Новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений

Белова, Лия Олеговна

Новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Белова, Лия Олеговна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений»

Автореферат диссертации на тему "Новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений"

На п{

4857503

БЕЛОВА ЛИЯ ОЛЕГОВНА

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ И ПРИМЕНЕНИЮ ДИАЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.06 - ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 О ОПТ 2011

Москва 2011

4857503

Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений имени К.А. Андрианова Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова.

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор, Кирилин Алексей Дмитриевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Измайлов Борис Александрович Доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич Доктор химических наук, профессор Кошель Георгий Николаевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН

Защита состоится « » /(£) 2011 г. в СОчт. на заседании

Диссертационного совета Д.212.120.04 в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86. Автореферат разослан «Ж> 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.04

доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Азотсодержащие кремнийорганические продукты линейного и циклического строения, постоянно привлекают исследователей благодаря своей структуре и ценным прикладным свойствам.

Так, например, их используют как ускорители вулканизации, эффективные стабилизаторы полимеров, термостойкие полимеры, применяющиеся в производстве высокопрочных волокон, пленок и композитов; на основе этих соединений получают лекарственные формы, пестициды, ингибиторы коррозии, красители, люминофоры и аппреты. Очень часто целенаправленное введение азотсодержащих кремнийорганических фрагментов позволяет получать полимерные материалы с комплексом заданных свойств.

Среди азотсодержащих кремнийорганических соединений наибольший интерес представляет группа продуктов, имеющих в своем составе два и более атома азота - производные гидразина и диазолов, а также карбаминоси-ланы:

Данные соединения позволяют синтезировать как линейные, так и гетероциклические продукты, использование которых очень часто приводит к получению материалов с уникальным комплексом свойств.

С целью расширения сферы познания в этой области химии, синтеза ранее неизвестных соединений линейного и циклического строения, поиска новых областей практического использования, в том числе при создании полимерных материалов, необходимо проведение фундаментального исследования реакционной способности именно этой группы соединений, влияния природы заместителей при атомах азота и кремния на состав и строение получаемых продуктов, направленности химических процессов.

Таким образом, сочетание направленного синтеза и систематическое изучение физико-химических и прикладных свойств диазотсодержащих кремнийорганических продуктов линейного и циклического строения является актуальной проблемой, как в области химии высокомолекулярных соединений, так и в области химии элементоорганических соединений. Цель работы. Разработка новых подходов к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений, изучение процессов образования и особенностей молекулярной структуры при получении линейных и гетероциклических продуктов, приводящих к созданию новых материалов с уникальным комплексом свойств.

Научная новизна полученных результатов. Разработаны новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений

К'

с аминосилильной-, карбаматной-, мочевинной-, семикарбазидной и силокса-новой группировками.

Изучена реакционная способность азотсодержащих кремнийорганиче-ских соединений, процессы образования и особенности молекулярной структуры, что позволило разработать общую методологию синтетически приемлемых методов получения линейных и гетероциклических продуктов в химии элементоорганических соединений.

Созданы новые материалы и реагенты: высокоэффективные вулканизующие агенты силиконовых и полисульфидных каучуков, алкоксиоргано-силоксаны, О-силилуретаны, которые впервые были использованы для получения высокомолекулярных соединений.

Изучена реакционная способность азотсодержащих кремнийорганиче-ских соединений, что позволило:

- получить ранее неизвестные линейные и гетероциклические продукты;

- установить, что взаимодействие 3-аминопропилтриэтоксисилана и 1М-[2-(аминоэтил)-М-3-(триметоксисилил)пропил]амина с гексаметилдисилаза-ном, триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметил-силилизоцианатом протекает через стадию внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер этого процесса определяется типом функциональной группы, находящейся при атоме азота;

- обнаружить существование амидо-изоамидной таутомерии с участием триметилсилильной группы для ряда синтезированных соединений;

- установить наличие симбатного перехода от системы связей: О-СН^-И к новой системе С1^-СНГМ и предложить механизм этого процесса для производных гидразина и диазолов;

- обнаружить наличие 1,3-силатропных превращений у >1,М-диметил-№-(триметилсилил)формилгидразида;

- обнаружить ранее неизвестный М-силоксикарбонилирующий реагент: триметилсилилпроизводное диазола/диоксид углерода и новый высокоэффективный силилирующий реагент - триметилсилилпроизводные се-микарбазидов;

- провести методами компьютерной химии:

расчет электронной и молекулярной структуры М-[2-(аминоэтил)-М-3-(триметоксисилил)пропил]амина;

- оценить величину потенциальных барьеров реакции переаминирова-ния, а также осуществить поиск переходных состояний. Практическая значимость. Создан новый ускоритель вулканизации силиконовых и полисульфидных каучуков (продукт АГ-3), разработана рецептура нового кремнийорганического герметика. Наработаны опытные партии продуктов. Полученный материал обладает физико-механическими характеристиками превышающими свойства серийных образцов и ускоренной вулка-низуемостью, что позволяет рекомендовать его для серийного выпуска.

Усовершенствован способ получения высокоэффективного вулканизующего агента силиконовых каучуков (для продукта 111-269) с использова-

нием процессов переаминирования и десилилирования 3-аминопропилтри-этоксисилана, что позволило повысить чистоту и стабильность продукта 111-269 при длительном хранении.

Синтезирован новый ускоритель вулканизации (с помощью реакции переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты К-[2-(аминоэтил)-Ы-3-(триметоксисилил)пропил]амином) - 2,2-диметокси-1,6,9,2-оксадиазасилекан-10-он, испытания которого в ГНЦ РФ «ВИАМ» показали высокую активирующую и структурирующую способность данного продукта при отверждении композиций на основе полисульфидных каучуков.

Впервые в мировой практике разработаны высокоэффективные способы получения алкоксивинилдисилоксанов формулы [СН^СН^О^^О, и безхлорного обрывателя цепи полиорганосилоксанов - С1СН281Ме20Н, с использованием М,1Ч-диме-тилгидразина и триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты, что дало возможность сократить время процесса и повысить выход целевых продуктов.

Найден новый Ы-аиюксикарботтируюицш реагент: триметилсжил-производное диазола/'диоксид углерода, что позволило использовать его в синтетически приемлемом методе получения О-силилуретанов из первичных, вторичных аминов и гидразинов.

Впервые получен кремнийорганический аналог противотуберкулезного препарата «Изониазида» - Н-(2,2,6,6-тетраметил-1,4,2,6-оксаазадисилинан-4-ил)изоникотинамид.

Новизна и практическая значимость разработок подтверждены 5 патентами РФ.

Научные выводы, обоснованные в данной работе, могут быть использованы как в химии высокомолекулярных соединений при создании новых материалов с уникальным комплексом свойств, так и в химии элементоорга-нических соединений при получении продуктов линейного и циклического строения - исходного сырья в синтезе мономеров, олигомеров и полимеров. Автор защищает:

- новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорга-нических соединений;

- общую методологию синтетически приемлемых методов получения линейных и гетероциклических продуктов и создание новых материалов и реагентов;

- исследование строения и реакционной способности азотсодержащих крем-нийорганических соединений, существование симбатного перехода для производных гидразина и диазолов при их взаимодействии с диметилхлор-метилхлорсиланом или с системой гексаметилдисилазан/диметил-хлорметилхлорсилан: от системы связей С1-СН2-Б1-Ы к новой системе С/-5/-

ся2-д-

- синтез и свойства новых азотсодержащих кремнийорганических соединений, а также их использование при создании полимерных материалов;

- исследование процессов силилирования, переаминирования, N-силоксикар-бонилирования, кремнийметилирования и десилилирования азотсодержащих кремнийорганических соединений;

- взаимосвязь между структурой и свойствами диазотсодержащих кремний-органических соединений в реакциях силилирования, пересилилирования, ацилирования, переаминирования, карбоксилирования, N-силоксикар-бонилирования, переэтерификации, алкоголиза и гидролиза;

-новое целенаправленное прикладное направление в химии диазотсодержащих кремнийорганических соединений: от получения вулканизующих реагентов силиконовых и полисульфидных каучуков, улучшающих адгезионные и эксплуатационные свойства материалов, алкоксиорганосилоксанов, новых силилирующих и N-силоксикарбонилирующих реагентов до кремнийоргани-ческого производного противотуберкулезного препарата «Изониазида».

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, формулировке задач, поиске и разработке методических подходов к синтезу новых соединений, а также их использовании при получении полимерных и мономерных материалов, непосредственном исполнении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов. Публикации и апробация работы.

По результатам исследования опубликовано 51 печатная работа: 2 обзора и 10 статей в научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ), 2 методических пособия для студентов и аспирантов, получено 5 патентов РФ.

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на 20 международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах (в тексте представлены наиболее значимые): Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», М., 2000; V Международная экологическая конференция «Экологическая безопасность и устойчивое развитие», Москва, 2001; Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии»; 4 Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. С-Пб, 2002; XII International Symposium of Organosi-licon Chemistry, Mexico, Guanajuato, 2002; 36 Organosilicon Sympozium, Acron, Ohio, USA, 2003; Конференция «Химия - XXI век: новые продукты», Кемерово, 2003; X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: Синтез, свойства, применение», Москва, 2005; Международная научно-техническая конференция «Наука и образование»; V Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2008; XI Andrianov Conference "Organosilicon compounds. Synthesis, Properties, Epplica-tions". Moscow, 2010.

Структура и объем работы. Диссертация изложена страницах маши-

нописного текста, включая таблиц, ¿Грисунков и содержит разделы: введение, обсуждение результатов с обзором литературы по каждому направле-

нию исследования, экспериментальную часть, выводы и список литературы, содержащий^/ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении приведена характеристика азотсодержащих кремнийор-ганических соединений линейной или циклической структуры, дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава I. Обсуждение полученных результатов.

В качестве базовых продуктов в синтезе азотсодержащих кремнийор-ганических соединений линейной или циклической структуры были выбраны представители трех классов соединений, как правило, содержащих два и более атома азота в молекуле: производные гидразина и диазолов, а так же карбаминосиланы, использование которых направлено на решение важных теоретических и практических задач.

Применение именно этих азотсодержащих продуктов в первую очередь было продиктовано их доступностью, большой практической значимостью ранее синтезируемых с их помощью соединений и необходимость расширения спектра прикладной направленности.

1.1 Производные гидразина

Ранее в ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» (г. Москва), ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН (г. Иркутск) и на кафедре ХТЭОС им. К.А. Андрианова МИТХТ им. М.В. Ломоносова (г, Москва) было показано, что кремнийорга-нический синтез позволяет переводить высокотоксичный N,14-диметилгидразин в менее токсичные, а иногда и в вовсе безопасные продукты.

Конечно, кремнийорганический синтез нельзя рассматривать как метод, который позволил бы решить вопрос утилизации М,ТЧ-диметил-гидразина. Однако, даже та часть продуктов, которая с помощью этого метода нашла бы применение, заслуживает того, чтобы данное направление исследований успешно развивалось.

В связи с этим актуальной задачей являлась разработка простых синтетически приемлемых методов синтеза новых азотсодержащих кремнийорга-нических продуктов линейной или циклической структуры, изучение их физико-химических свойств и влияния природы заместителей при атомах азота и кремния на состав и строение получаемых соединений, а также поиск путей прикладного использования.

Основными приемами, с помощью которых удалось достичь синтетически приемлемых методов синтеза целевых продуктов, являлись реакции 14-кремнийметилирования (с применением диметилхлорметилхлорсилана или его смеси с гексаметилдисилазаном), М-силоксикарбонилирования и пере-аминирования.

Установлено, что с помощью доступного 1,3-бис-хлорметил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана можно легко переводить N,N^11 метилгидразин в ценный в прикладном плане 1,3-бис-(КГ,К[-диметил-М'-гидразинометил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (I).

Ме Ме Ме Ме

II II

ClCH2SiOSiCH2Cl + Me2NNHi->- Me-)NNHCH->SiOSiCH->NHNMe->

,1 I, -Me^NNH^'HCl I I

Ме Ме " Ме Ме

Данный мономер (I) был получен и встречным синтезом - гидролизом 2,2,5,5-тетраметил-1,4-диметиламино-1,4-диаза-2,5-дисилациклогексана (И).

Ме Ме \ /

/8Ч

Н2р ^NMe2

Ме Ме

MeiNN СН, + Н2° -Me2NNHCH2SiOSiCH2NHNMe2

Si и Ме Ме .

/ \ 11 1 Ме Ме

Следует отметить, что раскрытие гетероцикла (II) происходит и при использовании спиртов, а так же значительно легче с помощью ангидридов кислот, что позволило впервые получить К,М-диметил-М'-диметилметокси-силилметилгидразин (III), амид (IV) и уретан (V).

Ме Ме \ /

Н2р l^JNMe2 Me2NN ХСН2 Si

/ \

Ме Ме

+ МеОН

+ ЕЮС(0)С1

Ме

2 MeOSiCH2NHNMe2 Ме

III

Ме

+ МеС(0)С1 I

2ClSiCH->NCMe I "I Ме NMe->

Ме

2ClSiCH->NCOEt I "I

Ме NMei

С помощью синтетически приемлемого метода синтеза - реакции № кремнийметилирования с использованием диметилхлорметилхлорсилана был

синтезирован еще один аналог соединения (I) - дисилоксан (VIII), содержащий формамидные группы.

О О

О О II II

II Me II НС Me Me СН

/СН I /СН + H-iO III I

Me->NN4 + CISiCIbCl-Me->NN( -MeiNNCH>SiOSiCH->NNMe2

' 4SiMe3 I " " xCH2SiMe2Cl " | |

Me Me Me

VI VII VIII

Поскольку формамидогидразин (VI) с хлорметилтриметоксисиланом не взаимодействоал, то есть не вступал напрямую в реакцию кремниймети-лирования, то образование 1<1,]Ч-диметил-№-формамидо- №-диметилхлорси-лилметилгидразина (VII) могло произойти только в результате последовательно протекающих реакций: пересилилирования формамидогидразина (VI) диметилхлорметилхлорсиланом (реакция а) и изомеризации полученного интермедиата (IX) в продукт кремнийметилирования (реакция б).

/N\ Me2N SiMe3

+ClCH2Si(OMe)3

■ Me3SiCl

нч

с I

,/N\

Me2N CH2Si(OMe)3

\ /П/Ci

С Sir-Me I I Me —CH2

+ ClCIbSiMe->Cl

- Me,SiCl

/СН

Me,N

Me2NN4

Me-iSiCHiCl

Me2NN\

О II

СН

CH2SiMe2Cl VII

Следует отметить, что, по-видимому, из-за существования пентакоор-динации атома кремния, образовавшаяся Siv-Cl связь, обладает повышенной реакционной способностью. Тем не менее, нам удалось выделить хлорсилан

(VII) в инивидуальном виде. Причем, помимо физико-химических методов анализа, наличие Si-Cl-связи было доказано и косвенным путем, - с помощью последующего гидролиза водой (реакция в) он был превращен в дисилоксан

(VIII).

Ме

/СН I Ме^Шч + С181СН->С1 -4 81Мез '

Ме

,сн

Ме^ш;

/СН Ме251СН2С1 IX

НС

чСН281Ме2С1 VII

Ме Ме СН 1111 MeiNNCH-.SiOSiCH-.NNMe->

Ме Ме

VIII

Тип используемых реагентов, состав и строение получаемых продуктов, анализ литературных данных, а также результаты физико-химических исследований, указывают на то, что в данном случае имеет место перегруппировка системы связей С7-СЯ2-5/-Л' —► С/-5/-СЯ2-Л', впервые обнаруженная нами для кремнийорганических формгидразидов.

Изучение реакции М-кремнийметилирования с применением еще одного синтетически приемлемого метода, предусматривающего использование С1СН281Ме2С1 / НМ(51Ме3)2, на другом производном гидразина - гидразиде изоникотиновой кислоты (X), являющегося субстанцией известного противотуберкулезного препарата «ИЗОНИАЗИДА», показало, что и в этом случае имеет место аналогичная перегруппировка.

0=СШ1ЧН2

^ +С1СН25!Ме2С1 / Ш^Мез^

Ме

0=СННМШ1СН2С1 I

^ Ме

XI -1

Ме

О=сынмнсн25';С1 Ме

XII

Однако, на стадии образования хлорсилана (XII) процесс не заканчивается. Из-за повышенной нуклеофильности алкилированного атома азота становится возможным повторное силилирование Ы-Н-группы с последующим протеканием перегруппировки, что приводит к продукту полного крем-нийметилирования (XIV).

I /CH-iSiMe->Cl

0=CNHNHCH,SiCl 0=CNHN

SiMeiCHiCl

+ClCH2SiMe2Cl / HN(SiMe3)2

XIII

Me I

0= CNHNH(CHt SiCl)-> I "I

^^ Me

XIV

В данном случае, наличие уже двух атомов хлора с повышенной реакционной способностью, не позволили выделить хлорсилилпроизводное изо-ниазида (XIV) и лишь его последующий гидролиз водой приводил к образованию стабильной молекулы, Так был впервые получен кремнийорганиче-ский аналог «Изониазида» (XV).

Me Me

I 4-н n /СН2 Si\

0=CNHNH(CH,SiCl), - > 0~ CNHN. .0

| I NCH,-Si/

Ме ^ м'е Me

XIV XV

Установлен так же еще один необычный факт для кремнийпроизводных гидразина, - существование 1,3-силатропных превращений у соединений, содержащих формамидную группу. На примере И', КГ-диметил-Щтриметил-силил)формилгидразида (VI), с использованием совокупности данных ИК- и 13С, |51Ч, 2951 ЯМР-спектров, впервые обнаружено наличие И- и О-форм.

О О

II II __

Me2NNH2 + ЕЮСН-*■ Me2NNHCH-

jj> OSiMe3

t t!exS'C1> Me.Nf^-CH -<->► Me,NN=CH

+ Et3N - |

SiMe3

VI (N - форма) XVI (О - форма)

При этом анализ полученных данных позволяет заключить, что вследст-

•ГЧ

вие частичной кратности связей N С (в Ы-форме) и полной кратности связей N=0 (в О-форме) имеет место естественная неэквивалентность экранирования ядер атомов ('н, 13С, 15Ы, 2981) в цис- и транс-положениях (таблица 1).

Таблица 1 - Параметры спектров ЯМР *Н, |3С и 15Ы для триметилсилильных производных формилгидразина и гидразона (в СБСУ*

^Вид спектра, сигналы Форма изомера^^^^ 6 'Н, м.д. 8 "С, м.д. 6 151Ч, м.д.

СН ММе2 СН 81Ме3 иен ЫМе2

Цис-О-форма 6.90 1.88 149.12 46.01 -1.20 -70 -289

Транс-О-форма 5.99 1.95 138.27 45.60 - 1.47 -83 -299

Цис-]Ч-форма" 7.57 2.24 161.48 43.07 -2.42 -208 -309

Спектры ЯМР получены на спектрометре Вгикег ОЮ(500, двухмерные спектры ЫОЕБУ, HSQC регистрировались с использованием стандартных импульсных последовательностей.

Из-за низкого содержания транс-Ы-формы в равновесной смеси (2%) не удалось найти для нее спектральные параметры 'Н, 13С,

В спектре ЯМР находятся четыре сигнала попарно в двух характерных областях:

- в слабопольной области 22.70 и 20.83 м.д. ((ЖМез);

- в сильнопольной области 10.76 и 7.70 м.д. (^¡Мсз).

Сигналы И^Мез групп заметно уширены за счет спин-спинового взаимодействия 15М, 2981, что дополнительно свидетельствует о правильности данного отнесения.

Наличие двух сигналов 29Б1 для О- и М-форм объясняется возможностью существования цис/транс изомеров относительно связи N=0 в О-форме и относительно связи N — С группировки N-0=0 в Ы-форме*. То есть в равновесной смеси находятся четыре изомера:

О - форма

Ме2>\ /051Ме3 XVI

N = 0.

ч051Ме3

XVII

N=0;

Исследования выполнены к.х.н. Стреленко Ю.А. (Учреждение РАН ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН)

N - форма

Ме->Ы\ ^О Ме2Ыч /Н

МезБ! Н Ме381 ^О

VI XVIII

Использование другого синтетически приемлемого метода - реакции Ы-силоксикарбонилирования позволило получить, с целью изучения его термических превращений, аналог формамидогидразина (VI) - триметилсилило-вый эфир >),]Ч-диметил-Ы'-триметилсилилкарбазиновой кислоты (XX).

