Реакции комплексной переработки природных соединений магния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ХУСНУТДИНОВ Валерий Алтынбаевнч

РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МАГНИЯ

02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на .соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 1097

Работа выполнена d Казанском государственном технологическом университете.

• Научные консультанты:

доктор технических наук, профессор

Сайфуллин P.C., доктор технических наук, профессор Ахметов Т.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Половняк В.К., доктор химических наук, профессор

Сальников Ю.И., доктор химических наук, профессор - Хамский Е.В.

Ведущая организация: Пермский государственный технический

университет

Защита состоится 30 сентября 1997 г. в_часов на заседании

диссертационного совета Д 063.37.03 б Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул.К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученного Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан "_"_ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

доцент А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Неорганические соединения muiiiim используются в производства огнеупорных и вяжущих материалов, удобрений и кормовых добавок, в качестве наполнителей полимерных материалов и т.д. Для производства этих веществ запасы высококачественного сырья практически исчерпаны. В связи с этим возникла проблема химической переработки некондиционных магнезитов, доломитов и других магннйсодержащих материалов. Однако организация таких технологий упирается в недостаточную изученность гетерогенных и гетерофазных реакций комплексной переработки магнийсодержащих соединений.

Основой разнообразных промышленных процессов являются реакции терморазложония типа АВ(Г) А(г) + В(г), которые используются как па подготовительной стадии производства, так и на заключительной. Примерами таких реакций являются термолиз карбонатов магния к дегидратация гидроксида магния с получением оксида магния.

Д\я разделения продуктов термолиза можно использовать реакции взаимодействия оксида магния с растворами солей. На этой стадии может образоваться готовый продукт или полупродукт производства. Так, реакция растворения оксида магния в растворах солей аммония с получением растворов солей магния может выступать основой способа отделения примесей, содержащихся в исходном природном соединении, и способа получения солеи магния. Осаждение гндроксида магния аммиаком и последующая дегидратация его используется д\я получения пысокочнстого оксида магния.

Реакция гидратации M<jO может быть первой стадией другой более сложной гетерогенной реакции (например, карбонизация пш-сомагнезиалышй суспензии) и лимитировать процесс.

Многие гетерогенные и гетерофазные реакции, протекающие в системе V—Ж, сопровождаются процессами кристаллизации. Кристаллизация промежуточных и побочных продуктов реакции может оказывать влияние на состав и структуру частиц целевого продукт,!

что отразится н на процессах его дальнейшей переработки.

; Данные о гетерогенных и гетерофазпых реакциях составляют научную основу для разработки концепций комплексной переработки природных соединений магния.

Работа выполнена п соответствии с комплексными научно-техническими программами Минвуза РСФСР (на 1980 — 1990 г.г.); координационными планами АН СССР (на 1986—1990 г.г.) по темам «Изучение фазовых равновесий в природных водно — солевых системах и расплавах, водносолевых, органических систем при различных условиях (раздел 2.17.1.6)»; «Разработка научных основ переработки и комплексного использования природного сырья с целыо получения раоных металлов, бесхлорных удобрений и др. Проблемы экологии (раздел 2.17.1.7)»; «Разработка способов получения тугоплавких оксидов и бескислородных соединений из новых источников сырья (раздел 2.23.13)».

Цель работы: Физико-химическое обоснование гетерогенных и гетерофазных реакций комплексной переработки магнийсодержа — щего сырья. Для достижения этой цели были исследованы реакции терморазложения карбонатов и гидроксида магния, гидратации оксидов магния и кальция, осаждения гидроксида магния из растворов тгграта и сульфата магния н растворения оксида и гидроксида магния в растворах нитрата и сульфата аммония, получения КШ04 и его взаимодействия с магнийсодержащими веществами. Изучение процесса формирования структуры частиц гидроксида магния. Исследование процесса получения К2304 из МдБ04 и КС1 в присутствии карбамида.

Научная новизна. Предложена схема гидратации оксидов металлов в системе Т—Ж, позволяющая прогнозировать влияние природы электролитов на скорость реакции и дисперсность образующихся гндроксидов. Обнаружено ускорение гидратации оксидов добавками ПАВ.

Впервые проведено исследование осаждения Мд(ОН)2 раствором аммиака из распзоров нитрата и сульфата магния в широком интервале параметров. Выведен критерий механизма старения системы «осадок —маточный раствор».

Впервые изучена растворимость в си семе Мд2+//Ы03-,0Н-+ Н20 при 25сС. Обнаружено образование в ней соединения '2Мд(0Н)2-Мд{Н0з)2'6Н20. При 70°С в этой системе образуется

3Mg(0H)2-Mg(N03)2-5H20. Из систем Mg2+//SO.j2-,OH-+ Н20 и Mg2+//Cl ~,ОН~ +Н20 впервые выделены гидроксоеоли 2Mg(0H)2-MgS04-8H20 и Mg(0H)2-MgCl2-3H20. Определены их крн-сталлохимические формулы и характеристики. Составлена модель наиболее вероятной структуры элементарней ячейки гидроксосуль— фата Mg. Изучена растворимость в системе K + ,H+//S04-~ 4-Н;>0 при 85°С. Определена область существования ранее неизвестного K5H3(S04)4-5H20.

Определена роль аниочов неорганических солей в формировании структуры частиц гидроксида магния. Изучено влияние карбамида па кинетику кристаллизации Mg(OI-I)2 и KoSO.j.

Исследована кинетика термолиза магнезита, доломита и гидроксида магния в неизотермических условиях при низких скоростях нагрева. Выведено математически уравнение, описывающее кинетику указанных процессов.

Исследована кинетика взаимодействия оксида и гидроксида магния с раствором нитрата аммония.

Исследована кинетика взаимодействия водной суспензии KCl с серной кислотой. Предложена методика составления математической модели кинетики растворения, лимитируемого диффузией, при невозможности экспериментального определения объемной концентрации «активного реагента» а жидкой фазе. Представлена матема — тическая модель кинетики данного процесса в каскаде реакторов и результаты ее решения. Исследовано взаимодействие KHS04 с МдО, образцами «обожженного доломита» и СаНР04'2Н20. Предложены схемы реакций.

Определены границы областей кристаллизации шеиита, леонита и каинита а системе K+,Mg2 + //Cl-,S012- +H20 + C0(NH,)2 при 25°С. Изучена растворимость карбамида в системе Мд2+,Н+//С1~" ,N03~ +CO(NH2)2+ Н20 при 20°С. Предложена методика расчетов на ЗЗМ по данным о четырехкомпонентиой взаимной системе в присутствии полярного органического вещества и представлены результаты решения математических моделей процессов получении K2S04 в системе K + ,Mg2+//C|-1S042--f-C0(NH2)2 + H20.

Практическая значимости. Результаты работы расширяют представления о гетерогенных реакциях н являются вкладом в нону к» технологию комплексной переработки нотр^-диционного млгннйсо--держащего сырья (доломиты, доломитизированные и отальконашше

магнезнты).

Данные по растворимости в системах Мд2 + //НОз-,ОН-+ Н20 при 25°С, К+ ,Н+ //БО^2~ + Н20 при 85°С, К + ,Мд2+//С1-,3042-4-С0(МН2)2 + Н20 при 25°С и Мд2 +,Н + //С1-,Ы03-+ СО(№12)?. + Н20 при 20°С, а также значения межплоскостных расстояний и относительных интенсивно стой линий рентгенограмм обнаруженных гид— роксосолен магния могут служить спроночным материалом.

Предложенные эмпирические формулы позволяют определить оптимальные значения температуры и времени терморазложения магнезитов и доломитов с целыо получения продуктов с максимальной химической активностью МдО, влияние совокупности факторов на степень гидратации и Буд п¡драгированной извести, время растворения КМд—удобрения в зависимости от температуры разложения исходного доломита.

Определены условия получения грубодисперсного легкофильт — рующего Мд(ОН)2; КМд— и РК—удобрений нейтрализацией КНБО^.

По результатам проведенных исследований были составлены исходные данные на проектирование реконструкции соляно — сульфатного цеха химзавода им.Л.Я.Карлом с целью улучшения экологии производства и выпуска КМд—удобрений.

Разработаны методики определения химической активности МдО в продуктах терморазложения магнезитов и доломитов и измерения вуд Мд(ОН}2, составления и решения математических моделей. Результаты исследований используются в учебном процессе — вошли в курсы лекций по специальности 25.02.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 57 работ, в том числе получено 9 авторских свидетельств на изобретения и патент.

Основные положения работы докладывались и обсуждались на VIII, IX, XII-XV Всесоюзных конференциях по ТНВ (Одесса, ¡972; Пермь, 1974; Чимкент, 1981; Дзержинск, 1985; Львов, 1988; Казань, 1991),. на Всесоюзной конференции «физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов» (Сыктывкар, 1989), VI всесоюзной конференции «Физхимия—90» (Москва, 1990), Всесоюзной конференции «Повышение эффектнгности производства минеральных удобрений» (Киев, 1906), на V— м Северо —Кавказском региональном совещании но рекуперации химических продуктов

-б-

(Краснодар, 1978), на конференции Казанского СХИ «75 лет агроно — мическому факультету» (Казань, 1994), на Всероссийском совещании—семинаре заведующих кафедрами ТНВ вузов России (Пермь, 1994), на международной конференции «Кибернетизация химико — технологических процессов» (Boszkowo, 1979), G —й интернациональной конференции «Chemical technoloqy. Chemical cybernetics» (Wroclaw, 1982), па XIII Всепольском научном съезде (Wroclaw, 1990), 10 —м симпозиуме «Chemtech — 93» (Sobotka, 1993); на отчетных научно—технических конференциях КГГУ, секция «Термодинамика, кинетика и механизм химических реакций в гомо— и гетерогенных системах» (1994-1997).

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в разработке методологии исследования, в постановке экспериментов, обработке и обсуждении их результатов, в составлении алгоритмов решения математических моделей.

Автором выведены критерий определения механизма старения системы осадок — маточный раствор, уравнение кинетики термораз — ложення лимитируемого внешней диффузией, определены крнстал — лохпмические формулы впервые обнаруженных гндроксосолеп магния, составлены модель наиболее вероятной кристаллической структуры обнаруженного гидроксосульфата магния и математические модели процессов конверсии хлорида калия, обобщены полученные результаты.

На защиту выносятся. Кинетика гидратации оксидов магния и кальция, осаждения гидроксида магния аммиаком из растворов нитрата и сульфата магния, старения системы Мд(ОН)2 — маточный раствор, терморазложения карбонатов, гидроксида и гидроксосолей магния, взаимодействия оксида и шдрокси\а магния с кипящими растворами нитрата и сульфата аммоппя, конверсии хлорида калия и серной кислоты; результаты исследования реакции гндросульфдга к '.лия с продуктами термолиза карбонатов магния н дигидратом гид— рофосфата кальция; математическая модель кинетики конверсии суспензии КС1 и сорной кислоты и каскаде реакторов.

Роль анионов солен магния в формировании структуры частиц гидроксида магния и влияния их на удельную поверхность МдО при терморазложении Мд(ОН)2. Плияние карбамида на кинетику крн -сталлизации Мд(ОН)2 и сульфата калия.

Результаты исследования взаимной растворимости в системах Мд2 + //Ж>3",0Н- + Н20 и К + ,Мд2+//СГ,5042-+С0(ЫН2)2 + Н20 при 25°С; Н+,Мд2+//С[-1Ы0з---ЬС0(КН2)2+Н20 при 20°С; К + ,Н+/75042- + Н20 при 85°С; индивидуальность впервые обнаруженных соединений.

