Ионохроматографическое определение нормируемых анионов в питьевой воде с использованием УФ- и кондуктометрического детектирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЛИКОВ ПАВЕЛ НИКОЛАЕВИЧ

ИОИОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НОРМИРУЕМЫХ АНИОНОВ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УФ- И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ

02.00.02 - аналитическая химия

химические науки

005060543

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О МАЙ 2013

Нижний Новгород 2013

005060543

Диссертационная работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель: Сергеев Геннадий Михайлович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Занозина Валентина Федоровна

кандидат химических наук, зав. лабораторией прикладной химии и экологии (НИИ Химии Нижегородского государственного

университета им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород)

Арбатский Анатолий Петрович

доктор химических наук, профессор (Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский

государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева», г. Нижний Новгород)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева», г. Саранск

Защита состоится «,¿0 » июня 2013 г. в «» часов на заседании диссертационного совета 212.166.08 по химическим наукам при ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан « / » Ц^ЦЬ_2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета / / /----"Сулейманов Е.В.

доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и степень разработанности темы исследования. Ионная хроматография является безальтернативным способом контроля нормируемых анионов в питьевой воде. Однако отсутствует описание методики ионохроматографического анализа питьевой воды различного солевого состава на содержание более десяти примесных и матричных анионов в режиме изократического элюирования с использованием многоканального детектирования. Для развития теории, объясняющей селективность сорбции с современных позиций специфической гидратации ионов, и для использования метода ионной хроматографии необходимо установление соответствующих корреляционных зависимостей. Взаимосвязь параметров удерживания анионов с физико-химическими характеристиками сорбатов важна, поскольку она расширяет представления о механизмах сорбции анионов и позволяет оптимизировать условия разделения.

Цели и задачи работы. Целью диссертационного исследования являлась оптимизация селективности разделения и увеличение числа определяемых нормируемых анионов в питьевой воде методом ионной хроматографии с одновременным УФ- и кондуктометрическим детектированием. В соответствие с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

• установление взаимосвязей параметров удерживания анионов на сорбентах различной природы в карбонатных и аминокислотных растворах от молярной массы, ионного радиуса, поляризуемости, энтальпии и энтропии гидратации сорбатов, позволяющих прогнозировать возможности их хроматографического разделения;

• нахождение оптимальных условий микроэкстракционного концентрирования перхлоратов - высокотоксичных загрязнителей питьевой воды и последующего ионохроматографического анализа концентрата;

• разработка унифицированной методики ионохроматографического определения низких концентраций большого числа нормируемых анионов с одновременным УФ- и кондуктометрическим детектированием;

• проведение экологического мониторинга содержания анионных форм нормируемых макро- и микрокомпонентов в питьевой воде различных водоисточников лесопарковых, промышленных зон и сельскохозяйственных территорий Нижегородского региона.

Научная новизна. Впервые сформулированы теоретические положения, объясняющие особенности селективности анионного обмена в карбонатных и аминокислотных растворах на сорбентах различной природы и обменной емкости с позиций специфических процессов гидратации разделяемых ионов и «матричного» эффекта ионообменников.

Установлены корреляционные зависимости фактора удерживания от молярной массы, ионного радиуса, поляризуемости, энтальпии и энтропии гидратации кислотообразующих форм анионогенных элементов и органических ионов. В их число входят: Б", СГ, СЮ", СЮ2\ СЮ3", СЮ4", Вг", Ж)2", N03", НР042', НС03", БОз2", ЯОД НСОО", СН3СОО", СН2С1СОО", СНС12СОО", СС13СОО\

Предложен новый способ микроэкстракционного концентрирования перхлоратов и последующего ионохроматографического анализа концентрата.

Разработана методология использования жидкостного хроматографа «ЬС-20 АБ БР» фирмы «БЫтас!™» для решения поставленных задач экологического контроля питьевой воды на содержание большого числа миграционных форм анионогенных элементов с одновременным УФ- и кондуктометрическим детектированием.

Теоретическая и практическая значимость. Теоретически обоснованны корреляционные зависимости фактора удерживания анионов на ионообменниках различной природы от некоторых физико-химических параметров разделяемых ионов. Изучены возможности и условия

микроэкстракционного концентрирования перхлорат- ионов с использованием солей четвертичных аммониевых оснований и различных экстрагентов.

На базе жидкостного хроматографа «ЬС-20 АЭ ЯР» создана методика ионохроматографического определения с УФ- и кондуктометрическим детектированием нормируемых анионов макро (СГ, НС03", 8042")- и микро (Б, С102\ Вг\ N0,", Ж)3", НРОД 8032\ НБ\ НСОО , СН3СОО") компонентов в питьевой обеззараженной и очищенной воде (централизованное водоснабжение, бутилированная вода) и в природных источниках (артезианские скважины, родники) различных территорий Нижегородского региона (лесопарковые, промышленные и сельскохозяйственные зоны). В работе приводятся результаты экологического мониторинга (2010-2012 гг.) анионного состава контролируемых водоисточников.

