Взаимодействие аммиака с медно-титан- и медно-ванадийхлоридными пленками, синтезированными на поверхности меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА I. РОСТ ПЛЕНОК ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МЕДИ С ГАЗАМИ

1.1. Окисление поверхности меди

1.2. Кинетика и механизм роста пленок

1.3. Изучение кинетики роста пленок методом пьезокварцевого микро взвешивания.

ГЛАВА 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АММИАКА. С АКТИВНЫМИ ТВЕРДЫМИ ТЕЛАМИ

2.1. Адсорбция аммиака на поверхности твердых тел

2.2. Твердые сорбенты для аммиака

2.3. Объемное поглощение аммиака твердыми солями

2.4. Термическое разложение аммиачных комплексов металлов

Актуальность темы. Процессы, протекающие при образовании тонких пленок на поверхности твердых тел и последующем их взаимодействии с газами, определяют многие физико-химические свойства твердых веществ и возможность их практического использования. Изучение закономерностей этих явлений позволяет решать вопросы направленного синтеза твердых веществ с заранее заданными поверхностными свойствами, в том числе и сорбционными.

Среди задач, для решения которых эти исследования являются определяющими, весьма актуальной является задача создания эффек -тивных сорбентов аммиака как для очистки окружающего воздуха в производстве и в средствах индивидуальной защиты органов дыхания, так и для разработки высокочувствительных селективных детекторов для аммиака, в частности, на тонкопленочной основе.

Широкое применение тонких пленок во многих областях современной техники потребовало разработки новых методов определения их толщины, кинетики образования и изучения взаимодействия с газами. В последние годы для этих целей стали использовать метод пьезо -кварцевого микровзвешивания, имеющий порог чувствительности на уровне до 1СГ11 г. Метод основан на линейной зависимости частоты колебаний кварцевого пьезокристалла от массы пленки, нанесенной на поверхность электродов кварцевого резонатора. Пьезокварцевые микровесы стали использовать также в аналитической химии для детектирования и определения микроконцентраций веществ.

Применение кварцевых резонаторов с селективным пленочным п<э-крытием является одним из перспективных путей решения остро стоящей в настоящий момент проблемы селективных детекторов газового состава, -в частности детекторов для аммиака. Основные преимущества селективных пьезорезонансных датчиков заключаются в их простоте и универсальности: множество различных веществ может быть проанализировано на единой физической основе, единым методом, без применения дорогостоящего и громоздкого оборудования. Но для реализации этих возможностей необходимы исследования в области создания селективных пленок на поверхности электродов кварцевых резонаторов. Хотя для детектирования различных газов данным методом испытано большое число пленок, в настоящий момент приборы для анализа таких газовых примесей, как NH3, so2, no2 > нее , H2S и др. промышленностью до сих пор не выпускаются, что связано со сложностью создания покрытий с долгим сроком службы, избирательных и чувствительных только к определенному газу, дающих измеримый отклик и полностью обратимых.

В настоящей работе для селективного поглощения аммиака использовались пленки хлорида меди (I), содержащие в своем составе некоторые элементы, активирующие этот процесс. Свойства образующихся при этом поверхностных аммиакатов решающим образом влияют на реализацию сорбционных характеристик тонкопленочного сорбента и возможность его использования в качестве детектора для аммиака. В связи с этим исследования в этом направлении представляют как теоретический, так и практический интерес.

Работа проводилась в соответствии с научно-техническими программами "Получение материалов и изделий методом химической сборки" (приказ Минвуза РСФСР № 585 от 8.12.78) и "Исследование и разработка аппаратуры санитарно-гигиенической оценки среды обитания" (приказ Минвуза РС$СР № 70 от 10.09.79).

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является изучение роста хлоридных пленок на поверхности меди при реакции с различными галогенидами, исследование последующего взаимодействия синтезированных пленок с аммиаком, а также физико-химических свойств полученных продуктов. Исходя из цели, в работе поставлены следующие основные задачи:

- изучение кинетических особенностей взаимодействия паров хлоридов с медью, влияние поверхностной оксидной пленки на этот процесс, исследование состава и структуры образующихся пленок;

- изучение кинетики поглощения аммиака синтезированными медно-элементхлоридными пленками, физико-химическое исследование полученных тонкопленочных аммиакатов;

- изучение процесса регенерации и активирования тонкопленочного сорбента аммиака;

- экспериментальное обоснование возможности создания с использованием синтезированных пленок пьезорезонансного датчика аммиака.

Научная новизна работы. Впервые получены и исследованы закономерности образования медно-титанхлоридных пленок на поверхности меди при взаимодействии с парами хлорида титана (1У), установлено изменение описывающего реакцию кинетического закона от логарифмического к параболическому, показано влияние толщины оксидной пленки на меди на кинетику взаимодействия с парами тетрахлорида титана, синтезированы медно-ванадийхлоридные пленки на поверхности меди при взаимодействии с парами оксихлорида ванадия (У).

Исследовано взаимодействие аммиака с полученными медно-элемент-хлоридными пленками; определены кинетические и температурные условия реакций, установлен состав образующихся продуктов; показано, что скорость реакций лимитируется диффузией аммиака вглубь пленок, определены кажущиеся энергии активации реакций.

Установлено, что наличие ванадия (1У) в решетке хлористой меди приводит к существенному увеличению скорости образования аммиакатов меди (I).

Изучена термическая устойчивость пленочных аммиакатов, установлено, что термическое разложение аммиакатов приводит к активированию пленок: наблюдается резкое увеличение скорости последующего поглощения аммиака и существенное снижение кажущейся энергии активации реакций для медно-титан- и медно-ванадийхлоридных пленок.

Практическая значимость работы. На основании проведенного исследования установлено, что пленки, синтезированные взаимодействием паров "псе* и voce3 с медью могут быть использованы в качестве чувствительного к аммиаку покрытия пьезорезонансного датчика, позволяющего определять аммиак при низких концентрациях (0,01 мг/л, т.е. в два раза меньше ПДК аммиака в воздухе производственных помещений). Легкая терморегенерация пленок позволяет использовать датчики для многократного поглощения аммиака.

Обработкой тонкой медной фольги парами хлорида титана (1У) получен сорбент для аммиака, имеющий большую емкость при низких концентрациях (4,6 вес.# при концентрации NH3 0,01 мг/л) и легко регенерирующийся при нагреве до 320 - 330 К.

На основе использования пористого носителя, металлизированного медью, разработан способ очистки отходящих газов от паров TiCC/,. Емкость полученного сорбента по парам TiСС4 составляет 15 ъео.% при концентрации за слоем ниже ПДК.

Автор защищает:

1. Способ получения и состав медно-элементхлоридных пленок, пригодных для обратимого поглощения аммиака путем обработки поверхности меди парами хлоридов с целью введения в пленку элемента-активатора.

