Солеобразование, распределение микрокомпонентов в карбонатно-сульфатных системах и природных водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



казлхЬхки ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫ л 1 УНИВЕРСИТЕТ имАЛЬ-фАРАБИ

На правах рукописи

КРУЧЕНКО Светлана Сергеевна

СОЛКОБРАЗОВА1ШЕ* РАСПРЕДЕЛЕНА ПЛКРОКОНПОНЕИТОВ В КАРВОНАТЛО-СУЛЬОЛТНПХ СПСТЕНАл II ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

02. 00. 01 - неорганическая загпга

Автореферат

диссертации на соискшшз ученой степени кандидата ккмкческих наук

Адматн - 1993

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казахского государственного национального университете имени Аль-2араби

Научный руководитель:

Научный консультант:

Заслуженный деятель науки Республики Казахстан, член-корреспондент АН НС,доктор химических наук, профессор

Б.А.БЕШШШВ

доктор химических наук, Н.Н.НУРЛХ1ЕГ0В

профессор

Официальные оппоненты: доктор технических 1шук, профессор

Д.З.СЕРАЗЗГДШЮВ

Ведущее предприятие:

кандидат химических наук, доцент У.О.ОЫАРОВА

Алма-Атинский филиал КамЗияского технологического института легкой и пищевой промышленности

Защита диссертации состоится "27 " мая

_ IS93 года в

14 часов на заседании специализированного совета К.058.01.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Казахской государственном национальном университете в зале заседания Ученого совета химического факультета.

С диссертацией ыокно ознакомиться в библиотеке КазГУ (г. Алщуы, ул.Масанчи 39/47).

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 430012, г. Алматы, ул.Виноградова, 95, химический факультет КазГУ.

Автореферат разослан " 27 " апреля

1903 р.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук доцент

Н.С.ШАРИШВЛ

Актуальность темы. Многочисленные озера Прибалхашья являются богатейяими источниками минеральных солей (карбонаты, бораты, хлориды, сульфаты кальция, магния, натрия и др.), потребность в которых особенно резко возросла в связи с экономическим положением Республики Казахстан. Разработка технологии добычи этих природных солей связана с изучением процесса солеоб-разования, распределения микроэлементов в донной и яидкой фазах при естественном изотермическом испарении и знанием данных по растворимости солей в системах, максимально приближающихся к природным (карбонатно-сульфатно-боратных).

Следует отметить, что в литературе к настоящему времени накоплено достаточное количество данных по процессам морского соленакопления. Причины формирования тесторождений континен -тального происхождения до сих пор остаются не выясненными. К таковым относятся боратовые руды Индерского месторождения, со -держащие помимо боратов, карбонаты, сульфаты кальция и магния, комплексная переработка которых представляет сложную проблему.

Цель работы. Изучение процессов соленакопления в водах континентального типа (на примере озер Балхаш, Алаколь, Маралды),а также выявление процесса распределения микроэлементов ( Вг, I , В, , Р, К) в природных водах и карбонатно-сульфатнкх системах. * Научная новизна. Впервые изучены процессы соленакопления в водах континентального происхождения сульфатно- и хлоридно-на-трвеаого типа при изотермическом испарении вод озер Балхаш,Алаколь, Маралды и генетически связанных с ними озер. Установлен порядок кристаллизации солей, сделаны предположения о возможных п'тях формирования месторождений континентального солеобразова-ния. Получены данные о распределении и поглощении микроэлементов.

Впервые исследована растворимость компонентов и взаимодействие в 14 тройных и 6 четверных системах, содержащих карбонаты, сульфаты, хлориды, бораты кальция, магния натрия.

Связь теш с планом основных научных работ. Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казахского государственного национального унизерситета им. Аль-Фараби в соответствии с планом НИР по темам: "Исследование процессов солеобразования и синтеза соединений с удобрительными, пестицидными и другими свойствами" и ."Разработка физико-химических основ получения сложных удобрений, солей из некондиционных фосфоритов, отходов про-

изводства и методов синтеза пестицидов" (номера госрегистрации: 810879424 и 01860099415), входящих в координационные планы научно-исследовательских работ АН Ш по проблеме "Неорганическая химия" (раздел 2.17.15).