Правильность полученных данных устанавливали сравнением с результатами независимых методов анализа (другие хроматографические системы, экстракционная фотометрия), а также введением добавки искомого вещества и способом варьирования навески.

Установлены: специфика химического состава некоторых водоисточников, их соответствие нормативным показателям; анионные «маркеры» природного и антропогенного загрязнения подземной питьевой воды на территории Нижегородского региона.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Объектами исследования (анализа) в данной работе являлись водоисточники питьевой воды различного солевого состава и степени очистки. В их число входит: питьевая обеззараженная или дополнительно очищенная вода (централизованное водоснабжение, бутилированная вода местных месторождений). Кроме этого- вода природных источников Нижегородского региона, отличающаяся по геохимическому типу и влиянию антропогенных факторов (артезианские скважины и родники).

Методология и методы исследования. В качестве методов исследования использовали ионную хроматографию с одновременным УФ- и

5

кондуктометрическим детектированием анионов (применяли анионообменники с гидрофильной и гидрофобной матрицами, карбонатные и аминокислотные элюенты), а также метод экстракционной фотометрии окрашенных ионных ассоциатов.

Степень достоверности полученных результатов. В работе автором использован современный комплекс хроматографического оборудования-многофункциональный жидкостной хроматограф «LC-20 AD SP», снабженный системой мембранного подавления фонового сигнала, вакуумным дегазатором элюента и двумя последовательно соединенными детекторами: кондуктометрическим и УФ- светодиодной матрицы, обеспечивающих достоверность идентификации анионов и высокую чувствительность ионохроматографического анализа. Правильность результатов подтверждается сопоставлением данных, полученных в различных хроматографических системах (разные аниониты, элюенты и детекторы), а также способами добавок и варьирования навески.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА - 2011» (Архангельск, 2011 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011); XIII Международной конференции "Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов" (Воронеж, 2011); 16-й Нижегородской сессии молодых ученых (естественные науки, Нижний Новгород, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012 г.); 17-й Нижегородской сессии молодых ученых (естественные науки, Нижний Новгород, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в Российских журналах, рекомендуемых ВАК РФ и тезисы 7 докладов на международной, всероссийских и региональных научных конференциях.

6

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы: от постановки задач, подготовки и выполнения эксперимента до обсуждения и оформления результатов. Все представленные в диссертации экспериментальные данные получены автором самостоятельно.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 128 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В диссертации содержится 17 рисунков и 47 таблиц.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 2 «Методы химического анализа (химические, физико-химические, атомная и молекулярная спектроскопия, хроматография, рентгеновская спектроскопия, масс-спектрометрия, ядерно-физические методы и др.)», а также п. 12 «Анализ объектов окружающей среды» паспорта специальности 02.00.02 - аналитическая химия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Литературный обзор.

В данной главе с привлечением большого числа отечественных и зарубежных публикаций рассмотрены следующие вопросы: классификация и особенности химического состава природной и питьевой воды; нормативно-методическое обеспечение контроля качества воды; анионная хроматография как современный инструмент анализа воды; особенности УФ- и кондуктометрического детектирования анионов; способ микроэкстракционного концентрирования для снижения пределов обнаружения высокотоксичных перхлорат- ионов.

Констатируется, что для питьевой воды различного солевого состава и степени очистки имеются проблемы, связанные с недостаточной

7

чувствительностью применяемых методик ионохроматографического анализа и влиянием матричных компонентов. Не используется одновременное УФ- и кондуктометрическое детектирование, что существенно увеличило бы достоверность идентификации и число определяемых анионов с низкими пределами обнаружения.

Обсуждаются новые теоретические подходы к вопросу селективности анионного обмена гидрофобных и гидрофильных ионов на сорбентах различной природы. Делается вывод о том, что особенности сольватации ионов и их различная сорбция на анионитах, отличающихся обменной емкостью и природой матрицы, могут быть использованы для прогнозирования фактора удерживания сорбатов, что представляет не только теоретический, но и практический интерес.

Большая роль в решении проблемных задач анионной хроматографии отводится «малофоновым» элюентам с различной элюирующей способностью. Особое место среди них занимают карбонатный и аминокислотный элюенты.

Таким образом, перспективным направлением научных и прикладных исследований является повышение избирательности и снижение пределов обнаружения анионных форм токсичных микрокомпонентов в питьевой воде методом ионной хроматографии с одновременным УФ- и кондуктометрическим детектированием.

Глава II. Экспериментальная часть.

В этом разделе диссертации изложен материал, посвященный объектам анализа, определяемым компонентам, аппаратурным возможностям используемых хроматографических приборов (тип ионного хроматографа, детекторы, элюенты, аналитические колонки) и другого оборудования. Кроме этого, приводится перечень применяемых реактивов и описание методик эксперимента. Выполнены расчеты погрешности ионохроматографических определений контролируемых показателей качества питьевой воды.