Ме2ШН2 + Н1М(81Ме3),+ СО, -» Ме,ШНС08;Ме3"

XIX

+ МезЯа/ВзК , Ме2^05;Ме3

ям* хх

Синтезировав на первой стадии процесса О-силилуретан (XIX) и обнаружив его удивительную устойчивость при хранении на воздухе, мы предположили, что причиной этого является существование соединения (XIX) в прототропной форме (XIX а).

^___/ОН

Ме,М—N0. -*■ Ме-уЫ—К=СЧг,„...

2 | 081Ме3 " 081Ме,

XIX Х1Ха

Однако, проведенные физико-химические исследования не подтвердили данное предположение. Согласно полученным данным прототропная форма для О-силилуретана (XIX) не реализуется (рисунок 1), а причиной гидролитической устойчивости данного соединения, по-видимому, является наличие бифуркантных водородных связей между его молекулами (рисунок 2). При этом следует отметить, что такое явление ранее для кремнийоргани-ческих производных гидразина и О-силилуретанов не наблюдалось.

^Исследования выполнены к.х.н. Корлюковым А.А. (Учреждение РАН ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН)

си

Рисунок 1 - Строение молекулы триметилсилилового эфира диметилкарбазиновой кислоты

\ /

Рисунок 2 - Ассоциация молекул триметилсилилового эфира диметилкарбазиновой кислоты

Для синтезированного триметилсилилового эфира М-триметилсилил-карбазиновой кислоты (XX) было изучено и поведение в процессе пиролиза. Целью данного исследования являлось в первую очередь получение димети-ламиноизоцианата (XXI).

Для этого с помощью разработанного ранее синтетически приемлемого метода осуществляли пиролиз в присутствии полихлорсиланов с обязательной стадией предварительного силилирования исходного О-силилуретана по атому азота.

Однако, несмотря на существенное снижение температуры процесса, выделить безусловно образующийся диметиламиноизоцианат, о присутствии которого в реакционной массе судили по длительному наличию интенсивной полосы поглощения в области 2300см"1 в ИК-спектре, не удалось.

Ме^ШСС^Мез + Р11&С1з -[Ме,ШСС^Ые,]

" | -Мез^а

51Ме3

^сс

РЬ51СЬ

65-67°С

• РЬйСЬС^Мез |_ 2 J " ЧС/

XXI о XXII

Более того, в продуктах реакции помимо триметилхлорсилана и фенил-трихлорсилана неожиданно были обнаружены органосилоксаны, неизвестные в аналогичных процессах ранее (таблица 2).

Анализ полученных соединений позволяет сделать заключение о том, что в данном случае имеют место две конкурирующие реакции с участием Ме3БЮ-группы, приводящие к образованию нового, менее стабильного О-силилуретана: без разрыва С-0 - связи (г) и с расщеплением С-0 - связи (д).

А + РЬЭЮЬ

Ме:ЫЫС051Ме3 --

- МезБКП

51Ме3

-МезвК^РЬСЬ

Ме->ЫМС051РЬСЬ -

" I

^ XXIII

Ме2ШСС1 -

БМез

■Мез5Ю81РЬС12

•[ме2Ш=С = о]

-МезвЮ!

XXIV

Попытка отделить эти соединения от димера (XXII) приводила к еще более глубоким превращениям, сопровождающимся отщеплением диметил-нитрена, образованием метилизоцианата, димеров и тримеров диметилами-ноизоцианата и метилизоцианата.

Таблица 2 - Состав продуктов пиролиза О-силилуретана (II) *

№ Формула соединения Содержание, %

1 Me3SiCl 1.31

2 Me3SiOSiMe3 2.71

3 PhSiClj 66.81

4 PhSiCl2OSiMe3 9.23

5 1? Me,NN^ ^NNMe, II 0 0.37

6 PhSi(OSiMe3)3 0.81

7 PhCl2SiOSiPhCb 17.38

8 PhCl2Si0SiPhC10SiMe3 1.39

* Определены с помощью хроматомасс-спектроскопии в ИНХС им. A.B. Топчиева РАН

МеЫ^Сх ЫКМе,

X ~

РЬ С1

МеЫСГС" КМе

XXV

РЬ С1

XXVI

XXX

Ме0Ш=С=О +

МеЫ=С=0

МеМ^ х ЫМе С

XXVII

'Сх,

Ме1чГ ~ШМе2 С

МеЫ

о=с.

/О

^Ме

с=о

XXIX

Ме XXVIII

Следует отметить, что в связи с установившимися представлениями о склонности изучаемых соединений к реакциям (3-элиминирования, следовало ожидать образование Ме2ШЧ=С=0 в качестве основного продукта.

Неожиданное образование метилизоцианата, по-видимому, может быть объяснено тем, что в молекуле карбаминоилхлорида (XXIV) существует два ярко выраженных электрофильных центра: кремний в Ме38ьгруппе и углерод в карбонильной группе. Более того, реакция усложняется привносимыми эффектами соседних с этими центрами заместителями, а именно: МеЛЧ-группы при атоме азота и С1 при атоме углерода. Формально существует две Р-системы:

Ме3§1 о! !

|| III МезЭНЫ-С-а

1-1----1

" ' ЫМе-.

В первом случае возможна внутримолекулярная кватернизация по атому азота Ме2Ы-группы.

Г О -

Ме^К — С - -Ме^

С1

Мс^Ы — С ■ Ме2К

- Ме^М:

МеМ=С = 0

С1-

■МеС1

Ме^"

Ме

-МеЫ:

Ме^—N=0=0

Второй же вариант, подтвержденный ранее экспериментально, подразумевает также возможность образования двух изоцианатов.

Ме^ - N МсК- ЫМс

Г~ -I II >200 °С I I

2 Ме2Ш=С = 0 -О =С С = 0 -"О—С С — О

N ^

^е2

Ме-.Ш=С = 0 +МеК=С = 0

ИМс^

Установлено, что в отличие от аминов М,М-диметилгидразин труднее вступает в реакцию М-кремнийметнлирования с хлорметилалкоксисиланами, что приводит к снижению выхода образующихся продуктов (таблица 3).

Меп(КО)3.п5!СН2С1 + Ме2ШН2-Меп(КО)3.п8;СН2КШМе2

XXXI

Я = Ме, Е1; п = 0-2

Таблица 3 - Физико-химические характеристики карбофункциональных кремнийпроизводных Ы^-диметилгидразина (ХХХ1а-в)

Шифр соеди нения Значения И и п в формуле XXXI Т.кип.,°С/ мм рт.ст. »о» Выход, % Время реакции, ч.

ХХХ1а Е1,1 118-120/3 1.4153 31.4 42.0

ХХХ16 Ме, 2 58-60/12 1.4290 23.5 35.5

ХХХ1в Е^О 190 1.4018 37.3 30.0

Полученные таким образом карбгидразиносиланы (ХХХ1а, в) с помощью реакции переэтерификации позволили синтезировать ранее неизвестные соединения: гетероцикл (XXXII) и продукт силатрановой структуры (XXXIII).

Ме

„, + Ме- С - С-Ме I

Ме " | ОЕ4 || || -ЕЮН с=ЫО СН.МНЫМе,

Ме NN I

I I Ме XXXII

ОН он

Me2NNHCH2Si(OEt)з + (НОСН2СН2^

-ЕЮН

XXXIII

Синтетически приемлемые методы синтеза О-силилуретанов: реакции переаминирования, 1Ч-силоксикарбонилирования и карбоксилирования были успешно использованы и на других производных гидразина: 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразине (XXXIV) и Ы-метил-К-[2-(1-метил-гидразино)этил]амине (XXXIX).

Образующиеся в процессе синтеза карбазаты (XXXVI и ХЬ), как оказалось, являются нестабильными соединениями. Из-за легкого протекания внутримолекулярного десилилирования они превращались в органические гетероциклы (XXXVII и ХЫ).

Ангидриды (XXXVII и ХЫ), в свою очередь, в условиях синтеза легко элиминировали диоксид углерода, образуя карбогидразид - 1,5-диметил-1,2,4,5-тетраазепан-З-он (XXXVIII) и семикарбазид - 1,4-диметил-1,2,4-триазинан-3-он (ХЫ1).

H2NNC2H4NNH2

Me Me XXXIV

+ Me3SiNEti

+ Me3Si0C(0)NEt2

Me3 SiNHNC2H4NNHSiMe3

Me Me XXXV

[Me3 Si0C(0)NHNC2H4NNHC(0)0SiMe3]

CH-> —NNH \ I " >=0 CH2—NNHX

I " I

Me Me

XXXVI - Me3SiOSiMe3

-CO,

XXXVIII

Clb —NNHC 4

I * >

СН-,—NNHC^ " 1 %

Me u ^ XXXVII

H2NNC2H4NH + Et2NCOSiMe3 Me Me XXXIX

-EbNH

Me I

CHt —NNH

I I CH2 —IjJC=0

Me XLII

-CO

О О

II II

[Me3SiOCNHIjC2H4NCOSiMe3]

Me Me

Me3SiOSiMe3

I P

CH-> —NNHC ч

I " >

CH->—N—С

\)J XLI

Необычно протекает и взаимодействие 1 -метил-1-[2-(1 -метилгидра-зино)этил]гидразина (XXXIV) с соединениями, содержащими Si-Ci и Si-N-связи.

При использовании 1,2-бис(диметилхлорсилил)этана (XLIII) не были выделены предполагаемые гетероциклы (XLIV, XLV), а был получен два-дцатичленный азотсодержащий кренмийорганический гетероцикл — 1,3,3,-6,6,8,11,13,13,16,16,18-додекаметил-1,2,7,8,11,12,17,18-окгааза-3,6,13,16-тетрасилациклоикозан (XL VI).

h2nnc2h4nnh2

Me Me XXXIV

Me Me I I ClSiC2H4SiCl

Me Me XLHI

-Et3N«HCl

Me Me Me Me Me

\ / I 4 /

/Si NH CH2-Si\

• C2H4 C2H4 + I N-NC2H4NNH2

^Si—NH—N/ CH2-S/ | I

/\ I л/ и Me Me

Me Me Me Me Me

XLIV XLV

Ме^/гсн2-сн2о,

^Me

UN NH

/ \

Me—N N—Me

/ \

H,с ch,

1 I "

н,с ch, / "

Me—N—Me

Hf^ _ ^NH

Me Me XL VI

Данный гетероцикл (XLVI) с высоким выходом был получен и встречным синтезом с использованием аминосилана (XLVII).

H2NNC2H4!\INH3

Me Me

XXXIV

Me Me

I I Et2NSiC2H4SiNEt2 -

Me Me

XLVII

- EbNH

Me Me

' ^ сн~ CI 12-Д ^ Me

yj I \

HN NH

/ \

Me—N N—Me

/ \

H2C CH2

- I I

H2C CH2

Me—N-Me HNs. . NH

'S4^CH2-CH2"^Me

Me \

XLVI

Наличие БьЫ связи позволило в дальнейшем не только осуществить успешное карбоксилирование столь необычного гетероцикла, заканчивающееся образованием соединения, содержащем карбазатные фрагменты в молекуле (ХЬУШ), но и косвенно подтвердить строение самого исходного продукта (ХЬУ1).

о=с

Ме

Ме^/МеснДГМе

X сч=°

ын

' \

НЫ Ы—Ме / \ Ме—N С2Н4

ХЬУ1 + С02 -^ Н4[2 М-Ме

ЫН

Ме-И /

N ¿ = 0

НЫЧ /

о=сч ^

О — СтНа* 7Ме ^ \ Ме ХЬУ1П

Ме Ме

Специфика строения производных гидразина оказывает влияние на характер образующихся продуктов и в других процессах. Установлено, что взаимодействие с ацетилацетоном 1\т,1Ч-диметилгидразина, 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразина (XXXIV) и их М-триметилсилилпроизвод-ных, в отличие от диаминов, заканчивается образованием лишь органических моногидразонов: 2-(диметилгидразон)-(2Е)-2,4-пентадиона (ХЫХ) и 2-{метил-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразон}(2Е)-2,4-пентадиона (Ь).

Ме2ШН2 + Мез81№Ь

Ме2ШН81Ме3~

+ СН3ССН2ССН3

СН3ССН2С=ШМе2 СН3

ХПХ

HiNN&H4NrNf-b -

"Il _

Me Me

XXXIV

+ Me3SiNEt2

Me3SiNHNC2H4NNHSiMe3 " Me Me

j? ft О Me Me

+ CH3CCH1CCH3 II I I

---=-^ CH3CCH2<j>NNC2H4NNH2

CH3

Состав и строение этих гидразонов (XLIX) и (L) позволяет рассматривать их в качестве перспективных соединений при получении новых биологически активных продуктов.

И, наконец, еще одной особенностью поведения производных гидразина при взаимодействии с кремнийорганическими продуктами является их необычное поведение в реакциях с триметилсилилизоцианатом.

Здесь, как и в случае аминов и диаминов, мы надеялись получить три-метилсилилпроизводные семикарбазида (LI, LII, LUI) или полисемикарба-зиды. Однако были выделены лишь органические мономерные продукты -2,2-диметил-1-гидразинкарбоксамид (LIV), 1,2-гидразиндикарбоксамид (LV) и 2-{2-[2-(аминокарбонил)-1-метилгидразино]этил}-2-метил-1-гидразинкар-боксамид (LVI).

[Me2NNHC(0)NHSiMe3 -Me2NNCNH2

LI LIV

MeiNNHi

Q о

Ме3йЖЮ ^^^Ме351ШС(0)ННШС(0)Ш81Ме3^]-»• ЬЬКСХНШСШ,

Н2ШС2Н4ШН2 Ш ЬУ

Ме Ме 0 0

£мез81ШС(0)ШКС2Н4ШНС(0)Ш51Ме^]-" Н2КСШКС2Н4ШНСШ2

Ме Ме ии Ме Ме

Состав и строение конечных продуктов реакции указывает на то, что образование семикарбазидов могло произойти лишь в результате первоначального синтеза триметилсилилпроизводных соединений (Ы, Ы1, ЫП).

Данные соединения, подобно кремнийорганическим мочевинам, по-видимому, обладают высокой силилирующей активностью и в условиях процесса силилируют, как сам гидразин, так и его производные.

[Ме2Ь^НС(0)1\тН51Ме7] + МеШН2 ЬХ1

Ме2ШСИН2 + Ме2ШН81Ме3' ЬХГУ

^Ме3ЯЫНС(0)ЯНШС(0)ЫН81Мез2] + Н2Шг

ЬХП

О О

II II

Н2МСМНШСШ2 + Ме^МШЧ^Мсз ■ ЬХУ

^Мез51ННС(0)^'1ШС2Н41ЧЫНС(0)МН81Мез]] + Н2ШС2Н4ШН2 Ме Ме ЬХШ Ме Ме

О о

II II

Н2КСКНЫС2Н4КШСШ2 + Ме^ШСоЩШ^Ме;,' Ме Ме ^^ Ме Ме

Кроме того установлено, что и в случае диметилхлорметилсилилизо-цианата (ЬУП), несмотря на то, что в его молекуле имеются два реакционных центра, взаимодействие с МДЧ-диметилгидразином протекает лишь по С=1Ч-связи, через стадию образования диметилхлорметилсилилпроизводного (ЬУШ), которое так же легко превращается в семикарбазид (1ЛУ).

Ме2ШН2 -

Ме

СЛСН^МСО -

А ЬУП Ме

О Ме Г 11 I п

Ме Ме ьуш

Ме2ШНСШ2 1ЛУ

-Х-»- МетЫКНСН^гЧСО

I, 1ЛХ

Ме

Отсутствие в продуктах реакции соединения (ЫХ) указывает на необычайно высокую реакционную способность изоцианатной группы, что побудило нас более детально изучить и другие свойства этого продукта (ЬУП).

Оказалось, что и аммонолиз диметилхлорметилизоцианатосилана также протекает лишь по изоцианатной группе, а образующаяся силилмочевина (ЬХ) с аналогичной легкостью превращается в мочевину (ЬХ1).

Ме Ме О О

I МН3 I II II

С1СН2&МС0 -[С1СН2^ШСШ2] -- Н2\СЫН2

Ме Ме ^

Поскольку имелись указания о возможности существования изоциана-та (ЬУП) в виде двух изомеров (ЬУПа и ЬУПб), мы более подробно изучили и этот вопрос.

Ме Ме I 150 °С I

СЮН^ЫСО -ОСЫСН^С!

Ме

ЬУНа ЬУНб, 30 %

Установлено, что длительное кипячение изоцианата (ЬУПа) не способствует заметному увеличению содержания изомера (ЬУПб) в смеси.

Кроме того, добавление пиридина, несмотря на имеющиеся литературные данные, приводит лишь к кратковременному увеличению доли изоциа-натометилдиметилхлорсилана, которая в дальнейшем становится даже меньшей, чем была ранее.

Полученные результаты были подтверждены и данными спектров 'Н ЯМР (ЬУПа : ЬУПб = 90:10).

1,2 Карбаминосиланы

Изучение второй группы азотсодержащих кремнийорганических соединений карбаминосиланов: 3-аминопропилтриэтоксисилана (ЬХП) и N-[2-(аминоэтил)-1Ч-3-(триметоксисилил)пропил]амина (ЬХШ), имеющих высокореакционные фрагменты: и СН2М(К)-Н, позволило установить, что и с их помощью можно, так же используя отработанные синтетически приемлемые методы, получать линейные и циклические ценные в прикладном плане продукты.

Установлено, что получить 2,2-диэтокси-1,2-азасилолидин (ЬХГУ) можно с помощью такого синтетически приемлемого метода, как реакция си-лилирования с применением гексаметилдисилазана. Процесс протекал легко при постоянном отборе этокситриметилсилана.

120° СН,

(ЕЮ)381(СН2)зШ2 + НК(51Ме3)2 " I " Ш

-ЕЮ^Мез СН. — Б!

ЬХП " / \

"КНз ЕЮ ОЕ1 ЬХ1У

Рассматривая возможные направления реакции, можно, было предположить, что гетероцикл (ЬХ1У) образуется в результате внутримолекулярной

конденсации, а выделяющийся при этом этанол силилируется гексаметилди-силазаном, что объясняет образование в ходе реакции этокситриметилсилана.

220^ СН-> СН->\^ (ЕЮ)з8«СН2)3МН2 > I " КН

ЬХИ " 3 СН2 - И '

ЕЮ ЧОЕ1 ЬХ1У

С другой стороны, присутствие в реакционной массе гексаметилдиси-лазана, может направлять процесс и в сторону первоначального силилирова-ния 3-аминопропилтриэтоксисилана с образованием линейного соединения ->?-[3-(триэтоксисилил)пропил]-К-(триметилсилил)амина (ЬХУ).

ЬШ(81Ме3),

(ЕЮ^КСН-^Ш-.-[(ЕЮ)з81(СН->)зМН&Мез]

ЬХП "Шз ЬХУ

Являясь нестабильным соединением, данный продукт из-за склонности к внутримолекулярному десилилированию превращается в гетероцикл (ЬХ1У).

НМ(51Ме3), -,

ЬХП-^ ЬХУ -»► ЬХ1У

- ЫН3 -1 -ЕЮ81Ме3

Сравнивая между собой эти два направления и учитывая более мягкие условия протекания реакции силилирования, предпочтение, по-видимому, следует отдать последней схеме.

Направленность данного процесса сохраняется и в случае использования другого карбаминосилана — М-[2-(аминоэтил)-1Ч-3-(триметоксисилил) пропил]амина (ЬХШ).

(МеО)3Я(СН2)3Ш(СН2)2Ш2 + НМ(51Ме3)2

-Ш3

ьхш

■|7меО)з81(СН2)зШ(СН2^Н81Мез[]

-МеОЗ(Ме3 ЬХУ1 3

МеО /СН2СН2СН2ч

.ЫН

МеО ЧШСН,СН-.

ЬХУИ

Применение еще одного синтетически приемлемого метода - реакции переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты карбаминосиланами (ЬХП) и (ЬХШ), позволило так же получить два гетероциклических соединения: 2,2-диэтокси-1,6,2-оксаазасилепан-7-он (ЬХУШ) и 2,2-диметокси-1,6,9,2-оксадиазасилекан-10-он (ЬХ1Х).