Практическое значение работы заключается в том, что

- данные по установлению порядка и концентрационных пределов кристаллизации солей способствуют разработке методов прогноза и поиска континентальных солей, используются при расчете солевого баланса озера Балхаш в современный период, а такие дают возможность более эффективнее и рациональнее вести добычу некоторых солей ( На25041 НаСЬ и др.) из рассолов озер;

- данные о распределении и поглощении микроэлементов, в частности калия и бора, мсгут быть использованы в сельском хозяйстве для рационального внесения соответствующих удобрений;

- результаты, полученные по растворимости в борсодержащих системах являются справочным материалом, а также могут быть испаь-зованы при добыче и переработке борного сырья Индерского и других месторождений аналогичного типа;

- экспериментальные результаты по изотермическому испарению воды озера Балхаш вошли в банк данных "Ежегодника качества поверхностных вод и эффективности проведенных водоохранных мероприятий по территории КазССР" и "Государственного водного кадастра ВДК поверхностных вод суши".

Автор выносит на защиту следующие положения:

- особенности континентального солеобразования и распределения микроэлементов на основании изучения процесса изотермичес -кого испарения воды озер Балхаш, Алаколь, Маралды;

- результаты изучения гетерогенных равновесий в 14 тройных и 6 четверных системах, содержащих соединения бора, сульфаты, хлориды карбонаты кальция, магния, натрия и процессы поглощения калия и бора карбонатами кальция, магния и сульфатом кальция.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной научно-технической конференции молодых галургов (Ленинград,1969) .всесоюзной конференции "Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического -производства" (Пермь,1985), на УП Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе,1988), 29 Всес. гидрохимическом совещании(Рос -

тов-на-Дону,1937), на республ.конференциях по химии природных солей и удобрений (Алматы,1970, Жамбыл,1983), на республ.совещании по повышении качества продукции химической промышленности КазССР(Актюбинск,1979), на республ. конференции "Использование достижений научно-технического прогресса в области охраны при-роды"(Алкаты,1990).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 30 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 156 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением,выводов, списка цитируемой литературы, приложения, содержит 17 таблиц я 31 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность проблемы, цель, новизна, теоретическое и практическое значение полученных результатов. В_пе]эвом_]заз£еле обобщена литературная информация по природному солеобразованию и миграции микроэлементов, по физико-химическому исследованию в области борсодержащих систем. Во втором-описывается методика эксперимента и надежность выбранных методов исследования. В 3-4 - изложены результаты изменения основного и микроэлементного состава воды изучаемых озер. 5-6 раздел посвящен вопросу поглощения калия и бора, растворимости в системах, содержащих бораты, сульфаты, хлориды,карбонаты кальция,магния, натрия.

" Изменение основного химического состава воды оз.Балхаш, Алаколь, Маралды в процессе изотермического испарения

На основании экспериментальных данных, полученных при изотермическом (298 К) испарении води из оз.Алаколь, Балхаш с прилегающими озерами установлен иной, чем для морских вод путь кристаллизации солей: арагонит(СаСОд)—»несквегонгаКМ^СОд-ЗН^О}-основной карбонат магния( 4МдС0д • М2(ОН)^• )—«-мирабилит (на^о^че^о) ила тенардит ( Пе^зо^)—■»галпт(КаСЬ )*тенардит—«■> галит+астраханит(йа2504*Не304-4Н20), отличающийся от морского отсутствием гипса (СаБО,, «2^0), эпсомита(г%304»ТН2о), солей калия и хлорида магния. Состав'выделившихся солей идентифицирован хи-

мическим, рентгенофазовым, кристаллооптическим анализами и подтвержден смещением фигуративных точек на диаграмме Н.С.Курнако-ва(рис.), выраженное не лучом, а пучком кристаллизации, проходящим поля мирабилита, тенардита, астраханита. Такой путь кристаллизации солей характерен для континентальных озер сульфатно-натриевого типа. Из хлоридно-натриевых вод оэ.Маралды соли кристаллизуются в следующем порядке: кальцит—<-галит—-эпсомит—-

Рис. Смещение фигуративных точек в процессе испарения воды алакольскоЖ о ), балхашской(о ), аральской(1), каспийской (2), средиземноморской(З), сакской(4), оз.Маралды(Д )

Построенные концентрационные зависимости Ссоли/Х солей позволили выделить пределы концентраций, при которых происходит выпадение в" осадок указанных солей (табл.1).