Объектами анализа являлись питьевая очищенная и/или обеззараженная вода (централизованное водоснабжение - 12 «точек» отбора из разводящих сетей Нижнего Новгорода и бутилированная вода местных месторождений - 7 наименований). Кроме этого - вода природных источников (общее число 25), отличающаяся по геохимическому типу и влиянию антропогенных факторов (артезианские скважины и родники), различных территорий Нижегородского региона (лесопарковые, промышленные и сельскохозяйственные зоны).

Экологический мониторинг (2010 - 2012 гг.) осуществляли с периодичностью контроля не реже 6 раз/ год, анализировали не менее трех партий воды одного источника (наименования) и трех проб из каждой партии.

Аналитами являлись четырнадцать нормируемых анионов в питьевой воде различного солевого состава и степени очистки. В их число входят: Б", С1\ Вг", Ш3\ N0;,-, НР042\ НБ", БОЛ БОз2", С102\ СЮ4", НСОз", НСОО", СНзСОО" ( в отличие от «стандартной» смеси шести анионов - Б", СГ, N03", М02\ НР042, 8042_, определяемых по методике ГОСТ). Анионными «маркерами» природного или антропогенного загрязнения воды служили: Вг (прекурсор высокотоксичных ВЮ3_-ионов); НСОО-, СН3СОО" (торфяные воды); 8032" (снеготалая вода); НС03"(устойчивость воды к закислению); СЮ2~ и СЮ4" (продукты дезинфекции воды); Р" и N03" (фторидный и нитратный «факторы»). Приводятся характеристики используемых жидкостных хроматографов и описание их важнейших конструктивных элементов, предопределяющих возможности контроля анионного состава воды.

К аппаратурным достоинствам хроматографа «ЬС-20 АЛ) БР» следует отнести двухканальную систему детектирования и мембранный способ подавления фонового сигнала элюента, что существенно повышает достоверность идентификации, селективность и чувствительность определения анионов. Вместе с тем, использование карбонатных растворов в качестве подвижной фазы и высокогидрофильного сорбента аналитической колонки, предназначенной для работы лишь с таким элюентом, не позволяет определять сильноудерживаемые ионы (в том числе перхлорат). Универсальная

9

комплектация хроматографа «Цвет-3006» позволяет применять аниониты «широкого спектра действия» и разнообразные элюенты, включая аминокислотные с высокой элюирующей способностью.

Для исследования влияния специфических эффектов гидратации анионов, а также природы матрицы и обменной емкости (ОЕ) сорбентов на величину фактора удерживания аналитов в качестве анионообменников использовали полиметакрилатные поверхностно-привитые («АМЕКБ-Ы») и объемно-пористые («ХИКС»,«ОКА») аниониты (ОЕ = 0,1 - 0,01 мг-экв/г), а также стиролдивинилбензольный центрально-привитой анионит «КАНК-Аст» («Цвет-3006», аминокислотный элюент: 1 мМ раствор тирозина, рН =11; скорость подачи элюента 3 мл/мин). Аналитические колонки 100x6 мм, подавляющая колонка («КУ-2*8») 250x6 мм. Концентрацию аналитов (Б", СГ, Вг", ИОз", НР042", Б042", СЮ\ СЮ/, СЮз", С104\ СН2С1СОО", СНС12СОО", СС13СОО") в стандартных растворах изменяли от 0,05 до 50 мг/л. Объем пробы 50 мкл (петля-дозатор).

Высокогидрофильный анионообменник колонки «1С Б1-90 4Е» 250x4 мм («ЬС-20 АО БР», карбонатный элюент) представлял собой гель поливинилового спирта с химически связанными группами четвертичного аммониевого основания. Применяли карбонатные элюенты различного состава, содержащие 12 мМ №НС03; 1,8 мМ N32003/1,7 мМ №НС03 и 1 мМ Ма2С0з/4 мМ ЫаНСОз. Первый из вышеуказанных элюентов являлся оптимальным (при 32 °С) для разделения большинства ионов (Р, СГ, Вг", ИОз", N02", НР042", НБ", БОэ2", СЮ2", НСОО", СН3СОО"). Второй (40 °С) - для Б042" и С032". Скорость подачи потока подвижной фазы 1 мл/мин. Концентрацию искомых анионов в рабочих стандартных растворах варьировали в диапазоне 1 ■ 10"3 - 20 мг/л. Объем пробы 20 мкл.

При использовании УФ-детектора регистрировали трехмерные спектры

поглощения для проверки хроматографических пиков на «однородность»

(рабочая длина волны 194 нм). Для приготовления растворов аналитов и

элюентов применяли депонированную воду, пропущенную через картридж

10

«868-18», с удельной электропроводностью менее 2 мкСм-см"1 и имеющей оптическую плотность не более 1-10"3 ед. (190 - 240 нм).

Содержание искомых анионов в используемом растворителе меньше пределов их обнаружения (Зв-критерий). Применяемые реактивы имели квалификацию х.ч. или ос.ч. В ряде случаев кроме внутрилабораторных стандартных растворов аналитов использовали государственные стандартные образцы.

