Сорбционно-химическое поведение микроколичеств стронция в условиях образования коллоидных фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

ИЛ ЬВЕС Галина Николаевна

СОРБЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ СТРОНЦИЯ В УСЛОВИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ КОЛЛОИДНЫХ ФАЗ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Егоров Ю.В.

Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Поляков Е.В.

ЕКАТЕРИНБУРГ -1999

Оглавление.

Введение...................................................................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор................................................................................................................10

1.1.0сновные представления о природе и формировании

следовых коллоидов........................................................................................................................10

1.2. Истинные коллоиды..................................................................................................................21

1.3. Зависимость адсорбции от концентрации следового элемента.......................................28

1.4. Влияние массы коллектора. Изучение адсорбции в системах с переменной массой.....31

1.5. Изучение адсорбции как функции от рН..................................................................................35

1.6. Формы нахождения и методы определения стронция-90 в природных объект ах.............50

Глава2. Моделирование сорбционного поведения микгокомпонента в условиях образования и старения его коллоидных форм в растворе................................................................................56

2.1. Формулировка физико-химической модели сорбции истинного следового коллоида (СИСК) с учетом процессов старения твердой фазы (на примере гидролитических равновесий).......................................................................................................................................56

2.2. Анализ проблемы соотношения сорбционных и коллоид ных свойств микрокомпонента в рамках модели СИСК...................................................................................64

2.3. Выводы..............................................................¿г.........................................................................72

Глава 3. Экспериментальная проверка положений теории сорбции радиоколлоидов.................73

3.1. Исследование сорбционных свойств продуктов восстановления твердого раствора КМм04-ВаБ04 по отношению к микроколичествам стронция....................................................73

3.2. Ионообменная сорбция микрокомпонента сильнокислотным катионитом в присутствии следового коллоида сорбционного типа. Экспериментальная проверка модели в системе Ку-2СМА)-8аСг2-Мк02-кн20(8я)-ка€г.............................................................79

3.3. Выводы......................................................................................................................................89

Глава 4. Роль неорганических анионов поверхностных пресных вод в формировании ионно-коллоидного состояния и реакционной способности микроколичеств стронция. .91

4.1. Влияние концентрации сульфат-ионов на физико-химическое состояние ионов стронция............................................................................................................................................92

4.2. Состояние ионов стронция в условиях комплексообразованшс НСОз и СО}2" ионами.............................................................................................................................................101

4.3. Выводы......................................................................................................................................124

Выводы по работе.................................................................................................................................126

Основные результаты изложены в следующих публикациях:.................................................128

Литература............................................................................................................................................130

Актуальность проблемы.

Развитие химической технологии обусловливает возрастание интереса к сорбционным процессам. Получение особочистых веществ, электрохимические и химические методы получения тонкослойных покрытий. приготовление препаратов радиоактивных и стабильных изотопов, дезактивация технологических и природных растворов - примеры проблем, при решении которых знание сорбционных закономерностей является необходимым.

Совершенствование сорбционных методов концентрирования радиоактивных элементов имеет важное значение и для всестороннего и объективного радиоаналитического контроля и организации технологических циклов производства, использования и захоронения делящихся материалов, в создании простых и надежных способов дезактивации водных сред от радионуклидов.

Одним из важных химических аспектов технологии радиоактивных веществ является проблема физико-химического моделирования поведения следовых количеств радиоэлементов в сложных гетерогенных системах, где возможны процессы формирования как ионно-молекудярных, так и трудно удаляемых коллоидных форм состояния радиоэлемента. Значимость явлений межфазного распределения в растворах возрастает с уменьшением концентрации сорбируемого вещества (еорбата), Так, в области микроконцентраций распределение вещества, между твердой фазой (сорбентом) и раствором может являться как основой для его целенаправленного концентрирования, так и причиной потерь части сорбата-микрокомпонента. При этом решающее влияние на сорбционное поведение микрокомпонентов оказывает их физико-химическое состояние в растворе и взаимное превращение их ионных

молекулярных, полимерных и коллоиднодислесных форм. Количественное описание сорбционного поведения неоднородного сорбата, представленного коллоидными формами труднорастворимых соединений, является одной из центральных проблем прикладной радиохимии, поскольку микрогетерогенность является общим свойством любых реальных водных растворов, а гидролитические свойства воды и присутствие посторонних анионов способствуют самопроизвольному выделению микрокомпонентов в виде труднорастворимых соединений.

Требуют дальнейшего развития методы термодинамического и кинетического моделирования процессов ионообменной сорбции микроколичеств элементов в условиях, термодинамически вероятных для возникновения в растворе коллоидной фазы (или нескольких фаз) стехио-метрического труднорастворимого соединения, - например, сульфатов, карбонатов, гидроксидов или основных солей. Литературные данные об устойчивости комплексов и ионных ассоциатов микрокомпонентов с анионам и-осадителя м и носят противоречивый характер или вовсе отсутствуют.

Цель работы.

