Использование азотсодержащих кремний- и карбофункциональных органических соединений в синтезе линейных и гетероциклических продуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Гаврилова, Александра Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ГАВРИЛОВА Александра Владимировна
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙ-И КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СИНТЕЗЕ ЛИНЕЙНЫХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
02 00 08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
0030Б43Э5
Москва 2007
003064395
Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганиче-ских соединений Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Кирилин Алексей Дмитриевич
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Копылов Виктор Михайлович
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гетманова Елена Васильевна
Ведущая организация
Институт нефтехимического синтеза РАН им А В Топчиева
Защита состоится « 20 » сентября 2007 г в 15 часов на заседании диссертацииониого совета Д 212 120 04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу 119571, Москва, проспект Вернадского, д 86, ауд Т-410
С диссертацией можно ознакомиться на сайте академии www mitht net, в библиотеке академии по адресу 119571, Москва, проспект Вернадского, д 86
Автореферат разослан <i?Ov> г ¿у г>л- с С 2007 г
Ученый секретарь диссертационного сои^тя
доктор химических наук, профессор
Грицкова И А
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.
Азотсодержащие кремнийорганические соединения уже давно привлекают внимание ученых, решающих теоретические и прикладные проблемы.
Сам характер данных соединений (аминосиланы, силазаны, амиды, формамиды, карбодиимиды, С-, 14- и О-силилуретаны, оксиматы кремния и тд) с одной стороны располагает к изучению важнейших теоретических проблем (конформационные особенности, явление таутомерии и металло-тропии, направленный синтез и т д ), а с другой - позволяет рассматривать их как стартовые субстраты или целевые продукты, характеризующиеся высокой прикладной значимостью в различных областях использования
Во второй половине XX века было начато еще одно новое направление исследований в химии азотсодержащих кремнийорганических соединений -использование их в качестве реагентов в органическом и кремнийорганиче-ском синтезе
Это позволило в короткий срок разработать не только уникальные препаративные методы синтеза целого ряда классов соединений (органические и кремнийсодержащие изоцианаты, амины, диолы, уретаны, карбаминоилхло-риды, моно-, бис- и олиго-бис-хлорформиаты, оксимы и т д ), но и создать, а также успешно внедрить в производство новые технологии получения ценных в прикладном плане продуктов (метилизоцианат, лекарство «ПАРМИДИН», гексаметилдисилазан, О-силилуретаны, газоразделительные мембраны селективного действия, вулканизующие агенты композиций на основе силиконовых и эпоксидных смол и т д)
Недостаточно на наш взгляд изученным, но не менее интересным разделом в этой области химии является та, где бы рассматривалась возможность применения в качестве исходного сырья производных гидразина диметилгидразина, дигидразина и аминогидразина
Известно, например, что, применяя кремнийорганические соединения, можно токсичный и очень опасный Ы,Ы-диметилгидразин с успехом использовать в качестве исходного сырья при получении нетоксичных и ценных в прикладном плане продуктов (лекарственные средства, поверхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии и т д )
Кроме того, в настоящее время сохраняется интерес и к гетероциклическим соединениям азота, потенциально пригодным в качестве субстанций лекарственных препаратов, средств для химизации сельского хозяйства, красителей, сорбентов, а также аналитических реагентов
Поэтому разработка методов синтеза новых линейных и циклических азотсодержащих соединений на основе производных гидразина N,N-диметилгидразина, а также 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразина и Ы-метил-№[2-(1-метил-гидразино)этил]амина с использованием силильных интермедиатов представляется актуальной задачей.
Цель работы.
Получение линейных и гетероциклических продуктов, путем использования азотсодержащих кремний- и карбофункциональных органических соединений и изучение их физико-химических свойств
Научная новизна.
• Впервые с помощью азотсодержащих кремний- и карбофункциональных органических соединений синтезированы линейные и гетероциклические продукты с несколькими атомами азота в молекуле
• Впервые изучено поведение соединений, содержащих одну или несколько группировок- Ме2М-М< , >Ы-Ы(Ме)С2Н4К(Ме)-К< , >И-М(Ме)С2Н4М(Ме)- в молекуле, в реакциях кремнийметилирования, ви-нилирования, гидролиза, силилирования, переаминирования, М-силоксикарбонилирования, десилилирования и ацилирования в отдельности и сочетании с последующими трансформациями
• Установлено, что 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразин, Ы-метил-К-[2-( 1 -метилгидразино)этил]амин и их силильные производные необычно ведут себя в процессах замены аминогруппы в 0-силилуретанах, реакциях силилирования и ацилирования, что расширяет границы применимости производных гидразина в органическом синтезе.
• Изучена относительная реакционная способность диметилгидразина в форме его моногидрата в реакциях кремнийалки-лирования и винилирования Полученные результаты позволили синтезировать дисилоксаны циклического и линейного строения
• Установлены структурные, электронные и термодинамические параметры тринадцати кремний и азотсодержащих продуктов Результаты этих исследований позволили объяснить необычный характер поведения впервые синтезированных соединений в известных ранее процессах
Практическая значимость.
• Разработаны новые способы синтеза органодисилоксанов, путем использования моногидрата 1\!,К-димстилгидразина, в том числе и гетероциклических
• Подобраны технологические параметры процесса получения три-этоксисилилметил-НК-диметилгидразина (высокоэффективного вулканизующего агента - АГ-3), что позволило не только повысить выход продукта, но и установить его истинный состав
• Проведенные исследования расширили известные и открыли новые возможности направленного синтеза органических и крем-
нийорганических соединений с использованием НМ-диметилгидразина, 1 -метил-1 -[2-( 1 -метилгидразино)этил]гидра-зина и Н-метил-Ы-[2-(1-метилгидразино)этил]амина.
Автор защищает
1 Способы получения линейных и гетероциклических продуктов на основе азотсодержащих кремний- и карбофункциональных органических соединений
2 Особенности реакций кремнийметилирования, винилирования, переаминирования, >>[-силоксикарбонилирования, десилилирова-ния и ацилирования Щ^-диметилгидразина, 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразина и ]Ч-метил-1Ч-[2-(1-метилгидра-зино)этил] амина
3 Применение моногидрата НЫ-диметилгидразина в синтезе орга-носилоксанов линейного и циклического строения
4, Особенности строения органических и кремнийорганических азотсодержащих соединений и их влияние на реакционную способность
Личный вклад автора заключается в разработке методов синтеза линейных и гетероциклических продуктов исходя из азотсодержащих кремний-и карбофункциональных органических соединений, изучении их физико-химических свойств и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы
Публикации и апробация работы.
По результатам исследования опубликовано четыре статьи в научных журналах, в том числе три в Журнале Общей Химии, входящем в перечень научных изданий и журналов, рекомендуемых ВАК РФ, а так же шесть тезисов Получен патент РФ
Материалы диссертации изложены в тезисах докладов- Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век- новые технологии, новые продукты» (г Кемерово, 02-05 декабря 2003 г), X Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения Синтез, свойства, применение» (г Москва, 26-30 мая 2005 г), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (г. Санкт-Петербург, 26-29 июня 2006 г), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006» (г. Самара, 16-20 октября 2006 г), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г Томск, 11-16 сентяб-
ря 2006) и Международной научно-технической конференции «Наука и образование - 2007» (г. Мурманск, 4-13 апреля 2007 г)
Объекты и методы исследования.
N.N-диметилгидразин, 1 -метил-1 -[2-( 1 -метилгидразино)этил] гидразин и М-метил->4-[2-(1-метилгидразино)этил]амин, бис-карбаматы и бис-карба-заты, гидразоны, 6-, 7-, 20- и 28-гетероциклические системы с несколькими атомами азота в молекуле
Все исходные соединения и растворители перед использованием тщательно очищали и осушали общепринятыми методами Синтетические операции, выделение и отбор проб для анализа всех веществ проводили в атмосфере сухого азота
Состав и строение новых продуктов устанавливались с помощью методов элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и определения молекулярной массы криоскопическим методом
Необычное поведение в известных процессах ряда азотсодержащих продуктов рассматривалось с помощью методов компьютерной химии
Структура и объем работы.
Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста и содержит разделы введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы, список используемой литературы, включающий 87 ссылок и содержит 9 таблиц, 21 рисунок и приложение
Работа проводилась в соответствии с планом НИР по теме 1Б-8-862 «Синтез, исследование закономерностей образования, строения и реакционной способности новых элементоорганических соединений, мономеров, катализаторов, модификаторов и полимеров на их основе», а так же при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (МНТЦ) -проект #1891
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность использования азотсодержащих кремнийорганических соединений в органическом и кремнийоргани-ческом синтезе, в том числе при получении линейных и гетероциклических продуктов, выбрано направление исследования
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
В данном разделе рассматриваются карбо- и кремнийфункциональные органические соединения, содержащие два и более атомов азота, находящихся друг возле друга или через какой-либо мостик
На основе литературного обзора сформулирована цель работы
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Синтез и физико-химические свойства линейных и гетероциклических продуктов, полученных на основе азотсодержащих кремний- н карбофункциональных органических соединений.