Для исследованных проб питьевой воды пределы обнаружения анионов методом ионной хроматографии с карбонатным элюентом и кондуктометрическим и/или УФ-детектированием изменяются от З-Ю"3 (Б") до 1-2 мг/л (НСОО", СН3СОО). По сравнению с ионохроматографической методикой ГОСТ Р 52181-2003 полученные значения в 5 - 50 раз меньше, что позволяет контролировать «фоновое» содержание токсикантов и, тем самым, экологическую ситуацию вдали от критической. Перечень аналитов расширен с шести до четырнадцати нормируемых ионов. Относительная погрешность при определении анионов на уровне (5 10"3 - 5-Ю"2) мг/л составила 20 - 25 %; в диапазоне (1-Ю"1 - 20) мг/л: 5 - 10%, что ниже нормативных значений (30 -40%).

С целью повышения чувствительности ионохроматографического определения СЮ4" - ионов в питьевой воде («Цвет-3006») применяли способ микроэкстракционного концентрирования в каплю экстрагента. Последовательность аналитических процедур при подготовке пробы к анализу приведена ниже:

1. Предварительное концентрирование способом дистилляции (100 мл пробы/5 мл концентрата).

2. Микроэкстракционное концентрирование:

ТЭА+СГ(0) + СЮ4-(В) ~ (ТЭА+СЮ4")(о) + сг (В>;

ТЭАС1 - хлорид тетраэтиламмония;

зкстрагент - циклогексан (У(0) = 1 мкл); У(В) = 5 мл;

степень извлечения Я = (20±2)%; Кконц.= 1400±150.

11

3. Замена органической матрицы на водную (испарение экстрагента, ИК-лампа; (ТЭА+СЮ4")/элюент (10 мкл).

4. Ввод пробы в хроматограф «Цвет-3006»

(аналитическая колонка «ОКА», 50><3 мм; подавляющая колонка «КУ-2x8», 200x6 мм; аминокислотный элюент, кондуктометрический детектор).

Принимая во внимание термостабильность перхлората, способ дистилляции позволяет получить оптимальный объем образца для проведения микроэкстракционного концентрирования перхлорат-ионов. После замены органической матрицы на водную, в последней, за счет избытка ион-парного реагента (ТЭАС1) по отношению к перхлорату, присутствуют хлорид-ионы. Хроматографическое разделение хлорида и перхлорат-ионов не вызывает затруднений, поскольку фактор разрешения хроматографических сигналов (И5) указанной пары ионов равен трем (при минимально необходимом значении 1^= 1). Такой методологический подход обеспечивал достоверные результаты, что подтверждается методом добавок.

Для образования экстрагируемой ионной пары в качестве «катионного» реагента использовали хлоридные соли различных четвертичных аммониевых оснований. Оптимальным реагентом являлся хлорид тетраэтиламмония, экстрагентом - циклогексан. После проведения микроэкстракционного концентрирования с применением красителя бриллиантового зеленого (БЗ) методом экстракционной фотометрии определяли остаточное содержание перхлорат-ионов в водной фазе. Продукт фотометрической реакции - ионный ассоциат (Б3+С104") экстрагировали толуолом и фотометрировали при 640 нм (спектрофотометр СФ-46,1 = 1 см). Предел обнаружения перхлорат-ионов при использовании методики микроэкстрационного концентрирования составил 5-Ю"4 мг/л. Другие оксоанионы хлора (СЮ", СЮ2", СЮ3"), характеризующиеся меньшей гидрофобностью, не мешают определению перхлората. Относительная погрешность для содержаний СЮ4" - ионов на уровне

(2 - 200)-10"3 мг/л не превышает 15 - 20%. Полученные результаты не уступают зарубежным методикам масс-спектрометрического определения перхлората.

Глава III. Результаты эксперимента и их обсуждение.

В данной главе представлены данные по изучению процессов сорбции и элюирования анионов в различных хроматографических системах; оценена роль специфических эффектов сольватации ионов; сопоставлены возможности кондуктометрического и УФ-детектирования; приводятся результаты ионохроматографического анализа контролируемых водоисточников.

Аниониты с различными матрицами и обменной емкостью по разному удерживают гидрофильные и гидрофобные ионы.

Для объемно-пористых анионитов «ОКА» и «ХИКС» (в отличие от «А№ЕК8-№>) уменьшается время удерживания большого числа анионов за счет более короткого диффузионного пути сорбатов. У гелевого гидрофобного анионообменника «КАНК-Аст» наблюдается повышенное сродство к таким ионам как N03", С10з", СЮ4".

Рассчитаны хроматографические параметры для определения анионов с использованием высокогидрофильного анионообменника колонки «1С 81-90 4Е» и карбонатного элюента («ЬС-20 АО БР»), Полученные величины факторов удерживания (к), разделения (а) и разрешения (Л5) близки к оптимальным значениям: 0,7 < к < 6,2; 1,2 < а < 1,4; 1,2 < Я5 < 2,8, что свидетельствует об удовлетворительных характеристиках хроматографического процесса разделения большого числа ионов. Максимальные факторы разрешения наблюдаются для следующих пар ионов: СЮ27СГ (1,7); СГ/Ы02~ (1,9); Ж>27Ш-(1,6); Вг"/Ы03"(1,5); Ш37НР042" (2,8); НР04278032- (1,4), раздельное определение которых ранее представляло особую сложность.