Накопление карбонатов кальция проходит в две стадии. Перва) относится к кристаллизации арагонита, вторая связана с большими концентрациями HügSO^.HaCL, MgSO^, повышающими растворимость карбоната кальция. Кристаллизация карбоната магния в виде неск-вагонита начинается при 2 MgOOg+MgíHCOgíg -4,30(Балхаш) и 2,91

(Алаколь) г/л, а основного карбоната магния - 5,23 и„ 7,47 г/л соответственно. Двойная соль карбоната кальция магния-доломит не был обнаруяен в осадках при испарении.

Таблица I

Солевой состав жидких фаз в узловых точках при изотермическом испарении балхашской и

алакольской воды

Исходная ! арагонит !несквего-!осн.карб.!мира-!тенардит!Тенардит* !галит * водд !_!. . нит ! магния !билит! ! га лит _[а страха!

1вердая

кая ' >5аза

ВБ Ак ВБ Ак ВБ Ак ЕБ Ак Ак ВБ Ак ВБ Ак ВБ Ак

страханит

СаС03 +

Са(Н003)2,мг/л 29,5 21,5 90,0 33,5 160 - 165 , 27,0 - 1701 - 680 - 308

УеСОд •!-

%(НС03)2,г/л 0,69 1,34 1,35 1,62 4,30 2,91 5,23 7,47 10,2 6,61 10,2 2,09 8,78 2,65

%$4,г/кг 0,49 0,50 0,90 0,70 6,30 3,40 6,50 11,6 18,9 45,5 25,2 53,9 29,4 107

3а2304, г/кг 1,40 4,00 3,02 5,00 16,7 30,4 19,7 61,7 105 130 181 151 134 36,6 44,8

ЛаСЬ, г/кг 1,40 2,30 2,60 2,80 16,3 19,3 19,1 46,8 97,7 121 107 151 172 192 185

2солей,г/кг 4,00 8,20 8,00 10,2 43,9 56,0 50,7 127 232 305 323 359 344 338

НО

340

I

-а

53 - восточный Балхаш Ак - Алаколь

На основании экспериментальных данных с учетом гидрологических характеристик оз.Балхаш рассчитано количество карбона -тов, выпавших в осадок из балхашской воды в результате испарения за 1985г : 0,12%(зап.Балхаш) и О,34%(вост.Балхаш) от запаса солей в озере. На основании этого сделано предположение,что основную роль в современном карбонатообразовании Балхаша играют не испарение, а метаморфизация и другие процессы.

Накопление в растворе сульфата натрия приводит к образованию пересыщенных растворов. При этом метастабильной твердой фазой будет мирабилит, а стабильной - тенардит, кристаллизация которого происходит медленно и отстает от темпа испарения. Образование сульфатов натрия, не загрязненных сульфатом кальция и хлоридом натрия, на ятой стадии кристаллизации является интересным фактом, специфичным для континентальных вод, что даст возможность получать из рассолов чистый сульфат натрия.

Кристаллизация галита, тенардита (мирабилита) приводит к

скачкообразному изменений свойства рассолов, связанного с дефицитом воды и перераспределением воды гидратных оболочек в пользу наиболее гидрофильных ионов магния, которые и приходят на смену ионам натрия, обладающим меньшей энергией гидратации. Интенсивное накопление сульфата магния в жидкой фазе вызывает кристаллизацию астраханита, образование которого подтверждает возможность получения астраханита как первичного минерала.

На основании этого высказано предположение о том, что из сульфатных солей магния в твердых отложениях озер Балхаш-Ала-кольского бассейна в верхних слоях следует ожидать небольшие залежи астраханита вместе с галитом над пластами тенардита и галита.

Особенности накопления микрокомпонентов в процессе испарения воды оз. Балхаш, Алаколь, Маралды

Впервые методом изотермического испарения рассмотрено распределение брома, иода, кремния, фосфора, калия, бора в жидких и твердых фазах континентальных водоемов Казахстана сульфатно-(Балхаш с прилегающими озерами, Алаколь) и хлоридно-натриевого типа (Маралды).

Поведение изучаемых элементов исследовано в широком диапазоне минерализации (от 1,3 до 400 г/кг).

Полученные результаты позволяют утверждать, что в континентальных водоема.х также, как и в морских,Вг~,1~, В, Р, 51, К* будут накапливаться в рассолах, достигая значительных концентраций (табл.2).