2. Кинетические закономерности при взаимодействии паров хлорида титана (1У) с медью, а также влияние толщины оксидной пленки на скорость реакции.

3. Кинетические закономерности поглощения аммиака медно-элемент-хлоридными пленками и состав образующихся при этом аммиакатов меди (I).

4. Процесс активирования пленок, приводящий к увеличению скорости последующего поглощения аммиака и существенному снижению кажущейся энергии активации реакций для медно-титан- и медно-ванадий-хлоридных пленок.

5. Результаты экспериментальных данных, указывающие на возможность использования медно-титан-и медно-ванадийхлоридных пленок для создания пьезорезонансных датчиков аммиака и сорбентов для аммиака.

Данная работа выполнена на кафедре химии твердых веществ Ленинградского технологического института имени Ленсовета.

ЖТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Глава I

РОСТ ПЛЕНОК ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МЕДИ С ГАЗАМИ

I.I Окисление поверхности меди.

I.I.I Оксидные пленки.

Процесс окисления меди кислородом изучался довольно подробно и по этому вопросу имеется большое число различных публикаций [I-I2] . Родин [з] исследовал взаимодействие кислорода с медью при низких температурах и установил, что при температуре 78 К реакция ограничивается образованием только одного слоя хемосорбиро-ванного кислорода. При больших температурах наблюдался рост оксидной пленки по обратному логарифмическому закону.

Состав образующейся на меди оксидной пленки зависит от температуры, давления кислорода, продолжительности реакции и даже в некоторых случаях от кристаллографической ориентации. Содержание в окалине равно нулю при температурах ниже 150°С [ 4,5] , проходит через максимум между 300 и 500°С [б] и снова снижается при более высокой температуре [7] . Окись меди всегда образуется в результате окисления закиси и никогда не образуется при непосредственном окислении металла [ч] ♦ Дравниекс [в] наблюдал окисление при 500°С и низких давлениях кислорода и установил, как зависит от давления критическая толщина оксидной пленки, начиная с которой появляется СиО . Он нашел, что Cu.0 может возникнуть лишь в том случае, если отношение количества ионов меди к количеству ионов кислорода, существующих на внешней поверхности, ниже определенного критического значения. Крузан и Миллей [5] методом электролитического восстановления исследовали состав оксидных пленок различной толщины, полученных при нагревании меди на воздухе при 240°С. Пленки закиси меди толщиной менее 400 А0 не содержали окиси меди. Только часть этих пленок толщиной от 400 до 800 А0 содержали некоторое количество этого оксида, тогда как все пленки толщиной более 800 А0 содержали некоторое количество окиси меди. При толщине оксидной пленки I000-IE00 А0 толщина пленки СиО составляла 50100 А0. Ноймейстер и Янише [8] с помощью магнитных весов, которые позволяли одновременно определять массу и магнитную восприимчивость, исследовали окисление меди в интервале 200-540°С. Пленки меди, напыленные на кварце при 200°С, окисляются ступенчато. Сначала образуется закись меди, которая затем полностью превращается в Си30г. В заключение из последнего образуется окись меди. Соединение Си^Оя обнаруживается вплоть до 360°С.

Большинство опубликованных работ по окислению меди касается высокотемпературного режима, порядка 300-1000°С. Кинетика окисления меди в этой области температур подчиняется параболическому закону [7,9] . Фактором, определяющим скорость реакции, является диффузия ионов меди через слой Cu.20 . Это было экспериментально доказано Кастелланом и Муром [ю] для интервала температур 800-Ю00°С.

Информация, касающаяся диапазона низких и промежуточных температур, от ниже комнатной и до 200-250°С является более ограниченной и у разных авторов наблюдается значительное расхождение. Предполагается, что это связано с влиянием на кинетику реакции подготовки поверхности (существования первичных оксидных пленок или других поверхностных загрязнений), степенью чистоты металла и содержания влаги или других веществ в газовой фазе. Б результате влияния этих факторов наблюдается целый ряд законов роста пленок: логарифмический, обратный логарифмический, параболический, кубический и экспоненциальный (t'/") при 3<п< 5 [3,7,11] . Пиннел [il] изучал окисление меди при умеренно низких температурах (50~150°С) в регулируемых условиях очищенного воздуха, а также в типичных лабораторных условиях. Кинетика роста пленок описывается уравнением у.п=к"Ь , где n = 2 при 150 и 125°С (параболический закон), а ~ 2,5 при Ю0°С и п > 3 при 75 и 50°С. При окислении в очищенном воздухе при температурах 50 и 75°С толщина оксидной пленки в течение первых h часов достигает 10 А0, а последующий рост пленки происходит чрезвычайно медленно и толщина ее даже не.удваивается за 1000 часов. Пин-нел показал, что кинетику роста пленок после первого часа или около этого можно также описать параболическим уравнением: (х-с)2=к"Ь , где С » 10 А0 во всем исследованном температурном интервале. Скорость роста пленок сильно зависит от загрязнений воздуха при Ю0°С и ниже. При росте пленок в обычных лабораторных условиях их толщины оказались в 3-8 раз больше тех, которые получались при окислении в очищенном воздухе. Энергия активации реакции в области температур ГО0~150°С составила 37-40 ккал/моль.

I.I.2 Сульфидирование меди.

Сульфидирование меди сероводородом изучалось многими авторами [13-17] . В зависимости от условий реакции могут образовываться два соединения - либо CuS , либо Си25 , причем последнее со значительными отклонениями от стехиометрического состава. Интерпретация данных по рентгеноструктурному анализу сульфидов в зависимости от температуры и состава затруднительна [14,15] . Кинетику взаимодействия сероводорода с медью изучали Эванс и #ирнехог [16] . При температурах 225-Ю0°С авторы наблюдали рост скорости сульфидирования меди в зависимости от времени и приписывали этот рост зародышеобра-зованию и боковому росту зародышей. При 400-б00°С кинетика описывается законом, близким к параболическому, а небольшие отклонения от параболической зависимости объяснены авторами возникновением трещин в сульфидном слое.

Бэклунд [l7] изучал влияние давления кислорода на взаимодействие сероводорода с медью в области температур 25-164°С. Обнаружено сильное влияние этого параметра на скорость реакции и формы роста образующегося сульфида в широком интервале давлений. Автор считает, что кислород переводит сероводород в более активное соединение серы, которое в свою очередь реагирует с медью. Бэклунд установил также, что увеличение влажности газовой смеси способствует увеличению скорости взаимодействия меди с сероводородом.

1.1.3 Фосфидирование меди.

