Сорбционное поведение бария, висмута, золота в присутствии их следовых коллоидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о

Не нравах рукописи

(.и

<=Е

—

ПАНФИЛОВА Люцмиля Влвллчнрппна

СОРБМИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЬДГМЯ, ВИСМУТА, ЗОЛОТА !(|!!'1|( 5 !С1 КИИ ИХ СЛЕДОВЫХ КОЛЛОИДОВ. (Фтичсгкая хич«я-02.00.04)

Автореферат

диссерпним не ««искяеи« у«еёнлй пига» кяцдцлато химических наук

Екя гериибург-1996

Рдбога выполнена u Инспму >с химии чвсрдо!ч и-ла Уральского ондглсьня Роммижоб Академии наук ц кяфслре ралнохнтт Уряяьхши о юсудлрствсипиш пхннчсского унавсремгега -VI1И.

Научный руководи 1гль: док-юр химических наук, профессор

ЕГОРОВ К).В., Ниучный консулы «it г: ciapuiuit научны» с« грудник, Kaii.iii.iiii химических наук, ПОЛ Я КО II E.U.

Официальные онпоненсы: ftoscisijs химических наук, профессор КИТАЕК Г.А.

Cl«pUilfii (ШуЧНЫЙ CO))>y,i>iilK, к'ал,;дда! химических иву к, ДЕНИСОВА. Т.Д.,

Ведущая орешншкм»: Уральский государешениый университет

Защит состоится" 2. * gg^o'iSy'aff |996Г. в час, ни з&атятш

Спецн&люироаамного совета Д 002.04.01 при Нмсттуи- химии твёрдого ■¡ела УрО РАН пс адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-145, ул.Нсркоманскаа 91, конфергтдол,

С диссертацией можно вшмеомтье« в библиотеке УрО РА! 5. А&тьреф«рат РЯУЪЪЬ года

Учёный секретарь Дисссртвциешшги совета /7/ '

А.И.Шпш

Актуальность проблемы. Развитие химической технологии обусловливает возрастание интереса к сорбционным процессам. Получение особочисгых веществ, ?лектрохимичсские и химические методы получения тонкослойных покрыпш, приготовление препаратов радиоактивных и стабильных изотопов, дезактивация технологических и природных растворов-прнмеры проблем, при решении которых знание сорбционных закономерностей является необходимым. Чначимость явлении межфазного распределения в растворах возрастает с уменьшением концентрации сорбируемого вещества (сорбата). Так, в области микроконцентраций распределение вещества между твердой фазой (сорбентом) и раствором может являться как основой для его целенаправленного концентрирования, так и причиной потерь части сорбата-микрокомпонента. При этом решающее влияние на сорбционное поведение микрокомпонентов оказывает их физико-химическое состояние в растворе и взаимное превращение их ионных, молекулярных, полимерных и коллоиднодисперсных форм. Количественное описание сорбцнонного поведения неоднородного сорбата, представленного коллоидными формами труднорастворимых соединений, является одной из центральных проблем прикладной радиохимии, поскольку микрогетерогенность является общим свойством любых реальных водных растворов, а гидролитические свойства воды и присутствие посторонних анионов способствуют самопроизвольному выделению микрокомпонентов в виде труднорастворимых со единений.

Существующая теория сорбции химически неоднородных микрокомпонентов не учитывает всего многообразия гетерогенных взаимодействий, связанных с различными формами нахождения сорбата в жидкой фазе, - ионными и молекулярными, зссоциатами, истинными радиоколлоидами и коллоидами сорбцнонного типа.

В настоящей работе развиты модельные представления о сорбционном поведении микрокомпонента в присутствии его истинного коллоида стехиометрического состава.

Цель работы. -развитие модели сорбцнонного поведения истинных радиоколлоидов, учитывающей возможность фазового перехода в системе "коллоидные частнцы-ионодисперсные частицы микрокомпонента стехиометрического состава

-зкеперименгальнпя проверка следствий модели сорбцнонного поведения истинных радиоколлонднмх форм микрокомпонента ;

А

-исследование на основе полученных модельных представлении физико-химического состояния и возможностей радиоаналитического определения следовых концентраций радиоэлементов в водных растворах методом изотопного разбавления приведением элемента в состояние истинного коллоида.

В качестве объектов исследования выбрана группа одно- (Аи*), двух-(13aJ*, St1*) и трехзарядных (Bi'*) катионов, способных к реакциям комплексообразования (Au, Bi), окисления-восстановлемия (Аи), интенсивной перекристаллизации (Ва, Sr) при образовании собственной фазы труднорастворимых коллоидов сульфидов, сульфатов.

Исследования методом радиоактивных индикаторов проводили с помощью радионуклидов Au-195, Bi-207, Ва-133, Sr-90. Использованы также методы масс-спектрометрин вторичных ионов, эмиссионного спектрального анализа, тонкослойной хроматографии, ультрафильтрашш, экстракции и ионного обмена, методы математического моделирования.

Научная новизна. В рамках аквакислотной модели проведен термодинамический анализ ионообменной сорбции микроколичеств гидролизующегося катиона, учитывающий возможность образования им фазы стехиометрического труднорастворимого гндроксида в исходном, до внесения катионита, растворе. Получены аналитические уравнения изотермы сорбции ионных и молекулярных форм микрокомпонента катионитом в водородной форме, учитывающие состав фаз раствора электролита и стехнометрнческого коллоида.