Азотсодержащие кремний- и карбофункциональные органические соединения, содержащие =Si-N< и =Si(CH2)r,N< фрагменты, давно привлекают пристальное внимание, как вулканизирующие, модифицирующие, сили-лирующие реагенты, аппреты, гидрофобизаторы и т д
Что же касается карбофункциональных кремнийорганических соединений с большим, чем один атом азота и относительно различным взаимным расположением их относительно друг друга, то они исследованы слабо
Для восполнения этого пробела, как нам кажется, весьма полезны, ставшие в последнее время легко доступными, И^-диметилгидразин, дигид-разин и аминогидразин
Ранее было показано, что при взаимодействии первичных аминов с ди-метилхлорметилсиланами в зависимости от природы заместителя X и соотношения исходных реагентов образуются карбамипосиланы (II) и 2,5-дисилапиперазины (III) или их смесь с 2,6-дисилапиперазинами (IV)
Ме I
XSiCH2Cl + RNH2 Ме
I
Ме
I
XSICH2NHR Ме
II
(1)
Me4/N(R)CH2X/
Ме
Si
Si
Ме
/ XCH2N(R)/ 4
Ме
У Si(Me2)CH2 RN
4 Si(Me2)CH2'
\
NR
/
IV
R= Pr, All, Bu, i-Bu, Ph, X= Cl, OMe
Нами установлено, что замена аминов на Ы,К-диметил гидразин существенно изменяет характер протекания процесса
В результате реакции образуются сложные смеси продуктов и на первом этапе выделить индивидуальные вещества из-за их лабильности не удалось
Однако после того как оказалось, что полученные технические смеси активно вулканизуют композиции на силиконовой основе, данная реакция была изучена более детально
Тем не менее, условий для образования исключительно триэтоксиси-лилметил-М,М-диметилгидразина (V), нам подобрать не удалось
(EtO)3SiCH2Cl + Me2NNH2 -»- (EtO)3SiCH2NHNMe2 (2)
V
Затем была проверена заманчивая идея - изучить в данном процессе относительную реакционную способность Ы,К-диметилгидразина в форме его моногидрата
Оказалось, что основными продуктами реакции являются дисилоксаны VI и VII, а не триэтоксисилилметил-НЫ-диметилгидразин (V)
Кроме того, суммарный выход дисилоксанов VI и VII удалось повысить при работе с избытком МДЧ-диметилгидразин-гидрата (табл 2 11)
(EtO)3SiCH2Cl" +
Me2NNH2 -
■ [(EtO)3SiCH2NHNMe7| V
(EtO)2íjiCH2NHNMe2 (EtO)2Si— CH2^ ^Me
0 + O NN ,,,
1 | / \ (3)
(EtO)2SiCH2CI (EtO)2Si — CH2 Me
VI VII
Таблица 2.1.1.
Условия проведения процесса кремнийметилирования N,N - диметилгидразина хлорметилтриэтоксисиланом
Условия проведения процесса
Формула соединения и его шифр Соотношение исходных реагентов (ХМТЭС НДМГ) Тем-ра, "С Время, ч Выход, %
(EtO)2Si-CH24 0 NNMe2, VII 1 / (EtO^Si—СН2 1 1 1 4 60 60 30 30 25,5 33,7
1 . 5 60 30 33,9
(EtO)2SiCH2NHNMe2 1 1 60 30 10,1
О 1 4 60 30 13,1
j (EtO)2SiCH2Cl , VI 1 5 60 30 13,3
ПРИМЕЧАНИЕ ХМТЭС - хлорметилтриэтоксисилан НДМГ - М,М-диметилгидразин
Тип использованных реагентов, образование соединений (VI и VII), результаты ИК- и 'Н-ЯМР-спектров, а так же данные элементного анализа, позволили не только подтвердить образование этих продуктов, но и предложить возможные схемы протекания процесса
По своей природе гетероцикл VII и дисилоксан VI предполагают образование не первой стадии продукта N-кремнеметелирования (V)
Формирование же самого гетероцикла VTI, возможно, протекает по направлению образования продукта исчерпывающего N-кремнеметелирования вследствие высокой нуклеофильности атома азота в соединении V до карба-миносилана VIII с последующим гидролизом и циклизацией
Если исходить из того, что в качестве первичного продукта реакции кремнийметилирования (реакция 2) выступает соединение (V), то можно предположить, что образованию дисилоксанов (VI и VII) могли предшествовать продукт полного кремнийметилирования - 6-(диметиламино)-4,4,8,8-тетраэтокси-3,9-диокса-6-аза-4,8-дисилаундекан (VIII) и диэтоксихлорме-тилсиланол (Va) (схемы I ull)
Выделение же дисилоксана (VII), в свою очередь, указывает на то, что прошел гидролиз соединения (VIII), то есть гидратационная вода N,N-диметилгидразина выступила в роли гидролизующего агента (реакция 4)
Схема I
(EtO)3SiCH2Cl-
(EtO)3S¡CH2v Me NN
(EtO)3SiCH2/ ЧМе
Me2NNH2 -
+
*■ (EtO)3SiCH2NHNMe2 - V
/
VIII
(EtO)2Si-CH2
0
1
(EtO)2Si — CH2
\ /
NN / \
Me
.Me
VII
VIII + H20
HO(EtO)2SiCH2v y Me NN
(EtO)3SiCH2 XMe_ IX
\
VII + EtOH (4)
Дисилоксан (VI), в свою очередь, мог образоваться в результате гидролиза исходного хлорметилтриэтоксисилана и последующей конденсации силанола (Va) с продуктом кремнийметилирования (V)
Так как продукт АГ-3 (реакция 2) является не индивидуальным соединением, а смесью двух веществ гетероцикла (VII) и соединения (VI), то становиться очевидным, что схема II является более предпочтительной
Преобладание в целевых продуктах 2,2,6,6-тетраэтокси-М,Ы-диметил-1,4,2,6-оксазадисилинан-4-амина (VII), по-видимому, можно объяснить известной склонностью кремнийорганических производных гидразина к цик-лообразованию, чем к получению соединений линейного строения
Присутствие в реакционной массе 2-{[3-(хлорметил)-1,1,3,3-тетраэтоксидисилоксанил]метил}-1,1-диметилгидразина (VI) в небольшом количестве позволяет определить порядок протекания процесса
Схема II
(EtO)3SiCH2CI +
Н20
(EtO)3SiCH2Cl-+
Me2NNH2 -
(EtO)3SiCH2 ч _(EtO)3SiCH2/T VIII
(EtO)2^iCH2Cl
ОН
Va
(EtO)3SiCH2NHNMe2-V
(EtO)3SiCH2CI
,NNMe2
HO(EtO)2SiCHj ч /Me
NN / \ (EtO)3SiCH2 Me
IX
(EtO)2SiCH2NHNMe2
0
1
(EtO)2SiCH2CI
VI
(EtO)2Si— CH2^ xMe
0 NN
1 / \
(EtO)2Si —CH2 Me A VII
Во-первых, отрыв молекулы воды от атома азота происходит, по-видимому, лишь после реализации реакции первичного кремнийметилирования М,К-диметилгидразина
Во-вторых, из-за повышенной нуклеофильности алкилированного атома азота соединения V, становится возможным повторное его кремнийалки-лирование, направляющее реакцию в сторону образования продукта VII
Устойчивость соединения VI к внутримолекулярному № кремнийметилированию объяснить трудно Можно лишь предположить, что это является следствием возросшего стерического эффекта гидразинометил-диэтоксильной группировки по сравнению с триэтоксисилильной, а так же изменением типа силоксановых связей
Переход от хлорметилалкоксисиланов к силаэтиленам (X), в том числе и хлорсодержащим, позволил нам установить, что образование целевых продуктов реакции определяется не только типом азотсодержащего органического соединения, но и существенно зависит от того, какой при этом используется карбофункциональный кремнийорганический мономер
Так, в случае М,ЬГ-диметилгидразина и силаэтиленов (X), даже длительное нагревание исходных реагентов не позволило получить продукты винилирования.