Устойчивость ионных пар между ионогенными группами анионита и

хроматографируемыми анионами зависит от степени гидратации сорбата. В

ряду структуроразрушающих ионов: С1" < N02" < Ж" < Вг < N03" увеличивается

энтальпия гидратации анионов (ДН°ГИДР.). СЮ2", И", БО/, 8032 и С032 - ионы

13

упрочняют структуру воды за пределами первого гидратного слоя («положительная» гидратация). Известно, что энтропийные характеристики гидратации (Д8°гидр.) характеризуют структурные изменения воды при взаимодействии ее молекул с ионами электролита. В этих процессах принимают участие матрицы анионитов, гидрофобность которых оказывает влияние на гидратацию ионогенных групп. Сольватационная оболочка последних претерпевает структурные изменения под влиянием того или иного гидратированного аниона.

На рис. 1 и 2 показано влияние энтальпии и энтропии гидратации одно- и двухзарядных анионов в карбонатных растворах на величину фактора удерживания. Каких либо отклонений от «поведения» ионов, «предсказанного» энтальпийным и энтропийным факторами, не наблюдается.

На основании полученных корреляций (г = 0,97-0,99) представляется возможным прогнозируемое использование изученных хроматографических систем для решения конкретных прикладных задач ионной хроматографии анионов.

6-

-200-100 0 100 2бо 300 400 5&0 600

-АЬГгпдр. кДж-МОЛЬ"1 Рис. 1. Влияние энтальпии гидратации ДН°гидр* (кДж-моль"1) на величину фактора удерживания к.

А (однозарядные структуроразрушающие ионы): 1 - N03", 2 - Вг", 3 - НБ", 4 - N02", 5 - СГ; однозарядные структурообразующие ионы:6 - С102", 7 - Б" В (двухзарядные структурообразующие ионы): 8 - БОД 9 - 8032", 10- СО32".

32 1

100 200 збо 400 500 600 700

- А8°гадр.Дж- мол ь1 -К1 Рис. 2. Влияние энтропии гидратации А8°гидр* (Дж-моль"1-КГ1) двухзарядных (А) и однозарядных (В) анионов на величину фактора удерживания к.

А: 1 - БОЛ 2 - БОз2", 3 - С032\ 4 - НР042"; В: 5 - Вг", 6 - N02", 7 - С1", 8 - С102", 9 - Г. * - цит. по Крестову Г.А.: -АН0п,лр.(НзО1 = 0 кДж-моль"1; 30г„Лр..(Н304) = -8,8 Дж-моль'-К"1)

В табл. 1 представлены относительные коэффициенты чувствительности (а±Аа), диапазоны измерения массовых концентраций и пределы обнаружения анионов при использовании кондуктометрического и УФ- (194 нм) детектирования. Следует отметить, что значения пределов обнаружения большинства ионов с применением указанных детекторов одного порядка, за исключением СГ, N03" и Ы02". Поэтому «априори» отдать предпочтение одному из вышеназванных способов детектирования не представляется возможным. Вместе с тем, одновременное использование кондуктометрического детектора и УФ-светодиодной матрицы позволяет увеличить избирательность анализа. Это объясняется тем, что не все близко расположенные на хроматограмме анионы поглощают в УФ-области спектра.

На практике в ионной хроматографии реализуется множество задач, среди которых возможны две ситуации - когда искомый «Ь> - ион (микрокомпонент)

Относительные коэффициенты чувствительности (а±Да), диапазоны измерений массовых концентраций и пределы обнаружения анионов (КД-кондуктометрическое и УФ - детектирование); п = 5; Р = 0,95

Анионы Относит, коэффициенты чувствительности Диапазоны измерений, мг/л Пределы обнаружения, мг/л

кд* УФ** кд УФ кд УФ

Е" 950±20 - 5-10"М0 - 3-10"' -

СНзСОО" 55±4 3,4±0,3 1-20 1-20 5-10"' 5-Ю"1

НСОО" 32±1 3,8±0,3 4-20 2-20 2 1

СЮ2" 227±7 45±1 6-10"М0 М0"'-10 3-Ю"2 5-Ю"2

С1" 683±15 89±3 8-10'3-10 5-10"2-10 5-10"' 2-Ю"2

N02" 454±14 50±2 1-10"2-10 1-10"'-10 7-Ю"3 5-Ю"2

НБ" 316±Ю 10,0±0,4 1-10 2-10 3-Ю"1 5-10"'

Вг" 306±10 155±5 4 -10"2-20 2-10"2-20 2-10"2 МО"2

N03" 345±10 25,0±0,8 2-10^-20 2-10"'-20 1-Ю"2 МО"1

НР042" 103±5 - 1-20 - 3-10"1 -

8032" 667±20 18,0±0,6 3-10"'-20 1-20 1-Ю'1 4-10"'

С032"' 441±13 - 5-10"'-5 - 310"1 -

3042"* 400±17 - 5-10"2-20 - 2-Ю"2 -

Примечания:

* Б, мкСм-см"'-с = (а±Да)-С;

** Б, А-10 -с = (а±Да)- С; где 8 — площадь хроматографического пика; удельная электропроводность в ед. мкСм-см"1; время в секундах; А-10"3 - тысячная доля ед. оптической плотности (194 нм)

• Состав элюента: 1,8 мМ Ыа2С03/1,7 мМ №НСОэ; для остальных ионов -12 мМ №НСОз.

