Синтез и превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений

Коробова, Екатерина Алексеевна

Синтез и превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Коробова, Екатерина Алексеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений"

КОРОБОВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСЕЕВНА

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

1 7 [^р 23П

Москва 2011

4840826

Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических соединенш им. К.А. Андрианова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Кирилин Алексей Дмитриевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Копылов Виктор Михайлович Кандидат химических наук, Старший научный сотрудник Гетманова Елена Васильевна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится «_»_2011 г. в 11 часов на заседании

Диссертационного совета Д.217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательском Институте Химии и Технологии Элементоорганических Соединений» по адресу: 111123, Москва, ш. Энтузиастов, 38, ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС.

Автореферат разослан «_»_2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 217.033.01 При ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС,

кандидат химических наук Г.Б. Сахаровская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Карбофункциональные азотсодержащие крем-нийорганические соединения общей формулы (ЯО) зБ1(СН2) „(X) тУ являются перспективным классом соединений кремния, которые находят широкое применение в науке и технике. Именно благодаря ценным прикладным свойствам многие из этих продуктов уже выпускаются в промышленном масштабе.

а-Производные общей формулы (ИО)}31СН2У являются отвердителями ряда полимеров, используются в качестве стабилизаторов полиолефинов и связующих для стеклопластиков, а так же как модификаторы кремнийорга-нических лаков. Кроме того, с их помощью получают производные 2,5-дисилапиперазина и гетероциклические соединения с карбаматными фрагментами.

Р-Производные (КО) £1(СН2) 2У обладают повышенной реакционной способностью, склонностью к р-элиминированию, биологической активностью и как следствие,- малым количеством публикаций о них вообще.

у-Производные общей формулы (КО)^В1(СН2)1У и их аналоги типа (КО)£ЦСН2)п(Х)тУ, например, (КО)381(СН2^НСН2СН21ЧН2 используются в качестве аппретов стекловолокна и стеклопластиков, модификаторов резин, вулканизующих агентов силиконовых каучуков и эпоксидных смол. Кроме того, их используют в гальваностегии, при создании маслостойких защитных покрытий, препятствующих проникновению газов, соединений, повышающих адгезию и исходного сырья в синтезе изоцианатов.

Применение азотсодержащих карбофункциональных кремнийоргани-ческих соединений приводит, как правило, к повышению эксплуатационных свойств создаваемых материалов - маслобензостойкости, влагостойкости и прочности. Большое количество патентов, в основном иностранных, указывает так же на постоянный интерес зарубежных фирм к этим продуктам.

Ранее реакционная способность этих соединений, влияние природы заместителей при атомах азота и кремния на строение получаемых продуктов, изучались научными школами В.Д. Шелудякова, В.П. Козюкова и Ю.И. Бау-кова.

Настоящая работа является логическим продолжением этих исследований применительно к наиболее широко используемых в настоящее время карбофункциональным азотсодержащим кремнийорганическим соединениям (их у-производным).

тексте следует отметить возрастающий интерес к химической природе и практической значимости этих соединений.

Целью работы является - Синтез и превращения карбофункцио-нальных азотсодержащих кремнийорганических соединений. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• изучение реакций силилирования, переаминирования, десилилиро-вания, ацилирования и переэтерификации;

• разработка методов синтеза линейных и гетероциклических продуктов;

• изучение физико-химических свойств вновь полученных соединений, в том числе и с помощью методов компьютерной химии;

• выбор оптимальных условий синтеза ценных в прикладном плане продуктов;

• проведение реакций синтезированных продуктов с 1,3 - диоксо-1,3- дигидро - 2 - бензофуран - 5 - карбоновой кислотой [тримел-литовым ангидридом].

Научная новизна полученных результатов, заключается в разработке методов синтеза линейных и гетероциклических соединений, содержащих аминосилильную-, карбаматную-, мочевинную- и семикарбазидную группировки.

Изучены превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений, что позволило:

• получить ранее неизвестные линейные и гетероциклические продукты;

• установить, что взаимодействие 3-аминопропилтриэтоксисилана и К-[2-(аминоэтил)-М-3~(триметоксисилил)пропил]амина с гекса-метилдисилазаном, триметилсилиловым эфиром диэтилкарбамино-вой кислоты и триметилсилилизоцианатом протекает через стадию внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер этого процесса определяется типом функциональной группы, находящейся при атоме азота;

• обнаружить существование амидо-изоамидной таутомерии с участием триметилсилильной группы для ряда синтезированных соединений;

• предложить схему протекания процесса получения клеевых компонентов на основе синтезированных азотсодержащих карбофункциональных кремнийорганических соединений и 1,3-диоксо-1,3-дигидро-2-бензофуран-5-карбоновой кислоты;

• установить с помощью методов компьютерной химии направление протекания реакциии переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты М-[2-(аминоэтил)-К-3- (три-метоксисилил)пропил]амином.

Практическая значимость работы заключается:

• в разработке эффективных препаративных методов синтеза:

гетероциклических соединений, содержащих атомы кремния и азота в цикле; мочевин, у которых кремний одновременно находится в карбоположении и непосредственно при атоме азота; ранее неизвестных семикарбазидов.

• в возможности использования разработанных методов синтеза кар-бофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений на практике.

• в обнаружении новых силилирующих реагентов.

• в успешной отработке условий проведение реакций переэтерифика-ции 3-аминопропилтриэтоксисилана и Н-[2-(аминоэтил)-1Ч-3 -(триметоксисилил)пропил]амина метил - и этилцеллозольвами, что позволило изучить возможность использования выделенных продуктов в синтезе компонентов клеёв.

Публикации и апробация работы.

По результатам исследования опубликовано шесть статей в научных журналах, входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ, а так же восемь тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, включая 22 таблицы и 7 рисунков и содержит разделы: введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы, содержащий 216 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во ВВЕДЕНИИ приведена характеристика карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений и дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава I. Литературный обзор. В данном разделе сделан анализ современного состояния методов синтеза, свойств и областей прикладного использования алкоксисиланов и карбаминосиланов.

Глава II. Обсуждение полученных результатов.

Ранее было показано, что алкоксиметил- (1а, 16) и алкоксипропилами-носиланы (Illa, Шб) образуют гетероциклические соединения (II и IV) в результате реакций карбоксилирования (а) и N-силоксикарбонилирования (б).

MeOSi(Me)2CH2N(R)SiMe3 la

MeOSi(Me)2CH2N(R)H+ HN(SiMe3)2 -2-1 I

I II

rn Меч /СН->—NCO\ /Me - > ^Si * Si

Me XOCN— СН-/ 4 Me

(EtO)3Si(CH2)3NHSiMe3 -

Illa

(EtO)3Si(CH->)3NH2 + HN(SiMe3)i III6

ССЬ

ЕЮ ч /СНоСНчЧ

* " СНч

ЕЮ

ОС NH'

С целью синтеза новых гетероциклических и линейных соединений такого типа, имеющих высокореакционные фрагменты RO-Si и CH2N(R')-H, удобные для создания новых связей азот - углерод, азот - кремний, кремний - кислород, нами изучено поведение доступных 3-аминопропилтриэтокси-силана (Шб) и ]Ч-[2-(аминоэтил)-К-3-(триметоксисилил)пропил]амина (Va).

Установлено, что и с помощью карбаминосиланов (Шб и Va) можно простыми и удобными способами получать гетероциклические продукты, используя реакции силилирования и переаминирования.

Так, например, силилирование соединения (Шб) гексаметилдисилаза-ном приводит к 2,2-диэтокси-1,2-азасилолидину (IVa).

в1 Т=120°Г ЕЮ\ /СН2~СН2

(EtO)3Si(CH2)3NH, + HN(SiMe3)2 —-—.Si iVa

mfi -EtOSiMe3 g(Q NH—CH2

III6 -NH3

О возможности образования 2,2-диэтокси-1,2-азасилолидину (1Уа) путем длительного нагревания 3-аминопропилтриэтокси-силана (Шб) сообщалось ранее1.

г) Т=220°С Ею\ /СН2-СН2

(EtO)3Si(CH2)3NH2 -» Si IVa

—EtOSiMe3 / \7II

Шб ЕЮ NH—CH2

Синтез соединения (1Уа) и выделение этокситриметилсилана, позволяют сделать предположение о существовании двух схем протекания процесса.

По первой, сначала, в результате внутримолекулярной конденсации образуется гетероцикл (1Уа) - реакция (г). Затем, выделяющийся этанол си-лилируется гексаметилдисилазаном.

1.Чернышев, Е.А. Аминопропилтриэтоксисилан / Е.А.Чернышев, З.В. Белякова, Л.К.Князева. - М.-.НИИТЭХИМ. - 1985. - 32с.

Процесс может протекать и по другому пути - через стадию синтеза N-[3-(триэтоксисилил)гтропил]-№- (триметилсилил)амина (Illa).

HN(SiMe3)->

(EtO)3Si(CH->)jNH->-»► (EtO)3Si(CH,)3NHSiMc3

Шб Illa

Однако данный продукт является нестабильным соединением, склонным к внутримолекулярному десилилированию, приводящему в условиях реакции практически к количественному выходу гетероцикла (IVa).

HN(SiMe3>

Шб-»- Illa-»- IVa

-NH3 -EtOSiMe3

Учитывая то, что реакция (в) протекает быстрее и при более низкой температуре (120 °С), предпочтение, по-видимому, следует отдать последней схеме (Шб -» Illa ->• IVa).

Использование в процессе М-[2-(аминоэтил)-М-3-(триметокси-силил)пропил]амина (Va) не меняет его направленности, - реакция так же протекает через стадию образования нестабильного продукта и его последующего внутримолекулярного десилилирования.

(MeO)3Si(CH->)3NH(CH->)->NH-> + HN(SiMe3), -»-

-MeOSiMe3

—NH3

MeO (CH2)3NH Me0 NHCH2CH2 IV6

С помощью реакции переаминирования триметилсилилового эфира ди-этилкарбаминовой кислоты 3-аминопропилтриэтоксисиланом (III6) был получен 1,1-диэтокси-1-сила-2-окса-4-азациклогептан-3-он (IVb), а Ы-[2-(аминоэтил)-К-3-(триметоксисилил)пропил]амином (Va) - 2,2-диме-токси-1,6,9,2-оксадиазасиликан-10-он (Vía).

Образование гетероциклов и выделение в ходе реакции помимо диэти-ламина еще и алкокситриметилсилана указывает на то, что и в данном случае процесс протекает через стадию синтеза О-силилкарбаматов (VII и VIII).

(R/0)3Si(CH2)3NH2 III

(R//0)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 V

Et2N^OSiMe3

- Et2NH - ROSiMe3

|(R/0)3Si(CH2)3NH(';'oSiMe£]

VII

^k//0)jSi(CH2)3NHCH2CH2NHC([lsiMe3 VIII

Соединения (VII и VIII), по-видимому, являются нестабильными продуктами и в условиях процесса легко подвергаются внутримолекулярному десилилированию, приводящему к образованию гетероциклов (IVb-д и Vía-в).

[(R/0)3Si(CH2)3NHC0SiMe3]" VII

R//0)3SÍ(CH2)3NHCH2CH2NHI VIII

d¿)SiMe3^j —

r'o

х /сн2сн2\ /si сн2

0cnh7

R'O'

IVb-д

r"o

(CH2)3NH

r"o

nocnhch^

аь

VIa-в

r'= chjch2 снзосн2сн2,снзсн2осн2сн2

r" = СНз,СНзОСН2СН2,СНзСН2ОСН2СН2

Подтверждением синтеза именно этих гетероциклических соединений служат несколько фактов.

Первый из них - наличие в продуктах реакции алкокситриметилсилана и диэтиламина.

Второй - данные элементного анализа, ИК- и ЯМР 'Н - спектров.

И, наконец, полное совпадение всех параметров у гетероцикла (1Ув), при 11=1:1, с литературными данными, а также известная склонность диамина (Уа) к циклообразованию.

Следует отметить, что наличие двух атомов азота в молекуле карбами-носилана (Уа) предполагает возможность образования в данной реакции и двух О-силилкарбаматов (Уб и Ув).

(МеО)3а(Ш2)3ШСН2СН2Ш2 ' Va

Et2NCOSiMe3

-Et2NH - MeOSiMe3

MeQ /(CH2)3NH\

vleO^C

CHi

MeO OCNHCK

MeO. /(CH2)3v

SL NObCHiNtb

MeO'

На первый взгляд казалось, что процесс должен идти по NH-rpynne, поскольку возможность протекания реакции переаминирования во многом определяется нуклеофильностью атома азота.

С другой стороны, известно, что 1Я-[2-(аминоэтил)-М-3-(триме-токсисилил)пропил]амин (Va) с органогалогенидами, альдегидами и сероуглеродом реагирует по NH2, что согласуется с полученными нами данными.