То есть, хлорвинилы даже при наличии силилыюго заместителя остаются инертными в реакциях Ы-винилирования
В тоже время, в результате дистилляции реакционной массы были выделены индивидуальные соединения - органовинилдисилоксаны (XI а-г)
+ H2NNMe2
Men(RO)3-„SiCH=CHmCl2.m ---"
X
X Men(RO)3.nSiCH=CHNHNMe2
CH=CHmCl2.r
-» Men(RO)2.nSiOSi(OR)2_nMen
CH=CHmCl2-ir XIa-r
a n=2, m= I, R=Et, 6 n=0, m=1, R--Et, в n=0, m=0, R=Et, г n=0, rn= 2, R=Me
Как и в случае реакции 3, по-видимому, образованию дисилоксанов (XI) так же способствовала присутствующая в Ы,№диметилгидразине гидра-тационная вода, направляющая процесс в сторону продуктов гидролиза
Men(RO)3.nSiCH=CHmCl2.m Н2°»- Men(RO)2.n(HO)SiCH= CHmCl2.m+ ROH X XII
Увеличение же выхода дисилоксанов (XI), по сравнению с известной реакцией гидролиза алкоксивинилсиланов водой, по-видимому, является результатом наличия в реакционной смеси КЫ-диметилгидразина, который подобно аминам, катализирует конденсацию силанолов (XII)
RNH2
- ^ [CH2=CH(R0)2Si]20
(RO)3SICH= СН2
Н20
Me2NNH2
23%
Х1г, 32%
Еще одно необычное поведение исследуемых азотсодержащих органических продуктов в известных процессах, открыло возможность их применения и в синтезе и других гетероциклических соединений
Установлено, что 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразин (XIII) и М-метил-М-[2-(1-метилгидразино)этил]амин (XIV) как и этилендиамин, позволяют получать бис-О-силилуретаны
Однако, образующиеся уретаны (XVI и XVII) выделить в чистом виде не удалось Причиной такого поведения, по-видимому, является их легкое внутримолекулярное десилилирование, превращающее образующиеся бис-(триметилсилил)карбазаты (XVI и XVII) в циклические продукты (XX и XXII) независимо от типа используемой реакции (а-в)
н2>тс2н4шн2
Ме Ме XIII
Me3SiNEt2
Me3SiNHNC2H4NNHSiMe3
Ме Ме XVIII
Ангидрид (XIX) является результатом известной реакции внутримолекулярного а,со-элиминирования гексаметилдисилоксана соответствующим бис-О-силилуретаном - бис-(триметилсилил)карбазатом (XVI)
Выделение гексаметилдисилоксана приводит к образованию нестабильного ангидрида (XIX), который в условиях реакции легко элиминирует диоксид углерода, превращаясь в карбогидразид - 1,5-диметил-1,2,4,5-тетраазепан-3-он (XX)
Ме
I
ch2-nnh4 —I с=о
С02 сн2—NNHy
Ме
XX
Аномальное протекание реакции (а) с дигидразином (XIII) по сравнению с диамином, в случае которого, образующийся бис-О-силилуретан (XV) является стабильным индивидуальным веществом, по нашему мнению, обусловлено различием в характере заместителей при атомах азота в О-силилуретановой группировке получаемых соединений
Me3Si0C(0)NEt; а
[Me3Si0a0)NHNC2H4>jiNHC(0)0SiMe3] (5) Ме Ме XVI
Ме
I
СН2—NNHC\ I ,0
сн2—NNHC^
' п Ме и
XIX
В О-силилуретане (XVI) карбонильный атом углерода карбонильной группы в силу электроотрицательного характера заместителей - двух атомов кислорода и атома азота является четко выраженным электрофильным центром молекулы Степень электрофильности несколько погашена за счет дво-есвязанности кремния с атомами азота и кислорода с участием неподеленных пар электронов последних
Ранее было показано, что при переходе от А1кМ-1С(0)081Ме3 к АгЫНС(0)081Ме3 имеет место резкое снижение нуклеофилыюсти кислородного атома группы. В итоге силиловый эфир арилкарбаминовой кислоты демонстрирует удивительную устойчивость к гидролизу (атака протоном затрудняется)
Можно полагать, что нечто похожее имеет место при введении в молекулу О-силилуретана не арильной, а дизамещенной аминной группы -СН2СН2Ы(Ме)- (в карбазате XVI) когда совокупность индивидуалных влияний и (р-ё)я-эффектов в системах с участием ЯьО и связей в карбазате (XV) понижает кратность и как следствие увеличивает полярность частично двойной связи О-С(Ю)- в фрагменте Ме3510-С(=0)- и группа Ме38105" становится более предрасположенной к электрофильной атаке
В итоге становится возможным а,со-отщепление гексаметилдисилокса-на, элиминирование С02 и образование гетероцикла (XX)
В качестве альтернативного варианта образования гетероцикла (XX) можно рассматривать распад первоначально образующихся О-силилуретанов с элиминированием триметилсиланола по следующей классической для них схеме
Н
я-
>|Г—с— ОБМез-»" Ме35ЮН + ИМОО
Н
2Ме38ЮН-^Ме38Ю81Ме3 + Н20
И здесь уже специфика диамина или дигидразина наряду с условиями проведения реакции приведет к гетероциклам «мочевинного» типа или к полимочевинам
Н2ШС2Н4ШН2 + Е12ЫС08|Ме3 -НгТ^СгН^НСОБМез
Ме Ме Ме . Ме
XIII
Ме Ме
I I
сн2—ШН\ сн2—кын2 I ,с=о -«—— I
сн2—NNH/ СН2-КЫ=С=0
I I
Ме Ме XX
Следует отметить, что замена в данной реакции дигидразина (XIII) на аминогидразин (XIV) так же не оказывало существенного влияния на характер ее протекания
Образующийся карбамато-карбазат (XVII) также оказался нестабильным соединением Причем, по-видимому, даже наличие одной Ы-Ме - группы в молекуле оказывается вполне достаточной для того, что бы соединение (XVII) стало нестабильным и легко десилилировалось
Все это позволило получить ранее неизвестный семикарбазид - 1,4-диметил-1,2,4-триазинан-З -он (XXII)
В молекуле дигидразина, как и у диамина, имеется две МН2 - группы Однако, помимо этого, дигидразин содержит еще и два неэквивалентных атома азота, которые, на наш взгляд, и оказывают существенное влияние на последующие превращения
Подтверждением этого служат также данные, полученные в результате проведенного моделирования и квантово-химического расчета реакций замены диэтиламина этилендиамином (реакция 6), дигидразином (реакция 7) и аминогидразином (реакция 8) в триметилсилиловом эфире диэтилкарбамино-вой кислоты
В результате этих расчетов были найдены следующие термодинамические параметры (Табл 212,213 и 2 1 4 )
Н2Г4(СН2)2МН2
Ме38ЮС(0)ЫЕ12 '
Ме3810С(0)ОТ1(СН2)2№1С(0)081Ме3 + Е12МП XV
Н2КЫС2Н4ШН2
Ме Ме XIII
О
II
Е12МС081Ме3
-Ег2Ш
[Ме35ЮС(0ЖНКС2Н4ЫКНС(0)051Ме3] Ме Ме ^/у]
• Ме35Ю5|Ме3
Ме
I
сн2— шнх I ,с=о
сн2—
Ме
-со2
Ме
I
сн2—ШНС\ I .о
сн2—шнс
/
I
Ме
О
(7)
XX
XIX
Н2ШС2Н4Ш Ме Ме XIV
о
II
+ Е12МС051Ме3
Ме I
СН2— ШН
I I сн2 — ус=о
Ме XXII
-ЕьЫН
-со2
о о
II II
[Ме3510СЫШ|С2Н4НС081Ме3]
^ ^ XVII
Ме^С^Мез
Ме
I
I >
СН2—Ы—С-:
Ме XXI
О J
(8)
Из полученных результатов видно, что в случае реакции (6) образование бис-(0-триметилсилил)карбамата (XV) является термодинамически выгодным, в то время как получаемые по реакциям (7 и 8) бис-(0-триметилсилил)карбазаты (XVI и XVII) являются термодинамически неустойчивыми соединениями, что, по-видимому, и способствует их быстрому десилилированию и превращению в гетероциклические продукты
Таблица 2.1.2.
Параметры реакции переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты этилендиамином
Вещество Н, ае в, а е 8, а е, кал/моль К Е, а е
Н2гЧС2Н4Ш2 -190,41029 -190,44452 72,052 -190,52752
ЕЪ1ЧС(0)081Ме3 -810,84755 -810,91114 133,830 -811,13264
[Мез810С(0)ШЬС2Н4 -1384,80125 -1384,88775 182,512 -1385,17333
ЕЬШ -213,65549 -213,69341 79,814 -213,813013
ДО(б)= Ст.фод -Орсаг = - 4,87 ккал/моль, ДС(7) = 1,51 ккал/моль, АО(8) = 3,92 ккал/моль
Параметры реакции гндразипировання триметилсилилового эфира днэтялкарбаминовой кислоты Таблица 213. 1-метил-(2-(1-метилгндразино)этал1гидразином
Вещество Н, а е. С, а е. в, кал/мольК Е, а е.