Следует отметить, что, имеющий большую практическую ценность, ге-тероцикл (ЬХУШ), ранее получали, используя реакцию И-силоксикар-бонилирования. Однако образующиеся в процессе реакции карбаматы хорошо растворялись в получаемом продукте, что влияло на его качество и жизнеспособность.

Предложенный нами синтетически приемлемый метод синтеза 2,2-диэтокси-1,6,2-оксаазасилепан-7-она (ЬХУШ) исключает возможность образования побочных веществ, загрязняющих целевой продукт.

Поскольку было зафиксировано практически количественное выделение диэтиламина и алкокситриметилсиланов (ЕЮ51Ме3 и Ме051Ме3), то можно заключить, что и здесь процесс протекает через образование нестабильных промежуточных продуктов - линейных О-силилкарбаматов (ЬХХ и ЬХХ1). Кроме того и в данном случае в результате внутримолекулярного де-силилирования они оба превращаются в гетероциклы (ЬХУШ и ЬХ1Х).

[ТЕЮЬЗЮНгСНгСНгШСС^Ме^ ЬХХ

(ЕЮ^СНгСНзСТЬКНз ЬХП

ЕЮ ч /СН2СН2\ ЕКГ ЧОСШ/

осш7

сн2

ЬХУШ

(МеО)38;(СН2)3Ш(СН2)2Ш2

ьхш

МеОч ЛСН2)3Ш \

сн2

МеО ЧОСШСН^

[(МеО )381(СН2)зКН(СН2)2ШСШМеГ)

ЬХХ1

При этом, если в случае 3-аминопропилтриэтоксисилана (ЬХН) вопрос о направленности процесса не возникал, то исходя из строения карбаминоси-лана (ЬХШ), можно было предполагать образование одного из двух возможных гетероциклов (ЬХ1Ха или ЬХГХб), предпочтительно, учитывая нуклео-фильность азота ИН-группы, - соединения (ЬХ1Хб).

(MeO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 LXIII

МеОч /(CH2)3NH\

О и

II + Et2NCOSiMe3

- EbNH

- MeOSiMe3

Ме0' чосшсн^

сн2

LXIXa

МеОч

MeO' N ОС

CHiCH,CHi

А пп-

nch2ch2nh2

LXIX6

С целью определения направленности данной реакции было проведено компьютерное моделирование и расчет молекулярных и электронных структур >}-[2-(аминоэтил)->}-3-(триметоксисилил)пропил]амина.

Исследования осуществляли в рамках программных комплексов HyperChem 6.0 и Gaussian 98W.

Проведенный анализ структуры молекулы, а также оценка потенциальных барьеров реакции переаминирования и поиск переходных состояний, в том числе и с учетом ассоциации молекул (таблицы 4 и 5), позволили установить, что самый низкий потенциальный барьер соответствует потенциальному барьеру шестичленного переходного состояния в положении первичного атома азота.

Таблица 4 - Значения потенциальных барьеров реакции переаминирования. B3LYP/6-31 G(d,p)

Переходное -\Состоя[ше Д, ккал/моль \ Четырехчленное Шестичленное

N(BTOp) N(nepe) N(BTop) N(nepB)

АН' +46.9 +43.0 +43.1 +30.2

AG* +59.1 +54.8 +69.1 +55.5

Таким образом, полученные результаты указывают на то, что процесс будет протекать по первичному атому азота. Причиной этому могут быть как стерические факторы, так и наличие трансанулярного взаимодействия вторичного атома азота с атомом кремния.

Таблица 5 - Значения потенциальных барьеров реакции переаминирования с учетом ассоциации исходных молекул. ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р)

Переходное \состояние Д, ккал/моль Четырехчленное Шестичленное

N(втop) 1Ч(перв) Ы(втор) Ы(перв)

ДН# +47.8 +43.9 +50.4 +37.5

дС +54.5 +50.2 +61.3 +47.6

В пользу именно такой направленности процесса говорят так же полученные нами экспериментальные и существующие литературные данные:

- во-первых, состав и строение гетероциклических соединений (ЬХУШ и ЬХ1Х) был доказан с помощью результатов элементного анализа и данных физико-химических исследований;

- во-вторых, все параметры синтезированного гетероцикла (ЬХУШ) полностью совпадают с известными из литературы данными;

- в-третьих, известно, что реакции К-[2-(аминоэтил)-М-3-(триметокси-силил)пропил]амина с органогалогенидами, альдегидами и сероуглеродом также протекают именно по первичному атому азота.

Десилилированием сопровождаются и реакции карбаминосиланов (ЬХП и ЬХШ) и их производных с триметилсилилизоцианатом. Причем в данном случае реализуется межмолекулярное, а не внутримолекулярное де-силилирование.

(ЕО^ОЬ^Нг ЬХП

+Ме3817«{СО

О (Ж ОйМе3

II I I

(ЯО)з8КСН2)З>ШСШ81(СН2)ЗШС КН (Ж ЬХХП

(ЯО), 5((СН2),Ш1СН2СН2Ш2

ьхш

+Мез81ИСО

О ОЯ С^Ме,

II I I

(КО)35!(СН2)3ННСН2СН2ШСКН81(СН2)зКНСН2СН2КНС=1Ч'Н

ОЯ ьххш

Я = Е1, МеОСН2СН2, ЕЮСН2СН2, Ме

Процесс протекает через образование на первом этапе линейных соединений - кремнийсодержащих мочевин (ЬХХ1У и ЬХХУ), наличие в которых К-триметилсилильных и алкоксильных групп и делает возможным осуществление десилилирования.

(ЯО)381(СН2)зШ2 ~

ьхп

ОЮ^СЩзМНСНгСНгШз

ьхш

+ Ме^Ж'О

' []яО)з81(СН2)зШСШ81Ме|] ЬХХ1У О

[(КО)38!(СН2)3ШСН2СН2ШСШ8;Ме^]

ЬХХУ

Я = Ей МеОСН2СН2> ЕЮСН2СН2, Ме

Причиной же последующей реализации межмолекулярного, а не внутримолекулярного десилилирования является, на наш взгляд, возможность существования кремнийсодержащих мочевин (ЬХХ1У и ЬХХУ) в изоамид-ной форме.

Образование же кратной С=К связи в молекулах и является, на наш взгляд, препятствием для протекания внутримолекулярного десилилирования.

О С^Мез

II I

(КО)38КСН2)3ШСШ81Ме3 -*■ (КО)351(СН2)3ШС=Ш

О (Ж 051 Мез

(яо)38ксн2)3шсын—^¡мез + коч-а(сн2)3кнс=ын Мез51(Ж' ЬХХ1У 0Я ЬХХ1Уа

О 0!1 051 Ме3

II I I

->■ (RO)зSi(CH2)зNHCNHSi(CH2)зNHC = N11

ОК ЬХХП

Аналогичную картину мы наблюдали и в случае К-[2-(аминоэтил)->1-3-(триалкоксисилил)пропил]амина (ЬХШ).

О ОЯ 051Ме3

II г---------п I I

(КО)з51(С1{2)зМНСН2СН2МНС^'Н-51Мез + К0^81(СН2)3ЫНСН2СН2ШС = Ш -

ЬХХУ ОЯ ЬХХУа

О ОЯ 0Э1Ме3

,м 5ЮК »(ЯО)38КСН2)3МНСН2СН2ЫНСЫН51(СН2)3Ш1СН2СН2КНС = ЫН

ОК ЬХХШ

Можно было бы рассматривать и другую возможность протекания процесса, в результате которой, сначала имела бы место обычная конденсация двух молекул 14-триметилсилилмочевин, затем изомеризация образовавшегося продукта.

Однако, это направление представляется менее вероятным, поскольку известно, что наличие Б1Ме3К и КОБКгрупп в молекулах карбаминосиланов, как правило, приводит либо к внутри-, либо к межмолекулярной конденсации. Причем в обоих случаях имеет место взаимодействие между разноименными функциональными группами одной или двух молекул, приводящее к образованию гетероциклических продуктов, что мы не наблюдаем в данной реакции.

В целом следует отметить, что протекание десилилирования в данных реакциях зависит от типа функциональной группы, находящейся при атоме азота: в случае Ы-триметилсшильной или карбаматной групп имеет место внутримолекулярное десилилирование (Ы-(тр1шетилсшш)амины (ЬХУ) и (ЬХМ), О-силилкарбаматы ЬХХ и ЬХХГ), а наличие амидной группы - межмолекулярное {триметилсилилпроизводные мочевины ЬХХ11 и ЬХХ!II).

1.3 Кремнийпроизводные диазолов

И, наконец, изучение третьей группы азотсодержащих соединений -диазолов позволило с помощью разработанных синтетически приемлемых методов синтеза получить и здесь ряд ценных в прикладном плане продуктов и обнаружить неизвестные ранее превращения.

Сначала, изучая методы получения кремнийпроизводных диазолов, мы обратили внимание на необычный факт, - отсутствие среди них О-силилуретанов. Учитывая большую практическую значимость этих продуктов, казалось невероятным утверждение, что причиной этому является их низкая термическая стабильность.

Даже попытки использования, казалось бы, универсальной реакции № силоксикарбонилирования (при температуре 50-70°С), не позволяли синтезировать эти продукты (ЬХХУ1), - всегда результатом реакции были ]<Г-триметилсилильные производные диазолов (ЬХХУН).

Нам удалось не только установить истинную причину столь необычного явления, но и впервые синтезировать О-силилуретаны, содержащие диа-зольные фрагменты.

Известно, что О-силилуретаны можно успешно получать, реализуя два направления. Первое из них (е), заключается в карбоксилировании соединений, содержащих БкЫ-связь. Второе (ж) - в использовании реакции 1\т-си-локсикарбонилирования.

-^ и

+С02 е X" (^^СОЙМез

N I

81Ме3

а;

+ со.

ЬХХУ!

Поскольку ни один из этих процессов для диазолов не был реализован на практике, мы детально изучили их.

Оказалось, что невозможность осуществления реакции карбоксилиро-вания (е) можно объяснить наличием как стерических факторов, так и пониженной нуклеофильностью атомов азота.

Существующая же трактовка причины отсутствия целевых продуктов при использовании реакции М-силоксикарбонилирования (ж), низкой термической стабильностью О-силилуретанов, казалось очень странным и мало объяснимым фактом (О-силилуретаны, синтезированные с использованием вторичных аминов, не элиминируют диоксид углерода при температуре ниже 108°С).

Несмотря на это, получение продуктов силилирования диазолов, а не О-силилуретанов в реакции М-силоксикарбонилирования, все-таки объяснялось их низкой термической стабильностью последних.

Нами установлено, что данные О-силилуретаны (ЬХХУ1) можно получать, используя синтетически приемлемый метод синтеза - рекцию переами-нирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты диазо-лами.

(ьРн + ЕЬЫСО&Мез .ЕьШ * (ы^СОБМеэ

ЬХХУ!

Синтез и выделение О-силилуретанов (ЬХХУ1) с помощью этого процесса позволили объяснить причину получения 1Ч-триметилсилильных производных диазолов по реакции М-силоксикарбонилирования.

Поскольку, как и следовало ожидать, данные О-силилуретаны оказались термически стабильными продуктами, то невозможность их получения с помощью реакции 1Ч-силоксикарбонилирования можно объяснить недостаточной нуклеофильностью атакуемых азотных атомов диазолов электро-фильным атомом углерода в молекуле диоксида углерода.

В свою очередь, диазолы легко силилируются гексаметилдисилазаном, что сопровождается выделением аммиака. Наличие же аммиака в реакционной массе приводит к взаимодействию с диоксидом углерода, превращающий его в карбамат аммония (ЬХХУШ), который в условиях процесса сили-лируется с образованием 1Ч,0-бис(триметилсилил)карбамата (ЬХХ1Х).

Карбамат аммония (ЬХХУШ) или его триметилсилильный аналог (ЬХХ1Х), а возможно и оба одновременно, являясь катализаторами процесса силилирования, по-видимому, и направляют эту реакцию в сторону получения М-триметилсилильных производных диазолов.

О О

II н-НК^Мез)-. II

Ш3 + С02-Н2МССЖН4-МезвЮСЫ^Мез

ЬХХУШ ЬХХ1Х

81Ме3

Подтвержденная пассивность И-триметилсилильных поизводных диазолов в реакции карбоксилирования, наряду с их высокой силилирующей способностью, позволили нам впервые открыть новый >1-силоксикарбонилирующий реагент.

Оказалось, что не только известные системы НМ(81Ме3)/С02 и Я35Ш/С02 обладают Ы-силоксикарбонилирующей способностью.

Установлено, что данная пара: триметилсилильное поизводное диа-зола - диоксид углерода, также позволяет легко получать О-силилуретаны из первичных, вторичных аминов и производных гидразина и, что особенно

+НЫ(51Ме3)2/са1

N I

важно, при этом сокращается время синтеза и увеличивается выход целевых продуктов (таблица 6).

О _

ЯЯ'КН + I (V) I + СО. -ИШНСОйМез + I (ы) I

8!Ме3 Н

-К

Таблица 6 - Условия синтеза О-силилуретанов с использованием И-силоксикарбонилирующей смеси: 3(5)-метил-1-(триметилсилил)-1Н-пиразол/диоксид углерода

Значение Я в формуле 1ШНС(0)051Ме3 Температура, "С Время, ч Выход, % Выход, % с использованием Ш(81Мез)2/С02,

а) Е12 50-55 1.5 97 87

б) РЬ 60-65 2.5 93 41

в) Ме^ 55-60 2.5 95 75

Продолжая изучать взаимодействие этой группы соединений с другими продуктами, было установлено, что, как и в случае гидразинов, сам 3,5-диметилпиразол (ЬХХХа), с диметилхлорметилхлорсиланом в присутствии гексаметилдисилазана или его И-тр и м ет и л с и л и л ь н о е производное (ЬХХХ1а) с диметилхлорметилхлорсиланом образуют исключительно продукт крем-нийметилирования (ЬХХХШа).

-Ме

$1Ме3

ЬХХХ1а

-у-Ме

Ме—+ Ш(51Ме3)2 N

н ЬХХХа

Ме

+ С1СН281С1 Ме

- МеяБЮ!

Ме

_ы Ме

^ \ I

К8ЮН2С1

Ме

Ме Ме

—N Ме

\ I МСН281С1

ЬХХХНа

Ме

ЬХХХШа

Замена 3,5-диметилпиразола (ЬХХХа) на 3(5)-метилпиразол (ЬХХХб,б') или имидазол (ЬХХХв) не оказывала влияния на тип образующихся соединений - во всех случаях на основании данных физико-химических исследований, были получены продукты кремнийметилирова-ния (ЬХХХШб-в).

Образование именно соединений (LXXXIIIa-в) было доказано и косвенным методом, - с помощью их химических превращений.

Поскольку известно, что О-силилуретаны не вступают в реакции крем-нийметилирования, то выделение триметилхлорсилана и образование продуктов (LXXXIV) в результате взаимодействия соединений (LXXXIII) с триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты, указывают на наличие в исходных продуктах Si—Cl связи.

---Me О

I il

(NJN—СН2 SiCl + Me3SiOCNEt2

--Me

LXXXIII

- Me3SiCl

©n-ch2

Me О

I H

SiOCNEt, I

LXXXIV

Присутствие в этих соединениях (LXXXIII) Si-Ci связи подтверждает и успешно проведенный их гидролиз, заканчивающийся образованием диси-локсанов, содержащих диазольные фрагменты (LXXXV).

СН, SiCl -' I Me

LXXXIII

№0

-HC1

Me Me

I I

(^NCH2SiOSiCH2N(^T)

Me Me

LXXXV

Синтез исключительно продуктов кремнийметилирования в реакции с диметилхлорметилхлорсиланом, не зависимо от того используется ли триметилсилильное производное диазола или система диазол/гекса-метилдисилазан, позволяет предположить существование нескольких схем протекания процесса.

При наличии смеси: Ы-триметилсилильное производное диазола/диме-тилхлорметилхлорсилан, по-видимому, процесс протекает через стадию пе-ресилилирования и последующую изомеризацию образовавшегося интерме-диата (ЬХХХУ!).

Использование же системы диазол/гексаметилдисилазан/диметилхлор-метилхлорсилан может предполагать уже три направления процесса, каждое из которых протекает через стадию силилирования диазолов.

По первому из них сначала происходит пересилилирование исходного гексаметилдисилазана и образование дисилазана (ЬХХХУП).

Затем полученное соединение (ЬХХХУП) силилирует диазол, образуя интермедиат (ЬХХХУ!), который изомеризуется в продукт (ЬХХХШ).

Ме I

нк^мез)-, + асн^а

ни

81Ме-,СН-,С1

Ме

51Ме2СН2С1 ' 81Ме3

ЬХХХУП Ме

Л —СН-^С!

Ме^С!

Ме

' 81Ме3

- Ме^Ш,

ЬХХХУП

Ме I

^¡аьа I "

Ме

ЬХХХУ!

ЬХХХШ

Во втором - сначала, происходит силилирование диазола гексаметил-дисилазаном с образованием его Ы-триметилсилильного производного, которое далее в результате взаимодействия с диметилхлорметилхлорсиланом превращается в продукт (ЬХХХШ).

ЬХХХУ! ЬХХХШ

И, наконец, в третьем, - выделяющийся триметилхлорсилан либо сам, либо в паре с гексаметилдисилазаном силилирует диазол, который пересили-лируется диметилхлорметихлорсиланом, что приводит к образованию ин-термедиата (ЬХХХУ1), превращающийся в условиях синтеза, в продукт кремнийметилирования (ЬХХХШ).

+ Ме^С!

ЬХХХУ! ЬХХХШ

Проведенные исследования позволяют заключить, что, как и в случае производных гидразина, тип используемых исходных реагентов, состав и строение получаемых продуктов, анализ литературных данных, а также результаты физико-химических исследований, указывают на то, что в данном случае так же имеет место перегруппировка системы связей С1-СНт-Л'-УУ —► С1^-СН2-1\Г, причем данная перегруппировка впервые обнаружена для соединений, не содержащих атом кислорода в молекуле.

1.4 Пути практического использования линейных и гетероциклических продуктов, полученных с помощью азотсодержащих кремнийорганиче-ских соединений

Разработанные синтетически приемлемые методы синтеза линейных и гетероциклических продуктов с использованием азотсодержащих кремний-органических соединений сделали их вполне доступными. Это, в свою очередь, позволило рассматривать их в качестве перспективных в прикладном плане соединений.

В результате проведенных исследований предложено новое направление утилизации высокотоксичного производного гидразина - К,№диметил-гидразина: синтез с использованием реакции №кремнийметилирования ускорителя вулканизации силиконовых и полисульфидных каучуков - триэтокси-силилметил-]Ч,Н-диметилгидразина (ЕЮ^Б^НгМИММег (ХЮЯв) (.ПРОДУКТА АГ-3).

Данный продукт прошел успешные испытания в ГНЦ РФ «ВИАМ» в качестве ускорителя вулканизации силиконовых и полисульфидных каучуков. Испытания показали, что использование ПРОДУКТА АГ-3 позволяет получать материалы с физико-механическими свойствами, превышающими свойства серийных образцов и с ускоренной вулканизуемостью (не более 48 часов).

Одновременно при этом улучшились и адгезионные свойства материалов (по сравнению с аналогичными, при использовании в качестве ускорителя вулканизации - продукт АДЭ-3). Причем к некоторым материалам адгезия обеспечивалась без применения адгезионных подслоев (таблица 7).

Таблица 7 - Основные свойства материалов, полученных с использованием продукта АГ-3

Компонента герметика Физико-механические свойства Жизнеспособность, час Время вулканизации, час Работоспособность, °С

Каучук Ускоритель вулканизации Предел прочности при разрыве, кгс/см" Относительное удлинение, % Прочность при отслаивании, кг/см

Полисульфидный эластомер (ГОСТ 32.00315-80) АГ-3 23.9 140 2.05 4 48 -60 +300

Полидиметил-силоксан (ГОСТ 1383573) АГ-3 22.0 204 2.3' 3 48 -60 +350

Полидиметил-силоксан (ГОСТ 1383573) АДЭ-3 17.6 120 1.5 5 72 -30 +250

Из представленных в таблице данных видно, что герметик, содержащий в качестве ускорителя вулканизации продукт АГ-3, обладает более высокими физико-химическими характеристиками. Так, предел прочности при разрыве больше в 1.25 раза, относительное удлинение больше на 84%, время вулканизации сокращено в 1.5 раза, а диапазон температур работоспособности герметика расширился при отрицательных температурах в 2 раза, а при положительных - в 1.4 раза.