Методика и результаты расчета на ЭВМ конверсии МдБО,, и КС1 по данным о растворимости в системе К + ,Мд2+//С1-, 3042"" + С0(ЫН2)2 + Н20.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из 7 глав, содержит 397 страниц, включая 82 рис., 52 табл., список литературы, состоящий из 413 наименований, и приложения на 25 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе рассмотрено современное состояние сырьевой базы и производства соединений магния в РФ, а также состояние исследо — ваний реакций, которые могут войти в химические концепции спо — собов комплексной переработки природных магнийсодержащих со-»» единений. Обоснована постановка задач исследований.

Дана характеристика исходных веществ и установок по исследованию кинетики реакций. В состав последних входили лабораторные реакторы с геометрическими симплексами промышленных. Описаны и обоснованы методики экспериментов, в частности, разработанная методика определения химической активности оксида магния А(МдО) в. продуктах терморазложения доломита МдСа(СОэ)2, основанная на факте, что СаО, как наиболее активный компонент, даже при комнатной температуре гидратируется полностью за ~ 10 мин, а неактивная часть МдО практически не взаимодействует с Н20 и при 100°С. Сущность методики заключается в проведении анализа образца до и после гидратации его при 90—95°С в течении 2 ч. Активность МдО в образцах, не содержащих и содержащих СаО (соответственно А 5 и А2), рассчитывается по формулам (%):

А^МдО) - (0,72X1X4 + Х2Х4 — 224,21X3 + 224,21Х4 —0,91Х3Х4):Х2;

А2(МдО) = (—71,97X1 — 133',73Х3 +■ 224,21Х4+0,72Х 1Х4 + Х2Х4 — 0,91Х3Х4):Х2,

где Х],Х2,Х3,Х4 — соответственно процезшюг содержание Са и Мд (в пересчете на оксиды), и п.п.п. образца до (С02) и после (С02 + Н20) гидратации.

1. ФИЗИКО-ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОКСИДА МАГНИЯ И ФОРМИРОВАНИЯ ЕГО СТРУКТУРЫ

Схема процесса гилраттппш оксидов магния и кальция. Гидра — тацню МдО и СаО проводили в растворах хлоридов и сульфатов натрия, магния и кальция. При этом определялись степень гидратации 11, удельная поверхность гидроксида Syv рН суспензии и кажущаяся энергия активации Еа. На основе анализа результатов экспериментов предложена схема гидратации оксидов магния и кальция.

Для осуществления реакции необходимо наличие в системе частиц с избыточным запасом энергии. В данном случае такими частицами будут Н30+ и ОН-.Образование промежуточного комплекса протекает с участием преимущественно Н30 + :

Гидратацию оксида металла можно рассматривать в первом приближении как реакцию, катализируемую кислотой, и представить следующей схемой:

McO,t) + 11,0,;, -> (МеО- Н30*р))—Мс(ОН):|р) + Н30(*р). (1;2)

Одновременно идет диффузия Ме(ОН)2 в объем раствора, в котором создается пересыщение н происходит кристаллизация:

Ме(ОН)ад Ме(ОН)зд (3)

С повышением концентрации ионов Н30+ увеличится скорость реакции гидратации. В то же время, из—за малой скорости диффузии гидроксида в раствор и возрастания пересыщения, кристаллизация будет протекать вблизи поверхности оксида (в солызатной оболочке). Кристаллы Ме(ОН)2 начнут блокировать поверхность МеО и тем сильнее, чем выше [Н30 + ]. Образование пленки гидроксида на поверхности МеО затрудняет диффузию И30к ней, a продуктов реакций наружу. Процесс гидратации может превратиться в топо — химический с фронтом реакции на границе раздела фаз МеО — Ме{ОН)2. В этом случае частицы Ме(ОН)2 могуг иметь размеры, совпадающие с размерами частиц исходного оксида. Блокирование поверхности МеО гйдроксидом подтверждается уменьшением Еп но времени,и ускорением гидратации при перемешивании.

Скорость гидратации МдО в растворах солей NaCl и Na2SO, хорошо коррелирует с повышением [П30 1 ], вызываемым этими иолями в результате вторичного электролитического эффекта, а и

растворах СаС12, МдС12 и МдБ04 с величиной снижения рН суспензии, обусловленной гидролизом этих солей. При гидратации МдО в растворах №0, Иа^О^, МдС12 происходит уменьшение £>уД Мд(ОН)2. величина которой удовлетворительно коррелирует с повышением его растворимости в указанных растворах, понижающем пересыщение. При гидратации в растворах Мд304 5уд возрастает, образуется очень легко фильтрующий гидратированиый гидроксид магния (ГГМ) Мд(0Н)2пН20 (рис.1).

. В данном случае МдО гидра— тируется исключительно по «сквозьрастворному» механизму, что подтверждается постоянством

значения Еа'во времени.

Коагуляция микрокристаллов Мд(ОН)2 происходит, видимо, за счет Ван—дер—Ваальсовых сил (заряды у частиц не обнаружены).

Сульфат—ионы при гидратации СаО нейтрализуют положительный заряд частиц Са(ОН)2 и вызывают сильное сжатие диффузного слоя, что приводит к ранней коагуляции. Сульфат кальция уменьшает растворимость Са(ОН)2, вызывая повышение пересыщения и образование высокодисперсных частиц. В итоге образуется плотная пленка Са(ОН)2 и реакции (1 — 3) протекают на границе раздела фаз: СаО — Са(ОН)2.

В растворах щелочей гидратация МдО протекает в» основном по реакциям:

МдО(т)-ЮН-~»МдО(ОН)~(р);

Мд0(0Н)~(р)+Н20->Мд(0Н)2(р) + 0Н- . (4) Ионы ОН" подавляют растворимость Мд(ОН)2, которая при

Рис.1. Гидратация МдО при 95°С в воде (1) и растворах хлоридов (а) и сульфатов (б) натрия (2) кальция (3,4) и магния (5,6). Концентрация (моль/л): С1~: 2,3,50,25; 4-1,0; 5042~: 2 и 5-0,25; 3-0,003; 6-1,0.

1№ОН) = 0,1 моль/л равна нулю. На поверхности МдО образуется пленка гидроксида, которая с повышением [№ОН] становится3 все плотнее. Реакции (4) идут на границе раздела фаз МеО —Ме(ОН)2. Это подтверждается уменьшением ЗудМд(ОН)2 до значений, близких к Буд МдО (10 м2/г).Повышение [ЫаОН] > 0,2 моль/л приводит к возрастанию скорости гидратации за счет ускорения диффузии ОН" через слой Мд(ОН)2.

При гидратации продуктов терморазложения доломита и известняка в воде и растворах электролитов наблюдаются те же закономерности, что и при гидратации оксидов Са и Мд реактивной квалификации.

При взаимодействии МдБ04 с примесью СаО в составе каусти -ческого доломита (КД) образуются дисперсные СаБ04 и Мд(ОН)2. Уменьшение скорости гидратации Ьри этом происходит в результате коагуляции Мд(ОН)2 и блокировки поверхности частиц КД пленкой Мд(ОН), и СаБ04.

Доломитовая известь (МдО + СаО) (ДИ) при 25°С гидратнруется не более, чем на 65%. При этом гидратнруется СаО и лишь самая активная часть МдО. Для полной гидратации ее требуется температура 90 — 95°С и время т = 3 ч. Как и следовало ожидать, СаС12 повышает ц МдО в ДИ и снижает дисперсность продуктов гидратации. При [СаС12] > 0,5 экв/л увеличивается и размер вторичных частиц (агломератов).

В промышленной воде, используемой для гидратации, содержатся как С1~, так и БО.,--, оказывающие противоположные действия как на скорость гидратации так и на величину Буд. Изменение отношения Ж:Т, в зависимости от температуры и т, также оказывают различное действие на процесс гидратации СаО. Вопрос же регулирования Буд Са(ОН)2 пилятся весьма актуальным. Для получения уравнений описывающих п-.иянис совокупности вышеуказанных факторов на ц и продуктов гидратации, был применен метод математического планирования эксперимент.

В соответствии с найденными эмпирическими уравнениями, для получения полностью гндратированной извести с минимальной 5уд (~ 5 м2/г) процесс должен проводиться при 65°С и максимальных зна -чониях других факторов. Максимальной БуА обладает Са(ОМ)2, полученный при максимальных значениях Т н (С ."1 и отсутствии йо^2 . С1ри одновременном увеличении (С1"") и [ЯО,2 ] гкорпгп. I идраыцпн

и SyA уменьшаются из—за коагуляции частиц Са(ОН)2 в присутствии

sop-.

ПАВ (карбамид, ОП—10) ускоряют процесс гидратации ДИ. В частности, в 0,2% растворе рторичных алкилсульфатов (оптимальная концентрация) через 3 ч при 90°С степень гидратации составила 98,9% (в воде 95,0%). Они уменьшают Буд гидратированной ДИ на 20—25% и делают более однородным ее гранулометрический состав, как и карбамид при осаждении Мд(ОН)2- Ускорение гидратации ДИ в растворах ПАВ связано, вероятно, с проявлением эффекта Ребиндера.

Осаждение MqfOHU из растворов нитрата и сульфата магния осуществляли 25%—м раствором аммиака. Влияние мольного отношения 2NH3/Mg2+ (Ja),скорости подачи осадителя Va, времени смешения (гомогенизации) реагентов т0[ и кинетику старения системы осадок — маточный раствор изучали с 1,47 и 1,69 моляльными растворами соответственно MgS04 и Mg(N03)2. В ходе эксперимента определяли степень осаждения Mg2+ (ц), SyA Мд(ОН)2. содержание в осадке аниона соли магния, радиус частиц преобладающей фракции jrn), коэффициент фильтрации (Кф) и долю частиц с радиусом больше 'п (Ог).

Резкий рост 1] наблюдается при увеличении Ja от 1 до 2, достигая 92,6 и 78,7% соответственно в растворах Mg(N03)2 и MgS04. С увеличением Ja от 2 до 4 величина rj возрастает на 2 и 9% соответственно.

В данных системах возможно протекание следующих реакций: Mg(N03)2 + 2[NH3-H2OJ = Mg(OH)2 + 2NH4N03 ; (5) MgSO.s + 2[NH3-H20] = Mg(OH)2 + (NH4)2S04 ; (6)

Mg(N03)2 + NH3-HjO + 4H20 = [Mg(H20)5NH3](N03)2 ;(7) 2MgS04 + (2 4- n)(NH3-H20) + (6 - 2n)H20 = = Mg(OH)2 + (NH4)2[Mg{NH3)n{H20)(e_Bj{S04)2] ; (8)

2MgS04 + 2[NH3-H2Oj = Mg(OH)2 + (NH4)2[Mg(S04)2] .(9)

Остаточное содержание Mg(N03)2 в растворе при Ja = 2, рассчитанное теоретически, должно быть 0,0294 моль/л, но экспериментальное значение равновесной концентрации Мд2+ в растворе равно 0,0495 моль/л. Это подтверждает протекание реакций (7) и (8), В растворе MgSOA кроме того протекает реакция (9), что подтверждается выпадением в осадок соли Туттоиа при охлаждении маточного раствора.

Наиболее существенные изменения Кф осадка, его Бул и гц па -блюдается при упеличенин Ла от 1 до 2. Расчеты показываю], Зчю частицы Мд(ОН)2 представляют собой агломераты, состоящие из ~ 107 первичных частиц со средним значением с1эф ~ 0,02 мкм. Причем частицы Мд(ОН)2, осал<денного из раствора МдБ04, мельче, а агрегаты крупнее и соответственно Кф на порядок выше.

Существенное возрастание т] наблюдается при увеличении Т д<> 50°С, за счет более бьлстрого снятия пересыщения. С увеличением Т > 50°С происходит незначительное уменьшение 5уд, снижается прочность агрегатов и начинает резко возрастать равновесное дав ление паров N113 над раствором.