Проведен термодинамический анализ ионообменной сорбции микрокомпонента (МК) - многозарядного катиона в условиях образования им как ионных мономерных аквакомплексов, так и фазы труднорастворимого гндроксида стехиометрического состава в исходном, до внесения катионита, растворе. На основе математического анализа полученных изотерм сорбции МК в присутствии следовых коллоидов его труднорастворимого гидроксида сформулированы признаки принадлежности к типу коллоидного состояния МК ( "сорбционные коллоиды" - "истннные коллоиды" ), определяемые по форме изотерм Ige-pH, Ige-Ig[m], где е- брутго-сорбционное отношение, [ni\=nilV -отношение массы катионита к объему раствора, которые позволяют также вычислять долю коллоидной формы МК в исходном растворе и определять её химическую природу (величину произведения растворимости) при условии приближения сорбционной системы к состоянию равновесия.

С помощью правила фаз показана принципиальная невозможность описания ионообменной сорбции МК изотермой одного типа в условиях, способствующих полному растворению истинного коллоида МК за счет глубокой сорбции катионигом равновесных с коллоидом ионных форм.

ППо результатам экспериментальных исследований сорбцнонного поведения микрокомпонентов в присутстствии их следовых коллоидов показано, что из существования микрокомпонентов в форме истинных коллоидов следует функциональная зависимость ко>ффициента распределения от концентрации микрокомпонента в равновесном растворе. На основе изучения состояния Au(I), Ba(II), Bi(III) сделан вывод о возможности применения эффекта образования следовых истинных коллоидов для радноаналитического определения концентрации микроколичеств элемента безэталонным методом.

Результаты работы доложены на Первой российской конференции по радиохимии, Дубна, 1994 г, представлены на Third International Conference on methods and applications of radioanalytica! Chemistry. MARC-IIf. April 10-16. 1994. Kailua-Kona, Hawaii.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей в журналах Радиохимия и Доклады Академии наук России, 3 тезиса докладов на Первой российской конференции по радиохимии, Дубна, 1994 г. и Third International Conference on methods and applications of radioanaiytical Chemistry. MARC-III. April 10-16. 1994. Kailua-Kona, Hawaii.

На защиту выносятся: - модель ионообменной сорбции микрокомпонента, учитывающая возможность образования им фазы стехио метрического труднорастворимого гидроксида в исходном, до внесения катионита, растворе;

- признаки принадлежности к типу коллоидного состояния МК -"сорбционные коллоиды" , "истинные коллоиды", методы вычисления доли коллоидной формы МК в исходном растворе и определения её химической природы по величине произведения растворимости;

экспериментальные данные по физико-химическому состоянию микроколичеств Au(I), Ba(II), Bi(IlI) в условиях образования ими следовых истинных коллоидов;

- принцип определения аналитической концентрации МК на основе величины ПР следового истинного коллоида;

- способ определения доли коллоида МК путем экстракции ею сульфида в органическую фазу.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 127 страницах текста и состоит из введения, 5 глав, выводов н списка литературы, содержит 24 рисунка, 3 таблицы. Список цитируемой литературы включает 122 названия.

Содержание работы.

Первая часть диссертации посвящена термодинамическому моделированию сорбции следовых коллоидов и состоит из двух глав. В первой главе излагаются современные представления о природе и условиях формирования следовых коллоидов, охарактеризованы современные методы изучения состояния микроколнчеств элементов в растворе. Отмечается, что классификация Хана, Гайсннского, Старика, подразделяющая следовые коллоиды на псевдоколлоиды адсорбционной природы и истинные коллоиды, образованные той или иной формой стехиометрического труднорастворимого соединения, является недостаточно общей, т.к. не учитывает возможности существования истинных следовых коллоидов в форме собственной твердой фазы, распределенной на поверхности примесных частиц раствора. Последнее обстоятельство ведет к тому, что граница между истинным коллоидом микрокомпонента и псевдоколлоидом при использовании традиционных радиохи мнческнх методов практически неразличима.

Анализ литературных данных в свете современного определения истинных коллоидов Бенешом и Майером как следовых коллоидов, свойства и физико-химическое поведение которых аналогично свойствам и поведению соответствующего труднорастворимого соединения микроэлемента в макроконцентрацин, позволяет заключить, что и адсорбционная теория формирования коллоидов, и теория существования истинных коллоидов в растворе вполне совместимы и не противоречат друг другу.

В разделе 1.2 рассмотрено современное состояние аквакнслогной теории ионообменной сорбции микроэлементов и представлены основные литературные данные но термодинамическому и кинетическому моделированию сорбцнонного по ведения в системе "раствор микрокомпонента-готовьш осадок сорбента-гетерогенные примеси-стенки посуды".

Отмечается, что среди известных результатов нет общего выражения, которое бы количественно учитывало все основные случаи физико-химического

состояния и сорбционного поведения микрокомпонеита, хотя дискуссия на эту тему привела к пониманию причин возникновения максимумов на "5-рН" изотермах, связанных с изменением ионного состояния и гидролизом микрокомпонента, нарушением кинетических связей между различными формами микрокомпонеита в фазах раствора и ионита, полимеризацнонными процессами.

В диссертации предложен теоретический анализ и предпринята экспериментальная проверка сорбционного поведения микрокомпонента в системе, где он изначально находится не только в виде набора разносродственных ионных частиц, но и в форме труднорастворимой фазы собственного соединения, т.е в форме истинного следового коллоида, но фазовый состав микрокомпонента может меняться в процессе сорбции.

Глава 2. Сорбция истинных радиоколлондных форм микрокомпонента.

В этой главе проведен анализ изотермы где е - брутто-

сорбцноиное отношение) для модели катионообменной сорбции микрокомпонента, представленного в растворе лабильным сорбатом- акваионом М.,"*, равновесными продуктами моноядерного гидролиза и коллоидной формой стехиометрического гидроксида состава М(ОН)ч»и.. Постулируется, что при внесении в исходный раствор объема V навески ионита в водородной форме массой т в системе устанавливается термодинамическое равновесие. В анализе использован тот факт, что согласно закону действующих масс и определению величины произведения растворимости (ПР), до момента полного растворения истинного коллоида за счет поглощения катионных форм микрокомпонента ионитом, концентрация всех ионодисперсных форм микрокомпонента и их соотношение остаются постоянными.