Именно эти физико-механические характеристики и позволяют осуществлять ремонт с использованием впервые созданного герметика в полевых условиях за значительно более короткий срок и получать надежную защиту различных агрегатов самолетных конструкций (кабин, топливных отсеков и т.д.). Создание материалов с такими физико-механическими и улучшенными адгезионными свойствами, дало возможность нам получить патент РФ и наработать партии продукта по заказу ГНЦ РФ «ВИАМ».

Реализация на практике обнаруженной перегруппировки системы связей С1-СНС1-$1-СН2-1У позволила впервые получить ранее неизвестное производное «Изониазида» - >Т-(2,2,6,6-тетраметил-1,4,2,6-оксадисили-нан-4-ил)изоникотинамид (XV). Это соединение содержит два основополагающих фрагмента известного противотуберкулезного препарата «Изониазида»: остаток 4-пиридинкарбоновой кислоты и ]ЧН-]Ч-группу. Именно поэтому, на наш взгляд, оно должно обладать способностью быть лекарством.

Испытания, проведенные в ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС», показали, что синтезированные кремнийорганические соединения формулы

[ЕЬКС(0)0]„Ме3.п8ЮН=СН8;Ме^п[0С(0)1\[Е12]п, где п=2,3, можно использовать в качестве вулканизующих агентов силиконовых каучуков, при получении быстро вспененных материалов.

С использованием Т^Ы-диметилгидразина и триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты разработаны способы получения алкокси-винилдисилоксанов формулы [СН2=СН(1Ю)281]20, и безхлорного обрывателя цепи полиорганосилоксанов - С1СН^Ме2ОН, что дало возможность сократить время процесса, повысить выход целевых продуктов и получить патенты РФ.

Применение синтетически приемлемого метода - реакции переамини-рования для 3-аминопропилтриэтоксисилана и №[2-(аминоэтил)-М-3-(триметоксисилил)пропил]амина и отработка основных параметров синтеза, позволили повысить выход и чистоту при получении 2,2-диэтокси-1,6,2-оксаазасилепан-7-она (ЬХУШ), использующегося в качестве ускорителя вулканизации силиконовых каучуков для серийно выпускаемого ПРОДУКТА 111-269 (таблица 8).

Таблица 8 - Основные свойства материалов, полученных с использованием 2,2-диэтокси-1,6,2-оксаазасилепан-7-она (продукта 111-269)

№п/п СВОЙСТВА ПОКАЗАТЕЛИ

1. Жизнеспособность,час 4.0

2. Предел прочности при разрыве, кге/см' 28.0

3. Относительное удлинение при разрыве, % 130

Синтезированный впервые 2,2-диметокси-1,6,9,2-оксадиазасилекан-10-он (ЬХ1Х) прошел испытания в ГНЦ РФ «ВИАМ». Испытания показали высокую активирующую и структурирующую способность данного продукта при отверждении композиций на основе полисульфидных каучуков (таблица 9).

Таблица 9 - Основные свойства материала, полученного с использованием 2,2-диметокси-1,6,9,2-оксадиазасилекана-! 0-она

№п/п СВОЙСТВА ПОКАЗАТЕЛИ

1. Жизнеспособность,час 4.0

2. Предел прочности при разрыве, кгс/см2 25.8

3. Относительное удлинение при разрыве, % 240

4. Адгезионная прочность при отслаивании, кг/см 3.4

И, наконец, обнаружение ранее неизвестного Ы-сшокси-карбонилирующего реагента: триметилсилилпроизводное диазола/диоксид углерода позволило использовать его в синтетически приемлемом методе получения О-силилуретанов из первичных, вторичных аминов и гидразинов, сокращая время процесса и увеличивая выход целевых продуктов.

Таким образом, получение линейных и циклических продуктов, исходя из азотсодержащих кремнийорганических соединений, свидетельствует о том, что разработанные синтетически приемлемые методы синтеза носят вполне универсальный характер.

Наличие двух и более атомов азота в молекулах изученных соединений:

> - N < Км)] -7 Я(СН2ШСН2)юк( ГГ '

оказывает существенное влияние не только на характер протекания целого ряда процессов и тип образующихся продуктов, но и приводит к существованию одинаковых закономерностей структура-свойство в их ряду.

Это позволило решить широкий круг важных проблем: от нового направления утилизации >Щ-диметилгидразина до синтеза О-силилуретанов, силанола, органосилоксанов и ранее неизвестного кремнийорганического производного противотуберкулезного препарата «Изониазида».

ВЫВОДЫ

1. Новые подходы к синтезу диазотсодержащих кремнийорганических соединений (производных гидразина и диазолов, а так же карбамино-силанов) позволили разработать общую методологию синтетически приемлемых методов получения линейных и гетероциклических продуктов и создать новые материалы и реагенты: высокоэффективные вулканизующие агенты силиконовых и полисульфидных каучуков, алкоксиорганосилоксаны, О-силилуретаны и кремнийорганическое производное «Изониазида».

2. Доказано существование симбатного перехода для производных гидразина и диазолов при их взаимодействии с диметилхлорметил-хлорсиланом или с системой гексаметилдисилазан/диметил-хлорметилхлорсилан: от системы связей й-СН^-Ы к новой системе СШ-СН2-Ы и предложен механизм этого процесса.

3. С использованием методов ИК-, 'Н, 13С, 15>Г, 29Б1 ЯМР, хромато-масс-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа для кремнийпроизвод-ных М,М-диметилгидразина установлено наличие бифуркатных водородных связей между молекулами и 1,3-силатропных превращений, а также неизвестных ранее продуктов в процессе пиролиза.

4. Показано, что взаимодействия карбаминосиланов: 3-аминопропил-триэтоксисилана и 1Ч-[2-(аминоэтил)-1Ч-3-(триметоксисилил)-пропил]амина с гексаметилдисилазаном, триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметилсилилизоцианатом протекают через стадии внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер процесса определяется типом функциональной группы, находящейся при атоме азота.

5. Исследованы особенности химических свойств синтезированных соединений и установлено, что использование некоторых из них в качестве реагентов в реакциях силилирования и 1Ч-силокси-карбонилирования открывает новые, более синтетически приемлемые по сравнению с известными способами методы получения ценных в прикладном плане продуктов.

6. Прослежена взаимосвязь между структурой и свойствами диазотсо-держащие кремнийорганических соединений в реакциях силилирования, пересилилирования, ацилирования, переаминирования, карбокси-лирования, К-силоксикарбонилирования, переэтерификации, алкоголи-за и гидролиза, что позволило оценить непосредственное влияние различных заместителей на их реакционную способность и впервые полу-

чить карбогидразид и семикарбазид циклического строения, двадцати-и двадцативосьмичленные гетероциклы и моногидразоны.

7. Впервые методами компьютерной химии изучены структура и термодинамические параметры для диметилхлорметилизоцианатосилана, диметилизоцианатометилхлорсилана и 1Ч-[2-(аминоэтил)-Ы-3-(три-метоксисилил)пропил]амина, что позволило определить направленность имеющих место процессов изомеризации и переаминирования.

8. Создано новое целенаправленное прикладное направление в химии диазотсодержащих кремнийорганических соединений: от получения вулканизующих реагентов силиконовых и полисульфидных каучуков, позволяющих получать материалы с улучшенными адгезионными и эксплуатационными свойствами, алкоксиорганосилоксанов, новых си-лилирующих и N-силоксикарбонилирующих реагентов до кремнийор-ганического производного противотуберкулезного препарата «Изониа-зида».

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Статьи:

1. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Лахтин В.Г., Чернышев Е.А. Использование кремнийорганических соединений в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Журнал Общей Химии, 2002, Т. 72. Выпуск 12. С. 2025-2028.

2. Кирилин А.Д., Белова JI.O., Жвакина JI.A., Чернышев Е.А. Взаимодействие диметилхлорметилхлорсилана с О-силилуретанами и никотин-гидразидом в присутствии гексаметилдисилазана // Журнал Общей Химии, 2003, Т. 73. Выпуск 10. С. 1631-1634.

3. Кирилин А.Д., Белова JI.O., Лега A.B., Максимов A.C., C.B. Петров, Чернышев Е.А. Использование бис-О-силилуретанов в синтезе гетероциклических продуктов // Журнал Общей Химии, 2005, Т. 75. Выпуск 7. С. 1227-1228.

4. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Лахтин В.Г., Лега A.B., Петров М.Ю., Чернышев Е.А. Использование хлорметилалкоксисиланов, силаэтанов и силаэтиленов в синтезе линейных и гетероциклических соединений // Журнал Общей Химии, 2005, Т. 75. Выпуск 9. С. 1474-1478.

5. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Князев С.П., Лега A.B., Петров М.Ю., Чернышев Е.А. Органосилилизоцианаты. Взаимодействие с гидразином, К,М-диметилгидразином и 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]-гидразином, исследование структурной и электронной характеристик // Журнал Общей Химии, 2005, Т. 75. Выпуск 12. С. 2021-2025.

6. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Гаврилова A.B., Коробова Е.А., Лахтин В.Г., Шелудяков В.Д. Использование производных гидразина в синтезе

линейных и гетероциклических продуктов // Журнал Общей Химии, 2007, Т. 77, Выпуск 11, С. 1866-1870.

7. Гаврилова A.B., Кирилин А.Д., Белова Л.О., Коробова Е.А. Алкоксиси-ланы - синтез и применение. I. Синтез и применение // Вестник МИТХТ, 2008, Т. 3, № 1, С. 50-58.

8. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Гаврилова A.B., Коробова Е.А. Алкоксиси-ланы - синтез и применение. II. «Прямой синтез», свойства и области прикладного использования // Вестник МИТХТ, 2008, Т. 3, № 4, С. 316.

9. Коробова Е.А., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Кирилин А.Д. Карбо-функциональные кремнийазотсодержащие органические соединения -исходное сырье в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Вестник МИТХТ, 2009, Т.4, № 3, С. 64-69.

Ю.Кирилин А.Д., Белова Л.О., Гаврилова A.B., Коробова Е.А. Использование 3-аминопропилтриэтоксисилана и М-[2-(аминоэтил)-М-3-(триметоксисилил)пропил]амина в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Ж. Общ. Химии, 2009, Т. 79, Вып. 10, С. 1642-1646.

П.Кирилин А. Д., Белова Л.О., Коробова Е.А. Использование 3-(триэтоксисилил)-1-пропиламина в синтезе кремнийсодержащих гете-роциклов // Ж. Общ. Химии, 2009, Т. 79, Вып. 11, С. 1933-1934.

12.Кирилин А.Д., Белова Л.О., Плетнева М. В., Панфилова В.М., Сторо-женко П.А. Химические превращения диазолов в реакциях с диметил-хлорметилхлорсиланом // Ж. Общ. Химии, 2011, Т. 81, Вып. 2, С. 313316.

Тезисы докладов:

13.Кирилин А.Д., Белова Л.О., Пацкевич A.B., Чернышев Е.А. Синтез и химические превращения кремнийпроизводных М,1Ч-диметилгидразина // Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», М., 2000, С23.

14.Кирилин А.Д., Шапатин A.C., Чернышев Е.А., Белова Л.О., Требукова Е.А., Донской A.A. Новый вулканизующий агент эластомерных крем-нийорганических материалов // Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», Москва, 2000. С. 130.

15.Власова Л.А., Белова Л.О., Кирилин А.Д. Пути утилизации N,N-диметилгидразина // V Международная экологическая конф. «Экологическая безопасность и устойчивое развитие», Москва, 2001. Т. 1. С. 81.

16.Белова Л.О., Кирилин А.Д. Поиск новых путей утилизации N,N-диметилгидразина // VII Международная научно-техническая конф. «Наукоемкие химические технологии», Ярославль, 2001. С. 230.

П.Власова Л.А., Белова Л.О., Кирилин А.Д. Разработка технологии получения высокоселективных газодиффузионных пленочных материалов

на основе полиорганополисилоксановых блок-сополимеров // VII Международная научно-техническая конф. «Наукоемкие химические технологии», Ярославль, 2001. С. 175.

18.Белова JI.O., Жвакина Л.А., Кирилин А.Д., Чернышев Е.А. Взаимодействие диметилхлорметилхлорсилана с О-силилуретанами и никотина-мидом // 4 Международный симпозиум по химии и применению фо-софр-, сера- и кремнийорганических соединений. С-Пб, 2002. С. 337.

19.Kirilin A.D., Belova L.O., Chernyshev Е.А. Synthesis and Chemical Transformation of Siliconcontaning Derivation of N,N-dimethylhydrazine // XII International Symposium of Organosilicon Chemistry, Mexico, Guanajuato, 2002. (A-33). P. 80.

20.Belova L.O., Zhvakina L.A., Kirilin A.D., Pobedimsky D.G., Chernyshev E.A. The new method of the preparation of dimetylchlormethylhydroxysi-lane // Work-Symposium "Membranes for Medicine and Environmental Chemistry", ISTC, Moscow. 2002, P. 64.

21.Kirilin A.D., Belova L.O., Zhvakina L.A., Raigorodsky I.M. Piperazine as a reagent for the synthesis of new organosilicon compounds // Work-Symposium "Membranes for Medicine and Environmental Chemistry", ISTC, Moscow. 2002, P. 94.

22.Kirilin A.D., Belova L.O., Chernyshev E.A. Novel carbofunctional organosilicon products: synthesis, properties and application // 36 Organosilicon Sympozium, Acron, Ohio, USA, 2003, P. A-4.

23. Kirilin A.D., Belova L.O., Lega A.V., Pobedimsky D.G. The development of improved thechnology for synthesis of silicon monomers with functional groups - starting materials for preparation of effective gas separation membranes // Workshop-Symposium «Membranes for Medicine and Environmental Chemistry», M., 2003, P. 25-27.

24.Кирилин А.Д., Белова JI.O., Петров М.Ю. Новые кремнийорганические производные изониазида. Синтез и практическое применение // Конференция «Химия-ХХ1 век: новые продукты», Кемерово, 2003, С. 94-96.

25.Белова Л.О., Лега А.В., Лахтин В.Г., Кирилин А.Д., Использование ви-нилсиланов в качестве исходного сырья при получении ценных в прикладном плане мономеров // Конференция «Химия-ХХ1 век: новые продукты», Кемерово, 2003, С. 96-98.

26.Кирилин А.Д., Белова Л.О., Петров М.Ю., Чернышев Е.А. Новые кар-бофункциональные кремнийорганические продукты. Технологические подходы к синтезу и применение // X Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии- 2004», Волгоград, 2004, Т. 1. С. 205.

27.Лега А.В., Белова Л.О., Кирилин А.Д., Чернышев Е.А. Технологические аспекты синтеза новых кремнийорганических формамидов. Перегруппировка системы связей "ClCH2SiN —> ClSiCH2N" // X Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2004», Волгоград, 2004, Т. 1. С. 213-214.

28.Шелудяков В.Д., Кирилин А.Д., Белова Л.О., Лега A.B., Синтез и перегруппировка К,М-диметил-М-(триметилсилил)форм гидразина // X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: Синтез, свойства, применение», Москва, 2005, П7-П8.

29.Кирилин А.Д., Белова JI.O., Лега A.B., Максимов A.C., Петров М.Ю., Чернышев Е.А. Использование кремнийорганических продуктов в синтезе гетероциклических соединений // X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: Синтез, свойства, применение», Москва, 2005, У12-У13.

30.Лега A.B., Кирилин А.Д., Максимов A.C., Белова Л.О. Разработка основ технологии получения производных изониазида // XI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2006», Самара, 2006, С. 152-153.

31.Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А. Использование реакции переаминирования в синтезе гетероциклических продуктов // Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2007», Мурманск, 2007,- С. 413.

32.Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А., Кирилин А.Д. Синтез азотсодержащих гетероциклических соединений с использованием 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразина // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2007», Москва, 2007,- С. 17.

33.Коробова Е.А., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Кирилин А.Д. Карбо-функциональные азотсодержащие кремнийорганические соединения // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химии-ческие технологии-2007», Москва, 2007.- С. 22.

34.Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А. Синтез у-(трифторпропил)метидиметоксисилана - исходного сырья при получении кремнийорганических гидрофобизаторов // Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2008», Мурманск, 2008,- С. 279.

35.Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А. Поиск путей утилизации жидкого ракетного топлива // V Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2008.-С. 32.

36.Гаврилова A.B., Белова Л.О., Коробова Е.А., Кирилин А.Д. Разработка основ технологии получения алкоксисиланов // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2008», Волгоград, 2008.-С.21.

37.Белова Л.О., Гаврилова A.B., Коробова Е.А. Разработка основ технологии получения азотсодержащих кремнийорганических соединений // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008», 2008.- С. 78.

38.Белова Л.О., Коробова Е.А., Гаврилова A.B., Кирилин А.Д. Применение 3-аминопропилтриэтоксисилана и 2-(аминоэтил)-3-(триметокси-

силил)пропиламина в синтезе линейных и гетероцикличекских продуктов // Международная научно-техническая конференция «Наука и об-разование-2009», Мурманск, 2009,- С. 286-287.

39.Панфилова В.М., Белова Л.О., Кирилин А.Д. Разработка основ технологии получения азотсодержащих кремнийорганических соединений // III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие техно-логии-2009», Москва, 2009, С. 21.

40.Арзуманян A.B., Гаврилова A.B., Белова Л.О., Кирилин А.Д. Разработка основ технологии получения азотсодержащих карбофункциональ-ных кремнийорганических соединений // III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 2009.- С. 5.

41.Золотарева М.А., Панфилова В.М., Плетнева М.В., Белова JI.O. Некоторые особенности технологии синтеза кремнийорганических производных диазолов // III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 2009,- С. 13.

42.Белова Л.О., Панфилова В.М., Кирилин А.Д. Некоторые аспекты химических превращений диазолов в реакциях с диметилхлорметилхлорси-ланом // Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2010», Мурманск, 2010,- С. 514-515.

43.Белова Л.О., Плетнева М.В., Кирилин А.Д. Кремнийсодержащие диа-золы. Синтез, свойства и технологические аспекты технологии их получения // XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2010», Иваново, 2010,- С. 132.

44.Белова Л.О., Панфилова В.М., Плетнева В.М., Брылякова О.П., Золотарева М.А., Кирилин А.Д. Особенности синтеза кремнийорганических полиазотсодержащих соединений // XI Andrianov Conference «Organosi-licon Compounds. Synthesis, Properties, Applications», Moscow, 2011.- P. 151.

Патенты:

45.Пат. 2100041 РФ, МПК7 С09КЗ/10. Герметик / A.A. Донской, Н.В. Ба-ритко, В.А. Евсеева, Е.И. Зайцева, А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, Е.А. Чернышев, A.C. Шапатин, Е.А. Требукова. - №2001100307/04; заявлено 01.09.2001; опубл. 09.10.2002.

46.Пат. 2215744 РФ, МПК7 C07F7/10. Способ получения 2,2,7,7-

тетраметил-4,9-бис(диметиламино)тетрагидро-1,6,4,9,2,7-диоксадиаза-дисилецина-5,10(2Н,7Н)диона / А.Д. Кирилин, Л.А. Жвакина, Л.О. Белова, Е.А. Чернышев. - №2002116749/04; заявлено 25.06.2002; опубл. 10.11.2003.

47.Пат. 2218343 РФ, МПК7 C07F7/08, 7/18. Способ получения диметил-хлорметилгидроксисилана / А.Д. Кирилин, Л.А. Жвакина, Л.О. Белова,

Д.Г. Победимский, Е.А. Чернышев. - №200211744/04; заявлено 25.06.2002; опубл. 10.12.2003.

48.Пат. 2252940 РФ, МПК7 C07F7/18. Способ получения 1,3-диэтинил-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксана. / А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, A.B. Лега, Е.А. Чернышев. - №2003136932/04; заявлено 24.12.2003; опубл. 27.05.2005.

49.Пат. 20044132359 РФ, МПК7 C07FC273/02. Способ получения мочевины / А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, A.B. Лега, Е.А. М.Ю. Петров. -№2004132359/04; заявлено 09.11.2004; опубл. 20.12.2005.