Таблица 2

Предельные концентрации микрокомпонентов в процессе изотермического испарения воды

Объект иссле- эл^- мен- ты,мг/л \ ( I [ Озеро, ! | Западный I Восточный!отшнуро- ! 1 Балхаш ! Балхаш !ванное от! ; ! ! Балхаша ! ■ --------г ------------ | Алаколгь! Мара лды 1

! | I г

бром 0,260-213 0,190-699 17,0-932 1,2 -1016 252-6152

иод 0,014-3,5 0,020-9,0 0,60-28 0,014-43,0 1,6-14,0

фосфор 0,400-5,0 0,010-6,2 1,9- 10 3,0-11,5

кремний . 26-600 26-39 78-345 300-435

калий, г/л 0,020-23,3 18-23 - 30-23

бор 1,0-1320 0,46-769 20-1340 6,0-2102 84-1900

сумма со-"лей, г/кг 1,3-333 4,0 -333 70-297 8,8-383 238-420

Для всех микрокомпонентов процесс накопления можно разбить натри стадии: карбонатную, сульфатную и хлоридную.

В самом начале испарения содержание всех элементов в раст-ййре увеличивается. В карбонатную стадию происходит снижение та концентрации:вг" до 59$; I"- 45$; 51 - 50$; Р - 45$; К* - 17$, В - 69$. Основными осэдителями бора, кремния и фосфора являются катионы щелочноземельных металлов. Этому способствует большой щелочной резерв (рН ~ 9,0-9,2);вг~ , I", К* сорбируются осевшими силикатами и карбонатами.

При интенсивном накоплении сульфатов и хлоридов натрия содержание в растворе Вг,1 I", Р, , В, К* изменяется пропорционально концентрация хлорид-ионоз, о чем свидетельствуют постоянные значения соответсгЕущкх хлорных коэффициентов: Вг-Ю3 ^ ^

1-10° С1

г1 ¿а.31-102 о то.' Р-Ю4 п оо. К. 10°

-0,66; =

С1

-0,12;

С1

-0,32;

С1

С1

18,9(Ак), 81,3(01:

п.тлЗ

-- 1,70. Следует отметить низкие значения бром-, бор-, ка-

СХ

лий-хлорных коэффициентов по сравнению с морскими водами, что является отличительной особенностью континентальных вод. Так как калий- и бор-хлорные коэффициенты, сохраняя постоянные значения в отдельно взятой пробе, отличаются по величине для разных континентальных водоемов одного и того же типа, они не могут быть использованы как генетические признаки.

Хлоридная стадия характеризуется интенсивным ростом концентрации всех элементов (табл.2). Для некоторых из них: бора, калия, кремния, фосфора концентрация достигает предельных значений, однако в осадок соответствующие соли не выделяются. Это объясняется: повышением общей минерализации; дефицитом воды, приводящим к усложнению структуры боратов, фосфатов, силикатов, что удерживает их в жидкой фазе; большая концентрация сульфату хлоридов натрия, магния способствует повышению растворимости их соединений. В хлоридной стадии отмечено соосаждение брома с галитом в результате изоморфного замещения хлорид-ионов на бромид-ионы.

В водах хлоридного типа (на примере Маралды) распределение брома, иода, бора, кремния, фосфора аналогично морской воде.

Исследование процесса поглощения калий-, борат-ионов

Изучение соосаждения калия и бора проводилось на осадках карбонатов кальция, магния и сульфате кальция, так как эти соли играют заметную роль в миграции микрокомпонентов в природных водах и представляют интерес для извлечения бора и калия из природных вод разной минерализации.

Экспериментально установлено, что оптимальное время для максимального поглощения ионов калия и борат-ионов составляет 5-10 часов, после чего устанавливается равновесие в боратных системах или же эффект поглощения полностью исчезает (системы с калием).

Величина соосаждения бора и калия со всеми твердыми фазами не зависит от количества осадка, что свидетельствует об отсутствии адсорбции в изучаемых системах, которая, как известно, определяется поверхностью соприкосновения твердой и жидкой фаз.

Влияние концентрационного фактора на процесс поглощения калия и бора из растворов осадками карбонатов кальция и магния и сульфатом кальция исследовалось в диапазоне концентраций ко-[лий-ионов от 0,1 до 30 ммоль/л и борат-ионов - от 0,1 до 10 ! ммоль/л В. Выбор таких концентраций связан с тем количеством калия и бора, которое присутствовало в изучаемых природных водах на стадии карбонатообрапования.

Максимальная степень поглощения калия из растворов рапной концентрации с твердыми фазами карбоната кальция зависит от природы аниона в растворе в следующем порядке к2204-—*" — КрСОд. Коэффициент поглощения изменяется соответственно 18,9; 18,5; 15,4%. Такая же последовательность сохраняется в системах с карбонатом магния в осадках, кроме систем с одноименным ионом СО^-, где эффект поглощения почти отсутствует.

