнительных сигналов в 'Н-ЯМР-спектрах может быть объяснено заторможенным вращением относительно Ы-Ы связи. :

Получение триметилсилилового эфира ЫЛЧ-диметилкарбазиновой кислоты с высоким выходом и его гидролитическая стабильность, позволили осуществить подробное изучение возможности использования данного продукта в качестве исходного реагента в синтезе не доступного диметиламино-изоцианата.

* Исследования выполнены д.х.н. Корлюковым A.A. (ФГБУН ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН)

Поскольку ранее диметиламиноизоцианат безуспешно пытались синтезировать с помощью хорошо отработанного в промышленных условиях способа: подобно термолизу триметилсилилового эфира метилкарбаминовой кислоты в присутствии фенилтрихлорсилана (реакция 1), нам представлялось интересным несколько изменить процесс путем введения силильной защиты атома азота в исходном О-силилуретане (XV).

^ С1 С1

-МезБС! 1_ | Jn|

кРЬ5Ю1з Г | И ,

МеМНС051Ме3 ^ » МеЫ=С=0 + С1-|- ЭЮ-]- ^¡РЬ (1)

РЬ С1

п = 0 - 42 % ; п = 1 - 32.8 % ; п = 2 -18.1 %.

Данный прием, как нам казалось, должен был привести к значительному снижению температуры термолиза полученного О-силилуретана (XVI).

Ме

NN0

Ме |х («¡Ме, Н

Ме^а/Е^Ы - Е13М НС1

Ме _ Ме'

.NN0 '

81Ме3

• («¡Ме,

XV XVI

Оказалось, что введение силильной защиты и использование фенилтрихлорсилана действительно позволило снизить температуру процесса.

Тем не менее, несмотря на существенное снижение температуры термолиза, выделить, безусловно образующийся диметиламиноизоцианат (XVII) нам не удалось.

Ме2ЫЫНС(0)051Ме3

110 с

160 С

Ме2ЫЫ(51Ме3)С(0)051Ме

РЬЭЮз 70°С

Ме,№ч1 = С=0

Состав продуктов термолиза, выделенных после их разделения, позволил предложить схему этого процесса.

Термолиз сопровождался реакциями пересилилирования и десилилиро-вания, а после выделения триметихлорсилана и органосилоксанов заканчивался образованием димера диметиламиноизоцианата (XVIIa).

Следует особенно отметить, что в отличие от М-тримстилсилилового эфира метилкарбаминовой кислоты, термолиз N-триметилсилилового эфира Ы-триметилсилил-Ы'.Ы'-диметилкарбазиновой кислоты протекал по другой схеме и заканчивался образованием других продуктов.

Установлено, что в данном случае образуется не смесь линейных фе-нилхлорсилоксанов согласно уравнению (1), а, помимо фенилтрихлорсилана (66.8%) и триметилхлорсилана (1.31%), были выделены и охарактеризованы еще и гексаметилдисилоксан (2.71%), триметилсилилдихлорфенйлдисилок-сан (9.23%), тетрахлордифенилдисилоксан (17.38%), 1,1,3-трихлоро-5,5,5-триметил-1,3-дифенилтрисилоксан (1.39%), 1,1,1,5,5,5-гексаметил-З-фенил-З-[(триметилсилил)окси]трисилоксан и димер диметиламинойзоцианата (0.37%).

Ме. //>

I < 81Ме3

К1МС. .,„ + РЬБЮз

-Мезв/С!

Ме ||

х ШС05!РЬС12 Ме ^ |

«¡Ме,

-Ме38Ю81РЬС12

Ме

-МезБЮБ^РШг

"От II

NN001 I

в1Ме3 -1

|^Ме2Ш = С=о|]

2 С

2.3 Кремнийпроизводные оксикарбаминовой кислоты

Отработанный прием термолиза О-силилуретана (XVI) мы перенесли на третью группу исследуемых соединений с целью снижения температуры и упрощения процесса получения еще одного изоцианата - триметйлсилокси-изоцианата.