Учебные пособия:

50.Кирилин А.Д.. Белова Л.О., Максимов A.C. Использование кремнийор-ганических соединений в основном органическом синтезе // ИПЦ МИТХТ, Москва, 2004.

51.Кирилин А.Д., Белова Л.О., Гаврилова A.B. Алкоксисиланы. Синтез, свойства и применение // ИПЦ МИТХТ, Москва, 2009.

Исследование выполнено', на кафедре химии и технологии элементоорга-нических соединений им. К.А. Андрианова в соответствии с планом научно-исследовательских работ МИТХТ им. М.В.Ломоносова по госбюджетным тематикам: 1Б-6-862; 1Б-8-862 и 1Б-8-352, а так же при финансовой поддержке МНТЦ: проекты №498 и 1891; Грантов Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук в 2005-2006 и 2007-2008 гг (МК-2599.2005.3 и МК-3309.2007.3).

БЕЛОВА ЛИЯ ОЛЕГОВНА НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ И ПРИМЕНЕНИЮ ДИАЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Типография Московского Государственного Химического Университета им.

М.В. Ломоносова

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Белова, Лия Олеговна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА I. КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ , ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРАЗИНА.

1.1 Методы синтеза линейных кремнийсодержащих органических производных гидразина.

1.2 Физико-химические свойства линейных кремнийсодержащих органических производных гидразина.

1.3 Получение гетероциклических кремнийсодержащих органических производных гидразина.

1.4 Прикладное использование кремнийсодержащих органических производных гидразина.

1.5 Новые подходы к синтезу кремнийсодержащих органических производных гидразина

1.5.1 Синтез и физико-химические свойства кремнийсодержащих органических производных гидразина, полученных с использованием диметилхлорме-тилхлорсилана.

1.5.2 Синтез и химические превращения формгидразидов, карбазатов, дигид-разинов и аминогидразинов.

1.5.3 Способы получения и химические превращения изоцианатосила-нов.

1.5.4 Синтез и физико-химические свойства производных гидразина, полученных с использованием изоцианатосиланов.

ГЛАВА II. КАРБАМИНОСИЛАНЫ.

2.1 Карбаминосиланы. Методы получения, физико-химические свойства и области прикладного использования.

2.2 Новые подходы к синтезу карбаминосиланов.

2.2.1 Использование 3-аминопропилтриэтоксисилана и ]\[-[2-(амино-этил)-М-3-(триметоксисилил)пропил] амина в синтезе гетероциклических продуктов.

2.2.2 З-Аминопропилтриэтоксисилан и К-[2-(аминоэтил)-1\[-3-(триметокси-силил)пропил]амин — исходное сырье при получении кремнийсодержащих мочевин.

2.2.3 Переэтерификация 3-аминопропилтриэтоксисилана и >Т-[2-(аминоэтил)-К-3-(триметоксисилил)пропил] амина.

ГЛАВА III. КРЕМНИЙПРОИЗВОДНЫЕ ДИАЗОЛОВ.

3.1 Методы синтеза, физико-химические свойства и прикладное использование кремнийпроизводных диазолов.

3.2 Новые подходы к синтезу кремнийпроизводных диазолов.

3.2.1 Использование диазолов в синтезе О-силилуретанов.

3.2.2 Поведение триметилсилильных производных диазолов в реакции кремнийметилирования.

ГЛАВА IV. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КРЕМНИЙПРОИЗВОДНЫХ ГИДРАЗИНА, КАРБАМИНОСИЛАНОВ И

ДИАЗОЛОВ.

4.1 Использование азотсодержащих кремнийорганических продуктов при создании полимерных материалов с уникальными свойствами.

4.2 Другие направления практического использования полученных результатов.

ГЛАВА V. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений"

Так, например, их используют как ускорители вулканизации, эффективные стабилизаторы полимеров, термостойкие полимеры, применяющиеся в производстве высокопрочных волокон, пленок и композитов; на основе этих соединений получают лекарственные формы, пестициды, ингибиторы коррозии, красители, люминофоры и аппреты. Очень часто, целенаправленное введение азотсодержащих кремнийорганических фрагментов позволяет получать полимерные материалы с комплексом заданных свойств.

Среди азотсодержащих кремнийорганических соединений наибольший интерес представляет группа продуктов, имеющих в своем составе два и более атома азота' - производные гидразина и диазолов, а так же карбаминоси-ланы:

С целью расширения сферы познания в этой области химии, синтеза ранее неизвестных соединений, линейного и циклического строения, поиска новых областей практического использования, в том числе при создании полимерных материалов, необходимо проведение фундаментального исследования реакционной способности именно этой группы соединений, влияния природы заместителей при атомах азота и кремния на состав и строение получаемых продуктов, направленности химических процессов.

Таким образом, сочетание направленного синтеза и систематическое изучение физико-химических и прикладных свойств азотсодержащих крем-нийорганических продуктов линейного и циклического строения является актуальной проблемой, как в области химии высокомолекулярных соединений, так и в области химии элементоорганических соединений.

Цель работы. Разработка новых подходов к синтезу и применению диазот-содержащих кремнийорганических соединений, изучение процессов'образования и< особенностей молекулярной структуры при получении линейных и» гетероциклических продуктов, приводящих к созданию новых материалов с уникальным комплексом свойств.

Научная новизна полученных результатов. Разработаны новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений с аминосилильной-, карбаматной-, мочевинной-, семикарбазидной и силокса-новой группировками.

Изучена реакционная* способность азотсодержащих кремнийорганических соединений, процессы образования, и особенности молекулярной структуры, что позволило разработать общую методологию синтетически приемлемых методов получения линейных и гетероциклических продуктов в химии элементоорганических соединений.

Изучена реакционная способность азотсодержащих кремнийорганических соединений, что позволило:

- получить ранее неизвестные линейные и гетероциклические продукты;

- установить, что взаимодействие 3-аминопропилтриэтоксисилана и КГ-[2-(аминоэтил)-Н-3-(триметоксисилил)пропил] амина с гексаметилдисилаза-ном, триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметил-силилизоцианатом протекает через стадию внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер этого процесса определяется типом функциональной группы, находящейся, при атоме азота;

- установить наличие симбатного перехода от системы связей: С№СЩп№№ к новой- системе и предложить механизм; этогог процесса для производных гидразина и диазолов;

- обнаружить наличие 1,3-силатропных превращений у Ы^-диметил-Ы,-(триметилсилил)формилгидразина;

- обнаружить ранее неизвестный М-силоксикарбонштрующий реагент: триметилсилилпроизводоедиазола/ диоксид углерода и> новый высокоэффективный силилирующий• реагент — триметилсилил-производные семикарбазидов;

-провестиметодамшкомпьютерной химии: расчет электронной и молекулярной структуры М-[2-(аминоэтил)-М-3-(триметоксисилил)пропил]амина;

- оценить величину потенциальных; барьеров реакции: переаминирова-ния, а так же осуществить поиск переходных состояний.

Практическая $ значимость. Создан- новый: ускоритель вулканизации. силиконовых и полисульфидных каучуков (продукт АГ-З); разработана рецептура нового ■ кремнийорганического герметика. Наработаны опытные1 партии продуктов; Полученный материал обладает физико-механическими характеристиками; превышающими свойства серийных образцов и ускоренной- вулка-низуемостью, что позволяет рекомендовать его для серийного выпуска.

Усовершенствован способ получения высокоэффективного вулканизующего агента силиконовых каучуков (для продукта 111 -269) с использованием процессов переаминирования и десилилирования 3-аминопропилтри-этоксисилана, что позволило повысить чистоту и стабильность данного продукта при длительном хранении.

Синтезирован новый ускоритель вулканизации (с помощью реакции переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты № [2-(аминоэтил)-1\Г-3 -(триметоксисилил)пропил]амином) — 2,2-диметокси-1,6,9;2-оксадиазасилекан, испытания* которого* в ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ показали высокую активирующую и структурирующую способность данного продукта при отверждении композиций на основе полисульфидных каучуков.

Впервые в мировой практике разработаны высокоэффективные способы получения алкоксивинилдисилоксанов формулы [СН2=СН(1Ю)28Г120, и безхлорного обрывателя цепи С1СН281Ме2ОН, с использованием >Т,М-диме-тилгидразина и триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты, что дало> возможность сократить время процесса и повысить выход целевых продуктов.

Найден новый Ы-сшоксикарбонилирующий реагент: тримётилсилил-производное диазола/'диоксид углерода, что позволило использовать его в синтетически приемлемом методе получения О-силилуретанов из первичных, вторичных аминов и гидразинов.

Впервые получен кремнийорганический аналог противотуберкулезного препарата «Изониазида» — 1Ч-(2,2,6,6-тетраметил-1,4,2,6-оксадисилинан-4-ил)изоникотинамид.

Новизна и практическая^ значимость разработок подтверждены 5 патен-тамиРФ.

Научные выводы, обоснованные в данной работе, могут быть использованы как в химии высокомолекулярных соединений при создании новых материалов с уникальным комплексом свойств, так и в химии элементооргаг нических соединений при получении'продуктов линейного и циклического строения - исходного сырья в синтезе мономеров, олигомеров и полимеров.

Автор защищает:

- новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений;

- общую методологию синтетически приемлемых методов получения линейных И'гетероциклических продуктов и создание новых материалов иреаген-тов; V

- исследование строениями реакционной!способности азотсодержащих кремнийорганических- соединений, существование симбатного перехода для производных гидразина и диазолов при их взаимодействии? с диметилхлор-метилхлорсиланом или с системой гексаметилдисилазан/диметил-хлорметилхлорсилан: от системы связей а-СЩ-Зг-М к новой системе С7-57ен2-ы;

- синтез и свойства новых, азотсодержащих кремнийорганических соединений, а также их использование при создании,полимерных материалов;

- исследование процессов силилирования; переаминирования, №силоксикар-бонилирования, кремнийметилирования и десилилирования- азотсодержащих кремнийорганических соединений;

- взаимосвязь между структурой и свойствами диазотсодержащие кремнийорганических соединений5 в реакциях силилирования, пересилилирования, ацилирования, переаминирования, , карбоксилирования, Ы-силоксикар-бонилирования, переэтерификации; алкоголиза и:гидролиза;

- новое- целенаправленное прикладное направление в химии: диазотсодержащих кремнийорганических соединений: от получения; вулканизующих реагентов силиконовых- и полисульфидных каучуков с улучшенными адгезионными и эксплуатационными свойства материалов, алкоксиорганосилоксанов, новых силилирующих и М-силоксикарбонилирующих реагентов до кремнийорганического производного противотуберкулезного препарата «Изониази-да».

Публикации и апробация работы:

По результатам исследования опубликовано 51 печатная работа, в том числе 2 обзора, 10 статей в научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ), 2 методических пособия для студентов и аспирантов, получено >5 патентов РФ.

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на 20 международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах (в тексте представлены наиболее значимые): Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», М., 2000; V Международная экологическая конференция «Экологическая безопасность и устойчивое развитие», Москва, 2001; Международная научно-техническая- конференция «Наукоемкие химические технологии»; 4' Международный симпозиум по химии и применению, фосфор-, сера- и кремнийор-ганических соединений. С-Пб, 2002; XII International Symposium of Organosi-licon CKemistry, Mexico, Guanajuato, 2002; 36 Organosilicon Sympozium, Acron, Ohio, USA, 2003; Конференция «Химия - XXI век: новые продукты», Кемерово, 2003; X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: Синтез, свойства, применение», Москва, 2005; Международная^ научно-техническая конференция «Наука и образование»; V Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2008; XI

Andrianov Conference "Organosilicon compounds. Synthesis, Properties, Epplica-tions". Moscow, 2010.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 283 страницах машинописного текста, включая 43 таблицы, 35 рисунков и содержит разделы: введение, обсуждение результатов с обзором литературы по каждому направлению исследования, экспериментальную часть, выводы и список литературы, содержащий 341 ссылку.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

1. Новые подходы к синтезу диазотсодержащих кремнийорганических соединений (производных гидразина и диазолов, а так же карбами-носиланов) позволили разработать общую методологию синтетически приемлемых методов получения линейных и гетероциклических продуктов и создать новые материалы и реагенты: высокоэффектив- , ные вулканизующие агенты силиконовых и полисульфидных каучу-ков, алкоксиорганосилоксаны, О-силилуретаны и кремнийоргани-ческое производное «Изониазида».

2. Доказано существование симбатного перехода для производных гидразина и диазолов при их взаимодействии с диметилхлорметил-хлорсиланом или с системой гексаметилдисилазан/диметил-хлорметилхлорсилан: от системы связей С1-СН2-51-Ы к новой системе С1-81-СН2-Ы и предложен механизм этого процесса:

3. С использованием методов ИК-, *Н-, 13С-, 298КЯМР, хромато-масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа для кремнийп-роизводных >1,М-диметилгидразина установлено наличие бифуркат-ных водородных связей между молекулами и 1,3-силатропных превращений, а так же неизвестных ранее продуктов в процессе пиролиза.

4. Показано, что взаимодействия карбаминосиланов: {3—аминопропил-триэтоксисилана и К-[2-(аминоэтил)-]\Г-3-(триметоксисилил)-пропил]амина} с гексаметилдисилазаном, триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметилсилилизоцианатом протекают через стадии внутри- или межмолекулярного десилилиро-вания, а сам характер процесса определяется типом функциональной группы, находящейся при атоме азота.

5. Исследованы особенности химических свойств синтезированных соединений и установлено, что использование некоторых из них в качестве реагентов- в реакциях силилирования и ТЧ-силокси-карбонилирования открывает новые, более синтетически приемлемые по сравнению с известными способами, методы получения ценных в прикладном плане продуктов.

6. Прослежена взаимосвязь между структурой и свойствами диазотсо-держащие кремнийорганических соединений в реакциях силилирования, пересилилирования, ацилирования, переаминирования, кар-боксилирования, Ы-силоксикарбонилирования, переэтерификации, алкоголиза и гидролиза, что позволило оценить непосредственное влияние различных заместителей на их реакционную способность,и впервые получить карбогидразид и семикарбазид циклического строения, двадцати- и двадцативосьмичленные гетероциклы и мо-ногидразоны. I

7. Впервые методами компьютерной химии изучены структура и термодинамические'параметры для диметилхлорметилизоцианатосила-на, диметилизоцианатометилхлорсилана и И— [2—(амино-этил)—Ы—3-(триметоксисилил)пропил]амина, что позволило определить направленность имеющих место процессов изомеризации и переаминирования.

8. Создано .новое целенаправленное прикладное направление в химии диазотсодержащих кремнийорганических соединений: от получения вулканизующих реагентов силиконовых и полисульфидных каучуков с улучшенными адгезионными и эксплуатационными свойства материалов, алкоксиорганосилоксанов, новых силилирующих и 1М-силокси-карбонилирующих реагентов до кремнийорганического производного противотуберкулезного препарата «Изониазида».

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Белова, Лия Олеговна, Москва

1. Одрит, Л. Химия гидразина / Л. Одрит, Б. Orr. М.: И.-Л., 1954. - 237 с.

2. Греков, П. П. Органическая химия гидразина / П.П. Греков. — Киев: Техника, 1966.-235 с.

3. Брикун, И. К. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии / И.К. Брикун, М.Т. Козловский, Л.В. Никитина. А.-А.: Наука, - 1967. - 175 с.

4. Иоффе, Б. В. Химия органических производных гидразина / Б.В. Иоффе, М.А. Кузнецов, A.A. Потехин. Л.: Химия, 1979. - 224 с.

5. Wilmarth, W. К. Application of the Hammett Equation to the Substituted Te-trazane-Hydrazyl Radical System. II. Dissociation and Recombination' Rate Constants / W. K. Wilmarth, N. Schwartz // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77, № 17.-P. 4551-4557.

6. Wannagat, U. Hydrazin-Silicium-Verbindungen / U. Wannagat, W. Liehz // Angew. Chem. 1957. -Bd. 69. - S. 783.

7. Smith, P. A. S. Preparation of Alkyl Azides from Hydrazine Derivatives / P.A.S. Smith, J.M. Clegg, J. Lakritz // J. Org. Chem. 1958. - Vol. 23, № IT. -P.1595-1599.

8. Гольдин, Г. С. Кремнийорганические производные гидразина / Г.С. Гольдин, Л.С. Батурина. М.: НИИТЭХИМ, 1976. - 26 с.

9. Гольдин, Г. С. Органические и элементоорганические дигидразины / Г.С. Гольдин, С.Г. Федоров. М.: НИИТЭХИМ, 1977. - 50 с.

10. Кирилин, А. Д. ЭД^диметилгидразин как сырье при получении крем-нийорганических продуктов. Синтез, свойства и методы анализа / А.Д. Кирилин, А.А Докучаев; Н.Б. Сокова, A.B. Пацкевич, Е.А. Чернышев // Ж. общ. химии. 2000. - Т. 70, № 1. - С. 51-60.

11. Wannagat, U. Hydrazin-Silicium-Verbindungen. I. Mono- und Bis-(triorganosilyl)hydrazine / U. Wannagat, W. Liehr // Angew. Chem. 1958. -Bd. 70. - S. 129-136.1. V I. .242

12. Jensen, K. On the Structure of Trimethylsitylmethylhydrazine / K.Jensen, A. Holm, B. Kagi // Acta. Chem. 1965. - Vol. 19. - P. 772.

13. Fessenden, R. An Extension of and the Reversibility of the Silylamine-Amine Exchange Reaction / R. Fessenden, D.F. Crowe //J. Organomet. Chem. -1961 i-Vol. 26, № 11.-P. 4638-4641.

14. Wannagat, U. The Color of Trimethylsilyl Derivatives of Diimine / U. Wannagat, C. Kruger // Z. Anorg. Allgem. Chem; — 1964. Bd. 326. - S. 288.

15. West, R. New anionic rearrangements. VIII. 1,4-Anionic rearrangement of silylethylenediamines / R.West, M: Ishikawa, S. Murai // J. Amer. Chem. Soc. — 1968. Vol. 90, № 3. - P. 727-731.

16. Wiberg; N. Uber Derivate des Hydrazins, 2 Darstellung und einige: Eigenschaften vierfach substituierter Hydrazine (Me3E)2N-N(EMe3)2 (E=C, Si, Ge, Sn) / N;Wiberg, M. Weith // Chem: Ber. 1971. - Bd. 104, № 10; - S. 31763190.

17. Сергеева, 3. И. Синтез алкил- и диалкил-бис(1,1-диалкилгидра-зино)силанов / З.И. Сергеева, Ц. Син-Чжань, Д.Д. Цитович // Ж. общ. химии. 1960. - Т. 30, № 2. - С. 694-695.

18. Сергеева, 3. И. Поликарбамидоэфиры и поликарбамидоамидразоны / З.И. Сергеева, С. Цзян-Лань // Ж. общ. химии. 1963. - Т. 33, № 6. - С. 1874-1878.

19. Сергеева, 3. И. Новый способ синтеза кремнийорганических гидразинов / З.И. Сергеева, С. Цзян-Лань // Ж. общ. химии. 1962. — Т. 32, № 6. -С. 1987-1993.

20. Gibson, G. The Reaction of Silicon Tetrachloride with N,N-Dimethylhydrazine and Hydrazine / G. Gibson, K. Schug, J.R. Crook // Inorgan. Chem. 1963. - Vol. 2. - P. 876-878.

21. Wannagat, U. The chemistry of silicon-nitrogen compounds / U. Wannagat // Advan. Inorg. Chem. Radiochem. 1964. - Vol. 6, № 1. - P. 225-279.

22. Гольдин, Г. С. Перегидразинирование силилгидразинов / Г.С. Гольдин, Н.Л. Иванова, А.Г. Кучер // Ж. общ. химии. 1964. - Т. 35, № 5. - С. 911913.

23. Миронов, В. Ф. Силоксикарбонилирование аминов / В.Ф. Миронов, В.Д. Шелудяков, А.Д. Кирилин // Ж. общ. химии. 1976. - Т. 46, № 10. - С. 2396.

24. Wannagat, U. / Organosilicon Derivatives of 1,1-Dimetilhylhydrazine // U. Wannagat//Monatsh. Chem. 1971. - Vol. 102. - P. 1844-1849.