Фосфидирование меди парами фосфора в интервале температур Ю0-650°С изучено в работе [18] . Реакция исследовалась гравиметрическим методом в сочетании с рентгенофазовым анализом. Установлено, что основным продуктом реакции при низких температурах и давлениях фосфора является Си3Р , однако при температурах выше 500°С обнаружен также СигР . Скорость взаимодействия на начальных участках описывается линейным уравнением, но после образования слоя фосфида определенной толщины лимитирующим становится диффузионный перенос и процесс приблизительно описывается параболическим или кубическим уравнением.

1.1.4 Галоидирование меди.

В литературе имеются сведения по кинетике взаимодействия меди с фтором [l9] , бромом и йодом [21,22]. Взаимодействие меди с фтором [l§] изучено при 450°С в интервале давлений от 10 до 130 мм.рт.ст. Экспериментальные данные описываются уравнени-ями:|j = ft£y.(at+c) + c и {у R =т 6,1144 где у, - количество прореагировавшего фтора на I см^~ поверхности меди, & - константа скорости, t, - время, а, с и С - константы; порядок реакции по фтору гл = ОЩ. Состав коррозионной пленки охарактеризован отношением: F : Си равным 1,11. По мнению авторов, наиболее вероятным механизмом реакции является диффузия фтора и меди через слой растущего фторида.

С хлором медь взаимодействует уже на холоду, образуя смесь CuCt и Си ctz [23] Сухой хлористый водород не реагирует с медью при обычной температуре, только при 90-Ю0°С начинается медленная реакция [23]. Эта реакция обратима:

2Си +2НСе= 2 CllC&.+ Hz

При 230°С степень превращения нее составляет 93% [24] ; при дальнейшем повышении температуры становится заметной обратная реакция. В работе [23] отмечается, что гидрохлорирование меди ускоряется в присутствии кислорода.

В работе изучена кинетика взаимодействия медной фольги с парами брома. Показано, что реакция описывается параболическим уравнением, а ее продуктом является Y-CuBr.

В работе [ 21] изучено взаимодействие меди с парами йода в области температур 25-300°С. Ниже 150°С скорость йодизации меди подчиняется параболическому закону, а энергия активации реакции составляет 3,9 ккал/моль. Выше 150°С йодизация подчиняется линейному закону, причем скорость реакции убывает с ростом температуры. Уменьшение скорости реакции объяснено авторами снижением числа адсорбированных атомов йода при увеличении температуры.

Влияние толщины оксидной пленки на меди на скорость взаимодействия с парами йода изучал Шелтон [22] . Установлено, что увеличение толщины оксидной пленки приводит к уменьшению скорости реакции. Скорость взаимодействия паров 3z с медью, находившейся на воздухе в течение 8 дней, была приблизительно в 3 раза меньше скорости взаимодействия с медью, находившейся на воздухе в течение 10 минут.

Толщины оксидных пленок автор не определял.

В литературе имеются также сведения по составу пленок, которые образуются на меди при взаимодействии с жидкими хлоридом титана (1У) и оксихлоридом ванадия (У). Взаимодействие меди с Т1С64 в области температур 20-200°С приводит к получению соединения черного цвета состава Си[Т1С(Ц] с одновалентной медью и трехвалентным титаном [25-28] . Эта реакция интересна тем, что она катализируется очень малыми количествами кислорода [2б] . Механизм действия кислорода авторы работы [26] не обсуждают. Взаимодействие меди с VOCCz приводит к получению соединения CU.VOCE3 или Си Сб -V0C&2 [29,30] . Эта реакция при отсутствии молекулярного кислорода ускоряется [29] .

Взаимодействие меди с парами Т.-ССа и voce. не исследовалось.

шводы

1. На поверхности меди путем обработки ее парами хлорида титана (1У) и оксихлорида ванадия (У) в потоке сухого воздуха при температуре 350-453 К синтезированы медно-титан- и медно-ванадийхлори-дные пленки состава //СиСб-щ и ЗСс/Св -VOz толщиной 100-500 нм.

Показано, что полученные пленки поглощают газообразный аммиак с образованием аммиакатов меди (I) различного состава, термическое разложение которых приводит к активированию процесса последующего поглощения аммиака.

2. Исследование кинетики взаимодействия паров Т;Се.и с пленками меди, проведенное с помощью пьезокварцевых микровесов, показало, что в начальный момент времени кинетика реакции описывается лога -рифмическим, а в дальнейшем - параболическим законами. В области температур 298-350 К получаются пленки состава Си [Т; сел , неус -тойчивые во влажном воздухе вследствие гидролиза, а в области температур 350-453 К образуются устойчивые во влажном воздухе медно-титанхлоридные пленки.

3. Изучено влияние молекулярного кислорода и толщины предварительно синтезированной на поверхности меди оксидной пленки на кинетику взаимодействия с парами TiCCq . Установлено, что снижение давления кислорода до КГ* Па приводит к резкому замедлению скорости реакции во всем исследованном температурном интервале от 298 до 453 К. Увеличение толщины оксидной пленки приводит к замедлению скорости реакции, причем при толщине оксида 25 нм медно-титанхло -ридные пленки растут только по параболическому закону. Кажущаяся энергия активации растет с увеличением толщины оксидной пленки и при толщинах I, 25 и 100 нм составляет соответственно 55, 75 и 220 кДж/моль.

Предложенный механизм взаимодействия паров 7/ Свц с медью на основе образования поверхностного адсорбционного комплекса между TiCdif и кислородом хорошо согласуется с моделью Кабреры-Мотта: реакция определяется движением ионов меди через слой растущей пленки.

4. С помощью пьезокварцевых микровесов исследована кинетика поглощения аммиака медно-титан-, медно-ванадийхлоридными пленками и пленками хлористой меди. Показано, что скорость реакции определяется диффузией аммиака вглубь пленки. Кажущаяся энергия активации составляет 105, 92 и 102 кДж/моль соответственно для медно-титан-, медно-ванадийхлоридных пленок и пленок хлористой меди. Изучением зависимости скорости реакции от давления аммиака установлено, что для медно-титанхлоридных пленок константа скорости практически пропорциональна давлению аммиака в первой степени:

К = 0,29-Ю"1бр.

Методами рентгенографического анализа и МК-спектроскопии показано, что поглощение аммиака синтезированными пленками приводит к образованию аммиакатов меди (i). В зависимости от температуры и давления аммиака образуются аммиакаты, содержащие 0,5; I или 2 моля NHз на моль СиС& щ Аммиакаты состава ЬСиСв-Т;Ог- ЧNf/s » 2>СиС€,'УОг ЗМНз и СиСв-NMsимеют кубическую объемноцентриро-ванную решетку с параметром а = 0,8477 + 0,0002 нм. Рассчитаны изменения энтальпии и энтропии при образовании аммиакатов, содержащих 0, 5; I и 2 моля ННъ на моль CuCt.