Ранее триметилсилоксиизоцианат (XVIII) получали термолизом (схема 2) соответствующего карбамата при температуре 120-140°С, однако реакция осложнялась очень бурным протеканием и трудностью выделения целевого продукта в индивидуальном виде, что объяснялось практически полным совпадением температур кипения полученных соединений.

Me3SiONSiMe3 ■ 0=C0SiMe3

t С ,

•Me3Si0N=C=0 + Me3SiOSiMe3 (2) XVIII

Для упрощения процесса В.Д. Шелудяковым с сотрудниками было предложено исходный триметилсилиловый эфир 1Ч,0-бис-(триметилси-лил)оксикарбаминовой кислоты предварительно пересилилировать триэтил-хлорсиланом (3).

Me3SiONSiMe3 0=C0SiMe3

+ Et3SiCl -

- Me3SiCl

Me3SiONSiEt3 0=C0SiMe3

t С

Me3SiOSiEt3

XVIII (3)

Стремясь сделать процесс термолиза еще более технологичным за счет сокращения числа его стадий и снижения температуры, мы, как и в случае >1-триметилсилилового эфира М-триметилсилил->Г,М'-диметилкарбазиновой кислоты, стали проводить его в присутствии фенилтрихлорсилана (схема 4).

Me3SiONCOSiMe3 + PhSiCI3 SiMe,

70 С

-Me3SiCI

Me3SiONCOSiMe3

PhSiCI,

-Me3SiOSiPhCl2

-x-

Me3SiON = C =0

(4)

XVIII

Однако, как оказалось, термолиз не только сопровождался бурным выделением диоксида углерода, но и не приводил к образованию триметилси-локсиизоцианата (XVIII).

Согласно данным хромато-масс спектрометрии* в продуктах реакции, помимо соответствующих хлорсиланов и силоксанов неожиданно был зафиксирован другой кремнийорганический изоцианат - триметилсилилизоцианат (XX). '

Me3SiONCOSiMe3 + PhSiCl3 SiMe3 XIX

Me3SiN = С = О

* Исследования выполнены в ФГБУН ИНХС им. A.B. Топчиева РАН

Кроме того, помимо триметилхлореилана были получены и охарактеризованы еще и гексаметилдисилоксан, триметилсилилдихлорфенилдисилок-сан, бис(триметилсилил)хлорфенилдисилоксан и 1,1,1,5,5,5-гекбаметил-З-фенил-3-[(триметилсилил)окси]трисилоксан.

Для объяснения столь неожиданно полученных результатов В условиях проходящего термолиза первоначально нами была предложена схема проте-ка-ния процесса, согласно которой, после пересилилирования карбамата (XIX) фенилтрихлорсиланом, происходит частичное десилилирование ин-термедиата (XXI), приводящее к образованию высокореакционноспособного триметилсилилнитрена и выделению диоксида углерода.

3 I 3 3

8Ме3 XIX

Ме^И : + С02

РЬБЮ!,

XXI

Затем триметилсилилнитрен реагирует с диоксидом углерода через образование промежуточной четырехчленной структуры, в которой происходит согласованные разрыв и образование связей.

Следует отметить, что предложенная схема предполагает выделение помимо диоксида углерода еще и кислорода.

Мез

О —- -N :

оЧ=с

с=Н)

Ме3

о: о-+-81—N :о

II II

»-с с -

II II

N- -1-0

Ме3

-»- 2 Ме331М = С = О + 02

Однако, проведенные дополнительные исследования, заключавшиеся в повторе реакции термолиза (4) триметилсилилового эфира Гч[,0-бис(триме-тилсилил)оксикарбаминовой кислоты с осуществлением контроля выделяющегося газа, позволили качественно зафиксировать только наличие диоксида углерода.

Таким образом, полученные результаты указывают на то, что при термолизе триметилсилилового эфира 1ч[,0-бис(триметилсилил)с)ксикарба-

миновой кислоты в присутствии фенилтрихлорсилаиа, сначала, по-видимому, после пересилилирования исходного карбамата (XIX) фенилтри-хлорсиланом и образования интермедиата (XXI) происходит выделение дисилоксана, приводящее к триметилсилоксикарбонилнитрену (XXII).