25. Кирилин, А. Д. Синтез и химические превращения кремнийсодержащих производных .4,1<1-диметилгидразина / А.Д. Кирилин, А.А. Докучаев, Н.Б. Сокова, Е.А. Чернышев // Изв. РАН Сер. хим. 1999. - № 1. - С. 169173.

26. Докучаев, А. А. Синтез и превращения кремнийорганических соединений с фрагментами Si-N-N и Si-C-N: Дис.канд. хим. наук. М., 1999. — 111 с.

27. Hofler, F. Under die Ttimethylsilylderivate des Methylhydrärins. Trimethyl-trimethylsislylhydrarin / F. Hofler, U. Wannagat // Monatsch. Chem. 1966. -Bd. 97, № 6. - S. 1598-1603.

28. Wannagat, U. The chemistry of silicon nitrogen compounds Organosililsubs-tituted dimethylhydrazines / U. Wannagat, F. Hofler // Monatsch. Chem. 1966. -Bd. 97, № 3. — S. 976-983.

29. Wannagat, U. Einigue news Hydrazinosilane / U. Wannagat, G. Schreiner, О. Brandetacter // Monatsch. Chem. 1965. - Bd. 96, № 6. - S. 1902-1909.

30. Кирилин, А. Д. Синтез, свойства и прикладное использование О-силилуретанов: Дис.канд. хим. наук. — М., 1978. — 132 с.

31. Фомина, А. Н. Кремнийорганические производные 1,1-диметил-гидразина: Автореф. дис.канд. хим. наук. — Иркутск, 2002. — 11 с.

32. Кирилин, А. Д. Синтез кремнесодержащих эфиров карбаминовой, кар-базиновой, муравьиной и гидроксикарбоминовой кислот: Дис.докт. хим. наук. — М., 1991.-287 с.

33. Wannagat, U. Umsetrungen des Diphenyl-diclorsilans mit Hydrazien / U. Wannagat, H. Niederprum // Angew. Chem. 1958. - Bd. 70, № 24. - S. 745751.

34. Niederprum, H. Bis-(hidrazin)-silan / H. Niederprum, U. Wannagat // Z. Anorg. Chem. 1961. - Bd. 311, № 5. - S. 270-277.

35. Шелудяков, В. Д. Синтез и рентгеноструктурный анализ силиловых эфиров карбаминовой кислоты / В.Д. Шелудяков, А.Д. Кирилину А.И. Гусев, В.А. Шаронов, В.Ф. Миронов // Ж. общ. химии. 1976. - Т. 46, № 12. -С. 2712-2719.• ■ 245

36. Wadsworth, W. S. The chemistry of dimethylamino isocyanate. A novel nitrogen ylid / W.S. Wadsworth, W.D. Emmons // J. Org. Chem. 1967. -Vol. 32, №5.-P. 1279-1285.

37. Gemser, O. Einige Silicium-Stickstoff-Spaltungsreakionen an N,N-Dimethyl-N,N'-bis(trimethylsilyl)hydrazin / O. Gemser, H. Klüver // Chem. Ber. 1970. -Bd. 103.- S. 3661-3660.

38. Wiberg, N. Uber Derivate des Hydrazins, VIII. Bis(trimethylsilyl) .amino-isocyanat und -isothiocyanat / N. Wiberg, G. Nubler // Z. Naturforsch. 1978. — Bd. 33.-S. 575-582.

39. Lwowski, W. Curtius-Rearrangement of "Ring" Azides / W. Lwowski, R. De Mauriac, T.W. Mattingly, E. Scheiffele // Tetrahedron lett. 1964. - Vol. 5, № 44.-P. 3285-3288.

40. Гольдин, Г. С. Синтез дисилилсемикарбазидов / Г.С.Гольдин, С.Н. Циамо, Т.В. Щекина, В.П. Козюков, H.A. Лукьянова // Ж. общ. химии. -1969.-Т. 39, № 10.-С. 2213-2315.

41. Гольдин, Г. С. Синтез кремнийорганических эфиров гидразинокарбо-новых кислот / Г.С. Гольдин, К.О. Авербах, М.А. Юсим, Н.С. Федотов, И.А. Лукьянова // Ж. общ. химии. 1973. - Т. 43, № 4. - С. 781-784.

42. Фомина, А. Н. Метилгидросилильные производные 1,1-диметил-гидразина в реакции гидросилилирования / А.Н. Фомина, Б.А. Гостевский, Р.Г. Мирсков, М.Г. Воронков, В.И. Рахлин, В.А. Лопырев // Ж. общ. химии. 2002. - Т. 72, № 1. - С. 59-60.

43. Гольдин, Г. С. Синтез силиламидразонов и силилгидразидинов / Г.С. Гольдин, В.Г. Поддубный, А.А. Симонова, А.Б. Каменский, Г.С. Шор // Ж. общ. химии. 1970. - Т. 40, № 6. - С. 1288-1292.

44. Гольдин, Г. С. Дииминоэфиры и диамидразоны органических и крем-нийорганических дикарбоновых кислот / Г.С. Гольдин, В.Г. Поддубный, А.А. Симонова, Е.С. Смирнова // Ж. общ. химии. 1974. - Т. 44, № 7. - С. 1514-1517.

45. Гольдин, Г. С. Поликарбамидоиминоэфиры и поликарбамидо-амидразоны / Г.С. Гольдин, В.Г. Поддубный, Е.С. Смирнова // ВМС. -1975.-Т. 17, №3.-С. 512-514. .

46. Калихман, И. Д. Триметилсилильные производные N'-замещенных гидразинов, трифторуксусной кислоты / И.Д. Калихман, О.Б. Банникова, Е.Н. Медведева, В.А. Лопырев, М.Г. Воронков // Ж. общ. химии. — 1984. — Т. 54, №2.-С. 477-481.

47. Воронков, M. Г. Пентакординация» кремния в производных амидов и гидразинов,содержащих группировку XMe2SiCH2N / М.Г. Воронков, ВА. Пестунович, Ю.И. Бауков // Металлоорг. хим. — 1991. — Т. 4, № 6. — С. 1210-1227.

48. Voronkov, М. G. New Organic Compounds of Penta- and'Hexaccodinate Silicon / M.G. Voronkov, V.A. Pestunovich, Y.L. Frolov // Advances in Orga-nosilicon chemistry. — 1985.—P.54.

49. Калихман, И. Д. ЯМР и-флуктуация координационной связи Si-«—О ди-метил(Ы-ацетилацетамидометил)хлорсилана / И.Д. Калихман, О.Б. Банникова, Б.А. Гостевский, О.А. Вязанкина; В.А. Пестунович // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - №• 7. - С. 1688.

50. Шелудяков, В. Д. Кремнийпроизводные карбазиновых кислот. Синтез О-силилуретанов на основе солей гидразина / В.Д. Шелудяков, А.Б. Лебедева, А.В. Кисин, И.С. Никищина, А.В. Лебедев, А.Д.' Кирилин // Ж. общ. химии. 1988. - Т. 58, № 2. - С. 393-398.

51. Лебедева, А. Б. Синтез, свойства и применение кремнепроизводныхкарбаминовой, оксикарбаминовой и карбазиновой кислот: Дисканд.хим. наук. М., 1989. - 147 с.

52. Лебедев, А. В. Новые препаративные аспекты синтеза и применения элементоорганических синтонов: Дис.докт. хим. наук. М., 2009. - 341 с.

53. Woski, М. Trifluoromethylated Compounds with SiNN and SiON Backbone, and the Crystal structures of Trimethyl- and Trichlo-ro(trifluoromethyl)silane / M. Woski, N.W. Mitzel // Z. Naturforch. -2009. -Bd. 64. S. 83-92.

54. Wannagat, U. Beitrage zur Chemie der Silicium Stictoff Verbindumgen. VIII. Dreifach und asymmetrish zweifach trialkylsilylsubstituierte Hydrazine / U. Wannagat, H. Niederprum // Z. Anorg. Allgem. Chem: - 1961. - Bd. 311. — S. 270-272.

55. Wannagat, U. Neue anorganische ring-sisteme. XIX. Weitere neue cyclosi-lazane und cyclozane mit1 N-N-Bindugen im Ring / U. Wannagat, M. Schling-man // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1974. - Bd. 406. - S. 7-18.

56. Dua, S. S. Chemistry of dianions. II. Synthesis of tetraazadisilscycloxenes employing the reaction of dianions with diorganodichlorosilanes / S.S. Dua, M.V. George // J. Organomet. Chem. 1967. - Vol. 10, № 2. - P. 219-227.

57. Klingebiel, U. Zur Reaktion von Hydrazinen mit Fluorsilanen und lithierten Aminen / U. Klingebiel, G. Wendenburg, A. Meiler // Monatch. Chem. 1979. - Bd. 110. - № 2. - P. 289-296.

58. Wannagat, U. Einige fünf-, bicycloacht- und zehngliedrige Ringsysteme mit silicium-, stickstoff- und sauerstoff- atomen sowie N,N-bindungen im Ring / U. Wannagat, E. Bogusch, F. Rabet // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1971. - Bd. 385. -S. 261-270.

59. Гольдин, Г. С. Синтез тетраалкилтриазасилациклогексанов и тертраал-килтертраазасилациклогептанов / Г.С. Гольдин, JI.C. Батурина, А.Г. Кучер, Н.Л. Иванова // Ж. общ. химии. 1974. - Т. 44, № 3. - С. 566-569.

60. Ruhlmann, К. Silacyclen. I. 3-Sila-l,2,4-triazolidinthione-(5) / К. Ruhlmann, E. Eitenhuber, I. Silacyclen // Chem. Ber. 1965. - Bd. 98, № 9. - S. 2855-2858.

61. Батурина, JT. С. Синтез, свойства и применение некоторых Si-N-содержащих соединений: Дис.канд. хим. наук. -М., 1975. 169 с.

62. Scherer, О. Y. Trimethylsilylmethylamino-dimethylchlorsilan und 1,1-dimethyl-2-dimethylchlorsilyl-hydrazin / O.Y. Scherer, D. Biller, M. Schmidt // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1966, - Vol. 2, № 4. -P. 103-108. :

63. Terence, T. T. Synthesis and Anticonvulsant Activity of Some Novel 3-Aminoquinazolines / T.T. Terence, J.K. Milton // J. Heterocyclic Chem: — 1988. Vol. 25, № 1. - P. 265-269:

64. Gaess, D. Volatile Imido Hydrazido Compounds of the Refractory Metals Niobium ; Tantalum, Molybdenum, and Tungsten / 1). Gaess, K. Harms, M. Po-koj, W. Stolz //; Inorg. Chem. 2007. - Vol: 46. P: 6688-6701.

65. Пат. 232472 Германия, МПК1 С 08 G 73/06. Metallverbindungen von poly-acil-2,4-dihydrazino-s-triazinen / B:JI. Dipling, R.M. Del Dipling. — заявлено 24.05.1973 ; опубликовано 12.12.1974.

66. Кирилин, А. Д. Использование кремнийорганических соединений, в синтезе линейных и гетероциклических продуктов / А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, В.Г. Лахтин, Е.А. Чернышев // Ж. общ. химии. — 2002. Т. 72, № 12. -С. 2025 2028.

67. Кирилин, А. Д. Взаимодействие диметилхлорметилхлорсилана с О-силилуретанами и никотингидразидом в присутствии гексаметилдисилаза-на / А.Д. Кирилин, JI.O. Белова, J1.A. Жвакина, Е.А. Чернышев // Ж. общ. химии.-2003.-Т. 73, № 10.- С. 1631-1634.

68. Кирилин, А. Д. Использование бис-О-силилуретанов в синтезе гетероциклических продуктов / А.Д. Кирилин, JI.O. Белова, A.B. Лега, A.C. Максимов, С. В. Петров, Е.А. Чернышев // Ж. общ. химии. — 2005. — Т. 75, № 7.- С. 1227-1228.

69. Кирилин, А. Д. Использование производных гидразина в синтезе ли--нейных и гетероциклических продуктов / А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, A.B. Гаврилова, Е.А. Коробова, В.Г. Лахтин, В.Д. Шелудяков // Ж. общ. химии.- 2007. Т. 77, № 11. - С. 1866-1870.

70. Кирилин, А. Д. Синтез и химические превращения кремний-производных М,№-диметилгидразина / А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, A.B. Пацкевич, Е.А. Чернышев // Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение: докл. Всерос. конф. М., 2000. — С. С23.

71. Власова, JI:'А. Пути утилизации .\Г,№диметилгидразина / Л.А. Власова,

72. Л.О. Белова, А.Д. Кирилин // Экологическая безопасность и устойчивое развитие: докл. V Международной эколог, конф. М., 2001. — Т. 1. — С. 81.

73. Белова, Л. О. Поиск новых путей утилизации Ы^-диметилгидразина / Л.О. Белова, А.Д. Кирилин // Наукоемкие химические технологии: докл.УИ Международной научно-техн. конф. Ярославль, 2001. — С. 230.

74. Кирилин, A. Д. Новые кремнийорганические производные изониазида. Синтез и практическое применение / А.Д; Кирилин, Л.О. Белова, М.Ю. Петров//Химия XXI век: новые продукты: докл. конф; — Кемерово, 2003.-С. 94-96.

75. Белова, Л. О. Использование винилсиланов в качестве исходного сырья при получении ценных в прикладном плане мономеров / Л.О. Белова, А.В. Лега, В.Г. Лахтин, А.Д. Кирилин, // Химия XXI; век: новые продукты: докл. конф. - Кемерово, 2003. - С. 96-98.

76. Шелудяков, В. Д. Синтез и перегруппировка 1чГ,>Т-диметил-М-(триметилсилил)формгидразина / В.Д. Шелудяков, А.Д. Кирилин, JI.O. Белова, A.B. Лега // Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение: докл. Всерос. конф. М., 2005. - С. П7-П8.

77. Лега, А. В. Разработка основ технологии получения производных изо-ниазида / A.B. Лега, А.Д. Кирилин, A.C. Максимов, Л.О. Белова // Наукоемкие химические технологии — 2006: докл. XI Международной научно-техн. конф. Самара, 2006. — С. 152-153.

78. Кирилин, А. Д. Поиск путей утилизации жидкого ракетного топлива / А.Д. Кирилин, A.B. Гаврилова, Л.О. Белова, Е.А. Коробова // Сотрудничество для решения проблемы отходов: докл. V Международной конф. — Харьков, 2008. С. 32.

79. Пат. 2100041 РФ, МПК7 С09КЗ/10. Герметик / A.A. Донской, Н.В. Ба-ритко, В.А. Евсеева, Е.И. Зайцева, А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, Е.А. Чернышев, A.C. Шапатин, Е.А. Требукова. заявлено 01.09.2001; опубл. 09.10.2002.

80. Пат. 2218343 РФ, МПК7 C07F7/08, 7/18. Способ получения диметил-хлорметилгидроксисилана / А.Д. Кирилин, JI.A. Жвакина, JI.O. Белова, Д.Г. Победимский, Е.А. Чернышев. заявлено 25.06.2002; опубл. 10.12.2003.

81. Пат. 2252940 РФ, МПК7 C07F7/18. Способ получения 1,3-диэтинил-1,1,3,3-тетраметоксидисилоксана. / А.Д. Кирилин, JT.O. Белова, A.B. Лега, Е.А. Чернышев. заявлено 24.12.2003; опубл. 27.05.2005.

82. Козюков, В. П. Кремнийорганические изоцианаты / В.П. Козюков, В.А. Щелудяков, В.Г. Миронов // Усп. химии. 1973. - Т. 42, № 8. - С. 1451-1480.

83. II1 .Pike R.M. Organoprseudohalosilanes I: cyano-, isocyanato- and* isothiocyanato-silanes / R.M. Pike, M.F. Mangano // J. Organometal. Chem. Libr.- 1981.-V. 12. — P.53-96.

84. Музовская, E. В. Органосилилпсевдогалогениды и их использование в органическом синтезе / Е.В. Музовская, В.П. Козюков, В.Ф. Миронов // М.: НИИТЭХИМ, 1985. 28 с.

85. Pike, R.M. Sym-Diisocyanatotetraorhanodisilanes / R.M. Pike, E.B. Moy-nahan // Inorg. Chem. 1967. -V. 6.—P. 168-169.

86. Goubeav, Y. Reaktion der Siliciumisocyanate mit Amenen / Y. Goubeav, E. Heubach // Chem. Ber. 1960. - Bd. 93, № 5. - S. 1117-1124.

87. Vrenoivich, Y. V. Preparation and Properties of Bispentamethildisilanyla-mine and Pentamethyldisilanyl Isocyanate / Y.V. Vrenoivich, A.G. McDiarmid // J. Chem. Soc. 1963, № 2. - P. 1091-1095.

88. Steyermark, P.R. Reactions of Isocyanic Acid with Acid Chlorides Prefara-tion of Acyl Isocyanatosilanes and Phospher (diisocyanatidites) / P.R. Steyermark // J. Org. Chem. 1963. - V. 28, № 2. - P. 586- 589.

89. Lemeister, H. Reaktionen von Chloisocyanat mit Organometallchloriden/ H. Lemeister, K. Dehnicke // J. Organomet. Chem. 1971. - V. 31. - P: 3-4.

90. Gilman, H. The Preparation and Some Properties of Ttiphenylsilyl Isocia-nate and Triphenilsilyl Isothiocycnate / H. Gilman, B. Hafferth, H. Melvin, G. Dunn / J: Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 3045-3047.

91. Wannagat, V. Von Halogen-silanen Verbindungen der Silicium, tetrahalogenide mit aromtischen N. Heterocyclen / V. Wannagat, R. Schwazz,.H. Voss, К. Knacuff// Z: AnorgJ Allg. Chem. 1954. - V. 277. - P. 73-88.

92. Жинкин, Д.Я. О реакции си л азанов с органическими изоцианатами./ Д.Я. Жинкин, М.М. Моргунова; К.К. Попков, К.А. Андрианов // Докл. АН' СССР. -1964. Т.158, №:3. - С. 641-644.

93. Жинкин Д.Я. О реакции 1,3-диоксолана с органохлорсиланами / Д.Я1. Жинкин, М.М. Моргунова , К.А. Андрианов // Докл. АН СССР. 1965. -Т. 165,№1.-С. 114-116:

94. Anderson, Н. Н. Ethylsilicon Isocyanates. Monopropylsilicon Isocyanates and Isothiocyanates / H.H. Anderson // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72, № 1. -P. 196-197.

95. Forbes, G. S. Methyl Silicon Isocyanates and n-Butyl Silicon Triisocya-nate / G:S. Forbes, H.H. Anderson // J. Am. Soc. 1948. - V. 70, № 3. - P. 1222-1225.

96. Forbers, G.S. Fluoroisocyanates of Silicon / G.S. Forbers, H.H. Anderson // J. Am. Chem: Soc. 1947. - V. 69, № 3. - P. 1241-1245.; 7 f г / ■ • •. '•■ 255v

97. Forbes, G. S. Phenyl and Ethoxy Silicon Isocyanates / G.S. Forbes, A.A.; Anderson // J. Amer. Chem. Soc. 1948. - V. 70, № 2. - P. 1043-1046.'

98. Disalvo, A. L. Polyhexamethyleneurea: Syntheses via a silylated intermeidiate / A.L. Disalvo // J. Polymer Sci., Polymer. Lett. Ed. 1974. - V. 12, №j 11.- P. 641-644.

99. Disalvo, A. L. The thermal" degradation of poly ethylene methylene bis(4-; phenylcarbamate). by hexamethyldisilazine / A. L. Disalvo // J. Polymer. Sci.,; Polym. Chem. Ed. 1975. - V. -12, № 2. - P. 65-67.

100. Shanzer, A. Syntheses with Metalloid Derivatives: Preparation of Macro-cyclic Dicarbamates / A. Shanzer // Angew. Chem: Inter. Ed. Eng.— 1980. — V.: 19, №4.- P. 326-327:

101. Neville R. G. High-yield syntheses of n-mono- and n,n-di-substituted ureas and thioureas from silicon pseudohalides / R.G. Neville, J. Mcgee // Can: J. Chem. 1963.- V. 41, №9.-P. 2123-2129.