Н2Ш(Ме)СаВД(Ме)Ш2 -379,57009 -379,61803 100,901 -379,78182
Е»2Г<С(0)081Ме3 -810,84755 -810,91114 133,830 -811,13264
[Ме38ЮС(0)1«т(Ме)]2С2Н4 -1573,95584 -1574,05109 210,977 -1574,42130
Е12!ЧН -213,65549 -213,69341 79,814 -213,81301
МезвЮЗМез -893,64522 -893,70622 128,381 -893,88944
СН|~И(М СН 1—N (М Н С О -680,27636 -680,32788 108,419 -680,49396
со2 -188,55668 -188,58291 51,165 -188,57145
са,-и(И1)мвч ¿н2—г^мокн^-0 -491,73492 -491,78008 95,068 -491,93552
Параметры реакции аминогидразнвирования трнметплсплплопого эфира диэтнлкарбаминовой кислоты Таблица 2.1 4
1Ч-метилЛт-[2-(1-метнлп1дразино)этил]ампном
Вещество Н, а.е. в, а.е. в, кал/ мольК Е, а.е.
Н2Ш(Ме)С2Н4Г<(Ме)Н -324,27349 -324,31751 92,647 -324,46738
Е12НС(0)081Мез -810,84755 -810,91114 133,830 -811,13264
Ме38ЮС(0)МШ(Ме)-С2Н4-1Ч(Ме)С(0)051Ме3 -1518,65163 -1518,74672 200,126 -519,10031
Е^ГШ -213,65549 -213,69341 79,814 -213,81301
Ме£Ю$|Ме3 -893,64522 -893,70622 128,381 -893,88944
С Н 1 —N (М «)К С ^ с! Н N (М «)—С Ч> -624,96035 -625,00964 103,743 -625,16015
со2 -188,55668 -188,58291 51,165 -188,57145
^Н,—1Ч(М «)1ЧН сн,-«(М «>с =о ■436,44146 -36,484998 91640 -36,624697
Далее представлялось интересным получить М-силилировашгые производные гидразина и исследовать их в реакциях с некоторыми гетерокумуле-нами - диоксидом углерода, триметилсилилизоцианатом и ацетилацетоном
В качестве силилирующих реагентов были использованы 1,2-бис(диметилхлорсилил)этан (XXIII) и диэтиламинотриметилсилан, а для исключения образования хлоргидрата дигидразина применяли акцептор выделяющегося хлористого водорода триэтиламин
Поскольку факт предпочтительной склонности гидразина и его производных к циклообразованию является общеизвестным, то мы не сомневались в том, что будет получен гетероциклический продукт или их смесь (XXIV, XXV)
Однако, в отличие от самого гидразина при взаимодействии дигидразина (XIII) и 1,2-бис(диметилхлорсилил)этана (XXIII) не получались продукты эквимолярного взаимодействия исходных молекул (XXIV, XXV)
При оптимальных условиях и при соотношении реагентов, близких к эквимолярным (1 1 2,5), в среде бензола неожиданно был получен двадцати-членный гетероцикл - 1,3,3,6,6,8,11,13,13,16,16,18-додекаметил-1,2,7,8,11,-12,17,18-октааза-3,6,13,16-терасилациклоикозан (XXVI)
н2№гс2н41^ын2-
Ме
Ме
XIII
Ме Ме I I С181С2Н451С1-
Ме Ме
XXIII
-Е13Ы-НС1
Ме Ме Ме \ / I
/5) —
С2Н4 С2Н4
х51 — Ш-К I
Ме Ме Ме XXIV
Ме Ме
зг
с>-
/1 Ме \1е
•^С2Н4ЖН2 Ме Ме
XXV
Ме Ме Ме Ме Ме Ме \/ \ /
А
Ме Ме
I I / \
Ме Ме Ме Ме
XXVI
Наличие в продуктах реакции хлоргидрата триэтиламина снижало выход целевого продукта, вот почему гетероцикл XXVI с высоким выходом был получен встречным синтезом с использованием аминосилана
Н2№|1С2Н41|ШН2 Ме Ме
XIII
+
СН281(Ме2)ЫЕ12 СН251(Ме2)КЕ(2
-Е12МН
Ме Ме Ме
Ме .1
Ме Ме
^ — М- С2Н4— ИН
Л
/
—ЫН—N—С2Н4—N—N11—Б)' / \ | | / \ Ме Ме Ме Ме Ме Ме
XXVI
Следует отметить, что успешное проведение реакции карбоксилирова-ния данного гетероцикла не только позволило впервые получить соединение, содержащее карбаматные фрагменты в молекуле (XXVII), но и косвенно подтвердить строение исходного продукта (XXVI)
XXVI + СО,
Ме Ме Ме Ме Ме Ме Ч8ЮС(0^нАс2Н4>^С(0)0<5и
Д0С(0^^С2Н4^НС(0)08г' Ме Ме Ме Ме Ме Ме XXVII
Последний факт особенно важен, поскольку известно, что только соединения, содержащие связи, могут поглощать диоксид углерода в обычных условиях, а наличие же БьЫ-Б! группировки делает этот процесс невозможным
То есть, отсутствие каких-либо продуктов после проведения реакции карбоксилирования указывает на то, что М-метил-М-[2-(1-метилгидразино)-этил]-Ы-(2,2,5,5-тетраметил-1,2,5-азадисилолидин-1-ил)амип (XXV) в данной реакции не образуется
По данным элементного анализа и метода криоскопии гетероцикл не соответствует и продукту эквимолярного взаимодействия исходных соединений (XXIV), а отвечает его димерной форме - продукту (XXVI)
Хромато-масс-спектральный анализ указывает на наличие молекулярного и сопутствующих осколочных ионов этого продукта (XXVI) При этом пик молекулярного иона превалирует
В спектре ЯМР 'Н соотношение интенсивностей сигналов структурообразующих звеньев и заместителей близко к теоретическому
Не менее интересно производные гидразина взаимодействуют с триме-тилсилилизоцианатом.
Согласно аналогичной реакции с аминами должно было получаться триметилсилилпроизводное (XXVIII)
Однако, по-видимому, и здесь сказывается влияние второго неэквивалентного атома азота, так как выделено было лишь органическое соединение - 2,2-диметил-1-гидразинкарбоксамид (XXIX)
Ме2КМН2 --°
О
[Ме2ШНСШ8:,Мез] -Ме2ШСЫН2
МезвАГСО --ХХУШ XXIX
Исследуемые производные гидразина так же легко реагируют и с аце-тилацетоном Однако, и здесь, в отличие от диаминов, конденсация идет не с двумя молекулами последнего, а лишь с одной
При этом установлено, что не зависимо от соотношения реагентов, условий проведения процесса, а также того, какой тип азотсодержащего соединения используется, в качестве конечных продуктов реакции всегда получаются лишь моногидразоны
Например, в случае дигидразина (XIII) - 2-{Метил[2-(1-метилгидра-зино)этил]гидразон}(2Е)-2,4-пентадион (XXX), а при использовании N,>1-диметилгидразина - 2-(диметилгидразон)-(2Е)-2,4-пентадион (XXXI)
Н2№ЧС2Н4ШН2 Ме Ме
XIII
Мезв^Е^
Ме381МШС2Н4ШН81Мез Ме Ме
А А
+ СНзССН2ССНз
?Ме Ме
I I
СН3ССН2(|>ШС2Н4№Ш2
сн.
XXX
МегИИНг
МезЭ^Е^
Ме2ШН31Ме3
К 1?
+ СН3ССН2ССН3
о
II
СН3ССН2С>МЫМе2 СН3 XXXI
Полученные гидразоны (XXX) и (XXXI) ранее не были известны, что позволяет рассматривать данные продукты, подобно их аналогам, как перспективные соединения при получении новых биологически активных продуктов
2.2. Исследование молекулярного и электронного строения некоторых азотсодержащих кремнийорганических соединений.
