Реакции ионно-коллоидных форм микрокомпонентов в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

неорганических компонентов почвы, донных отложений дает возможность последующей оценки интенсивности и направленности миграционных процессов в экосистемах, природы носителей в составе которых осуществляется миграция. При изучении форм нахождения радионуклидов как правило применяют методы селективного растворения отдельных групп соединений, анионообменной и распределительной хроматографии, ультрафильтрации, т.е. основные методы препаративной радиохимии [7, 9]. Одна из сложившаяся к настоящему времени общих схем исследования форм нахождения радионуклидов и микрокомпонентов в воде (см. рис. 1.1, [1,19]) исходит из представлений о возможности совместного присутствия в пробе взвешенной, коллоидной форм микрокомпонентов и истинно растворенных форм, включая молекулярные, катионные и анионные комплексные соединения с неорганическими и органическими лигандами. Определение гетерогенных форм микрокомпонентов осуществляется последовательным фракционированием мембранной ультрафильтрацией (что более эффективно в сравнении с диализом [1]) пробы воды через мембраны с размером пор от 0,5 мкм до 1 нм. Исследование ионного и зарядового состава микрокомпонентов осуществляют методами электрфореза и ионообменной хроматографии после отделения фракции взвесей мембранной фильтрацией через фильтр с размером пор 0,5 мкм. Примером использования подобной схемы анализа состояния могут служить данные исследования содержания и распределения радионуклидов в воде и донных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО «Маяк» [20,21]: методом ультрафильтрации установлено, что радионуклиды и химические элементы присутствуют в воде в виде взвесей с размером частиц 0,5

0,1 мкм, коллоидов ОД-0,001 мкм и в истинном растворе. Порядок величины содержания радионуклидов во взвесях (Pu = Am = 137Cs >

Sr) согласуется со снижением их сорбции твердой фазой, а в коллоидах (Pu > Am > 137Cs - ^Sr) - со склонностью этих элементов к коллоидообразованию. Из данных хроматографии, электрофореза и ультрафильтрации делается вывод о большем содержание в истинном растворе 90Sr в сравнении с его стабильными элементами -аналогами.

Указанные выше методы, составляя основу физико-химического анализа состояния, далеко не исчерпывают набор современных средств исследования форм нахождения микрокомпонентов в водных растворах и на границах раздела фаз, что вызвано резким усилением интереса в начале 90-х годов исследователей во всем мире к проблеме состояния (см. рис. 1.2) в связи с появлением принципиально новых инструментальных и комбинированных (hyphenated) химико-инструментальных средств многоэлементного контроля не только аналитического содержания микроэлементов в водных растворах, но и их химического, фазового состава. В связи с тем, что область применения этих новых методов в заметной степени сместилась в сферу геохимических, гидрохимических и экологических исследований, представляет интерес более детально рассмотреть литературные данные по вопросу исследования состояния, появившиеся в химической и радиохимической практике к началу 90-х годов в дополнение к традиционным методам исследования ионного и коллоидного состояния микрокомпонентов в растворах [7,9].

В области инструментальных методов определения химического состояния микрокомпонентов в растворах заметное место занимают методы лазерной флуоресцентной спектроскопии с разрешением по времени, ТШЛ^ [22-26]. В работе [22] с помощью данного метода определено взаимодействие между ионами

Рис.1.3. Набор ТЫЛ7 8 - спектров с временным разрешением (справа) и разложение спектра флюоресценции на составляющие для комплексов уранила (слева) при общей концентрации и(У1) - 2,310"5 моль/л, 81(ОН)4 - 5,4 10"3 моль/л , [22]. урана(У1) и кремнекислотой в модельных растворах перхлората натрия. В качестве основного элемента прибора используется неодимовый лазер с энергией 2,5-2,7 мДж и перестраиваемой частотой; для возбуждения флюоресценции уранил-иона выбрана длина волны 266 нм, импульсное возбуждение сигнала флуоресценции сопровождается последующим спектральным измерением изменения интенсивности сигнала в диапазоне длин волн 407,0 - 634,0 нм с дискретным сканированием по времени в интервале от 0,1 до 15 мкс. Каждый спектр из данного временного интервала усредняется по результатам измерения 100 параллельных лазерных возбуждений. Численный анализ полученных спектров флуоресценции с временным разрешением, рис.3, показывает, что наличие красного смещения в спектре непосредственно связано с химическим взаимодействием ио^ и 81(ОН)° [22]. Согласно теории формирования сигнала флюоресценции между полной амплитудой ( Aq ) при 1 = 0 и амплитудами сигналов от различных комплексов (4) имеет место соотношение

Л = > (1-1) где t и г, время релаксации сигнала и время жизни i-й частицы. Анализируя спектр в соответствии с (1.1) можно определить общее число химических форм данного микрокомпонента. Как видно из рис. 1.3, для уранил-силикатных комплексов характерно наличие частиц одного сорта с соотношением U02/U00Si(0H)5 =1:0.95, [22]. Возможность разложения спектра флуоресценции на составляющие, рис.1.3., позволяет определять константы нестойкости комплексовнепосредственно в растворе без концентрирования. Применение этого метода совместно с термодинамическим моделированием позволяет надежно идентифицировать по характеристическим спектрам флюоресценции и спектрам времени жизни (г,) состав комплексов урана, включая новые комплексы состава Ca2U02(C03)3 liq, в шахтных водах [23], состав и устойчивость комплексов трехвалентных актиноидов с природными аналогами фульва- и гуминовых кислот в модельных растворах [24,25] и термальных рассолах [26]. Подробное обсуждение теоретических основ и возможностей метода можно найти в [27]. К недавно возникшим перспективным методам инструментального исследования состояния следует отнести метод эмиссионной спектроскопии с лазерно-индуцированным пробоем (laser induced breakdown spectroscopy, LIBS [28-30]).

Основу метода составляет управляемая возможность возбуждения и наблюдения характеристических эмиссионных спектров в плазме с температурой 25000 - 2500 К, возбуждаемой сфокусированным на

This Work ш> даН},. ьку

-— ¡1Ю \ if Ml '/. ' V\

I*«»rtrr and Weber

• - mj> ■ • l^W Satois and (Imp pin

-—uQjWj*

J¿»»«ми

Рис.1 .^Сравнительные результаты определения состава комплексов урана методом ТЛи^, [22]. исследуемый раствор импульсным лазерным пучком с удельной энергией 1015 Вт/см2, создающим в фокальной плоскости электростатическое поле до 10п В/см [28]. После спада температуры плазмы и уменьшения интенсивности непрерывного эмиссионного спектра микропробы исследуемого образца, в общем спектре появляются характеристические эмиссионные линии элементов, которые детектируются методами эмиссионной

Рис. 1.5. Левый рисунок: зависимость выхода детектируемых в деионизованной воде коллоидных частиц (в процентах от общегс содержания в единице объема раствора, ось ординат) от приложенной к пробе энергии лазерного пучка (ось абсцисс). Для кривых от нижней до верхней концентрация монодисперсных частиц полистирола (1/мл) диаметром 495 нм уменьшается от 1.501048, 7.5010+7, 3.7510 7, 1.8810+7, 9.3610+6, 4.6910 6, 2.3410+6, 1.1710+б, 2.9310+5;

Правый рисунок: зависимость выхода детектируемых коллоидных частиц полистирола (в процентах от общего содержания в единице объема раствора, ось ординат) от их размера и концентрации [29]. спектроскопии. В этом варианте эмиссионная спектроскопия с лазерным возбуждением традиционно используется для элементного анализа твердых образцов (сплавов, минералов, изделий микроэлектроники, молока, проб почвы, состава воздуха, аэрозольных частиц). Как показано в [28,30], применение данной техники к анализу жидкостей открывает новые возможности в исследовании физико-химического состояния микроэлементов.

О I г ригВДиие: г ада ' Я'» » !<ЙКП кэвгапа-ду/т]

Обнаружено, что перевод в плазму объемных образцов водного раствора, или капельно-водной фазы с помощью лазерного пучка с длиной волны около 500 нм при соответствующей фокусировке луча позволяет получать сигнал от микроэлементов, находящихся в состоянии собственной коллоидной фазы, или адсорбционного коллоида с интенсивностью эмиссионных линий в 103 раз большей, чем для ионно-молекулярных форм того же элемента. Применение данной техники в исследованиях по миграции с почвенными водами таких радионуклидов как U, Am, Pu дает возможность инструментального определения доли коллоидной фракции этих элементов в сложных природных объектах. Так, в показано, что с помощью LIBS можно определять фазовый состав и размеры коллоидных оксикарбонатов некоторых ТУЭ (например, Ат(ОН)СОэ) при их концентрации в растворе 10"5 - 10"6 моль/л за счет изменения мощности лазерного луча, рис. 1.5. Как видно из рисунка, наибольшей чувствительностью LIBS обладает в области низких концентраций коллоидных частиц, характерных для природной воды. В противном случае, что особенно характерно для водно-карбонатных растворов U и Pu, интенсивность эмиссионных линий элемента сильно уменьшается за счет вторичных процессов оксидирования атомов металлов в горячей плазме и эффектов многократного рассеяния. Авторы [28,29] рекомендуют применять LIBS для определения фазового состава и распределения коллоидных частиц по размерам совместно с другими методами определения фракционного состава коллоидов.

Широкий набор методов исследования химического состава ближнего окружения атомов - микрокомпонентов в водных и гетерогенных системах «электролит - твердое» основан на применении пучков синхротронного излучения [31,32].

Информация о структуре и ближнем порядке в основном из данных методов, EXAFS, может быть получена по результатам анализа рентгеновского спектра края полосы рентгеновского поглощения образцом в области высоких энергий. Этот метод находит применение как для исследования массивных образцов, так и поверхностных фаз и состояний, возникающих, например, в результате сорбционных процессов с участием микрокомпонентов и природных сорбентов - почв, коллоидных частиц. Как отмечается в [32], одна из главных трудностей в применении традиционных инструментальных методов исследования состояния микрокомпонентов в жидкой фазе (например, масс-спектрометрия вторичных ионов, SIMS, УФ- и ИК-спектроскопия, рентгеновская дифракция) состоит в невозможности разделения индивидуального сигнала аналита и матрицы без их химического разделения, а процедура химического разделения делает некорректным перенос полученных данных о составе химических форма микрокмпонента на исходный природный раствор или гетерогенную систему. Согласно этой точки зрения, методы EXAFS лишены указанных ограничений, поскольку их спектры содержат информацию о химическом окружении - природе химической связи, межатомных расстояниях, числе ближайших соседей в 2-3 координационных сферах. В дополнении к этому, энергетический спектр остовных электронов каждого атома в соединении дает индивидуальный «отпечаток» своего электронного состояния в форме структуры края полосы поглощения рентгеновского излучения. Поэтому смесь соединений дает результирующий спектр, анализ которого возможен на основе линейной суперпозиции спектров индивидуальных атомов и на основе существующих баз данных по рентгеновской спектроскопии индивидуальных соединений. Эта особенность позволяет применять для определения характера химической связи микрокомпонентов, образующих сложные гомо- и гетерогенные комплексы с гуминовыми кислотами, глинами. В [32] приводятся примеры идентификации химического состояния труднорастворимых соединений свинца в образцах почвы при содержании этих примесей более 10"3 масс.%. Указывается, что использование метода флюоресценции при детектировании спектра ЕХАББ теоретически позволяет значительно понизить пределы обнаружения химических соединений данным методом при сохранении относительной погрешности определения порядка ±5 %. Более детальную информацию о тенденциях развития инструментальной ЕХАБ8 техники можно найти в [33]. В частности, с помощью ЕХАРЭ - спектроскопии и электрофореза в свободном объеме исследовано состояние микроколичеств и(У1) в групнтовых водах и почвенном растворе [34]. Найдено, что при концентрации и(У1) в воде 10-5 - 10-8 моль/л и рН в диапазоне 4,5 -8,5, его сорбционное поведение по отношению к гематиту (кристаллическому гидратированному гидроксиду железа(Ш)) определяется трикарбонатным комплексом, причем поверхностный сорбционный процесс связан с установлением связи СОз -иО^-БеОб или НС03 -ио^ -Те096~ во внутренней сфере мономерного комплекса урана при рН 4,5. В области рН 6,5 за сорбционное состояние урана на поверхности гематита отвечают уже полимерные (димерные) комплексы при концентрации урана в растворе на порядок более низкой в сравнении с растворимостью /?-Ш2(ОН)2. На основании проведенного исследования сделан вывод о слабой подвижности в грунтовых водах трикарбонатных компелксов И(У1), [34]. Аналогичные исследования состояния и сорбционного поведения актиноидов в различных валентных состояниях позволили установить методом , что на их подвижность существенное влияние оказывает редокс-потенциал раствора. Так, химия 1Чр включает четыре возможных оксилительно-восстановительных состояния III, IV, V и VI. Авторами [35] разработана методика определения формальных редокс-потенциалов нептуния в почвенных и грунтовых водах для пар Ыр(У1)ЛМр(У) и Ыр(^)/Мр(Ш), сформулированы основные задачи дальнейшего исследования сорбционного поведения комплексов нептуния в природных растворах методом ЕХАРБ. Исследование с помощью

ЕХАЕЗ координационного окружения Сё , сорбированного гетитом в присутствии таких лигандов, как сульфат оксалат -, цитрат -анионы и анионы гуминовых кислот показывает [36], что при любом окружении в растворе атомы сорбированного гетитом окружены 6 атомами кислорода в первой координационной сфере и 2 атомами железа во второй координационной сфере. Механизм сорбции ионов кадмия в присутствии сульфат- и фосфат-ионов одинаков и состоит во вхождении атомов железа во внутреннюю сферу этих комплексов с образованием бидентатной двухцентровой связи через атомы кислорода на грании <110> гетита. В отличие от указанных комплексов кадмия, в оксалатных и цитратных растворах, по-видимому, происходит осаждение труднорастворимого соединения на поверхности граней гетита. Недостатком приведенных результатов является то, что полученные при концентрации кадмия в растворе 10"3-10^ моль/л выводы переносятся авторами на область микроконцентраций кадмия в грунтовых и почвенных водах [36]. Структурная информация о составе комплексов Сё, Ъъ, Си с органическими лигандами в неводных растворах, полученная методом ЕХАР8, приведена в [37]. Данные о составе и строении хлоридных комплексов Си(П) при стандартных и повышенных температурах в растворах, моделирующих по матричным элементам хлоридно-натриевые термальные воды приводятся в [38], где показано, что в диапазоне концентраций хлорида натрия 0,2 - 2,2 моль/л образования каких-либо хлоридных комплексов меди в диапазоне температур раствора 25 - 75 С не наблюдается; с повышением температуры в диапазоне от 125 до 175 С начинают доминировать частицы СиСГ и СиС1°; при очень высоких концентрациях хлорида - до 5 моль/л в температурном интервале 25 - 75 С преобладают частицы состава СиС1; и СиС124 ; однако с повышением температуры до 175 С частицы СиСГ и СиС1° снова начинают преобладать за счет образования ионных пар Ыа-О. В работе [39] методом ЕХАЕБ исследовано состояние АиСЬ в хлоридных растворах. В [40] выполнен анализ состояния разновалентных хлоридных комплексов олова в растворах хлорида натрия с концентрацией от 0,5 до 2.5 моль/л в температурном интервале 25 -250 С. Данные по координации ионов Си, Ъъ, Къ в растворах гидросульфида натрия приведены в [41,42], состояние СёСЬ, А^Юд, БгСЬ в водных растворах исследовано метод ЕХАР8 в [43 - 45]; в работе [46] в качестве объектов исследования рассмотрена координация аквакомплексов Мо, Со, Сё, состояние сурьмы и иттрия в хлоридных растворах исследовано в [47,48]. Данные [40] показывают, что действительное состояние комплексов металлов, в частности олова(И, IV) иногда заметно отличаются по составу от значений, полученных на основе термодинамического моделирования: в области концентрации хлорид - ионов 0,5 - 2,5 моль/л в диапазоне температур 25 -350 С с ростом концентрации хлорида величина коэффициента «и» в формуле БпС!^"" растет от

3,4 до «=3,9, что говорит о присутствии преимущественно

20ОСП

111 . . '> '!'■

МоО/ WoO' Mo*

Рис.1.5. Примеры ТОБ-ЬЗГМЗ спектра МоОэ (верх) при времени задержки 400 мкс, мощности лазерного пучка 1С? Вт/см2 и Б-БГМЗ спектра Мо03 при энергии первичного пучка (За+ 27,5 кэВ (низ), положительных ионов [49]. комплексов состава БлС^, 8пСЦ . При повышении температуры от 250 до 350 С комплекс состава впС^" становится преобладающим. В окислительной обстановке, преобладает комплекс состава БпС^ , что говорит о значительно более высокой, в сравнении с термодинамическим расчетом растворимостью касситерита 8п02 и возможности значительного транспорта 8п(П,ГУ) в гидротермальных процессах. Особенно эффективно использование ЕХАР8-спектроскопии при исследовании процессов полимеризации кавакомплексов в растворах, поскольку в сочетании с методами молекулярной динамики этот метод позволяет непосредственно регистрировать изменения во внутренней координационной сфере «металл - лиганд - металл». Так, в [43] обнаружено прямое подтверждения полимеризации молекул 8гС12 в концентрированных хлоридных растворах, выражающееся в уменьшении расстояний Бг - О и числа гидратации с 8 до 6. В целом данный метод является эффективным современным средством исследования состояния

Таблица 1.1.