Максимальное поглощение бора наблюдается в области очень разбавленных растворов (1-2 ммоль/л В). Величина максимального поглощения зависит от природы изученных твердых фаз и уменьшается в следующем порядке: в системах с борной кислотой СаСОд

(22,0$) — М^С03(21,7%) --- Са304(12,2%); в системах с бурой

МЕС03Ц8,7$)--СаС03(Ю,5%) — Са304(10,3%), т.е. карбонатные системы способны поглощать большее количество бора, чем сульфатные, особенно из растворов борной кислоты.

На основании ИК-спектроскопического анализа выявлено, что во всех системах с солями калия сохраняется неизпенное положение полос поглощения по сравнению с исходными солями, свидетельствующее об отсутствии новых твердых фаз. ИК-спектры осадков боратных систем имеют более сложный характер, указывая на образование бората одной и той же формы, независимо от природы жидкой и твердой фаз. Интенсивность полос поглощения, как в системах с калием, так и в системах с бором, находится в обратной зависимости от количества поглощенного иона.

Таким образом, изучение процесса поглощения бора осадками, представленными карбонатами, сульфатами кальция (магния), свидетельствует о сложном характере протекающих взаимодействий. В связи с этим, только детальное и систематическое изучение систем, содержащих вышеназванные компоненты, поможет разобраться в процессах поглощения бора в естественных природных условиях.

Изучение растворимости в борсодержащих системах с сульфатами, карбонатами, хлоридами кальция, магния, натрия

Изотермическим (298 К) методом изучена растворимость в 14 тройных и 6 четверных системах.

Изотерму растворимости димагний гексабората ^^Вб^п' с карбонатом магния и тетраборатом натрия характеризуются наличием двух ветвей кристаллизации, отвечающих растворимости исходных соединений.

Остальные системы содержат по три ветви кристаллизации.' Исходные компоненты в системах с борной кислотой и карбонатами кальция, магния оказывают всалив^ющее действие друг на друга, вследствие происходящего в них кислотно-основного взаимодействия с образованием соответственно аморфного бората кальция и индерита (Ь^В^Од-151^0). В системах ЫдВ^О^-МгХ-^О ( где X -карбонат-, сульфат-, хлорид-ионы) в очень разбавленных растворах наблюдается высаливание взятых солей из растворов, что приводит к незначительному снижению их растворимости. Однако в более концентрированных растворах растворимость тетрабората магния начинает расти в результате перестройки борат-ионов в жидкой фазе и образования индерита в системе, где в твердой фазе был карбонат магния, и нераскристаллизованного аморфного бората магния в системах с сульфатом и хлоридом магния. В свою очередь, тетраборат магния повышает растворимость карбоната магния и не оказывает заметного влияния на растворимость сульфата и хлорида магния из-за большой разницы в растворимостях. Аналогичная зависимость сохраняется в системе тетраборат магния-бура-вода. В системах СаВ^О^-СаБО^^О и ^^б^Ю" Н^В^О^-Н^О, -роме исходных компонентов буры, гипса и гексабората кальция, растворимость которых понижается, обнаружен дикальций гексабо-рат с 13 молями воды - иньоит (С^ВбОц'КЗ^О). Образование этого соединения сопровождается дополнительным растворением исходных' солей.

Таким образом, анализ экспериментальных данных показывает, что в системах, где присутствуют ионы В^Ог^", как с

ионами магния, так и с ионами кальция, добавление небольшого количества любы*- солей (и^СО^, 'СаСО^, СаБО.^, И£СЬ2> МеБО^ ) при-

водит сначала к понижению, а затем повышению растворимости исходного бората. Если же в растворе находятся ионы эффект высаливания отсутствует. Отсюда следует, что наиболее устойчивыми боратами кальция и магния в данных условиях являются димагниЖкальций) гексабораты - индерит, иньоит. Образование этих.соединений объясняет соосаждение бора на ранних стадиях испарения природных вод, когда концентрация карбонатов .велика.

Уточнена растворимость в системах я&^Ъ^О^-н&^ОуП^О, Ь^СО^-Яа^О^-^О И СаБО^-Иа^О^-Н^О , по которым в литературе существуют разногласия, связанные с взаимодействием исходных компонентов в системе. Построенные изотерш растворимости для первых двух систем состоят из трех ветвей кристаллизации, в которых третья ветвь соответствует образованию троны (1Га2С03*КаНС03'2Н20) в первой системе и двойной соли Иа^йССО^ во второй. Третья система представлена двумя ветвями кристаллизации, что указывает на отсутствие какого-либо взаимодействия.