Изпестно, что рост кристаллов лимитируется диффузией на границе фаз, поэтому увеличение интенсивности перемешивания (уменьшение тсм) облегчает диффузию крнсталлизанта к граням кристаллов. Кроме того, оно приводит к уменьшению локальных пересыщений в результате выравнивания концентрации осадителя по объему реактора в течение периода индукции тШ[д. Анализируя зависимость дисперсности осадка от V,, и тсм можно сделать вывод, что при V,, = 10— 15 л/(м3мин) в растворах Мд(Ы03)2 и Мд304 тШ1Д составляет соответственно около 20 и не более 8 с. Для получения грубодиснерспого легкофильтрующего Мд(ОН)2 процесс следует вести при Т £ 50°С, Ля = 2; тсм 2 8 с и У4 £ 10 л/(м3-мнн).

С повышением концентрации солей в растворе, из —за возрастания его вязкости и ионной силы, происходит незначительное снижение ц. Размер же первичных частиц с увеличением (Мд(М03)2] возрастает, а с ростом (МдБО^ — уменьшается.

Отличие и закономерностях осаждения Мд(ОН)2 в растворах Мд(ЫОз)2 11 МдБО., обусловлено, видимо, различием в их свойствах. Коэффициенты активности соли в 1,6 молчльных растворах соответственно равны 0,091 и 0,0123, ЛС%3 гидратации ГЧ03~ и Б042' равны -215Й.7 и — 1041,82 кДж/моль, суммарное изменение энтропии воды при этом ЛБц = 4-9,2 и -120,4 Дж/(моль К).

Кинетику старения системы Мд(ОН)2 — маточный расгпор изучали при 30",50" и 70°С и .1л и растворах: Мд(ЫО;})2 1; 1,5; 2; МдБО, 1,3 и 2 (У„ = 10 л/(м'мин), тсм = 8 с). Наиболее существенны); ил мепенин система претерпевает н течении 1 ч от момеша окончании прилипания осадителя. П этот период идет сьлте пересыщении, ко ьорое не заклнчип.кче» даже через 4 ч. Повышенно I чекоржч об

разование Мд(ОН)2 из раствора Мд(Ы03)2 и менее существенно из растворов МдЭС^ (г[), а также приводит к снижению 5уд, которое происходит и в период старения системы.

Захват N03" и БОл2~ гидроксндом магния происходит и в период старения системы, причем содержание Б042_ в осадке на порядок выше. Скорость захвата Н03- снижается с повышением Т и Лп. Захват БО^2- с повышением Т в период приливания осадителя ускоряется, а в период старения системы замедляется. Увеличение Ла приводит к повышению содержания БО,}2- в Мд(ОН)2 при Т 30° и 50°С и снижению при Т 70°С.

Процесс агрегирования первичных частиц происходит и в период старения системы. Протекает, видимо, и процесс агломерирования агрегатов (вторичное агрегирование).

Старение системы осалок— маточный раствор. В этот период независимо от природы и происхождения системы, снятие пересыщения и формирование осадка могут идти по 3—м механизмам: 1) образование новых центров кристаллизации; 2) кристаллизация на имеющихся кристаллах; 3) оствальдово созревание осадка, сопровождаемое снятием пересыщения. Для определения механизма старения системы был выведен теоретически критерий, имеющий следующий вид:

КЬ = N3 : Ы, = Р(ц2 : П))^ : 5уд2)3' (10)

где N1 и К2 — число частиц в моменты времени Т] и т2; Я — соотношение коэффициентов формы частиц. Критерий выводился исходя из положения, что кристалл любой формы формально может быть представлен в виде цилиндра с эквивалентным диаметром с1 и высотой КсЗ. Учитывая закономерности роста и растворения кристаллов и, что в процессе участвует совокупное множество частиц разной формы, а т^кже возможные погрешности измерений, можно принять Р = 1 ± 0,05.

Из табл.1 видно, что в растворах Мд(М03)2 при Ла =1 и 70°С старение идет по 3—му механизму (КЬ<0,95). В этом случае при повышении до 2 процесс протекает по 2—му механизму(КЬ>0,95), а при понижении Т до 30°С старение происходи по 1—му механизму (КЬ = 1,1), В случае раствора МдБ04 повышение Ла до 2 при 70°С не подавляет процесс оствальдовского созревания осадка. Он замедляется только к концу снятая пересыщения.

Таблица 1 Значения КЬ при старении системы Мд(ОН)2 —маточный раствор (^¡То— 0; 0,5 ч.)

Анализ данных приводит к мнению, что проявление того иш иного механизма старения системы зависит от величины пересыщения, возникающего в данный период времени. Проявление оствальдов -ского созревания осадка зависит от величины повышения растворимости Мд(ОН)2 и соответствующего ему снижения пересыщения в результате увеличения температуры И присутствия солей. Например, растворимость Мд(ОН)2 н 1 M растворах NaCl, Mg(N03)2, Na2S04, МдС12, MgS04 повышается соответственно в 1,2; 1,29; 1,6; 3,3 и 4,7 раза, а при повышении Т от 25 до 100°С - в 6 раз. Значение КЬ при гидратации MgO (Т =» 30°С т^ == 0.S; 1,0 ч) в воде и растворах NaCl (1 M) и MgCl2 (0,5 M) соответственно равно 0,09; 0,95 и 0,77.

Гидроксосоли магния. Чтобы иметь возможность ндеятифи -цировать гидроксосоли в шдроксиде магния по результатам физических методов анализа были синтезированы по известным методикам гидроксосульфат (ГОС.) и гидроксохлорид (ГОХ) магния со става 3Mg(0H)> MgS04 • 8Н20 и 2Мд(ОН) МдС12-5Н20. При вариации этик методик впервые были выделены соединения 2Mg(011)2-MgS04 til 120 и Mg(OH)2-MgCl2-ЗИ20.

С целыо установления возможности образования гидроксо — нитрата (ГОН) магния в ходе осаждении Мд(ОН)2 была впервые изучена растворимость в системе Mg(N03)-> — Мд(ОН)2 — П2С) при 2УС. Для достижения равновесия требовалось от 2 до 5 месяцев. Первая ветвь изотермы, равновесная с Мд(ОН)2, завершается точкой состава: Mg(N03)2 24,02% и Мд(ОП)2 0,0114%. Вторая ветвь изотермы завершается точкой состава: Mg(NO;))2 42,54% и Мд(ОН)2 0,02011%. Твердая фаза этой точки представлена кристаллами Мд(ЫОз)2<>1|гО и 2Mg(0H)2 Mg(N03)j<5H20. Из данной системы при 70°С в пшери.ме [MgfNO,).,] 30,(51 - 45,30% был выделен ГОП магния состава ■Mg(N03)2-51 1/Х Индивидуальноеп, всех и».\р<>ь< ''пч'и

Исходный Ja Тем-

раствор пература 30°С 70°С

Mg(N03)2 1 0,90 0,72

1,5 1,12 0,70

2 1,10 0,96

MgS04 1,3 1,29 0,63

2 1,03 0,58

была подтверждена методами ИКС, РФА, ДТА и кристаллооптиче — ского анализа. Интенсивная полоса при 1386 см~], наблюдаемая в ИК-спектре Mg(N03)26H20, в спектре 3Mg(0H)2Mg(N03)2-5H20 расщепляется на 3 компоненты (1365, 1389, 1490 см-1). Из литературы известно, что такое изменение в частотах колебаний нитратных групп обусловлено участием атомов кислорода N03~ групп в координировании иона магния.

Частицы обнаруженных гидроксосолей имеют спутанно — волокнистую структуру, кристаллы их оптически двухосные, моноклинной сингонни, структурная характеристика последних представлена в табл.2.

Таблица 2

Структурная характеристика кристаллов обнаруженных гидроксосолей и брусита

Брутто и кристаллохимические формулы Параметры элементарной ячейки, пм,° Z vioh

а Ь с см-1

1. Мд(ОН), 312 — 477 — 1 3700

2. 2Mg(0H)2-MgS04-8H20 lMg3(0Hh(H,0)slS04-3H20 1092 1885 972 93,55 4 3710

3. 2Mg(0H)2-Mg(N03)2-6H20 |Mg3(0H)4(H,0)5)(N03),-H20 704 725 999 106,2 2 3660

4. 3Mg(0H)2'Mg(N03)2-5H20 ¡Мд,(ОН)3(Н20)70]НОуО,5НоО 1543 1155 1269 107,8 8 3G70

Основу структуры рассматриваемых гидроксосолей с мольным отношением Ма(ОН)2: соль Мд : Н20 = (2—3) : 1 : (6—8) составляют двойные цепи [Мд3(0Н)4(Н20)5] и [Мд2(ОН)3 (Н20)3] с октаэдриче-ской координацией Мд2+. В ГОН мапшя И03_ расположен в плос -кости перпендикулярно« к плоскости двойных цепей и ориентирован одним атомом кислорода к Мд24". В структуре ГОС Б042~ ориентирован'тремя атомами кислорода к трем ионам Мд24". В диссертации представлена модель наиболее вероятной кристаллической структуры 2Мд(0Н)2-Мд304-8Н20 в проекциях на плоскости (001) и (010), которая удовлетворяет экспериментальным данным.

Установленными структурами гидроксосолей с учетом свойств анионов удовлетворительно объясняются меньшая устойчивость к гидролизу у ГОН, чем у ГОХ, и большак у ГОС, а также повышение

скорости образования ГОС с увеличением Т и больший захват его гидроксидом магния. По термической устойчивости гидроксосоли 2Мд(ОН)2: МдХу:пН20, где X — анионы соли, располагаются также в ряд ГОС > ГОХ > ГОН.

Прирола и механизм захвата аниона соли гилроксилом магния. Было проведено исследование распределения В042- между жидкой и твердой фазами (ТФ) при гидратации МдО в растворах Мд304 и №2504. Содержание 3042- в ТФ из растворов Иа2804)в которых не образуется ГОС, меньше (1 — 2%), чем из растворов МдБО., (2,4 — 3,6%). Повышение температуры приводит к возрастанию содержания 3042- в ТФ, что наблюдается и при осаждении Мд(ОН)2 из раствора МдБОф Рентгенограммы продуктов гидратации МдО в воде и в 0,5 М растворе МдБО^ практически идентичны, хотя во втором продукте содержалось 3,0% БО.,2-, что соответствует содержанию ГОС 11 — 14%. На кривой ДТА этого образца эндоэффект разложения Мд(ОН)2 сдвинут в сторону высоких температур и проявляется эндоэффект при 620°С, характерный для ГОС магния. То же о-мое наблюдалось с образцом гидроксида, полученным осаждением из раствора МдБ04 '4,15% Б042-).

При определении природы примеси в Мд(ОН)2, осажденном из раствора Мд(Ы03)2, чтобы усилить захват ащюна и замедлить разложение ГОН, процесс вели при [Мд(Ы03}2] = 30%, Уа = 900 л/(м-мин), Ла = 1. Время' выдерживания (т„) суспензии в реакторе после окончания приливания осадителя было равно 30 с: 5; 10 и 20 мин. Рентгенограммы показали наличие следующих веществ в образце при тп = 30 с: ГГМ, ГОН, нитрат Мд и ЫН4Ыи3 При тв = 5 мин отсутствуют рефлексы ЫН4НОэ, а при тв = 10 мин — и рефлексы нитрата магния. При ти = 20 мин отмечаются рефлексы только брусита.