Относительные интенсивности однозарядных анионных кластеров сульфатных соединений по данным метода 8-81М8, [49,50].

Нуад«>п 0 $ Ж.) яь У У. $о.

1.0 3 15.4 0.2 а! 0.Й

Г.* 1 л5 ; 5 е.?

45 \ 0.1 0.

Й.Ь 1 <14 1.2 2 4 (

50.;' 6.4 1 02 о.: о.о» изо. 15 ! 0.7 1.7 7.0 V« ионно-молекулярных форм элементов в растворах, однако его использование в практике радиохимических и радиоэкологических исследований состояния микрокомпонентов, имеющих в растворах сложный гетерогенный состав в настоящее время ограничено не высокой чувствительностью и избирательностью данного метода, а также необходимостью предварительного отбора и консервации проб. Масс-спектрометрия с лазерной ионизацией (ЬММБ) и в особенности статическая масс-спектрометрия вторичных ионов (Б-ЗГМБ) в значительной степени лишены указанных выше недостатков и могут быть использованы в качестве прямых инструментальных методов определения химического состава микрокомпонентов преимущественно в адсорбированном состоянии. Согласно [49], где обсуждаются возможности этих методов для исследования химического состояния неорганических соединений, основным механизмом получения информации о химическом составе исследуемых веществ является характеристический масс-спектр простых ионизованных атомов и ионных кластеров, составляющих молекулы исследуемого вещества. Регистрация масс-спектров может производиться как в режиме времяпролетной масс-спектрометрии (TOF-MS), так и масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS). Применение LMMS-масс-спектрометров с фурье-преобразованием сигнала позволяет реализовать разрешение масс-спектра 105 при чувствительности к отдельным ионам на уровне lppm [49]. Инструментальные возможность SIMS в области химического анализа микроколичеств неорганических веществ более универсальны, поскольку основаны на формировании сигнала за счет бомбардировки поверхности исследуемого образца первичным пучком ионов (например, Аг+, О") с энергией порядка единиц кэВ, что значительно увеличивает интенсивность вторичных ионов (положительных и отрицательных) от исследуемого образца, а следовательно чувствительность метода в целом. Отличием статического варианта SIMS, S-SIMS, является использование пучка первичных частиц низкой интенсивности, что дает возможность исследовать состав соединений в пределах монослоя с предельно большим отношением массы к заряду вторичных ионов.

Чувствительность метода S-SIMS может достигать диапазона 10

1 i ч

10IJ атом/см . TOF-LSIMS позволяет идентифицировать состав молекул исследуемого вещества по определенному, индивидуальному для каждого соединения набору кластеров вторичных ионов, их соотношению в спектре (см. рис. 1.5). При этом состав вторичных кластеров отражает результат взаимодействия выбитых с поверхности образца вторичных ионов с образованием более сложных кластеров. Из данных табл. 1.1 видно, что спектр вторичных ионов различных соединений серы представляет собой набор пиков различной интенсивности, отражает присутствие одних и тех же кластеров и индивидуален у каждого из анализируемых соединений. Наличие однозначного соответствия между составом образца и спектром вторичных ионов может быть использовано как метод идентификации анализе биологических и природных твердофазных образцов, при исследовании состава комплексов [49].

Таким образом методы масс-спектрометрии являются прецизионными методами исследования молекулярного состава микрокомпонентов на уровне абсолютного содержания ниже мкмоль/образец и могут применяться для оценки состояния как органических, так и неорганических веществ, прежде всего в адсорбированном состоянии. В отличие от Б-БШ^», где масс-спектр представляет собой набор как исходных молекулярных состояний аналита, так и продуктов их взаимодействия со стабильными ионами в газовой фазе, в методах ЬБШБ вклад продуктов вторичного взаимодействия значительно меньший [49]. Оба метода взаимно дополняют друг друга по своим возможностям локального микроанализа состава поверхности (ЬЗГМЭ) и определения состава в адсорбционном монослое (8-81М8). Учитывая это, данные методы могут быть модифицированы для исследования химического состава микрокомпонентов в растворе при условии, что подготовка пробы исходного раствора для анализа позволит установить связь между детектируемым составом твердого анализируемого образца и составом исходного аналита.

Проблема пробоподготовки в масс-спектрометрическом исследовании состава комплексных соединений микрокомпонентов в растворе значительной мере решается на основе метода «электрораспылительной» масс-спектрометрии (Electrospray Mass Spectrometry, ESMS),[51]. Данный метод используется для количественного определения ионов металлов в форме неорганических, органометаллических и комплексных соединений в водных растворителях и основан на оригинальном методе генерации ионных кластеров. В отличие от обсуждавшихся выше методов масс-спектрометрии, экспериментальная ценность метода ESMS состоит в том, что электрораспыление исследуемой среды обеспечивает перевод в газовую фазу ионов и молекул, первоначально существующих в исследуемом растворе. Это осуществляется за счет двух основных процессов - создание заряженных микрокапель раствора и перенос ионов исследуемых элементов из микрокапель в газовую фазу. Оба эти процесса обеспечивают сохранение первоначальной информации о химическом состоянии аналита - микрокомпонента, его составе и степени окисления. Заряженные микрокапли возникают в следствие пропускания раствора с исследуемыми микроэлементами через токопроводящий капилляр с внутренним сечением около 100 мкм находящийся под потенциалом 2-4кВ относительно противоэлектрода - как правило самплера масс-спектрометра. Под действием электрического поля высокой напряженности происходит разделение зарядов в поверхностном слое электролита микрокапли -она обогащается положительными ионами, приобретая избыточный положительный заряд. Возрастание потенциала в области среза капилляра приводит к интенсивному уносу положительных ионов с поверхности микрокапель, испарению поверхностного слоя мениска жидкости в капилляре, вследствие чего мениск жидкости приобретает характерную конусообразную форму (конус Тейлора)

52]. За счет электрофоретического движения жидкости в приповерхностной области поверхностный заряженный слой вытягивается в виде тонкой (1-10 мкм) нити в направлении самплера масс-спектрометра, разбивается на положительно заряженные микрокапли и формирует конус в устойчивом режиме электрораспыления. Детектируемые затем положительные ионы возникают за счет переноса их из испаряющихся микрокапель. Наиболее вероятный механизм генерации ионов объясняет их появление с самопроизвольным последовательным дроблением заряженных микрокапель в электрическом поле высокой напряженности вплоть до субнаночастиц, удерживающихся одним отдельным ионом [53]. Масс-спектрометрическое определение отношения массы к заряду формирующихся таким образом частиц позволяет проводить инструментальное исследование химического состояния микроэлементов в растворах на основе баз стандартных образцов. В обзоре [51] отмечается, что область применения включает исследование молекулярных реакций в газовой фазе, реакций образования биоорганических и органометаллических комплексов в неводных растворителях. В последнее время этот список пополнился заметным числом работ по изучению степени окисления металлов и химического состава металлокомплексов в водных растворах. Основной проблемой при этом становится адекватная пробоподготовка природных образцов и соблюдение воспроизводимых инструментальных условий получения масс-спектров, поскольку эти операции значительно влияют на состав и соотношение регистрируемых ионов. Метод позволяет, в частности, получать такие качественные характеристики, как степень окисления металлов - микрокомпонентов в водных растворах, наличие моно- и полиатомных анионов (нитраты, роданиды, хроматы, перманганаты, оксо-галогениды, различные серо-кислородные анионы и т.д.), комплексов переходных металлов с неорганическими и органическими лигандами. Основным недостатком количественного варианта данного метода является сильная зависимость воспроизводимости и чувствительности определения кластеров исследуемых микроэлемнтов от электропроводности исследуемого раствора. Сдерживающим фактором количественного анализа химического состава микроэлементов в относительно простых по матричному составу растворах является невысокий (3-4 порядка величины концентрации) динамический диапазон изменения сигнала при его формировании методом ЕЭМБ. Устранение этих ограничений можно достичь одновременным распылением дополнительного фонового раствора электролита, что позволяет исследовать химический состав микроэлементов на уровне 10" моль/л, [51]. Однако исследование состояния микрокомпонентов на основе инструментального метода ЕЗМБ в реальных природных многокомпонентных растворах является достаточно трудной задачей в связи с проблемой возрастания отношения «сигнал/шум» в масс-спектрах за счет наложений от посторонних ионов и матричного эффекта. Наиболее успешным решением проблемы отделения аналита от матричных элементов является, по мнению авторов [51,54] использование методов предварительного разделение ионов и их химических форм, например с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии и других дополнительных методов в совмещенных системах.

Одними из наиболее адекватных инструментальных методов исследования и определения ионно-молекулярного состояния микрокомпонентов в природных водных растворах являются электрохимические методы, среди которых на лидирующее место принадлежит инверсионной вольтамперометрии [55]. Основными достоинствами инверсионной вольтамперометрии применительно к исследованию природной воды являются селективность

Й -о.;? -с ::> -о.4 ? -а» ро^пш (V)

Рис.1.6. Пример ВА изотермы растворенной Си в морской воде [55]. Селективный лиганд - оксин с концентрацией 0,15 ммоль/л при рН=7,8; адсорбция 20 с при -1.0 В, установление равновесия 8 с при -0.25 В, сканирующее восстановление с частотой 200 Гц. Образец А-морская вода, В-образец «А» с добавкой 5 10"9 моль/л Си. применяемых методик в отношении отдельных химических форм микроэлементов и чрезвычайно высокие пределы обнаружения микроэлементов. Вследствие этого, а также относительно низкой себестоимости элементоопределений, возможностям автоматизации процесса получения аналитической информации, миниатюрности оборудования инверсионная вольтамперометрия является удобным средством исследования в полевых условиях, организации длительного непрерывного анализа и построения карт распределения содержания отдельных форм данного микроэлемента в морской или пресной воде в надводном и подводном вариантах.

В отличие от классического варианта, при инверсионной вольтамперометрии стадии предварительного концентрирования

Рис.1.7. Профиль по глубине концентрации Сг(Ш),Сг(У1) и общего О по данным ИВА(Ас1С8У) забортной воды из района западной части Средиземного моря [55,60]. микрокомпонента из водной фазы сочетаются с последующими стадиями катодного или анодного растворения накопленного на рабочем электроде аналита. Использование такого многостадийного процесса позволяет достигать пределов определения микрокомпонентов в морской воде на уровне 10 10-10 12 моль/л в многоэлементном варианте [55].

Современные полярографы этого типа представляют собой компьютеризованные трехэлектродные системы (рабочий электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения), где в качестве рабочего используют капельный ртутный электрод, электрод с висячей каплей, или вращающийся пленочный ртутный электрод. В первом случае преимуществом измерений является возможность работы с постоянно обновляющейся поверхностью рабочего электрода, что обеспечивает высокую воспроизводимость анализа. Во втором варианте, реализуемом обычно путем электроосаждения ртути на поверхность стеклоуглерода, графита, металлических проводников (золото, иридий), графитовую нить, достигается повышенная чувствительность из-за высокого отношения поверхности рабочего электрода к объему раствора. В последние годы достигнут прогресс в применении ртутных (осаждение на углеродную нить, иридиевую проволоку), золотых микроэлектродов размером менее 10 мкм. Они характеризуются, в сравнении с традиционными аналогами значительно меньшим влиянием емкостного тока и повышенным отношением «сигнал/шум», что позволяет выполнять определение микроэлементов в растворе на уровне <10 10 моль/л за счет улучшения эффективности осаждения на рабочий электрод и подавлении диффузионных осложнений. Режим инверсионной вольтамперометрии с анодной поляризацией (АБУ) успешно применяют для анализа относительно высоких содержаний Си, Сё, РЬ, Ъп, Т1 в морской воде из-за отрицательного влияния наложения сигналов от мешающих элементов [55]. При этом рекомендуется увеличивать отрицательный потенциал на стадии осаждения металлов на 0,3 - 0,4 В выше потенциала восстановления. После накопления определяемого микроэлемента в форме амальгамы на восстановительной стадии, последующая анодная поляризация рабочего электрода (или микроэлектрода) приводит к окислению восстановленной формы определяемого микроленмнта, что обеспечивает одновременно количественную аналитическую информацию о его содержании на электроде и качественный анализ типа определяемого металла (величина потенциала окисления является индивидуальной характеристикой определяемого элемента). При этом метод требует применения дополнительных аналитических операций калибровки и стандартизации измерений, поскольку высота анодных пиков и их положение на шкале потенциалов зависит от ионной силы раствора, состава и концентрации присутствующих в растворе лигандов. Инверсионная вольтамперометрия с катодной поляризацией и адсорбцией аналита (АёС8У) является более чувствительным вариантом данного метода, применяемым в тех случаях, когда традиционный вариант инверсионной волтамперометрии не дает результата. Повышение чувствительности достигается введением в раствор специфического лиганда, задача которого состоит в образовании относительно устойчивого комплексного иона с определяемым микроэлементом, который способен адсорбироваться поверхностью рабочего электрода при постоянном потенциале, и далее участвовать в восстановительном редокс-процессе. Процесс восстановления ведут как правило с линейной разверткой по амплитуде и, в случае обратимой электрохимической стадии разрядки, с квадратной формой высокочастотной переменнотоковой составляющей, рис. 1.6. Наложение высокочастотной составляющей потенциала обеспечивает подавление мешающих емкостных токов, конкурентной стадии восстановления адсорбированного кислорода, улучшает быстроту анализа. Все эти приемы создают условия для достижения весьма высоких пределов определения металлов (Ю-12 моль/л для Со,Рг,Т1 в морской воде, [55]).

Высокая чувствительность в определении следовых количеств веществ делает инверсионную волтамперометрию (ИВА) удобным средством исследования форм химического состояния микрокомпонентов в водных растворах, природной воде (речной, озерной, морской). Так, естественный уровень концентрации многих переходных металлов в природной воде (Со,Си,Ре,гп) хотя и является чрезвычайно низким, однако сильно влияет прежде всего на естественные биохимические процессы с участием гидробионтов [56-58]. Например, для таких металлов, как наиболее биоактивными и токсичными формами являются простые аква-ионы, поскольку они обладают наибольшей проникающей способностью через клеточные мембраны фитопланктона и водорослей, тогда как их комплексы с органическими лигандами (гуминовыми и фульвокислотами, ЭДТА и др.) такой способностью на обладают и их присутствие в водных растворах понижает биовосприимчивость микроорганизмов к этим металлам [55]. Инверсионная вольтамперометрия является одним из немногих инструментальных методов, позволяющих определять валентность микроэлементов в растворе, раздельно определять долю свободных и химически связанных в органические комплексы форм отдельных микроэлементов в природной воде на уровне 10"9 моль/л, [59-74]. Например, методом ИВА (АёСБУ) показано, что естественное содержание С,г(¥1)ъ воде средиземного моря согласуется с термодинамическим расчетом концентрации наиболее устойчивой формы хрома СгО^ в растворе, насыщенном кислородом. Однако определение общего содержания хрома в морской воде после разрушения его органических комплексов ультрафиолетовым излучением, а также сорбционного отделения Сг(Ш) показывает, что в натуральной морской воде присутствуют ионы Сг(Ш) и Сг(У1), рис. 1.7. Наличие восстановленного хрома связывают с фотохимическим восстановлением СгО^- ионов в поверхностном слое морской воды [60].

Соотношение свободных и закомплексованных ионов металлов может быть измерено как анодной ИВА (АБУ), так и адсорбционной катодной ИВА (АёСБУ). Первым методом определяют равновесные концентрации акваионов и его лабильных комплексов с неорганическими и органическим лигандами; для определения химической природы органических лигандов применяют вторую группу методов в условиях организации конкурентного комплексообразования вводимого лиганда с известной схемой комплексообразования и природных лигандов в исследуемом растворе. На основе результатов измерения концентрации свободного и связанного состояний микрокомпонента вычисляют условную концентрационную константу его компелксообразования с природными лигандами. Как отмечается в [55], реальный состав органических (прежде всего биоорганических) комплексов большинства микроэлементов в морской, как и в пресной воде не известен, но наиболее вероятными источниками поставки органического вещества считаются водоросли и продукты биодеструкции фитопланктона.

Адсорбционная ИВА используется для определения общей концентрации (Ь) и условных констант комплексообразования микрокомпонентов (Кш) с природными органическими лигандами I в воде с целью определения условий связывания данного микрокомпонента и оценки его биологического действия. Константы определяются по результатам титрования образца природной воды раствором исследуемого микроэлемента в присутствии вводимого адсорбционно-активного лиганда V и определения концентрации комплексов МЬ методом АёС8У. Так, измерение данным методом концентрации органических комплексов Рев морской воде показало, что более 99% растворенного Бе связано с органическим лигандами и характеризуется условной константой комплексообразования «Ю18 [55]. В развитие этой группы методов предлагается применять сочетание прямого определения концентрации микрокомпонентов с их предварительным фильтрационным фракционирование, что позволяет определить соотношение ионно-молекулярных и коллоидных форм исследуемого металла.