5. Изучение термической устойчивости образующихся аммиакатов показало, что при нагреве до 320-330 К происходит их полное разложение с образованием пленок исходного состава. Разложение аммиакатов, содержащих 2 моля /VZ/з на моль СиСС в вакууме начинается с очень быстрого (2-4 с) отщепления одного моля А///з уже при комнатной температуре. Реакция разложения аммиакатов, содержащих

I моль NHз на моль СиСб протекает в кинетической области, а сажущаяся энергия активации реакций составляет 62, 58 и 52 кДж на моль соответственно для медно-титан-, медно-ванадийхлоридных пленок и пленок хлористой меди.

6. Установлено, что термическое разложение аммиакатов при температуре 320-330 К приводит к активированию пленок, выражающемуся в резком увеличении скорости последующего поглощения аммиака, особенно в начальный момент времени, и снижении кажущейся энергии активации реакций для медно-титан- и медно-ванадийхлоридных пленок со 105 и 92 кДж/моль до 60 и 58 кДж/моль. Для пленок хлористой меди кажущаяся энергия активации изменяется незначительно - со 102 до 89 кДж/моль. Реакция образования аммиакатов активированными пленками протекает в диффузионной области. Показано, что скорость поглощения аммиака активированными пленками значительно возрастает при наличии в структуре медно-хлоридной пленки оксида ванадия (.по сравнению с медно-титанхлоридными пленками и пленками хлористой меди;.

Изучение поглощения воды, гептана и пропилового спирта акти вированными медно-титанхлоридными пленками показало, что после разложения аммиакатов емкость пленок по этим веществам увеличивается в 4-5 раз. Удельная поверхность пленок, измеренная методом низкотемпературной адсорбции воздуха, при этом возрастает с 3 + о

0,5 мг/г до 12 + I м /г, что свидетельствует об образовании в структуре пленок после разложения аммиаката транспортных микроканалов, наличие которых резко увеличивает скорость поглощения ам -миака.

7. Установлено-? что медно-титан- и медно-ванадийхлоридные пленки могут быть использованы в качестве чувствительного к аммиаку покрытия пьезорезонансных датчиков, способных определять аммиак в газовой среде при его концентрации выше 0,01 мг/л. Способ изготовления пьезорезонансного датчика аммиака защищен авторским свидетельством № 892655.

Разработан способ очистки отходящих газов от паров Т'гСбц с помощью пористого носителя, металлизированного медью, защищенный авторским свидетельством № 990273. Емкость сорбента, представляющего собой силикагель, металлизированнный медью по парам TiC&t/ составила 15 вес.% при концентрации за слоем ниже ПДК.

Предложен способ получения сорбента для аммиака обработкой тонкой медной фольги парами Т/ССц t защищенный авторским свидетельством № I03636I. Полученный сорбент имеет большую емкость при низких концентрациях аммиака (4,6 зео.% при концентрации аммиака 0,01 мг/л) и легко регенерируется при нагреве до 320-330 К.

-49-ЗАКЛЮЧЕШЕ

• Анализ литературных данных показывает, что для изучения кинетики роста пленок на поверхности металлов, исследования поглощения газов пленками и создания приборов, позволяющих определять газовые примеси, целесообразно использовать пьезокварцевые микро

-ТТ весы, имеющие порог чувствительности на уровне до 10 г. Синтез на поверхности улектродов кварцевого резонатора пленок хлоридов металлов может дать возможность создания приборов для измерения концентрации аммиака в газовой среде. Синтезируемые пленки хлоридов должны обладать хорошей адгезией к поверхности металлических электродов кварцевых резонаторов и иметь оптимальную толщину, позволяющую получить достаточный отклик при измерении концентрации аммиака, однако не превышающую 3 ООО - 5 ООО нм. Кроме того, образующиеся при поглощении аммиака аммиакаты должны полностью разлагаться при небольших температурах с образованием пленок исходного состава.

Предложенные к настоящему времени различными авторами покрытия пьезорезонансных датчиков, чувствительные к аммиаку (аскорбиновая кислота, солянокислые соли пиродоксина и [ -глутаминовой кислоты, пленки на основе полиалкиленгликолей) не являются удов -летворительными из-за большой чувствительности к влажности воздуха, вызывающей необходимость предварительной осушки газового по -тока, и к высоким концентрациям органических веществ, растворяю -щих покрытия. Кроме того, данные вещества обладают плохой адгезией к поверхности металлических электродов кварцевых резонаторов, что через некоторое время приводит к их осыпанию.

Хорошей адгезией к поверхности металлов обладают электролитические металлические покрытия. Однако, количества газов, адсорбируемые на поверхности металлов, невелико, а адсорбция на них неселективна. Обработкой электролитически:, нанесенных пленок металлов парами галогенидов можно получить пленки солей, прочно свя -занные с поверхностью металлов.

Для поглощения аммиака могут быть использованы различные га-логениды металлов, в частности хлориды: СиСб , СиС^г* СоСвг г £п ССг> ДР» Поглощение аммиака данными солями происходит за счет образования комплексных соединений - аммиакатов. Аммиакаты ме -ди (I) разлагаются при низких температурах (меньше 373 К), поэтому для поглощения аммиака наиболее целесообразно применять пленки хлористой меди в связи с возможностью их легкой регенерации и многократного использования. Однако, как следует из литературных данных, скорость поглощения аммиака хлористой медью мала, в связи с чем проблема состоит в активировании Си се для поглощения аммиака.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Глава 3

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ 3.1 Характеристика исходных веществ.

Для синтеза медно-титан-, медно-ванадийхлоридных пленок и пленок хлористой меди использовались электролитические пленки меди, которые наносились на серебрянные электроды кварцевых резонаторов. Для меднения использовался раствор следующего состава:

CuSOzf 150 г/л Нг SOif 50 г/л И5ОИ 50 г/л

Плотность тока составляла 10-12 ма/см^, а выход по току -97$. Толщина пленок меди составляла ~ 300 нм. Кварцевые резонаторы с нанесенными пленками меди тщательно промывались проточной, а затем дистиллированной водой. После этого пленки меди промывались в этаноле и высушивались при температуре 330-335 К в течение г- 200 с.

Толщина естественной оксидной пленки на меди по данным Пинне-ла [II] составляет I нм и при комнатной температуре в чистом атмосферном воздухе дальнейшего роста оксидной пленки не наблюда -ется.

Характеристики хлоридов металлов, применяемых в раооте, приведены в таблице 3.1.

Газообразный аммиак получали отгонкой из концентрированного водного раствора путем медленного нагревания и хранили в стеклянных баллонах, соединенных с вакуумной установкой. Осушку газа проводили пропусканием через ампулы со щелочью и цеолитом, предварительно регенерированным в потоке сухого воздуха при 600 К. Для

Характеристики хлоридов металлов

1. Окисление металлов. Т.1. Теоретические основы. / Под ред. Ж. Бенара; Пер. с франц. - М.: Металлургия, 1967. - 499 с.