С целью выяснения причины столь необычного поведения данного карбаминосилана в известных реакциях были проведены исследования методами компьютерной химии.

Построение и предварительную оптимизацию молекул осуществляли в рамках программного комплекса HyperChem 6,0 в приближении методов молекулярной механики с использованием силового поля ММ+ и полуэмпирического метода РМЗ. Этот метод позволил найти начальные геометрические параметры молекул, необходимые для применения в дальнейших расчетах программного комплекса Gaussian 09 (табл. 1).

Таблица 1 - Полная энергия и термодинамические параметры М-[2-(аминоэтил)-К-3-(триметоксисилил)пропил]амина [B3LYP/6-

31G(d,p)]

НАИМЕНОВАНИЕ ЗНАЧЕНИЕ

Полная энергия молекулы Ehf = -942.8964489 а.е.

Энтальпия Н=-942.559511 а.е.

Свободная энергия G= -942.635515 а.е.

Энтропия S= 159.963 кал/мольК

Как видно (рис. 1) из пространственной структуры граничных орбита-лей (ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р)), ВЗМО локализована в области атомов азота, причем у атома N(11) концентрация электронной плотности выше, чем у атома N(14).

Рисунок 1 - Пространственная структура ВЗМО

То есть, исходя из электронной структуры молекулы, можно заключить, что электрофильная атака будет в первую очередь направлена на атом

N(11).

Однако для окончательного вывода о направлении протекания процесса необходимо провести оценку потенциальных барьеров реакции и произвести поиск переходных состояний.

На рис. 2, 3 и 4 представлены молекулярные структуры четырех- и шестичленных переходных состояний.

(гО

Рисунок 2 - Молекулярные структуры четырехчленных переходных состояний ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р)

стояния для реакции в положение N(11) (B3LYP/6-31G(d,p)); слева - со всеми атомами водорода; справа - только с атомами водорода, участвующими в образовании реакционного узла переходного состояния

Рисунок 4 - Молекулярная структура шестичленного переходного состояния для реакции в положение N(14) (ВЗЬ\Т/6-ЗЮ(с1,р)); сверху - со всеми атомами водорода; снизу - только с атомами водорода, участвующими в образовании реакционного узла переходного состояния

Из анализа полученных результатов, представленных в таблице 2 видно, что самый низкий потенциальный барьер при расчете из энтальпии соответствует шестичленному переходному состоянию и положению атома азота N(14).

Таблица 2 - Значения потенциальных барьеров реакции переаминирования с участием молекулы (МеО)35ь(СН2)з-1Ч(11,Н-(СН2)2-№4)Н2 (I); ВЗЬУР/б-ЗШ(с1,р)

Переходное \состояние А, ккал/моль \ Четырехчленное Шестичленное

N(11) N(14) N(11) N(14)

АН* 46,0 42,7 43,1 30,2

АС8 61,2 55,5 69,1 55,5

Адекватно же оценить изменение энтропии, а соответственно и энергии Гиббса мы можем только при учете молекулярного окружения. Значения потенциальных барьеров реакции с учетом ассоциации исходных молекул представлены в таблице 3. Из полученных результатов следует, что в целом картина распределения барьеров по типам переходных состояний при учете ассоциации молекул осталась прежней: самым низким барьером является барьер для шестичленного переходного состояния в положение N (14) - первичный атом азота.

Таблица 3 - Значения потенциальных барьеров реакции переаминирования с учетом ассоциации исходных молекул. ВЗЬУР/6-ЗЮ(ё,р)

Переходное Х^остояние А, ккал/моль \ Четырехчленное Шестичленное

N(11) N(14) N(11) N(14)

АН" +46.8 +43.5 +50.4 +37.5

АС* +53.1 +47.4 +61.3 +47.6

Таким образом следует заключить, что процесс будет протекать по концевой МНг-группе. Отсутствие же реакции по ЮТ-группе, по-видимому, можно объяснить стерическими факторами самой молекулы.

Нами так же установлено, что десилилированием сопровождаются и реакции изучаемых карбаминосиланов с триметилсилилизоцианатом.

Известно, что амины легко взаимодействуют с изоцианатами. Это позволяет синтезировать Ы-силилзамещенные мочевины.

Меп51(1ЧСО)4.„+ 11тМНз.т-Меп5;(МНСМН2.тК)4.п

Исследуя поведение в данном процессе азотсодержащие соединения (III и V), также имеющие одну или две NH-группы, мы надеялись, как и в случае аминов, получить кремнийсодержащие продукты (XI и XII).

(RO)3Si(CH2)3NH2 Ш

Me3SiNCO

(RO)3Si(CH2)3NHÜNHSiMe3 XI

(RO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 —1 -" (RO)3Si(CH2)3NTlCH2CH2NH!^HSLVIe3

V ХП

Однако, карбаминосиланы (III и V), несмотря на различное содержание атомов азота в молекуле, ведут себя в этом процессе одинаково - образуют мочевины (XIII и XIV).

Выделение в ходе реакции алкокситриметилсилана указывает на то, что процесс, безусловно, протекает через стадию получения триметилсилилпро-изводных мочевины (XI и XII), а одновременное наличие в молекуле N— триметилсилильной и алкоксильной группировок может приводить к десили-лированию, в данном случае, как оказалось, к межмолекулярному.

о OR о

(RO)3Si(CH2)3NHlW-rsiMe3 + RO^ifCH^NHÜNHSiMc,

vi I хт -Me3SiOR

XI 0R XI

о OR О

(RO)3Si(CH2)3NHliNHSi(CH2)3NHl:NHSiMe3

¿R Х1П

О OR О

N г---------n I II

(RO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NHCNH-^SiMe3 + ROr^Si(CH2)3NHCH2CH2NHCNHSiMe3"

XII OR xn

О OR j)

-»- (RO),Si(CH2)3NHCH2CH2NH(tiNHSi(CH2)3NHCH2CH2NHCNHSiMc3

-Me3SiOR ¿R xiy

Протекание межмолекулярного, а не внутримолекулярного десилили-рования является, по-видимому, следствием существования амид-изоамидной таутомерии с участием триметилсилильной группы, свойственной кремнийсодержащим мочевинам.

Образование же кратной С=И связи в молекулах и служит, по-видимому, препятствием для протекания внутримолекулярного десилилиро-вания.

Следует отметить, что использование в реакции вместо 3-аминопропилтриалкоксисиланов (III) М-[2-(амино-этил)-1Я-3-(триалкок-сисилил)пропил]аминов (V) не меняет направленность процесса - во всех случаях образуются мочевины (ХУа-в и ХУ1а-в).

С^Мез

(ЯО)з81(СН2)ЗШ-С=Ш

(КО^ССВДзШОЛгаМез

III—1

Ме^ШСС)

V-1

■-»- (R"0)зSi(CH2)зNHCH2CH2NH Н2)3МНСН2СН2Ш- С = Ш

081Ме3

ХУ1а-в

к = СН3СН2, СН3ОСН2СН2>СН3СН2ОСН2СН2 сн3, СН3ОСН2СН2,СН3СН2ОСН2СН2

Процесс может протекать и через обменную реакцию:

OR'

(R/0)3Sí(CH2)3NH2 + Me3SiNCO—*■ R'OSiMe3 + 0=C=N-Si(CH2)3NH2

OR' OK'

(R/0)3SÍ(CH2)3NH2 + 0=C=N-^i(CH2)3NH2

o or' or/

■ (R'0)3Si(CH2)3NHCNHSi(CH2)3NH2 OR'

Me3SiNCO + (R'0)3Sí(CH2)3NhInHSí(CH2)3NH2 —XIII

O OR'

Мочевины (XVa-в и XVIa-в) не кристаллизуются и не перегоняются без разложения. По данным элементного анализа, результатам определения молекулярной массы методом криоскопии, строение соединений (XVa-в и XVIa-в) соответствует представленным формулам. В спектрах ЯМР 'Н соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов структурных групп близко к теоретическому. ИК-спектры этих продуктов содержат полосы поглощения С=0 связи в области 1640-1620 см"1 и C=N связи в области 1560-1530 см"1.

Таким образом, характер десилилирования в рассматриваемых процессах определяется, по-видимому, типом функциональной группы, находящейся при атоме азота: наличие карбаматной группы приводит к внутримолекулярному десилилированию (О-силилкарбаматы VII и VIII), а амид - изо-амидной - к межмолекулярному десилилированию (триметилсилилпроиз-водные мочевины XI и XII).

Используя в данной реакции другие азотсодержащие соединения, также имеющие концевые NH2 - группы - гидразин или дигидразин, мы надеялись, как и в случае аминов и диаминов, получить триметилсилилпроизвод-ные семикарбазида (XVIIa и XVII6) или полисемикарбазиды.

Однако во всех случаях были выделены лишь органические соединения - 1,2-гидразиндикарбоксамид (XVIII) и 2-{2-[2-(аминокарбонил)-1-метилгидразино]этил}-2-метил-1-гидразинкарбоксамид (XIX).

HtNNH,

Me3SiNCO ~ a »' [Me3SrNHC(0)NHNHC(0)NHSiMe3] H2NC(0)NHNHC(0)NH2

XVIIa 1-* XVIII

H2NNC2H4NNH2 — Me3SiHNNHSiMe3

Me Me

[Me3SiNHC(0)NHNC2H4NNHC(0)NHSiMe3] H2NC(0)NHNC2H4NNHC(0)NH2

xvtir Me Me '-^ Me Me XIX

-Me3SiHNyC2H4ljINHSiMe3

Me Me

Получение семикарбазидов (XVIII и XIX) указывает на то, что и в данном случае процесс протекает через образование триметилсилилпроизводных соединений (XVIIa и XVII6), которые подобно кремнийорганическим мочевинам, обладают высокой силилирующей активностью. Это приводит к тому, что они силилируют: в случае реакции а - гидразин, а в случае реакции б -дигидразин.

Проводя исследования по второму реакционному центру изучаемых продуктов (III и V) - RO-Si, мы пытались, прежде всего, изучить те свойства, которые открывали бы новые возможности использования этих соединений, как в синтезе неизвестных ранее продуктов, так и в прикладном плане.

Сначала было изучено поведение этих карбаминосиланов в реакции переэтерификации метил - и этилцеллозольвами.

Использование именно этих соединений было продиктовано, прежде всего, прикладной направленностью синтезируемых продуктов, поскольку предполагалось, что введение объемного заместителя (ROCH2CH2-, где R=Me, Et) в состав карбаминосилана позволит в дальнейшем получать вещества, обладающие повышенной способностью к растворению ангидридов кислот - исходного сырья в синтезе компонентов клеев.

Оказалось, что взаимодействие соединений (Шб и Va) с метил- и этилцеллозольвами протекает без каких-либо отклонений от аналогичных процессов, что приводит к образованию карбаминосиланов (Шв,г и Vr,fl).

(EtO)3Si(CH2)3NH2 -

III б

(MeO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2-Va

ROCH2CH2OH

-ROH

-(R0CH2CH20)3Si(CH2)3NH2

III в,г

-(R0CH2CH20)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 V г,д

r= ch3, ch3ch2

Время реакции составляло 1-3 часа, а выход целевых продуктов достигал 93-99% (табл. 4).

Таблица 4 - Оптимальные условия проведения процесса переэтерификации кар-баминосиланов Шб и Уа

Загружено, моль Выход целевого продукта, шифр,% Условия проведения процесса

г-6011 г-6020 ЭЦ \1Ц Ткуба* °с т °г 1 пара* Время, ч

1 4.00 Шв, 93.5 120-150 70-80 3.5

1 3.38 Шг, 98.3 120-168 70-80 3.2

1 3.55 Уг, 93.1 108-148 67-77 1.55

1 3.48 Уд, 93.8 120-185 65-72 1.15

ПРИМЕЧАНИЕ:

2-6011- 3-аминопропилтриэтоксисилан

2,6020 - К-[2-(аминоэтил)-К-3-(триметоксисилил)пропил]амин

ЭЦ - этилцеллозольв

МЦ - метнлцеллозольв

Успешное проведение реакций переэтерификации позволило изучить возможность использования соединений (Шв,г и Уг,д), при получении компонентов клеёв. В качестве второго исходного продукта применялась 1,3-диоксо-1,3-дигидро-2-бензофуран-5-карбоновая кислота [тримеллитовый ангидрид (XX)].

Само ацилирование проходило легко и сопровождалось хорошей растворимостью реагентов, особенно, в случае использования бутанола или ди-метилсульфоксида (таблицы 5 и 6).