Все рассмотренные выше инструментальные методы, несмотря на индивидуальные преимущества и недостатки обладают общим для них качеством - возможностью непосредственного определения химического состава микроэлементов в водных растворов. Обширная группа химико-инструментальных методов изучения состояния микрокомпонентов и радионуклидов в водных растворах

Рис. 1.8. Результаты хроматографического определения состава и содержания (1)-диметиларсина ДМА, (2) - Ав(П1), (3) - ММА, (4) - Аз(У), (5) - АвВ, (6) - ТМАО, (7) - АэС, (8) - ТМАв, (9) - 8Ь(ОН)6 ,[86]. основана на развитой технике радиохимического анализа и включает такие методы химического разделения индивидуальных форма соединений в растворах, как ионный обмен, экстракция, электрофорез, тонкослойная хроматография, диализ, осмос и электроосмос, электрохимические методы, ультрафильтрация, ультацентрифугирование [7,9,75-84]. Последнее десятилетие, в связи с появление высокочувствительных приборов электрохимического, эмиссионного и масс-спектрометрического анализа одним из ведущих направлений в изучении состояния микроэлементов в природных растворах стали методы, основанные на сочетании техники разделения микроэлементов с помощью жидкостной ионнообменной и экстракционной хроматографии и указанных высокочувствительных методов детектирования разделенных микроэлементов. Среди удачных можно отметить методики определения химического состояния Сг(У1)и W(Vl)c помощью экстракционного выделения их комплексов с рутином (кварцетин-3 р -рутитозидом) в присутствии цетил-триметиламмония, методики определение валентности и химического состава молекулярных и катионных комплексов As(HI,V), moho-, диметиларсония, арсенобентана, и ряда других органо-производных мышьяка, органических и неорганических производных Se(IV,VI), Pb(II), Hg(II), Sn(II,IV), Cr(III,VI) [85]. Разнообразная и зачастую трудоемкая многостадийная техника разделения и независимого определения отдельных химических форм указанных микроэлементов в водных средах осуществляется как правило с помощью программированного контроля хроматографического процесса и использования стандартных образцов состояния и состава микрокомпонентов в исследуемой или близкой по составу среде. Достигаемая комбинированными методами чувствительность к отдельным химическим формам составляет как правило диапазон (10,0 - 0,01) мкг/л и относится к системам, в которых заранее известен вероятный химический состав определяемых комплексов. В работе [86] приведен обзор работ, выполненных за последнее десятилетие в области применения совмещенных с масс-спектрометрическим окончанием хроматографических методов определения химического состава микрокомпонентов в природных объектах - разделение в колонках с обращенными фазами, ионообменной сорбцией, сорбцией ионных пар и гель-фильтрацией. Последний метод может быть использован для определения совместного поведения и степени закомплексованности ионов металлов в природных растворах в присутствии растворенных органического веществ, если гель-фильтрация с масс-спектрометрическим окончанием сочетается с одновременным определением содержания общего углерода (например методом адсорбции в ультрафиолетовой области спектра) в выходящих из колонки фракциях раствора. На основании характера вариации концентрации тяжелых металлов и углерода органических веществ и их относительной молекулярной массы могут быть сделаны качественные выводы о токсичности комплексов тяжелых металлов, их геохимической подвижности и биоактивности [86]. Воспроизводимость и селективность совмещенных с масс-спектрометром систем высокоэффективной жидкостной хроматографии способствовало появлению на рынке аналитических приборов переносных комплексов определения химического состояния отдельных микоэлементов. Такой комплект включает конкретный тип микроколонки для ВЭЖХ, аппаратурно совмещаемую с масс-спектрометром, позволяющей, в частности, определять концентрацию отдельных валентных форм таких биоактивных микроэлементов как Сг, Бе, М.

Комбинированные методы, основанные на применении ВЭЖХ совместно с масс-спектрометрическим окончанием начинают активно конкурировать с традиционными радиохимическими методами анализа изотопного и элементного состава в технологии переработки и захоронения отработанного ядерного топлива, создавая перспективу для определения форм миграции как радионуклидов середины периодической системы, так и трансактиноидов [87-93]. В частности, поскольку Ат и Ст являются стратегическими элементами и составляют значительную часть нейтронной и альфа-активности при переработке ядерного топлива, обладают высокой миграционой способностью и радиотоксичностью, прецизионный контроль содержания их изотопов в продуктах переработки и на стадии захоронения отходов считается важной составной частью обеспечения технологической безопасности. В [94] показана возможность применения комбинированных методов с использование масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой или термоионизационной масс-спектрометрии с предварительным разделение ионных комплексов и, Ат,Сш методом ВЭЖХ и последующим определением изотопных отношений 241 Ат/^'и, 244 Ст/238и в раздельных химически чистых фракциях с использованием двойного изотопного разбавления. Химическое разделение и и Ри проводилось в анионообменной колонке , разделение Ат и Ст - колоночной экстракционной хроматографией с обращенными фазами (неподвижная фаза -водородная форма 2-гидрокси-2-метилбутирата, подвижная фаза -технологический раствор с добавлением аммиака). Благодаря применению данного комбинаторного метода в пределах изотопных отношений от 1 - 0,001 достигается точность определения 2,5%.

Основное число работ по исследованию состояния комбинированными методами построено на применении стандартных образцов состояния, в которых исследуемый з,а is *i о iL.,„,f,„.,-А—.,.■■■

Time {тЩ

Рис.1.9. Совместное определение Сг(1П) and Cr(VI) в промывной воде методов капиллярного электрофореза ш колонке из плавленого кварца. Условия разделения: внутренний диаметр колонки - 75 мкм, длина - 50 см; электролит - формиатный буфер с рН3.8 и 1 ммоль/л CDTA; подаваемое напряжение - 20кВ; прямое определение на УФ-детесторе при длине волны 214 нм. Пики: (1) Cr(VI); (2) Cu-CDTA; (3) Cr(III)-CDTA; (4) Fe(III)-CDTA+Co(ni)-CDTA; CDTA - 1,2-циклогексил-диэтилтетрауксусная кислота [103, 105]. микроэлемент находится в подлежащей определению химически стабильной химической форме (например, алкилпроизводные олова, ртути, мышьяка). Относительная «инертность» позволяет не учитывать влияние посторонних компонентов - потенциальных лигандов и комплексообразователей при добавлении аликвоты стандарта в исследуемый раствора, и считать таким образом химический состав априорно заданным [95]. Состояние микрокомпонентов - тяжелых металлов в природных водных экосистемах, морской воде определяется значительно большим набором параметров, включающих присутствие ионодисперсных и коллоидных частиц, взвесей органического и минерального происхождения, гидробионтов, что делает химическое состояние микрокомпонентов более лабильным, а априорную информацию о нем значительно менее определенной и более многообразной. Примером использования комбинированных методов определения состояния органо-неорганических комплексов металлов в системах такого рада на основе селективной ионообменной сорбции является работа [96], показывающая типичные возможности и ограничения при исследовании проблемы состояния в случае образования микрокомпонентами - Мп, Сс1, Си комплексов с лигандами априорно неизвестного состава. В цитируемой работе в качестве селективного ионита использована хелатообразующая смола С11е1ех-100 с ими но диацетатны ми группами, применяемая для сорбции микрокомпонентов из водных сред сложного состава. Состояние ионов указанных элементов в морской воде (Лигурийское море, Италия) оценивается по экспериментально определяемому коэффициенту побочных реакций компелксообразования на основании процедуры титрования исследуемого раствора селективным ионитом в статических экспериментах. По результатам титрования определяется содержание исследуемых элементов, сорбированного фазой ионита как функция отношения объема раствора и ионита. Общая концентрация элемента в стандартизованной по составу и исследуемой природной системе, а также коэффициент побочных реакций определяются для них из экспериментальных данных но основе математического расчета коэффициентов модели ионообменной сорбции. Сходимость результатов измерения общей концентрации в рамках предложенной авторами методики служит критерием достоверности определения степени закомплексованности микрокомпонента лигандами неизвестной природы в морской воде. Поскольку предварительно морскую воду подвергают очистке от взвешенных и отчасти коллоидных частиц, получаемая информация позволяет количественно характеризовать соотношение простых и комплексных ионов Мп,№,С(1,Си в морской воде но не дает информации о составе и природе комплексов. Методика ионообменного титрования, примененная теми же авторами для исследования физико-химического состояния микроколичеств алюминия в питьевой воде [97] позволила им выявить наличие, помимо аквогидроксокомплексов весьма устойчивых комплексов алюминия сложного состава в области рН 6 -7. Вместе с тем, эффективность комбинированных хроматографических методов разделения объективно дает возможность детального исследования отдельных ионных частиц исследуемого микрокомпонента, химической идентификации его валентного состояния, состава координационной сферы как в модельных, так и природных водных системах [97-100]. Исследование форм состояния микрокомпонентов и радионуклидов, основанное на анализе изотерм электрофоретической подвижности ионов и коллоидов в свободном электролите и в пористой среде является классическим методом, имеющим давнюю практику и развитый теоретический и методический аппарат [7,9,77,78]. За последнее десятилетие практика этого метода в области анализа состояния микрокомпонентов значительно расширилась за счет разработки и выпуска коммерческих приборов, основанных на применении техники капиллярного электрофореза [101-104]. Капиллярный электрофорез успешно применяется как в радиохимии, так и в экологических, биохимических исследованиях с целью определения валентного состояния индивидуальных катионов и анионов, комплексов металлов с неорганическими и органическими лигандами, оксоанионов, органометаллических соединений в модельных и реальных природных растворах [102-104].

Разделение в методе капиллярного электрофореза, как и вего классических вариантах основано на различии в миграции заряженных ионных частиц аналита вдоль капилляра, заполненного раствором электролита. Отличие состоит в том, что благодаря малому различию линейных размеров свободного объема капилляра и области электростатического градиента двойного электрического слоя вблизи стенок капилляра, на результирующую подвижность ионов в капилляре оказывают одновременное влияние электрофоретичесий и электроосмотический потоки в электролите. Применяются две главных разновидности капиллярного электрофореза - зонный электрофорез в свободном электролите и электрокинетическая мицеллярная хроматография. В первом случае, применяемом наиболее широко для исследования форм состояния относительно компактных неорганических ионов в водных средах, за разделение индивидуальных химических форм микрокомпонента отвечаю факторы, определяющие их ионную подвижность, прежде всего отношение заряда сольватированного иона к размеру его сольватной оболочки. Вторая разновидность основана на том же принципе, но ориентирована на разделения мицеллярных (коллоидных) растворов и ее эффективность определяется в основном зарядом мицелл а также механизмами российская

К^ги?1ВЕННАЯ распределения молекулярных форм исследуемого микрокомпонента между электролитом и мицеллами. Особенность движения электролита в капилляре приводит к необходимости нивелирования за счет состава раствора электроосмотических процессов в пристеночной области в целях наиболее эффективного разделения катионов и одновременного обеспечения выхода в измерительный трак как катионной, так и анионной части аналита [103]. В связи с этим наиболее эффективно применение капиллярного электрофореза в случаях ожидаемого одновременного присутствия аналита в форме акваиона, заряженных комплексов и коллоидных частиц. Как и в случае электрофореза в свободном объеме, на эффективность разделения отдельных неорганических форм аналита оказывают значительное влияние конкуренция кинетических факторов взаимодействия иона комплексообразователя с лигандами и электромиграционного переноса в среда [77,102,103]. При исследовании биоактивности неорганических комплексов и ионов значительна роль методов электрокинетической мицеллярной хроматографии, однако проблемы интерпретации результатов изучения состояния форм аналита при одновременном или параллельном определении индивидуальных форм микрокомпонента и концентрации биомолекул в выходящих фракциях аналита остаются до сих пор предметом обсуждения, как и в случае комбинированных методов на основе ВЭЖХ. В работах [102-104] приводится перечень результатов разделения и определения с помощью комбинированных методов на основе капиллярного электрофореза форм химического состояния микрокомпонентов, в основном биоактивных металлов - 8е(1\г,У1), Ах(Ш,V), БпШДУ), 1^(0,1,11), Сг(Ш,У1), РеОЦП), 1г(Ш), ЯЪ(1У), Р1(ПДУ),

У(1У,У), Еи(Ш), Оё(Ш), комплексов А13+-Г, гп(Н), Со(П,Ш) и ряда их алькил-производных, амино-, циано-, хлоро-, ацететных комплексов, в искусственных растворах, речной, морской и дождевой воде, почвенных вытяжках, жидких радиоактивных отходах, биологических средах на микроколонках из плавленого кварца. Примером эффективности метода может служить методика определению разновалентных форм хрома в деминерализованных растворах, в которой разделение достигается за счет перевода катионных форм Сг(Ш)в форму анионного комплекса, рис. 1.9, [105].

В целом при обсуждении перспектив становления капиллярного электрофореза как самостоятельного аналитического метода отмечается недостаточная чувствительность регистрирующей части метода (без применения масс-спектрального окончания), необходимость перехода на высокопроизводительные спектральные методы детектирования аналита, развития адекватных, преимущественно автоматизированных методов пробоотбора и пробоподготовки анализируемой среды, усиления роли контроля качества получаемой аналитической информации и расширения базы стандартных образцов состояния для отдельных микроэлементов и сред [102-104].

Выше обсуждались современные методы определения преимущественно ионно-молекулярной составляющей состояния микрокомпонентов в водных средах. В радиохимической науке с момента ее возникновения, а в последнее десятилетие в области гидрогеохимии и экологии появились многочисленные работы, направленные на оценку роли и реакционной способности коллоиднодисперсоной составляющей физико-химического состояния микрокомпонентов в их общей миграции в водных растворах [108- ]. До середины 50-х годов исследования в области коллоидного состояния микрокомпонентов носили преимущественно академический характер и формировали теоретические основы и методологию одного из разделов фундаментальной радиохимии. В связи интенсивным ростом объемов и естественной эволюции технологических производств ядерно-топливного цикла радиохимия и радиоэкология столкнулась с необходимостью разработки практических задач предотвращения v. Trünsrr» ubitfiG

-г.""T'V"'' .-.■.-■ГТ.Г

- V К ■> о Rate им«

II Ргитки> . iíV*. ■ '¿иЛ I L-. U¡ vw imeríréj'anQ

Pcnreate

Ртм i (mean valu«)^

Roicntato Pernéate q >j \ т.

Рис.1.10. Принцип поперечной (cross-flow) фильтрации и изменение концентрационные профиля в элементе фильтра [122]. миграции радионуклидов и прежде всего делящихся материалов из мест их хранения, переработки и захоронения. Как отмечается в [106], способность ядерно-химической технологии ослабить загрязнение радионуклидами поверхностных и грунтовых вод определяется достигнутой степенью понимания механизмов и основных путей транспорта радионуклидов в техногенной и природной среде. Накопленные к настоящему времени факты показывают, что коллоидные формы микроэлементов и радионуклидов присутствуют в природных, в частности грунтовых водах повсеместно. Такие их физико-химические свойства, как низкий поверхностный заряд, наноразмеры обеспечивает даже усиление миграции коллоидных форм микроэлементов в тех средах, где ионно-молекулярные формы удерживаются на естественных геохимических барьерах. Так, изотопы Ри, одного из самых токсичных и радиотоксичных элементов периодической системы способны, в зависимости от концентрации образовывать в искусственных водных растворах полимерные и коллоидные формы (истинные коллоиды и/или коллоиды сорбционного типа [7-9,75]). Попадание изотопов этого элемента в природную среду в результате испытаний ядерного оружия, его производства и нештатных ситуаций на атомных электростанциях также приводит к образованию в качестве равновесных или стабильных подвижных форм коллоидных форм плутония в подземных и грунтовых водах. Причем, если традиционная геохимическая точка зрения и результаты ее применения в физико-химических моделях миграции предполагают возможность удержания коллоидных форм микрокомпонентов горными породами при их инфильтрации водными растворами, то реальное поведение радионуклидов Ри в природной среде указывает на значительный (до единиц километров от первоначального места локализации) перенос коллоидных форм изотопов 240 239 Ри [105] через горные породы и почву. Доказано, что коллоидные формы долгоживущих радионуклидов Се, Бг, и, Ри, Аш играют определяющую роль в радиоэкологическом состоянии природных и технических водоемов России, в частности Южного Урала, причем их поведение согласуется с химическим состоянием и геохимическим поведение стабильных элементов [5,6,20,21]. Это указывает на необходимость более глубокого изучения природы реакционной способности коллоидных форм микрокомпонентов в водных и водно-органических средах, дальнейшего исследования фундаментальных физико-химических процессов с участием микрокомпонентов и следовых коллоидов.

Одним из необходимых условий эффективного изучения ионно-коллоидных превращений с участием микрокомпонентов является создание и использование современной инструментальной и методической базы их исследований, а также устранение междисциплинарных границ исследований в рамках смежных научных направлений (радиохимия, геохимия, экология, биохимия).

Следуя этому принципу можно констатировать, что суммарное число работ, выполненных в рамках исследования состояния и миграции ионно-коллоидных форм, динамика публикаций в научной литературе указывает на объективный качественный рост интереса к проблеме исследования реакционной способности коллоидов как в прикладном, инструментальном, так и теоретическом аспектах [106-124].