элюируется перед макрокомпонентом («¿+1»), и вторая, - после макрокомпонента. Первая из названных ситуаций благоприятнее для обработки хроматограммы, так как хроматографическая зона, как правило, размыта в «тыловой части», а не во «фронтальной».

В табл. 2 приведены отношения коэффициентов чувствительности при УФ- и кондуктометрическом детектировании для нескольких пар хроматографируемых ионов.

Таблица 2

Отношения коэффициентов чувствительности (К = а±Да) при УФ- и кондуктометрическом (КД) детектировании для нескольких пар

хроматографируемых ионов; п=5; Р=0.95

Аналитическая задача Детектор Номера хроматографических зон*

1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8

Искомый ион «¡» в присутствии «(¡+1)»иона; (к/к*,) УФ 0.9 0.08 0.5 1.8 5.0 0.06 7.4

кд 1.7 0.14 0.33 1.5 30 0.05 0.9

Искомый ион «(¡+1)» в присутствии «Ь> иона (К£+1/К0 УФ 1.0 12 2 0.6 0.2 16 0.2

кд 0.6 7 3 0.7 0.04 19 1.1

Примечания:

* Сорбционный ряд для УФ-поглощающих ионов (номера хроматографических зон 1, ¡+1,...):

СНзСОО" (1) < НСОО" (2) < СЮ2" (3) < СГ (4) < М02" (5) < НБ" (6) < Вг (7) < N63" (8). Выделенные величины относятся к оптимальному детектору.

Как следует из представленных данных, для каждой пары ионов сорбционного ряда, выбор того или иного детектора определяется конкретной задачей (перечнем аналитов в многокомпонентной смеси), порядком элюирования ионов и соотношением их концентраций. Поэтому при анализе сложных смесей неизвестного состава следует одновременно использовать оба детектора.

Изучены возможности микроэкстракционного концентрирования перхлорат-ионов с использованием солей четвертичных аммониевых оснований различной гидрофобности и экстрагентов, отличающихся параметром растворимости Гильдебранда, величинами поверхностного натяжения и специфической «Льюисовой кислотности» Ет. Максимальный коэффициент концентрирования (1400±150) в каплю циклогексана достигнут при использовании хлорида тетраэтиламмония (мольное отношение к перхлорату 5:1). Степень извлечения С104" - ионов составляет (20±2)% и сохраняется неизменной при варьировании концентрации перхлората.

Содержание перхлорат-ионов в некоторых образцах питьевой воды и в растворах дезинфектанта - гипохлорита кальция, определенное методами ионной хроматографии и экстракционной фотометрии, приведено в табл. 3.

Результаты ионохроматографического определения нормируемых анионов в некоторых подземных водоисточниках, воде централизованного водоснабжения и бутилированной воде (Н.Новгород и Нижегородская область) представлены в табл. 4. Для большинства исследованных образцов воды изменение концентраций анионных форм макро- и микрокомпонентов за период наблюдений варьируется в пределах от 5 до 20% от среднего значения и носит случайный характер.

Содержание СЮ4" - ионов (средние значения, мг/л) в питьевой воде и в растворах дезинфектанта - гипохлорита кальция, определенное методами ионной хроматографии (ИХ) и экстракционной фотометрии (ЭФ);

п = 6; Р = 0,95

Номера проб Содержание СЮ4" - ионов (мг/л)

ИХ ЭФ

Промышленные зоны и сельскохозяйственные территории (родники)

1 0,6±0,1 0,6±0,1

2 0,40±0,08 0,35±0,07

Централизованные системы водоснабжения (Н. Новгород)

1 (8,8±1,2)-10"3 (9,0±1,5)-10

2 (7,5±0,9)-10"3 (8,0±1,2)-10"3

Растворы гипохлорита кальция (2% активного хлора)

1 2,1±0,2 1,9±0,2

2 1,8±0,2 2,0±0,2

Проверка правильности определения некоторых анионов в питьевой воде приведена в табл. 5.

В большинстве случаев наблюдается фоновое содержание Б", Вг и СЮ2" -ионов. Однако последние обнаружены в разводящих сетях 4-х районов централизованных систем водоснабжения Н.Новгорода, причем в одном из них - на уровне ПДК (0,2 мг/л). Необходимо отметить, что согласно нормативной документации соответствующими службами контроля предусмотрено проведение регулярного анализа на содержание так называемого «активного» (хлорноватистая кислота, гипохлорит-ионы, свободный хлор) и «связанного» (присутствующего в виде хлораминов) хлора. Наличие хлоритов (так же как и перхлоратов) - продуктов обеззараживания воды, к сожалению, не контролируется.