Возможность изменения числа фаз в закрытой системе в процессе сорбции является одной из важнейших черт проявления следовыми коллоидами истинноколлоидного состояния.

В принятой модели основными управляющими параметрами являются рН растворг и [т\=т/У. Исследование направлено на нахождение явного вида функции в(рН,[тЗ), определение числа и вида ее особых точек. Выражение для брутто-сорбционного отношения с можно записать следующим образом:

М, ,, ,.

-где <21>

М'"= М/"+ М/- М/+ м„

,М4, - количества молей микрокомпоненга в растворе и твердом фазе иошпа и условиях равновесия; N1, - абсолютное количество микрокомпонента в форме истинного коллоида; М/*'- абсолютное количество микрокомпоненга в растворе до внесения ионита. Потеря сорбата за счет процессов сорбции стенками посуды не учитывается. Данное выражение имеет общий характер н выполняется для системы "мнкрокомпонент - ионит" как при наличии истинного коллоида, так н без него (ионодисперсное состояние сорбага). При условии, что в системе не достигнуто пересыщения относительно образования фазы гидроксида М(01 !)„,>, и протекание реакции сорбции ионных форм мнкрокомпонента по возможным маршрутам не препятствует установлению равновесий между маршрутами (лабильный сорбат), изотерма (2.1) принимает вид

ё = —-■ где (2.2)

¿А.-Л'-"

-А - термодинамическая активность ионов водорода в растворе; Л, - общая /- тая константа протолиза мнкрокомпонента; Ач - " сортовая" константа Генри. Эта изотерма имеет единственный максимум, условие появления которого находят из уравнения

откуда следует уравнение электронейтральности

= (2.4)

согласно которому доля нейтральной формы микрокомпонента в равновесном растворе максимальна. При увеличении рН сорбата до уровня дост ижения Пересы щения по ОН- нонам в равновесном растворе микрохомпонента, для процесса мономерного гидролиза становится справедливым термодинамическое выражение для величины произведения растворимости:

• ПР = |М"")10НТ ■ (2.5)

ионное произведение воды; (М"*]- активность негидролизоваиного иона мик рокомпонента в равновесной водной фазе.

Как следует из термодинамического анализа гетерогенной системы со следовым истинным коллоидом, в этом случае изотерма (2.1) является единственным источником информации о сорбинонном поведении

микрокомпонента в условиях образования истинного коллоида стехиометрического состава. Соотношение ¡М"*|=Г(Л) уже не может быть выражено в виде явной непрерывной функции долевого состава микрокомпонента, его ионодисперсной составляются. С термодинамической точки зрения частичный переход микрокомпонента в фазу истинного следового коллоида является фазовым переходом первого рода, для которого характерен скачок первых производных потенциала Гнббса, а потому в присутствии истинного коллоида, согласно правилу фаз, невозможно произвольное варьирование массы одного из компонентой ионодисперсной составляющей МК. Для граничного значения концентрации ионов водорода, отвечающего началу образования следовых коллоидов,-Л/, было найдено, что при концентрации ионов М™*9 равновесном растворе Си, согласно неравенству

С„ г 1Г ¡М"^, (2.6)

уравнение (2.3) выполняется тождественно при любом-Л Следствием модели катионообменной сорбции микрокомпонента на катионите в водородной форме, представленного в растворе лабильным сорбатом (акваноиом М./"*, равновесными продукта«« моноядерного гидролиза и коллоидом гидроксида М(ОН)т.,«ш), является возникновение острого максимума с последующим горизонтальным участком при значении рН, большем некоторой критической величины рН;. Область рН определяется кислотно-основными свойствами сорбата и сорбента, общей концентрацией микрокомпонента в системе и непосредственно связана с выделением коллоидной фазы стехиометрического труднорастворимого соединения МК, а величина скачка сорбции в координатах изотермы (2.2) определяется только долей коллоидных, частиц в равновесном сорбате. С помощью изотерм (2.1, 2.6) установлена функциональная зависимость между аналитической концентрацией МК в исходном сорбате ( до внесения катионита) и величиной е; в области-А<-А/ проанализированы возможности применения явления коллоидообразования для радиоаналитического определения исходной концентрации МК в водных растворах.

Как следуег нз анализа обсуждаемой сорбционной модели, на изотерме в координатах 1зе-!.з[т] также следует ожидать появления особой области (точки). Физнко-хнмнческив особенности данной модели состоят в том, что в исходном растворе (без попита} МК находится как в ноиноИ, так и в коллоидной формах, а после внесения попита фаза истинного коллоида может исчезнуть при увеличении

параметра |/и| за счет сорбции ионодисперсной составляющей михрокомг.онекта и снятия пересыщения относительно следового истинного холлоида. Такому переходу способствует принятая в модели обратимость всех элементарных стадий механизма сорбции, лабильность форм микрокомпонента как в растворе, так и в ноните, причем справедливы равенства:

В силу того, что точка разрыва отвечает фазовому переходу в состоянии микрокомпонента, в этой области удельных масс согласно »¡икрокинетической теории бифуркаций, вероятно замедление процессов установления равновесия и возможна плохая воспроизводимость сорбции.

Величина скачка сорбционного отношения е и брутто-козффнциента распределения Кi в обсуждаемой модели определяется растворимостью истинного коллоида и не зависит при малой величине доли коллоида от сродства ионных форм сорбата к иониту. Обнаруженный признак характерен только для следовых истинных коллоидов стехиометрического состава и позволяет, не рассматривая деталей химизма элементарного акта сорбции, получать по данным сорбции информацию о состоянии мнкрокомпонента, расгворнмости его холлокдимх форм, и, таким образом осуществлять его химическую идентификацию.