Минимальная концентрационная граница образования ГОН магния в ходе осаждении Мд(ОН)2, по данным РФА, повышается с увеличением Т и 4 (с 12% при Т = 30°С и = 0,5 до 24% при Т = 70°С и Ла = 1). Значительное различие концентрацис той границы образования ГОН мапши в равновесных условиях (24,62% при 25°С) и в условиях осаждения Мд(ОН)-, приводит к мнению, что осаждение Мд(ОН)2 в рассматриваемой системе протекает через промежугоч — ную стадию образования основных солей, и минимальная концентрационная граиица их обнаружения определяется кинетикой гид

ролиза ГОН магния. Повышение концентрации Мд(ГЧО:|)2 и растворе сдвигает систему ближе к равновесному состоянию и замедляет гидролиз ГОН. Увеличение х<е Т и Лл ускоряет разложение гидро — ксосслей.

По значениям параметров процесса осаждения Мд(ОН)2 из раствора МдБ04 и результатам опытов были рассчитаны усредненные скорости образования (кристаллизации) гидроксида магния уМд(ОН)2 и ГОС магния \ТОС (мкмоль/л • с) в период прилшшния осадителя, а также отношения площади занимаемой ГОС в виде «2 —мерных кристаллов» 2Мд(ОН)2 • Мд304- 8Н20, к поверхности кристаллов Мд(ОН)2 (табл.3).

Таблица 3

•1л v v \'ГОС БГОС

Мд(ОН)-, ГОС уМд(ОН), БМд(ОН)о

0,25 147,3 1,90 0,013 0,85

0,5 374,5 4,ее 0,012 1,03

1,0 397,0 5,60 0,014 1,18

Соотношение скоростей образования Мд(ОН)2 и ГОС в период приливания осадителя остается постоянным. В этот период БГОС/ЗМд(ОН)2 « 1, а в период старения системы (тв = 1 ч) становится равгым 2,0—2,1. При старении системы идет накопление 3042в осадке и увеличение размера первичных частиц его. Это указывает на медленную скорость образования ГОС и особенно медленную скорость его гидролиза.

Предпосылкой для образования шдроксосолей являются, видимо, ассоциированные гидроксоформы иона магния, например, Мд4(ОН)44+, Мд2ОН3+ и др. ГОС магния, адсорбировавшийся на первоначальных кристаллах Мд(ОН)2, при смыкании последних ба— зальными плоскостями образует «бимолекулярные» .прослойки в первичных частицах Мд(ОН)2.

Был исследован процесс промывки Мд(ОН)2, полученного осаждением из раствора МдБ04, методом разбавления при 50 и 95°С. Результаты показали, что изменения происходят в основном в 1-й час промывки. С повышением Т ускоряются процессы оствальдов — ского созревания осадка и о-.мывки его от 5042_. С течением времени значение отношения ЗГОС/5Мд(ОН)2 снижается до ~ 1, что совпадает с моментом прекращения процесса оствальдовского созревания осадка; и с увеличением времени промывки до 4 ч величина

-18-

этого отношения, а также содержание 5042~ в осадке, практически не меняется. «Неотмываемий» сульфат —ной представляет собой ГОС магния, заключенный, предположительно, в виде бимолекулярного слоя между базальными плоскостями кристаллов Мд(ОН)2 в его первичной частице, что не позволяет обнаружить ГОС методом РФА.

Результаты по кинетике "адсорбции" МдБ04 из его растворов на частицах Мд(ОН)2 показали, что процессы протекающие в 5 —20%—х растворах при 30 и 50°С идентичны. В первые 20 мин происходит значительная адсорбция МдБС4. В последующие 40 — 60 мин идет преимущественно растворение Мд(ОН)2 с повышением [Мд2+] в растворе и образование ГОС и далее протекает адсорбция (кристаллизация) ГОС на частицах Мд(ОН)2, что подтверждается данными ДТА. Через 2 — 3 ч состав раствора стабилизируется. Эти данные, а также о кинетике растворения МдО в растворах МдБ04 и МдС12, дают основание предполагать образование гидроксосолей магния в жидкой фазе и при гидратации МдО в растворах солей магния.

Роль анионов солей магния в формировании структуры частиц "илроксила. При гидратации МдО в растворах МдБ04 образуется быстрофильтругощий продукт с высокой Буд. Известно, что это характерно для ГТМ, представляющего собой пакет 2 —мерных поликристаллов Мд(ОН)2 с прослойками из молекул Н20, который может быть стабилизирован анионами органических кислот за счет их "внедрения" в прослойки. Нами отмечено образование ГГМ при взаимодействии СаО с 1 М раствором МдС12 в течении 20 — 30 мин. В продукте гидратации МдО в 0,5 М растворе МдС12 в те" • нии 30 мин содержится значительное (- 3,8%) количество Н20, удаляемой при ~ 130°С. Вместе с тем п продуктах гидратации МдО в 0,25; 0,5 и 1М растворах МдС примитых на фильтре 20 —кратным количеством воды и ацетоном содержится соответственно 0,83; 0,9? и 1,57% С1~. Считать :>ти продукты твердыми растворами замещения не представляется возможным, т.к.. С1~, и тем более 5042"*, не удовлетворяют требованиям к изоморфным примесям.

Электронная микроскопия и дифрактограммы показали, чго Мд(ОН)2, полученный гидратацией МдО в воде, состоит из кристаллов брусита с расчетной толщиной 21 нм, полученный же гидрата -циеи МдО в 0,5 М растворе Мд$04 состоит из 2 —мерных поликристаллов с разориеитацией в плоскости (0001) и толщиной 14 нм.

Первичные частицы Мд(ОН)2, полученного гидратацией МдО в 1 М растворе Мд304 , представляют собой пакеты (расчетная толщина 12 им) пластин (толщина ~ 5 им) двумерных поликристаллов; видимо, между пластинами и содержатся молекулы воды ГГМ в количестве до 6 — 8% от массы образца и удаляемые при 110—150°С. При относительно продолжительном выдерживании образца под электронным лучом происходит, вероятно, удаление "свободных" молекул Н20 из межслоевого пространства н, предположительно, частичная дегидратация «молекул» ЗМд(ОН)2*МдЗО_4- 10Н20, что приводит к появлению светлых пятен на изображении частицы. Частично дегидратированные молекулы ГОС объединяются в двумерные кристаллы ЗМд(ОН)2- МдБО,!• 8Н20, создавая темную кайму светлых пятен и темные области на изображениях частиц.

Из всего вышеизложенного можно заключить, что роль анионов солей магния в формировании структуры частиц Мд(ОН)2 определяется конкуренцией между повышением растворимости гидроксида, ведущем к образованию более крупных кристаллов, и устойчивостью гидроксосолей к гидролизу, адсорбция которых на грани (0001) кристалла Мд(ОН)2 может препятствовать смыканию двумерных по — ликристаллов гидроксида и оствальдовскому созреванию осадка.

Влияние карбамида на процесс кристаллизации МпЮНЬ. Исследование проводили при [Мд(1\т03)2] = 20%. При Ул = 10л/м3-мин резкое уменьшение Буд осадков (от 51,9 до 42,2 м2/г) и повышение Кф от 22,3- Ю-12 до 41 • 10-п м2/Па-с наблюдается при увеличении содержания карбамида в растворе от 0 до 0,2%. При этом гк осадков уменьшается, а также сокращается их полидисперсность. Дальнейшее повышение концентрации карбамида в растворе Мд(Ы03)2 но оказывает существенного влияния на указанные свойства осадков, за исключением их полидисперсностп и гп, которые продолжают уменьшаться. Увеличение до 40 л/м3 * мин не изменяет характера влияния карбамида на процесс, но при этом для эффективного улучшения фильтрационных сеойств осадка требуется большее количество добавки (0,5%). Электронномикроскопический анализ показал, что первичные частицы, полученные в присутствии карбамида, имеют форму ромбических блоков, в то время как осажденные из однокомпонентного раствора содержат частицы пластинчатого габитуса.

Результаты определения продолжительности перт'да индукции кристаллизации Мд(ОН)2 показали, что скорость зародышеобразо — вания Мд(ОН)2 в присутствии карбамида и тпокарбамида уменьша — ется. Скорость кристаллизации Мд(ОН)2 (уменьшения [Мд'2 + ] п растворе) хорошо описывается уравнением 2 —го порядка. Коэффи — циент скорости кристаллизации возрастает на 20 — 30% при увеличении концентрации амидов до 0,5 г/л. Эти данные указывают на увеличение линейной скорости роста кристаллов в присутствии амидов.

При изучении адсорбционных свойств Мд(ОН)2 по отношению к карбамиду оказалось, что сорбируемость его (мг/м-) возрастает с уменьшением рентгеновской степени кристалличности Мд(ОН)2.

В диссертации приведены изображения модели кристаллической структуры Мд(ОН)2 (виды вдоль оси "с" и граней <1010>, <1100>, <0110>) и молекулы карбамида. Сопоставительный анализ их показывает, что карбамид должен адсорбироваться наиболее "сильно" па гранях <1100> и <0110> и "слабее" всего на гранях <1010>, что в итоге должно привести к превращению гексагональных пластин в ромбические блоки.

Таким образом, молекулы амида, адсорбируясь на дозароды — шевых частицах, затрудняют их рост до критического размера и тем повышают пересыщение раствора. Это приводит к возрастанию "концентрации" 2—мерных субмикрозародышей, в результате чего увеличивается линейная скорость роста кристаллов за счет присоединения двумерных зародышей. Более крупные первичные частицы, обладая меньшей поверхностной энергией, менее склонны к агреги — рованию, что обуславливает уменьшение гп и содержания 1\'Оз~ в осадке. Увеличение Уа приводит к образованию большего числа центров кристаллизации, поэтому для улучшения фильтрационных, свойств осадка Мд(ОН)2 требуется большее содержание карбамида в растворе.

2. ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЕ КАРБОНАТОВ, ГИДРОКСИДА И ГИДРО-

КСОСОЛЕЙ МАГНИЯ

Исследование кинетики терморазложения проводили в пеизо — термическом режиме, используя образцы узкой фракции (100 — 200 мкм) с массой 100 мг. На кривых ДТА эндоэффекты термолиза маг-

нез; .та и известняка имели минимумы соответственно при Т — 620 и 880°С. Доломит СаМд(С03)2 разлагается в 2 стадии: на первой (760°С) образуется так называемый "каустический доломит" [МдО + СаС03] (КД), на второй (805°С) — «доломитовая известь» [МдО + СаО] (ДИ). Для обработки данных ДТА было использовано уравнение:

da/dT = Aexp(-E/RT)-(1 - a)n, (И)

или то же da/dT = (A/q)-exp(-E/RT)-(l - a)n; (12)

где a — степень разложения; q — скорость нагрева (К/мин). Кажущаяся энергия активации Е(кДж/моль) составила: магнезит 138 (q = 10); известняк 172 (q = 4,5); доломит 126 и 168 соответственно для 1-й и 2-й стадии при q = 6 К/мин и 130 и 201 при q = 10 К/мин. Вс всех случаях п = 1/3.

А.М.Гинстлингом выведено уравнение для случая возгонки вещества:

da/dt = К-(1 - а)1/3 = k"-R~2-(l - а)1/3, (13) где R — начальный радиус частиц (капель). Однако, термолиз карбонатов и гидроксида Mg нельзя рассматривать как процесс возгонки. При их разложении R частиц практически не меняется, повышается только их пористость, так как они представляют собой агрегаты множества кристаллов. В общем реакция может быть записана в виде уравнения

АВХ Ат + Вг. (14)

Предположим, процесс лимитируется внешней диффузией. Тогда, в соответствии с уравнением Фика, поток вещества В от поверхности сферы (с радиусом х), на которой его концентрация равна С, определяется формулой:

dm/dt = - D'4-jc-x2dC/dx. (15)

Были сделаны допущения, что фронт реакции продвигается вглубь частицы равномерно, R ~ const, концентрация газа В на поверхности частицы пропорциональна количеству непрореагировав— шего вещества (to = vp/Vp), характеризующемуся радиусом г, т.е. С0 « k r = k-R-o1'3 в k'R-fl - а)1/3 С учетом этих допущений получено уравнение скорости реакции дня массы сферических частиц:

da/dt = k" R-1(l — а),/3 = К (1 - а)1УЗ (16) ' Сравнение формул (13) и (16) показывает, что величина К при возгонке обратно пропорциональна величине поверхности частиц, а при термолизе — их размеру. Б.Дельмон показал, что формулы вы —

веденные для куба и сферы, применимы всегда, когда >.шго сокращается гомотетично. Уравнение (16) будет описывать результаты опытов, видимо, в тем более широком интервале а, чем система ближе к монодисперсной.