Основной способ исследования коллоидного состояния микрокомпонентов в водных средах базируется на использования принципа ультафильтрации. В последнее десятилетие, с развитием технологии производства фильтрующих материалов на химически стойкой основе с набором размеров пор от единиц нанометров до десятков микрон появились коммерческие фильтрующие установки, использующие принципы как традиционной фронтальной, так и поперечной фильтрации (cross-flow filtration ), дающие благодаря более выгодной гидродинамике анализируемого потока значительные преимущества в изучении гранулометрического размера коллоидных частиц, их заряда и химической природы [114124]. Принцип поперечной фильтрации состоит в разделении коллоидных частиц с объемной концентрацией Св на поверхности мембранного фильтра, при условии что движение коллоидсодержащего входного потока происходит латерально поверхности пористой мембраны, а фильтрация осуществляется тангенциально стенке под действием градиента гидростатического

50 100 150 1 200 Л

1000 I" жю

3000 •

ОС Ь;Щ

20 АО Ж

80 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 23 3,

I \ ♦ *

0.03 0,10 0.13 020 0.25 0.30 РагйсиЫе "'ТН ^0.4 Йся) СЪШШЙ * (ЖГИЯЧЛ» Й (л» {><-.4 ¡ЙП} * «до • • т«ЖШ«<>

Рис.1.11. Распределение форм органического углерода (ОС) и 234 ТЬ в морской воде, Бермуды, 1995. Концентрация: коллоидов -черные точки прошедшего через поры < 1кДа раствора - квадраты; взвеси > 0,4 мкм -серые кружки; ионодисперсного 234 ТИ (р/мин/л) - серые гексагональные точки. давления (АР), возникающего в пристеночной пленке жидкости за счет концентрационной поляризации при изменении проникающего фильтрационного потока (J ), рис. 1.10. Падение потока согласно пленочной модели фильтрации связано с концентрационными параметрами коллоидного раствора соотношением (1.2.)

С -С. в котором С„ - концентрация коллоидных частиц у стенки, Ср -концентрация в прошедшем мембрану потоке, кт1 - коэффициент массопереноса, определяемый экспериментально, либо на основе эмпирических соотношений гидродинамики. Исходный поток анализируемой жидкости в процессе поперечной фильтрации

разделяется на две составляющих - проникающий (premeate) и задержанный (retenate) потоки, соотношение концентраций в которых и несет информацию о содержании в исходном потоке коллоидной фракции с отсекаемым размером частиц эквивалентным диаметру пор мембраны, рис. 1.2 [122].

Исследования коммерческих фильтров [124], использующих режим поперечной фильтрации через целлюлозные (Millipore Pre-scale CFF) или полисульфоновые фильтры (Amicon CFF) показывают, что оба типа фильтров удерживают до 91% коллоидных частиц с отсекаемым размером, указанным в их паспортных данных; так фильтры на 1 кило-Дальтон (кДа) отделяют из морской воды основную часть стандартного коллоидного раствора декстрина с номинальной молекулярной массой 3000, хотя для полисульфоновых мембран характерна потеря до 30% декстриновых коллоидов за счет их сорбции в материале фильтра и в обоих случаях значительны потери коллоидов на основе протеинов (лактальбумина). Доля коллоидов органического углерода, введенного виде стандарта в морскую воду определяется достаточно достоверно, хотя в реальной морской воде наблюдается проскок некоторой доли как низко- , так и высокомолекулярной фракций коллоидов при поперечной ультрафильтрации [124, 125].

Исследование методом ультрафильтрации органо-неорганических коллоидов, создаваемых присутствующим в морской воде 230,234 77» показывают, что одновременно с физическим разделением ионной и коллоидной фракций тория на мембранных фильтрах с размером пор <10 кДа, по мнению авторов [124] наблюдаются процессы адсорбции микроколичеств тория и его физическое взаимодействие с материалом мембран (полисульфоновых, полипропиленовых и др.). Адсорбционные потери тем выше, чем меньше в пробе морской воды концентрация органического углерода и не подавляются при кислотной обработке мембран. В целом, изменение доли коллоидной фракции Ш1Ь совпадает с изменением концентрации коллоидной фракции органического углерода с размером >10 к Да.

Используя совместно с фронтальной и поперечной ультрафильтрацией такие комбинированные методы контроля размеров частиц и их заряда, как метод динамического рассеяния света (корреляционной лазерной фотоспектроскопии определения среднего размера частиц) и метод доплеровского электрофореза (основанный на доплеровском сдвиге частоты рассеянного излучения от коллоидной частицы при попадании ее в область когерентного взаимодействия двух лазерных пучков одинаковой интенсивности и частоты; доплеровский сдвиг пропорционален электрофоретической подвижности коллоидной частицы), можно определить не только основные коллоидно-химические характеристики, но и кислотно-основные свойства, химическую природу коллоидов [114]. В цитируемой работе этими методами показана возможность перенесения природных коллоидных частиц из зоны эстуария (гидрохимической границы река - море) в раствор электролита и последующее определение кислотно-основных свойств сконцентрированных коллоидов. На основании совпадения констант кислотно-основного взаимодействия обменных групп исследованного коллоида с аналогичными параметрами гуминовых кислот, извлеченных их той же пробы воды, сделан вывод о природе органического коллоидного вещества в речной воде и определен диапазон размеров органических коллоидов (2-3000 нм) в растворе электролита после фильтрационного концентрирования; размер частиц увеличивается со временем и уменьшается с ростом рН электролита. Кислотно-основное поведение свежеприготовленных концентратов природного органического коллоида частично отличается от поведения гуминовых кислот, что авторы связывают с возможным более сложных составом природных коллоидов, которые могут образовываться в результате взаимодействия компактных органических коллоидов с поверхностью более крупных частиц коллоидного гидроксида железа. Такой механизм наблюдается, например, при сорбции гуминовых кислот поверхностью частиц бёмита (у - АЮОН) и состоит на начальном этапе в анионообменной реакции лигандов, а затем в конденсации органической кислоты на поверхности неорганического гидроксида [126]. Ионообменно-конденсационный механизм взаимодействия органических и неорганических коллоидов рассматривается как более сложная разновидность координационного взаимодействия «металл - лиганд» [127], характерен для микрокомпонентов -металлов с высокими значениями констант гидролиза (в частности для высокозарядных ионов переходных металлов, актинидов и трансактинидов [128-130]) и известен как процесс гетеронуклеации следовых коллоидов [9], при котором возникающие неорганические коллоиды способны инициировать процесс агрегации и коагуляции при контакте в природных условиях с коллоидным органическим веществом [130]. Реальная картина стадийности коллоидного взаимодействия в природных водных системах осложняется тем, что гидроксидные неорганические коллоиды представляют собой одновременно псевдоколлоидное состояние для большинства переходных металлов и радионуклидов в следовых количествах [107-114], причем миграция таких комплексных нанорамерных частиц в почвенной среде в присутствии природного органического вещества гуминовых кислот значительно усиливается и становится одним из важнейших механизмов миграции микрокомпонентов и радионуклидов в природных водах [106,107,130,131].

Дискретный характер фракционного анализа коллоидного состояния микроэлементов, достигающийся применением фильтров

Г FF CHÄNWl ntfffugsi Ffeid f-s^gs veSsf-üy ."«.;*. tum

Рис. 1.12. Схема метода SdFFF с масс-спектрометрическим (ICP-MS) детектированием состава коллоидов и аппаратурное оформление [138]. определенной пористости в методах фронтальной и поперечной ультрафильтрации не позволяет оценить спектр распределения коллоидных частиц по размерам, и следовательно учесть в полной мере фактор размера в физико-химическом состоянии и анализе явления миграции микрокомпонентов. К недостатка фильтрационных методов относятся также низкое разрешение частиц по размерам, склонность к забивке отверстий пор. Как показано в работах [132-139], эти недостатки устраняются в комбинированном методе, основанном на сочетании седиментационного разделения коллоидов в центробежном поле с масс-спектрометрическим детекитрованием элементного состава отдельных коллоидных фракций в потоке (Sedimentation Field-Flow Fractionation, SdFFF). Метод построен на одновременном воздействии на капилляр с исследуемым коллоидным раствором тангенциального центробежного поля и продольного

Рис1.13. Пример дифференциального распределения коллоидое органического углерода (сплошная линия) и алюминия (кружки) от времени элюирования (низ) и диаметра частии (верх) по данным БсКТ - 1СР МБ стандарта почвенного коллоида с размером частиц 1,0 - 0,08 мкм [138]. осесимметричного поля давлений в капилляре параболической формы, рис. 1.12. При воздействии обоих полей на поток коллоидные частицы разделяются на фракционные составляющие и последовательно элюируются в маточном растворе из капилляра.

Концентрация коллоидных частиц в элюате может быть определена методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (1СР

МБ), или по поглощению органического вещества в ультрафиолетовой области спектра. Поскольку метод дает значительное концентрирование коллоидных фракций, для более детального исследования их состояния фракции элюата могут быть переданы на анализ состава коллоидных частиц методами сканирующей туннельной микроскопии, рентгенофазового анализа и

СИапшег £ цгя)

0.4 0.6 0,

О К» 2« 30 4г> .5*) Тип« (гавгцлез) рентгенофлуоресцентной спектроскопии [133-139]. Благодаря наличию количественной модели движения сферических коллоидных частиц в поле действия сил, метод позволяет построить дифференциальную кривую распределения коллоидных частиц по фракциям (объемам) элюата или времени элюирования (FFF Elution Time), и затем по диаметру сферически подобных частиц, рис. 1.13. Применение высокочувствительной системы детектирования делает возможным исследование фракционного состава полиэлементных коллоидов с концентрацией менее 100 мкг/л, а сравнение кривых распределения коллоидных частиц для органического углерода и отдельных элементов позволяет отнести их к типу истинных, или псевдоколлоидов, предположить минеральную природу частиц. Обсуждаемый метод является одним из наиболее адекватных проблеме исследования физико-химического состояния коллоидных форм микрокомпонентов, однако из-за малого объема пробы (5-10 мл) применение данного метода для проточного радиохимического анализа фракционного состава почвенной вытяжки, пресной воды и других природных растворов с относительно низкой удельной активностью не возможно.

В целом обзор современных инструментальных и комбинированных методов определения форм состояния микрокомпонентов и радионуклидов показывает значительный прогресс в этой области, приведший к интенсивному накоплению фактической информации о формах переноса микрокомпонентов прежде всего в природных водных системах, исследованию роли растворенного и коллоидного органического вещества в эволюции форм состояния неорганических микрокомпонентов. Седует отметить (см. рис.1.2.), что развитие комбинированных методов исследования состояния микроколичеств элементов в природных и технических растворах, получившее новый импульс с появлением последнего поколения измерительной аппаратуры (масс-спектрометрия, инверсионная вольтамперометрия, ЕХАРБ, лазерная флуоресцентная спектроскопия, БсЙТЕ и др.) расширило концентрационный диапазон изучения реакционной способности микрокомпонентов. Однако работы по исследованию состояния в области гидрогеохимии, радиоэкологии отстают в плане теоретического моделирования гетерогенных процессов с участием различных форм состояния микрокомпонентов. В этой связи остаются актуальными теоретические результаты, полученные к настоящему времени радиохимическими и радиоаналитическими исследования по моделированию взаимосвязи сорбционного поведения микрокомпонентов и их физико-химического состояния [7-9,75,83,84,140-173].

1.2. Теоретическое моделирование реакционной способности гетерогенных форм микрокомпонентов, основанное на методе распределения.

Актуальность развития методов моделирования сорбционного поведения микрокомпонентов и радионуклидов связана с возрастающей необходимостью в объективной оценке физико-химических последствий радионуклидного и элементного загрязнения водных сред при выработке контрмер по предотвращению загрязнения. Обзор публикаций последнего десятилетия по данной проблеме показывает определенное несоответствие между обилием накопленных экспериментальных фактов по физико-химическим формам миграции микрокомпонентов в природных водных растворах, формальным характеристикам распределении в системах типа «жидкость -твердое» с одной стороны, и ограниченным набором физико-химических моделей, устанавливающих в рамках метода распределения взаимосвязь химического состава микрокомпонентов (как правило их ионно-молекулярных форм) с составом контактирующих фаз жидкости (электролит природного или технического происхождения) и твердого (искусственный или природный полифункциональный ионообменный сорбент, экстрагент, минеральный или органический коллоид, материал почвы, рассматриваемый как слабокислотный катеонит).

Со времен классических работ школы И. Е. Старика [7] отечественный подход в физико-химическом моделировании сорбционных процессов строится на учете химического и физико-химического состояния микрокомпонента и развивается в направлении обобщенного описании гетерогенных равновесий отдельных moho-, и полиядерных форм на монофункциональном ионите в концентрационной области закона Генри. При этом учитываются побочные явлений комплексообразования, коллоиднобразования и/или образования данным микрокомпонентом адсорбционных коллоидов (псевдоколлоидов) в водной фазе. Инструментом моделирования указанных процессов как ранее, так и в настоящее время служит аппарат равновесной термодинамики гетерогенных систем [8, 9, 140-143, 151-173], допускающий возможность последовательного усложнения моделей ионообменной или молекулярной сорбции - коллоидообразования с учетом таких особенностей природных сорбентов, как их полифункциональность, зависимость констант обмена от концентрации ионов водорода и концентрации самого микрокомпонента, возможности присутствия в водной фазе органических коллоидов классов гуминовых и фульвокислот [96, 97, 140-154].

В работах [8, 140-143, 151,152,] сформулирован ряд новых идей, расширяющих возможности обобщения данных сорбционного эксперимента в рамках метода распределения на область равновесных и неравновесных систем, содержащих как ионно-молекулярные формы микрокомпонента, так и коллоидные формы. В рамках аквакислотной модели гидролиза без полимеризации рассмотрено соотношение сорбционных и коллоидных свойств микрокомпонента - многозарядного катиона при образовании им истинно-коллоидного состояния труднорастворимого гидроксида и псевдоколлоидного гидроксидной природы. Показано [8, 141], что микрокомпонент проявляет максимум коллоидных свойств при рН изоэлектрической точки системы, точка максимума на "е-рН" изотерме сорбции единственная и связана с минимумом растворимости истинного гидроксидного коллоида, одразованного данным микрокомпонентом. Для случая адсорбции ионно-молекулярных форм микрокомпонента на частицах примесного коллоида катионообменной природы форма изотермы сорбции "е-рН" может иметь сложный профиль - единственный максимум, максимум и седлообразную точку, либо два максимума и минимум, причем положение на оси рН седлообразной точки отвечает максимуму проявления псевдоколлоидных свойств микрокомпонента [146]. Эти признаки могут быть использованы при определении форм ионно-коллоидного состояния микрокомпонентов методом распределения. Отмечается, что на основе сорбционного эксперимента может быть сделано заключение о степени достижения равновесия между всеми физмикохимическими формами состояния микрокомпонента и вводится критерий (арбитражный признак)

• • О-3-) где значок £ характеризует отношение массы микрокомпонента в сорбенте, используемом для исследования состояния, и в равновесном с ним растворе (включая содержание и ионных и

Рис.1.14. Сопоставление экспериментальных данных (точки) и расчета по неэлектростатической модели поверхностного комплексообразования (линии) для сорбции Ри(1 V) (черные точки) и Ри(V) (светлые точки) осадками РеООН в зависимости от рН, [160]. коллоидных форм). Неравенство величины р единице является признаком отсутствия в сорбционной системе равновесия вследствие замедленности процессов межсортового распределения форм микрокомпонента за время установления эмпирического сорбционного равновесия. Подобные системы особенно часто встречаются в природных водных растворах и получили наименование инертных систем [8]. Величина р в общем случае является сложной функцией термодинамических и кинетических параметров обмена ионно-молекулярных форм микрокомпонента, кинетических характеристик сорбции и старения отдельных форм состояния примесных и собственных коллоидов; анализ этой функции требует дальнейших экспериментальных и теоретических исследований. Приведенные в [8, 140-143, 151,152] данные показывают, что анализ результатов сорбционных экспериментов в координатах уравнения (1.3) позволяет констатировать состояние данного микрокомпонента в растворе как набор инертных форм и определить количественный состав различных слабосвязанных форм, включая наличие и долю несорбирующихся (как правило коллоидных) форм микрокомпонента. В цитируемые работах не рассматриваются такие факторов сорбционной системы, как изменение емкости, констант диссоциации ионообменных групп коллоидных частиц при образовании ими сорбционных коллоидов. Детализация сорбционных моделей с учетом этих факторов была проведена позже в связи с исследованием миграции микрокомпонентов и радионуклидов в почвенных и поверхностных водах. В [153,154] процессы статики и динамики сорбции актиноидов в системе «водный раствор - минеральная фаза» рассматриваются с позиций поверхностного комплексообразования микрокомпонентов на гидратированных оливинах, кварце, гидроксидах алюминия, кремния, кальция с учетом заполнения ионообменной емкости сорбента отдельными ионно-молекулярными формами по закону Лэнгмюра. Например, состояние каждой у-й формы и(У1),Кр(У1) с равновесной концентрацией в растворе с] из общего их числа и, их вклад в интегральную величину адсорбции аа1к оценивается на основе соотношения (1.4) я ъ с А <7° 2>и, Т^" • , (1.4) где коэффициенты b} связаны с энергией адсорбции Гиббса индивидуальных форм. Используя список наиболее вероятных для данного раствора комплексных частиц урана, их константы устойчивости и решая обратную задачу конкурентной адсорбции по (1.4) оценивают наблюдаемые значения Ь} по которым ранжируют вклад форм ионного состояния в интегральную адсорбция микрокомпонента [154]. Согласно этим данным наиболее сорбционно активными формами миграции нептуния являются гидроксокомплексы Np02(0H)° и Np02(0H)2.