Следствия проанализированных в главе моделей сорбционного ловедения микрокомпонента были использованы для анализа известных литературных данных по сорбции радиоэлементов, а частности, следов Nb-95 и РЬ-212 в коллоидообразующих растворах. Показано, что изотермы сорбции N¡>95 и РЬ-212 обнаруживают все признаки коллоидного поведения микрошомпокента, предсказываемые моделью сорбции следовых истинных уоллоидоа. Вычисленные по этим данным параметры - произведения растворимости следовых истинных кошшидоз - совпадают с термодинамическими величинами 5№, что подтверждает установление термодинамического равновесия в растворах при концентрации мнкрокомпонента менее Ю-ЧЮ-'^моль/л. Наблюдаемое согласие экспериментально найденных параметров растворимости с термодинамическими значениями указывает на применимость представлений стехиометрии к условиям существования следовых истинных коллоидов.

1, .»Imj^lmly, «о, „м1"»М"<1/

(2.7)

С'*>=м "ЧУ.

Теоретический анализ моделей сорбционного поведения следовых истинных коллоида?. связывает признаки проявления истинно-коллоидных свойств гликрскомпвнента с звдом изотерм сорбции, хорошо согласуясь как с известными литературными фактами, так и с полуколичественной теорией радиоколлоидов И. Е. Старика.

Главы 3-5 диссертации посвящены экспериментальной проверке модели сорбции следовых истинных коллоидов в системах, где образование коллоидных форм не связано с гидролизом МК.

Глава 3. Проявление коллоидного состояния микрокомпонента в сорбционной системе ВаС!;-^а;50ч-Н;0-катнон11Т.

Экспериментальная часть исследования состояла в получении и анализе изотерм сорбции в модельной системе с михроколичествами ионов Ва(+2) методом ограниченного 061 ема на катмошггэ ХУ-2 в натриевой форме с размером зерен 0.1-0.2 леи. Величину сорбции определяли радиометрически по ^-активности аликвот водной фазы с внесенным изотопным индикатором Ва-133 с помощью сцигт1лг»яцксккого детектора на основе К'а{(Т!) и многоканального амплитудного анализатора АМА-03Ф. Методика экспериментов включала дополнительный контроль доля коллоидной формы МК в помощью ультрафильтрами через лавсановый кдотный фильтр (производства О ИЛИ г.Дубиа) с размерами пор 0.05 мкм й центрифугирования при схсросгк !03 \<с. Все указанные процедуры вылокчявд в соответсвии со стандартными радиохимическими методиками.

Для определения химическою состава соединений бария, возникающих в исследуемой системе и участвующий в сорбционных взаимодействиях со стенками посуды из стекла, полиэтилен®, был использован метод ^асс-спектрометрии вторичны,! ионов, возникающих за счет бомбардировки образца ионами Кт* (ВИМС), Предварительные эксперименты показали незначительное влияние химического состава материала на величину сорбции Ва-!33 стенхайи посуды. Поэтому янализ состава продуктов сорбции стенкой методом ВИМС проводили с использованием -0>.-спр0'!0Д)Ш1НХ пластинок из алюминия или никеля, по форме и размерам соответствующих держателю образцов масс-спектрометра МИ 1201ч с системой ночного трагления производства Института металлофизики УкрАН. Плкстинку анализируемого материала помещали в ссрбииэнную систему вместо катионита и, по истечении времени достижения эмпирического сорбционного равновесия, промывали водой, сушили на воздухе н анализировали методом ВИМС. Идентификацию молекулярных фрагментов и ионных кластеров по

массам проводили сличением с характеристическими масс-спектрами наиболее вероятных соединений с естественной распространенностью.

На рис.3.1 приведена типичная изотерма сорбции Ва-133, полученная в экспериментах с переменной массой катионита (/-без обработки исходного раствора; 2-раствор с BaSCh перед внесением катионита подвергался дегазации и ультрафильтрацин; стрелкой отмечена область ¡«¡¡Д Из этих данных следует, что присутствие в исходной системе фазы BaSO<, наиболее термодинамически вероятной при используемых пересыщениях вызывает скачок величины сорбционного отношения е в узком диапазоне отношений массы ионита к объему раствора. Это согласуется с предсказаниями модели сорбционного поведения следовых истинных коллоидов; область скачка имеет вид V-образной линии и в области малых значении |/я|>|/н|/ величина с сохраняется постоянной, отклоняясь от закона Генри. Эксперименты по ультрафильтрации и принудительной дегазации исходного раствора показали, что основная масса сульфата бария, вызывающая скачок сорбционного отношения, до внесения ионита локализована не в фазе раствора, а в области поверхности раздела фаз "раствор- стенка сосуда". Сопоставление доля Ва-133, обнаруживаемого в коллоидной форме по данным ультрафильтрации и центрифугирования, с величиной е, взятой для различных участков lg(c)-lg!«i] изотермы, показывает, что скачок сорбционного отношения всегда сопровождается появлением в контактирующем с попитом растворе значительной, до 35-40 ат.% доли коллоидной формы, которая не обнаруживается как в области нарушения закона Генри Ige =consf при ¡т|фн|/, (3.1)

1-ис.Э.!.

так и при |,v;|>i.vii/«

16 т

когда Ige =lgÄ»+2g|mJ, (3.2)

®г сделаны выводы о том, что сульфат бчрия локализован как в поверхностной области, так и в объеме раствора,

где кг коэффициент распределения В«-133 на и0ките,ли/г(рис.3.1;. Из этих данных

-(4 г

■4

■3

-г -I

olglm) растворимость фаз сульфата бария различна и, возможно, вызвана различием

в их химическом составе.