Изучение растворимости в четверных системах, содержащих вышеописанные тройные системы, позволило ограничить поля кристаллизации исходных и образующихся соединений.

В четверной системе ¿^Со^-МЕСО^-Ка^о^-Н^МЕСО^-Мг^о^ На2В40у-Н20 на диаграмме растворимости выделены поля кристаллизации Соды (На^СО^'Ю^О), ДВОЙНОЙ соли (^¡^(СО^), троны, буры, индерита и карбоната магния. В системе и^СО^-ЫцЪ^О^-На2В^0у-Н20 установлено положение полей кристаллизации тетра-бората магния и индерита.

В четверной взаимной системе, содержащей следующие вариации солей четверных систем СаБО^-Се^^., 1-Ма2Вд0^-н20 . , СаБС^-На2304-Ка2В407-Н20, СаВ^д-Са^О.,., -Иа2В40т-Н20 ограничены поля кристаллизации мирабилита, гипса, буры, иньоита и гек-сабората кальция.

Установленные поля кристаллизации солей во взаимных четы-рехкомпонентньгх системах найдут применение в технологии переработки боратовых руд, включающих, кроме полезных компонентов (боратов), карбонаты, сульфаты кальция, магния, натрия.

ВЫВОДЫ

I. Методом изотермического (293 К) испарения исследована

кристаллизация солей в процессе концентрирования воды оз.Алаколь, Маралды, Балхаш с прилегающими озерами. Установлен порядок осаждения солей: арагонит —— несквегонит —— основной карбонат магния —тенардит (мирабилит) — тенардит + галит-»-г ¿¡лит + астраханит, отличающийся от морского пути кристаллизации отсутствием гипса, эпсомита, солей калия и хлорида магния.

2. Установленные пределы концентраций равновесных раство-

; ¡., отвечающих насыщению и осаждению основных компонентов приходных вод, позволили выявить:

а) незначительную роль испарения в озере Балхаш в современном карбонатообразовании;

б) отсутствие доломита в твердых фазах;

б) возможность получения из рассолов сульфатно-натриевого типа чистого сульфата натрия (УВД), не загрязненного галитом, гипсом, а из рассолов хлоридно-натриевого типа - чистого хлорида натрия (99%);

г) выделение астраяанита как первичного минерала.

3. Экспериментально доказано, что бром, иод, бор, калий, кремний, фосфор накапливаются в маточных рассолах, не образуют собственных минералов. Процесс накопления носит сложный характер:

а) бром, иод, бор, кремний, фосфор, калий соосаждаются в карбонатной стадии испарения за счет сорбции брома, иода, калия и хемосорбции бора, кремния, фосфора;

б) бромиды изоморфно замещают хлориды в галите;

в) на стадии интенсивного накопления сульфатов и хлорида натрия установлены постоянные значения бром-(0,44), иод-(0,6б), кремний-(0,12), фосфор-(0,32), бор-(в среднем 1,70), калий-

(в среднем 50,1)хлорных коэффициентов, показавшее, что калий-и бор-хлорные коэффициенты не могут быть использованы как генетические признаки континентальных месторождений.

4. В результате исследования времени, концентрации,, природы твердых и жидких фаз установлено:

а) максимальная степень поглощения калия определяется природой анионов в растворе по следующему порядку возрастания КгС03—- КС1 — К^04;

б) карбонаты кальция и магния поглощают бор лучше, чем сульфаты в результате образования боратов кальция, магния..

5. На основании изучения гетерогенных равновесий в 14 тройных и б четверных системах, содержащих карбонаты, сульфаты, хлориды, бораты кальция, магния, натрия, построены изотермы растворимости и ограничены поля кристаллизации исходных солей: десятиводной соды, буры, несквегонита, тетраборатя магния, мирабилита, гипса, буры, гексабората магния и образованных в системах соединений двойной соли (Иа2Ь'в(СО^)2 ), троны

(На2С03-НаНС03.2Н20 индерита (!%2В6010» 15Н20) и иньоита (Са^.О^-13Н20).

6. Проведенные исследования вносят вклад в решение общенаучного вопроса генезиса солевых минералов и условий формирования соляных месторождений континентального происхождения.