Раздел содержит расчеты молекулярных и электронных структур и термодинамических параметров тринадцати азотсодержащих кремний и кар-бофункциональных органических соединений с использованием программного комплекса HyperChem 6 0 и Gaussian 98W
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
В экспериментальной части приведены методики синтеза целевых продуктов, а также описаны использованные физико-химические методы исследования и приборы, на которых они выполнялись
ВЫВОДЫ
1 Впервые с помощью азотсодержащих кремний- и карбофункциональ-ных органических соединений синтезированы линейные и гетероциклические продукты с несколькими атомами азота в молекуле
2 Изучена реакционная способность производных ряда гидразина {N,N-диметилгидразина, 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразина и Ы-метил-М-[2-(1-метилгидразино)этил]амина} в реакциях кремнийме-тилирования, винилирования, силилирования, переаминирования, N-силоксикарбонилирования, десилилирования, ацилирования и при взаимодействии с гетерокумуленами (С02 и Me3SiNCO) Полученные результаты позволили не только значительно расширить круг известных азотсодержащих органических и кремнийорганических продуктов, но и предложить возможные схемы их получения
3 Установлено, что 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразин, N-метил-Ы-[2-(1-метилгидразино)этил]амин и их силильные производные в реакциях ацилирования О-силилуретаном, реагентом C02/HN(SiMe3)2 или непосредственно диоксидом углерода ведут себя необычно по сравнению с диаминами и приводят через бис-(триметилсилил)карбазаты к ангидриду, карбогидразиду и семикарба-зиду В отличие от алкилендиаминов дигидразины образуют с ацетил-ацетоном соответствующие моногидразоны
4 Изучение реакционной способности КЫ-диметилгидразина в форме его моногидрата в реакциях кремнийметилирования и винилирования позволило впервые получить органодисилоксаны циклического и линейного строения
5 Детальное изучение реакции N-кремнийметилирования моногидрата М,1\т-диметилгидразина позволило установить истинный состав образующегося продукта - активного вулканизующего агента силиконовых каучуков и оптимизировать технологические параметры его получения
6 Методами компьютерной химии выполнены расчеты молекулярных и электронных структур и термодинамических параметров тринадцати кремний и азотсодержащих продуктов, что позволило впервые не только выявить особенности строения, но и установить их влияние на реакционную способность данных продуктов
Основное содержание диссертации изложено в следующих
публикациях:
1 Кирилин А Д, Белова Л О , Лега А В , Максимов А С , Петров С В , Чернышев Е А Использование бис-О-силилуретанов в синтезе гетероциклических соединений// Журнал Общей Химии, 2005, Т 75, выпуск 7, С 1227- 1228
2 Кирилин А Д, Белова Л О , Лега А В , Лахтин В Г , Петров М Ю Чернышев Е А Использование хлорметилалкоксисиланов, силаэтанов и силаэтиленов в синтезе линейных и гетероциклических соединений// Журнал Общей Химии, 2005, Т 75, выпуск 9, С 1474 - 1478
3 Кирилин А Д , Белова Л О , Князев С П , Лега А В , Петров М Ю Чернышев Е А Органосилилизоцианаты Взаимодействие с гидразином, Ы^-диметилгидразином и 1-метил-1-[2-(метилгидразино)этил]-гидразином, исследование структурной и электронной характеристик// Журнал Общей Химии, 2005, Т 75, выпуск 12, С 2021-2025
4 Кирилин А Д , Белова Л О , Лега А В , Чернышев Е А Способ получения 1,3-диэтинил-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксана Патент РФ 2252940 с приоритетом от 24 12 2003 (2005)
5 Лега А В , Максимов А С , Кирилин А Д Использование кремнийорга-нических соединений в синтезе гетероциклических продуктов// Ученые записки МИТХТ, 2006, выпуск 2, С 78-80
6 Кирилин А Д , Белова Л О , Лега А В , Лахтин В Г Использование ви-нилсиланов в качестве исходного сырья при получении ценных в прикладном плане мономеров// Международная научно-практическая конференция «Химия - XXI век новые технологии, новые продукты» Тез докл- Кемерово, 2003.-С 96-97
7, Кирилин А Д, Белова Л О, Лега А В , Максимов А С , Петров М Ю , Чернышев Е А Использование кремнийорганических продуктов в синтезе гетероциклических соединений// X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения Синтез, свойства, применение» Тез докл - Москва, 2005.- У 12
8 Лега А В , Коробова Е А , Кирилин А Д Использование кремнийазот-содержащих органических соединений в синтезе гетероциклических продуктов// Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» Тез докл - г Санкт-Петербург, 2006 - С 388-389
9 Лега А В , Белова Л О , Максимов А С , Кирилин А Д Разработка основ технологии получения производных изониазида// XI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2006» Тез докл - Самара, 2006 - С 152
10 Лега А В , Коробова Е А, Кирилин А Д Синтез азотсодержащих гетероциклических продуктов// Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» Тез докл - Томск, 2006 - Т I, С 260
11 Гаврилова А В , Коробова Е А, Белова Л О , Кирилин А Д Использование реакции переаминирования в синтезе гетероциклических продуктов// Международная научно-техническая конференция «Наука и образование - 2007» Тез докл - Мурманск, 2007 - С 413-416
Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25 09 2000 г Подписано в печать 24 07 07 Тираж 100 экз Усл. пл. 1,5 Печать авторефератов (495) 730-47-74, 778-45-60
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. КРЕМНИЙПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИАЗОТИСТЫХ
ГЕТЕРОЦИКЛОВ (Литературный обзор).
1.1. Синтез неорганических кремнийпроизводных полиазотистых гетероциклов.
1.2. Синтез органических кремнийпроизводных полиазотистых гетероциклов.
1.3. Силапиперазины и производные 1,6-диокса-3,8-диаза-5,10-диси-лациклодекан-2,7-диона.
ч
Азотсодержащие кремнийорганические соединения уже давно привлекают внимание ученых, решающих теоретические и прикладные проблемы [1-7].
Сам характер данных соединений (аминосиланы, силазаны, амиды, формамиды, карбодиимиды, C-, N- и О-силилуретаны, оксиматы кремния и т.д.) с одной стороны располагает к изучению важнейших теоретических проблем (конформационные особенности, явление таутомерии и металло-тропии, направленный синтез и т.д.), а с другой - позволяет рассматривать их как стартовые субстраты или целевые продукты, характеризующиеся высокой прикладной значимостью в различных областях использования.
Во второй половине XX века было начато еще одно новое направление исследований в химии азотсодержащих кремнийорганических соединений -использование их в качестве реагентов в органическом и кремнийорганиче-ском синтезе.
Большой вклад в это направление исследований внесли наши ученые, профессора: В.Ф. Миронов, В.Д. Шелудяков, В.П. Козюков [8-10].
Это позволило в короткий срок разработать не только уникальные препаративные методы синтеза целого ряда классов соединений (органические и кремнийсодержащие изоцианаты, амины, диолы, уретаны, карбаминоилхло-риды, moho-, бис- и олиго-бис-хлорформиаты, оксимы и т.д.), но и создать, а также успешно внедрить в производство новые технологии получения ценных в прикладном плане продуктов (метилизоцианат, лекарство «ПАРМИДИН», гексаметилдисилазан, О-силилуретаны, газоразделительные мембраны селективного действия, вулканизующие агенты композиций на основе силиконовых и эпоксидных смол и т.д.).
Недостаточно на наш взгляд изученным, но не менее интересным разделом в этой области химии является та, где бы рассматривалась возможность применения в качестве исходного сырья производных гидразина: N,N-диметилгидразина, дигидразина и аминогидразина.
Уже известно, например, что, применяя кремнийорганические соединения, можно токсичный и очень опасный КМ-диметилгидразин с успехом использовать в качестве исходного сырья [11-16] при получении нетоксичных и ценных в прикладном плане продуктов (лекарственные средства, поверхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии и т.д.).
Кроме того, в настоящее время сохраняется интерес и к гетероциклическим соединениям азота, потенциально пригодным в качестве субстанций лекарственных препаратов, средств для химизации сельского хозяйства, красителей, сорбентов, а также аналитических реагентов.
Поэтому разработка методов синтеза новых линейных и циклических азотсодержащих соединений на основе производных гидразина: N,>1-диметилгидразина, а также 1-метил-1-[2-(1-метил гидразино)эти л] гидразина и Н-метил-К-[2-(1-метилгидразино)этил]амина с использованием силильных интермедиатов представляется актуальной задачей.
Результаты данного исследования опубликованы в четырех научных статьях, шести тезисах международных и всероссийских конференций, а также защищены патентом Российской Федерации [17-27].
выводы
1. Впервые с помощью азотсодержащих кремний- и карбофункциональ-ных органических соединений синтезированы линейные и гетероциклические продукты с несколькими атомами азота в молекуле.