1. Исследование методами численного и экспериментального моделирования на основе аквакиелотной модели изотерм ионного обмена микрокомпонента в области образования, физико-химического старения и разрушения следовых истинных коллоидов, выявление возможных причин возникновения острых максимумов на наблюдаемых изотермах сорбции.

2. Экспериментальная проверка модели сорбционного поведения микрокомпонента, находящегося в исходной жидкой фазе в двух физико-химических формах - ионной и форме сорбционного коллоида.

3. Проведение комплекса экспериментальных и теоретических исследований химических равновесий в водных растворах в присутствии

следовых коллоидов радиоэлементов, прежде всего сульфатов и карбонатов стронция и применение полученной информации для оптимизации условий ионообменного концентрирования микроколичеств стронция из технологических и природных растворов.

Объекты исследования.

В качестве объектов исследования выбраны катионы стронция Sr2^, способные к реакциям комплексообразования и интенсивной перекристаллизации при образовании собственной фазы труднорастворимых коллоидов сульфатов и карбонатов.

Исследования методом радиоактивных индикаторов проводили с помощью радионуклида Sr-90. Использованы также методы ионного обмена, рентгенофазового, химического анализа и инверсионной вольтам пе-рометриии, массспектрометрии вторичных ионов, рентгеноспектрально-го микроанализа, эмиссионного спектрального анализа, ультрафильтрации, центрифугирования, методы математического моделирования.

Научная новизна.

Методами численного и экспериментального моделирования на основе аквакислотной модели исследованы изотермы обмена микрокомпонента в области образования, физико-химического старения и разрушения следовых истинных коллоидов и выявлены возможные причины возникновения на наблюдаемых изотермах сорбции Ige- pH горизонтального плато или двух острых максимумов, разделенных горизонтальным участком.

На примере литературных данных по сорбции следов Fe(IIl) показано, что гетеронуклеация гидроксида железа на поверхности коллоидных примесей может быть причиной проявления следовым коллоидом признаков одновременно истинного и адсорбционного коллоидного состояния. Использование этих предствлений позволяет разрешить противоречия в интерпретации сорбционных данных, вызванные альтернативно-

стью описания сорбции следовых количеств элементов в рамках моделей истинного или сорбционного следового коллоида.

Методами экспериментального и термодинамического моделирования исследовано сорбционное поведение микрокомпонента, находящегося в исходной жидкой фазе в двух физико-химических формах состояния - ионной (8г2+), и форме сорбционного коллоида. Последняя формировалась в результате контролируемого ионообменного взаимодействия с микроколичествами коллоидного гидроксида состава Мп(Н, 1У)02-«Н20. Показано, что для достижения количественного соответствия между термодинамической моделью сорбционного поведения микрокомпонента и экспериментальными изотермами требуется учитывать взаимодействия как в подсистеме катион ит - микрокомпонент, так и в подсистеме катионит - коллоидный гидроксид.

Практическая ценность работы.

По результатам экспериментальных исследований сорбционного поведения микрокомпонента, находящегося в исходной жидкой фазе в двух физико-химических формах - ионной и форме сорбционного коллоида, показано, что сорбционному поведению микрокомпонента в обсуждаемой системе может быть дана априорная оценка, если из независимых данных известны функции для коэффициентов распределения микрокомпонента в подсистемах "раствор - ионит", "раствор - коллоид", а также массовая концентрация коллоида в исходном растворе.

Методом ионного обмена исследовано взаимодействие микроколичеств стронция с растворами карбоната натрия в диапазоне концентраций до 1 моль/л . Показано, что влияние карбонатного равновесия на состояние стронция при фоновых содержаниях неорганического углерода незначительно, но его повышение может быть использовано как для фиксации стронция в виде карбоната, так и для десорбции его из твердой фазы.

Методами ионного обмена, ультрафильтрации и центрифугирования показано, что фоновые содержания сульфат-ионов в пресной воде приводят к образованию, наряду с катионами, молекул ЭгБС^и комплекс-

Л

ных анионов 8г[БО^, й<г; появление последних способствует десорбции стронция из катионообменных илов и донных отложений.

Глава 1 ■ Литературный обзор.

Вопрос о физико-химическом состоянии радиоактивных изотопов, находящихся в ничтожно малых концентрациях в данной фазе, является одним из основных в радиохимии, так как состояние радионуклидов в значительной мере определяет его поведение в различных фазах. Под термином "состояние" в настоящее время следует понимать все формы нахождения радиоактивных изотопов в данной фазе, в случае растворов речь может идти о простых или комплексных ионах, нейтральных молекулах и продуктах их сополимеризации и коллоидах [1].

Изучение этой обширной области первоначально сводилось к решению вопроса о природе коллоидного состояния полония, висмута и свинца в очень разбавленных водных растворах и привело к представлению о том, что их образование не связано с явлениями радиоактивности. В настоящее время можно считать установленным, что для образования индивидуальных коллоидных фаз элементов не требуется особых условий, связанных с радиоактивным распадом, за исключением двух случаев [2]: 1) если удельная радиоактивность раствора очень высока и велика роль радиолитических процессов; 2)если изучаемый элемент образуется в результате ядерной реакции в растворе (химия "горячих атомов").