7. На основании экспериментальных данных с применением современных методов физико-химического анализа выяснены процессы континентального солеобразопания и распределения микрокомпонентов в жидких и твердых фазах. Результаты исследований вошли в банк данных "Государственного водного кадастра ежегодных -данных качества поверхностных вод суши" и "Ежегодника качества поверхностных вод и эффективности проведенных водоохранных мероприятий по территории КазССР". Результаты, полученные по растворимости в борсодержащих системах являются справочным материалом.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях

1. Болибок-Крученко С.С., Снегирева Н.Е., Беремжанов Б.А. О порядке кристаллизации солей при испарении воды оз.Алаколь.-В сб.: Химия и хим.технол.-Алматы: МВиССО КазССР, 1966.- С.264-273.

2. Беремжанов Б.А., Снегирева Н.Е., Болибок-Крученко С.С. О зависимости концентрации отдельных солей от общей минерализации при изотермическом испарении воды Алакол- - В сб.: Химия и хим.технол.-Алматы: МВиССО КазССР, 1969.-В.9.- С.38-43.

3. Болибок-Крученко С.С. Исследование кристаллизации солей при изотермическом испарении воды континентальных озер.- В сб.: Материалы всес. научн.-техн. конф. молодых галургов.-Л.: Химия, ЛО, 1969,- С.5.

- 16 -

4. Беремжанов Б.А., Снегирева Н.Е., Болибок-Крученко С.С. Поведение брома, иода, бора и калия при изотермическом испарении поды Алаколя /Димия удобр. и минер.солей Казахстана: Тез. докл.-Алматы, 1970.- С.8.

5. Беремжанов Б.А., Болибок С.С. Поведение брома, иода и бора в процессе изотермического испарения континентальных вод.-В сб.: Химия и хим.технол.- Алматы: МВиССО КазССР, I974.-B.I6,-С. 5-10.

6. Болибок-Крученко С.С., Беремжанов Б.А., Снегирева Н.Е. Об изотермическом испарении воды из оз.Балхаш при 25°С,- В сб.: Химия и хим.технол.- Алматы: МВиССО КазССР, 1975,- В.17.- С. 12-17.

7. Болибок-Крученко С.С., Беремжанов Б.А., Снегирева Н.Е., Фомина 0. Растворимость в системе карбонат кальция-борная кислота-вода.- В сб.: Химия и хим.технол.-Алматы: МВиССО КазССР, 1975.- B.J7.- С.63-69.

8. Болибок-Крученко С.С., Беремжанов Б.А. Изменение содержания калия при концентрировании вод континентального происхождения.- В сб.: Химия и хим.технол.- Алматы: МВиССО КазССР, 1977.- В.21.- С.28-33.

9. Беремжанов Б.А,, Крученко-Болибок С.С. Физико-химические исследования закономерностей накопления солей в озерах Балхаш-Алакольского бассейна /ДУ Респ. конф. по химии* природных солей и удобр.: Тез. докл.- Алматы.Жамбыл, 1977,- С.76.

10. Снегирева Н.Е., Крученко С.С. Растворимость в борсо-держащих системах при 25°С.- Там же, - С.122.

11. Беремжанов Б.А., Снегирева Н.Е., Крученко С.С. Взаимная растворимость боратовt карбонатов, сульфатов кальция, магния, натрия //Респ. совещ. по повыта. качества продукц., химии, пром. КазССР: Тез. докл.- Алматы,Актюбинск, 1979.- С.126.

12. Крученко С.С., Беремжанов Б.А., Снегирева Н.Е. Растворимость в системе 2да*, M^V/B^Oç^-, Со|~ при 25°С.- В сб.: Исследование многокомпонентных систем.- Алматы: МВиССО КазССР, 1980.- С.44-51.

13. Снегирева Н.Е., Крученко С.С. Изучение растворимости в системе Cas04-CaB60I0-H20 при 25°С.- Там se.-fC. 73-74.

14. Снегирева Н.Е., Крученко С.С. Растворимость бура в водных растворах магниевых солей //Научн. конф. по общей и прикл.

химии: Тез. докл.-Алматы, 1982, _ С.86

15. Крученко С.С., Снегирева Н.Е. Растворимость бората магния в водных растворах буры и карбоната магния.- В сб.: Гетерогенные химические реакции.- Алматы: МВиССОКазССР, 1933.-С. 67-72.