2. Изучена реакционная способность производных ряда гидразина {14,Г^-диметилгидразина, 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил] гидразина и К-метил-Г4-[2-(1-метилгидразино)этил]амина} в реакциях кремнийме-тилирования, винилирования, силилирования, переаминирования, 14-силоксикар-бонилирования, десилилирования, ацилирования и при взаимодействии с гетерокумуленами (С02 и Ме38114СО). Полученные результаты позволили не только значительно расширить круг известных азотсодержащих органических и кремнийорганических продуктов, но и предложить возможные схемы их получения.
3. Установлено, что 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразин, 14-метил-К-[2-(1-метилгидразино)этил]амин и их силильные производные в реакциях ацилирования О-силилуретаном, реагентом ССУНЫ^Мез^ или непосредственно диоксидом углерода ведут себя необычно по сравнению с диаминами и приводят через бис-(триметилсилил)карбазаты к ангидриду, карбогидразиду и семикарба-зиду. В отличие от алкилендиаминов дигидразины образуют с ацетил-ацетоном соответствующие моногидразоны.
4. Изучение реакционной способности 14,14-диметилгидразина в форме его моногидрата в реакциях кремнийметилирования и винилирования позволило впервые получить гидразиноорганидисилоксаны циклического и линейного строения.
5. Детальное изучение реакции Ы-кремнийметилирования моногидрата 14,14-диметилгидразина позволило установить истинный состав образующегося продукта - активного вулканизующего агента силиконовых каучуков, оптимизировать технологические параметры его получения.
6. Методами компьютерной химии выполнены расчеты молекулярных и электронных структур и термодинамических параметров тринадцати кремний и азотсодержащих продуктов, что позволило впервые не только выявить особенности строения, но и установить их влияние на реакционную способность данных продуктов.
1.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ отечественной и за рубежной литературы показал, что, несмотря на то, что гетероциклические соединения, имеющие в цикле помимо кремния два и более атома азота известны уже пол века, интерес к ним по-прежнему не ослабевает.
Использование гидразина, его производных, а также аминов и диаминов позволяет достаточно легко получать гетероциклические системы.
При этом, если в реакции участвуют гидразин или его производные и органохлорсиланы (ЯЛ^СЬ), то целевыми соединениями становятся продукты конденсации четырех исходных молекул (по две от каждого исходного соединения) - дисилатетразины.
В случае использования вместо указанных органохлорсиланов их аналогов С181Ме2(СН2)п81Ме2С1, то целевыми соединениями становятся продукты конденсации уже двух исходных молекул (по одной от каждого исходного соединения).
Если в исходном органохлорсилане по мимо атома хлора имеется еще и хлорметильная группа, например, С^МегСНгО, то целевыми соединениями становятся опять продукты конденсации четырех исходных молекул (по две от каждого исходного соединения), но уже 2,5-дисилапиперазины.
Несмотря на то, что азотсодержащие гетероциклические продукты достаточно широко используются, особенно в качестве биологически активных продуктов, их кремнийпроизводые изучены в этом плане мало [13, 77].
И, наконец, являясь, практически, бесплатными, Ы,1Ч-диметилгидразин, 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразин и М-метил-Ы-[2-(1-метилгид-разино)этил]амин как исходные реагенты в кремнийорганическом синтезе изучены непростительно мало.
В последнее время появились и кандидатские диссертации на эту тему, посвященные, например, вопросам утилизации Ы^-диметилгидразина с использованием кремнийорганических продуктов [12, 77, 83].
ГЛАВА 2
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙ И КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СИНТЕЗЕ ЛИНЕЙНЫХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
Обсуждение результатов)
2.1. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИНЕЙНЫХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙ- И КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
Азотсодержащие кремний- и карбофункциональные органические соединения (соединения, содержащие =8ьЫ- и =81(СН2)П^Г- фрагменты) уже давно привлекают пристальное внимание ученых многих стран мира, как си-лилирующие реагенты [30, 31], аппреты [80], вулканизирующие реагенты [81,82] и т.д.
После того, как в ГНИИХТЭОС были разработаны препаративные методы получения органических и кремнийорганических изоцианатов [8, 9, 10], данные соединения стали рассматривать и как перспективное сырье в основном органическом синтезе, в том числе и при получении азотсодержащих линейных и гетероциклических продуктов [8, 10].
Из большого многообразия этих соединений достаточно широко изученными являются те, которые имеют в молекуле лишь один атом азота [3], либо несколько атомов азота, но не соединенных между собой каким-либо видом химической связи.
При этом целый ряд соединений: И,Ы-диметил гидразин, дигидразин и аминогидразин, ставшие в последнее время доступными, в синтезе азотсодержащих линейных и гетероциклических продуктов практически не изучались [12, 77, 83].
Ранее было показано [66], что при взаимодействии первичных аминов с диметилхлорметилсиланами (I), в зависимости от природы заместителя X и соотношения исходных реагентов, образуются карбаминосиланы (II) и 2,5-дисилапиперазины (III) или их смесь с 2,6-дисилапиперазинами (IV).
Ме Ме
I I
ХЙСН2С1 + ЮШ2-Х&СНгШЯ
Ме Ме
I II
О)
Меч/ВДСН2х /Ме /81(Ме2)СН2ч 1Ш Ж ы/ ^СН2ЩК/ ХМе 4 81-(Ме2)СН/
III IV
11= Рг, АН, Ви, /-Ви, РЬ; Х= С1, ОМе.
Нами установлено, что замена аминов на 1чГ,1Ч-диметилгидразин существенно изменяет характер протекания процесса. В результате реакции образовывались сложные смеси продуктов и, на первом этапе исследования, выделить индивидуальные вещества из-за их лабильности не удалось.
Однако после того как оказалось, что полученные технические смеси активно вулканизуют композиции на силиконовой основе [84] (табл. 2.1.1.), данная реакция (2) была изучена более детально.
Тем не менее, условий для выделения исключительно триэтоксисилил-метил-Щ^-диметилгидразина (V), нам подобрать не удалось.
ЕЮ)38ЮН2С1 + Ме2ШН2 -► (ЕЮ)38ЮН2ЫШМе2 (2) V
Затем была проверена заманчивая идея - изучить в данном процессе относительную реакционную способность К,Ы-диметилгидразина в форме его моногидрата.
Оказалось, что основными продуктами реакции являются дисилоксаны (VI и VII), а не триэтоксисилилметил-1\[,Ы-диметилгидразин (V).
EtO)3SiCH2Cr +
Me2NNH2
EtO)3SiCH2NHNMe¡] V
EtO)2S¡CH2NHNMe2 (EtO)2Si— CH2^ ^e
O + O NN (3) / \
EtO)2SiCH2Cl (EtO)2Si — CH2 Me
VI
VII
Кроме того, суммарный выход дисилоксанов (VI и VII) удалось повысить при работе с избытком Ы^-диметилгидразина (табл. 2.1.2. и рис. 2.1.12.1.6.).
Тип использованных реагентов, образование соединений (VI и VII), результаты Ж- и 'Н-ЯМР-спектров, а так же данные элементного анализа, позволили не только подтвердить правильность сделанных выводов, но и предложить возможные схемы протекания процесса.
Если исходить из того, что первичным продуктом реакции кремнийме-тилирования (реакция 2) может быть только соединение (V), а все исходные реагенты перед использованием тщательно очищались, то можно предположить, что получению дисилоксанов (VI и VII) предшествовало образование продукта полного кремнийметилирования (схема I) - б-(диметиламино)-4,4,8,8-тетраэтокси-3,9-диокса-6-аза-4,8-дисилаундекана (VIII).
1. Лосев В. Б. Кремнийорганические амины // Химическая промышленность за рубежом. 1967.- № 8.- С. 17-30.
2. Лукевич Э. Я., Либерт Н. И., Воронков М. Г. Кремнийорганические производные аминоспиртов // Успехи химии.- 1970.- Т. 39.- № 11.- С. 2005-2024.
3. Лукевич Э. Я., Пестунович А. Е. Кремнийорганические производные моноазотистых гетероциклов // Успехи химии.- 1972.- Т. 41,- № П.- С. 1994-2033.
4. Эйлет В. Д. Соединения содержащие кремний и азот / Синтез неорганических соединений.- Т. 2.- М.: Мир, 1967.- С. 140-192.
5. Козюков В. П., Шелудяков В. Д., Миронов В. Ф. Кремнийсодержащие изоцианаты // Успехи химии,- 1973,- Т. 43.- № 8.- С. 1449-1478.
6. Козюков В. П., Шелудяков В. Д., Миронов В. Ф. Кремнийсодержащие мочевины // Успехи химии.- 1975.- Т. 44.- № 5.- С. 897-934.