Содержание нормируемых анионов (мг/л) в некоторых подземных водоисточниках, воде централизованного водоснабжения и бутилированной воде (Н. Новгород и Нижегородская область; 2010-2012 гг.); п = 6-9; Р = 0,95

Номера проб Содержание, мг/л

Р" В г" N03" Ы02" СЮ2" СЮ4" НСОО"

Подземные источники (артезианские скважины, родники)

1 0,25±0,03 (8,0±1,6)-10"2 8,4±0,8 <7-10"' <3-10-2 <5-10"4 <1

2 0,16±0,01 0,15±0,02 5,3±0,4 (6±2)Т0"2 <ЗТ0"' <5-10"4 <1

3 0,36±0,02 (9±2)-10"' 5,6±0,4 <7-10"3 <3-10"' <5 ТО"4 <1

4 0,11 ±0,02 (8±2)-10"'! 90±5 0,13±0,02 (6,0±2,0)-10"' 0,40±0,08* <1

5 (5,0±0,5)10~2 0,13±0,03 143±7 <7-10° <3-102 <5 ТО"4 2,2±0,6

6 (2,0±0,2)10"2 (7±0,8)Т0"2 50±4 <7-10"' <3-10"2 <5-10"4 <1

7 (4,7±0,5)10"; (9,0±0,8)-10"' 59±3 (4±1)-10"' (6,0±2,0)10"2 0,6±0,1* 2,5±0,7

Вода централизованного водоснабжения (р-ны Н. Новгорода)

1-8 0,1-0,4 7Т0"МТ0"' 3-14 4-10"'-510"1 ОТО'М-Ю"1 (7-8)-10"3* <1

Бутилированная вода (столовая, минеральная)

1-7 4-1(ГМ,6 <2Т0"МТ0"' <110^-16 <7-10"3 <3-10"2 <5 ТО"4 <1

Примечания: 1-3 (лесопарковые зоны); 4-7 (промышленные зоны и территории сельскохозяйственных предприятий). Выделенные значения - критическая ситуация (* - по международным стандартам).

Таблица 5

Проверка правильности определения некоторых анионов (мг/л) в питьевой воде (подземные источники, проба №5) методом добавок;

п=6; Р=0.95

Аналит Найдено Введено Определена сумма Яг

100 240±12 0.04

143±7 150 300±15 0.03

200 345±17 0.03

2 4.0±1.2 0.24

НСОО" 2.2±0.6 4 6.5±1.3 0.16

6 8.5±1.2 0.11

Нами установлено, что присутствие СЮ2" - ионов имеет место в разводящих сетях в весенний период, когда увеличивают дозы хлорирующих реагентов. Не для всех образцов воды выполняется требование по нитратам (не более 45 мг/л). В некоторых источниках (глубина 10 - 12 м), по-видимому, в «зоне действия» слабокислых торфяных вод выявлено присутствие формиат-ионов (2,0 - 2,5 мг/л); величина ПДК - 3 мг/л. В целом, за редким исключением, количественные характеристики качества подземной воды существенно лучше для водоисточников лесопарковых зон.

Величины ПДК для некоторых нормируемых анионов в питьевой воде (принятые в России, США и Всемирной организацией здравоохранения) и диапазоны определяемых концентраций методом ионной хроматографии (нормативы ГОСТ и рекомендуемая нами методика) приведены в табл. 6. Из представленных данных следует, что более чем в 2 раза расширен перечень нормируемых анионов, определяемых с большей чувствительностью (пределы обнаружения уменьшены в 5 - 50 раз). Представляется возможным выявить динамику изменения содержания большого числа анионных форм токсичных веществ от фоновых значений до наступления критической ситуации.

Величины ПДК для некоторых нормируемых анионов в питьевой воде и диапазоны определяемых концентраций методом ионной хроматографии (ГОСТ Р 52181-2003 и рекомендуемая методика)

Анионы ПДК, мг/л Диапазоны концентраций, мг/л

СанПиН ЕРА ВОЗ Нормативы Рекомендуемая

(Россия) (США) ГОСТ методика

Г 1,5 - 1,5 0,3-20 5-10"М0

N03" 45 25 25 0,5-50 2-10"2-20

N02" 3,0 1,0 3,0 0,5-50 1-10"2-10

НР042" 3,5 - - 0,5-20 1-20

Вг" 0,2 0,2 0,2 - 210"2-20**

НБ" 3,0 - - - 1-10

сю2- 0,2 0,7 0,7 - 610"2-10

СЮ4" 5,0 0,01 - - (2-200)-10"3*

НСОО" 3,5 - - - 2-20**

СНзСОО" 1,0 - - - 1-20

Примечение: прочерк - в нормативных документах значения не приводятся; * - с предварительным микроэкстракционным концентрированием; **. уф детектирование.