Затем, через триметилсилиловый эфир карбаминовой кислоты (XXIII), его силилирование и последующее отщепление гексаметилдисилоксана образуется изоциановая кислота (XXIV), которая силилируется N,0-бис(триметилсилил)карбаматом, что в итоге и приводит к триметилсилили-зоцианату (XX).

Me3SiONSiMe3

fPhSiCK

I -Me3SiCl

0=C0SiMe3

XIX

Me3SiOCNHSiMe3

-C02

- Me3SiNH2

XXIV

Me3SiONSiPhCl2 0=COSiMe1 XXI

-Me3SiOSiPhCl2

О -

Me3SiOCN:

XXII

-(Me3Si)20

Me3SiOCNHSiMe3

2H*

(5)

Me3SiCl

[Me3SiOCNH2J XXIII

Me3SiN=C=0

Следует отметить, что предпочтительное образование в условиях данной реакции именно триметилсилилизоцианата было подтверждено и методами компьютерной химии в рамках программных комплексов (Gaussian 09W, 6-31<3(d, р), метод функционала плотности B3LYP).

выводы

1. Изучены химические превращения кремнийпроизводных диазолов, карба-зиновой и оксикарбаминовой кислот в реакциях карбоксилирования и N-силоксикарбонилирования, переаминирования и кремнийметилирования, силилирования, пересилилирования и десилилирования, а такжё термолиза, что позволило разработать одноколбовый - «one pot» способ получения О-силилуретанов, исключающий необходимость синтеза и йыделения промежуточных продуктов, снизить температуру синтеза диметиламино-изоцианата и триметилсилилизоцианата, а также установить собтав образующихся продуктов.

2. Установлено, что диазолы и их N-триметилсилилпроизводные взаимодействуют с диметилхлорметилхлорсиланом с образованием исключительно продуктов кремнийметилирования, обнаружено существование согласованного перехода системы связей ClCH2SiN —* ClSiCH2N, предложены механизмы данных процессов.

3. Впервые синтезированы органосилоксаны и О-силилуретаны, содержащие диазольные фрагменты в молекуле и установлена причина невозможности синтеза последних с помощью универсального приема - реакции N-силоксикарбонилирования.

4. Обнаружена ранее неизвестная N-силоксикарбонилируюшая система - N-триметилсилилильное производное диазола/диоксид углерода и показано, что она наряду с гексаметилдисилазаном/диоксидом углерода и органо-гидридсиланом/диоксидом углерода может быть использована äB синтезе триметилсилилиловых эфиров карбаминовой и карбазиновой кислот.

5. Изучено поведение О-силилуретанов при их термолизе в присутствии фе-нилтрихлорсилана, что позволило определить направления процессов и предложить схемы протекающих при этом реакций.

6. Методами компьютерной химии впервые изучены реакции кремнийпроизводных диазолов и оксикарбаминовой кислоты.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Статьи:

1. Кирилин А.Д., Белова JI.O., Плетнева М. В., Панфилова В.М., Сторо-женко П.А. Химические превращения диазолов в реакциях с, диметилхлорметилхлорсиланом // Ж. Общ. Химии, 2011,- Т. 81, Вып. 2.- С. 313316.

2. Кирилин А.Д., Белова J1.0., Плетнева М. В., Панфилова В.М., Сторо-женко П.А., Шелудяков В.Д. Необычное протекание процессов силилирования и N-силоксикарбонилирования диазолов // Ж. Общ. Химии, 2011,- Т. 81, Вып. 7,- С. 1145-1147. ;

3. Кирилин А.Д., Белова JI.O., Плетнева М. В., Шелудяков В.Д., Корлю-ков A.A. Синтез и некоторые физико-химические свойства силиловых

эфиров карбазиновой кислоты // Ж. Общ. Химии, 2011,- Т. 81, Вып. 11,-С. 1799-1804.

Тезисы докладов:

1. Золотарева М.А., Панфилова В.М., Плетнева М.В., Белова JI.O. Некоторые особенности технологии синтеза кремнийорганических производных диазолов // III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 2009,- С. 13.