7. Шелудяков В. Д., Короков В. П., Миронов В. Ф. Кремнийсодержащие производные карбаминовой кислоты кремнийуретаны // Успехи химии.- 1976.- Т. 45,- № 3.- С. 478-509.
8. Шелудяков В. Д. Химия новых Ы-, О-, С-силилзамещенных мономеров: Автореф. дис. докт. хим. наук.- М., ГНИИХТЭОС, 1981,- 55 с.
9. Козюков В. П. Получение, свойства и применение в органическом синтезе азотсодержащих соединений кремния: Автореф. дис. . докт. хим. наук.- М., ГНИИХТЭОС, 1986.- 54 с.
10. Кирилин А. Д. Синтез, свойства и прикладное использование кремне-содержащих эфиров карбаминовой, карбазиновой, муравьиной и гид-роксикарбаминовой кислот: Автореф. дис. . докт. хим. наук.- М., ГНИИХТЭОС, 1991.- 47 с.
11. Лопырев В. А, Долгушин Г.В., Воронков М. Г. Прикладная химия 1,1-диметилгидразина и его производных // Ж., прикл. химии.- 1998.- Т. 71.- №8.- С. 1233-1248.
12. Белова Л. О. Азотсодержащие карбофункциональные кремнийоргани-ческие соединения. Синтез, свойства и применение: Автореф. дис. . канд. хим. наук.- М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2003.- 24 с.
13. Кирилин А. Д., Докучаев А. А., Сокова Н. Б., Пацкевич A.B., Чернышев Е. А. 1Ч,Н-диметилгидразин как сырье при получении кремнийор-ганических производных. Синтез, свойства и методы анализа // ЖОХ.-2000.- Т. 70,-№ 1.-С. 51-60.
14. Прикладное использование кремнийорганических уретанов / Кирилин А. Д., Шелудяков В. Д., Горлов Е. Г., Миронов В. Ф.-М.: НИИТЭХИМ, 1979.- 46 с.
15. Двуокись углерода в химии кремнийорганических соединений / Кирилина Н. И., Шелудяков В. Д., Кирилин А. Д., Миронов В. Ф.- М: НИИТЭХИМ, 1980,- 43 с.
16. Кирилин А. Д., Белова Л. О., Лега А. В., Максимов А. С., Петров С. В., Чернышев Е. А. Использование бис-О-силилуретанов в синтезе гетероциклических соединений // ЖОХ.- 2005.- Т. 75.- № 7.- С. 1227-1228.
17. Кирилин А. Д., Белова Л. О., Лега А. В., Лахтин В. Г., Петров М. Ю. Чернышев Е. А. Использование хлорметилалкоксисиланов, силаэтанов и силаэтиленов в синтезе линейных и гетероциклических соединений // ЖОХ.- 2005.- Т. 75.- № 9.- С. 1474-1478.
18. Патент РФ 2252940 с приоритетом от 24.12.2003 (2005) Способ получения 1,3-диэтинил-1,1,3,3-тетраметоксидисилокеана / Кирилин А. Д., Белова Л. О., Лега А. В., Чернышев Е. А. (Россия).
19. Лега А. В., Максимов А. С., Кирилин А. Д. Использование кремнийор-ганических соединений в синтезе гетероциклических продуктов // Ученые записки МИТХТ.- 2006.- №. 2.- С. 78-80.
20. Лега А. В., Белова Л. О., Максимов А. С., Кирилин А. Д. // XI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии -2006»: Тез. докл.- Самара.- 2006.- С. 152.
21. Лега А. В., Коробова Е. А. Кирилин А. Д. // Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий»: Тез. докл.- Томск, 2006, Т. I, С.260.
22. Гаврилова А. В., Коробова Е. А., Белова Л. О., Кирилин А. Д. // Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2007»: Тез. док.- Мурманск.- 2007.- С. 413-416.
23. Химия кремнийорганических соединений / Долгов Б. Н. М.: ОНТИ.-Госхимиздат, 1933.- 206 с.
24. Бартон Д. У. Защиты N-H связей и NR3 групп / Защитные группы в органической химии.- М.: Мир, 1976,- С. 51-96.
25. Кащутина М. В., Иоффе С. Л., Тартаковский В. А. Силилирование органических соединений // Успехи химии.- 1975.- Т. 44,- № 9.- С. 16201648.
26. Миржрицкий М. Д., Южелевский Р. А. Новые силилирующие реагенты. Методы получения и свойства // Успехи химии.- 1987.- Т.56.- № 4.-С. 609-628.
27. Кремнийорганические производные гидразина / Гольдин Г. С., Батурина Л. С.- М.: НИИТЭХИМ, 1976.- 24 с.
28. Органические и элементоорганические дигидразины / Гольдин Г. С., Федоров С. Г.- М.: НИИТЭХИМ., 1977.-51 с.
29. Liegleder G. Bis(Lithium-Disilylhydrazido)silan. Darstelling, Eigenschatten und Umwandlung in Silyliezte Polystickstofferbindungen. 1977,149.
30. Кирилин А. Д., Докучаев А. А., Менчайкина И. Н., Чернышкв Е. А. Синтез и химические свойства силапиперазинов и производных 1,6-дилкса-3,8-диаза-5,10-дисилациклодекан-3,8-диона // Изв. АН Сер. хим.- 1996.- № 10.- С. 2407-2414.
31. Андрианов К. А., Жданов А. А. Успехи в области химии кремнийорганических соединений // Успехи химии.- 1952.- Т. 21.- № 2.- С. 207-236.
32. Андрианов К. А., Хайдук И., Хананашвили JI. М. Неорганические кремнийсодержащие циклические соединения // Успехи химии.- 1963.Т. 32.-№5.-С. 539-589.
33. Wannagat U., Liehz W. Hydrazin-silicium-verbindungen // Angew. Chem.-1957.- V. 69.- P. 783.
34. Wannagat U., Niederprüm H. Umsetzungen des diphenyi-sichlorsilans mit hydrazinen //Angew. Chem.- 1958.- V. 70.- P. 745.
35. Wannagat U., Schlingmann M. Weitere neue cyclosilazane und cycloxazane mit N-N-bindugen im ring // Z. anorg. und allg ehem.- 1974.- № 1P. 7-18.
36. Wannagat U., Niederprüm H. Beitrage zur Chemie der Silicum Stictoff Verbindumgen. VIII. Dreifach und asymmetrish zweifach trialkylsilylsubstituierte Hydrazine // Z. anorg. und allg. chem. -1961.- V. 311.- P. 270.
37. Dua S. S., George M. V. Chemistry of dianions. II. Synthesis of tetraazadisilacycloxenes employing the reaction of dianions with diorganodichlorosilanes // J. Organometal. Chem.- 1967.- V. 10.- № 2,- P. 219-227.
38. Cennolly Y. W., Stockton B. F., Emerick С. M. Bernheim E. A. Silyl- and polysilanylhydrazines // Inorg. Chem.- 1970.- V. 9.- № 1- P. 93-97.
39. Hoffer E., Wolfer D. Zur kennthis von Si-N-ringsystemen // Z. anorg. und allg. chem.- 1974.- V.- 406.- P. 19-22.
40. Wannagat U., Meier S. Sieben- und neungüedrige anorganische ring emit silicium- und stickstoff- sowie mit sauerstoff- atomen als ringgliedern // Z. anorg. und allg. ehem.- 1972,- V.- 392,- P. 179-187.
41. Wannagat U., Bogusch E. Eine Neuartrige Silicium-Strickstoff-Ringver-bindung (CH3)ioSi4N4 // Inorg.mNucl. Chem. Letters.- 1965.-V. 1,- P. 13
42. Dua S. S., George M. V. Chemistry of dianions. II. Synthesis of tetraazadisilacycloxenes employing the reaction of dianions with diorganodichlorosilanes // Chem. Ztg.- 1973.- V. 97.- P. 105.
43. Wannagat U., Bogusch E., Rabet F. Einige fünf-, bicycloacht- und zehngliedrige ringsysteme mit silicium-, stickstoff- und sauerstoff- atomen sowie N-N-bindungen im ring // Z. anorg. allgem. ehem.- 1971.- V. 385.- P. 261-270.
44. Seppelt К., Sundermeyer W. Notiz iiber Metall-tris(trimethylsilyl).hyd-azide // Chem. Ber.- 1970.- V. 103.- P. 3939-3941.
45. Гостевский Б. А., Калихман И. Д., Вязанкина О. А., Банникова О. Б., Вязанкин Н. С. Триметилсилильные производные N' -замещенных гид-разидов уксусной и трифторуксусной кислот // ЖОХ.- 1984.- Т. 54.-№6.-С. 1428-1429.