/ Рие.3.2

250 - С целью проверки

200 -150 -100 50

О LiiL.JiL. ...л ....ill!

сделанного предположения был

проведен методом ВИМС анализ

поверхности металлических

образцов, намеренно введенных

„»тоэгчюа^еосч в СОрбцИОННуЮ СИСТеМУ При

г^смг^псо-ч--^-^^ .'л/ег.а.н м г '

условиях, гарантирующих

образование поверхностной формы сульфата бария. Как видно из масс-спектров, фрагмент одного из которых приведен на рис.3,2 (стрелкой отмечена линия кластера Ва80*Ха50..+), во вторичных ионах с поверхности подложки с образцом обнаруживаю 1ся кластеры состава ВаЯО«* и группы ионов состава .Ч'аВн^О^!*. Вместе с этими кластерами в масс-спектрах наблюдаются группы линий, отнесенные к фрагментам ВаО*, ВяД)\ Гч'аВа80<*, ВаОА N¡1* и А|* (или N3*) в зависимости от вида подложки. Это позволяет заключить, что поверхностная фаза сульфата бария имеет состав ■Ча.'В^БСЬ);, устойчивы»! в области больших пересыщений по катиону относительно нормального сульфата бария ВайОд. Подтверждением формирования и поверхностной области стенки посуды фазы указанного состава является наблюдаемая в экспериментах с переменкой исходной концентрацией бария, Св.'"*, линейная зависимость между и !ц(С».«1'"|,

следующая из модели сорбции следовых истинных коллоидов, вида

= а + , (3.3)

где 5 -значение сорбции иоиитом; С»«'*'- мольная концентрация бария в исходном растворе; а, Ь- постоянные. В пользу данной интерпретации говорит и химический состав ионной подсистемы комплексов бария в растворе, экспериментально исследованный методом Шуберта. Обнаружено, что для масс катионита, отвечающих условию |т'гфя^ изменение бругго-коэффнцнеига распределения А',/ и сорбционного отношений в с изменением равноиесной концентрация сульфат-ноноа а растворе вызвано существованием комплексов состава ВаСЬ'ч-^ОЛг^!)«^^. Отсутствг:з в изученной системе истинного термодинамического равноасси , которое следует из различия а наблюдаемой и термодинамической величинах произведен;;:! ра..:¿примости ВкЗО,< в объеме раствора, не препятствует выполнению ура^енил (3.3) в широком диапазоне концентраций барик, что позволяет применит!, язг.ениа образования следовых истинных коллоидов для радноаналнтического определения миь-роколнчести бария н раствора сорбционным методом.

Поскольку стронций является химическим аналогом бария, предполагалось, что характер изотерм для стронция будет схож с закомерностями. найденными для бария. Но оказалось, что сорбционное поведение $г-90 связано преадз всего с образованием им существенно более прочных, чем у Ва сульфатных комплексов, и, следовательно, с гораздо большей растворимостью сульфата стронция,

Глава 4. Физико-химическое состояние висмута в насыщенных сероводородных растворах.

В отличие от соединений типа сульфата бария, имеющих, в силу значительной конности химической связи, относительно высокую растворимость, сульфиды ^-элементов обладают существенно более низкой расгеоримостью в водных растворах. Это позволяет исследовать сорбционные свойства коллоидов при значительно более низком уровне концентрации метаяла-кояиоидообраэователж в исходном растворе. В главе 4 приводятся результаты экспериментального физико-химического моделирования гетерогенных ионообменный равновесий с участием следовых истинны:: коллоидов, возникающие в систем® БК+ЗИВиЗд)««- КаС! - НСШгЗ-НгО. Для изучения этой системы был использован традиционный набор радиохимических методов анализа соскжгк ммкрокомпонштоЕ в растворах, разработан и впервые применен новый ыетод ..сслгдогзанм следовых коллоидов, ©снованный на явлении экстракции неорганических сульфидов из водной фазы высшими спиртам'/.. На примере еяедовых зсояжщдав сульфида висмута показано, что процесс экстракции подчиняется закону Генрк и может быть проведен в таких условиях, когда спздсбий коллоид подкссть» переходит в органическую фазу. Это позьеляет совместить эксперименты по конному обмену к экстракции коллоидоэ для независимого контроля га »семи ф&зовымн формами мккрокомпоненте в исследуемой системе.

В качеств® отметчика при выполнении исследований использовала Ва-207 без носителя. Равновгсму» массу висмута в водкой фазе определяли двумя независимыми методами- ^-спектрометрии на анализаторе АМЛ-ОЗФ с кристаллом КгЕ(Т() • и атомно-эмиссиснксго анализа (АЭА) с индуктмвкосвязгмной плазмой на приборе 1¥-38Р с генератором плазмы НЕР-15090. Определение доли крупных коллоидных агрегатов в равновесной жидхой фазе после ионообменного эксперимента проводили с помощью ядерных фильтров производства ОИЯИ с размером пор 0.15 мкм. Ионный обмен осуществляли на анионите ВГОП в О-формс.