Примером комплексного использования модельных реакций, имитирующих различные типы взаимодействие водного раствора микрокомпонента с геологическими породами могут служить данные [155], где в связанных в сеть химических реакторах воспроизводятся превращения отдельных химических форм U(IV) в реакциях комплексообразования, сорбции гранитными породами, растворения и осаждения. Проведение этих специфических реакций с учетом взаимодействия в потоке (реакторах открытого типа) позволяет воспроизвести некоторые главные черты процесса массопереноса микроколичеств урана в реальных гетерогенных системах. Важным методологическим элементом теоретических методов моделирования реакционной способности микрокомпонента как набора конечного числа физико-химических форм состояния его в гетерогенной системе является необходимость формирования и пополнения базы данных по состоянию, содержащей термодинамические характеристики устойчивости ионно-молекулярных комплексов отдельных валентных состояний металлов в водном растворе, эффективные константы образования гетерогенных комплексов с представителями классов гуминовых и фульвокислот, константы гетерогенного ионного обмена и поверхностного комплексообразования для геохимически значимых индивидуальных фаз и минералов. Работа [156] дает пример моделирования факторов и форм миграции микрокомпонентов в природных водных системах в форме ионов, молекул и адсорбционных коллоидов [157-159] путем использования баз термодинамических данных, характеризующих гетерогенное взаимодействие микроколичеств двухзарядных катионов Со, №, Си, Ъп, Сё, РЬ (в форме простых аква-ионов а также карбонатных, хлоридных, сульфатных и фульватных комплексов) с взвешенным веществом речной воды, морской воды и эстуария на основе модели поверхностного(гетерогенного) комплексообразования [152,153].

Отмечая ограничения, связанные с необходимостью независимой оценки значительного числа параметров гетерогенного взаимодействия отдельных химических форм микрокомпонентов в рамках данной модели, авторы [160] предлагают более простой подход (неэлектростатическая модель поверхностного комплексообразования в концентрационном приближении [161]) для моделирования миграционного поведения радионуклидов и(У1), Аш, Ри(1У,У), Кр, Бт, Бгв растворах в присутствии гидроксида железа и карбоната кальция. В работе использован большой массив литературных данных по гетерогенным константам сорбции микроэлементов, данные по константам гидролиза, растворимости. Результаты применения данной модели хорошо согласуются с наблюдаемым сорбционным поведение радионуклидов в режиме статического эксперимента (см. рис. 1.14) и показывают, что основной вклад в задержку Ир, Ри и Ей почвой вносят гидроксид железа и карбонат кальция; удержание Аш(Ш)и Еи(Ш) карбонатом является преобладающим процессом. Недостатком использованной в работе [160] модели является отсутствие в ней возможностей включить в систему ионно-сорбционных равновесий истинно-коллоидные формы состояния обсуждаемых радионуклидов.

Выше отмечалось, что роль коллоидного состояния трансактинидных элементов в их переносе с природными водными растворами весьма значительна. Обзор литературных данных, характеризующих коллоидные формы состояния трансактинидов позволяет представить тенденции в формировании коллоидного состояния этих элементов в зависимости от гидрохимических

3SC0 .шля 2SQG

J? гсооо 1S03C С 60 1С» 1»

Рш1$ск* i&iitfS,!, (urn)

Рис. 1.15. Изменение с фракционным составом коэффициента распределения микрокомпонента Kd для сорбционного коллоида (Natural particles), истинно коллоидного состояние (Hot particles) и их комбинации в донных отложениях (Combination) [164]. показателей водной среды [162]. Роль истинно коллоидного состояния в гидроксо-соединениях плутония возрастает с уменьшение степени окисления плутония в порядке Pu4+ > PuC>2+ > Pu3+ > РиО; > Ри02+ , где гидроксид Ри(0Н)4 имеет наименьшую величину произведения растворимости, оставаясь устойчивым коллоидным состоянием в растворах с рН более 2 в течение нескольких лет. В этом же ряду изменяется и тенденция к полимеризации гидроксо-комплексов плутония, чему способствует рост температуры. Растворимость Аш(ОН)3 относительно высока (р5Р = 21,0-24,3), однако в карбонатных растворах образование истинных коллоидов трехвалентного америция наблюдается при его концентрациях 10 9 моль/л и имеет выраженный максимум при рН 7. Для кислых растворов с рН менее 2 характерно образование псевдоколлоидного состояния, а в щелочной среде образуются истинные коллоиды с низкой сорбционной активностью. Гидроксид ТЬ(ОН)4 значительно менее растворим, причем в среде неорганических электролитов выражена склонность к образованию полимерных гидроксо-комплексов тория. Коллоидообразование ТЬ(1У) в природных растворах мало изучено, однако по данным ультрафильтрации проб грунтовых вод констатируется вероятность образования ТЬ(1У)как адсорбционных коллоидов, возможно, за счет взаимодействия с кремнекислотой, так и истинных коллоидов. Коллоидообразование урана отмечается при анализе продуктов коррозии отработанного топлива, остеклованных и цементированных отходов; методами просвечивающей электронной микроскопии идентифицированы фазы истинного коллоидного состояния урана в форме фаз и032Н20 размером (20-50 нм) и (1Ю2)28Ю4ЗН20 (50-100 нм), [163]. Наиболее устойчивые валентные формы урана - и(1У) в восстановительных условиях и и(У1) в окислительных условиях, что предполагает механизм миграции урана, при котором коррозия вызывает появление подвижных уранил-ионов в окисслительной обстановке, из перенос к восстановительному барьеру и переход урана в форму труднорастворимого коллоида и(0Н)4пН20. Для нептуния в природных растворах установлена наиболее устойчивая валентная форма ^(У)и относительно высокое значение растворимости Ыр020Н делает маловероятным образование им истинного коллоидного состояния, и основной гетерогенной формой переноса нептуния может быть сорбционный коллоид с участием гидроксидов и гуминовых кислот. В восстановительной среде, способствующей образованию Кр(1У) методами ультрафильтрации зафиксировано существование истинных коллоидов Ир(ОН)4 с широким распределение частиц по размерам.

Приведенные выше факты говорят о том, что гетерогенная составляющая форм состояния микрокомпонентов может выступать определяющим фактором его реакционной способности и переноса в водных растворах. Это подразумевает необходимость дальнейшего исследования механизмов формирования, разрушения и взаимодействия с потенциальными сорбирующими фазами истинно коллоидных и псевдоколлоидных форм радионуклидов и микрокомпонентов, важность разработки таких методов и моделей их сорбционного поведения которые бы учитывали термодинамическую специфику коллоидного состояния как состояния естественной микрогетерогенности.

Новый теоретический метод оценки соотношения естественных и техногенных форм коллоидно-взвешенного состояния радионуклидов в донных отложениях с помощью анализа зависимости коэффициента распределения радионуклида твердой фазой от размера частиц приведен в [164]. Идея метода состоит в установлении взаимосвязи между размером г сорбционного коллоида и коэффициентом распределения микрокомпонента между коллоидной частицей с удельной активностью ач и водной фазой с удельной активностью Кл= — \ = + . % = • О-5) т са т,,*

Здесь Л, и ? коэффициенты адсорбции и десорбции микрокомпонента, та - полная масса сорбированного микрокомпонента в поверхностном слое сферической коллоидной частицы толщиной £ , числовой коэффициент является параметром размерности. Из этого уравнения следует соотношение межу величиной Кё и размером частицы сорбционного коллоида: (1-6) г а„ г где а1 и ас - удельная активность частицы в поверхностном слое £ и в центре частицы. Уравнение (1.6) позволяет установить различие между сорбционным коллоидом, образующимся за счет распределения ионных форм микрокомпонента на взвешенном веществе и «горячими частицами» истинно коллоидной формы радионуклида (микрокомпонента). В случае сорбционного коллоида ас= 0 и величина Ка пропорциональна множителю (I-—)3; для природных радионуклидов с относительно высокой растворимостью в воде аг<ас и Кй асимптотически увеличивается с ростом размеров частиц до величины Кл>=—, рис. 1.15.

Применение данной модели позволило установить в продуктах седиментации соотношение природной и техногенной активности

226 Яа и 234 ТЬ, возникающих в результате сброса в речную воду отходов предприятия по получению фосфогипса.

В работах [165,166] обсуждается новый вариант определения комплексных форм ионного состояния микрокомпонентов с помощью анализа изотерм в условиях переменного отношения массы раствора и ионита [8]. Методика ионообменного титрования заключается в сравнении концентрации ионов микрокомпонента М, сорбированных ионитом (с) и их общей концентрации (см) при изменении массы внешнего раствора (V). Соотношение между экспериментально определяемыми переменными с -V находят из уравнения

1 = — + (1-7) с сш и>Ксш где ам- коэффициент побочных реакций комплексообразования металла М, К - отношение концентраций М в фазе ионита и свободного катиона в растворе, ^ - масса раствора электролита во внутреннем объеме ионита, функционально связанная с его массой. Применяя процедуру анализа сорбционных равновесий исследуемого микрокомпонента М по (1.7) совместно с независимым определением его аналитической концентрации сы в исследуемом растворе, можно определить долю комплексных форм микрокомпонента ам, являющуюся основной количественной характеристикой данного метода. Авторами [166] показано, что данный метод применим для определения содержания и анализа ионного состояния Мп(П), С<1(П), №(Н) и Си(П) в морской воде, позволяет получить численные значения коэффициента побочных реакций, их зависимость от рН. Недостатком данного метода является лежащие в его основе допущения о том, что все химические формы определяемого микрокомпонента являются сорбирующимися и сорбция происходит в соответствии с механизмом поверхностного комплексообразования; сценарии присутствия и участия в равновесиях с ионитом несорбирующихся ионных, а также коллоидных форм микрокомпонента не рассматриваются, также как и возможных побочных сорбционных реакций микрокомпонента с материалом пробоотборника [167,168]. Наличие несорбирующихся ионных комплексов микрокомпонентов в природных растворах фиксируется и является фактором, требующим обязательного учета в сорбционных моделях [169].

Кинетический метод исследования состояния, основанный на наблюдении распределения микрокомпонента между жидкой и твердой фазами во времени дает возможность наблюдать стадийность сорбции отдельных форм, фиксировать присутствие ионных и коллоидных форм микрокомпонента, оценивать лимитирующую стадию процесса распределения в зависимости от состава жидкой и твердой фаз [7,9]. Более детальный анализ формальной кинетики сорбции системы взаимосвязанных равновесных ионных форм в присутствии сорбционных коллоидов и/или истинных коллоидов проведен в работах [170-173].

Эти авторы развивают представления о реакционной способности системы разносродственных частиц [8] взаимосвязанных физико-химических форм микрокомпонента, в рамках аквакислотной теории и опираясь на результаты моделирования подобных равновесных сорбционных систем [8,140143, 146], ставя целью установление общих и индивидуальных признаков соответствия между физико-химическим состоянием сорбционной системы и формой кинетических изотерм сорбции.

Влияние псевдоколлоидного состояния сорбата на кинетику перехода изначально равновесной произвольной системы истинно растворенных форм (Г) и адсорбционного коллоида (II), сформированного микрокомпонентом, в сорбированную форму (III) рассмотрено в [170]. Появление в равновесной системе сорбента, специфичного к ионный формам (Г) обратимое равновесие (1.8) начинает сдвигаться влево за счет возникновения потока сторону накопления формы (III): при условии, что микрокомпонент распределяется между ионной составляющей и формой адсорбционного коллоида, но коллоид как целое в сорбционном потоке не участвует. Если скорость установления равновесия в ионной подсистеме (Г) значительно выше чем в остальных подсистемах, стационарная система (1.9) ведет себя с кинетической точки зрения как состояние, представленная единственной сорбирующейся формой [170]. Принимая внешнедиффузионную стадию лимитирующей во всех элементах схемы (1.9), потоки микрокомпонента можно описать системой уравнений (1.10), в которой нижние индексы при концентрации С, сортовых коэффициентах распределения к и коэффициентах внешнедиффузионного массопереноса р относятся к состояниям микрокомпонента в графе (1.9), / - время эксперимента:

7)^(77)

7)^(77) (1.10) ~Р 1-111(^1-11^1 Сш),

Си(1 = 0) = С°и, С, (/ = 0) = С;°, Сш(/ = 0) =

•о 1»

Первое и третье уравнения описывают потоки из коллоида в раствор и из раствора в сорбент, второе уравнение отражает скорость изменения концентрации микрокомпонента в растворе в процессе сорбции. Решение системы (1.10) в аналитической форме дает следующие частные сценарии поведения системы (1.8). Если переход микрокомпонента из коллоидного состояния в растворенное идет быстрее, чем сорбция растворенных форм, из кинетической кривой сорбции выявить коллоидное состояние невозможно и форма кривой отвечает случаю внешнедиффузионного режима (обратимая реакция первого порядка). Если химическая стадия в растворе, включающая комплексообразование, редокс-процессы, взаимодействие с коллоидными частицами является лимитирующей, кинетическая изотерма имеет в координатах реакции первого порядка два линейных участка, разделенных областью с монотонно уменьшающимся угловым коэффициентом. Этот случай формально подобен поведению системы в области внутренней или смешанной диффузии, однако угловой коэффициент начального участка имеет смысл скорости сорбции ионных форм, а конечного участка -скорости десорбции микрокомпонента из псевдоколлоида. Более того, присутствие псевдоколлоидного состояния микрокомпонента делает неоднозначным результат проведение кинетического эксперимента по исследованию ионного состояния и выявлению внутирдиффузионого механизма сорбции методом прерывания, поскольку приводит к одним и тем же последствиям [171]. Эти выводы являются следствием изоморфизма явлений сорбции и комплексообразования [151,152], показывая необходимость независимого контроля ионной и коллоиднодисперсной подсистем при кинетическом исследовании состояния микрокомпонента в растворе, а также важность дальнейших поисков индивидуальных признаков сорбционного появления микрогетерогенности.

Исследование методами кинетического моделирования более сложной системы, включающей переход ионно-молекулярных форм (/), в сорбент {III) в присутствии сорбционного (II) и истинного коллоида (IV) показывает [172], что в случае замедленности процессов перехода микрокомпонента из форм (II) и (IV) в форму (I) в соответствии с графом (1.11),

IV) ^ (/)<-(//) г , (1.П) где простой стрелкой обозначены необратимые, а двойной -обратимые стадии, на изотерме кинетики сорбции (накопления формы (III)), может наблюдаться до трех линейных участков. Если отдельными экспериментами (ультрафильтрация, электрофорез и т.д.) доказано наличие трех различных физико-химических состояний микрокомпонента, (/), (II) и (IV\ их долевой состав в исследуемом растворе может быть определен из формального анализа изотермы кинетики сорбции в координатах обратимой реакции 1-го порядка. Дополнительную информацию о наличии в растворе коллоидного состояния микрокомпонента может дать применение метода сорбционного эксперимента в динамических условиях. Моделирование этого процесса для системы ионных и псевдоколлоидных форм в проточной колонке показывает, что при внешнедиффузионном режиме сорбции проскок микрокомпонента в первых фракциях фильтрата определяется в основном коллоидной формой [173] и может служить мерой ее присутствия в растворе.

Рассмотренные теоретические методы определения форм переноса микрокомпонентов в природных и техногенных растворах, модели их сорбционного поведения позволяют получить представление о взаимосвязи физико-химического состояния микрокомпонента с его сорбционным поведением в статических и динамических условиях. Эти представления лежат в основе методов определения ионно-молекулярной и коллоидной составляющих форм переноса, включая оценку формы распределения коллоидных частиц по размерам, коэффициентов распределения «раствор - коллоид», «раствор - почва». Они применяются в современных методиках определения фазовой принадлежности форм микрокомпонентов и радионуклидов по степени их химической связанности с почвами, взвесями и коллоидами на основе последовательной экстракции химическими реагентами [1, 21, 84, 174-185].

1.3. Выводы и постановка задачи исследования.

ВЫВОДЫ К РАБОТЕ

1. На основе методов распределения разработан универсальный подход к химической идентификации ионно-молекулярных форм состояния микрокомпонентов в многокомпонентных растворах электролитов и природных растворах, основанный на равновесном переходе от термодинамически стандартизованного химического состояния микроэлемента в модельном растворе к его состоянию в исследуемом растворе, и реализованный в работе на примере техники тонкослойной хроматографии;

2. В рамках исследования сорбционных равновесий с участием представительного числа микроэлементов впервые выполнена прямая экспериментальная проверка известных теорий сорбции и найдены индивидуальные физико-химические признаки ионно-молекулярных, истинных коллоидных и адсорбционно-коллоидных форм, отличающие их сорбционное поведение в равновесных и неравновесных водных системах; развитый подход применен для химической идентификации форм состояния и механизмов распределения стабильных и радиоактивных нуклидов кальция, стронция, плутония, америция в системе «вода - донные отложения» технических водоемов ПО «Маяк»;

3. Методами формально-кинетического анализа впервые обнаружено и проанализировано явление смены механизма сорбции микрокомпонента вследствие изменения его физико-химического состояния за счет поступления продуктов растворения сорбента в раствор. Экспериментально показано, что ограниченная растворимость сорбента может переводить сорбционную систему в кинетический режим и сопровождаться появлением квазастационарных состояний на изотермах кинетики, а также сложного профиля на изотермах статики сорбции микрокомпонентов;

4. Выполнено физико-химическое исследование нового явления спонтанного распределения следовых коллоидов, образуемых неорганическими соединениями в системах «жидкость -жидкость», что позволило разработать теоретические основы явления коллоидно-химической экстракции, новые методы концентрирования микроэлементов и определения форм их фазового состояния в водных растворах с помощью экстракции коллоидных форм в несмешивающуюся с водой жидкость.