Оптимальные соотношения ангидрид - карбаминосилан составляли - 1 : 1 в случае у-аминопропилтриэтоксисилана и 2 : 1 в случае 1Ч-[(2-аминоэтил)-М-3-(триметоксисилил)пропил]амина (и продуктов их переэтерификации).

Состав и строение этих соединений были доказаны с использованием литературных данных, ИК- и Н'ЯМР-спектров, а также результатов элементного анализа.

Таблица 5 - Ацилирование карбаминосиланов (III) (мольное соотношение карбаминосилан - тримеллитовый ангидрид 1:1, Т1губа=55-60°С, время реакции 4 ч)

Карбаминосилан Используемый растворитель, % (масс.) от суммарной массы исходных реагентов*

(ЕЮ)ЗЯ(СН2)ЗШ2" -

(ЕЮ)З81(СН2)ЗШ2 Бутанол, 30

(ЕЮ)з8КСН2)ЗШ2 Диметилсульфоксид, 50

(Ме0СН2СН20)з51(СН2)зМН2 Диметилсульфоксид, 60

(Ме0СН2СН20)35КСН2)3Ш2 Бутанол, 30

(ЕЮСН2СН20)381(СН2)ЗКН2 Бутанол, 60

(ЕЮСН2СН20)за(СН2)з№12 Бутанол, 30

(ЕЮСН2СН20)з51(СН2)З№Ь Диметилсульфоксид, 60

ПРИМЕЧАНИЕ:

* - полного растворения ангидрида достичь не удалось

** - увеличение количества растворителя не привело к существенным изменениям *** - помимо указанных растворителей использовались также ССЦ, МеОН, ЕЮН

Таблица 6 - Ацилирование карбаминосиланов (V) (мольное соотношение карбаминосилан - тримеллитовый ангидрид 1:2, Ткуба=55-60°С, время реакции 5 ч)

Карбаминосилан Используемый растворитель, % (масс.) от суммарной массы исходных реагентов

(МеО)38КСН2)зШСН2СН2Ш2 Диметилсульфоксид, 74

(МеО)з«(СН2)зШСН2СН2МН2 Бутанол, 50

(Ме0СН2СН20)з81(СН2)зШСН2СН2Ш2 Бутанол, 50

(Ме0СН2СН20)з51(СН2)зКНСН2СН2КН2 Диметилсульфоксид, 52

(ЕЮСН2СН20)З51(СН2)ЗШСН2СН:>Ш2 Бутанол, 30

(ЕЮСН2СН20)з81(СН2)ЗШСН2СН2^2 Диметилсульфоксид, 50

Анализ литературных данных и полученных результатов позволил нам сделать следующее предположение о схеме протекания процесса.

На первой стадии, по-видимому, образуется кремнийсодержащая ами-докислота (XXI).

(ЯСОзБНСНЩзМЬЬ -

,с

НОС" ^^ "с

Я XX 11

О О

с.

но

^^ГМЩСНз^ХО^з

сг^-^с-с

-он о

ХХ1а-в

сн3, сн3сн2, сн3осн2сн2, сн,сн2осн2сн2

Миграция атома водорода от азота к атому кислорода в получаемой амидокислоте, может приводить к амидо-изоамидной таутомерии.

НОС

СМН(СН2)з81(011)З СОН

нос о

лс

он

С=М(СН2)381(011)3

сон о

XXI

XXII

Изоамидная форма кремнийсодержащей карбоновой кислоты служит, пожалуй, одним из возможных вариантов, позволяющих объяснить образование воды, без которой дальнейшие превращения становятся просто не возможными.

Вторым направлением, по которому в реакционной массе может появляться вода является внутримолекулярная конденсация амидной группировки с карбоксильной.

НОС

СШ(СН2)з81(011)З СОН

-н^о

нос

II о

с/

II о

,м(сн2)3й(оа)3

Далее, по-видимому, процесс может протекать в нескольких направлениях.

Поскольку в молекулах (XXI) и (XXII) одновременно присутствуют ал-коксильные и карбоксильные группы, то это способствует легкому образованию силалактонов (XXIV) и (XXV).

ХХ1(ХХН)

XXV

Наличие гидроксильной и карбоксильной групп в иминоформах (XXII и XXV) делает возможным протекание межмолекулярной (или внутримолекулярной) конденсации с выделением воды.

Г(СН2)зЯ(<Ж)з

(КО)з51(СН2)ЗН О

ОН

(Н2С)3— 8!— ОЯ N О

0=С С-О-с=о

О N XXVII

ЯО — Б!—((Ш2)з

Появление же в реакционной массе молекул воды, в свою очередь, может направлять процесс в сторону образования дисилоксановых звеньев через стадии гидролиза алкокси-, либо силалактонной группировок.

—8;((Ж)3 —¡¡¡¡(СЖ),

+Н,0

НОЗК(Ж)2 I

Н08 ЮЯ I

+ яон + яон

гноБнежь — гноБЮы —

1ьо

I I

ЯОЗЮЗЮЯ

Дисилоксановые звенья также легко могут образовываться и в результате взаимодействия 1-силалактонов, с выделяющимся в процессе реакции спиртом.

XXV

XXXII

Силанолы, в свою очередь, в результате дальнейшей поликонденсации, будут превращаться в полимерные продукты вида:

XX XX

II II

НОБЮвЮН -НСНЗЮЯОЗнН

XX XX

где X - остатки от иминоформ

Аналогичные рассуждения можно привести и для М-[(2-аминоэтил)-1Ч-3-(триметоксисилил)пропил]амина и продуктов его переэтерификации.

Протекание данных процессов и особенно образование силоксановых связей и служит на наш взгляд основой при получении компонентов клеёв.

выводы

1. Изучены превращения карбофункциональных азотсодержащих крем-нийорганических соединений в реакциях силилирования, переаминирования, десилилирования, переэтерификации и при взаимодействии с гетерокумуле-нами, что позволило разработать методы синтеза линейных и гетероциклических соединений, содержащих аминосилильную-, карбаматную-, мочевин-ную- и семикарбазидную группировки.

2. Установлено, что взаимодействие 3-аминопропилтриэтоксисилана и 1^-[2-(аминоэтил)-1Ч-3-(триметоксисилил)пропил]амина с гексаметилди-силазаном, триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметилсилилизоцианатом протекает через стадии внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер этого процесса определяется типом функциональной группы, находящейся при атоме азота: наличие карбамат-ной группы приводит к внутримолекулярному десилилированию, а амид-изоамидной - к межмолекулярному десилилированию.

3. Обнаружено, что для 1<Г-[3-триэтоксисилил)пропил]-№-(три-метилсилил)- и М-(2-{[3-(триметоксисилил)пропил]амино}этил)-№-(три-метилсилил)мочевин существует амидо-изоамидная таутомерия с участием триметилсилильной группы.

4. Установлено, что кремнийпроизводные семикарбазидов, полученные на основе гидразина и 1-метил-1[2-(1-метилгидразино)этил]гидразина обладают высокой силилирующей активностью.

5. Установлено, что продукты переэтерификации Ы-[(2-аминоэтил)-М-3-(триметоксисилил)пропил]амина метил- и этилцеллозольвами можно использовать при получении компонентов клеев. Предложена схема протекания процесса получения компонентов клеёв на основе синтезированных карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений и 1,3-диоксо-1,3-дигидро-2-бензо-фуран-5-карбоновой кислоты через образование кремнийсодержащая амидокислоты, для которой характерна амидо-изоамидная таутомерия.

6. Методами компьютерной химии установлено, что реакция переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты К-[2-(аминоэтил)-М-3-(триметоксисилил)пропил]амином протекает по концевому(первичному) атому азота.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Лега A.B., Коробова Е.А., Кирилин А.Д. Использование кремнийазотсо-держащих органических соединений в синтезе гетероциклических соединений // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности»: Тез. докл.- Санкт-Петербург, 2006.- С. 388.

2. Лега A.B., Коробова Е.А., Кирилин А.Д. Синтез азотсодержащих гетероциклических продуктов // Международная научная конференция «Химия, технология и биотехнология на рубеже тысячелетий»: Тез. докл.- Томск, 2006,- С. 260.

3. Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А., Лахтин В.Г., Шелудяков В.Д. Использование производных гидразина в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Журнал Общей Химии, 2007, Т. 77, Вып. И, С. 1866-1870.

4. Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А. Использование реакции переаминирования в синтезе гетероциклических продуктов// Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2007»: Тез. докл.- Мурманск, 2007,- С. 413.

5. Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А. Синтез азотсодержащих гетероциклических соединений с использованием 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил] гидразина // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии»: Тез. докл.- Москва, 2007.- С. 17.

6. Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А. Карбофунк-циональные азотсодержащие кремнийорганические соединения // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии»: Тез. докл.- Москва, 2007,- С. 22.

7. Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А. Синтез у-(трифторпропил)метидиметоксисилана - исходного сырья при получении кремнийорганических гидрофобизаторов // Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2008»: Тез. докл.- Мурманск, 2008,- С. 279.

8. Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А. Поиск путей утилизации жидкого ракетного топлива // V Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов»: Тез. докл.- Харьков, 2008,- С. 32.

9. Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А. Алкоксисила-ны-синтез и применение. I. Синтез алкоксисиланов // Вестник МИТХТ, 2008, Т. 3, Вып. 1,С. 50-58.

Ю.Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А. Алкоксисила-ны-синтез и применение. II. «Прямой синтез», свойства и области прикладного использования И Вестник МИТХТ, 2008, Т. 3, Вып. 4, С. 3 - 16.

П.Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А. Разработка основ технологии получения алкоксисиланов // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2008»: Тез. докл.-Волгоград, 2008,- С. 21.

12.Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А. Карбофунк-циональные кремнийазотсодержащие органические соединения - исходное сырье в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Вестник МИТХТ, 2009, Т. 4, Вып. 3, С. 64 - 69.

13.Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Белова JI.O., Коробова Е.А. Использование 3-аминопропилтриэтоксисилана и М-[2-(аминоэтил)-М-3-(триметокси-силил)пропил]амина в синтезе линейных и гетероциклических продуктов //Ж. Общ. Химии, 2009, Т. 79, Вып. 10, С. 1642 - 1646.

14.Кирилин А.Д., Белова JI.O., Коробова Е.А. Использование 3-(3-этоксисилил)-1-пропиламина в синтезе кремнийсодержащих гетероциклов // Ж. Общ. Химии, 2009, Т. 79, Вып. 11, С. 1933 - 1934.

Коробова Екатерина Алексеевна Синтез и превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений Подписано в печать 3.02.2011 Тираж 100 экз. Адрес: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86, стр. 6

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Коробова, Екатерина Алексеевна

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Реакции с участием аминогрупп.

2.2. Реакции с участием алкоксигрупп.

2.3 Алкоксисиланы.

2.3.1. Способы получения алкоксисиланов.

2.3.2. Переэтерификация алкоксисиланов.

2.3.3. Области применения алкоксисиланов.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1. Исследование реакций силилирования и переаминирования карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений.

3.2. Исследование реакции переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты 1чГ-[2-(аминоэтил)-М-3- (триметокси-силил)пропил]амином (Уа) методами компьютерной химии.

3.2.1. Расчет электронной структуры (MeO)зSi(CH2)зNH(CH2)2NH2.

3.2.2. Поиск переходных состояний.

3.2.3. Поиск переходных состояний для упрощенных молекул.

3.2.4. Шестичленные циклические переходные состояния.

3.2.5. Расчет потенциальных барьеров реакции с учетом ассоциации молекул реагентов.

3.2.6. Оценка термодинамики реакции переаминирования.

3.3 Исследование взаимодействия карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений с триметилсилилизоциана-том.

3.3.1. Реакции триметилизоцианата с гидразином и дигидразином.

3.4. Исследование реакций переэтерификации карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений метил- и этил-целлозольвами.

3.5. Исследование реакций ацилирования карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений и продуктов их переэтерификации метил- и этилцеллозольвами тримеллитовым ангидридом (получение компонентов клеёв).

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

V. ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений"

Карбофункциональные азотсодержащие кремнийорганические соединения общей формулы (КО)381(СН2)п(Х)тУ являются перспективным-классом соединений кремния, которые находят широкое применение в науке и технике. Именно благодаря ценным прикладным свойствам многие из этих продуктов уже выпускаются в промышленном масштабе.