2. Белова Л.О., Плетнева М.В., Кирилин А.Д. Кремнийсодержащие диазо-лы. Синтез, свойства и технологические аспекты технологии их получения // XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2010», Иваново, 2010,- С. 132.

3. Белова JI.O., Панфилова В.М., Плетнева В.М., Брылякова О.П., Золотарева М.А., Кирилин А.Д. Особенности синтеза кремнийорганических полиазотсодержащих соединений // XI Andrianov Conference «Organo-silicön Compounds. Synthesis, Properties, Applications», Moscow, 2011,- P. 151.'

4. Белова JI.O., Плетнева B.M., Панфилова B.M., Кирилин А.Д. Новый N-силоксикарбонилирующий реагент // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября 2011.- Том 3, С.118.

5. Белова Л.О., Плетнева В.М., Кирилин А.Д. Разработка технологических основ синтеза кремнийорганических производных диазолов // XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 21-25 мая 2012.- С. 131.

Патенты:

1. Пат. 2448972 РФ, МПК7 C07F7/10. Способ получения О-силилуретанов / А.Д. Кирилин, JI.O. Белова, Плетнева В.М., Панфилова В.М. - № 2010140445/04; заявлено 04.10.2010; опубл. 27.04.2012.

2. Пат. 2462468 РФ, МПК7 C07F7/10. Способ получения О-силилуретапов, содержащих диазольные фрагменты / А.Д. Кирилин, JI.O. Белова, Плетнева В.М., Панфилова В.М., Золотарева М.А. - № 201| 122525/04,; заявлено 03.06.2011; опубл. 27.09.2012.

Плетнева Мария Владимировна Химические превращения соединений, содержащих связи ЭьЫ и 8ьО в реакциях с органохлорсиланами и диоксидом углерода Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 28.03.2013. Заказ № 77 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Плетнева, Мария Владимировна, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

04201357013

ПЛЕТНЕВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗИ 8114 И 8Ю В РЕАКЦИЯХ С ОРГАНОХЛОРСИЛАНАМИ

И ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Белова Л.О.

Москва 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ......................................................3

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................8

1. Взаимодействие азотсодержащих органических и кремнийорганических продуктов с соединениями, содержащими С-С1 и Si-Ci связи.....................8

1.1 Реакции органических азотсодержащих продуктов (без Si-N связи) с кремнийорганическими соединениями, содержащими только один реакционный центр - С-С1..............................................................................................................8

1.2 Реакции кремнийорганических азотсодержащих продуктов (с Si-N связью) с кремнийорганическими соединениями, содержащими только один реакционный центр - С-С1.................................................................................................16

1.3 Реакции органических азотсодержащих продуктов (без Si-N связи) с кремнийорганическими соединениями, содержащими два реакционных центра - С-С1 и Si-Ci.............................................................................................................20

1.4 Реакции кремнийорганических азотсодержащих продуктов (с Si-N связью) с кремнийорганическими соединениями, содержащими два реакционных центра - С-С1 и Si-Ci....................................................................................................26

1.5 Реакции органических азотсодержащих продуктов (без Si-N связи) с парой гексаметилдисилазан/диметилхлорметилхлорсилан............................................37

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ................................................45

2.1 Кремнийорганические производные диазолов................................................46

2.2 Кремнийпроизводные карбазиновой кислоты..................................................81

2.3 Кремнийпроизводные оксикарбаминовой кислоты.......................................103

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................123

ВЫВОДЫ.......................................................................................................134

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ................................................135

ПУБЛИКАЦИИ........................................................................................144

ПРИЛОЖЕНИЯ......................................................................................146

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Целью работы является - изучение химических превращений соединений, содержащих связи БьИ и 8ьО в реакциях с органохлорсиланами и диоксидом углерода. В соответствии с поставленной целью были решены следующие задачи:

- разработка методов получения органических и кремнийорганических продуктов;

- изучение реакций карбоксилирования и ]ЧГ-силоксикарбонилирования, переаминирования и кремнийметилирования, силилирования, пересилилиро-вания и десилилирования, а также термолиза;