2. Окисление металлов. Т.2. / Под ред. Ш. Бенара; Пер с франц. М.: Металлургия, 1969. - 444 с.

3. Ehodin Т. Low temperature oxidation of copper* 1. Physical mechanism.-J.Am.Chem.Soc., 1950,vol. 72, N11,5.5102-5106.

4. Bouillon P. Sur I orsydation seche du cuive et de ses alliages. 11.- Etude de I*oxydation isotherme du cuivre pur.- Bull. Soc. Chim. Beige, 1951» vol.60, N 11-12, p.451-4-58.

5. Cruzan G.G., Miley H.A. Cuprous cupric oxide films on copper.-J.Appl.Phys., 1940, vol.11, p.631-634.

6. Dravnieks A.J. The oxidation of several metals in activated oxygen at high temperatures. J. Amer. Chem. Soc., 1950, vol.72, N 8, p.3761-3767.

7. Yalensi G. Theoretical and experimental investigation about conjugated formation on several layers in dry corrosion. -Pittsburgh Internat. conf. on surface reaction, 1948,p.156-167.

8. Neumeister H., Jaenicke W. TJntersuchung derBildungskinetikvon Cu^^O mit Hilfe gleichzeitiger Massen -und Suszeptibilitatemessungen wahrend der Oxydation von Cu und CuP0. Ъ% Phys.eL

9. Chem. (B.R.D.), 1977? vol.108., Teil 2f p.217-234.

10. Pilling N.B., Bedwortb R.E. The oxidation of metals at high temperatures. J. Inst. Metals, 1953» vol.29, p.529-582.

11. Castellan G.W., Moore W.J. Diffusion of radioactive copper during oxidation of copper foil. J. Chem. Phys., 194-9, vol.17, N 1, p.41-43.

12. Pinnel H«, Tompkins H., Heath D. Oxidation of copper in controlled clean air and standard laboratory air at 50°C to 150°C. Appl* Surface Sci., 1979, vol.2, p.558-577.

13. Young Cathcart J., Gwathmey A. The rates of oxidation of several faces of a single crystal of copper as determined with elliptically polarized light. Acta Met., 1956, vol.4, H2, p.145-152.

14. Benard У., Laurent J. Nouvelle methode de determination de l'6paisseur des couches minces form£es a la surface du cuivre par sulfuration. J. Chim. Phys., 1956, vol.55» N7-8,p.595-596.

15. Ueda R. X-ray thermal studies on the phase transitions of cuprous sulphide Cu2S. J. Phys. Soc. Japon., 194-9, vol.4, N2, p.287-292.

16. Djurle S. An X-ray study on the system Cu S. - Acta Chem. Scand., 1958, vol.12, N7, p.1415-1426.

17. Evans J.W., Fearnehough G.D. Sulphidation of copper by hydrogen sulphide at 225-600°C. J. Appl. Chem., 1959» vol.9, N5, p.307-310.

18. Backlund P. The influence of oxyden pressure on the reaction of hydrogen sulphide with copper. ~ Acta Chem. Scand., 1969» vol. 23, N5, p.1541-1552.

19. Ueda S., Sasaki Y., Matsuura M., Hishimura S. Kinetics of the phosphidation of copper. J. Electrochem. Soc., 1970, vol.117, H1, p.84-86.

20. O'Donnel Patricia H., Spakowski A. The fluorination of copper.-J. Electrochem. Soc., 1964, vol.111, N6, p.633-636.

21. Bassi P., Indu Bhushau Sharma, Sharma N. Kinetics of solid state reaction between copper and bromine vapous. Indian. J. Chem., 1976, vol.A14, U9, p.692-693.

22. Shiojiri М. Micro weighing study of iodination of thin metal films with, quartz crystal oscillators. J.Electrochem. Soc., 1975, v.122, N5, p.698-701.

23. Lascelles К., Shelton R.A. The reaction of copper with vanadiumoxytrichloride and vanadium tetrachloride 5 the compound. C*\TC14. J.Less-Common Metals., 1972, vol.27, H3, p.423-425.

24. Худайбергенов Т.Е., Рубан H.H., Нисельсон Л.А., Копылова Е.А. К вопросу химизма и кинетики взаимодействия меди с окситрихло-ридом ванадия. М., 1972. И с. - Рукопись деп. в ВИНИТИ,1. Ш 4113-72.

25. Cabrera N., Mott N.F. Theory of the oxidation of metals. -Rep. Prog. Phys., 1949, vol. 12, p. 163-184.

26. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 472 с.

27. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. Под ред. В.В.Болдырева; Пер. с франц. М.: Мир, 1976. 398 с.

28. Young D., Dignam М. Metal oxidation II. Kinetic in the thin and very thin film regions under conditions of electron equilibrium. - J. Phys. Chem. Sol., 1973, vol. 34, p. 1235-1250.

29. Еникеев Э.Х., Лоскутов А.И., Розенфельд И.Л., Алексеев B.H., Назарова Р.И., Игнатьев Н.П. Изучение взаимодействия алюминия, железа и золота со смесью двуокиси азота и кислорода. -М., 1977. 19 с. - Рукопись деп. в ВИНИТИ, № 2056-77.

30. Hunt G.L., Ritchie I.M. Effect of Pressure change on the oxidation rate of aluminium in the temperature range 323-673 K. J. Chem. Soc. Paraday Trans. I, 1972, vol. 68, p. 1413-1422.

31. Hunt G.L., Ritchie I.M. The effect of traces of iodine on the oxidation rate of aluminium. Surf. Sci., 1972, vol.30, N 2, p. 475-477.

32. Wagner C. Beitrag zur theorie des anlaufvorgangs. Z. Phys. Chem., 1933, Bd. 21, S. 25-41.

33. Steinheil A. Struktur und Wachstum duianer Oberslachen-schichten auf Metallen bei Oxydation an Luft. Ann. Phys., 1934, B. 19, S. 475-483.

34. Горшков M.M. Эллипсометрия. M.: Советское радио, 1974. -200 с.

35. Современные проблемы эллипеометрии. Отв. ред. А.В. Ржанова, Новосибирск: Наука, 1980. 192 е.45» Miley М. Copper oxide films. J. Am. Chem. Soe., 1937,vol. 59, p. 2626-2629.

36. Пленочная микроэлектроника. Под общей ред. Л. Холлэнда.

37. Пер. с англ., М.: Мир, 1968. Збб с.

38. Gulbranaen Е. Surface studies with the vacuum microbalances high-temperature reactions. Advances in catalysis, Hew York, Acad. Press, 1953, vol. 5, p. 119-175.

39. Малов В.В. Пьезорезонансные датчики. М.: Энергия, 1978. -248 с.

40. Sauerbrei G. Verwendung von Schwigquarzen zur Wagung Lunner Schichten und zur Microwagung. Z. Phys., 1959, B. 155,1. N 2, S. 206-222.