В зависимости от местонахождения функциональной группы (У), содержащей атом азота, по отношению к атому кремния, карбофункциональные кремнийорганические соединения подразделяются на а-, Р- и у-производные. а - Производные общей формулы (1Ю)з81СН2У являются отвердителями ряда полимеров, используются в качестве стабилизаторов полиолефинов и связующих для стеклопластиков, а так же как модификаторы кремнийорганических лаков. Кроме того, с их помощью получают производные 2,5 - дисилапиперазина и гетероциклические соединения с карбаматными фрагментами. ■

Р-Производные (КО)381(СН2)2У обладают повышенной реакционной способностью, склонностью к Р — элиминированию, биологической активностью и, как следствие,- малым количеством публикаций о них вообще. у — Производные общей формулы (КО)з81(СН2)зУ и их аналоги типа (ШЭ)з81(СН2)п(Х)тУ, например, (1Ю)з81(СН2)3МНСН2СН2№12 используются, в качестве аппретов стекловолокна и стеклопластиков, модификаторов резин, вулканизующих агентов силиконовых каучуков и эпоксидных смол. Кроме того, их применяют в гальваностегии, при создании маслостойких защитных покрытий, препятствующих проникновению газов, соединений, повышающих адгезию и исходного сырья в синтезе изоцианатов.

Применение карбофункциональных азотсодержащих кремний-органических соединений приводит, как правило, к повышению эксплуатационных свойств создаваемых материалов - маслобензостойкости, влагостойкости и прочности. Большое количество патентов, в основном иностранных, указывает так же на постоянный интерес зарубежных фирм к этим продуктам.

Ранее реакционная способность этих соединений, влияние природы заместителей при атомах азота и кремния на строение получаемых продуктов изучались научными школами В.Д. Шелудякова, В.П. Козюкова и Ю.И. Баукова.

Однако до сих пор в литературе отсутствовало какое-либо систематическое изучение реакционной способности этих соединений, влияния природы заместителей при атомах азота и кремния на строение получаемых продуктов, направленности самих химических процессов, возможности синтеза ранее неизвестных соединений линейного и гетероциклического строения.

Актуальность решаемых задач обусловлена еще и тем, что есть основания полагать, что на основе этих соединений могут быть созданы новые продукты, а так же расширены области прикладного использования. В этом контексте следует отметить возрастающий интерес к химической природе и практической значимости этих соединений. В последнее время для них изучены реакции переэтерификации, ацилирования и соолигомеризации с октаметилциклотетрасилоксаном и другие.

• Изучение реакций силилирования, переаминирования, десилилирования, ацилирования и переэтерификации;

• Разработка методов синтеза линейных и гетероциклических продуктов;

• Изучение физико-химических свойств вновь полученных соединений, в том числе и с помощью методов компьютерной химии;

• Выбор оптимальных условий синтеза ценных в прикладном плане продуктов;

• Проведение реакций синтезированных продуктов с 1,3 - диоксо-1,3 - дигидро - 2 - бензофуран - 5 - карбоновой кислотой [тримеллитовым ангидридом].

Изучены превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений, что позволило:

• получить ранее неизвестные линейные и гетероциклические продукты;

• установить, что взаимодействие 3-аминопропилтриэтоксисилана и М-[2-(аминоэтил)-К-3-(триметоксисилил)пропил]амина с гексаметилдисилазаном, триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметилсилилизоцианатом протекает через стадию внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер этого процесса определяется типом функциональной группы, находящейся при атоме азота;

• предложить схему протекания процесса получения клеевых компонентов на основе синтезированных азотсодержащих карбофункциональных кремнийорганических соединений и 1,3— диоксо-1,3-дигидро-2-бензо-фуран-5-карбоновой кислоты;

• установить с помощью методов компьютерной химии направление протекания реакциии переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты Ы—[2-(аминоэтил)-К-3-(триметоксисилил)пропил] амином.

Практическая значимость работы заключается:

• в разработке эффективных препаративных методов синтеза: гетероциклических соединений, содержащих атомы кремния и азота в цикле; мочевин,, у которых кремний одновременно находится в карбоположении и непосредственно при атоме азота; ранее неизвестного семикарбазида.

• в возможности использования разработанных методов синтеза азотсодержащих карбофункциональных кремнийорганических соединений на практике.

• в обнаружении новых силилирующих реагентов.

• в успешной отработки условий проведение реакций переэтерификации 3-аминопропилтриэтоксисилана и М-[2-(аминоэтил)-Н-3-(триметок-сисилил)пропил]амина метил - и этилцеллозольвами, что позволило изучить возможность использования выделенных продуктов в синтезе компонентов клеёв.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Реакционная способность карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений (КАРБАМИНОСИЛАНОВ) общей формулы (КО)з81(СН2)п№12 определяется наличием в молекуле двух типов функциональных групп: алкоксильной и аминной.

Именно поэтому для них изучены процессы гидролиза, переэтерификации, алкилирования, ацилирования и другие.

Для выявления нерешенных вопросов, связанных с реакционной способностью этих групп, физико-химическими и эксплуатационными свойствами самих карбаминоалкоксисиланов ниже представлены три раздела.

В первом из них анализируются реакции свойственные аминогруппе карбаминоалкоксисиланов.

Во втором, - рассмотрены процессы, связанные с алкоксигруппами карбаминоалкоксисиланов.

И, наконец, в третьем, изучены методы синтеза, свойства и области прикладного использования алкоксисиланов.

2.1. Реакции карбаминосиланов с участием аминогрупп

Обычно, взаимодействие аминов с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот заканчивается получением амидов.

R'NH2 + [R"C(0)]20 -R'NC(0)R" + R"C(0)0H

R'NH2 + R"C(0)C1 -► R NC(0)R + HC1

С использованием методов спектроскопии ЯМР установлено [1], что получаемые при этом амиды кислот могут существовать в виде цис- и трансизомеров, из-за затрудненности вращения вокруг связи С(О) - N .

А при возможна амид-изоамидная таутомерная за счет миграции атома водорода от азота к кислороду. Rг О -R2 R

N. i

ОН

Подтверждением возможности существования такой таутомерии служит и обнаруженная миграция триметилсилильной группы к атому кислорода в N - триметилсилилированных аналогах [2,3].

Б ¡Мез

1 /Р 081Ме3 2 \ ,

Я2 Я2

Данная таутомерия подробно изучена для N - триметилсили-лированных амидов муравьиной и уксусной кислот [4-6].

0-(триметилсилокси)имиды зафиксированы при низких температурах (О -т- -50°С). Повышение температуры выше комнатной приводит к полной коалесценции сигналов триметилсилильной группы.

Аналогичная картина наблюдается и в случае взаимодействия хлорангидридров кремнийорганических кислот с аминами [7-9].

Мез81С=СС(0)С1 + ЯЫН2 -Ме38Ю=СС(0)ННЯ

Использование ангидридов дикарбоновых кислот позволяет синтезировать амидокислоты.

О О с с—ыня я1 хо + якн2 -^ я1^ хсх чс—он

А А о О сыня сч я^ ---я1^ N—Я хс—он "Н2° Хсх

А А

Подробно изучены взаимодействия карбоксильной группы с амидогруппой для амидокислот [10-15].

В случае использования аминоалкилалкоксисиланов с ангидридами кислот получены кремнийорганические амидокислоты [11-18].

Сополиконденсация кремнийорганических и органических диаминов с пиромеллитовым и тримеллитовым ангидридами позволила получить полиамидные предполимеры, содержащие на концах триалкоксильные группы [19].

Аналогично были получены полиимидосилоксаны с использованием кремнийорганического диамина Н2Ы(СН2)381(0Е1)2081(0Е1)2(СН2)зНН2 [20].

Описано получение термостабильных кремнийорганических имидов, содержащих алкоксильные группы при атомах кремния и амидные группы в органическом радекале [21].

С2Н50)381(СН2)3.

СН2)381(ОС2Н5)З

СНзОзвг

81(ОСН3)з

Широко изучен в этих реакциях у-аминопропилтриэтоксисилан. С хлорангидридами карбоновых кислот были получены соответствующие амиды [22, 23].

ЕЮ)з81С3Н6ЫН2 + С1С—Я А где Я = СН=СН2, С(СН3)=СН2

ЕЮ)38Ю3Н6>ШС—Я А

СН—СОС1

СНСОС1 + КН2СзН681(ОЕ1)З

СН —СО№1С3Н68КОЕ1)3 ¿Н—СОЖС3Н681(ОЕ^3 +

СН—ссх + II >ГС3Н681(ОЕ03

СН—со^

В случае фосгена реакция протекает не только по аминной группировке, но и по 57-<>связи, что приводит к образованию изоцианатохлорсиланов [24, 25].

ЕЮ)381С3Н6НН2 + СОС12

ОЕг С1

ЕЮ)81С3Н6КСО + (ЕЮ)кс3Н6ЫСО с1 ¿1

Переход к эфирам хлоругольной кислоты позволяет получать кремний-содержащие уретаны [26]. у — Аминопропилтриэтоксисилан легко ацилируется ангидридами кислот [27,28]. о о

0 + ЫНзСзНбЗКОЕОз

ЫС3Н681(ОЕ03 + о о

ЫНС3Н681(<Ж)3 О

СННС3Н681(ОЕ03 О

Использование сложных эфиров фторированных кислот позволяет получать карбаминосиланы (ЕЮ)381С3Н61ЧНС011, где К=СР3(СР2)б, С3Р7ОСР(СР3)СР2ОСР(СР3) [29, 30].

В случае хлорангидридов фосфоновых кислот выделены фосфорсодержащие кремнийорганические продукты [31].

Вместо хлорангидрида иногда используют фосфоновую кислоту в смеси с четыреххлористым углеродом [32].

ЕЮ)381С3Н6ЫН2 + (К0)2Р(0)С1 + Бф* --^(ЕЮ)з81С3Н6№(0)((Ж)2 + Я^-НС!

ЕЮ)381С3Н6МН2 + (Я0)2Р(0)Н + СС14 + Е1Ы3

ЕЮ)381С3Н6>ШР(ОХ(Ж)2 + Е1Ы3НС1 + НСС13

Нагревание с бензальдегидом позволяет получать раствор основания Шиффа с количественным выходом [33].

ЕЮ)38Ю3Н61ЧН2 + С6Н5СНО -^ (ЕЮ)381С3Н6М=СНС6Н5

Аналогичные растворы получены так же с фурфуролом и другими гетероциклическими альдегидам [34] и кетонами [35].

Следует отметить, что в случае Р - дикетонов имеет место циклизация и образование производных пиррола [36]. В о С=С

В—С-СН2СН2-С—В + ИН2СзН681(ОЕ0з 140"150 с> I ХКС3Н681(ОЕ1)3

А А

При кипячении у-аминопропилтриэтоксисилана с параформом и 2,5-ди (трет - бутил)фенолом имеет место конденсация продуктов [37].

КН2С3Н681(ОЕ1)з + (трет.-С4Н9)2С6Н4ОН + (СН20)п

Нагревание с мочевиной в токе азота при температуре выше 120°С приводит к образованию кремнийсодержащей мочевины [38].

ЕЮ)381С3Н6Ш2 + Н21Ч—С—№12 -^ [(ЕЮ)381С3Н6>Щ]2СО I

Иногда процесс проводят в присутствии сульфата аммония [39]. Мочевины получаются и при взаимодействии с уретаном [40] или у -лактоном [41], например: О

1ЧН2СзН681(ОЕ1)З + ЕЮСГ -- МН2С-ЫНС3Н68КОЕ1)3

С этилкетеном в абс. гептане образуется (3 — кетоамид [42], а с тиомочевиной - кремнийсодержащая тиомочевина [39, 43].

ЫН2С3Н681(ОЕ1)3 + 2Е1:СН=С=0 ->- (ЕЮ)381С3Н6МНСОСНЕСОСН2Е1

ЕЮ)з81С3НбМН2 + ИН2С8ЫН2->- [(ЕЮ)381С3Н6№-1]2С8

Кремнийсодержащие мочевины и тиомочевины образуются так же при 1 использовании изо- или изотиоцианатами (в среде углеводородов и простых эфиров при нагревании или кипячении) [44,45].

ЕЮ)381С3Н6МН2 + 1Ш=С=Х-1ШНС(Х)>ШС3Н681(ОЕ1)3 где Х=0, Б у-Аминопропилтриэтоксисилан присоединяется по двойной связи ко многим органическим соединениям. В результате чего с акрилонитрилом был синтезирован у - (Ы - 2 — цианэтил)аминопропилтриэтоксисилан [46], с метакрилатом образуются два продукта: у - (Ы - 2 - карбометоксиэтил)силан и у - (Ы, N - бис - 2 - карбометоксиэтил)аминопропилтриэтоксисилан [47].

В случае применения дибутилоловооксида, помимо присоединения по двойной связи наблюдается и ацилирование у-аминопропилтриэтоксисилана

С дивинилсульфоксидом у-аминопропилтриэтоксисилан образует циклический продукт в результате присоединения по винильным группам

Применяя винилфосфоновую кислоту, удается получать кремнийфосфор-органические соединения [50].

48].

49].