102. Anderson, H. H. Alkyliodosilancs: Methyl, Propyl, Butyl and Amyl / H.H. Anderson // J: Amer; Chem. Soc.' 1951.-V. 73, № 5. - P. 2351-2353. ;

103. Козюков, В. П. Взаимодепйствие изоцианатосиланов с аминоспирта-ми, аминофенолами, аминокислотами, гидроскиламинами и их силиловыми эфирами / B.1I. Козюков, Е.В. Музовская, В.Ф. Миронов // Ж. Общ. Химии.-1985.-Т.55,№ 5.-С. 1063-1070.

104. Музовская, Е. В: Изоцианатосиланы. Получение, свойства и использование в органическом синтезе: Дис.канд. хим. наук. — М., 1988. 177 с.

105. Wengenack, N. L. Isoniazide oxidation by Mycobacterium tuberculosis katG: A role for superoxide, which correlates with isoniazid susceptibility/ N. L. Wengenack, H. M. Hoard, F. Rusnak // J: Amer. Chem. Soc. 1999. - V. 121, № 41. - P. 9748- 9749.

106. Шелудяков, В.Д. Химия новых N, О- и С-силилзамещенных мономеров: Дис.докт. хим. наук. -М., 1981. -346 с.

107. Козюков, В.П. Получение, свойства и применение в органическом синтезе азотосодержащих соединений кремния: Дис.докт. хим. наук. — M., 1986.-315 с.

108. Пат. 20044132359 РФ, МПК7 C07FC273/02. Способ получения мочевины / А.Д. Кирилин, JI.O. Белова, A.B. Дега, М.Ю. Петров. — заявлено 09.11.2004; опубл. 20.12.2005.

109. Кирилин, А. Д. Использование кремнийорганических соединений в основном органическом синтезе / А.Д. Кирилин, JI.O. Белова, A.C. Максимов. -М.: ИПЦМИТХТ, 2004. 25 с.

110. Родионов, Е.С. Синтез и превращения 2,5-дисилапиперазинов и линейных N- и С-силиламинов: Дис.канд. хим. наук. — М., 1973. — 173 с.

111. Кирилин, А. Д. Синтез и химические свойства силапиперазинов и производных 1,6-диокса-3,8-диаза-5,10-дисилациклодекан-2,7-диона / А.Д. Кирилин, A.A. Докучаев, И.Н. Менчайкина, Е.А. Чернышев // Изв. АН. Сер. Хим. 1996. - № 1. - С. 2407-2414.

112. Чернышев, Е. А. Аминопропилтриэтоксисилан / Е.А. Чернышев, З.В. Белякова, Л.К. Князева. М.: НИИТЭХИМ; 1985. - 32 с.

113. Фрейдлина, JI. X. Каталитическое гидрировании кремнийсодержащих ß- и у-нитрилов / JT.X. Фрейдлина, Г.Ф. Литвин, Е.К. Опарина, Т.А. Слад-кова, А.Д. Петров // Изв. АН СССР. 1960. - Т. 10, № 11'. - С. 1878-1881.

114. Lindner, E. Das verhalten von tetraorganozinn-verbindungen gegenüber flussigem Schwefeldioxid / E. Lindner, U. Kunze, G. Ritter, A. Haag // J. Orga-nomet. Chem. 1970. - Vol. 24, № 1. - P. 119-129.

115. Наметкин, H. С. Присоединение гидридсиланов к аллиламину / Н.С. Наметкин, A.B. Топчиев, Т.И. Чернышева // Докл. АН СССР. 1961. - Т. 140, №2. -С. 384-386.

116. Белякова, 3. В. Взаимодействие триэтоксисилана с аллиламином в присутствии катализаторов / З.В. Белякова, В.Н. Бочкарев, С.А. Голубцов // Ж. общ. химии. 1972. - Т.42, № 4. - С.858-862.

117. A.c. 372228 СССР, МПК1 C07F7/10. Способ получения аминопропил-алкокисиланов / З.В. Беликова, З.В. Белякова, С.А. Голубцов. заявлено 19.04.1971; опубл. 01.03.1973.

118. Пат. 3470225 США, МПК1 C07F7/08; B01J31/16; C07F7/00. Process for the production of organic silicon compounds / H. Knorre, R.Wilfried. — заявлено 22.12.1967; опубл. 09.30.1969.

119. Кирилин, А. Д. Алкоксисиланы. Синтез, свойства и применение / А.Д: Кирилин, JI.O. Белова, A.B. Гаврилова. М.: ИПЦ МИТХТ им М.В. Ломоносова, 2009. — 60 с.

120. Гаврилова, A.B., Алкоксисиланы—синтез и" применение. I. Синтез и-применение / A.B. Гаврилова , А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, Е.А. Коробова // Вестник МИТХТ. 2008. - Т. 3, № 1. - С. 50-58.

121. Кирилин, А.Д. Алкоксисиланы-синтез и применение. IL «Прямой синтез», свойства и области прикладного использования / А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, A.B. Гаврилова, Е.А. Коробова // Вестник МИТХТ. 2008. -Т. 3,№4.-С. 3-16.

122. Лукевиц, Э. Я. Азотсодержащие кремнийорганические соединения. XXXIV. 1-(Диалкиламиноалкил)-, 1-(пирролидиноалкил)- и 1-(пиперидиноалкил)силатраны / Э.Я. Лукевиц, Л.И. Либерт, М.Г. Воронков // Изв. АН. Латв. ССР, Сер. Хим. 1972. - С.451^153.

123. Пат. 1105870 Германия, МПК С03С25/40, C07F7/18. Verfahren zun Herstellung von Ammoniumorganosilanverbingen / L.R. John. заявлено 11.03.1966; опубл. 04.05.1967.

124. Пат. 1039931 Англия, МПК C07F7/18. Composite article and method of making same and coupling agents / Theodore alcott tegrotenhuis. заявлено 24.01.1962; опубл. 24.08.1966.

125. Пат. 3249461 США, МПК С03С25/40; C07F7/18: Article having reinforcing coupled to matrix and'reinforcing for same / T.E.G. Rotenhuis Theodore A. -заявлено 24.01.1962 ; опубл. 03.05.1966.

126. Пат. 3576031 США, МПК1 С07Е7/10, C07F7/12. Amide Acide imido-substituted organosilanes / F.F. Holud, L.M. Evans. заявлено 05.05.1969; опубл. 20.04.1971.

127. Пат. 3325450 США, MnK'C08G77/00, C08G77/54. Polysiloxaneimides and their production / F.F. Holub заявлено 05.02.1966; опубл. 13.06.1967.

128. Козюков, В.П. Взаимодействие триэтоксислана с аллиламином в присутствии катализатора / В.П: Козюков,. В1 Д. Шелудяков, В.Ф. Миронов // Ж. общ. химии. 1968. - Т. 38, № 5. - С.1179-1185.

129. Пат. 1235156 Англия, МПК1 С07С263/10, C07F7/08. Preparation of iso-cyanates / V.P. Kozukov, V.F. Mironov. заявлено 26.04.1967; опубл. 09.06.1971.

130. Козюков, В. П. Кремнийсодержащие изоционаты / В:П. Козюков,

131. B.Д. Шелудяков, В.Ф. Миронов. Усп. химии. - 1973. - Т. 42, № 8.1. C.1'451—14801

132. Козюков, В. П. Производные угольной кислоты, содержащие кремний: Дис.канд. хим. наук. -М., 1969. 383 с.

133. Пат. 3673233 США, МПК1 C07F7/18. Silil-substituted cabamic acide derivatives / Hi Golitz, D. Simmler. заявлено 04.12.1968; опубл. 27.06.1972.

134. Козюков, В. П. Получение, свойства и применение в органическом синтезе азотосодержащих соединений кремния: Дис.докт. хим. наук. — М., 1986.-335 с.

135. Козюков, В. П. Кремнийсодержащие мочевины / В.П. Козюков, В.Д. Шелудяков, В.Ф. Миронов. // Усп. химии. 1975. - Т. 44, № 5. - С.897-934.

136. Пат. 2907782 США, МПК C07F7/08, C08G77/388. Organosilicon ureas and processes for producing the same / R.M. Pike. — заявлено 12.10.1956; опубл. 06.10.1959.

137. Пат. 2099383 Франция, МПК2 C07D303/24, C07F7/18. Alkoxysilyl-substituted epoxidised urea derivatives / Bayer. — заявлено 29.07.1970; опубл. 10.03.1972.

138. Пат. 3179622 США, МПК1 C08G18/38, C08G18/61. Polysiloxane iso-cyanates / L.A. Haluska. заявлено 26.03.1962 ; опубл. 20.04.1965.

139. Пат. 3208971 США, МПК C07F7/08, C07F7/18. Bis-silil'ureas and copolymers thereof / J.W. Gilkey, R.H. Kranke. заявлено 04.06.1962; опубл. 28.09.1965.

140. Пат.3209053 США, МПК C07F7/08, C07F7/18.Organosilicon cyclic urea-derivatives and coatings thereof / J.W. Gilkey, R.H. Kranke. — заявлено 04.06.65; опубл. 28.09.1967.

141. Пат. 63307 Бельгия, МПК C07F7/08, C07F7/18. Organosilicon cyclic urea derivatives and coatings thereof / J.W. Gilkey, R.H. Kranke. — заявлено 07.07.63; опубл. 27.08.1964.

142. Никитин, A.B. Исследование реакционной способности мономерных и олигомерных аминосодержащих кремнийорганических соединений: Дис.канд. хим. наук. -М., 2004. — 127 с.

143. Пат. 3576031 США, МПК1 C07F-007/10. Amide aid and imido-substituted'organosilanes / M.L. Evans, F.F. Holub. заявлено 05.05.1969.; опубл. 20.04.1971.

144. Пат. 3325450 США, МПК C08G77/00. Polysiloxaneimides and their production / F.F. Holub. заявлено 05.12.1965; опубл. 13.06.1967.

145. Schrotter, J. C. Polyimide.-siloxane hybrid materials: Influence of coupling Agents addition on microstructure and Properties / J.C. Schrotter, M. Smaihi, C. Gnizard // J. Applied. Polymer science. 1996. - Vol'. 61, № 10. - P.2137-2149.

146. Пат. 4210588 США, МПК3 C07D209/08. Silicon-modified imidyl-phthalic acid derivatives / R. Darms, G. Greber, S. Wyler. заявлено 09.09.1979; опубл. 01.07.1980.

147. Пат. 3950308 США, МПК2 C08G69/42. Crosslinkeed polymers containing siloxane groups / G. Greber, R. Darms, D. Lohmann. — заявлено 07.06.1973; опубл. 13.04.1976.

148. Пат. 4209455 США, МПК3 C07F7/18. Aminoorganosilicon acylaminof compounds / E.J; Pepe: — заявлено 16:03Л978;:опубл: 24.06.1980.

149. А.с. 555104 СССР, МПК2 C07F7/10, C07F7/18. Способ получения N-кремнийзамещенных амидов?оксикислот / Э:В: Серебренникова,, П.Ф; Ба-г лакло, Л.Ф: Киселева, — заявлено 27.07.1975; опубл. 18.07.1977.

150. Пат. 2308591 Германия, МПК2 C07F7/10. Triazine derivatives / Siemens: AG. заявлено 21.02.1973;.опубл. 15.03.1976.195.11ат. 56110622 Япония, МПК3 А61К31/80, А61 КЗ 1/695. Carcinostatic agent / К. Yoshitani:.-заявлено 2 Г.05:1979; опубл. 01.09^981.

151. Пат. 4214065 США, МПК3 С08К9/06. Reinforced polylactams / С. Goe-; bel. заявлено 16.11.1978; опубл. 22.07.1980.

152. Пат. 3032576iCIIJAi.M№C,B01J45/00^C07F7/18LN-substituted:derivatives off aminoalkylsilanes:/ E.L. Morehouse. — заявлено. 20:02.1961; опубл. 01.05.1962.

153. Пат. 57197287 Япония, МПК3 С03С17/30, С03С25/10: Organic silane compound / T:,Tokusawa. — заявлено26.05:1981;:опубл.,03:12.19821

154. Жинкин, Д. Я; Переаминирование органоаминосиланов у-амино-пропилтриэгоксисиланом / Д.Я. Жинкин, Г.Н.Мальнова, Т.П. Соловьева // Ж. общ. химии. 1970. - Т. 41, № 4. - С. 870-872.

155. Goubert-Renaudin, S. Synthesis of new dithiocabamate- based organosi-lanes for grafting on silica:/ S: Goubert-Renaudin, R. Scheneicler, A. Walcarius // Tetrahedron Letters. 2007. - Vol. 48. - P.2113-2116.

156. Klebe, J:K. The addition of silylamines and silasanes to isoceanates / J.K. Klebe, J.B. Bush, J.E. Lyons. J. Amer. Chem. Soc. - 1964. - Vol. 86, № 20. -P. 4400-4406.

157. Кирилина, Н.И. Синтез, свойства и применение амидов муравьиной и карбаминовой кислот, содержащих кренмий: Дис.канд. хим. наук. — М., 1982.- 119 с.

158. Кирилина, Н. И. Двуокись углерода в химии кремнийорганических соединений / Н.И. Кирилина, В.Д. Шелудяков, А.Д. Кирилин, В.Ф. Миронов. М.: НИИТЭХИМД980. - 43 с.

159. Speier, J. L. Ryan Syntheses of (3-aminoalkyl)silicon compounds /

160. J.L. Speier, C.A. Roth, J.W. Ryam. // J. Org. Chem . -197L. Vol. 36 (21). -P. 3120-3126.

161. Ziche, W. Synthesis and structure of of 3-(cyclohexylamino) propyldime-thylsilanol / W. Ziche, B. Ziemer, P. John, J. Weis // J. Organomet. Chemistry. 1997. - Vol. 536-537. - P. 375-379. ,

162. Пат. 20040077892 США, МПК7 C07F7/21. Azasilanes and methods for making and using the same / B.C. Azkles, Y. Pan, G.L. Larson. — заявлено 23.12.2002; опубл: 20.01.2004.

163. Voronkov, M. G. Silatranes / M.G. Voronkov, V.M. Dyakov, S.V. Kirpi-chenko // J. Organomet. Chemistry. 1982. - Vol. 233. - P. 1-147.

164. Sheldrick, W. S. Structural chemistry of organic silicon compounds, in S. Patai and Z. / W.S. Sheldrick // Rappoport. The Chemistry of organic silicon compounds. Wiley, Chichester, UK, 1989: - P. 136-137.

165. Alkorta, I. Aminopropylsilanes versus silatranes: an experimental and theoretical study /1. Alkorta, J. Elgnero, A. Fruchier // J. Organomet. Chemistry. — 2001. Vol. 625. - P. 148-153.

166. Белякова 3. В. Синтез карбофункциональных кремнийорганических мономеров реакцией гидросилилирования: Дис.докт. хим. наук. — М., 1991.-289 с.v 263

167. Пат. 3890269 США, МПК2 C08G77/26. Process for preparing amino-functional polysiloxane polymers / M.E. Ray. — заявлено 11.08.1975; опубл. 17.06.1978.

168. Jal, P. K. Chemical modification of silica surface by immobilization of functional groups for extractive concentration of metal ions / P.K. Jal, S. Patel, B.K. Mishra // Talanta. 2004. - Vol. 62. - P. 1005-1028.

169. A.c. 624630 СССР, МПК3 C07F7/04. Способ получения цемента для пломбирования зубов / М.М. Гернер, Б.П. Пашинин, Н.К. Власова, Д.М. Каральник.-заявлено 25.09:1978; опубл. 15.07.1980.

170. Пат. 4386042 США, МПК3 В29С45/14, B29D11/00. Molding of synthetic resin article haring a hard coating / T. Akinori. — заявлено 10.02.1981; опубл. 31.05.1983.

171. Пат. 4073985 США, МПК2 F42B10/46, F42B15/34. Composite dome / S.M.Antone.-заявлено 14.07.1976; опубл. 14.02.1978.

172. Пат. 5154759 США, МПК5 C09G1/04, C09G1/16. Solish containing amine functional siloxane-impoved gloss and rub out; ease of application / M.E. Cituentes, D.B. Selley. заявлено 11.04.199; опубл. 13.10:1992.

173. Tesoroj G. C. Imide silanes: Adhesion* promoters for polyimides / G.C. Tesoro, G.P. Rajendran, C. Park, D.R. Uhlmann // J. Adhesion Science and-Technology. 1987. - Vol. 1. - P. 39-51.

174. Пат. 4704419 США, МПК4 C08J7/04, C08L83/04. Organosiloxane primer composition' / M. Fukayama, M. Ohnishi. — заявлено 30.10.1985; опубл. 03.11.1987.

175. Пат.5442024 США, МПК5 C08G73/10, C08G77/455. Protosensitive ро-lyimide precursor composition / К. Kouichi, M. Hirotoshi, W. Eiji. — заявлено 26.04.1993; опубл. 15.08.1995.

176. Пат. 882757 Япония, МПК6 С08К5/55, C08L83/04. Water-base silicone composition / К. Satoshi, I. Yoshinori. заявлено 04.06.97; опубл. 09.12.1998.

177. Пат. 5237083 США, МПК5 C07F7/04, С08К5/54. Synthetic organosilane compounds userful as lubricants in glass sizing compounds / G.T. Martino, M.J. Hasuly, J.J. Tsai. заявлено 13.09.1990; опубл. 17.08.1993.

178. Пат. 5154759 США, МПК5 C08G77/54, C09G1/04. Polishcontaining amine functional siloxane- improved gloss and rub onti ease of application / M.E. Cifuentes, D.B. Salley. заявлено 11.04.1991; опубл. 13.10.1992.

179. A.c. СССР 1033608 МПК3 D06P3/85. Способ колорирования текстильных материалов из полиэфирного волокна или его смеси с хлопковым волокном / Т.А. Калимова, Н.В. Журавлева, Г.Е. Кричесвский, З.В. Белякова, -заявлено 26.03.1982; опубл. 07.08.1983.

180. Виноградова, Л. М. Повышение адгезионной способности тонких металлических покрытий к пластикам / Л.М. Виноградова, Р.В. Симоненкова, А.Я! Королев // Пластмассы. 1978. - №8. - С.70-73.

181. Пат. 4412052'США-, МПК3 В32В27/08, C08G59/40: Moisture permeation resistant resins from epoxy resins, polymercaptans, and aminosilanes / U.J. Johnr. заявлено 11.06.1980; опубл. 25.10:1983.

182. Воронков, M. Г. Аппретирование текстильных материалов крмнийор-ганическими мономерами и олигомерами / М.Г. Воронков,1 В:М. Макар-ская. — Новосибирск: Наука, 1978. -21 с.

183. Пат. 3817894 США, МПК1 C08J3/02, С08К5/00: Silicone latex caulk / М. Musolfj A. Butler. заявлено 10.08.1972; опубл. 18.06.1974.

184. Воронцова, И. А. Повышение прочности! связи стеклокорда с резиной путем модификации защитного покрытия аминонопропилтриэтоксисила-ном / И.А. Воронцова, Г.А. Сутирина, В'.А. Телешов // Каучук и резина. -1974.- №1. — С.37-40:

185. Батяев, Е. А. Исследование низкотемпературного отверждения поли-органосилоксанов / Е.А. Батяев, Н.П. Харитопов // Ж. прикл. химии. -1981. Т. 54, № 8. - С. 1842-1847.

186. Пат. 4067843'США, МПК2 C08G18/54, C08G18/69. Granular, phenolic urethane molding compounds / M.C. Annis, P.W. Hoch. заявлено 07.06.1976; опубл. 10.01.1978.

187. Пат. 4083817 США, МПК2 C08L61/00, C08L61/10. Blends of furan-aldehyde resins with phenolic resins and molded articles produced therefrom / A.C. Hugh: заявлено 15.06.1977; опубл. 11.04.1978.

188. Пат. 4110275 США, МПК2 C08Ll/16,C09K8/502. Control of 'incompétent formations with thickened acid-settable resin compositions / T. R. Siffer-man, D.D. Sparlin заявлено 05.11.1976; опубл. 29.08.1978.

189. Кирилин, А. Д., Белова Л.О., Коробова Е.А. Использование 3-(триэтоксисилил)-1-пропиламина в синтезе кремнийсодержащих гетеро-циклов / А.Д. Кирилин; Л.О. Белова, Е.А. Коробова // Ж. общ. химии. -2009. Т. 79, Вып. 11.-С. 1933-1934.