(В1А)М (ВЫп}„

(4.1) {4,Л} (4.3)

Анализ экспериментальных данных ею сорбционному поведению висмута в сероводородных растворак на основе модели сорбции следовых истинных коллоидов

■ В移 " Вв&НзЙе,"

Ш-ЗНЩ*

<№&)««, 6182ч* - 2В№ + ШЙ0 позволил установить, что а области рН=2+8 з равновесии с (й*^),«. находятся два димерных комплекса состава ШЬ&йЗ!" и а при рН<*2,

предположительно, ШНзй, рис.4.1. В концентрированных солянокислых сероводородных растэорая висмут в присутствии следов Н» может покидать систему, переходя в газовую фазу за счет высокой летучести гидрида ВШУ. На это указывает также потеря части активности В«-2®7 при длительной продувке системы смесью газоа ЛЬЗ-М! в 1+ЗМ НО. Результаты ионообменных экспериментов показали гсгягсче данных о составе и устойчивости комплексов В£(Ш{ при наблюдении за конной составляющей и тел жл величин! вычисленных з Рнс.4.1. С(,) по результатам экстракции

кокяомдоа , рис.4.2 {(-

0; 2-Кь1*; 3-А»),

3 изучаемой системе найдено три области рН, ратлича-ющиеся по характеру изменения величины брутто-коэффициента распределения й» и мольной доли коллоида В (ВЬ340„ с рН равновесного раствора. Первая область (рН=4+8) соответствует преобладанию в растворе над коллоидом анионного комплекса ВЫЗ&И*. При этом мольная доля коллоида В, определяемая методами ультрафильтрации и экстракции, минимальна. В области рН=2+4 преобладает молекулярный комплекс ШзЗЛЬБ®, и доля следовых коллоидов О увеличивается до максимально наблюдаемого уровня. В третьей области, рН<2, происходит накопление гидрида ВША сопровождающееся

« К а

а &:з3з.т » В233Н25Р * вш$

понижением как брутто-коэффициента распределения Л'», так и доли коллоидов О в равновесном растворе. В экспериментах с 4 :(>.\! НСа наблюдалось увеличение летучести ИI-207 в статических ионообменных экспериментах. Статистический анализ экспериментальных данных по Г-критерию на соответствие ионообменной модели (4. !)-(4.6) показал согласие расчетных данных(парамегров модетей) с

данными экспериментов по экстракции и ионному обмену.

Взаимодействие коллоида (ВЬЯ.О.»« с ионо-молекулярными формами ЬЬЗлЭН, В^НзБ0 и ВШ/ полностью определяет ионообменное и экстракционное поведение следов В1 в сероводородной системе и обеспечивает возможность концентрирования висмута на анионнте. Эксперименты 'по соосаждению с Сов в данной системе показали своеобразное поведение

мнкроколичеств Ш в области преобладания молекулярных форм ВгАЛЯ" и ВША

Наблюдаемые изотермы по своему виду соответствуют моделе неоднородного сорбата при отсутствии подвижной связи между разносорбирующимися формами, рис.4.3; изменение брутто-коэффициента распределения с ростом [.-и] имеет волнообразный характер, число перегибов коррелируете числом разносорбирующихся форм МК. В данном случае, рис.4.3, число перегибов на изотерме говорит о присутствии в солянокислом сероводородном растворе по меньшей мере двух слабосвязанных форм висмута, из чего можно предположить, что обмен между молекулами Вь&ОДЗ" и ВШ/ значительно более медленный процесс, чем сорбция их при наличии следовых истинных коллоидов (ВЬ&). Анализ модели (4.1)-(4.6) сорбционного поведения микрокомпонента в присутствии его следового истинного коллоида указывает на возможность получения аналитической информации о концентрации изучаемого' микрокомпонекта, если он частично находится в форме труднорастворнмого соединения в равновесной жидкой фазе. Показана, что факт существования микрокомпонента в форме истинного

Ы'

5 -

3 . 2 ;♦/

1 ~

I

о I

, А®

Рис.4.2. 0

-.о а

ЧЗ.З

■*»

>■3

■1 О Г г 3 4 5 6 7 рН

4

1 1 Шс.р.) рнс.4.з.

ч-

55 -

-в -5 -4 -3 -г

в

коллоида ведет к функциональном зависимости между Л» и исходной концентрацией микрокомпонета в жидкой фазе (С""). Справедливо и обратное утверждение: выявление .из экспериментов зависимости Л'*(С'"") означает,что коллоидная форма микрокомнонента в растворе является сгехиометрической фазой труднорастворимого соединения.

Имтермы ионного обмена в условиях переменной концентрации висмута, рие.4.4{а, б), (/-НЛ'») подтверждают возможность искусственного создания воспроизводимою коллоидного состояния в растворах с мнк'роколичестваын висмута. Постоянство величины Кь в диапазоне концентраций висмута больше 4 К)"1 моль/л объясняется подавлением ионообменных процессов вследствие осаждения визуально-видимой пленки ВЬвз на поверхность анионита и блокирования ею ионообменных центров.

F

01 - •

I 1|

ом] ' )

! i !

оов i ♦ I

; i !

004 ' 1

1"ис.4.4<;>)

1'ис.4.4(Г>>

!

0 02

I I

01

0.08 ООв 004

оог

о * -о

15

Сьы\а'

о

о

3

с^Ю1

В главе 4 обсуждается возможность применения закономерностей сорбции микрокомпонентов ионитами в присутствии следовых истинных коллоидов для определения аналитического содержания МК сорбциончым методом,

Главл 5. Химически- состояние золота в челе^ен' кщ^щссошщ. Физико-химическое 'юделиро*. шие процессов межфазного распределения следоаых количеств микрокомпонентов в гетерогенных системах является не только фундаментальной проблемой радиохимии, но имеет ряд важных прикладных аспектов в смежных с физической химией областях. Сюда относятся химия и технология получения особочистых веществ и изотопов, моделирование геохимических процессов в водных растворах (геохимия гидротермальных процессов). В последнем случае знание форм состояний и переноса микрокомпонентов в растворах, коэффициентов распределения относительно

вмещающей породы и тех фаз, которые выделяются из растворов в результате встречи с геохимическими барьерами позволяет реконструировать условия образования гидротермальных растворов по данным химического и фазового анализа, прогнозировать условия возникновения гидротермальных месторождении полезных ископаемых.