ЕЮ)38Ю3Н6№12 + (СН2=СН)28==0—>-(ЕЮ)381С3Н6

СН2—СН2

Ьн2— СН^

ЕЮ)381С3Н6ЫНС2Н4Р(0)(0К)2

При использовании гексахлортрифосфазена - фосфазенсодержащие кремнийорганические соединения [21].

В случае окиси этилена наблюдали раскрытие оксидного кольца, закнчивающееся образованием карбосилатрана [51].

СН2СН2Оч

ЕЮ)381С3Н6КН2 + 2СЯТ~СЯ1-Ы-СН2СН2СН281—ОЕ1 с/ ХсНзСНзО/

Применение же большого избытка окиси этилена приводит к образованию оксиалкиламиносиланов сложного строения [52].

Сернистый аналог окиси этилена позволяет получать соответствующие меркаптоалиламиносиланы [53, 54].

ЕЮ)381С3Н61ЧН2 + СН2—СН2-^ (ЕЮ)381С3Н6КНС2Н48Н у-Аминопропилтриэтоксисилан в определенных условиях реагирует и с сероуглеродом [55, 56].

Меркаптаносиланы так же с большими выходами (до 78%) получают и при взаимодействии у-аминопропилтриэтоксисилана с этиленмонотиол- или меркаптоэтилкарбонатом [57].

Подобно аминам, у-аминопропилтриэтоксисилан алкилируется галоидными алкилами. Например, с йодистым метилом образуется смесь продуктов различной степени алкилирования [58, 59]. l PJJ

NH2C3H6Si(OEt)3 ->- HI • MeNHC3H6Si(OEt)3

I • Me3NC3H6Si(OEt)3

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

У. выводы

1. Изучены превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений; в реакциях силилирования, ( ' . . переаминирования, десилилирования, переэтерификации и при взаимодействии с гетерокумуленами, что позволило разработать методы синтеза линейных и гетероциклических соединений, содержащих аминосилильную-, карбаматную-, мочевинную- и семикарбазидную группировки.

2. Установлено, что; взаимодействие 3-аминопропилтриэтоксисилана и К-[2-(аминоэтил)-К-3-(триметоксисилил)пррпил]амина' с гексаметилди-силазаном, триметилсилиловым- эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметилсилилизоцианатом протекает через стадии внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер этого процесса* определяется типом функциональной группы, находящейсяг при? атоме азота: наличие карбаматнош группы приводит внутримолекулярному десилилированию, а амид-изоамидной; - к межмолекулярному десилилированию. . .

3. Обнаружено, что для. Ы-[3-триэтоксисилил)пропил]-Н'-(три-метилсилил)- и №(2г{[3-(триметоксисилил)пропил]амино;}-этил)-№-(три-метилсилил)мочевины существует амидо-изоамидная таутомерия с участием триметилсилильной группы.

4. Установлено, что кремнийпроизводные семикарбазидов, полученные на; основе гидразина и 1-метил-1[2-(1-метилгидразино)-этил]гидразина обладают высокой;силилирующей активностью.

5. Установлено, что продукты, переэтерификации ]М-[(2-аминоэтил)-М-3-(триметоксисилил)пропил] амина метил- и этилцеллозольвами можно использовать при получении компонентов клеев. Предложена 5 схема протекания; процесса получения компонентов' клеёв на основе синтезированных карбофункциональных азотсодержащих кремний-органических соединений и 1,3-диоксо-1,3-дигидро-2-бензо-фуран-5-карбоновой кислоты через образование кремнийсодержащая амидокислоты, для которой характерна амидо-изоамидная таутомерия.

6. Методами компьютерной химии установлено, что реакция переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты ]М-[2-(аминоэтил)-1М-3—(триметоксисилил)пропил] амином протекает по концевому (первичному) атому азота.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Коробова, Екатерина Алексеевна, Москва

1. Stewart, W.E. Nuclear magnetic resonance studies of amides / W.E.Stewart, T.H.Siddall // Chem. Reviews.-1970.-V.70.-№ 5.-P. 517-521.

2. Komoriya, A. Hindered Rotation in Trimethylsilyl Amides / A.Komoriya, C. Yoder//J. Amer. Chem. Soc. -1972.-V.94.-№ 15.-P. 5282-5284.

3. Yoder, C. Hindered Rotation and Exchange in Trimethylsilyl-anlides // C.Yoder, A. Belber // J. Organomet. Chem.-1976.-V.114.-P. 251-258.

4. Burn A., D.G. Gillies, E.W. Randall// Tetrahedron. -1964.-V.20.-P. 18111814.

5. Komoriya A., C.H. Yoder // J. Amer. Chem. Soc. -1972.-V.94.-P.5285-5288.

6. Yoder C., W.C. Copenhafer, B. DuBeshtcr//J. Amer. Chem. Soc.-1974-V.96.-P. 4283-4287.

7. Сафронова, Л.П. Синтез и масс-спектрометрическое исследование N-ариламидов триметилсилилпропиоловой кислоты / Л.П. Сафронова, А.С. Медведева, Л.В. Клыба, В.Н. Бочкарев, М.В Андреев // ЖОХ -2000 —Т.36.-№ 2.—С.208-211.

8. Медведева, А.С. Синтез гидроксиамидов триметилсилил про-пиоловой кислоты / А.С Медведева, М.В. Андреев, Л.П. Сафронова, Г.И. Сарапулова, Д.В. Павлов, А.В. Афонин // ЖОХ. 2002. - Т. 38. -№ 1. - С. 20-25.

9. Андреев, М.В. Синтез >Т-(3-триметилсилил-2-пропиноил)аминокислот / М.В. Андреев, А.С. Медведева, Д.П. Сафронова, А.В. Афонин, Г.И. Сарапулова// ЖОХ. -2003.-Т.39-№ 12.-С. 1778-1779.

10. Жданов, А.А. Кремнеорганические производные амидов кислот / А.А.Жданов, В.И.Пахомов и Н.И.Шалдо//ЖОХ. 1976.-Т.12 -№ 10.-С. 15841587.

11. А.с. 221786 ЧССР МПК3 C07F7/10, C07F7/00. Amphoternous aminosilanes / S.Florovic. № 19810007212 заявлено 02.10.1981; опубл. 29.04.1983.-3c.

12. Пат. 4800125 США, МПК4 C07F7/18-, С08К5/5455, C07F7/00. Coupling agent compositions / Е.Р. Plueddemann- № 19870088917; заявлено 07.10.1986; опубл. 24.01.1989.-6с.

13. А.с. 215229 ЧССР МПК3 C07F7/10, C07F7/00. Bis trialcoxysilyl amidoamonium salt and method of preparation thereof / S.Florovic, J. Forro, J.Martisovic. - № 19810000015; заявлено 04.01.1981; опубл. 27.08.1982.-7c.

14. Пат. 5254621 США, МПК5 B60R21/16, B60R21/235, C09D183/04. Air bag coating composition and air bag / Y.Inoue, K.Momii.- № 19910280635; заявлено 01.10.1991; опубл. 19.10.1993-7c.

15. Пат. 0298877 EBP, МПК5 C07F7/22, C08K5/57, C08L83/04. Tin catalyst obtained from tin oxide and a beta dicarbonyl compound for a silicon elastomer composition / J.Cavezzan, J. - M. Frances - № 19870009178; заявлено 25.06.1987; опубл. 04.09.1991.-19c.

16. Пат. 4210588 США, МПК3 C07D403/04, C07D491/18, C07F7/18. Silicon-modified imidyl-phthalic acid derivatives / R.Darms, G.Greber- № 19770011068; заявлено 09.09.1977; опубл. 01.07.1980.-7c.

17. Пат. 3950308 США, МПК2 В32В17/04, C08G69/00, C08G69/42. Crosslinked polymers containing siloxane groups / R.Darms, G.Greber- № 19730008260; заявлено 07.06.1973; опубл. 13.04.1976.-16c.

18. Schrotter, J.C. Polyimide-Siloxane Hybrid Materials: Influence of Coupling Agents Addition on Microstructure and Properties/J. C. Schrotter, M. Smaihi, C. Guizard// Journal of Applied polymer science. 1996-Vol. w61- №12 - P. 21372149.

19. Пат. 5442024 США, МПК6 C08G73/10, C08G77/455, C08L79/08. Photosensitive polyimide precursor composition /K.Kunimune, H. Maeda — № 19930099576; заявлено 26.04.1993; опубл. 15.08.1995.-10c.

20. А.с. 1828106 СССР МПК6 C08G73/10, C08G77/04, C08G73/00. Кремнийорганические полиимиды в качестве отверждаемых термостабильных материалов / С.К.Бержанова, Я.С.Выгодский, Н.А.Чурочкина и др. № 19894733894; заявлено 01.09.1989; опубл. 20.05.1996-бс.

21. Tesoro G. С., G P. Rajendran, С Park and D. R. Uhlmann, J. Adhesion Sci. Technol. -№1. P. 39-51.

22. Пат. 1039931Великобритания, МПК1 C07F7/00, C07F7/18, C03C25/40. Composite article and method of making same and coupling agents / T.A. Tegrotenhuis. № 19620168519; заявлено 24.01.1962; опубл. 24.08.1966.-7c.

23. Пат. 3249461 США, МПК1 С03С25/40, C07F7/18, C08J5/08. Article having reinforcing coupled to matrix and reinforcing for same / T.A. Tegrotenhuis. -№ 19620168519; заявлено 24.01.1962; опубл. 03.05.1966.-5c.

24. Козюков В.П., Шелудяков В.Д., МироновЛЗ.Ф // Ж. общ. химии. 1968, Т.38.-№5.-С.1179-1185.

25. Пат. 1235156 Великобритания, МПК1 С07С263/10, C07F7/08, C07F7/10. Preparation of isocyanates/ V.P.Kozjukov,V.F. Mironov. № 19671152087; заявлено 26.04.1967; опубл. 09.06.1971 -9c.

26. Пат. 3325450 США, МПК1 C08G77/00, C08G77/54, C08G77/00. Polysiloxaneimides and their production / F.F. Holub. № 19650455311; заявлено 12.05.1965; опубл. 13.06.1967.-4c.

27. Пат. 3646085 США, МПК1 С03С17/30, C07F7/18, С03С17/28, C07F7/00. Perfluoroalkyletheramidoalkyltryalkoxysilanes / P. L.Bartlett. № 19700075303; заявлено 24.09^970; опубл. 29.02.1972.-4c.

28. Пат. 1267224 Великобритания, МПК1 C08G77/26, D06M15/657, C08G77/00. Preparation of new water and oil repellent fluoroamidoalkyl polysiloxanes / Nalco Chemical company. № 19690848103; заявлено 06.08.1969; опубл. 15.03. 1972.-7c.

29. Пат. 3203925 США, МПК1 C07F7/02, C07F9/24, C08G77/30. Organosilicon compounds containing phosphorus and nitrogen / F. Fekete. -№ 19600044883; заявлено 25.07.1960; опубл. 31.08.1965.-6c.

30. Пат. 3022270 США, МПК1 C07F7/08, C08G77/388, C07F7/00. Nu-(heterocyclic substituted alkylidene) amino-alkylsilicon compounds and process for producing the same / R. Lisanke. № 19580744901;. заявлено 27.06.1958; опубл. 20.02. 1962.-7C.

31. Пат. 2942019 США, МПК1 C07F7/08, C07F7/18, C07F7/00. Organosilicon methylideneamino compounds and process for producing the same / R.J. Lisanke, R.M. Pike. № 19560615479; заявлено 12.10.1956; опубл. 21.06.1960.-8c.

32. Пат. 1184098 Франция, МПК C07F7/18, C07F7/00. Composés d'organosilicium contenant du pyrrole et leur procédé de fabrication / Union Carbide Corp. № 1184098; заявлено 12.10.1956; опубл. 16.07.1959.-6c.

33. Заявка 2933206 ФРГ, МПК3 C07F7/18, С10М139/02, С10М139/04. Phenolhaltige sillane und deren verwendung als schmiermittelzusaetze / S.Evans. -№ 19780008790; заявлено 18.08.1978; опубл. 28.02. 1980.-29c.

34. Пат. 3208971 США, МПК1 C07F7/08, C07F7/18, C08G12/40. Bis -silyl ureas and copolymers thereof / J.W.Gilkey,R.H.Krahnke. № 19620199614; заявлено 04.06.1962; опубл. 28.09.1965.-6c.

35. Voronkov M.G., Pestunovich A.E., Kostryna E.I. u.a// Z. anorg. undallg. chem. -1983. -B23.-№7. -248-251.

36. Пат. 1811814 ФРГ, МПК1 B29B15/00, B29C55/00, B29C65/70.

37. Urea substituted silicon containing compounds their preraration and use / P.E.James, M.J. Glenn. - № 19680729895; заявлено 17.05.1968; опубл. 11.12. 1969.-17c.