1.1.Основные представления о природе и формировании

следовых коллоидов.

Коллоиды микроколичеств элементов, изучаемые радиохимией, являются по природе неорганическими и могут классифицироваться как лиофобные коллоиды. Их основными характеристиками являются, во-первых, образование межфазных связей между частицами дисперсий и окружающим раствором; во-вторых, размер частиц имеет диапазон от 1

до 500 нм [3]. Эти основные свойства лиофобных коллоидов и определяют их отличие от ионных и молекулярных дисперсий. Лиофобные коллоиды не подвержены спонтанному превращению в компактную фазу или, наоборот, являются термодинамически нестабильными, их электрические свойства зависят от состава жидкой фазы и подвергаются воздействию сил гравитации. В связи с этим они могут быть разделены методом полунепроницаемой мембраны, седиментации и центрифугирования. Одна из особенностей коллоидных систем - их оптические свойства - не используется из-за малой концентрации частиц.

Многие из указанных характеристик были определены при изучении радиохимических систем, а поскольку на начальном этапе исследования радиоактивных изотопов определение коллоидных систем было невозможно из-за чисто аппаратурных причин, то они были названы радиоколлоидами.

Термин "радиоколлоиды" следует применять по отношению к микроколичествам элементов безотносительно к их природе, использование его является ограниченным. Предпочтительным представляется использование термина "следовый коллоид" (СК), так как он является общим и лучше отражает особенности микроколичеств коллоидов [3]. Важная особенность, отличающая СК от "макроколлоида", состоит в том, что СК представляет абсолютно малые количества вещества в растворе и в невозможности самопроизвольного образования компактной твердой фазы. Кроме того, граница раздела фаз "коллоид-раствор" для СК не может быть четко определена. Конечный продукт (коллоидные частицы) является зачастую продуктом постепенной полимеризации гидро-лизующихся ионов и представляет собой промежуточную ступень между полимерными частицами и объемной твердой фазой. Термин "следовые коллоиды" относят к концентрации ниже 10~5 М, причем с уменьшением концентрации свойства коллоидных частиц мо-

гут изменяться. Хотя, как будет показано ниже, существующее знание о СК не могут установить эту границу.

Вопрос о состоянии радиоактивных изотопов в растворах возник в связи с изучением продуктов распада радона - изотопов висмута, полония, свинца. В результате экспериментов Панета [4, 5] было обнаружено, что радионуклиды висмута и полония, несмотря на чрезвычайно малые их концентрации, проявляют коллоидные свойства в слабокислых и нейтральных растворах. Панет связал это явление с гидролизом и образованием основных солей или гидроокисей. Таким образом, утверждалось, что изотопы полония и висмута, несмотря на чрезвычайно малые их концентрации НО'10 М), могут образовывать истинные коллоиды в растворе. К аналогичному выводу пришел и Годлевский [6]. Зигмонди [7] высказал мысль, что коллоидные свойства висмута и полония проявляются в результате адсорбции радионуклидов на невидимых коллоидных загрязнениях, всегда присутствующих в незначительных количествах в растворах, то есть утверждалось, что при низких концентрациях радионуклиды могут проявлять коллоидные свойства, образуя адсорбционные коллоиды (псевдоколлоиды) в растворе. Таким образом, с самого начала обнаружения коллоидных свойств радионуклидов были выдвинуты две точки зрения по вопросу о природе образующихся коллоидов, которые в отношении достоверности объяснения всех известных фактов казались в то время альтернативными. В дальнейшем каждая точка зрения находила себе сторонников: псевдоколлоидной придерживались Хан [8, 9], Вернер [10], Шамье [11] и другие ; истинно-коллоидной - Гайсинский [12, 13] Ратнер [14] , Швейцер [15 - 17] и другие. Потребовались длительные исследования поведения радиоактивных изотопов в растворах для того, чтобы появилась возможность совместить обе эти точки зрения.

Для решения проблемы о природе коллоидного состояния радиоактивных изотопов применяются, в общем случае, следующие методы [18] : 1) адсорбция, 2) десорбция, 3) диализ, 4) ультрафильтрация,5) центрифугирование, 6) диффузия, 7) электрофорез, 8) электролитическое выделение, 9) радиография, 10) экстракция, 11) ионный обмен.

Первой работой, в которой встречается упоминание о связи между адсорбцией и состоянием радиоактивных изотопов в растворе, следует считать работу Ленг [19]. Однако, опыты Ленг были поставлены в такой форме, что не могли дать ответа на вопрос о возможности существования истинных коллоидов, т.е. коллоидов, образующих собственную твердую фазу. Метод изучения состояния микроколичеств радиоактивных изотопов при помощи исследовани