46. Colin G. P., Kenneth R. S. The preparation and izomerization of monocyclic silylhydrazines // Inorg. Nucl. Chem. Letters.- 1966.- V. 3.- P. 237-341.
47. Norbert W. M., Bissinger P., Riede Y., Dreihaupl K., Schmidbaur H. Two different cyclization modes in the formation of sylilhydrazines // Organometallics.- 1993.- V. 12,- № 2.- P. 413-416.
48. Гольдин Г. С., Батурина JI. С., Кучер А. Г., Иванова Н. J1. Ч. Синтез тетраалкилтриазасилациклогексанов и тетраалкилтетраазасилацикло-гептанов // ЖОХ.- 1974,- Т. 44,- № 3.- С. 566-569.
49. Гольдин Г. С., Батурина Л. С., Трубникова О. И. Синтез шести- и восьмичленных гетероциклических кремнийазотсодержащих соединений //ЖОХ.- 1972.- Т. 42.- № 5.- С. 1043-1046.
50. Гольдин Г. С., Батурина JI. С., Гаврилова Т. Н. Кремнийорганические производные диэтилентриамина // ЖОХ.- 1975.- Т. 45.- № 10.- С. 21892194.
51. Gragg R. Н., Läppert М. F. Amino-derivatives of metals and metalloids. Part IV. Aminosilylation and aminophosphination of some unsaturated substrates //J. Chem. Soc.(A).- 1966.- P.82-85.
52. Ruhlmann К., Ettenhuber E. 3-sila-l,2,4-triazolidinthione-(5) // Chem. Ber.-1965,- V. 98.- P. 2855-2858.
53. Востоков И. А., Дергунов Ю. И. Синтез карбофункциональных крем-нийорганических аллилизоциануратов // ЖОХ.- 1976.- Т. 46.- № 8.- С. 1768-1770,
54. Scherer О. J., Horning Р. Silicium-strickstoff-heterocyclen mit C=N-doppelbindungen // Angew. Chem.- 1967.- V. 79,- № 1.- P. 60-61.
55. Tuchtenhagen G., Ruhlmann K. Darstellung und reaktionen von 1,2-bis-trimethylsilyliminen // Liebigs Ann. Chem.- 1968.- V. 711.- P. 174-183.
56. Деркач H. Я., Сметанкина H. П. Силилдиазолы // ЖОХ.- 1966.- Т. 36.-№ 11.- С. 2009-2011.
57. Niederprum Н., Simmler W. 2,6 und 2,5 - Disila-piperazine // Chem.Ber.-1963.- V. 96.- P. 965-975.
58. Simmler W. Nene synthesen von sila-dioxanen, -oxathianen, -mozpholinen und -piperazinen // Chem. Ber.- 1963.- V. 96.- P. 349.
59. Wieber M., Schmidt M. Uber einige an benzol kondensierte siliciumhaltige heterocyclen//J. Organomet. Chem.- 1963.- V. 1.- P. 22-27.
60. Новые направления в химии кремнийорганических соединений / Голь-дин Г. С.- М.: ГНИИХТЭОС, 1981.-101 с.
61. Родионов Е. С. Синтез и превращения 2,5-дисилапиперазинов и линейных N- и С-силилалкиламинов: Автореф. дис. . канд. хим. наук.-М., ГНИИХТЭОС, 1973.- 26 с.
62. Кремнийорганические соединения / Миронов В. Ф. М.: ГНИИХТЭОС, 1985.- 63 с.
63. Синтез и свойства силаоксациклоалканов / Федотов Н. С., Миронов В. Ф.-М.: НИИТЭХИМ, 1979.-26 с.
64. Шелудяков В. Д., Родионов Е. С., Хатунцев Г. Д., Миронов В. Ф. Превращение соединений с Si-N-C-X системой связей. Синтез 1,4диметоксикарбонил-2,2,5,5-тетраметил-2,5-дисилапиперазина// ЖОХ.-1971.-Т. 41.-№ 10.-С. 2340-2341.
65. Шелудяков В. Д., Родионов Е. С., Миронов В. Ф. Механизм термолиза М-силил-М-силилалкиуретанов // ЖОХ.- 1974,- Т. 44,- № 5.- С. 10441049.
66. Шелудяков В. Д., Кирилин А. Д., Миронов В. Ф. Синтез производных 4,9-диаза-2,7-диокса-1,6-дисилациклодекан-3,8-дионов // ЖОХ,- 1975.Т. 45.-№3.- С. 707.
67. Шелудяков В. Д., Кирилин А. Д., Гусев А. И., Шарапов В. А., Миронов В. Ф. Синтез и рентгеноструктурный анализ сил иловых эфиров карба-миновой кислоты // ЖОХ.- 1976.- Т. 46.- № 12.- С. 2712-2719.
68. Шелудяков В. Д., Кирилина Н. И., Кирилин А. Д. Кремнийалкилиро-вание О-силилуретанов. Новый способ получения производных 4,9-диаза-2,7-диокса-1,6-дисилациклодекан-3,8-диона // ЖОХ.- 1983.- Т. 53.- С. 469.
69. Кирилин А. Д. Синтез, свойства и прикладное использование О-силилуретанов: Автореф. дис. . канд. хим. наук.- М., ИНЭОС АН СССР, 1978,- 24 с.
70. Шелудяков В. Д., Паушкин Я. М., Кирилина Н. И., Кирилин А. Д. Синтез карбофункциональных кремнийсодержащих уретанов и амидов кислот//Докл. АН СССР.- 1979.-Т. 246.- С. 1152-1155.
71. Шелудяков В. Д., Дмитриева А. Б., Гусев А. И., Апалькова Г. М., Кирилин А. Д. Кремнепроизводные оксикарбаминовой кислоты. Синтез, свойства и рентгеноструктурный анализ О-силилуретанов // ЖОХ.- 1984.-Т. 54. № 10.- С. 2298-2301.
72. Кирилин А. Д., Белова Л. О., Жвакина Л. А., Чернышев Е. А. Взаимодействие диметилхлорметилхлорсилана с О-силилуретанами и никотингидразидом в присутствии гексаметилдисилазана // ЖОХ.- 2003.- Т. 73.-№10.- С. 1631-1634.
73. Фомина А. Н. Кремнийорганические производные 1,1-диметилгид-разина: Автореф. дис. канд. хим. наук.- И., ИрИОХ им. А.Е. Фавор-кого, 2002.- 17 с.
74. Шелудяков В. Д., Лебедева А. Б., Шукюров А. X., Кирилин А. Д. // Реакции хлорметилдиметилхлорсилана с кремнепроизводными окси-карбаминовой кислоты, карбодиимида и аммиака // ЖОХ.- 1986.- Т. 56.-№6.- С. 1308-1311.
75. Кирилин А. Д., Сокова Н. Б., Чернышев Е. А. Взаимодействие хлорме-тилсиланов с аминами, гексаметилдисилазаном и силилкарбаматами // Изв. АН. Сер. хим.- 1994.- № 10.- С. 1798-1801.
76. Аминопропилтриэтоксисилан / Чернышев Е. А., Белякова 3. В., Князева Л. К.-М.: НИИТЭХИМ, 1985.- 33 с.
77. Кремнийорганические компаунды для герметизации РЭА / Эрлих И. М. соединений Л.: Знание, 1991.- 86 с.
78. Герметизация радиоэлектронной и электротехнической аппаратуры полимерными материалами / Эрлих И. М. соединений Л.: Знание, 1989.- 92 с.
79. Докучаев А. А. Синтез и химические превращения кремнийорганичес-ких соединений с фрагментами Si-N и Si-C-N: Автореф. дис. канд. хим. наук.- М„ ГНИИХТЭОС, 1999.- 24 с.
80. Патент РФ 2100041 с приоритетом от 19.01.2001 (2002) Герметик / Донской А. А., Баритко Н. В., Евсеева В. А., Зайцева Е. И., Кирилин А. Д., Белова Л. О., Чернышев Е. А., Шапатин А. С., Требукова Е. А. (Россия).
81. Nagel R., Tamborski C., Post H. W. Studies in silico-organic compounds. XVIII. The preparation and properties of viniltrialkoxysilanes // J. Org. Chem. 1951.-Vol. 16.-№ 11.-P. 1768-1771.
82. Силоксановая связь / Воронков M. Г., Мелешкевич В. П., Южелевский Ю. А. Новосибирск.: Наука, 1976.- 413с.
83. Миронов В. Ф., Кирилин А. Д., Шелудяков В. Д. Силоксикарбонили рование аминов // ЖОХ,- 1976.- Т. 46.- №10.- С. 2396.