38. A.c. 555104 СССР МПК2 C07F7/10, C07F7/18, C07F7/00, C07F7/18. Способ получения N кремнийзамещенных амидов оксикислот / Э.В.Серебренникова, Н.Ф.Балакло, Л.Ф.Киселева. - № 2158450/04; заявлено 21.07.1975; опубл. 18.07. 1977.-Зс.

39. Пат. 4214065 США, МПК3 C08G69/16, С08К9/06, C08G69/00. Reinforced polylactams / C.V.Goebel. № 19780971926; заявлено 21.12.1978; опубл. 22.07.1980.-5с.

40. Власова Н.Н., Пестунович А.Е., Воронков М.Г // Ж. общ. химии. -1981. — Т.51.—№6. -С. 1427-1430:

41. Пат. 1292580 Великобритания, МПК2 C08L83/04, C07D303/00, C07F7/00: Alkoxysilyl substituted epoxidised urea derivatives /H.D. Golitz, K.Wagner, B.Quiring.-№ 19702037617; заявлено 29.07.1970; опубл. 11.10. 1972.-4c.

42. Байгошин А. //Ж. общ. химии. -1973. -Т.43.-№6. -С. 1408-1410.

43. Пат. 1184198 Франция, МПК C07F7/18С4А2, С08J5/24. Composés organiques du silicium et leur procédé de production / R.M.Pike, E.L.Morehouse. -№ 19600830548; заявлено 12.10.1956; опубл. 17.07.1959.-13c.

44. A.c. 546618 СССР МПК2 C07F7/08, C07F7/10, C07F7/00. Способ получения? кремнийсодержащих аминосульфоксидов / МТ.Воронков, Б.А.Трофимов, С.В.Амосова. № 2177332/04; заявлено 26.09.1975; опубл. 27.07. 1977-2с.

45. Пат. 3032576 США, МПК1 B01J45/00, C07F7/18, B01J45/00.

46. Пат. 3297473 США, МПК1 B05D7/26, С08Е81/00, C08L81/04. Sealant composition and process,/ G.F.Bulbenko- № 19640335391; заявлено 02:01.1964; опубл. 10Ю1.1967.-3C. .

47. Пат. 3328451 США, МПК1 C07F7/18, C08L81/00, C07F7/00, C08L81/00. Beta mercapto alkyL amino alkyl alkoxy silanes / G.F.Bulbenko- № 19640335426;-заявлено 02.01.1964; опубл. 27.06:1967.-3c!

48. Пат. 1184196 ФРГ, МПК1 А23С19/076, А23С19/00. Verfahren zum herstellen und verpacken von rahmhaltigem, weichem frischkaese / J.C. Hurlburt, G.H. Kraft. № 1962N021872;. заявлено 19.07.1962; опубл. 23.12.1964.-4c.

49. Пат. 3642855 США, МПК2 C07F7/18, C08G77/28,.C07F7/00. Silylcontaining dithiocarbamates with fanctional groups on sulfuralkyl« ester, side chain:/

50. A. Berger — № 19690788960; заявлено 03.01.1969; опубл. 15.02.1972-2c.120

51. Пат. 1244781 ФРГ, МПК1 C02F5/12, C02F5/10. Verfahren zur herstellung von mercaptoalkylaminoalkylsilanen / G.C. Tesoro. № 19630251741; заявлено 16.01.1963; опубл. 20.07.1961.-Ас.

52. Пат. 1105870 ФРГ, МПК1 C07F7/18, C07F7/00. Verfahren zur. herstellung von ammoniumorganosilanverbindungen/ R. Lisanke. — № 1105870; заявлено 12.10. 1956; опубл. 04.05.1961.-3c.

53. Заявка 57111320 Япония, МПК3 А61К31/66, А61КЗ1/695, А61Р35/00. Chloroethylaminopropylpolysilsesquioxane/К. Shiyouzou . -№19800185634;

54. Пат.2832754 США, МПК C07F7/08, C07F7/18, C07F7/21, C08G77/26. Alkoxysilylpropylamines/ V.Jex, D.Baile. № 19550483421; заявлено 21.01.1955; опубл. 29.04.1958.-3c.

55. Заявка 1420792 ФРГ, МПК1 C07F7/08, C07F7/18, C07F7/21.

56. Verfahre zur Herstellung waessriger Gemische von Organosiliciumverbindungen/ V.Jex, D.Baile. -№ 19560615481; заявлено 12.10. 1956; опубл. 29.01.1970.-41c.

57. Волкова JIM., Писаренко В.В., Войченко Н.М. и др // Изв. АН СССР, ОХН, 1972.-c.518.

58. Заявка 2847400 ФРГ, МПК3 A01N55/00, A01N55/10, C07F7/18. Salzartige amino-organosilanester phenol - addukte und verfahren zu deren herstellung / H. - J. Koetzsch. - № 19782847400; заявлено 02.11. 1978; опубл. 08.05.1980.-33c.66. Заявка 2538341 (ФРГ)

59. Луцкевич Э.Я., Либерт, Воронков М.Г // Изв. АН ЛатвССР., Сер. хим. -1972.-c.451.

60. Галкин, А.Ф. Получение, свойства тетрахлорсилана и его применение в синтезе кремнийорганических соединении / А.Ф. Галкин, В.Ф. Миронов.- М.: НИИТЭХИМ, 1983.- 25с.

61. Галкин, А.Ф. Получение и области применения алкилортосиликатов А.Ф. Галкин, E.H. Лебедев, С.И. Клещевникова, И.И. Темош, Г.В. Голубева; A.B. Лоханкин.- М.: НИИТЭХИМ, 1986.- 33с.

62. Волков, В.Л. Получение триэтоксисилана / В.Л. Волков, М.И. Кафыров; С.И. Клещевникова, Е.И. Румянцева // Пласт, массы.- 1962.- № 12.- С. 28-29.

63. Дубровская, Г.А. Получение фенилдиэтоксисилана / Г.А. Дубровская, С.И. Клещевникова, Е.И. Румянцева // Хим. пром-ть.- 1971.- № 3.- С. 15-17.

64. Клещевникова, С.И". Взаимодействие триэтоксисилана с этиловым спиртом» / С.И. Клещевникова, Г.А. Дубровская, Е.И. Румянцева // Пласт, массы.- 1965.- № 3.- С. 14-16.i

65. Ухтомский, В.Т. Исследование кинетики и математическое моделирование этерификации тетрахлорсилана этанолом / В.Г. Ухтомский, О.В. Уткин, А.Ф. Фролов, Ю.Ю. Мусабеков, Ю.Е. Шапиро // Журн. прикл. химии.- 1978.- № 15.- С. 1114-1120.

66. Клещевникова, С.И. Влияние хлористого водорода и хлоридов железа на выход тетраэтоксисилана при этерификации четыреххлористого кремния этиловым спиртом*/ С.И1. Клещевникова, Э.А. Абрамова, Е.И. Румянцева // Хим. пром-ть.- 1967.- № 10.- С. 37-39.

67. A.c. 148054 СССР, МКИ С 07 F 7/04, С 07 F 7/00. Способ получения алкоксисиланов / A.C. Сахиев, В.Л. Волков* , В.В. Вавилов и др. № 737719/23-4; заявлено 10.06.1961; опубл. 1962.

68. Горшков, А.С. реактор для получения триэтоксисилана / А.С. Горшков // Кремний-органические соединения: синтез, свойства, применение: докл. Всероссийской конф.- 2000.- С112.

69. А.с. 166024 СССР, МПК С 07 F 7/04, С 07 F 7/00. Способ очистки алкоксисиланов / М.С. Рейбах , A.M. Цирлин, С.И. Клещевникова и др. № 781893/23-4; заявлено 09.06.1962; опубл. 1964.

70. Fan Min Synthesis and application of dimetixydiphenilsilana / Fan Min // Petrochem. technol.- 1997.- V. 26.- № 5.- P. 289-293.

71. Werkwijze woor het veresteren van trichloor-silan: Пат. 7502412 NL, МКИ2 С 07 F 7/02, С 07 F 7/04, С 07 F 7/00 / Dynamit Nobel AG № 7502412 заявлено 28.02.1974, опубл. 1975.

72. Соболевский, M.B. Получение диметилхлороктоксисилана / М.В. Соболевский, С.И. Клещевникова, Б.Н. Лебедев, Э.А. Абрамова // Хим. пром-ть.- 1978,- №3.-С. 21-22.

73. А.с. 906999 СССР, МКИ3 С 07 F 7/012, С 07 F 7/00. Способ получения алкилмонохлоралкоксисиланов / Э.А. Абрамова , Н.А. Варфоломеева, B.C. Витковский и др. № 2940554/23-04; заявлено 09.06.1980; опубл. 1982.

74. Aouf, N.E. Preparation et essays de dedoublement enzymatique d' acetoxymethyl- et hydroxymethylsilanes chiraux / N.E. Aouf, A.H. Djerourou, L. Blanco // Phosph., sulfur and silicon and relat. element.- 1994.- V. 88.- № 1-4.-P. 207-215.

75. Mojtahedi, M. A novel efficient method for the silylation of alcoholos using hexamethyldisilazane in an ionic liquid / M. Mojtahedi, H. Abbasi, M.S. Abaee // Phosph., sulfur and silicon and relat. element.- 2006.- V. 181.- № 7.- P. 15411544.

76. Ohshita, J. Convenient synthesis of alkoxyhalosilanes from hydrosilanes / J.123

77. Ohshita, R. Taketsugu, Y. Nakahara, A. Kunai // J. Organomet. Chem.- 2004.- V. 689.- № 20.- P. 3258-3264.

78. Shirakawa, E. Palladium-catalyzed silylation of alcohol with hexamethyldisilane / E. Shirakawa, K. Hironaka К, H. Otsuka, T. Hayashi // Chem. commun.- 2006.- № 37.- P. 3927-3929.

79. Хонина, Т.Г. Каталитическая активность алкоксильных производных титана в реакциях алкоголиза этоксисиланов / Т.Г. Хонина, Н.А. Кочнева, А.Л. Суворов // ЖОХ.- 1997.- Т. 67.- № 1.- С. 84-87.

80. Воронков, М.Г. Расщепление связи C-Si в фенилтрифторсилане алифатическими спиртами / М.Г. Воронков, Е.В. Бояркина, И.А. Гебель, А.И. Албанов, С.В. Басенко // ЖОХ.- 2005.- Т. 75.- № 12.- С. 2018-2020.

81. Process for producing alkoxysilanes: Пат. 900003953B KR, МКИ С 07 F 7/04, С 07 F 7/12, С 07 F 7/18, С 07 F 7/00 / Nishida Makgotdo., H. Hanaokga -№ 19880005363 заявлено 05.07.1988, опубл. 1990.

82. Process preparing alkoxysilanes: Пат. 6150550 US, МКИ7 С 07 F 7/18, С 07 F 7/00 / S. Bade, U. Robers, C. Huels № 19980210753 заявлено 15.12.1988, опубл. 2000.

83. Пат. 2299213 РФ, МПК С 07 F 7/04, С 07 F 7/00. Метод получения алкоксисиланов / А.Н. Левишев, Н.Г. Павлюкович, П.В. Валетский № 20050140643; заявлено 27.12.2005; опубл. 2007.

84. Process preparing alkoxysilanes: Пат. 6242628 US, МКИ7 С 07 F 7/04, С 07 F 7/18, С 07 F 7/00 / F. Kropfgans, Н. Rauleder, R. Schork № 19990435468 заявлено 08.11.1999, опубл. 2001.

85. Continuous preparation, of alkoxysilane: Пат. 54044619 JP, МКИ2 С 07 F 7/018, С 07 F 7/00 / M. Takamizawa, H. Okamoto, Y. Kobayashi, I. Yanagisawa -№ 19770110134 заявлено 13.09.1977, опубл. 1979.

86. Safa Kazem D. Synthesis and reactions of tris(trimethylsilyl)methyl.ethyl dichlorsilane / D. Safa Kazem, A. Hassan, M. Nasirtabrizi, O. Mosaei // J. organomet. chem.- 2005.- V. 690.- № 6.- P. 1606-1611.

87. Pawluc, P. Highly efficient and' regioselective synthesis of 1,1-bis(alkoxydimethylsilyl)ethenes / P. Pawluc, G. Hreczycho, B. Marciniec // Syn.lett.- 2005.- № 7.- P. 1105-1108.

88. Барышок, В.П. 8ь(2-Этоксикарбонилвинил)замещенные трифтор-, триэтоксисиланы и 1-(транс-2-этоксикарбонилвинил)силатран / В.П. Барышок, Г.А. Кузнецова, Л.И. Копылова, Н.И. Иванова, А.И. Албанов, М.Г. Воронков //ЖОХ.- 1999.- Т. 69.- № 9.- С. 1459-1461.