Так как на практике наиболее важным показателем является химическая активность получаемых оксидов (А), для расчета которой формула (16) не пригодна, то термолиз карбонатов проводили методом планирования эксперимента. Предложены уравнения для определения оптимальных значений температуры (Т, °С) и времени (т, мин) в зависимости от эффективного размера частиц (1 = 1—4 см): Магнезит: Т = 720 + 30-1; т= 32 + 4-12. Известняк: Т = 1000 + 20-1; т = 50 + 3.33-12.

Доломит: при получении КД и ДИ соответственно:

Тк= 750 ± 15; тк = 351 - 5; Т„ = 940 + 30-1; ти = 32 + 3,3312.

Дегидратация [Мд3(0Н)4(Н20)5]304 • ЗН20 в кинетическом плане протекает в 3 стадии, которые описываются уравнением (16). Ыа первой стадии удаляется 4 моля Н20 (Е = 39 кДж/молъ), т.е. нарушается структура и основного слоя. Поэтому, видимо, на второй стадии при удалении 2 молей Н20 энергия активизации ниже (12 кДж/моль). При удаления последних 2-х молей Н20 (Е = 34 кДж/моль) образуется 2Мд(0Н)2-Мд504, скорость термолиза которого описывается уравнением "сжимающегося цилиндра" (Е = 159 кДж/моль).

Процесс дегидратации Мд(0Н)2-МдС12-ЗН20 определяется, видимо, скоростями образования, роста и перекрывания зародышей реакции, так как описывается уравнением Еро'феева и Мицкевича [1(а) = аш'(1 — а); Е = 33 кДж/моль], а термогидролиз дегидратированного ГОХ:

Мд(ОН)2;МдС12 2МдО + 2НС1, ' (17)

описывается уравнением (16) (Е = 80 кДж/моль).

Терморазложение Мд(ОН)2 в интервале а = 0,03 — 0,93 подчиняется также уравнению (16) (Е = 176 кДж/моль; А ~ 4-1012 с-1)-

Одним из критериев активности МдО является его Эуд. Высокоактивным (высокодисперсным) считают МдО с 8уд > 200 м2/г. Активацию МдО осуществляют гидратацией низкодисперсного оксида с последующей дегидратацией образующегося гадроксида, частицы которого расщепляются, образуя изоморфные «лепестки» МдО, где кристаллики последнего расположены осями <111> перпендикулярно

базальной плоскости Мд(ОН)2- Но механизм этого процесса недостаточно ясен, в частности, — роль примесных анионов солей магния.

Были приготовлены образцы Мд(ОН)2 гидратацией МдО (Зуд 8 м2/г) с воде 1г растворах солсй мапгая с концентрацией (С) от 0,06 до 0,5 моль/л, которые дегидратировали при Т — 500°С и т = 10 мин. В опытах определяли содержание БОд2-, С1- и М03~ в гидроксиде магния (А), среднюю толщину первичных частиц Мд(ОН)2 (5]) и пластин (52), на которые они расщепляются, а также отношение площади мономолекулярного слоя гидроксосолн (БГОС) к БМд(ОН)2 (Б)) и отношение Б^МдО/БГОС (Бп)- Выборка из результатов опытов представлена в табл.4.

Таблица 4. Влияние условии получения Мд(ОН)2 на БудМдО

Условия получения Mg(OH), МдО

Гидратация МдО № п/п С мг/л А.% 8,. нм 52, им Sw м /г Si S2 s УА' м /г

В воде 1 0 0 20,1 9,3 58 — — 125

В р —pax

MgS04 2 0,25 2,91 17,9 4,3 65 2,02 2,02 274

3 0,50 3,42 14,6 6,0 80 1,94 1,25 194

MgCl, 4 0,50 0,97 34,3 8,3 34 1,02 4,09 141

Mg(N03), 5 0,50 <0,2 44,9 5,2 26 — — 222

Судя по данным опытов 5уд Мд(ОН)2 не играет решающей роли в формировании Буд МдО, которая зависит от о2. Толщина же отще — пляемых пластин зависит, видимо, от величины напряжений, возникающих в первичной частице Мд(ОН)2 при ее образовании. О величине напряжений в кристаллах можно судить по значениям относительных среднеквадратичных микродеформаций кристаллической решетки >/<е* >. Чем больше скорость гидратации, тем выше пересыщение в растворе'и выше уровень микродеформаций в структуре Мд(ОН)2. В опыте 1 образец Мд(ОН)2 имел >/<е2 > = 3,1- Ю-3. Гидратацией более активного МдО (Буд 56 м2/г) был получен Мд(ОН)2 с 5^—47 м". г и е3 > — 3,8-10~3. Его термолиз привел к образованию МдО с Э = 182 м2/г (5 = 6,4 им). Соли магния, ускоряя гидратацию МдО, вызывают повышение уровня микродеформаций в Мд(ОН)2 и влияют на б^

Вели липа отношения Б] «= 1 (опыт 4) показывает, что первичные частицы Мд(ОН)2 имеют прослойку из бимолекулярного слоя гидро —

ксосоли, а в опытах 3 и 2, кроме того, и поверхность частиц покрыта мономолекулярным слоем ГОС (S = 1 -f 1 а 2), который гидроли --зуется значительно ме\леннее ГОХ.

При нагревании гидроксосоли теряют кристаллизационную поду при 180 —210°С. Поэтому расщепление первичных частиц Мд(ОН)2 на 2 части должно происходить до начала его разложения, не создавая напряжений. Пластины, образовавшиеся при этом расщеплении, расщепляются в среднем еще на 2 части (опыты 2 и 4). Па это указывает значение S2 « 2 в опыте 2 и S2 ~ 4 в опыте 4, т.е. исходные частицы расщепляются в основном на 4 части.

В опыте 3 получены частицы Мд(ОН)2 с наименьшей 5j и с наибольшей SyA. При его термолиге частицы расщепляются надвое гю прослойке из ГОС (S2 ~ 1). Лишь наиболее толстые частицы (~ 0%) расщепляются на 3 — 4 части. При этом образуется МдО с меньшим Sw чем в опыте 2. Минимальная толщина пластин, способных к расщеплению, составляет ~ 9 нм.

Как и ожидалось, эксперимент показал одинаковую скорость гидратации МдО в растворах МдС12 и Mg(N03)2. Поэтому уровень микродеформаций в обоих случаях должен быть примерно одинаковым, учитывая, что влияние повышения растворимости Мд(ОН)2 в растворе МдС12 будет компенсироваться подавлением оствальдов — ского созревания осадка адсорбирующимся ГОХ. Следовательно, можно предположить, что расщепление первичной частицы Мд(ОЫ)2 по прослойке гидроксосоли на ранней стадии термолиза приводит к часпршому снятию напряжений. Вероятно, поэтому в опыте 4 частицы Мд(ОН)2 расщепляются на 4 части, а не па 8, как в опыте 5.

На микрофотографии видны пакеты лепестков МдО (наложенные друг на друга тонкие пластины, края некоторых отогнуты). Лепестки — двумерные поликристаллы МдО, в которых кубические кристаллы с размером ребра 4,8—7,0 нм ориентированы осями <111> к плоскости (001). В образце, подвергнутой термолизу при 1С00Г)С, гексагональные 'частицы МдО состоят из множества кубических первичных частиц размером от 12,5 до 30 нм. Сопоставление данных электронной микроскопии с результатами определения 5ул и размеров частиц методами рентгеноструктурпого анализа и БЭТ показали, что первичные частицы представляют собой сростки (2~3)3 исходных микрокристаллов. Вероятно, именно такое регулярное срастание (п3) исходных микрокристаллоп ведет к образованию кристаллов МдО

кубического габитуса, независимо от размера последних.

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА И ГИДРОКСИДА МАГНИЯ С РАСТВОРАМИ СУЛЬФАТА И НИТРАТА АММОНИЯ

Эти реакции представляют собой но сути реакции, обратные осаждению Мд(ОН)2 из раствороь сульфата и нитрата магния аммиаком. Термодинамические расчеты и ¡эксперименты показали, что они могут быть проведены до конца только при удалений H3N из pací вора. Реакция растворения. Мд(ОН)2 в растворе N1I.(N03 при температурах выше £)0°С протекает в кинетической области (Еа = 47 кДж/моль).

Исследование кинетики растворения МдО и Мд(ОП)2 в растворах сульфата (1,5 моль/л) и нитрата (2,09 моль/л) аммония проводили ирь Тки„ растворов. В опытах использовали МдО марки «ч» (Syx — 8 м2/г) и полученный термолизом Мд(ОН)2 при 500"С (Ь'ул = 03 м2/г); Мд(ОН)2 свежоосажденпый (SyA=35 м'-/г), состарившийся (SyA = 50 м2/г), полученный гидратацией МдО в воде (27 мт'г), а также природный б руст (SyA — 0,0 м2/г). Предварительно были определены структурные характеристики образцов рентгеновским и электрон -номикросконическим методами.

И.Г.Горичеи и АЛ.Киприяиов исходя из электронно — протонной теории растиорепня оксидов в кислотах вывели кинетическое уравнение, тождественное уравнению Мампеля-Дельмона:

' — Infi — tx) = A-sh(B т) (1«)

Наши экспериментальный данные вполне удовлетворительно соответствовали табулированным значениям этой функции. Для образцов Мд(ОН)2 в интервале а от 0,2 до 0,95 сроднее квадратичное отклонение S = 0,015 + 0,020. Можно полагать, что растворение и этом интервале <х протекает по механизму, который в формализованном вида соответствует механизму, заложенному в данное уравнение. Мгновенного зародышеобразовапия по происходит, наблюдается период индукции (0,3 — 1,3 мин, возможно, мнимый). Значения коэффициентов уравнения для растворов (N1I4)2S04 и NH4N03 получились практически одинаковыми. Значения т0 5 не коррелируют с величинами Зуд. Одинаковой для всех случаев значение А= 10 указывает Iii. одинаковую результирующую скорость возникновения и исчезновения зародышей реакции, т.е. один и тот же механизм их

образования. Значение В (4,6• 10-3 +■ 11,2-10~3 мин"1)- определяемое соотношением коэффициентов скоростей удлинения, ветвления и гибели зародышей, согласуется со струхтурньмн характеристиками образцов. В случае МдО наблюдается менее удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных дачных, но последние хорошо коррелирутотся с данными по гидратации МдО в растворах Na2S04 и MgS04. Начальный период, возможно, определяется временем смачивания частиц н адсорбции на них протонов, теплотой смачивания и т.д.

4. ФИЗИКО-ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ КАЛИЙНО — МАГНИЕВЫХ И PK-УДОБРЕНИЙ

Получение КМд—удобрения основано на реакции МдО с KHS04. Гндросулъфат калия получают конверсией KCl и H2S04. По окончании взаимодействия KCl с раствором H2S04 образуется система K->SO.( — H2S04 — Н20, которую исследовали при 85°С. Определены области существования K2S04; K3H(S04)2; ]С5ГГП(SCJ.JvSif^O; KHS04. Получены уравнения, описывающие ветви изотермы областей кристаллизации указанных солей. Обнаруженный впервые K5H3(S04)4-5H20 идентифицировали методами РФА, ДТА и кристал — лооптически. Через год хранения ДТА показал отсутствие в нем кристаллогидратной воды.