Изучены превращения кремнийпроизводных диазолов, карбазиновой и оксикарбаминовой кислот, что позволило:

- впервые синтезировать органосилоксаны и силиловые эфиры карба-миновых кислот, содержащих диазольные фрагменты в молекуле;

- обнаружить существование согласованного перехода системы связей ClCH2SiN —> ClSiCH2N при осуществлении взаимодействия диметилхлорме-тилхлорсилана с кремнийпроизводными диазолов, самими диазолами или их смесью с гексаметилдисилазаном и предложить механизмы данного процесса;

- обнаружить ранее неизвестную N-силоксикарбонилирующую систему — N-триметилсилилилъное производное диазола/'диоксид углерода и показать, что она наряду с гексаметилдисилазаном/диоксидом углерода и органогид-ридсиланом/диоксидом углерода может быть использована в синтезе триме-тилсилилиловых эфиров карбаминовой и карбазиновой кислот;

- изучить термические превращения триметилсилилового эфира N-триметилсилил-М',1Ч'-диметилкарбазиновой и триметилсилилового эфира Ы,0-бис(триметилсилил)оксикарбаминовой кислот в присутствии фенилтри-хлорсилана, что позволило определить состав продуктов термолиза и предложить механизмы протекания этих реакций.

Полученные результаты были внедрены в образовательный процесс в виде внесения дополнений в лекционный курс: «Использование элементоор-

ганических соединений в основном органическом синтезе и синтезе биологически активных соединений» основной образовательной программы подготовки бакалавра по направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология» и лекционный курс: «Новейшие достижения химии элементоорга-нических соединений» основной образовательной программы магистратуры по направлению 240100 «Химическая технология» магистерская программа 240103.68 «Химия элементоорганических соединений».

Новизна и практическая значимость разработок подтверждены 2 патентами РФ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Взаимодействие азотсодержащих органических и кремнийорганиче-ских продуктов с соединениями, содержащими C-CI и Si-Ci связи.

1.1 Реакции органических азотсодержащих продуктов (без Si-N связи) с кремнийорганическими соединениями, содержащими только один реакционный центр - С-С1.

В 1955 году было показано, что аммонолиз у-хлорпропилтриэтоксисилана аммиаком заканчивается образованием смеси аминов (21% первичного, 30% вторичного и 14% третичного карбаминосила-на) [11, 12].

NH3 + (EtO)3Si(CH2)3Cl 1ПП0Г -►

100 С, 12 час

-► (EtO)3Si(CH2)3NH2 + [(EtO)3Si(CH2b|2NH + [(EtO)3Si(CH2)^3N

Практически одновременно отмечалось, что аналогичная реакция с использованием хорметилтриэтоксисилана заканчивалась образованием лишь первичного и вторичного аминов с 51 и 25% выходом соответственно.

Замена этоксигрупп на метальные или фенильную несколько увеличивало долю первичного амина [13]: выход PhMe2SiCH2NH2 составлял 68%», а выход (PhMe2SiCH2)2NH - 28%.

Следует отметить, что в данном процессе очень важно использовать избыток аммиака (от 10 до 50-кратного) [13].

Уменьшение соотношения амин/карбохлорсилан позволяет получать преимущественно вторичный [14, 15] или третичный карбаминосилан [16, 17]. Так, например, W. Simmler [18, 19] показал, что третичные амины могут быть получены с выходом до 95%» при постоянном вводе аммиака в реакционную массу.

Установлено также [11, 14], что удаление атома хлора от атома кремния в исходном карбохлорсилане практически не оказывает существенного влияния на образование конечных продуктов. Например, как в случае у— хлорпропилтриэтоксисилана, так и при использовании хлорметилтриэтокси-

силана получаются, в основном, первичные и вторичные карбаминосиланы с выходом 50% и 25% соответственно.

Имеются указания и на то, что увеличение температуры синтеза позволяет повышать выход первичного карбаминосилана [20, 21], а замена алкок-сильной - на триметилсилоксигруппу не оказывает существенного влияния на состав и выход образующихся продуктов [22].