89. Kemmitt, Т. A new route to silicon alkoxides from silica / T. Kemmitt, W. Henderson//Austral, j. chem.- 1998.-V. 51.-№ 11.-P. 1031-1035.

90. Gunji, Y. Convenient and selective preparation of mono-alkoxyphenylsilanes from phenylsilane and alcohols / Y. Gunji, Y. Yamashita, T. Ikeno, T. Yamada // Chem. lett.- 2006.- V. 35.- № 7.- P. 714-715.

91. Soga, S. General and efficient method for the synthesis of alkoxymethylsilanes / S. Soga, K. Miyamoto, M. Watanathe, J. Yoshida // Appl. organomet. chem.- 1999.- V. 13.- № 6.- P. 469-474.

92. Щербаков, В.И. Получение смешанных алкоксидов (RO)3SiOAl(OR,)2 из алкоксипроизводных кремния и алюминия / В.И. Щербаков; Г.В. Басова, Л.П. Степовик, Г.А. Домрачеев // ЖОХ.- 1995.- Т. 65.- № 4.- С. 612-615.

93. Production of allyl trialkoxysilane: Пат. 9157280 JP, МКИ6 BOX J 23/72; В 01 J 27/122, С 07 В 61/00, С 07 F 7/18, В 01 J 23/72, В 01 J 27/06, С 07 F 7/00 / Т. Kubota, М. Endo, К. Numanami № 19950317887 заявлено 06.12.1995, опубл. 1997.

94. Process for preparing mercapto-organyl(alkoxysilanes): Пат. 20060115340 KR, МКИ С 07 F 7/18, С 07 F 7/00 / К. Korth , D. Wolf, S. Seebald, A. Alig №' 20060039482 заявлено 02.05.2006, опубл. 2006.у

95. Process for the preparation of alkoxysilanes: Пат. 6323356 US, МКИ С 07 В 61/00, G 07 F 7/18, С 07 В 61/00, С 07 F 7/00 / P. Loewenberg, T. Schlosser, M. Horn, R. Laven, J. Monkiewicz № 20000709459 заявлено 13.11.2000, опубл. 2001.

96. Process for the preparation of alkyl orthosilicate: Пат. 3801618 US, МКИ С 07 F 7/04, С 07 F 7/00 / J. Walker № 19730366383 заявлено 06.06.1973, опубл. 1974.

97. Method for producing organoalkoxysilane: Пат. 2002179687 JP, МКИ С 07 F 7/18, С 07 F 7/00 / Sugiura Yasushi № 20000383026 заявлено 18.12.2000, опубл. 2002.

98. Иванов, П.В. Алкоксилирование 1,2-бис(метилхлорсилил)этиленов и ацетиленов / П.В. Иванов, В.Г. Лахтин, В.М. Носова, A.B. Кисин, Е.А. Чернышев //ЖОХ.- 2001.- Т. 71.- № 8,- С. 1326-1328.

99. Лахтин, В.Г. Алкоксилирование С-хлорвинилсиланов / В.Г. Лахтин, В.Л. Рябков, М.В. Полякова, В.М. Носова, A.B. Кисин, Е.А. Чернышев // Изв. РАН. Сер.хим.- 1995.- № 4.- С. 737-741.

100. Hajime, I Versatile dehydrogenative alcohol silylation catalyzed by Cu(I)-phosphine complex /1. Hajime, A. Watanabe, M. Sawamura // Org. lett.- 2005.- V. 7.-№91- P. 1869-1871.

101. Gehrhus, B. Synthesis, structures and reactions of new thermally stable silylenes / B. Gehrhus, M. Läppert, J. Heinicke, R. Boese, D. Blaser // J. chem. commun.- 1995.-№ 19.- P. 1931-1932.

102. Siegfried Herzog Alkoxy-silanole / Siegfried Herzog // Z. Chem.- 1978.- V. 18.- P. 457-458.

103. Snyder D. Conversion of alcohols to chlorides by TMSC1 and DMSO / D. Snyder // J. Org. Chem.- 1995.- V. 60.- №> 8.- P. 2638-2639.

104. Mahanazadeh, F. Conversion of alcohols to alkyl chlorides with silica127chloride / F. Mahanazadeh, A.R. Momeni // Org. prep, and proced. int.- 1996.- V. 28.- № 4.- P. 492-494.

105. MU-Halophenoxy silane: Пат. 3576833 US, МКИ С 07 F 7/18, С 07 F 7/00 / W. Hammann, C. Hobbs № 19680731321 заявлено-22.05.1968, опубл. 1971.

106. Piekos, R. Methylsilyl derivaties of N-acetyl-p-aminophenol / R. Piekos, J. Teodorczyk // Rocz. chem.- 1975.- V. 49.- P. 1603-1605.

107. Piekos, R. 2,4,6-tribromophenoxychlorsilanes and 2,4,6-tribromophenoxybromsilanes / R. Piekos, J. Teodorczyk, J. Machollia, R. Sujecki // Rocz. chem.- 1973.- V. 47.- P. 1561-1564.

108. Воронков, М.Г. Необычные превращения триметилфеноксисилана при взаимодействии с иодидом галлия / М.Г. Воронков, И.П. Цырендоржиева, А.И. Албанов, Н.И. Шергина, Л.В. Клыба, Э.И. Дубинская // ЖОХ.- 1998.- Т.68.-№4.- С. 697-698.

109. Wojnowski W. Untersuchugen uber die Alkoholese des SiS2. VIII. Athoxy-2,6-dimethyphenoxysilane / W. Wojnowski, W. Rodziewicz // Z. anorg. chem.-1973.-V. 396.-P. 108-112.

110. Рясин, Г.В. Удобный способ синтеза силиловых эфиров ацетоксима / Г.В. Рясин, А.С. Федотов, И.А. Лукьянова, В.Ф. Миронов // Ж. прикл. химии.- 1974,- Т. 47.- №11.- С. 2599-2601.

111. Ярош, О.Г. Кремнеорганические производные циклопентана / О.Г. Ярош, Р.Г. Мирсков, Н.К. Ярош, А.И. Албанов, М.Г. Воронков- // ЖОХ.-1999.- Т. 69.- № 2.- С. 251-253.

112. Lorenz, С. An efficient catalyst for the convertion of hydrosilanes to alkoxysilanes / C. Lorenz, U. Schubert // Chem.ber.- 1995.- V. 128.- № 12.- P. 1267-1269.

113. Effenberger, F. Synthesisi of model compounds for the formation of self-assembled monolayers on a silicon surface / F. Effenberger, S. Heid // Synthesis.1995.-№ 9.-C. 1126-1130.

114. Зайцева, Г.С. Взаимодействие элементзамещенных (Si, Ge) алкоксиацетиленов с N-ацетилхлоральимином /Г.С. Зайцева, Л.И. Ливанцова // ЖОХ.- 1995.- Т. 65.- № 5.- С. 804-807.

115. Бурилов, А.Р. Синтез и фосфорилирование 1-триметилсилилтио-2-триметилсилок-си-2-этоксиэтилена / А.Р. Бурилов, Д.В. Черепашкин, М.А. Пудовик//ЖОХ.- 1995.- Т. 65.- № 1.- С. 26-27.

116. Mitsuo Ishikawa Photolysis of organopolysilanes. Reactions of trimethylsilylphenylsilyletene with allylic halides and allyl ethyl ether / Mitsuo Ishikawa, Ken-Ichi Nakagawa, Makoto Kumada // J. organomet. chem.- 1981.- V. 214.-P. 277-288.

117. Жунь, В.И. Достижения магнийорганического синтеза для промышленного получения кремнийорганических продуктов / В.И. Жунь,

118. Е.А. Чернышев // Кремнийорганнческие соединения: синтез, свойства, применение: докл. Всероссийской конф.-2000.-Л40.

119. Клещевникова, С.И: Очистка три- и тетраэтоксисилана от хлорсодержащих соединений / С.И; Клещевникова, Е.Ф: Левина;. Е.И. Румянцева//Пласт, массы.- 1963.-№1.-С. 25.

120. А.с. 524802 СССР, МКИ2 С 07 F 7/20, С 07F 7/00, С 01 В 33/14. Способ очистки алкоксисиланов / А.И. Кузнецов, Е.А. Рябенко , Б.З. Шалумов и др. № 2022813/04; заявлено 14.05.1974; опубл. 1977.

121. Рябенко, Е.А. Очистка тетраэтоксисилана от гексаэтоксидисилоксана-методом дистиляции / Е.А. Рябенко, Г.З. Блюм, С.С. Иевлева, З.А. Климкина, И;А. Агаджанова //Хим; пром-сть.- 1978.- № 10.-С. 24-25;

122. А.с. 172319 СССР, MTIK С 07 F 7/20, С 07 F 7/00, С 07 F 7/04. Способ тонкой очистки алкоксисиланов от азотсодержащих соединений / С.И. Клещевникова, Э.А. Абрамова; Е.И. Румянцева и др. № 870429/23-4; заявлено 13.12.1963; опубл. 1965:

123. Esterification of halosilanes: Пат. 3651117 US, МКИ С 07 F 7/04, С 07 F 7/06, С 07 F 7/18 / Everett Bennet- № 70053 заявлено 08:09.1970, опубл. 1972.

124. Process for alkyl orthosilicate: Пат. 3801618 US, МКИ С 07 F 7/04 / J. Walker № 366383 заявлено 06.06.1973, опубл. 1974.

125. Verfahren zur herstellung von orthokueselsaeureestern: Пат. 2609767 DE, МКИ2 С 07 F 7/04, С 07 F 7/00 / W. Porcham, W. Loreck 19762609767 заявлено 09.03;1976, опубл. 1977.

126. Werkwize voor het bereiden van silaanesters van tertiaire: alcoholen: Пат. 7401349 NL, МКИ С 07 F 7/02, С 07 F 7/18, С 07 F 7/00, С 08 F 4/16, С 08 F 4/00, С 08 К 5/00 / L.B. Chavannes № 2304503.6 заявлено 31.01.1973, опубл. 1974.

127. Emblem, H.G. The use of ethyl silicate as a binder in refractory technology / H.G. Emblem // J. brit. ceram. soc.,and transactions.- 1975.- V.74.- N 6.- P. 223228;

128. Von Heidrun Steiman Umalkoxylierung in der siliciumorganischen chemie /130

129. Von Heidrun Steiman, G. Tschenko, H. Hamann // Z. chem.- 1977.- V. 17.- P. 8991.

130. Ridge, D. Studies in the formation mechanisms of alkyl orthosilicates / D. Ridge, M. Todd // J. chem. soc.(London).- 1949.- P. 2637-2640;

131. Peppard, D.F. Alcoholysis reactions of alkyl silicates / D.F. Peppard, W.G. Brown, W.C. Johnson // J. amer. chem. soc.- 1946.- V. 68. P. 73-75.

132. Georg, P. t-Alkyl-n-alkyl orthosilicates / P. Georg, J. Ladd // J. amer. chem. soc.- 1953.-V. 75. P. 987.

133. Bis-(trialkoxysilyl) benzenes and their use: Пат. 2713064 US, МКИ С 07 F 7/18, С 07 F 7/00 / D. R. Weyenberg № 396728 заявлено 07.12.1953, опубл. 1955.

134. Peppard, D.F. Alkyl fluorosilicates / D.F. Peppard; W.G. Brown, W.C. Johnson //J. amer. chem. soc.- 1946.- V. 68. P. 76-78.

135. Горшков, A.C. Исследование теплопередачи в технологии получения этилсиликата-40 / А.С. Горшков, Л.Г. Поляк, Е.Н. Лебедев, С .И. Клещевникова // Процессы и аппараты элементоорганических производств. М.: НИИТЭХИМ, 1985.- С. 59-64.

136. Gilman, Н. The preparation and'properties of some triarylsilyl ethers // H. Gilman, G.N. Smart/ J.org. chemistry.- 1954.- V. 19.- P. 441-450.

137. Воронков,, М.Г. Исследования в области алкоксисиланов. VI. Синтез тетраалкоксисиланов переэтерификацией кремнеэтилового эфира фенолами / М.Г. Воронков, Г.Б. Карпенко // ЖОХ.- 1957.- Т. 27.- 325-327.

138. Белякова, З.В. Взаимодействие сложных эфиров с тетраэтокси- и триэтоксисиланами / З.В. Белякова, М.Г. Померанцева, С.А. Голубцов // ЖОХ.- 1971.-Т. 41.-№ П.-С. 2468-2469 .

139. Method of making silicate aryl ester and oligomer thereof: Пат. 54061296 JP, МКИ2 С 07 F 7/00, С 07 F 7/04, С 08 G 77/00 / Y. Hansu, D. Kurausu № 19772444726 заявлено 05.10.1977, опубл. 1979.