При изучении кинетики реакции опыгы проводили с KCl в трех состояниях: твердый, насыщенный при 90°С водный раствор, суспензия в насыщенном растворе. Оптимальные условия: водная суспензия KCl (90°С); [H2S04] = 70%; H2S04:KCI = 1,25-1,30; Т - П5<'С; частота вращения мешалки п -- 250 мин-1. Скорость взаимодействия H2S04 с растворенным KCl лимитируется процессами диффузии. Об этом свидетельствуют зависимость с1ц/с!х от п, порядок реакции, равный 1, и кажущаяся Еа= 10±2 кДж/моль.

Кинетические кривые реакции H2S04 с твердым KCl можно разбить на 3 участка: "период индукции", быстрого нарастания степени конверсии КС1(г)), медленного завершения реакции (рис.2). Процесс протекает по следующей схеме.

В первом периоде идет растворение кубических кристаллов KCl по вершинам и ребрам, обладающим повышенной свободной энергией: KCl, ö KQp. ' (19)

Растворенный KCl взаимодействует вблизи поверхности кристалла с H2S04 а продукты реакции

KClp + H2S04ï* KHS04 + HCI,, (20) сдвигаются на грани кристаллов и замедляют их растворение, т.е. идет формирование «сферы». Увеличение Т и [H2S04j уменьшает растворимость HCl, что ведет к ускорению реакций (20) и (19) и сокращению т|Шд.

Но 2 —ом периоде процесс о и псы ва< пся ура внешнем

«сжимающейся сферы» (черные точки на рис.2). При Т < 110° С процесс лимитируется скоро — стыо десолышещии 1 ICI:

HCl • mtHjOJj, HCl,, + m(H20)H<; (21)

(Ea— 61±3 кДж/моль), а при T > llü°C - диффузией продуктов реакции (20) от поверхности сферы в обьим раствора (Па~ 15±3 кДж/моль).

К началу 3 —го периода равновесная [KCl) снижается до 3 раз, a [HCl] повышается до 10 раз (но аналогии с системой Na + ,Il + /7CI~, S042-+H20), что приводит к резкому уменьшению движущей силы реакций ( 21) и (19); процесс переходит в кинетическую область и но подчиняется закону сжимающийся сферы (0П — 93 и 07 кДж/моль соответственно при Тниже и выше 11()UC).

Процесс с использованием суспензии KCl можно рассматривать как сумму предыдущих процессов. Для подтверждения этого результаты опыта с суспензией KCl были пересчитаны. Результаты вычислений (крестики па рис.'2) характеризуют скорость конверсии нерастворешюй части KCl при условиях, которые близки условиям опыта, отвечающего кривой 2. Если их сдвинуть но оси т на 20-25 мин, то они удовлетворительно ложатся на кривую 2. Процесс ли-мигируетег диффузией К+ и объем раствора (условно KHS04).

При составлении математической модели нроциссы растворе --

рость конверсии KCl при [H2S04] 50% (а) и 60% (б):1,4 - 100°С; 2,5 - 110°С; 3,6 -120°С.

иия, лимитируемые диффузией в объем раствора, описывают выра — жением d«/dT= - Z{co)'ß0-»|/{C)-(C„- С); (22)

где ю = (1—л) — доля нерастворившегося компонента (KCl); ß0~ коэффициент массоотдачи при ся = I, зависящий от Т и n; Z(w) — функция, учитывающая влияние » но коэффициент массоотдачи; >|/(С) — концентрационная функция; С„ — концентрация насыщения, С — текущая концентрация «активного реагента» (KHS04),

Объемная [KHS04] в жидкой фазе определению методом химического анализа не полдпется из-за высокого температурного коэффициента растворимости его и KCl. Также невозможно определить значение С„ из —за отсутствия данных по растворимости в системе К + , H + //S042~,C1~ +Н20. Решить уравнение (22) можно формализовав процесс, используя условные концентрации. В качестве последней можно принять 1]. Ее можно считать безразмерной объемной концентрацией, по аналогии с безразмерным временем кинетической функции.

Для нахождения v¡/(C)b эксперименте меняли начальную ц, сохранив при этом во всех опытах условия первого, т.е.' эквивалентные количества KCl и H2S04 заменяли гидросульфитом калия. Степень конверсии рассчитывалась на введенное количества KCl. В данном случае »¡/(С) численно равна отношению коэффициента массоотдачи п суспензии с [KHS04J = С(г|) к коэффициенту массоотдачи в суспензии с С(п) = 0, и уравнение (22) будет справедливо только при данном соотношении реагентов. При таком подходе начальную C(ri) можно менять от 0 до 100 %, и ti KCl может меняться также о^ 0 до 100%. Значит, с формальной математической позиции С(ц)1ГШХ ~ 200. Очевидно, что при этой величине C(r¡) функция ^(С) превращается в нуль. Если Си также принять равной 200, тогда при С(т|) = 200 функция ф(С) =ч/(С)-ДС однозначно превратится в нуль. В остальном методика составления математической модели ничем не отличается от известной.

Экспериментально найденная \¡;(C) обращается в нуль при С(т|) = 203, что практически совпадает с 'принятым значением С„ = 200. Была составлена и решена на ЭВМ математическая модель кинетики в каскаде реакторов. Значении о на выходе из ступеней каскада, полученные на ЭВМ, удовлетворительно совпадают с полученными графическим способом.

Степень нейтрализации сух ого К IIS О. оксидом магния даже при

Тцд (210°С) но превышает 60%, что обусловлено высокой вязкостью плава и блокировкой поверхности МдО продуктом реакции. Чтобы увеличить контакт реагентов, процесс вели смачивая смесь. При мольном соотношении реагентов КН504:Мд0:Н20 = 1:0,56:4,53 температура смеси поднялась до 80°С и через 60 мин при этой Т степень нейтрализации составила 99%. Уже через 10 мин (ц=91%) смесь, как показали ДТА и ИКС, представляет собой практически двойную соль К2Мд(304)2-6Н20 («шенит»).

Для взаимодействия КНБО^ с МдО и МдС03, с получением шенита, и с СаС03, с образованием Са304 • 2Н20 и К2Б04 получились соответственно следующие значения ДС02с,а: — 347,14; — 281.62 и — 99,16 кДж/моль; а также Л11°29а: - 187.48; - 69.00 и - 19.58 кДж/моль.

Анализ этих данных показывает, что имеется возможность получать качественно новое калиГшо — магниевое удобрение пролонгированного действия с регулируемым временем «вымывания» К+ и Мд2+ для кислых почв взаимодействием К.М504 с доломитом разной степени разложения. Нейтрализующим кислотность почвы компонентами будут СаС03 и Мд(ОН)2. Бремя вымывания К+ и Мд2 + регулируется количеством «сингепита» К2Са(304)2- 1120, образующегося при взаимодействий КН304 с СаО.

Обработка результатов опытов, полученных в интервале Т термолиза доломита 750—1000°С, дола следующею формулу для расчета времени вымыяания К + (мин); тр = 838-]дТ - 2383;

При нейтрализации КНЬ'04 ДМ'И/ратом кальцийгидрофосфата с образованием Са(Н2Р04)2-Н20 оптимальными являются следующие условия: массовое соотношение СаНР04-2Н20:КН504:Н20 = 1:0,85:0,43, выдержка при £Ю°С в точение 30 мин и сушка при 110°С — 30 мин. ДТА и ИКС проб, отобранных через 10 и 100 мин, показали, что реакция идет с образованием Со504'2Н20 и К2Б04, которые со временем превращаются и сшпенит.

Итак, при взаимодействии КН304 с МдО и СаО образуются сразу двойные соли, а с фосфатами — сначала моносоли. Это можно объяснить (с учетом констант диссоциации соединений) в нервом случае переходом в раствор МдОН+ и СаОН + , которые ведут к образованию сразу двойных^ солей, а во втором — образованием в растворе Оа3+ и Н3Р04, а также значительно большей растворимостью К2804, чем СаБОд.

Расчеты материальных балансов п различных опытах показали, что для быстрого и полного протекания реакции количество воды в исходной смеси должно быть достаточным для образования кристаллогидратов и обеспечения содержания «свободной воды» при Т реакции к концу ее не менее 10% (10—20%) от массы твердой фазы.

5. КОНВЕРСИЯ СУЛЬФАТА МАГНИЯ И ХЛОРИДА КАЛИЯ В ПРИСУТСТВИИ КАРБАМИДА

Сульфат калия получают взаимодействием (конверсией) в растворе MgS04 и КС1 по реакции

2КС1 + MgS04 K2S04 + MgCl2.

Условия проведения реакции рассчитывают по данным о растворимости в системе K+,Mg2+//Cl~,S042~+Н20. Проведение одноступенчатой конверсии дает низкую степень использования калия (ц = 46%). Поэтому процесс осуществляют в две стадии: сначала получают из исходных солей шенит, а из него — сульфат калия. При этом т) повышается до ~ 70%, Считалось, что оптимальной температурой на стадии получети: I<2S04 является 25°С, так как, видимо, не принимались во внимание экологические последсгыш и разница в индексах Н20 в тройных точках кристаллизации солей при различных Т. Если уменьшить активную концентрацию МдС12, например, за счет образования в растворе комплекса MgCl2- 4CO(NH2)2, то реакция сильно сдвигается в сторону образования сульфата калия.

Т. Пенёнжек изучил границы поля кристаллизации КС1 в системе К+Mg2+//Cl-,S042-+H20 4-C0(NH2}2 при Т от 15 до 55°С. Нами исследована эта система при 25°С и (CO(NH2)2] — 30 и 00 M/1000 M Н20. Введение карбамида в четверную систему увеличивает соотношение концентраций ионов Мд2+/2К+ в растворах на границах полей кристаллизации солей, расширяет поля кристаллизации леонита, каинита u K2S04, тройная точка каинит—карналлит— сакиит сдвигается почти вплотную к стороне диаграммы MgS04 — MgCl2, а содержание воды в ней уменьшается на 1,5 М/М суммы солей. Для решения вопроса утилизации карбамида, остающегося в маточном растворе, была исследована растворимость в системе MgCl2—CO(NH2)2— HN03—Н20. Растворимость карбамида при сте— хиометрическом содержании HN03 и К01ще1прации МдС12 0+33% описывается уравнением:

[CO(NH2)2] - 7,9563 - 0,2734-lMgCl2] + 0,00226-[MgCI2J2.

С увеличением избыточной [HN03] > 3 — 4% растворимость CO(NH2)2 уменьшается незначительно, твердую фазу C0(NH2)2-HN03 предлагается нами перерабатывать на жидкое азотное удобрение.

В процессе конверсии введение в систему карбамида вызывает укрупнение кристаллов K2S04, несмотря на повышенное пересыщение. Поэтому было исследовано влияние добавок карбамида и тио — карбамида на константы линейной скорости роста кристаллов K2S04 в интервале Т 25 —55°С и адсорбция их на поверхности частиц K2S04. Из результатов исследования вытекает, что эти добавки одсорбируись аминогруппами на кристаллах и центрах зародышсобразоваиия снижают коэффициент скорости линейного роста кристаллов и подавляют зародышсобразошшие, но скорость роста кристалл..] увеличивается за счет повышения пересыщения.

Для определения оптимальных параметров процесса были составлены и решены на ЭВМ математические модели 2-х способов получения K2SO.¡: 1) одноступенчатая конверсия с выпаркой маточного раствора; 2) двухступенчатая конверсия с разложением нюнита хлоридом калия.