Ме Ме Ме

I I I

Ш3 + Ме38Ю8ЮН2С1 -► Ме38Ю8ЮН2МН2 + (Ме^Ю^а-у^Н

Ме Ме Ме

При замене аммиака на амины было установлено [23, 24], что вторичные амины вступают в эту реакцию легче первичных, которые в свою очередь чуть более активнее самого аммиака [25, 22].

Следует отметить, что отсутствие алкокси- или триметилсилоксигруп-пы в исходном карбохлорсилане препятствует получению карбаминосиланов [26-28] даже при использовании автоклавного метода синтеза.

Е12>Ш

Е12ЫН + С1381СН2С1 -^^С1(Ш21Ч)28ЮН2С1 (Е12Ы)381СН2С1

Несколько по-другому протекает взаимодействие аминов с бис(хлоралкил)силанами и силоксанами [26, 27, 29, 30]. Установлено, что при использовании первичных аминов образуются продукты полного алкилиро-вания.

Я Я' Я Я'

\/ \/ —СН2С1 СН2\

Н2Ы1Г + О -► О N Я"

Х81—СН2С1 81—СН/

Як' Я Я'

Однако, применение дисилоксана, в котором атом хлора находится в у-положении, например, 1,3-бис(хлорпропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана,

не позволяет получать продукты циклического строения. В данном случае с первичными аминами образуются лишь карбаминосиланы [26, 31, 32] вида:

SiMe2(CH2)3Cl

2 + rnh2

SiMe2(CH2)3NHR

Аналогично ведут себя а,со-бис(хлорметил)ди- и трисилоксаны. В реакциях с первичными и вторичными аминами также образуются лишь соответствующие кремнийорганические амины линейного строения [33].

lye Ye Ye Ye Vе Ye

RR'NH + ClCH2Si-^0Si40SiCH2Cl-RR'NCH2SiX0Si4-0SiCH2NRR'

III III

Me Me Me Me Me Me

R = Me, Et, Pr, All; R' = Et, Pr, All, PhCH2, Hex;n=0, 1.

Следует отметить, что наличие в исходном карбохлорсилане одновременно хлорфенильной и хлорметильной группы не оказывает какого-либо влияния на ход процесса, - в реакцию вступает лишь атом хлора хлорметильной группы [34].

RNH2 + 3-ClC6H4SiMe2CH2Cl '30-'40°с » 3-ClC6H4SiMe2CH2NHR

R= Me, Et, PhCH2

W. Simmler в 1963 [27] году показал, что взаимодействие 1,3-бис(бромметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилазана с избытком первичного амина (R=Me) заканчивается образованием 2,5- и 2,6-дисилапиперазинов (I, II).

/SiMe2CH2Br HN + RNH2

XSiMe2CH2Br

1 : 3

1 : 5

Me СНз-МСЯ^ /Me Si

m^ \n(r)_CH2

/ \

SiMe2CH

4SiMe2CH2/ II

Позже E.C. Родионов [35], используя первичные амины и карбохлорси-ланы, также синтезировал с суммарным выходом 95% 2,5- и 2,6-дисилапиперазины.

Этому же автору удалось легко разделить смесь 2,5- и 2,6-дисилапиперазинов с помощью реакции карбоксилирования [36]. При этом впервые был получен гетероциклический О-силилуретан (III).

О Ме

Ме

сн?—

Ме

V Si

М^ \щК)_Сщ ХМе

SiMe2CH:

XSiMe2CH2//

С02

Ме О С N СН2 Ме

\ / \ /

Si Si

\ / \

Ме H2C-N-C-0 Ме

I II

Ме О ш

CH2SiMe2

XCH2SiMe2//

Гетероциклы (I и III) были получены и встречными синтезами [37, 38], взаимодействием избытка первичного амина с 1-(хлорметил)-1,1,3,3,3-пентаметилдисилазаном и триметилсилилового эфира метилкарбаминовой кислоты с хлорметилдисилазаном.