41. Stockbridge C.D., Warner A.W. The measurement of mass using quartz crystal resonator, ASTM, 1962.

42. Warner A.W., Stockbridge C.D. Mass and thermal measurement with resonating crystalline quartz. Vacuum Microbalance Techniques, vol. 2, Plenum Press, New York, 1961, p. 71-92.

43. Warner A.W., Stockbridge C.D. Mass measurement with resonating crystalline quartz. Vacuum Microbalance Techniques, vol. 3, Plenum Press, New York, 1962, p. 55-73.

44. Benndorf C., Egert B. AES, work function and gravimetric measurements of the oxygen interation with A. and Cu film surface. Thermochim. acta, 1979, vol. 29, N 2, p. 333-337.

45. Benndorf C., Egert B. Oxygen adsorption on polycrystalline Cu films studied by means of gravimetric uptake and work function change. J. Vac. Sci. and Technol., 1978, vol. 15, U 6, p. 1806-1808.

46. Benndorf C., Seidel M. Initial oxidation of A1 films investigated by AES, work function and gravimetric measurements. Surface Sci., 1977, vol. 167, N 2, p. 469-477.

47. Магомедов M.A., Магомедов X.A. Кинетические параметры ад-сорбции Og на монокристаллических пленках. Ж. физ. химии,1980. т. 54, Ш 7, с. 1738-1740.

48. Thomas J.H., Sharma S*P* Adsorption and desorption of water on Au by the quartz-crystal-oscillator method. J. Vac. Sci. and Technol., 1976, vol. 13, N 1, p. 549-551.

49. Бажанова A.E., Савельева З.И. Метод измерения адсорбции на поверхности монокристалла. Ж. фиэ. химии, 1969, т. 43,6, с. 1618-1620.

50. Слинякова И.Б., Черненко М.В. Адсорбционно-частотный метод измерения адсорбции паров влаги на пленочных кремнеземистых адсорбентах. Хим. технол. Респ. межвед. темат. научн.-техн. сб. 1978, № 1, с. 13-16.

51. Федчук А.П., Михо В.В. Изучение сорбционной способности пленочных структур. Ш. физ. химии, 1973, т. 47, Не 5, с. 1285-1286.

52. Измайлов Ш.Л., Харламов В.Ф. Взаимодействие атомарного и молекулярного водорода с ZnS и СаО . Кинетика и катализ, 1982, т. 23, вып. 5, с.

53. Krozer A., Kasemo В. Kineticx of initial oxidation of prepared Zn films. Surface Sci., 1980, vol. 97, N" 2-3, p. L339-344.

54. Lee W. Oxidation studies of Permalloy films by quartz cry3 stal microbalance, AES, and XPS. J. Electrochem. Soc., 1977, vol. 124, N 11, p. 1747-1751.

55. Kasemo B. Tornqviste. Quartz crystal microbalance measurements of O/Ti and Co/Ti atom ratios on very thin Ti films. -Surface Sci., 1978, vol. 77, N 2, p. 209-218.

56. Shiojiri M., Tsujikura Y., Hasegawa Y., Konishi K. and oth. Reaction of iodine vapor with copper films. Jap. J. Appl. Phys., 1973, vol. 12, N 8, p. 1279-1280.

57. Shiojiri М., Hasegawa Y., Konishi К. Reaction of iodine vapor with silver films in the AqJ phase region. -Jap. J. Appl. Phys., 1973, vol. 12, H 11, p. 1670-1674.

58. Иванов Г.А. Применение пьеэокварцевого микровзвешивания для исследования физико-химических свойств. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1971. - 14 с.

59. William М., King N.H. Piezoelectric Sorption Detector -Anal. Chem., 1964, vol. 36, К 9, p. 1735-1739.

60. Левчук Э.А. Исследование частотного метода определения влагосодержания газов и разработка гигрометра с пьезоквар-цевым влагочувствительным элементом. Дис. канд. техн. наук., Л., 1971. 203 с.

61. Чирченко И.В. Экспериментально-теоретическое исследование кварцевых адсорбционных датчиков парциального давления паров воды. Автореф. дис. канд. техн. наук, М., 1973. 18 с.

62. Гершкович М.Н. Создание образцового частотно-цифрового гигрометра. Измерительная техника, 1975, № 10, с. 85-87.

63. King W.H. Using quartz crystals as sorption detectors. -Res./Develop., 1969, vol. 120, H 4, p. 28-34.79» Guilbault G.C. The use of mercury bromide ав coating in piezoelectric crystal detector. Anal. Chim. Acta, 1967, vol. 39, p. 260-264.

64. Hlavay J., Guilbault G.G., Detection of hydrogen chloride gas in ambient air with a coated piezoelectric quartz crystal. Anal. Chem., 1978, vol. 50, H 7, p. 965-967.

65. Karmarkar K.H., Guilbault G.G. Detector and measurement of aromatic hydrocarbons in the air by a coated piezoelectric crystal detector. Environ Lett, 1975» vol. 10, N 3»p. 237-246.

66. J. Hlavay and G.G. Ceuilbault. Applications of the Piezoelectric crystal detector in Analytical Chemistry. "Anal. Chem.", 1977, vol. 49, p. 1890-1898.

67. Webber L.M., Guilbault G.G. Coated piezoelectric crystal detector for selective detection of ammonia in the atmosphere. Anal. Chem., 1976, vol. 48, p. 2244-2247.

68. Karmarkar K.H., Gilbault G.G. The detection of ammonia and introgen dioxide at the parts per billion level with coated piezoelectric crystal detectors. Anal. Chem. acta, 1975, vol. 75, N 1, p. 111-117.

69. J. Hlavay and G.G. Guilbault. Detection of Ammonia in Ambient Air with Coated Piezoelectric Crystal Detector. -Anal. Chem., 1978, vol. 50, H 8, p. Ю44-Ю46.

70. Черпенко ffi.B., Слинякова И.В., Самодумова И.М. Синтез пленочного полиметилсилоксанового адсорбента и специфическая адсорбция на нем. Докл. АН УССР, 1983, Б, № 4, с.64-66.

71. Киселев А.В., Лыгин В.й. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. -400 с.

72. Чукин Г.Д. Строение поверхности окиси алюминия. -Ж. структурной химии, 1976, 17, 1, с. 122-128.

73. Савчиц Н.Ф., Романовский Б.В., Егиазаров Ю.Г. Высокотемпературное аминирование поверхности окисннх катализаторов. -Кинетика и каталиэ, 1980, т. 21, № 2, с. 542.

74. Бруева Т.Р., Клячко А.Л., Мишин И.В., Рубинштейн A.M. Адсорбция аммиака на формах цеолитов. - Кинетика и катализ, 1979, т. 20, №4, с. 990.