1. Мясоедов Б.Ф., Новиков А.П., Павлоцкая Ф.И. Проблемы анализа природных объектов при определении содержания и форм нахождения радионуклидов.//Журнал аналитической химии. 1996. Т.51. №1. С.124-130.

2. Buddemeier R.W., Hunt J.R. Transport of colloidal contaminants in groundwater: radionuclide migration at the Nevada Test Site.//UCRL-98204.Preprint. LLNL. 1988. 50 p.

3. Мясоедов Б. Ф. Основные этапы развития радиохимических исследований. //Российский химический журнал. 1993. Т.37. С.13-25.

4. Землянухин В.И., Серебряков И.С., Шаталов В.В. Реабилитация загрязненных радионуклидами территорий предприятий атомной промышленности России. // РАДИОХИМИЯ-2000. Третья

5. Российская конференция по радиохимии. С.- Петербург. 2000. С.193-194.

6. Старик И.Е. Основы радиохимии. Л.: Наука. 1969. 647 с.

7. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат. 1975. 300 с.V

8. BeneS P., Majer V. Trace Chemistry of aqueous solutions. Prague: Academia. 1980. 252 p.

9. Torsten Berg, Erik H. Larsen. Speciation and legislation -Where are we today and what do we need for tomorrow? // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. v. 363. P.431-434.

10. Modeling and study of the mechanisms of the transfer of radioactive materials from terrestrial ecosystems to and in water bodies around Chernobyl/Experimental collaboration projects No. 1-5. Final Reports. EUR. 16527-16531. 1996.

11. Walz B. Speciation analysis: where is it going? An attempt at a forecast. //Spectrochimica Acta. Part B. 1998. V.53. P. 169-175.

12. Jonsson J.A., Mathiasson L. Liquid membrane extraction in analytical samo\ple preparation. //Trends in analytical chemistry. 1999. V.18. No.5. P.318-329.

13. Han Bin Xue, Sigg L. Cadmium speciation and complexation by natural organic ligands in fresh water. //Analytica Chimica Acta. 1998. V. 363. P. 249-259.

14. K. Novotny • A. Turzikova • J. Komarek. Speciation of copper, lead and cadmium in aquatic systems by circulating dialysis combined with flame AAS. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V.366. P.209-212.

15. Temminghoff E.J.M., Plette A.C.C., Van Eck R., Van Riemsdijk W.H. Determination of the chemical speciation of trace metals inaqueous systems by the Wageningen Donnan Membrane Technique. //Analytica Chimica Acta. 2000. V. 417. P. 149-157.

16. PleBow A., Heinrichs H. Speciation of Trace Elements in Acidic Pore Waters from Waste Rock Dumps by Ultrafiltration and Ion Exchange Combined with ICPMS and ICPOES. //Aquatic Geochemistry. 2000. V.6. P.347-366.

17. Carro A.M., Mejuto M.C. Application of chromatographic and electrophoretic methodology to the speciation of organomercury compounds in food analysis. //Journal of Chromatography. A. 2000. V.882. P.283-307.

18. Amano H., Matsunaga Т., Nagao S., Hanzawa Y., Watanabe M., Ueno Т., Onuma Y. The transfer capability of long-lived Chernobyl radionuclides from surface soil to river water in dissolved forms. // Organic Geochemistry . 1999. V.30. P.437-442.

19. Новиков А.П., Павлоцкая Ф.И., Горяченкова T.A., и др. Содержание и распределение радионуклидов в воде и донных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО «Маяк».//Радиохимия. 1998. Т.40. №5. С.453-461.

20. Павлоцкая Ф.И., Новиков А.П., Горяченкова Т. А., и др. Формы нахождения радионуклидов в воде и придонных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО «Маяк» .//Радиохимия. 1998. Т.40. №5. С.463-467.

21. Bernhard G., Geipel G., Brendler V., Nitsche H. Uranium speciation in water of different uranium mining areas. // Journal of Alloys and Compounds. 1998. V. 271-273. P.201-205.

22. Kje|ize R., Kim J.I., Pajiak P.A complexation study of Cm(III) and Tb(III) with chelating aromatic ligands by time-resolved laser fluorescence spectroscopy. // Journal of Alloys and Compounds. 1998. V. 271-273. P.746-750.

23. Fanghanel Th., Kim J.-I. Spectroscopic evaluation of thermodynamics of trivalent actinides in brines // Journal of Alloys and Compounds. 1998. V.271-273. P.728-737.

24. Boens N., Hofkens J., Gensch Т., Molski A., De Schrvver F. Theory of time-resolved single-molecule fluorescence spectroscopy. //Chemical Physics Letters. 2000. V.318. No.4-5. P.325-332.

25. Knopp R., Scherbaum F.J., Kim J.I. Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) as an analytical tool for the detection of metal ions in aqueous solutions. // Fresenius J Anal Chem. 1996. V.355. No. P. 16-20.

26. Brachmann A., Mihardja S., Wruck D.A., Palmer C.E.A. Laser-Induced Breakdown System for Colloid Characterization in Dilute Aqueous Suspensions. // LLNL. Preprint UCRL-JC-135555. 1999. August 11,1999. 16 p.

27. Harrach R.J. Theoty for laser-induced breakdown over a vaporizing target surface.// LLNL. Preprint UCRL-52389. MS. December 1977. 27 p.

28. Кузнецов M.B., Шалаева E.B., Медведева Н.И., Ивановский A.JI. Химия поверхности раздела Титан газ. Эксперимент и теория. Екатеринбург: УрО РАН. 1999. 380 с.

29. Welter E., Calmano W., Mangold S., Truger • L. Chemical speciation of heavy metals in soils by use of XAFS spectroscopy and electron microscopical techniques. // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. 1999. V.364. P.238-244.

30. COLLINS C.R., RAGNARSDOTTIR K.V., SHERMAN D.M. Effect of inorganic and organic ligands on the mechanism of cadmium sorption to goethite. //Geochimica et Cosmochimica Acta. 1999. V. 63. No. 19/20. P.2989-3002.

31. Erenburg S.B, Bausk N.V., Zemskova S.M., Mazalov L.N. Spatial structure of transition metal complexes in solution determined by EXAFS spectroscopy. //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2000. A 448. P.345-350.

32. Collings M.D., Sherman D.M., Ragnarsdottir K.V. Complexation of Cu2+ in oxidized NaCl brines from 258C tol758C: results from in situ EXAFS spectroscopy.// Chemical Geology. 2000. V.167. P.65-73.

33. Sherman D.M., Ragnarsdottir K.V., Oelkers E.H., Collins C.R. Speciation of Sn(IV) and Sn(II) in aqueous CI solutions from 258C to3508C: an in situ EXAFS study. //Chemical Geology. 2000. V.167. P. 169-176.

34. Farges, F., Sharps, J.A., Brown, G.E., 1993. Local environment around gold III in aqueous chloride solutions: an EXAFS spectroscopy study. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. V.57. P. 1243-1252.

35. Heiz, G.R., Charnock, J.M., Vaughan, D.J., Garner, C.D. Multinuclearity of aqueous copper and zinc bisulfide com-plexes: an EXAFS investigation. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. V.57. P. 15-25.

36. Heiz, G.R., Tossell, J.A., Charnock, J.M., Pattrick, R.A.D., Vaughan, D.J., Garner, C.D., 1995. Oligomerization in As III sulfide solutions: theoretical constraints and spectroscopic evidence. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V.59. P.4591-4604.

37. Seward, T.M., Henderson, C.M., Charnock, J.M., Dobson, B.R. An X-ray spectroscopic study of aqueous CdC12 to 250 C. In: Cuney, M., Cathelineau Eds. // Proc. 4th Internat. Symp. on Hydrothermal Reactions. 1993. P. 231-233.

38. Seward, T.M., Henderson, C.M., Charnock, J.M., Dobson, B.R., 1995. The hydration of metal cations in hydrothermal solutions .recent EXAFS results. In: Kharaka,Y.K., Chudaev, O.V.(Eds.),Water and Rock Interaciton-9. Balkema, Rotterdam. 1995. P.43^6.

39. Seward, T.M., Henderson, C.M., Charnock, J.M., Dobson, B.R. An X-ray absorption EXAFS spectroscopic study of aquated Ag in hydrothermal solutions to 3508C. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. V.60. P.2273-2282.

40. Ragnarsdottir, K.V., Oelkers, E.H., Sherman, D.M., Collins, C.R. Aqueous speciation of yttrium at temperatures from 25 to 340 C at P: an in situ EXAFS study. // Chem. Geol. 1998. V.151. P.29-39.

41. Van Vaeck L., Adriaens A., Adams F. Microscopic speciation analysis with lased microprobe mass spectrometry amd ststic secondary ion mass spectrometry. //Spectrochmica Acta. B. 1998. V.53. P.367-378.

42. Driggs D., Brown A. Handbook of Static Secondary Ion Mass Spectrometry. Wiley: Chichester. 1989. 500 p.

43. Stewart I.I. Electrospray mass spectrometry: a tool for elemental Speciation. Spectrochimica Acta. PartB. 1999. V.54. P.1649-1695.

44. Taylor G.I., Disintegration of water drops in an electric field.// Proc. Roy. Soc. A. 1964. V.280. P.383-397.

45. Dole M., Mack L.L., Hines R.L., Mobley R.C., Ferguson L.D., Alice M.B. Molecular beams of macroions. //J. Chem. Phys. 1968.V.49. P.2240-2249.

46. Corr J.J, Larsen E.H. Arsenic speciation by liquid chromatography coupled with ionspray tandem mass spectrometry. // J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. V.ll. P.1215-1224.

47. Achterberg E.P., Braungardt Ch. Stripping voltammetry for the determination of trace metal speciation. and in-situ measurements of trace metal distributions in marine waters //Analytica Chimica Acta.1999. V.400. P.381-397.

48. Anderson D.M., Morel F.M. //Limnol. Oceangr. 1978. V.23. P.283.

49. Campbell P.G.C./B kh.: Eds.: A. Tessier, D.R. Turner. Metal Speciation and Bioavailibility in Aquatic Systems, Wiley, Chichester, pp. 45-103.

50. Gledhill M., Nimmo M„ Hill S.J., Brown M.T.// J. Phycol. 1997. V.33. P.2-9.

51. Van den Berg C.M.G., Khan S.H., Daly P.J., Riley J.P., Turner D.R.// Estuarine, Coastal and Shelf Sei. 1991. V.33. P.309.

52. Achterberg E.P., Van den Berg C.M.G.// Deep-Sea Res. II. 1997. V.44. P. 693.

53. Van den Berg C.M.G., Merks A.G.A., Duursma E.K. //Estuarine Coastal Shelf Sei. 24 (1987) 785.

54. Abollini O., Mentasti E., Sarzanini C., Porta V., Van den Berg C.M.G.// Anal. Proc. 1991. V.28. P.72.

55. Capodaglio G., Scarponi G., Cescon P.// Anal. Proc. 1991. V.28. P.76.

56. Deaver E., Rodgers J.H. // Environ. Toxicol. Chem. 1996. V.15. P.1925.

57. Gerringa L.J.A., Poortvliet T.C.W., Hummel H. // Estuarine, Coastal Shelf Sei. 1996. V.42. P.629.

58. Kozelka P.B., Sanudo Wilhelmy S., Flegal A.R., Bruland K.W. // Estuarine Coastal Shelf Sei. 1997. V.44. P.649.

59. Muller F.L.L.// Mar. Chem. 1996. V.52. P.245.

60. Rue E.L., Bruland K.W. // Mar. Chem.1995. V.50. P.117.

61. Xue H.B., Sunda W.G. // Environ. Sei. Technol. 1997. V.31. P.1902.

62. Zhang H., Van den Berg C.M.G., Wollast R. // Mar. Chem. 1990. V.28. P.285.

63. Muller F.L.// Mar. Chem. 1996. V.52. P.245.

64. Kozelka P.B., Bruland K.W. // Mar. Chem. 1998. V.60. P.267.

65. Wells M.L., Kozelka P.B., Bruland K.W. // Mar. Chem. 1998. V.62. P.203.

66. Miller L.A., Bruland K.W. // Anal. Chim. Acta. 1997. V.343. P. 161.

67. Давыдов Ю.П. Состояние радионуклидов в растворах. Минск: Наука и техника. 1978. 224 с.

68. Vanhaecke F., Moens L. Recent trends in trace element determination and speciation using inductively coupled plasma mass spectrometry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V.364. P.440-451.

69. Электромиграцмонные методы в физико-химических и радиохимических исследования. /Под ред. В.П. Шведова. М.: Атомиздат. 1971. 287 с.

70. Горски Б., Зен Зин Пхар. Электромиграционный метод в радиохимических исследованиях. ОИЯИ. Препринт. 1987. Р12-87-146.

71. Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе. М.: Наука. 1974.152 с.

72. Эктракционная хроматография. /Под рад. Т. Брауна, Г. Герсини. М.: Мир. 1978. 627 с.

73. Робертс Т. Радиохроматография.М.: Мир. 1981. 259 с.

74. Высокоэффективная тонкослойная хроматография. /Под ред. А. Златкис, Р. Кайзер. М.: Мир. 1979. 245 с.

75. Москвин Л.Н., Гумеров М.Ф., Ефимов А.А. и др. Методы химического и радиохимического контроля в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат. 1989. 264 с.

76. Современные методы разделения и определения радиоактивных элементов. Сб. трудов. /Под ред. Б.Ф. Мясоедова, А.В. Давыдова. М. Наука. 1989. 312 с.

77. Sarzanini С., Mentasti Е. Determination and speciation of metals by liquid chromatography. Review. // Journal of Chromatography A. 1997. V.789. P.301-321.

78. Vanhaecke F.,- Luc Moens L. Recent trends in trace element determination and speciation using inductively coupled plasma mass spectrometry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V.364. P.440-451.

79. Kinard W.F., Bibler N.E., Coleman C.J., Wyrick S.B. // Radiochim. Acta. 1994. V.66/67. P.259.

80. Kim C.K., Morita S., Seki R., Takaku Y., Ikeda N., Assinder D.J. // J. Radioanal Nucl. Chem. Articles. 1992. V.156. P.201.

81. Chiappini R., Taillade J.M., Briibion S. // J. Anal. At Spectrom. 1996. V.ll. P.497.

82. Garcia Alonso J.I. //Anal. Chim. Acta. 1995. V.312. P.57.

83. Garcia Alonso J.I., Sena F., Arbore P., Betti M., Koch L. // J. Anal. At Spectrom. 1995. V.10. P.381.

84. Rollin S., Kopatjtic Z., Wernli B., Magyar B. // J. Chromatogr. .1996. A 739. P.139.

85. Garcia Alonso J.I., Thoby-Schultzendorff D., Giovanonne B., Glatz J.P., Pagliosa G., Koch L. Hi. Anal At Spectrom. 1994. V.9. P. 1209.

86. Pesavento M., Biesuz R., Baffi F., Gnecco C. Determination of metal ions concentration and speciation in seawater by titration with an iminodiacetic resin.// Analytica Chimica Acta. 1999. V.401. P.265-276.

87. Pesavento M., Alberti G., Biesiiz R. Investigation of speciation of aluminium in drinking water by sorption on a strong anionic-exchange resin AG1X8. // Analytica Chimica Acta. 1998. V.367. P.215-222.

88. Nachtigall Ё. D., Artelt S., Wunsch G. Speciation of platinum-chloro complexes and their hydrolysis products by ion chromatography. 1 .Determination of platinum oxidation states. // Journal of Chromatography. 1997. A775. P. 197-210.

89. Ulrich N. Study of ion chromatographic behavior of inorganic and organic antimony species by using inductively coupled plasma mass spectrometric detection. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V.360. P.797-800.

90. Smichowski P., Madrid Y. Analytical methods for antimony speciation in water at trace and ultratrace levels. A review. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V.360. P.623-629.

91. Timerbaev A.R. Element speciation analysis by capillary electrophoresis. Review. // Talanta. 2000. V.52. P.573-606.

92. Dabek-Zlotorzynska E., Lai E. P.C., Andrei R. Timerbaev A.R. Capillary electrophoresis: the state-of-the-art in metal speciation studies. Review. // Analytica Chimica Acta. 1998. V.359. P. 1998. P.l-26.

93. Semenova O.P., Timerbaev A.R., Gagstaedter R., Bonn G.K. // J. High Resol. Chromatogr. 1996. V.19. P. 177.

94. Kersting A.B., Thompson J.L. Near-field migration of radionuclides in the subsurface at the Nevada Test Site: evidence for colloid transport of radionuclides through fractured volcanic rock. // UCRL-JC-127977. LLNL. DOE. C.N. W-7405-Eng-48.

95. Kersting A.B., Efurd D.W., Finnegan D.L., Rokop D.J., Smith D.K., Thompson J.L. Migration of plutonium in ground water at the Nevada Test.Site. //Nature. 1999. V.397. P.56-59.

96. Laurence E. Schemel L.E., Briant A. Kimball B.A., Kenneth E. Bencala K.E. Colloid formation and metal transport through two mixing zones aT>ected by acid mine drainage near Silverton, Colorado //AppliedGeochemistry. 2000. V.15. P.1003-1018.

97. Gou L., Santschi P.H. Isotopic and elemental characterization of colloidal organic matter from the Chesapeake Bay and Galveston Bay. // Marine Chemistry. 1997. V.59. P.l-15.

98. Buddenmeier R.W., Hunt J.R. Transport of colloidal contaminants in groundwaters: radionuclide migration at the Nevada Test Site. // LLNL. Preprint UCRI-98204.1988.