140. Process for the preparation of organoalkoxysilanes: Пат. 4228092 US,

141. МКИ2 С 07 F 7/04, С 07 F 7/02, С 07 F 7/18, С 07 F 7/00 / H. Koetzsch, C. Seiler,131

142. H. Vahlensieck № 19782800017 заявлено 02.01.1978, опубл. 1980.

143. Grimm, J. Efficient synthesis of alkylsilyl ethers and silaketals via base-induced alkynylsilane alcoholysis / J. Grimm., D. Lee // J. org.chem.- 2004.- V. 69.- № 25.- P. 8967-8970.

144. Method for producing trialkoxysilane: Пат. 8053472 JP; МКИ6 С 07 F 7/04; С 07 F 7/18, С 07 F 7/00, / Imaki Sunao, K. Adachi № 19940189382 19772444726 заявлено 11.08.1994, опубл. 1996.

145. Адрианов, К.А. Кремнийорганические соединения / К.А. Адрианов. М.: ГНТИхим. литературы, 1955.- 163 с.

146. Хананашвили, JI.M. Технология элементоорганических мономеров и полимеров / JI.M. Хананашвили, К.А. Адрианов. М: Химия, 1983.- 145 с.

147. Воронков, М.Г. Силоксановая связь / M.F. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. Новосибирск: Наука, 1976.- 414 с.

148. Aelion, R. Hydrolysis of ethyl silicate / R. Aelion, A. Loebel, F. Eirich // J. amer. chem. soc.- 1950.- V. 72.- № 16.- P. 5705-5712.

149. Rirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical technology / Rirk-Othmer. N-Y.: Interscience Publishers.- 1982:- V. 20.- P. 912.

150. A.c. 642313 СССР, МКИ2 С 07 F 7/04, С 07 F 7/00. Электрохимический способ получения тетраэтоксисилана / А'.В'. Бухтиаров, М.Н. Луканин, А.П! Томидов и др. -№ 19762430211; заявлено 08.12.1976; опубл. 1979.

151. Verfahren zur herstellung von orthokieselsaeuetetraaethylester: Пат. 721099 BE, МКИ1 С 07 F 7/04, С 07 F 7/00 / А. Lenz, W. Rogler № 1967D054170 заявлено 21.09.1967, опубл. 1969.

152. Preparation of orthosilicic acid tetramethyl esters: Пат. 6906671s NL, МКИ С 07 F 7/04, С 07 F 7/00 / L.B. Chavannes № 19681768339 заявлено 05.02Л968, опубл. 1969.

153. Verfahren zur herstellung von orthokieselsaeuetetraethyl ester: Пат. 1768781 DE, МКИ С 07 F 7/04, С 07 F 7/00 / A. Lenz, W. Rogler № 19681768781'заявлено 28.06.1968, опубл. 1971.

154. Loy, D.A. Substituent effects on the sol-gel chemistry of132organotrialkoxysilanes / D.A. Loy , B. Baugher, C. Baugher, D. Scheider, K. Rahimian // Chem. Mater.- 2000.- V. 12.- P. 3624-3632.

155. Чернов, Н.Ф. (N- Гетерилметил)триметокси- и метил(N-гетерилметил)-диметоксисиланы / Н.Ф. Чернов, Ю.И. Болгова, О.М; Трофимова, М.Г. Воронков // ЖОХ.- 1999.- Т. 69.- № 9.- С. 1453-1455.

156. Method for preparation of orthosilicic acid tetraalkyl esters: Пат. 4224234 US, МКИ2 С 07 F 7/00, В 01 J 31/00, С 07 F 7/04, В 01 J 31/00 / W. Flick, H. Richtzenhain, V. Hunger, W. Joch № 19782816386 заявлено 15.04.1978, опубл. 1980.

157. Improvements in the manufacture of alkyl silicates: Пат. 2017129 GB, МКИ2 С 07 F 7/04, С 07 F 7/00 / H.G. Embler, A. K. Das, K. Jones № 19780323 заявлено 23.03.1978, опубл. 1979

158. Improvements in production of alkyl silicates: Пат. 2059429 GB, МКИ С 07 F 7/04, С 07 F 7/00, С 08 G 77/02, С 08 G 77/00 / H.G. Embler, A. K. Das, I.R. VcKeer, K. Jones № 19790034211 заявлено 02.10.1979, опубл. 1981.

159. Preparation de mélanges de silicates d'alcoyle: Пат. 2332994 FR, МКИ2 С 07 F 7/04, С 07 F 7/00 / D. Jean-Claude, R. Pau №'19750036900 заявлено 26.11.1975, опубл. 1977.

160. Preparation of orthosilicic acid tetraalkyl ester: Пат. 561' 18088 JP, МКИ С 07 F 7/00, В 01 J 31/00, С 07 F 7/04, В 01 J 31/02, С 07 В 61/00 № 19800021600 заявлено 25.02.1980, опубл. 1981.

161. Preparation of tetraalkoxysilanes: Пат. 4289889 US, МКИ3 С 07 F 7/02, С 07 F 7/04, С 07 F 7/06 / W. Herdle, В. Kanner, D. Bailey № 19800163976 заявлено 30.06.1980 опубл. 1981.

162. Ефремов, А.А. Равновесное распределение между жидкостью и паром микропримесей фосфора и олова в триэтоксисилане / А.А. Ефремов, Е.Ф. Левина, Л.Д. Зельвенский // Ж. прикл. химии.- 1970.- Т. 123.- № 11.- С. 2432-2435.

163. А.с. 958424 СССР, МКИ3 С 07 F 7/04, С 07 F 7/201 Способ очисткиэтилсиликата / Э.С. Стародубцев, И.Н. Петрова, А.С. Медвецкая и др. №1332996420/23-04; заявлено 05.09.1980; опубл. 1982.

164. Ли, Н.И. Гидролиз тетраэтоксисилана в водной среде / Н.И. Ли, Л.В. Анохина, Т.В. Залманова, Н.И. Виноградова // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1982.-№ 5.- С. 10-11.

165. Расторгуев, Ю.И. О гидролитической1 конденсации тетраэтоксисилана / Ю.И.Расторгуев, Е.А. Рябенко, А.И. Кузнецов, Б.З. Шалумов, Л.А. Жукова // Ж. прикл. химии,- 1977.- Т. 50.- № 11.- С. 26022603.

166. Расторгуев, Ю.И. О гидролитической конденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС) /Ю.И. Расторгуев, А.И. Кузнецов, М.В. Михеев, Б.З: Шалумов; Е.А. Рябенко, Г.П. Федорова // Ж. прикл. химии.- 1981.- Т. 54'.- № 9.- С. 21112114.

167. Расторгуев, Ю.И: О гидролитической конденсации тетраэтоксисилана / КЬИ. Расторгуев, А.И. Кузнецов, М.В. Михеев, Б.З! Шалумов, Е.А. Рябенко // Ж. приют.химии.- 1982.- Т. 55.- № 1.- С. 218-221.

168. Расторгуев; Ю.И. О' гидролитической конденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС) / Расторгуев, А.И. Кузнецов, М.В: Михеев, Б.З. Шалумов // Ж. прикл. химии.- 1983'.- Т. 56.- № 1.- С. 233-235.

169. Falkenburg, L.B. Alcohol esters of orthosilicate acid / L.B. Falkenburg, H.M: Teeter, I.C. Cowan // J. amer. ehem. soc.- V. 69.- 1947.- P. 486-487.

170. Воронков, М.Г. Исследования в области алкоксисиланов / М.Г. Воронков, Б.Н.Долгов // Изв. АН СССР, сер. химич.- 1957.- 1128-1129.

171. Hafakeyama, S. Efficient reducetive etherification of carbonyl compounds with alkoxytrimethylsilanes / S. Hafakeyama, H, Mori, K. Kitano, H. Yamada, M. Nishizawa // Tetrahedron lett.- 1994.- V. 35.- № 25.- P. 4367-4370.

172. Казакова, B.B. Синтез триэтоксисиланола / B.B. Казакова, 0:Б.134

173. Горбацевич, С.А. Скворцова, Н.В. Демченко, A.M. Музафаров // Изв. РАН. сер. хим.-2005.-№5.- С. 1309-1310.

174. Loy, D. Formation of cyclic disilsesquioxanes / D. Loy, J. Carpenter, S. Myer, R. Assink, J. Small, J. Greaves, K. Shea // J. amer. chem. soc.- 1996.- V. 118'.-№35.-P. 8501-8502.

175. Chunmei Jiao Silane grafting and crosslinking of ethylene-octene copolymer / Chunmei Jiao, W. Zhengzhou, G. Zhou, Yuan Hu // Europen polymer journal.- 2005.- V. 41.- №6,- P. 1204-1211.

176. Sirisinha, K. Changes in properties of silane-water crosslinked metallocene ethylene-octene copolymer after prolonged crosslinking time / K. Sirisinha, D. Meksawat // J. appl. polymer science.- 2004.- V. 93.- № 2.- P. 901906.

177. Qing Liu Filler coupling agent-matrix interaction in silica/polymethylmethacrylate composites / Qing Liu, Jiang Ding, D. Chambers, S. Debnath, S. Wunder, G. Baran // J. of biomedical materials research.- 2001.- V. 57.-№3.- P: 384-393.

178. Hidalgo, M. Thermal and mechanical properties of silane-crosslinked poly(vinilchloride) / M. Hidalgo, M. Beltran; H. Reinecke, C. Mijangos // J. appl. polymer science.- 1998.- V. 70.- № 5.- P. 865-872.

179. Beltran, M. Silane grafting and moisture crosslinking of polypropylene / M. Beltran, C.Mijangos // Polymer eng. & scien.- 2000.- V. 40.- № 7.- P. 15341541.

180. Bruning, C. Aldehyde-functionalized ethoxysilanes as new enzymeimmobilization reagents / С. Brüning, J. Grobe // J. ehem. soc. ehem. commun.-1995.- № 22.- P. 2323-2324.

181. Schiffers, R. Asymmetric catalytic reduction of ketones with htpervalent trialkoxysilanes / R. Schiffers, H.B. Kagan // Synlett.- 1997.- № 10.- P. 1175-1178.

182. Tamao Kohei Reduction of phenylchlorosilanes with lithium 1-(dimethylamino)naphtalenide: a new acess to functionalized silyllithiums / Tamao Kohei, Kawkchi Atsushi // Organometallics.- 1995.- V. 14.- № 6.- P. 3108-3111.

183. Tamao Kohei The chemistry of silylenoids: preparation and reactivity of (alkoxysilyl)lithium compounds / Tamao Kohei, Kawkchi Atsushi // Angewandte ehem. int. ed.- 1995.- V. 34.- № 7.- P. 818-820.

184. Filipkowski, M.A. Unexpwcted*silicon group transfer in difunctional alkoxy silanesr/ M.A. Filipkowski, H.E. Petty, M.D. Westmeyer, G.L. Schilling // Org.procss. res. And dev.- 2002.- V. 6.- № 1.- P. 15-19.

185. Li Lianhai Oneport, three-component synthesis of linearly substituted homoallylic alchohols via allyl(isopropoxy)dimethylsilane / Li Lianhai, Navasero Neenah // Org. lett.- 2004.- V. 6.- № 8,- Р/ 3091-3094.

186. Smitrovich, J.H. Oxidation of sterically hindered alkoxysilanes and phenylsilanes under, basic conditions / J.H. Smitrovich, K.A. Woerpel // J. org. ehem.- 1996.- V. 61.- № 15.- P. 6044-6046.

187. Родионов, E.C. Дисс. канд. хим.наук, ГНИИХТЭОС.- М.- 1973.- 173с.

188. Шелудяков, В.Д. Дисс.докт.хим.наук, ГНИИХТЭОС.- М.- 1981.- 346с.

189. Кирилин, А.Д. Дисс.докт.хим.наук, ГНИИХТЭОС.-М.- 1991 .-225с.

190. Кирилин, А.Д. Синтез и химческиесвойства силапиперазинов иjпроизводных 1,6-диокса-3,8-диаза-5',10-дисилациклодекан-2,7-диона / А.Д. Кирилин, A.A. Докучаев, H.H. Менчайкина, Е.А. Чернышев // Изв. АН.-Серия химическая.- 1996.- №10.- С. 2407-2414.

191. Чернышев, Е.А. у-Амнопропил-триэтоксисилан / Е.А. Чернышев З.В. Белякова, Л.К. Князева // НИИТЭХИМ, М.- 1985.- 32с.

192. Козюков, В.П. Кремнийорганические изоцианаты / В.П. Козюков, В.Д. Шелудяков, В.Ф. Миронов // Успехи химии.- 1973.- Т.42.- вып. 8,- С. 14511479.113^