75. Абрамов В.Н., Киселев А.В., Лыгин Б.И. Анализ колебательного спектра адсорбированного аммиака. Ж. физ. химии,т. 38, № 7, с. 1867-1870.

76. Клячко А.Л., Бруева Т.Р., Рубинштейн A.M. Кинетика адсорбции аммиака на цеолитах. Кинетика и катализ, 1979, т.20, № 6, с. 1521-1525.

77. Kasaoka S., Sasaoka Е., Shiraga Т. центры адсорбции аммиакана медь-содержащем цеолите типа Y в присутствии паров

78. ВОДЫ • Huxan karaky kaucu, Nippon kagaku koishi, J. Chem. Soc. Jap., Chem. and 1nd Chem., 1978, Ж 3, p. 439-446» РЖ Хим., 1978, № 18, Б 1879.

79. Rogers J.W., Campbell C.T., Hance R.L., White J.M. An electron spectroscopy study of ammonia adsorption on clean and oxidized aluminium surface Sci., 1980, vol. 97, N 2-3,p. 425-447.

80. Gland J.L., Kollin E.B. Ammonia adsorption on the Pt (111) and Technol., 1981, vol. 18, N 2, p. 604-606.

81. Poberts M.W. Photoelectron spectroscopic evidence for the activation of adsorbate bonds by chemisorbed oxygen. -Chem. Phys. Left., 1980, vol. 74, H 3, p. 472-474.

82. Fukuda Y., Monda P., Rabalais J. Chemisorption of КО and NH-j on rhenium studied by ups, xps, tds and work function measurements. Surface Sci., 1980, vol. 99, N 2, p. 289299.

83. Matsumura Y. Adsorption of ammonia on oxidized active carbon impregnated with transitional metal salts. Indt. Health, 1976, vol. 14, N 1-2, p. 33-40.

84. Кузин И.А., Лоскутов А.И., Палфитов В.Ф. и др. Исследование влияния химической природы поверхности активных углей на сорбцию паров воды, двуокиси углерода и аммиака. Ж. прикл. химии, 1972, т. 45, вып. 4, с. 760-763.

85. Kurcha kagaku kogyo k.k. франц. заотка, кл. В01Д 53/02, W- 2411625, ваявл. 14.12.77, Ш 7737695, опубл. 13.07.79; РЖ Хим., 1980, № 15, И 654 П.

86. Ясуда И. Удаление аммиака И8 воздуха. Япон. пат., кл. 13(9) 2, № 53-20954, заявл. 14.04.73, № 48-42383, опубл. 29.06.78.

87. Малыгин А.А., Волкова А.Н., Кольцов С.И. Изучение поглотительной активности фосфоросодержащего кремнезема по отношению к парам аммиака. Ж. прикл. химии, 1973, т. 46, № 11, с. 2576-2577.

88. Кольцов С.И. Получение и исследование продуктов взаимодействия четыреххлористого титана с силикагелем. Ж. прикл. химии, 1969, т. 42, Ш 5, с. 1023-1028.

89. Ефремов А.Н., Анохин В.Н., Ефремова Н.Н. Сорбция аммиака из воздуха алюмогелем и солями, нанесенными на алюмогель. Тр. Моск. хим.-техн. ин-та им. Д.И. Менделеева, 1972, вып. 69, с. 263-265.

90. Кондрашова А.Л., Варенко В.П., Алексеева И.П. и др. Хемо-сорбция паров аммиака модифицированными силикагелями.

91. Ж. прикл. химии, 1978, т. 51, № 7, с. 1513-1515.

92. Кондрашова А.Л., Алексеева Й.Н., Алесковский В.Б. и др. Очистка паровоздушной смеси от аммиака поликремневым соединением меди. Ж. прикл. химии, 1978, т. 51, № 8,с. 1738-1740.

93. А.с. 574390 (СССР). Способ очистки паровоздушной смеси от аммиака / Кондрашова А.Л., Алексеева Й.Н., Алесковский В.Б. и др. Опубл. в Б.И. 1977, № 36.

94. Брунько Т.Г., Лаверко Г.А., Ермоленко Н.Н. Использование гетерогенного комплексообразования в процессе поглощенияаммиака волокнистыми углеродными сорбентами. 13 Всес. Чугаев. совещ. по химии комплексн. соедин., М., 1978, с. 58.

95. Брунько Т.Г., Лазерко Г. А., Морозова А.А., Ермоленко И.Н. Поглощение аммиака волокнистыми угольными сорбентами с солевой добавкой. Ж. прикл. химии, 1978, т. 51, № 1,с. 67-71.

96. Вулих А.й., Николаев А.В., Загорская М.К., Богатырев В.Л. Поглощение аммиака и хлора ионнообменными смолами в динамических условиях. Докл. АН. СССР, 1965, т. 160, № 5, с. 1072-1074.

97. Кац Б.М., Олонцев В.Ф., Лазарев М.Ю. Очистка гавовоздупг-ных смесей от аммиака с помощью сульфокатионита КУ-23. -Ж. прикл. химии, 1983, т. 56, № 8, с. 1886-1889.

98. Иванова Т.Г., Лазерко Г.А., Гулько Н.В. и др. Исследование поглощения гаэов основного характера углеродными волокнистыми ионитами. Ж. прикл. химии, 1982, т. 55, № 3, с. 544-548.

99. Ephraim p., ammarm е. tJber Ammoniakate von Vanadinhalo-geniden. Helv. Chim. Acta, 1933, vol. 16, p. 1278-1287.

100. Biltz W. liber das Vermogen kristallisierter salze, Ammo-niak zu binden. Z. Anorg. allg. Chem., 1925, vol. 148, p. 207-216.

101. Biltz W., Grimm H.G. liber die Gitterenergieen von Ammo-niakaten. Z. anorg. allg. Chem., 1925, vol. 145,p. 63-87.

102. Павлюченко M.M., Лазерко Г.А. Кинетика образования аммиакатов хлористого кадмия. Ж. физ.химии, 1954, т. 28,1. Ш 1, с. 102-108.

103. Павлюченко М.М., Лазерко Г.А. Кинетика образования аммиаков хлористого цинка, Ж. физ. химии, 1954, т. 28, № 1, с. 109-115.

104. Лазерко Г.А. Кинетика образования аммиакатов хлористого кадмия и хлористого циика. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Минск, 1952. - 10 с.

105. Гетерогенные химические реакции / Под ред. М.М. Павлю-ченко и Е.А. Продана. Минск: Наука и техника, 1964. -291 с.

106. Гетерогенные химические реакции / Под ред. Е.А. Продана.- Минск: Наука и техника, 1979. 184 с.

107. Гетерогенные химические реакции / Под ред. М.М. Павлю-ченко и Е.А. Продана. Минск: Наука и техника, 1964. -291 с.