Особенность методики составления и решения математических моделей заключалась в следующем. Концентрация карбамида была принята как внешний воздействующий фактор. Предполагалось, что система довольно быстро достигает равновесия. Аппроксимация положений эвтоннческих точек проводилась с помощью стандартных программ lsfjtuw, st4rad32, xt3radl в системы уравнений:

JK= f,(T.C}¡ J„= f2(T,C); Jw= f3(T,C), где JK,JS,JW — индексы Ейске соответственно для К + , SO,¡2~ и Н20; С — концентрация карбамида, M/1000 М Н20, которая определялась из соотношения:

QÍI: СЕ2 — e2(Jw)E2 : «I(Jw)hi-Критерий оптимизации имел следующий иид:

К - Q + S -Ь М -> min, где Q, S, М — затраты соответственно на нагревание, испарение и охлаждение; сырье; карбамид. Для отыскания оптимальных значений параметров была использована стандартная процедура «mínimum». '

Результаты расчетов показали, что в отсутствие карбамида в системе и Ь присутствии его более рациональной является двухступенчатая конверсии КС! и MgS04. Оптимальная Т с тадии разложения

шенита хлоридом калии равна: в первом случае >55"С (К — 73,0 усл.ед); во втором — 35°С, причем К — 69,7 усл.ед., т.о. на 5,7% меньше.

Наличие карбамида в системе сильно уменьшает затраты тепла на испарение, но этот эффект значительно снижается из —за потерь его с раствором МдСЬ, который далее можно использовать для получения Мд(ОН)2.

ВЫВОДЫ

1. Результаты проведенных систематических исследований реакций образования гидроксида магния в системе Ж—Т, терморазложения карбонатов и гидроксида магния, взаимодействия оксида и гидроксида магния с растворами солей и хлорида калия с серной кислотой расширяют представления о гетерогенных и гетерофазных реакциях и могут служить научной основой для разработки химических концепций комплексной переработки природных соединений магния.

2. Предложена схеми гидратации оксидов кальция и магния, включающая стадии взаимодействия ионов Н30+ и ЭН~ с оксидом, образования гидроксида и пересыщенного раствора, кристаллизации гидроксида, старение системы «осадок — маточный раствор». Ускорение гидратации в растворах ЫаС1 и Ыа2504 происходит в результате повышения концентрации Н30+ за счет вторичного электролитического эффекта, а в растворах хлоридов и сульфатов магния и кальция также и за счет их частичного гидролиза.

Обнаружено увеличение скорости гидратации оксидов магния и кальция (доломитовой извести) в растворах ПАВ, что связано, вероятно, с проявлением расклинивающего эффекта Ребиндер'а.

3. Впервые исследована система Мд(ОН)2 — Мд(МО-,)2 — Н20. При 25°С в ней образуется гидроксонитрат магния состава 2Мд(0Н)2-Мд(Мб3)2-6Н20, а при 70°С выделяется гидроксояитрат ЗМд(0Н)2-Мд(НО3)2-5Н2О. Впервые выделены из соответствующих трехкомпонснтпых систем гидроксосоли 2Мд(ОН)2,Мд5О4-0Н2О и Мд(0Н)2-МдС12-ЗН20. Установлены структуры обнаруженных гид -роксонитратов и гидроксосульфата магния, параметры кристалличе-> ских решеток и кристаллохимические формулы. Для гидроксосульфата магния составлена модель наиболее вероятной структуры эле —

ментарной ячейки.

По термической устойчивости и устойчивости к гидролизу гидроксосоли с мольным отношением Му(ОИ)2'соль мчгшш:Н20 = (2 — 3):1:(5 — 8) располагаются в ряд: гидроксосульфат > гидроксохло — рид > гидроксонитрат, что определяется структурой гидроксосоли.

4. Показано, что степень осаждения Мд(ОН)2 из растворов Mg¡N03)v и MgSO^, определяемая степенью ионизации NH^OH и соли магния в присугстшш продукта их реакции, снижается за счет образования в растворе аммиакатов магния, а в случае раствора MgSO.j дополнительно из—за образования диаммопиймапшйди — сульфит«. Образованна гидроксида магния протекает частично через Промежуточную стацию образования гидроксосолей.

5. Выведен математически критерий для определения механизма старении системы осадок, —маточный раствор. Результаты расчета знамени», критерия по экспериментальным данным показали, что при сторонни системы Мд(ОН)2 — маточный раствор проявляются три механизма снятия пересыщения и формирования твердой фазы: I) снятие пересыщения с образованием новых центров кристаллизации; 2) кристаллизация на имеющихся кристаллах'; 3) остпальдовскоо созревание осадка сопровождаемое снятием пересыщения. Проявление оствальдовского созревания осадка зависит от величины повышения растворимости Мд(ОН)2 и соответствующего ему снижении пересыщения в результате увеличения температур..! и присутствия солей.

-Установлено, что-роль анионов солей магния в формировании структуры частиц гидроксида ма. ли у определяется конкуренцией между повышением растворимости Мд(ОН)2, ведущем к образованию более крупных кристаллов, и устойчивостью гидроксосолей к гидро — лизу, которью, адсорбируясь на грани (0001) кристаллов Мд(ОН)2, препятствуют смыканию двумерных поликристаллов гидроксида базальиыми плоскостями и затрудняют оствальдовское созревание твердой фазы.

«11еотмываемый» сульфат— пон и «трудно отмы пае мы й » хлорид—ион представляют собой «бимолекулярные» слои гидроксосолей магния, заключенные в прослойки между базальиыми плоскостями кристаллов Мд(ОН)2 в его первичных частицах, что не позволяет обнаруживать гидроксосоли в гидроксиде магния методом РФА.

6. Молекулы карбамида и тиокарбамида, введенных в раствор, адсорбируясь на дозародышовых образованиях (центрах кристалли —

зации), уменьшают скорость зародмшеобразопания сульфата калия и гидроксида магния, а скорость линейного роста кристаллов при этом возрастает за счет увеличения пересыщения раствора. Карбамид, наиболее эффективно адсорбируясь на гранях <1100> и <ОПО> кристалла Мд(ОН)2, приводит к образованию первичных частиц его в виде ромбических блоков.

7. Выведено уравнение для описания процесса тер.моразложеиия твердого вещества с выделением газа, лимитируемого внешней диффузией, в котором фронт реакции продвигается вглубь частицы, а начальный размер частицы практически не меняется. Этим уравнением описываются скорости терморазложения магнезита, доломита, гидроксида магния и дегидратации гидроксосульфата магния при скоростях нагрева q < 10 К/мин.

Показано, что величина удельной поверхности МдО, образующегося а результате терморазложения Мд(ОН)2 при 500°С, определяется толщиной пластин, на которые расщепляется первичная частица последнего. Толщина же пластин зависит от величине, напряжений в первичной частице, определяемой условиями получения гидроксида. Расщепление первичной частицы Мд(ОН)2 по прослойке гидроксосоли до начала разложения гидроксида г.ршюдит, предположительно, к частичному снятию напряжений и расщеплению частиц Мд(ОН)2 на меньшее число пластин. При повышении температуры термолиза происходит регулярное срастание мнкрокристаллоп МдО по закономерности п3.

8. Кинетика взаимодействия оксида и гидроксида магния с кипящими растворами сульфата и нитрата аммония описывается уравнением гетерогенной реакции, соответствующей модели возникновения- зародышей на поверхности частиц и линейному росту их по разветвленному механизму (как бы с мгновенным зародышеобразо — ванпем) в интервале а от 0,2 до 0,0+0,95. Начальный порт^д определяется предположительно, совокупностью' нескольких процессов и явлений. В случае МдО процесс лимитируется его гидратацией. Скорость реакции определяется в основном несовершенством структуры твердой фазы, величина удельной поверхности, играет второстепенную роль.

9. Показано, что в системе К250.,-Н2304-Н20 при 85°С имеются области кристаллизации КоБО.,, К3Н(504)2, К^Нз^О.^-бИгО и КН304. Ветви изотермы описаны эмпирическими уравнениями.

Впервые обнаруженный пентагидрат нентакалийтригидротетрасульфата при длительном хранении самопроизвольно теряет кристалло — гидратную воду.

Процесс конверсии твердого КС1 с растворами серной кислоты описывается уравнением «сжимающейся сферы». При температуре ниже 110°С он лимитируется распадом сольиато комплекса НС1, а выше —диффузией продуктов реакции в объем раствора.

Предложена методика составления математической модели кинетики химического растворения, лимитируемого диффузией, в котором объемная концентрация «активного реагента» в жидкой фазе не поддается экспериментальному определению. Результаты решения уравнений математической модели удовлетворительно совпадают с результатами, полученными графическим способом.

10. На основании результатов термодинамических расчетов и экспериментов разработай принципиально новый способ получения КМд — удобрения с регулируемой скоростью растворения для кислых почв взаимодействием KHSO/y и «обожженного доломита». Получена эмпирическая формула для определения времени растворения удобрения в зависимости от температуры разложения доломита.

При взаимодействии KHS04 с МдО и СаО образуются сразу двойные соли, а с фосфатам кальция — сначала моносоли, переходящие со временем а двойную соль, что объясняется, вероятно, в первом случае переходом в раствор МдОН+ и СаОН + , ведущими к образованию дпойных солей, а во втором — образованием в растворе сначала Са2+ и Н3Р04, а также несравчимо высокой растворимостью K2S04, чем у CaS04, и очень высоким пересыщением раствора последним.

11. Введение во взаимную систему K + ,Mg2+//Cl~,S042"" + l-I20 карбамида расширяет поля кристаллизации K2S04, леоиита и каинита, увеличивает мольное отношение Mg¿+:2IC+ в растворах на границах полей кристаллизации солей, снижает содержание воды в тройной точке кристаллизации карналлт—каинит—сакиит на 1,5 моль/моль суммы солей. Результаты расчетов па ЭВМ по данным о системах К+Mg2V/Ct~ SC42- + C0(NH3)2+H20 и Mg2+,HV/Cl-,N03- -+-CO(NH2)2 + H20 показали, что в отсутствие карбамида и системе и в присутствии его более рациональной является двухступенчатая конверсия КС' и MgS04. Оптимальная температура стадии разложения шеиита хлоридом калия равна: в первом случае i 55°С; во втором

случае 35°С, причем критерий оптимальности на 4,2 усл. ед. (5,7%) меньше.

12. Результаты проведенных исследований позволяют подобран, условия получения гидроксндоп магния и кальция и оксида магния с заданными свойствами, обосновать оптимальные условия получения солей магния и бесхлоридных удобрений (калийного, кллийно — магниевых, фосфорно —калийных). Обобщены данные в виде формул для определения оптимальных условий терморазложения магнезита и доломита с целью получения продуктов с максимальной химической активностью оксида магния; разработана методика определения химической активности оксида магния в продуктах термолиза. В ктоге получено 9 авторских свидетельств на изобретения.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Ягнова A.B., Кузнецов —Фетисов Л.И.Хуспугдннов В.А. Влияние дибанок карбамида и тнокарбамида иа константу линейной скорости роста крнет.плпл сульфата калия.//Изв.вузов. Хим. и хим. технол. — 1973. — Т. 16. — В.10. -С. 1540- 1542.

2. Кузнецов — Фетисов Л.И., Милютин А.И., Хуснутднно» В./ Иссл.гидратации доломитовой извести в растворах хлористого кальция //Изв.иузов. Хим. и хим.технол. - 1973. —Т.16, —B.C. —C.9I6- 910.

3. Хуснутдинов В. А., Милютин АИ-Замальдииова P.A. и др. Влияние некоторых ПАВ на гидратацию доломитовой извести //Тез. докл. IX Вссс.конфер. по ТНВ и минер.удобрпнин.— 4.1.— Пермь, 1974 —С. 162.