16. Снегирева Н.Е., Крученко С.С., Саморукова Н. Растворимость солей в системе сульфат магния-бура-вода при 25°С // У респ. конф. химия природных солей и минер, удобр. Казахстана.-Алматы, Жамбыл, 1983,- С.101.

17. Крученко С.С. Физико-химическое исследование системы хлорид магния-тетраборат магния-вода //Перспективы использ.физ. хим. анализа для разработки технол.процессов и методов анллит. контроля хим.произв.: Тез. докл.- Пермь, 1985.- С.63.

18. Беремжанов Б.А., Романова С.М., Крученко С.С., Токсеи-тов К.К., Воронина Л.В. Физико-химическое исследование процессов солеобразования в воде некоторых водоемов Казахстана (на примере озера Балхаш).- В сб.: Физико-химич. основы перераб. минер, сырья Казахстана.- Алматы: МВиССО КаэССР, 1986,- C.I2-33

19. Крученко С.С., Снегирева Н.Е. О растворимости тетра-бората магния в растворах солей.- В сб.: Физико-хим. иссл. двух-, трехкомпонентных систем и образующихся в них соединений.- Алматы: КазГУ, 1986.- 34-40.

20. Романова С.М., Крученко С.С. К вопросу карбонатообра-зования в воде оз.Балхаш.- В сб.: Вопросы гидрологии орошаемых земель Казахстана.- Алматы: МВиССО КазССР, 1936.- C.I49-I5I.

21. Романова С.М., Крученко С.С., Токсеитов К.К., Нурах-метов H.H. О процессах карбонатообразования в воде оз.Балхаш в современный период/Дез. докл.-Ростоз-на-Дону, 1987.- T.I.-С.200.

22. Романова С.М., Токсеитов К.К Крученко С.С. Особенности распределения бора в воде озера Балхаш //УП Всес. совещ. по физ.-хим.анализу.- Фрунзе, 1988.- С. 239-240.

23. Романова С.М., Крученко С.С., Чалгымбаева К., Токсеитов К.К. Влияние отдельных факторов на динамику и режим иода

в воде озера Балхаш.- В сб. работ по химии.- Алматы: КазГУ, 1988.- С.67-74.

24. Романова С.М., Токсеитов К.К., Батаева Г.О., Рахметова Ж.К., Крученко С.С. Результаты гидрохимического исследовав

ния оз.Балхаш.- В сб.: "Ежегодник качества поверхностных вод и эффективности проведенных водоохранных мероприятий по территории КазССР за 1987.-Алматы: Респ.упр. по гидрометеорол., 1988.-С. 395-411.

25. Романова C.M., Токсеитов К.К., Батаева Г.О., Махмето-ва Ш.К., Крученко С.С. Химический состав воды оз.Балхаш в 1987 г.- Государственный водный кадастр ВДК поверхностных вод суши.-Алматы: Каз.респ.упр.по метеорол., 1988.- Т.5, в.4.- С.447-499.

26. Нурахметов H.H..Романова С.М..Крученко С.С..Токсеитов К.К. Формирование режима микроэлементов и биогенных веществ в природных водах Казахстана в условиях антропогенного воздействия //14 Менд.съезд по общей и прикл.химии. Секция "Химия и экология".- М.: Наука, 1989, №2!- С.507.

27. Романова С.М., Токсеитов К.К., Батаева Т.О., Махмето-ва Ж.К., Крученко С.С. Характеристика химического состава воды оз. Балхаш в 1988.- В сб.: Ежегодные данные о качестве поверхностных вод суши,- Алматы: КоскомСССР по гидрол., 1989.- Т.5, в.4.- С. 453-497.

28. Романова С.М.„ Крученко С.С., Токсеитов К.К., Тарани-на Г.В. Вода Прибалхашья - один из источников минеральных солей Казахстана.- В сб.: Физ-хим. основы компл. перераб. мин. сырья Казахстана.- Караганда: MHOFK, 1989.- С.27-33.

29. Boreashanov В.Л., Romanova S.M., Krucbenco S.S. CiSaistry of continental »¡rater reservoirs of Kazekstan // Kater, of 32nd IUiAC Congress.- Stockholms Swedish Academy of Sciences, 1989.- p. 2520.

30. Романова C.M., Токсеитов K.K., Крученко С.С., Тарани-на Г.В., Батаева Г.О. Процессы карбонатообразовяния в природных водах Казахстана.- В сб.: Некоторые аспекты современной неорганической химии.- Алматы: MHO FK, 1992.- С.62-73.