108. Гетерогенные химические реакции / Под ред. М.М. Павлючен-ко и Е.А. Продана. Минск: Наука и техника, 1965. 202 с.

109. Ерофеев Б.В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых веществ. -Докл. АН СССР, 1946, т. 52, № 6, с. 515-518.

110. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск, изд. Томск, ун-та, 1958.- 332 с.

111. Сакович Г.В. Замечания о некоторых уравнениях кинетики реакций с участием твердых веществ, применяемых в настоящее время. Уч. зап. Томск, ун-та, сер. хим., 1955, №26, с. 103-110.

112. Торгонская Т.Н. Исследование кинетики образования и термического разложения аммиакатов некоторых солей. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Минск, 1970. - 18 с.

113. Лазерко Г.А., Пупликова О.Н. Кинетика образования аммиакатов одно- и двуххлористой меди. Уч. зап. Бел. ун-та, сер. хим., Минск, 1956, вып. 29, с. 114-118.

114. Wendlandt W.W., Eunes L.A. The thermal decomposition of metal complexes. XIII. Some tetrammine palladium (II) complexes. J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, vol. 26, p. 1879-1884.

115. Tanaka N., Kagawa M., Kamada M. The thermal decomposition of hexamminenickel (II) complexes. Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, vol. 41, p. 2908-2913.

116. Smith J.P., Wendlandt W.I. The thermal decomposition of metal complexes. XII. Some copper (II) ammine complexes. J. Inorg. Hucl. Chem. 1964, v. 26, p. 1157-1163.

117. Гороценко Я.Г. Химия титана. Киев: Наукова Думка, 1970. 416 с.

118. Добрускин В.Х., Курашвили С.Е. Использование пьезоквар-цевых кристаллов как детекторов газов. В кн.: Методы и приборы биоинформации и контроля окружающей среды: Меж-вуз, сб., Л., 1981, вып. 150, с. 49-54.

119. Добрускин В.Х., Сафонова Л.И., Курашвили С.Е. Исследование силикагелевых пленок. Коллоидный журнал, 1980,с. 746-748.

120. Практические работы по адсорбции и газовой хроматографии. / Под ред. А.В. Киселева. изд. МГУ, 1968, с. 87.

121. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника. 1977. 248 с.

122. Добрускин В.Х., Курашвили С.Е. Сорбционные свойства пленок, синтезированных взаимодействием меди и хлорида титана (1У). В кн.: Каталитические процессы и катализаторы. Межвуз. сб., Л., изд. ЛГИ им. Ленсовета, 1982,с. 127-134.

123. Булатов М.И., Калинкин Й.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1972, изд. 3. 408 с.

124. Перегуд Е.Л., Быховская М.С., Гернет Е.В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1970, изд. 2. 360 с.

125. Scofield J.H. Hartree Slater subshell photoionizationcross-sections at 1254 and 1487 eV. J. Electron Spectr. Rel. Phen., 1976, vol. 8, p. 129-137.

126. Handbook of X-ray photoelectron Spectroscopy. / Ed. Mui-lenberg G., Perkin Elmer Corporation U.S.A., 1979. -190 p.

127. A.c. 990273 (СССР). Способ очистки отходящих газов от паров TiCl4/ Добрускин В.Х., Кольцов С.И., Курашвили С.Е. Опубл. в Б.И., 1983, № 3.

128. Pitatrick Т.A. Mist scrubbing of waste halide effluent.

129. Пат. США, кл. 55-71, № 4029484, заявл. 21.01.76, № 651194, опубл. 14.06.77; РЖ Хим. 1978, Ш 6, И 578 П.

130. Такахаси М., Акита И., Коно И. Способ удаления TiCl4 из отходящих газов. / Нихон когё к.к. / Японск. пат.,кл. 13(7) В611, № 53-22944, заявл. 12.09.74, Ш 49-105358, опубл. 12.07.78; Р Ж Хим., 1979, № И, И690П.

131. А. с* 528940 (СССР). Способ очистки отходящих газов от тетрахлорида титана / Быховер Л.Н., Лютин Ф.Б., Кожемякин Л.А. и др. Опубл. в Б.И. 1976, № 35.

132. А.с. 580886 (СССР). Способ очистки отходящих газов от тетрахлорида титана / Быховер Л.Н., Лютин Ф.Б., Цылов Ю.А. и др. Опубл. в Б.И. 1977, № 43.

133. А. с. 665933 (СССР). Способ очистки газов от TiCl4

134. Быховер Л.Н., Лютин Ф.Б., Свядощ И.Ю., Агуренкова Л.А. Рпубл. в Б.И., 1979, № 21.

135. Павлюченко М.М., Бортницкая Б.И. Образование аммиакатов карналлита и гидролиз хлористого магния. В кн.: Калийные соли и методы их переработки. / Под ред. Павлюченко М.М. - Минск: изд. АН БССР, 1963, с. 114.

136. Gaglioti V., Silvestroni P., Sartori G., Serocco M. Ri■ •cerche nell'infrarosso su complessi amminici di metalli di transizione. Ricerca Scient., 1956, v. 26, N 6, p. 1743-1748.

137. Gordon B.M., Krueger R.M., Basolo P. Vibrational assignments for metal ammines. J. Inergan. and Nuclear Chem., 1956, vol. 2, N 5-6, p. 340-344.

138. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. / Под ред. Ю.А. Пентина; пер. с англ. М.: Мир, 1966, с. 197-207.

139. Павлюченко М.М., Продан Е.А. 0 роли химических и кристаллизационных процессов в обратимых топохимических реакциях. -Докл. АН СССР, 1961, т. 136, №3, с. 651-653.-m

140. Палюченко М.М., Бориеенко Е.М. Кинетика дегидратации моногидрата хлористого лития. В кн.: Гетерогенные химические реакции. / Под ред. М.М. Павлюченко и Е.А. Продана. Минск: Наука и техника, 1964, с. 102-108.

141. Иванова Т.Г., Лаэерко Г.А., Ермоленко И.Н., Фридман Л.И. Взаимодействие аммиака с хлоридом меди (11), нанесенным на углеродное волокно. Вестн. Белорус, ун-та, 1980, сер. 2, № 3, с. 9-12.

142. Самойлов В.М., Рябов А.Н. Экспресс метод определения поверхности твердых веществ. - Кинетика и катализ, 1978, т. 13, вып. 1, с. 250-252.

143. Перегуд Е.А. Санитарно-химический контроль воздушной среды. М.: Химия, 1978, с. 132.

144. А. с. 892655 (СССР). Способ изготовления пьеворезонансно— го датчика / Добрускин В.Х., Курашвили С.Е. Опубл. в Б.И., 1981, №47.

145. А. с. 1036361 (СССР). Способ получения сорбента для аммиака на основе соли меди / Добрускин В.Х., Курашвили С.Е. Опубл. в Б.И., 1983, № 31.