190. Kirilin, A. D. Novel carbofunctional organosilicon products: synthesis, properties and application / A.D. Kirilin, L.O: Belova, E.A. Chernyshev // Докл. 36 Organosilicon Sympozium. — Acron, Ohio, USA, 2003. — P. A-4.

191. Гаврилова, А. В. Разработка основ технологии получения алкоксиси-ланов / A.B. Гаврилова A.B., Белова, Е.А. Коробова, А.Д. Кирилин // «Наукоемкие технологии-2008»: докл. XII Международной научно-техн. конф. Волгоград, 2008. - С. 21.

192. Белова, JI. О. Разработка основ1 технологии получения азотсодержащих кремнийорганических соединений / JI.O. Белова, A.B. Гаврилова, Е.А. Коробова // «Наукоемкие технологии-2008»: докл. XII Международной научно-техн. конф. — Волгоград, 2008. — С. 78.

193. Кирилин, А. Д. Использование реакции переаминирования в синтезе гетероциклических продуктов / А.Д. Кирилин, A.B. Гаврилова, JI.O. Белова, Е.А. Коробова // «Наука и образование-2007»: докл. Международной научно-техн. конф. — Мурманск, 2007. — С. 413.

194. Кирилин, А. Д. Алкоксисиланы. Синтез, свойства и применение / А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, A.B. Гаврилова. М.: ИПЦ МИТХТ, 2009. - 63 с.v . .^ . 267

195. Шелудяков, В. Д / Синтез и рентгеноструктурный анализ силиловыхэфиров карбаминовой кислоты // В.Д. Шелудяков, А.Д! Кирилин // Ж. общ. химии.- 1976.-Т. 46, № 12.-С. 2712-2719. ;

196. Birkofer, L. Absorption spectra: of" Azoles / L. Birkofer, P: Wegner: // Chem. Rew. 1967. - Vöhl I . - P. 3485-3494.

197. Ohta, S. Alkylation and Acylation of the 1,2,3-Triazole Ring / S. Ohta, Г. Ka.wasaki, T. Uemura, M. Yamashita, T. Yoshioka, S. Yamaguchi // Chem: Pharm: Bull: — 1997. — VoH 45, № 7.— P. 1140—1145;

198. Wasylishen, R. E. Preparation of substituted asoles / R.E. Wasylishen, G:S. Birdi, A.F. Jansen // Inorg. chem. 1976.-Vol. 15; №12. - P. 3054-3056.

199. Birkofer, L. Study the behavior of asoles / L. Birkofer, A .Ritter // Chem. Ber. 1960. - Bd. 93 - S. 2804-2809.

200. O'Brien, D. H. Spectroscopic properties, of inorganic and organometallic compounds / D: H: O' Brien, G. Hrung // J. Organometal: Chem. 1971. — Vol.27, №1. - P: 185-193.

201. Boettcher, A. Intramolecular Base Stabilization of SiN and SiP Compounds and Related Transition-Metal Silanediyl Complexés / A. Boettcher, T. Debaere-demacker, J.G. Radziszewski, W. Friedrichsen// Chem: Ber. — 1988. — Bd.121, № 5.- S. 895-907.. 268

202. Berner, S. Behavior of substituted asoles // S. Berner, K. Muehlegger, H.

203. Seligen // Nucleic. Aciex. Resersh. 1989. - Vol. 17, №3. - P. 853-864.

204. Bruykess, С. A. Catalyses for silylations with, 1,1,1,3,3,3-hexamethyl-disilazane / C.A. Bruykess, Т.К. Juriens// J. Organ: Chem. 1982. - Vol.47, № 20.-P. 3966-3969.

205. Haines, D. R. Syntheses and structure assignments of six azolinone ribo-nucleosides / D.R. Haines, N.J. Leonard, D.F. Wiemler // J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47, № 3. - P. 434-438.

206. Rebek, J. Facile product isolation from organostannane reductions of organic halides/ J. Rebek, R. McCready, S. Wolf, A. Mossman// J. Org. chem. -1979. Vol. 44, № 9. P. 1485-1492.

207. Harpp, D. N. Unusual structure of organometalic comp9unds / D.N. Harpp, K. Stelion, Т.Н. Chan // J. Am. Chem. Soc. 1978: - Vol. 100, №4. - P. 12221228.

208. Southon, I. W. Advances in Heterocyclic Chemistry / I.W. Southon, W. Pfleiderer // Chem. Ber. 1978. - Bd. 111, № 3. - S. 996-1005. '

209. Torocheshnikov, V. N. Silicon migration in N-(trimethylsilyl)-3,5-dimethylazoles / V.N. Torocheshnikov, N.M. Sergeyev, N.A. Victorov, G.S. Goldin, V.G. Poddubny // J. Organomet. Chem. 1974. - Vol.70, № 3. - P. 347-352.

210. Воронков, М. Г. Новые кремнийорганические производные азотсодержащих гетероциклов / M.F. Воронков, О.М. Трофимова, Ю.И. Болго-ва, Н.Ф. Чернов // Химия гетероцикл. соед. 2001. - № L1. - С. 1487-1499.

211. Сафронова, Л. П. Реакция триметилсилилпропиолилхлорида с бенз-имидазолом и индолом / Л.П. Сафронова, А.С. Медведева, Н.С. Вязанкин // Ж. общ. химии. 1985.- Т. 55, № 2. - С. 468-469.

212. Birkofer, L. Thermolyse silylierter Tetrazole / L. Birkofer, A. Ritter, P. Richter// Chem. Ber. 1963. - Bd. .96, №10. - S. 2750-2757.

213. Пат. 4003894 США, МПК2 C07D501/10; C07D501/10. Preparation of 7-substituted amino-desacetoxycephalosporanic acid compounds / Gist Brocades, -заявлено 17.08.1971 ; опубл. 18.10.1977.

214. Barbour, Rl H: Addition reactions of heterocyclic compounds / R.FI. Barbour, D.J. Robins// J. Chem. Soc. Perkin. Trans I. 1988. - Vol. 7. - P. 19231928. ■ .

215. Higgins, R. H. Preparation of Trimethylsilyl Ethers of 3-Azetidinols. Scope and Limitations / R.I-L Higgins, M.R. Watson, W.U. Fairdoth, Q.L. Eaton, H. Jenkins //J. Heterocyclic, chem. 1988. - Vol. 25, № 2. - P. 383-387.

216. Rowe L.D. Detection of Halofiiginone Residues in Chicken Liver Tissue by HPLC and a Monoclonal-Based Immunoassay / L.D. Rowe, R.C. Beier, M.H. Elissalde, L.H. Stanker, R.D. Stepanovic // Synth. Comun. 1993. - Vol. 23, № 15.-P. 2191-2197.

217. Chizakul, R. Synthesis and crystal structure of an O-silylated hexahomo-triazacalix3.arene / R. Chizakul, P.D. Hampton, E.N. Duesler // Tetrahedron. Lett. 1998. - Vol. 39, № 31. - P. 5473-5476.

218. Пат 4276423 США, МПК3 C07F7/10; C07F7/10. Process for preparing silicon-containing acetamide derivatives / M. Horst, F. Volker. — заявлено 06.11.1979; опубл 30.06.1981.

219. Suzyanarayanan, R. Precipitation of calcium gluceptate from aqueous so-luteons / R. Suzyanarayanan, A. Mitchell // J. Pharm. Sc. 1984. - Vol. 73, № l.-P. 78-82.

220. Haas, A. Trifluormethylthioamino)borane, IV. Darstellung und Eigenschaften von (CF3S)2N.nBX3n mit n=3; n=2, X = Cl, Br, N3 und n = 1, X = N3 / A. Haas, M. Willert-Porada // Chem. Ber. 1985. - Bd. 118, № 4. - S. 1463-1475.

221. Heaney, H. The fiinctionalisation of electron rich aromatic compounds with 1,3-oxazolidines and 1,3-dimethylimidazolidine / H. Heaney, G. Papageorgiou, R. E. Wilkins // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol.53, № 42. - P. 14381-14396.

222. Kurakawa, N. Synthetic studies on antifungal cyclic peptides, echinocan-dins. Stereoselective total synthesis of echinocandin D via a novel peptide coupling / N. Kurakawa, Y.Ohfune // Tetrahedron Lett. 1993. - Vol. 49, № 28. -P. 6195-6222.

223. Миронов, В.Ф. Фосген в химии кремнийорганических соединений /

224. B.Ф. Миронов, В.Д. Шелудяков, В.П. Козюков // Успехи химии. 1979. -Т. 48, № 5. - С. 874-904:

225. Walter, W. Zur Umsetzung von Azolen mit anorganischen Saurechloriden / W. Walter, M. Radke // Lieb. Ann. 1979. - №. 11. - S. 1756-1767.

226. Walker, D. G. Synthesis of l,r-carbonyldimidazole-l-I4C and its use in preparing a methoxy(polyethylene)glycol semicarbazide linker / D.G. Walter, W. H. Leister, L.T. Weaner // J. Labelled Сотр. Radiopharm. 1995. - Vol. 36, №7,-P. 661-669.

227. Glidewell, C. Some preparative and spectroscopic studies of silylamines /

228. C. Glidewell, D. Rankin // J. Chem. Soc. A. 1970. - № 2. - P. 279-286.

229. Edworth, E. A. V. The reactions of. Some silylamines with carbon dioxide and related molecules / E. A. V. Edworth, G. Rocktaschel, J.C. Thompson // J. Chem. Soc. A. 1967. - № 3. - P. 362-365.

230. Кирилина, H. И. Двуокись углерода в химии кремнийорганических соединений / Н.И. Кирилина, В.Д. Шелудяков, А.Д. Кирилин, В.Ф. Миронов. -М:: НИИТЭХИМ, 1980. -43 с.

231. Granda, J. Reactions of isothiocyanates and isocyanates with some silylated nitrogen-containing nucleophiles / J. Granda, Z. Antalova // Coll. Czech. Chem. Commun. 1991.- Voh 56, № 3. - P. 685-694.

232. Белавин, И. Ю. Реакция N-триметилсилилпиразолов с кетеном / И.Ю. Белавин, В.И. Сергеева, Е.А. Шашкова, Ю.И. Бауков // Ж. общ. химии. — 1988. Т. 58, № 10. - С. 2402-2403.\

233. Sasaki, T. Synthesis of adamantane derivatives. 49. Substitution reaction of 1-adamantyl chloride with some trimethylsilylated unsaturated compounds / T. Sasaki, A. Usuki, M. Ohno // J. Org. Chem. 1980. - Vol. 45, № 18. - P. 35593564.

234. Лопырев, В. А. Каталитическая силилотропия в производных N-триметисилилпиразола / В.А. Лопырев, Л.И. Ларина, А.И. Албанов, М.С. Сорокин, Т.В. Долгушин // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. - №12. - С. 30113012.

235. O'Brien, D. Н. The Rearrangement of the trimethylsilyl group in (trime-thylsilyl)pyrazoles / D.H. O' Brien, C. Hrung // J. Organomet. Chem. — 1971. — Vol. 27, №2.-P. 185-193.

236. Gasparini, J. P. Etude dans la serie des organosilylazoles: I. Action des halogenures d'alkyle, des chlorures d'acide et des cetones halogenees / J.P. Gasparini, R. Gassend, J.C. Maire // J. Organomet. Chem. 1980. - Vol.188, №2.-P. 141-150.

237. Gasparini, J. P. Etude dans la serie des organosilylazoles: II. Reaction d'addition nucleophile sur les derives carbonyles / J.P. Gasparini, R. Gassend, J.C. Maire // J. Organomet. Chem. 1981. - Vol. 208, № 3. - P. 309-315.

238. Чернов, H. Ф; (1\Г-гетерилметил)триметокси- и метил(Ы-гетерилметил)-диметоксисиланы / Н.Ф. Чернов, Ю.И. Болгова, О.М: Трофимова, М.Г. Воронков // Ж. общ. химии. 1999. - Т. 69, № 9. - С. 1453-1455.

239. Болгова, Ю.И. Si-замещенные силилалкилпроизводные азотсодержащих гетероциклов: Дис.канд. хим. наук. Иркутск, 2004. — 174 с.

240. Трофимова, О. М. Кремнийорганические производные азотистых ге-тероциклов, содержащие тетра- или пентакоординированный атом кремния: Дис. .докт. хим. наук. Иркутск, 2004. - 370 с.

241. Шелудякова С.В. Исследования в области, кремнийорганических изо-цианатов, карбодиимидов и азолов: Дис.канд. хим. наук. М., 1980. — 119 с.

242. Barton, Т. J. Sterically hindered silyl Perchlorates as blocking reagents / T.J. Barton, C.R. Tully// J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43, № 19. - P. 36493653.

243. Ogilvie, К. K. A general method for selective silylation of primary hydrox-yl groups in carbohydrate and related compounds / К. K. Ogilvie, G.H. Hakime-lahi // Carbohydr. Res. 1983: - Vol.115. - P. 234-239.

244. Kpaska, B. Umsetzung von kohlenhydraten mit tert-butychloro-dimethylsilan / B. Kpaska, A. Klemer, H. Hagedorn // Carbohydr. Res. 1974. - Vol. 36, № 2. - P. 398-403.

245. Birkofer, L. Di- and tripeptide aus silylierter aminosanzen; der trimethylsi-lylrest als schutzruppe fur SH- und OH- funktionell// L. Birkofer, W. Konkol, A. Ritter// Chem. Ber. 1961. -Bd. 94, № 5. - S. 1263-1267.

246. Michalsky, T. J. A silyi-a-cyclodextrim intermediate. Preparation and characterization of dodeca-t-butyldimethylsilyl-hexahydr-a-cyclodextrim // T.J. Michalsky, A. Kendrei, M.C. Bender// J. Incl. Phenom. 1983. - Vol: 1, № 2. -P. 125-128.

247. Ogilvie, К. K. The synthesis of oligoribonucleotides. III. The use of silyl protecting groups in nucleoside and nucleotide chemistry. VIII. / K.K. Ogilvie, A.L. Schifinan, C.L. Penney // Canad. J. Chem. 1979. - Vol. 57. - P. 22302238.

248. Seela, F. 2',3'-OS-Silylierung von Tubercidin mit tert-Butyl(chlor)-dimethylsilan / F. Seela, E. Hismann, J. Ott // Lieb. Ann. Chem. 1983. - № 7. -S. 1169-1176.

249. White, C. A. High-pressure liquid chromatography of dimethylphenylsilyl derivatives of some monosaccharides / C.A. White, S.W. Vass, J.F. Kennedy, D.G. Large David // Carbohydr. res. 1983. - Vol. 19. - P. 241-247.

250. Corey, E. J. Simple synthesis of 8-methylprostaglandin C2 / E.J. Corey, H.S. Sachdev // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95, №'25. - P. 8483-8484:

251. Hart, T. W. TotaL synthesis of (±)-prostagladin D,: use of triethylsilyl protecting groups / T.W. Hart, D.A. Metcalfe, F. Scheinmann // J'. Chemi Soc., Chem. Commun. 1979. -№. 4. - P. 156-159:

252. Пат. 4533369 США, МПК4 B01D69/12. Gas-permselective' composite membranes and process for the production thereof / O. Koichi. — заявлено 28.05.1982; опубл. 08.06.1985.

253. Troyano; E. Monosaccharides and myo-Inositol in .Commercial Milks / E. Troyano, M. Villamiel, A. Olano, J. Sanz, I. Martinez-Castro // J. Agric. Food Chem. — 1996. Vol. 44, № 3. - P: 815-817.

254. Troyano, E. Gas chromatographic analysis of free monosaccharides in milk / E. Troyano, A. Olano; J. Sanz, M. Fernandez-Diaz, I: Martinez-Castro • // Chromatographia. 1996. - Vol. 32, № 7-8. - P. 379-382.

255. Пат. 4771117 США, МПК4 C08F20/00; C08F20/10. Azolyl butynes, process for their preparation and their use as fungicides and plant growth regulators / J.D. Citron, J.A. Simms. заявлено 30.04.1987; опубл. 13.09.1988.

256. Пат. 6512705 Нидерланды, МПК1 C08G2/00; C08G2/36; С08К5/544. -заявлено 27.09.1965; опубл. 17.01.1966.

257. Чикина, H. JI. Основность и дипольные моменты N-SiMe3-замещенных гетероциклов / H.JI. Чикина, Ю.В. Колодяжный, В.К. Цыбезо-ва, O.A. Осипов // Ж. общ. химии. 1979. - Т.49, № 4. - С.782-783.

258. Gray, R. С. An ESCA study of organosilicon compounds. / R.C. Gray, J.C. Carver, D.M. Hercules // J.Electron Spectrosc. Rel. Phen. 1976. - Vol. 8, № 5. -P. 343-357.

259. Кирилин, А. Д. Химические превращения диазолов в реакциях с диме-тилхлорметилхлорсиланом / А.Д. Кирилин, JI.O. Белова, М.В. Плетнева,

260. B.М. Панфилова, П.А. Стороженко // Ж. общ. химии. — 2011. — Т. 81, № 2.1. C. 313-316.

261. Белова, JI. О. Некоторые аспекты химических превращений диазолов в реакциях с диметилхлорметилхлорсиланом / JI.O. Белова, В.М. Панфилова, А.Д: Кирилин // Наука и образование-2010: докл. Международной на-учно-техн. конф. Мурманск, 2010. - С. 514-515.

262. Шелудяков, В. Д. Термическая стабильность О-силилуретанов. Новые силилирующие агенты органических соединений / В.Д. Шелудяков, Н.И. Кирилина, А.Д. Кирилин // Ж. общ. химии. 1980. - Т. 50, № 2. - С. 472473.

263. Breederveld, Н. The reaction of dialkylaminosilanes with carbon dioxide and with carbon disulphide / H. Breederveld // Ree. Trav. Chem. — 1962. — Vol.81.-P. 276-278.

264. Шелудяков, В. Д^ Новый способ получения О-силилуретанов / В.Д. Шелудяков, А.Д. Кирилин, В.Ф. Миронов // Ж. общ. химии. — 1975. Т. 45, №2.-С. 479.

265. Шелудяков, В. Д. Синтез и рентгеноструктурный анализ силиловых эфиров карбаминовой кислоты / В.Д. Шелудяков, А.Д. Кирилин, А.И. Гусев, В.А. Шарапов, В.Ф. Миронов // Ж. общ. химии. 1976. - Т. 4, №12. -С.2712-2719.

266. Шмырева, Г. О. Температурная зависимость давления пара О-силилуретанов и некоторых продуктов их пиролиза / Г.О. Шмырева, В.Г. Шлякова, P.M. Голосова, В.Н. Кострюков, А.Д. Кирилин, В.Д. Шелудяков // Термодинамика орг. соед. — 1978. — № 7. — С. 85-87.

267. Шелудяков, В. Д. Синтез карбофункциональных кремний-органических соединений / В.Д. Шелудяков, Н.И. Кирилина, М.Г. Кузнецова, A.B. Кисин, А.Д. Кирилин // Ж. общ. химии. — 1981. Т.51, № 8. - С. 1824-1829.

268. Kirilin, A. D. Piperazine as a reagent for the synthesis of new organosilicon compounds / A.D. Kirilin, L.O. Belova, L.A. Zhvakina, I.M. Raigorodsky //i i i

269. Membranes for Medicine and Environmental Chemistry»: докл. Work-Symposium, ISTC. M., 2002. - P. 94.

270. Панфилова, В. M. Разработка основ технологии получения азотсодержащих кремнийорганических соединений / В.М. Панфилова, JI.O. Белова, А.Д. Кирилин // Наукоемкие химические технологии-2009: докл. III Молодежной научно-техн. конф. — М., 2009. С.21.

271. Эрлих, И. М. Кремнийорганичесие компаунды для герметизации РЭА /И.М. Эрлих. Л.: Знание, 1991. - 88 с.

272. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР-РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ1. М^М^^ ш^^ШГ1070ГЗ,г МЬаа», уп Р®йио 17 Те» 1095) 261-»??, фвеЖТ-вйЛЭ Т^паттиа/еп 4 Крен л гуно запросу опробования' НОВОГОвулканязушего агента

273. В связи с этим прещу продолжать работы по создана» других. вариантов реагентов этого нового класса,уточнена» оптимального варианта я выпуску на него научно-технической документами.

274. ЗАМЕСТИТЕЛЬ ГЕНЕРАЛЬНОГО директорагагагага-.1Гra га га И Í31. П Й га га гаЛга га га •п га1. К!