В главе 5 приведены результаты исследований, проведенных совместно с Фдеровской Лабораторией ядерных реакций ОИЯИ, направленных на численное и экспериментальное моделирование услозий переноса следов золота в хлорндно-натриевых термальных бессероводороднь;х растворах, контактирующих с нефтегазоносными слоями полуострова Челекен (Западная Туркмения). Ставилась'цель определения методами радиохимии основных форм переноса следов золота в рассолах, выявление возможности вклада в перенос золота комплексов с органическими лнгандами фульво- и нафтеновыми кислотами. Своеобразие данной системы состоит в том, что присутствие органических кислот делает термодинамически вероятным существование в хлоридных рассолах всего спектра валентных состояний золота-Аи(0,1,Ш). Наличие же элементарного золота в системе приводит её описание к модели следовых истинных коллоидов, что позволяет использовать модель сорбции следовых истинных коллоидов для исследования форм состояния золота в хлоридных растворах с низкими редокс-потенциалами. В опытах использовали пробы рассола, отобранные на устье скважины Г=16(ЧВ), длительное время находившиеся в контакте с атмосферой воздуха, при рН 1.2. Параметры ЧВ, характерные для природных растворов, устанавливали соляной кислотой, аммиаком и солянокислым гидроксиламином. Поведение золота б опытах контролировали радиометрически. В качестве отметчика использовали циклотронный изотоп золота Аи-195, внесение которого в виде азотнокислой соли в ЧВ приводило к повышению концентрации золота до уровня (1+7)-10 ЧюпъЫ. Результаты численного термодинамического моделирования показали, что равновесное давление кислорода в закрытой системе, моделирующей ЧВ, является определяющим фактором как общей растворимости золота, так и соотношения между его окисленными н восстановленными формами, что согласуется с данными литературы. Термодинамический анализ показал, что в окислительной среде в зависимости от рН преобладают комплексы АиСЬ", Аи(ОН)гСЬ', Аи(СШ)зОг, а также не учтенные в расчетах, но достаточно вероятные коллоиды сорбционного типа. Они могут возникать, например, за счет глубокого гидролиза имеющихся в растворе ионов

й/

Рис.5.1.

1ч.-(Ш). Сопоставление расчетных данных с результатами экспериментов по тонкослойной хроматографии (ТСХ) подтвердило, рис. 5.1(/-5-номера форм с различной подвижностью), что в области рН< 3 преобладают, в основном, две

формы золота:

(1) и (3) с участием небольшой доли формы (2), которая имеет тот же заряд, что и форма (1). Соотношение между формами можно выразить следующей схемой:

1 -09 -

ов г 07 -ов -05 -0.4 -03 » 02 -01 -О

-2

• »

/

/ ° ° • о.

♦ <

«2

4.3

а<

о®

(1К

(3)

45)

в рИ

Поскольку с ростом рН увеличивается вероятность образования молекулярных комплексов и ионных ассоциатов, можно дать следующую интерпретацию приведенной схемы, не противоречащую результатам расчета: форма (1) -АиСЬ", (2) -АиВгг" или АиОнВг*-, (3)-Аи(ОН)гСЬ-комплекс с наименьшей подвижностью, (4)-Аи(ОН)зС1-, (5)-молекулярные формы, например №Аи(ОН)зСР или Аи(ОП)зв. Сделанное предположение согласуется с результатами ионообменных экспериментов на смоле ВП-ЗП(СЬформа), из которых видно три области постоянства коэффициентов распределения, которые совпадают с преобладанием форм (1)+(2), (3) и (4)+(5), рис.5.2.

Иначе выглядит соотношение между физико-химическими формами золота в растворе, моделирующем ЧВ на устье скважины. Даже относительно мягкие восстановительные условия, выбранные нам» для модельной системы, резко меняют картину состояния золота (О, I, III), Изменение величины аналитической концентрации водорастворимы форм золота над металлом рСл, указывает на понижение растворимости золота с ростом рН до 1.4- М) пмоль1л при рН 5, что составляет около 3% общей концентрации золота в ЧВ (5- [(¡-"моль/л), Основными формами переноса золота в этих условиях является коллоид А и,," и атомарное золото Ли.,", которые связаны соотношением:

1ЧК.5.2.

5 г*

Аи,,"=Ли^", рА'=9.4 (5.1.)

Оставаясь в восстановленной форме, микроколиче *..'.'* .... ства золота способны участвовать в сорбцнонных

0 г 4 6 р" процессах. Как показали опыты по сорбции на сульфиде никеля, рис.5.3 (/ - 1це; 2 - АГЛ. в восстановительной среде изотерма "!пе-1ц1«||"имеег характерный скачок, что говорит об нстиппоколлондном состоянии радиоэлемента. Рассчитанная в рамках модели следового истинного коллоида концентрация золота Сл»"< совпадает со значением содержания золота, вводимым с радиоактивным Аи-195 в ЧВ. Экспериментально показано, что роль фульватных комплексов золота(Ш) незначительна, хотя в большей степени её вклад заметен в окислительных условиях контакта с атмосферой воздуха. Из сравнения численных данных, характеризующих склонность ионов к образованию фульватных комплексов и гидрокомплексов, следует, что наиболее вероятно образование фульватных комплексов для Аи(Ш) > Ре(Ш) > Щ(Н). Поэтому о восстановительных условиях, 1 когда низшие степени окисления металлов

\tpMKd Ри 5 3 стабилизированы (Ли*, Ли,,/, '!'.*),

5 т тенденция к взаимодействию с

фульсокислотлми ещё п большей степени л *ф подавлена. Из этого сделан вывод, что при

концентрации углерода меньше я* 10 мг/л, характерной для челекенскнх рассолов, роль фульватных комплексов золота пренебрежима мала. В случае комплексообразования с моноциклическими нафтеновыми кислотами,

2 ,1

I

/

»2

! Л

о __„4—,--следует ожидать существенно более высокой

-5 ■ -3 -2

; А А устойчивости указанных комплексов.