99. Santschi P., Gill G., Pateraostro Ch. Estuarine trace metal distributions in Galveston Bay: importance of colloidal forms in the speciation of the dissolved phase Liang-Saw Wen ) // Marine Chemistry. 1999. V.63. P.185-212.

100. Muller F.L.L. Measurement of electrokinetic and size characteristics of estuarine colloids by dynamic light scattering spectroscopy. Analytica Chimica Acta. 1996. V.331. P. 1-15.

101. Wen L.-S., Santschi P.H., Tang D. Interaction between radioactively labeled colloids and natural particles: Evidence for colloidal pumping. // Geochmica et Cosmochmica Acta. 1997. V.61. No. 14. P.2867-2892.

102. Lead J.R., Hamilton-Taylor J., Davison W., Harper M. Trace metal sorption by natural particles and coarse colloids. // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999. V.63. No. 11/12. P.1661-1670.

103. Muller F.L.L. Colloid/Solution Partitioning of Metal-Selective Organic Ligands, and its Relevance to Cu, Pb and Cd Cycling in the Firth of Clyde. // Estuarine, Coastal and Shelf Science. 1998. V.46. P.419-437.

104. Mounier S., Braucher R., Benaxim J. Y. Differentiation of organic matter's properties of the Rio Negro Basin by cross-flow ultrafiltration and UV-spectrofluorescence. // Wat. Res. 1999. V.33. No. 10. P.2363-2373.

105. Huisman I.H., Tragargh Ch. Particle transport in crossflow microfiltration.-I. Effects of hydrodynamics and diffusion. // Chemical Engineering Science. 1999. V.54. P.271-290.

106. Huisman I.H., Tragargh Ch. Particle transport in crossflow microfiltration.-II. Effects of particle-particle interactions. // Chemical Engineering Science. 1999. V.54. P.281-289.

107. Bellara S.R., Cui Zh. A Maxwell-Stefan approach to modelling the cross-flow ultrafiltration of protein solution in tubular membranes. // Chemical Engineering Science. 1998. V.53. No.12. P.2153-2166.

108. Carre're H., Rene F. Hydrodynamical behaviour of non Newtonian flows in a cross-flow filtration tubular module // Experiments in Fluids. 1998. V.25. P.243-253. (cite it).

109. Dai M., Buesseler K.O., Ripple P., Andrews J., Belastock R.A., Gustafsson O., Moran S. B. Evaluation of two cross-flow ultrafiltration membranes for isolating marine organic colloids. //Marine Chemistry. 1998. V.62. P.l 17-136.

110. Ingri J., Widerlund A., Land M., Gustafsson O., Andersson P., Ohlander B. Temporal variations in the fractionation of the rare earth elements in a boreal river; the role of colloidal particles. // Chemical Geology. 2000. V.166. P.23^15.

111. Guo L., Wen L.-S., Degui Tang, Santschi P.H. Re-examination of cross-flow ultrafiltration for sampling aquatic colloids: evidence from molecular probes. // Marine Chemistry. 2000. V.69. P.75-90.

112. Tombasz E., Dobos A.B., Szekeres M., Narres H.D., Klumpp E., DeBkaBny I. Effect of pH and ionic strength on the interaction of humic acid with aluminium oxide. // Colloid Polym. Sci. 2000. V.278. P.337-345.

113. Langford C.H. Humic and hydrous oxide ligands in soil and natural water. Metal-ion complexation. // Coordination Chemistry. Chapter 33. 1994. ACS. P.406-417.

114. Bernd Jung, Edelstain N.M., Seaborg G.T. Hydrolysis behavior of the transactinium elements. // Coordination Chemistry. A century of progress. Chapter 30. 1994. ACS. P.361-379.

115. Pihong Zhao, Steward S.A. Literature review of intrinsic actinide colloids related to spent fuel waste package release rates. //Preprint LLNL. UCRL-ID-126039. 1997.

116. Wen Liang-Saw, Santschi P.H., Defui Tang. Interaction between redioactively labeled colloids and natural particles: evidence for colloidal pumping. // Geochmica et Cosmochimica Acta. 1997. V.61. No. 14. P.2867-2878.

117. Kretzshmar R., Robarge W.P., Amoozegar A. Influence of organic matter on colloid transport through saprolite. // Water Resources Res. 1995. V.31. No.3. P.435-445.

118. Van Berkel J., Beckett R. Determination of adsorption characteristics of the nutrient orthophosphate to natural colloids by sedimentation field-flow fractionation. // J. Chromatography .A. 1996. V.733. P.105-117.

119. Beckett R. Field-flow fractionation-ICP-MS: A powerful new tool for characterizing macro-molecules and particles. // Atomic Spectroscopy. 1991. V.12. P.228-232.

120. Beckett R., Nicholson G., Hotchin D., Hart B. The use of sedimentation field-flow fractionation to study suspended particulate matter. //Hydrobiologia. 1992. V.235/236. P.697-710.

121. Beckett R., Nicholson G., Hart B.T., Hansen M., Giddings, J.C. Separation and size characterisation of colloidal particles in river water by sedimentation field-flow fractionation. // Water Research. 1988. V.22. P.1535-1545.

122. Beckett R., Bigelow J.C., Jhang J., Giddings J.C. Determination of molecular weight distributions of fiilvic and humic acids using fieldflow fractionation. // Environmental Science and Technology. 1988. V.21. P.289-295.

123. Ran Y., Fu J.M., Sheng G.Y., Beckett R., Hart B.T. Fractionation and composition of colloidal and suspended particulate materials in rivers. //Chemosphere. 2000. V.41. P.33-43.

124. Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В., Пузако В.Д. // Радиохимия. 1980. Т. 22. № 1.С. 30 -37.

125. Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В., Пузако В.Д. // Радиохимия. 1974. Т. 16. С. 20 26.

126. Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В., Пузако В.Д., Лисиенко Д.Г. // Радиохимия. 1971. Т. 13. № 6. С. 821 836.

127. Бетенеков Н.Д., Пузако В.Д., Егоров Ю.В. // Радиохимия. 1971. Т. 13. №5. С. 755.

128. Артюхин Ю.П., Филатов С.В. // Радиохимия. 1986. Т. 28. № 3. С. 371.

129. Арпохин П.И. //Радиохимия. 1985. Т. 17. № 6. С. 100 103.

130. Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В., Пузако В.Д. // Радиохимия. 1980. Т. 22. № 1.С. 30-37.

131. Скульский И.А., Любимов А.А. // Радиохимия. 13, 2, 1971. Т. 13. №2. С. 276.

132. Скульский И.А. // Радиохимия. 1972. Т. 14. № 3. С. 406.

133. Малкина-Пых И.Г. // Радиационная биология. Радиоэкология. 1996. Т. 36. Вып. 1.С. 119-132.

134. Прохоров В.М. Миграция радиоактивных загрязнений в почвах. М.: Энергоиздат, 1981. С. 98.

135. Егоров Ю. В., Бетенеков Н.Д. Изоморфизм понятий и соотношений в учении о сорбции и комплексообразовании микрокомпонентов. I. //Радиохимия. 1991.Т.33, №3. С.88.

136. Егоров Ю.В., Бетенеков Н.Д. Изоморфизм понятий и соотношений в учении о сорбции и комплексообразовании микрокомпонентов. П.//Радиохимия. 1991. Т.33, №З.С.97.

137. Altenhein-Haese C., Bischoff H., Fu L., Mao J., Marx G. Adsorption of actinides on cement compounds. // J. Alloys and Compounds. 1994. V.213/214. P.554-556.

138. Le Guern C., Baranger P., Ruskeeniemi Т., Suksi J. A SYSTEM TO CARRY OUT SORPTION EXPERIMENTS DIRECTLY ON ROCK FRACTURE SURFACES AND A SIMPLIFIED COUPLED MODELLING APPROACH BASED ON NCR-SCS CONCEPTS TO STUDY THE MIGRATION OF RADIONUCLIDES IN A

139. Tipping E., Lofts S., Lawlor A.J. Modelling the chemical speciation of trace metals in the surface waters of the Humber system. // The Science of the Total Environment. 1998. V.210/211. P.63-77.

140. Tipping E. WHAM: A chemical equilibrium model and computer code for waters, sediments and soils incorporating a discrete-site r electrostatic model of ion-binding by humic substances. // Сотр. Geosci. 1994. V.20. P.973-1023.

141. Tipping E., Hurley M.A. A unifying model of cation binding by humic substances. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. V.56. P.3627-3641.

142. Ferreira J.R., Lawlor A.J., Bates J.M., Clarke K.J., Tipping E. 1997. Chemistry of riverine and estuarine suspended particles from the Ouse-Trent system, UK. // Coll. Surf. 1997. A. 120 P.183-198.

143. Zavarin M., Bruton C.J.A Non-Electrostatic Surface Complexation Approach to Modeling Radionuclide Migration: The Role of Iron Oxides and Carbonates. // LLNL. Preprint UCRL- JC-133474. 1999.

144. Kurbatov M. H., Wood G. В., Kurbatov J. D. II J. Phys. Chem. 1951. V.55,P.1170.

145. Pihong Zhao, Steward S.A. Literature Review of Intrinsic Actinide Colloids Related to Spent Fuel Waste Package Release Rates. // LLNL Preprint UCRL-ro-126039. 1997.

146. Finn P.A., Buck E.C., Gong M., Hoh J.C., Emery J.W., Hafenrichter L.D., Bates J.K. (1994): Colloidal Products and Actinide

147. Speaes in Leachate from Spent Nuclear Fuel, Radiochimica Acta. 1 WW. Wbtifo /TV.W-I^.

148. Laissaoui A., Abril J.M. A theoretical technique to predict the distribution of radionuclides bound to particles in surface sediments. // Journal of Environmental Radioactivity. 1999. V.44. P. 71-84.

149. Pesavento M., Alberti G., Biesuz R. Investigation of the speciation of aluminum in drinking waters by sorption on a string anion-exchange resin AG1X8. // Analytica Chimica Acta. 1998. V.367. P.215-222.

150. Pesavento M., Biesuz R., Baffi F., Gnecco C. Determination of metal ions concentration and speciation in seawater by titration with an iminodiacetic resin. // Analytica Chimica Acta. 1999. V.401. P.265-276.

151. Gasparom M. Trace metals in water samples: minimizing contamination during sampling and storage. // Environmental Geology. 1989. V.36. No.304. P.207-214.

152. Кафтайлов B.B., Бетенеков Н.Д. Радиоколлоиды в сорбционных системах. XXI.// Радиохимия. 1990. Т.32. №5. С.117-120.

153. Bilal В.А., Кор V. Complex formation of trace elements in geochemical systems.IV.//Plyhedron. 1982. V.l. No. 3. P.239-241.

154. Кафтайлов B.B., Бетенеков Н.Д. Радиоколлоиды в сорбционных системах. XV. // Радиохимия. 1985. Т.27. №4. С.461-465.

155. Кафтайлов В.В., Недобух Т.А., Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В. Внешне диффузионная кинетика сорбции в линейной области изотермы с учетом комплексообразования сорбата в исходном растворе. Журнал физической химии. 1990. Т.34. №9. С.2439-2444.

156. Кафтайлов В.В., Бетенеков Н.Д. Радиоколлоиды в сорбционных системах. XX. // Радиохимия. 1987. Т.29. №1. С.123-126.

157. Кафтайлом В.В., Перминов С.А. Радиоколлоиды в сорбционных системах. XXII. // Радиохимия. 1993. Т.35. №3. С.87-91.

158. Cardoso Fonseca Е., Ferreira da Silva E. Application of selective extraction techniques in metal-bearing phases identification: a South European case study. // Journal of Geochemical Exploration 61 (1998), 203-212.

159. Cohen D.R., Shen X.C., Dunlop a.c., Rutherford N.F. A comparison of selective extraction soil geochemistry and biogeochemistry in the Cobar area, New South Wales // Journal of Geochemical Exploration 61 (1998), 173-189.

160. Deacon J.R., Driver N.E. Distribution of trace elements in streambed sediment associated with mining activities in the Upper Colorado River basin, Colorado, USA, 1995-96. // Arch. Environ. Contam. Toxicol. 37 (1999), 7-18.

161. Hudson T.L., Borden J.C., Russ M., Bergstrom P.D. Controls on As, Pb, and Mn distribution in community soils of an historical mining district, southwestern Colorado. // Environmental Geology 33 (1), December, 1997,25-42.

162. Jin-Soo Lee, Hyo-Taek Chon, Kyoung-Woong Kim. Migration and dispersion of trace elements in the rock-soil-plant system in areasunderlain by black shales and slates of the Okchon Zone, Korea. // Journal of Geochemical Exploration 65 (1998), 61-78.

163. Mengchang He, Zijian Wang and Hongxiao Tang. The chemical, toxicological and ecological studies in assessing the heavy metal pollution in Le An River, China. // Wat. Res. Vol.32 (2), 1998, 510518.

164. Song Y., Wilson M.J., Moon H.-S., Bacon J.R., Bain D.C. Chemical and mineralogical forms of lead, zinc and cadmium in particle size fractions of some wastes, sediments and soils in Korea. // Applied Geochemistry 14 (1999), 621-633.

165. Sutherland R.A. Bed sediment-associated trace metals in an urban, Oahu, Hawaii. // Environmental Geology 39 (6), April, 2000, 611-627.

166. Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. // Analytical Chemistry, Vol. 51, (7), June, 1979, 844-850.

167. Wang Xueqiu. Leaching of mobile forms of metals in overburden: development and application. // Journal of Geochemical Exploration 61 (1998), 39-55.

168. Троицкий К. В. Коллоидно-химический механизм экстракционного выделения некоторых элементов. // Успехи химии. 1963. Т.32. Вып.2. С.239 247.

169. Пилипенко А. Т., Рябушко О. П., Ты Ванмак. Экстракция сульфидов металлов бутиловым спиртом. // Укр. хим. журнал. 1978. Т. 44. №11. С. 1202 -1203.

170. Поляков Е.В. // Радиохимия. 1993. Т.35, №6, С.1-10.

171. Чердынцев В. В. Распространенность химических элементов. М.: Тех.-Теор. Издат, 1956. 360 с.

172. Flerov G. N. /Future directions in studies of nuclei far from stability/Eds. I.H.Hamilton et al. NY: N.Holland Publ.Co, 1980. P.338.

173. Seaborg G., Loveland W.//Contemp. Phys. 1989. V.28, N1. P.33-48.

174. Kratz I.V. //Radiochim. Acta. 1983. V. 32. P. 25.

175. Brandt B.R., Feige G., Lundt T. et al.//Radiochim. Acta. 1983. V.34, P.163.

176. Halperin I., Stenghton R.W., Ketelle B.M., et al. //Z. Phys. A. Atoms and Nucl. 1981. V.300. P.281.

177. Lund Т., Brandt R., Molzahn D. et al. // Z. Phys. A. Atoms and Nucl. 1981. V.300. P.285.

178. Учение о периодичности/Под ред. Б.М. Кедрова. М.: Наука, 1973. 254 с.

179. Satya Prakash //Chem. And Radiochem. Symp.(Anhra Univ.Valtar. Febr.25-28.1980). P.318.

180. Флеров Г. H., Короткин Ю.С., Тер-Акопьян Г.М. и др.// Препринт ОИЯИ. Д7-11724. Дубна, 1987.

181. Flerov G.N., Ter-Akopian G.M., Skobelev N.K. //Low-Level count Proc. 2nd Int. Conf. Low Radioactivity'80. High Tatras. Nov.24-28. 1980. V.8. P.217.

182. Флеров Г.Н., Дмитриев C.H., Ломоносов И.С., Пиннекер Е.В. //Препринт ОИЯИ. Р6-84-422. Дубна, 1984.

183. Короткин Ю.С., Тер-Акопьян Г.М., Попеко А.Г. и др. //Препринт ОИЯИ. Р12-82-529. Дубна, 1982.

184. Чубурков Ю.Т., Попеко А.Г., Скобелев Н.К. // Препринт ОИЯИ. Р6-85-874. Дубна, 1985.

185. Moller Р., Leander G.A., Nix I. R. HZ. Phys. Atomic Nucl. 1986. V.323.P.41.

186. Patyk Z. //Nucl. Phys. 1989. A.491. P.267.

187. Собичевски А. //Успехи физ. наук. 1996. T.166, №9. C.944.

188. Oganessian Yu.Ts. // Preprint JINR. E7-96-434. Dubna, 1996.

189. Oganessian Yu.Ts. // Preprint JINR. E7-2000-259. Dubna, 2000.

190. Поляков E.B., Бетенеков Н.Д. // Радиохимия. 1983. Т.25. №3. С.379-384.

191. Айхлер Б. // Препринт ОИЯИ. Р12-7767. Дубна. 1974.

192. Гладышев В.И., Левицкая С.А., Филиппова Л.М. Аналитическая химия ртути. М.: Наука. 1974. С.228.

193. Дворов В.И. Термальные воды Челекена и геохимическая обстановка их формирования. М.: Наука. 1975. 187 с.

194. Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе. М.: Наука. 1974. 152 с.

195. Volynets М.Р., Myasoedov B.F. // Critical Reviews in Analytical Chemistry. 1996. V25(4), P.247-312.

196. Поляков E.B., Бетенеков Н.Д., Чубурков Ю.Т., Короткин Ю.С. // Радиохимия. 1983. Т.25. №3, С.372.