SiMe3 Ме CH.-NCR^ /Ме

HN + 5 RNH2 -xSi Si

4SiMe2CH2Cl М/ \N(R>_CH Me

MeNCOSiMe3

Ме

Me3SiN^iCH2Cl НМе

О Ме

II I

Ме О С N СН2 Ме \ / \ /

Si Si

7 4 / Х

Ме Н2С—N—С—О Ме

Ме О (III, 19%)

Значительно позже А.Д. Кирилиным с сотрудниками было показано, что замена атома хлора на атом водорода в диметилхлорметилхлорсилане несколько меняет направление процесса. Так, в случае диметилхлорметилсила-на и Ы^-диметилгидразина процесс дегидрирования не имел место, а протекала лишь реакция кремнийметилирования [37].

Ме

Me2NNH2 + HSiCH2Cl Ме

Me2NNHSiMe2CH2Cl

Н2

HSiMe2CH2NHNMe2

В тоже время, предварительная блокировка С-С1 связи с помощью ди-этиламина, позволила осуществить и реакцию дегидрирования [39].

Ме Ме

I I

Me2NNH2 + HS iCH2NEt2-Me2NNHSiCH2NEt2 + H2

I I

Ме Ме

Следует отметить, что образование производных 2,5-дисилапиперазина было зафиксировано также и при взаимодействии Ы, Ы- диметилгидразина с метоксидиметилхлорметилсиланом [40].

Ме Ме I I Ш(81Ме3)2 Ме2ККН2 + Ме<ЖСН2С1 . . хтхттт » Ме2№ШСН28ЮМе-

Ме Ме

ЫМе2

Ме Ы —СН9 Ме НЫ(81Ме3)2 \ / V /

-► Ме2№4СН281Ме2ОМе-► 81 81

I -Ме(ЖМез / \ / \

8Мез Ме Н2С N Ме

ИМео

В отличие от первичных аминов, использование М,]Ч-диметилгидразина в реакциях с 1,3-бис(хлорметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилокеаном заканчивается образованием линейного продукта: 1,3-бис-(М,Ы-диметил-1\Г'-гидразино-метил)-1,1,3,3 -тетраметилдисилоксана [41].

Ме Ме Ме Ме

II II

С1СН281(ЖСН2С1 + Ме2ШН2-Ме2№«ЩСН28Ю8ЮН2№[ММе2

I I -Ме2№Ш2вНС1 I I

Ме Ме Ме Ме

Кроме того, по сравнению с аминами К,М-диметилгидразин труднее вступает и в реакцию К-кремнийметилирования с хлорметилалкоксисилана-ми, при этом отмечено, что целевые продукты были выделены с небольшим выходом [41].

Меп(110)з.п81СН2С1 + Ме2№ч[Н2-► Меп(КО)3_п81СН2МНММе2

Я = Ме, п = 0-2

При использовании алкоксипроизводных соединений, содержащих кратные связи и С-С1 связи в молекуле, вида (ЕЮ)3.пМеп81СН=СНС1, установлено, что состав и строение конечных продуктов существенно зависит от типа применяемого кремнийорганического соединения.

При использовании хлорэтиленов, содержащих один атом хлора в кар-боположении, реакция протекает без каких-либо отклонений от описанных выше процессов.

(ЕЮ)з_пМеп8ЮН=СНС1+ Ме2№4Н2-(ЕЮ)з_пМеп8ЮН = СНЫМЧМег

Наличие двух электроотрицательных заместителей при одном и том же атоме углерода в исходном карбогалогенсилане уже не позволяет проводить исчерпывающее замещение атомов хлора на М,М-диметилгидразинные группы.

(ЕЮ)381СН=СС12 + Ме2ШН2

(ЕЮ)38ЮН=С(ШШМе2)2

•(ЕЮ)38ЮН=сСС1

Уменьшение же числа этоксигрупп при атоме кремния не только снижает реакционную способность исходного карбохлорсилана, но и в ряде случаев делает невозможным протекание процесса вовсе.

Ме2ЕЮ8ЮН=СНС1 Ме38ЮН = СНС1 -

+ Ме?№Ш?,

Ме2ЕЮ8ЮН = СНЫНЫМе2 Ме381СН=СНЫННМе2

Напротив, замена алкокси- на М,К-диметилгидразинную группы не оказывает существенного вли