4. Walery Chusnutclinow, Tadeusz Pieniazek, Wyznaczenio qranlc niekturych pól krystalizacji soli ukladu KCl — MgS04 - K2S04 - MgC)2 — H20 V/ obccnosci mocznika w lemperalurze 25°C // Chemia stosGwana. - 1978.- T.22.-Nr 2.-S.187-191.

5. Хуснутдинов В.А. Методика проведения расчетов по многокомпонентным солевом системам на ЭВМ //Prace naukowe ITNiNM PolitecWi Wroclawskicj. — 1973,— Nrl5.-Konfcrencje, Nr G.-S.9S- 103.

fi. Хуснутдшюп В.Л., Сайфуллнн P.C. Перспективы комплексной перерд -боткн доломита //Технол.шшрр.удобраш!й. Межвуз.сб.иауч. трудов/ Под ред. М.Е.Познна. - Л.: ЛТИ, 1S31. - С.24-31.

7. Хуснутдинов В.А., Сайфуллнн P.C., Сулейманова А.З. Растворимость мочевины я растворах МдСЬ n HNOj // Тех-юл.шшер.удобрсиий. Меж — пуз.сб.науч.тр. /Под ред. М.Е.Позина. - А.: ЛТИ, 1931. - С.97 - 09.

3. Хуснутдинов В.А.,Валеез H.H., Покровская И.К. Иссл.процесса конверсии KCl и MgS04 в присутствии мочевины с помощью ЭВМ. 1. Одноступенчатая конверсия //Prace nauko'.vo ITNiNM Politechniki Wioclawskiej. — 1032. - Nr 24. -'Koníerencje, Nr 10. - S. 125-130.

9. Хуснутдинов B.A., Валееп H.H. Хабнбуллпн И.Г., Ханлова H.A. Иссл.процесса конверсии KCl и MgS04 в присутствии мочевшш с ионощмо ЭВМ. 2. Двухступенчатая конверсия //Tari же. —С. 131 — 135. ,,

10. Хуснутдинов ВА.Сайфуллии P.C., Бексноз К.Д. Изучешю процесса осаждения гидроксида магния из растворов 'его сульфата аммиаком. Казань,

tÜíiV. - 14 с.-Ден. в ОНИИТЭХИМ, N 495.-xn.87.

И. Хуснугдинов ВА.,СйПфуллин Р.С.Бекенои К.Д.,Изотоп B.C. Природа примеси сульфат —нона в осажденном гидроксиде магния. Казань,1987. — 11 с.~ Доп. в ОНИИТЭХИМ 16.12.87.-N Шб-хп.87.

12. Хуснугднисш В.А., Шестакои В.В.,Ахметов Т.Г. и др. Получение PK-, NK— и NPK —удобремшн из шдросульфата калия//Х1У Всес.конф. но TUB i¡ м ннер. удобрении. — 4.1. —Лыюн, 1088. — С.68-69.

13. Хузиахметон Р.Х., Хуснугдинов В.Л., Сайфуллин P.C. Исследование процесса переработки гидросульфита калия на KMg — удобрение //Гехнол.минер.удоброннй и солеи. — Межвуи.сб.пауч.трудои/ Под рид.М.1Шо:шпа. -Л.: ЛГИ, i ООН. - С. (>.'!-72.

14. Хуснутдиноп В.А.,Сайфуллин Р.С.Хузпахметон Р.Х. Влияние хлоридов и cyAujiaroH im процессы гидратации оксидов кальция и магния //XIV Всес.конфер. по T1ÍB ц минер.удоГфеннй. Тез.докл,— Ч.П. — Дыши, 1!№8. — C.K-Sb.

15. Хусиугдинов В.А., Ьекеион К .Д., Шандулмш К.Ш. и др. Адсорбционные сшнктва гидроксида магнии //!-! Всес.конфер. но 111В и мннер.удобрений. То i.докл. — Ч'.З. - Льнов, l'Jlítl. - C.Y2.

10. Ху.шахметов Р.Х., Хуснутднпов H.A., Сайфуллин P.C. Взаимодействие продуктов обжиги карбонатного сырья с сульфатом аммония // Фнз — хим.основы переработки отходои пром. при получении жаростойких материалов Тездокд В'ес.конфер. — Сиктыикар.НШа ~ С.hl.

17. Хуспутдптш В.А., Сапфулчт P.C., Векено» К.Д. Получение оксида магния аммиачным методом //Гам .же. — (.'.<>!!. '

1Í!. Хуснугдииоп В.Л., Григорьев А.Л., Лхмито» 'Г.Г. Получение МдО из ииграта магния //Фн.з. - хим. псионы переработки итшдон пром. при получении жаростойких матсрилло». Т<-:».дгжл Всес. кг>ш|>ер. — Смктипкар. 19Н0. — С.70.

19. Хузнахметон Р.Х., Григорьев А.Л.,Хуснутдш10в В.А. и др. Исследование системы Mcj(0¡ l¡2 - M(/S04 - i I¿0 a My0-(M<j,Nd2)S04-H20 /Казань,НЮ0. - 31 a - Деп. в ОНИИТЭХИМ 02.07.'.10. N 541 — xit (К).

20. Хуснутдиион U.A., I'p¡iropi.cn А.Л.,Ахмето1> 'Г.Г. Изучение. процесса осаждения гидроксида магния из растнорон нитрата магния аммна — ком/Казань, 1090. ¿--14 с.-Дсн. ц ОНИИТЭХИМ, 21.05.90.N ЗШ)-хн!Ю.

21. Хуснугдинов В.А., Григории» Л.Л.Лхмето» 'Г.Г. Комплексная переработка магнезиального сырья на азогно —магниеное удобрение и оксид магния // Ргасе паи ко we Akaclemii fckonomicznej we Wrnclawiu — Hi'jo. — N 52ti.— U8-121.

22. Хуснутдинов B.A., Грнгорьен A.A., Axмегои 'Г.Г. Растворимость и твердые фазы в смсгоме M<j{N03)2 — Mg(OH)j — lljO при 25°С //Ж.неоргаи.химии. -№90,- Т.35, N 9,- С.23(19—2391.

23. Хуснугдинов И.А..Ахметов Т,Г„Шистакои Ь.В. н др. Комплексная переработка минер, cupi.u. на PKS-, NPKSMg— и KMgS- удобрения// Ргасе naukov/c Akaclemii EkoHomicznej v/u Wroclawiu— 1090. - N 526. - S.122- 128.

. 24. Хуснугдшюп B.A., Шестакоо B.B., Ахмстов Т.Г. ("истома K2S04-Нг$04-Н20 при 85°С//>K.ntopraii.xiiMiiii. - 1991. -T.35.-N 1.-C.2Ö3-20/.

.25. Хуснугдинов В.А., Шестакоа В.В., Ахметов Т.Г. и др. Технология получения реактивной соляной кислоты и бесхлорных комплексных удобрении //Хим.пром. — 1891. - N 10. - ^.е00-602.

2S. Григорьев А.Л., Хусиугдшюи В.Л., Ахмитои Т.Г. Природа примеси и шдрсксиде магния при его осаждении из растпора нитр.па машин //Теэ.докл.ХУ Всес.кс/лфер. по Х'ГПВ ~Казань,!991.С.7ь -77

27. Гриюрм"» A.A., Хуснутдинон U.A., Ахм'-ь.н I I И^ииш,- i.-iр«'.iмкд,i.

тнокарбамнда и формамида на осаждение гидроксида Mg // Там же,— С.7У-- /Л

28. Хузнахметов Р.Х., Хуснутдинои В.Л., Сайфуллин P.C. Кинетика разложения гидроксидсульфота и гмдроксндхлорнда магния п неизотермическпп режиме //Изв.вузов, сор.хим. и хпм.технол,— 1992. - Ы.гп.З. — С, 77 — ПО.

29. Хузнахметов Р.Х., Хусиутдиноп В.А., Сай(})улл1Ш P.C. Получение активного оксида магния // Postejry technologii nieorganicznej chcinicznej: Materiuly 10 Sympozjum "Chemtech —93".— Wroclaw, 1903. - S.(X-l) - (Х-П).

30. Хузнахметов P.X., Хусиутдиноп В.Л.., Брсус И.П., Сайфуллин ¡'.Г. Ка -лпйно — магниевое удобрение с регулируемой скоростью р юстюрепия на осиене гндросульфата калия и доломитов //Aoii.N 5257 ВИНИТИ, представлено ЖПХ.1990. Реф. в ЖПХ.-1991.-М 5.-С.1149.

31. Хугнутдиноп П..'.., Механизм формирования перпичных частш; при старении системы гидрокснд мапшя — маточный раствор // Ж.фнз. химии -1995. - T.69.-N 3. - С. 536-537.

32. A.C. N 268963 (СССР). Способ гидратации обожженного магнозшм /ВАХусиутдииов, Л.И.Кузпецов —Фетисов, А.И.Милю тип.— Б.И. — 1970,-N 14.-С. 150.

33. A.C. 545582 (СССР). Способ получения сульфата калия / В.А.Хуснутдинои, Л.В.Ягиова. - Б.И.-1977. - N 5. - С.79.

34. A.C. 767027 (СССР). Способ получения сульфата калия / В.А.Хуснугдшгов, Л.В.Ягнопа. — Б.И. — 1980..- N36, - С. 104.

35. A.C. 1388395 (СССР). Способ получения калима .пезни I В.А.Хуснутдпчов, В.В.Шсстаков, Т.Г.Ахметоя и др. -Б.И. - 193В. -N 4.-С. 115.

36. A.C. 1527143 (СССР). Способ получения соляной кислоты н бпсулЦмм калия /П.А.Хуснутл1шов,Т.Г.Ах..нпов, В.В.Шестакоп и др, —Б.И. — 1989. - N 4а.

- С.121.

37. A.C. 1740317 (СССР). Способ получения гидроксида магния /

B.А.Хуснутдннов, Т.Г.Ахметов, Л.Л.Григорьев. - Б.И.- 1992. - N 22.С.70.

38. A.C. 1713901 (СССР). Способ получения бесхлорного фосфорио-калийного удобрения /В.А.Хуснутдннов, Т.Г.Ахметов, В.В.Шестаков и др. — Б.И.— 1992. - N 7. - С.66.

39. A.C. 1787939 (СССР). Способ получения активного оксида мапшя /Р.Х.Хузиахметов.В.А.Хуснутдшгов, Р.С.Сайфуллян и др. — Б.И. — 1993. - N 2.

- С.92.

40. A.C. 1736970 (СССР). Способ получения калшшо-магниевого удобрения /В.А — Хуагутдннов, Р.Х.Хузнахметов, И.П.Бреус и др. — Б.И. — 1992. — N 20. - С.91.

41. Хуснутдинов В А., Ми.пжо O.E., Хузнахметов Р.Х., Сайфуллин P.C. Ро\ь анионов солей мапшя в формировании структуры гидроксида магния //Неорганические материалы. - 1996. - T.32.--N8.- С.906-989.

42. Хуснутдинои В.А., Валеев H.H. Кинетика жидкофаэнон конверсии хлорида калия и серной кислоты //Ж.прикл.химии. — 1996. — Т.69. — N 6 -

C.891 —898,

43. Хуснутдинов В.А..Валеев H.H. Математическая модель кинетики «вд-кофазной конверсии хлорида калия и серной кислоты //Ж.прикл.хчмин, -1996. - Т.69. - N 6. - С.899-902.

44. Хуснутдинов В.А.,Хузнахметов Р.Х.,Сайфуллпи P.C. Механизм гидратации оксидов кальция и мапшя // Изв.вузов. Хим. и хим. технология. -1996. - Т.39. - Вып.4 —5. - С.69-72.

Соискатель OtygU^