197. Журавлева Е.Л. // Препринт ОИЯИ. 14-80-358. Дубна. 1980.

198. Короткин Ю.С. // Радиохимия. 1972. Т. 14. №4, С.534-538.

199. Короткин Ю.С. // Препринт О ИЯИ. Р6-6403. Дубна. 1972.

200. Короткин Ю.С. // Препринт ОИЯИ. Р6-6404. Дубна. 1972.

201. Короткин Ю.С. // Препринт ОИЯИ. 6-7016. Дубна. 1973.

202. Короткин Ю.С. // Препринт ОИЯИ. 6-7017. Дубна. 1973.

203. Флеров Г.Н., Дмитриев С.Н., Азаров В.А. и др. // Препринт ОИЯИ. Р12-88-279. Дубна. 1988.

204. Брухертзайфер X., Гаврилов К.А., Константинеску М. И др. //Препринт ОИЯИ. 12-12901. Дубна. 1979.

205. Чубурков Ю.Т., Попеко А.Г., Адамек А и др. //Препринт ОИЯИ. 12-80-662. Дубна. 1980.

206. Айдинян Н.Х., Озерова H.A., Головина C.B. /Очерки геохимии ртути, молибдена и серы в гидротермальном процессе. М.: Наука. 1979 . с.480.224. 224.Попов Н.И., Федоров К.Н., Орлов В.М. Морская вода. М.: Наука. 1979. с.327.

207. Поляков Е.В., Нистель И.Г. //Радиохимия. 1984. Т.26. №5. С.604-610.

208. Поляков Е.В., Бетенеков Н.Д. //Радиохимия. 1985. Т.27. №3. С.262-266.

209. Поляков Е.В., Бетенеков Н.Д. //Радиохимия. 1987. Т.29. №1. С.50-58.

210. Поляков Е.В., Панфилова JI.B., Короткин Ю.С., Дмитриев С.Н., Шишкин C.B. //Радиохимия. 1993. Т.35. №1. С.150-159.

211. Паддефет Р. Химия золота. М.: Мир. 1982. 264 с.

212. Баранова Н.И., Рыженко Б. Н. //Геохимия. 1981. №7. С.989-1002.

213. Погребняк Ю.Ф. Золото в природных водах Забайкалья. М.: Наука. 1983. 53 с.

214. Белеванцев В.И., Колонии Г.Р., Васильева Н.Г. и др. /В кн.: Гидротермальное низкотемпературное рудообразование и метасоматоз. Новосибирск. Наука. 1982. С.83.

215. Поляков Е.В. Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В. // Радиохимия. 1983. Т.25. №6. С.753-758.

216. Пещевицкий Б. И., Белеванцев В. И., Земсков С. В. // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. 1976. Т.4, № 2. С.24.

217. Наумов Г.В., Рыженко В.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 240 с.

218. Дмитриев С.Н. Препринт ОИЯИ. Р 12-88-400. Дубна, 1988.

219. Kotrly S., Sucha L. Handbook of Chemical Equilibtia in Analytical Chemistry. N.Y.: John Willy&S., 1985. 414 p.

220. Адамек А., Чубурков Ю.Т. Сообщение ОИЯИ. P 12-80-336. Дубна, 1980.

221. Варшал Г. М., Велюханова Т.К., Баранова Н.Н. //Геохимия. 1984. № 3, С.413.

222. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир. 1981. 575 с.

223. Поляков Е.В. Препринт ИХТТ УрО АН СССР. Свердловск, 1989. 45с.

224. Поляков Е.В. // Радиохимия. 1993. Т.35, №6. С.1.

225. Хорн Р. Морская химия. М.: Мир, 1972. 399 с.

226. Wood С.М., Webb N.A. //Aquatic Toxicology. 2000. V.49. No.l-2. P. 111-129.

227. Zhang Y., Amakawa H., Nozaki Y. // Marine Chemistry. 2001. V.75.No.M. P.151-163.

228. Masson M., Gontier G., Foulquier L. // In the Book: Radiation Protaction Dosimetry. 1998. V.75. No.l- 4. P.1670-170.

229. Burgess I. Metal Ions in Solution. N.-Y.: Willey&Sons.l987. 481 P

230. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. Л.: Наука. 1979.142 с.

231. Щербаков А.В. Геохимия термальных вод. М.: Наука. 1976. 223 с.

232. Голева Г.А. Геохимия рудных элементов. М.: Недра. 1977. 243 с.

233. Федоров В.А., Калош Т.Н., Шмидысо Л.И. // Координац. Химия. 1976. №1. С.1458-1459.

234. Антанович В.П. //ЖНХ. 1975. Т.20. №11. С.158.

235. Васильев В.П., Гречнина Н.К. // ЖНХ. 1975. Т.20. №12. С.1372.

236. Миронов В.Е., Кульба Ф.Я., Федоров В.А и др. // ЖНХ. 1963. Т.8. №10. С.2318.

237. Бетенеков Н.Д., Губанова А.Г., Чубурков Ю.Т. // Препринт ОИЯИ. Р 12-80-340. Дубна. 1980.

238. Журавлева Е.Л. // Препринт ОИЯИ. 14-80-358. Дубна. 1980.

239. Поляков Е.В., Бетенеков Н.Д. // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. №3. С.648-655.

240. Никольский Б.П., Трофимов A.M., Панфилова Г.М. // Радиохимия. 1959. Т.1 .№2. С.283-288.

241. Спицин В. И., Дьячков Г.А., Каменская A.M. // Радиохимия. 1972. Т. 14.№2. С.220-227.

242. Bilimovich G. N., Abrashevich V.V., Nekrasova N.N.// J. Radioanalyt. Chem. 1979. V.51. N 2. P.197-199.

243. Эмануэль H. M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1974. 400 с.

244. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука. 1983. 252 с.

245. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетические модели реакций гетерогенного каталитизай. Новосибирск: Наука. 1984. 223с.

246. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 394 с.

247. Родигин Н.М., Родигина Э.Н. Последовательные химические реакци (математический анализ и расчет). М.: Изд-во АН СССР. 1960. 180 с.

248. Гантмахер Ф.Р. Теория матриц. 3-е изд. М.: Наука, 1967. 575 с.

249. Mendes Р. // Comput. Appl. Biosci. 1993. V.9. Р.563-571.

250. Mendes P. // Trends Biochem. Sei. 1997. V.22. P.361-363.

251. Mendes P., Kell D.B. // Bioinformatics. 1998. V.14. P.869-883.

252. Поляков E.B., Бетенеков Н.Д. // Радиохимия. 1982. Т.29. №5. С.604-610.

253. Александров Ст. //Журнал аналитической химии. 1975. Т.30. №3. С.528 532.

254. Руднев Н. А. Исследование соосаждения сульфидов редких металлов. Автореферат дисс. докт. хим. наук. М.: ГЕОХИ АН СССР. 1976. 50 с.

255. Вольхин В.В., Егоров Ю.В., Белинская Ф.А. и др. / В кн.: Ионный обмен. М.: ГЕОХИ АН СССР. 1981. С.25-44.

256. Поляков Е.В., Егоров Ю.В., Попов В.И. // В кн.: Химия твердого тела. Свердловск: УПИ. 1982. С.37-54.

257. Поляков Е.В., Бетенеков Н.Д. // Радиохимия. 1987. Т.29. №6. С.282-287.

258. Поляков Е.В. // Радиохимия. 1993.Т.35. №1. С.90-97.

259. Левин К.А., Зотов A.B.// В кн.: Метасоматизм, минералогия и вопросы генезиса золотых и серебряных месторождений в вулканических толщах. М.: Наука. 1986. С.79-91.

260. Kepak F. //Atomic Energy Review. 1981. N2. Р.5.

261. Бекренев А. В., Пярнман А. К., Холодкевич С. В. //Журнал неорганической химии. 1995. Т.40. №6. С.943-948.

262. Поляков Е. В., Ильвес Г.Н., Егоров Ю.В. //Радиохимия. 1999. Т.41, №3. С.247-250.

263. Полуэктов Н. С., Мищенко В. Т., Кононенко Л. И., Бельтюкова С. В. Аналитическая химия стронция. М.: Наука. 1978. 223 с.

264. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. Т.2. М.: Мир. 1985. С. 448.

265. Поляков Е. В., Иль вес Г.Н., Егоров Ю. В.//Радиохимия. 1997. Т.39. №6. С.544-547.

266. Поляков Е.В., Егоров Ю.В., Панфилова Л.В.//Радиохимия. 1994. Т.36, №1. С.29-32.

267. Baes C.F., Mesmer R.S. The Hydrolysis of Cations. N-Y: John Wiley & Sons. 1976. 366 p.

268. Поляков E.B., Егоров Ю.В., Ильвес Г.Н. //Радиохимия. 1999. Т.41, №4. С.336-340.

269. Polyakov E.V., Egorov Yu.V., lives G.N. //Czechoslovak J. Of Physics. 1999. V.49. P.773-781.

270. Поляков E.B., Егоров Ю.В. // Аналитика и контроль. 2001. Т.5. №3, С.219-239.

271. Поляков Е.В., Егоров Ю.В. // Аналитика и контроль. 2002. Т.6. №1, С.3-12.

272. Behaviour of radionuclides in natural and semi-natural environments.// Editors M.Belli, F.Tikhomirov. European Commission. International scientific collaboration on the consequences of the Chernobyl accident(1991-1995).EUR 16531 EN. 1996. 147 p.

273. Куликов H.B., Чеботина М.Я. Радиоэкология пресноводных биосистем. Свердловск: УрО АН СССР. 1988. 127 с.

274. Калниня-Сейсума З.К., Вадзис Д.Р., Лейнерте М.П., Слока Я.Я. //Проблемы радиоэкологии водоемов охладителей атомных электростанций. Свердловск. 1978. УНЦ АН СССР. С. 109-111.

275. Караваева E.H., Молчанова И.В., Куликов H.B. //Радиоактивные изотопы в почвенно-растительном покрове. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1979. С.3-16.

276. Кривохатский A.C., Смирнова Е.А., Авдеев В.А., Трифонов В.А. //Радиохимия. 1994. Т.36. №1. С.71-75.

277. Мелихов И.В., Меркулова М.С. Сокристаллизация. М.: Химия. 1975. 280 с.

278. Резников A.A., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра. 1970. 488 с.

279. Леонтьева Г.В. Дисс. . докт. хим. наук. Пермь: ПЛИ. 1990. 394 с.

280. Поляков Е.В., Ильвес Г.Н., Егоров Ю.В., Григоров И.Г. //Радиохимия. 1998. Т.40, №3. С.230-234.

281. Посохов Е.В. Ионный состав природных вод. Генезис и Эволюция. М.: Гидрометеоиздат. 1985. 254 с.

282. Bostick D.T., Arnold W.D.Jr., Burgess M.W. AOechnol. Programs Radioact. Waste Manage. ORNL. Oak Ridge. 1994.V.2. P.829-832.

283. Поляков E.B., Ильвес Г.Н., Панфилова Л.В., Егоров Ю.В. //Радиохимия. 1997. Т.39, №5. С.445-448.

284. Справочник по геохимии. / Г.В. Войткевич, A.B. Кокин, А.Е. Мирошников, В.Г. Прохоров. М.: Недра. 1990. 480 с.

285. Панфилова Л.В., Поляков Е.В., Егоров Ю.В., Шиндельман A.B. // Доклады РАН. 1995. Т.340. №3. С.339-341.

286. Штрюбель Г., Циммер З.Х. Минералогический словарь. М.: Недра. 1987. С.391

287. Ровинский Ф.Я., Иохельсон С.Б., Юшкан Е.И., Стукин Е.Д. Методы радиоизотопного анализа продуктов нейтронной анкивации и деления. М.: Атомиздат. 1973. 255 с.

288. Крайнов С.Р., Швец В.М. Основы геохимии подземных вод.

289. Поляков Е.В., Панфилова Л.В., Егоров Ю.В., Шиндельман A.B.//Радиохимия. 1995. Т.37. вып.6. С.542-548.

290. Фрумина Н.С., Горюнова H.H., Еременко С.Н. Аналитическая химия бария. М.: Наука. 1977. 290 с.

291. Experimental collaboration project No3. Final Report. EUR 16529 EN. ECSC-EN-EAEC. Brussels. Luxembourg. 1996. P. 128.

292. Рыженьков А.П., Егоров Ю.В. // Радиохимия. 1995. Т.37. вып.6. С.549-553.

293. Поляков Е.В. Соотношение периодичности и монотонности в системе химических элементов. Екатеринбург: УрО РАН. 1997. 234 с.

294. Нареш-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: АН Венгрии. 1969. 503 с.

295. Золотов Ю.А., Малофеева Г.И., Цидин Г.И. Аналитическая химия редких элементов. М.: АН СССР. 1988. С.29

296. Myasoedov B.F., Drozhko Е. G. //J. Alloys and Compounds. 1998. V.271-273. P.216-220.

297. Kersting А. В., Efurd D. W., Finnegan D. L., Rokop D. J., Thompson J. L. //Nature. 1999. V.397. P.56-59.

298. Чувелева Э. А., Фирсова JI. А., Милютин В. В., Гелис В. М., Ушаков С. И. //Радиохимия. 1996. Т.38. № 6. С.554-557.

299. Мясоедов Б. Ф., Новиков А. П., Павлоцкая Ф. И. //Радиохимия. 1998. Т40. №5. С.447-452.

300. Павлоцкая Ф. И., Мясоедов Б. Ф. /В сб.: Современные методы разделения и определения радиоактивных элементов. М.: Наука. 1989. С.36-45.

301. Kim J.I., Grambow В.// Engineering Geology. 1999. V.52 P.221-230.

302. Гусева JI. И., Тихомирова Г. С. //Радиохимия. 1997. Т.39. №4. С.353-357.

303. Подойницын В. А. Поверхностная кристаллизация при сорбции радионуклидов. Дисс. .кан. хим. наук. М.: МГУ. 1985. 174 с.

304. Золотов Ю. А., Малофеева Г. И., Цизин Г. И. //В кн.: Аналитическая химия редких элементов. М.: Наука. 1988. С.29-42.

305. Поляков Е.В., Ильвес Г.Н. // Радиохимия. 2001. Т.43. №2. С.468-474.

306. Шляпников Д.С., Демчук И.Г., Окунев П.В. Минеральные компоненты донных отложений озер Урала. Свердловск: Уральский университет. 1990. 102 с.

307. Будников П.П. Гипс. Его исследование и применение. М.: Стройиздат. 1943. 373 с.

308. Линников О.Д. Дисс. .канд. Хим. наук. АООТ СвердНИИХиммаш: Екатеринбург. 1996.128 с.

309. Поляков Е. В., Ильвес Г. Н., Суриков В.Т. // Радиохимия. 2000. Т.42. №5. С.427 430.

310. Zubkov V.G., Tyutyunnik А.Р., Berger I.F., et. al. //Solid State Science. 2001. V.3. P.361-367.

311. Кумок В.П., Кулешова O.M., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука. 1983. 266 с.

312. Kim J.I., Sumpe R., Klenze R. // Topics Curr. Chem. 1990. V.157. P.129-179.

313. BeitzJ.V., Hessler J.P.// Nucí. Technol. 1990. V.51. P.169-172.

314. Leizer K.H. // Radiochim. Acta. 1995. V.70-71. N2, P.355-375.

315. Zeh P., Cherminski K.P., Kim J.I. // Radiochim. Acta. 1997. V. 76. N.l-2, P.37-44.

316. Kim J.I., Zeh P., Delakowitz В.// Radiochim. Acta. 1992. V. 58-59. N.l, P.147-154.

317. Голованов В.И., Иняев И.В., Золотов Ю.А. // ДАН СССР. 1989. Т.308. С.888-891.

318. Поляков Е.В., Панфилова Л.В., Суриков В.Т. // В кн.: X конференция по экстракции. М: РАН. 1994 С.89.

319. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1999. 568 с.

320. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967. С.216.

321. Поляков Е.В. // Радиохимия. 2000. Т.42. №5, С.423-426.

322. Поляков Е.В., Денисова Т.А., Максимова Л.Г. и др. // ЖНХ. 1997. Т.42. №3, С.365-370.

323. Falk Н., Geerling R., Hattendorf В. et. al. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1997. V.359. P.352-356.

324. Spectromass 2000. Operational Manual. Kleve. Spectro Analytical Instrument GmBH.1998.Chapt.2. P.24.

325. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп./Р. Н. Плетнев, А. А. Ивакин, Д. Г. Клещев и др. М.: Наука. 1986. 160 с.

326. Вольхин В. В. /В кн.: Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь: Пермский политех, ин-т. 1980. С.3-19.

327. Поляков Е.В., Ильвес Г.Н., Суриков В.Т., Емельянова H.H. / В кн.: Термодинамика и неорганические материалы. Семинар СО РАН -УрО РАН. Новосибирск: 2001 г. С.160-161.

328. Шараф М.А., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика. Л.: Химия. 1989. 272 с.

329. Barysheva N.M., Garmasheva N.V., Polyakov E.V. et al. // XIII Int. Conf. Chemistry for Protection of the Environment. Abstracts. Hawaii, 2002. P.I 1.

330. Поляков E.B., Ильвес Г.Н., Суриков B.T. // Радиохимия. 2000. Т.42. №.5. С.431-434.

331. Улиг Г.Г., Реви Р.Г. Коррозия и борьба с ней. JI.: Химия. 1989. С. 106.