, 1 а «ЕС--« 1

Таким образом, в главе 5 показано, что модель сорбционмого поведения следовых истинных коллоидов адекватно описывает сорбцию микроколнчеств золота и дает информацию о формах состояния радиоэлемента в растворе.

21

Выводы.

1. В рамках аквакислотной теории предложена модель сорбционного повеления истинных следоьых радиоколлоидов, учитывающая возможность фазового перехода в системе "коллоидные частицы - растворимые формы микрокомпонента". Показано, что изотермы сорбции следовых истинных коллоидов имеют характерный "скачок" в условиях, отвечающих полному растворению коллоидной формы за счет сорбции равновесных с ней ионных форм. Данный признак не выполняется для коллоидов адсорбционного типа.

2. Проведена экспериментальная проверки следствий модели сорбциомного поведения истинных радиоколлокдных форм для модельной системы "ВаСЬ - N82804 -НгО-катионит" в условиях пересыщения относительно фазы сульфата бария. Установлено, что коллоидная форма мнкрокомпонента представлена фазой двойного сульфата ХагВа^Оч];, которая локализована на поверхности раздела фаз, а а растворе основными формами состояния являются ионы Ва'% ВаЯО/', Ва[80«Ь1" и коллоид сульфата бария.

3. Разработан и впервые применён новый метод исследования следовых коллоидов, основанный на явлении экстракции неорганических сульфидов из водной фазы высшими спиртами. На примере В^Эл показано, что в области закона Генри возможно по данным о доле экстрагированного микрокомпонента определять долю его коллоидной формы.

4. Исследовано состояние и формы переноса В|(111) в хлоридно-сероводородных растворах, содержащих коллоид ВЬБз. Показано, что в системе с мнкроколнчествамн висмута, его ионообменное поведение характеризуется совместным нахождением в диапазоне рН=2+8 коллоида ВЬвз, комплексов ВЬЬ'^Н" и В^эНаБ0, и, вероятно, молекул гидрида висмута ВИЬ в области рН<2.

5. Методами радиоактивных индикаторов определено число и соотношение основных форм переноса зелота в природных рассолах типа N80. Показано, что вклад в перенос золота комплексов с органическими фульвокислотами незначителен. Установлено, что предложенная в работе модель хорошо описывает сорбцию микроколичеств золота в хлоридных растворах с низкими редокс-потенциалаин из-за наличия а системе частиц элементарного золота.

6. Показано, что в экспериментально исследованных системах выполняется ¡акон действующих масс при описании растворимости следовых коллоидов стехиометрического состава и следующая из него зависимое! ь между аналны-<чЧ'>:он

концентрацией микрокомпонента в исходном растворе и величиной сорбции. Отмечена возможность радиоаналитического определения микроколичеств бария и висмута в растворах сложного состава после переведения этих элементов в форму следового истинного коллоида.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1.Поляков Е.В.,Егоров Ю.В., Панфилова Л.В. Сорбция истинных радиоколлоидных форм микрокомпонента. Анализ изотермы "Ige - pH" в аквакислотной модели.//Раднохимия.1994. т.36. вып.]. с.29-32.

2.Поляков Е.В., Егоров Ю.В., Панфилова Л.В. Сорбция радиоколлоидных форм микрокомпонента. Аквакислотная модель с переменной массой сорбента.

// Радиохимия. 1994. т.36. вып.1. с.33-34.

3. Панфилова Л.В. Поляков Е.В., Егоров Ю.В. Вычисление параметров коллоидно

го состояния радиоэлемента по изотерме "igr. -lglni\"Jl Радиохимия. 1994. т.36. вып.1. с.35-37.

4. Поляков Е.В.,Егоров Ю.В., Панфилова Л.В.Истшшо коллоидное состояние Nb-95 в азотнокислых растворах. II Радиохимия. 1994. т.36. вып.1. с.38-39.

5. Панфилова Л.В. Поляков Е.В., Егоров Ю.В., Шивдельман A.B. Сорбционное поведение коллоидных форм сульфата бария в системе ВаСЬ - NajSOj - НгО -катионит.//Доклады академии наук. 1995. т.340. N3. с.339-341.

6. Панфилова Л.В. Поляков Е.В., Егоров Ю.В., Шиндельман A.B. Сорбционное поведениеВа-533 в присутствии коллоидов сульфата бария.// Первая российская конференция по радиохимии. Дубна 17-19 мая 1994. Тез.докл. Москва: ОИЯИ. 1994. с.87.

7. Поляков Е.В., Панфилова Л.В. Сорбция радона ионообмешшками. // Первая российская конференция по радиохимии. Дубна !7-¡9 мая 1994. Тез.докл. Москва: ОИЯИ. 1994. с.69.

8. Polyakov E.V., Panfelova L.V., Egorov Yu.V. The theory of true colloids state of the tracer elements: Radioanalytical applications. //Third Int. Conference on methods and applications of radioanalytical Chemistry. MARC-III. April 10-16. 1994. Kailua-Kona, Hawaii. Rep.94-256. Abstracts.

9.ПОЯЯКОВ E.B., Панфилова Л.В., Короткий Ю.С., и др. О химическом состоянии золота р челекенскнх рэссолах.//Радиохимия.1993. т.35. вып.1. с.90-97.

ПОДПИСАНО К ПРЧАТП 24.07.9Gr. ФОРМАТ.(30x84 1/1G ОБЪЕМ 1.0 П.Л. ТИРАЖ 100 ЗАКАЗ G87

ur:x К! 4 АООТ ' ПОЛИГРАФИСТ ' 1 ЕКАТЕРИНБУРГ. ТУРГЕНЕБА,20