Таким образом, основным итогом выполненной работы является оптимизация селективности разделения и увеличение числа определяемых нормируемых анионов в питьевой воде методом ионной хроматографии с одновременным УФ- и кондуктометрическим детектированием.

выводы

1. С позиций специфических эффектов гидратации анионов в рамках модели ион-парных взаимодействий «сорбат-сорбент» установлена возможность прогнозирования параметров удерживания аналитов в различных хроматографических системах.

2. Для снижения предела обнаружения перхлоратов как высокотоксичных загрязнителей питьевой воды рекомендован высокоэффективный способ микроэкстракционного концентрирования перхлорат- ионов с последующим ионохроматографическим определением.

3. Разработаны методики ионохроматографического определения неорганических и органических ионов в питьевой воде различного солевого состава и степени очистки. По сравнению с аналитическими характеристиками ионохроматографической методики ГОСТ Р 52181-2003 достигнутые пределы обнаружения большинства аналитов уменьшены в 5-50 раз, а их перечень с шести аналитов расширен до четырнадцати нормируемых анионов, определяемых с высокой избирательностью и относительной погрешностью не более 20-25%, что ниже нормативных величин (30-40%).

4. Рекомендуемые методологические подходы и способы проведения ионохроматографического анализа с улучшенными параметрами избирательности и точности позволили осуществить экологический мониторинг (2010-2012 гг.) макро- и микрокомпонентного анионного состава питьевой воды различных источников водопользования (около 45) на территории Нижегородского региона.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Куликов, П.Н. Ионохроматографическое определение некоторых токсичных анионов в воде централизованных систем питьевого водоснабжения и природных водах / П.Н. Куликов, Е.В. Елипашева, Т.В. Максимова, Г.М. Сергеев // Вода: химия и экология. - 2011. - № 1. - С. 61-65.

2. Елипашева, E.B. Нелинейность градуировочных зависимостей в двухколоночной ионной хроматографии анионов с аминокислотным элюентом и кондуктометрическим детектированием / Е.В. Елипашева, П.Н. Куликов. Г.М. Сергеев // Вестник ННГУ. - 2011. - № 6(1). - С. 115-118.

3. Куликов, П.Н. Микроэкстракционное концентрирование перхлорат-ионов / П.Н. Куликов, Е.В. Елипашева, Г.М. Сергеев // Аналитика и контроль. -2012.-Т. 16,№1,-С. 84-90.

4. Максимова, Т.В. Селективность анионного обмена. Исследование сорбентов с различными матрицами для разделения оксоанионов хлора и хлоруксусных кислот / Т.В. Максимова, Г.М. Сергеев, В.П. Сергеева, Е.В. Елипашева, П.Н. Куликов // Журн. прикладн. химии. - 2012. - Т. 85, №3. - С. 375-382.

5. Куликов, П.Н. Сравнительная оценка кондуктометрического и УФ-детектирования некоторых анионов в методе ионной хроматографии с карбонатным элюентом / П.Н. Куликов, Г.М. Сергеев, Е.В. Елипашева, Е.В. Наянова // Аналитика и контроль. - 2012. - Т. 16, №4. - С. 388-393.

6. Куликов, П.Н. Закономерности сорбции анионов при использовании в ионной хроматографии высокогидрофильного сорбента и карбонатного элюента / П.Н. Куликов, Г.М. Сергеев, В.П. Сергеева, Е.В. Елипашева, Е.В. Наянова // Вестник ННГУ. - 2013. - №1(1). - С. 105-108.

7. Куликов. П.Н. Ионохроматографическое определение в питьевых водах анионных форм токсичных веществ и макрокомпонентов с использованием высокогидрофильного сорбента и двухканальной системы детектирования / П.Н. Куликов, Г.М. Сергеев, Е.В. Елипашева, Е.В. Наянова // Вестник ННГУ. - 2013. - №2. - С. 77-80.

Подписано в печать 26.04.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,0. Заказ № 418. Тираж 100.

Отпечатано в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО

На правах рукописи

Куликов Павел Николаевич

ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НОРМИРУЕМЫХ АНИОНОВ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УФ- И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сергеев Г.М.

Нижний Новгород

2013

Содержание

Введение...........................................................................................................................4

1. Литературный обзор................................................................................................7

1.1 Классификация и особенности химического состава (важнейшие неорганические компоненты) природной и питьевой воды................................7

1.2 Вода как объект анализа: экологические аспекты. Токсичные вещества природного и антропогенного происхождения....................................................9

1.3 Нормативно-методическое обеспечение контроля качества воды.....................10

1.4 Ионная хроматография: принципы разделения и определения. Сорбенты элюенты, детекторы..............................................................................................25

1.5 Анионная хроматография в анализе воды различного происхождения. УФ- и кондуктометрическое детектирование анионов.....................................31

1.6 Селективность анионного обмена..........................................................................34

1.7 Микроэкстракционное концентрирование как способ повышения чувствительности ионохроматографического определения перхлоратов............................................................................................................37

2. Экспериментальная часть.........................................................................................39

2.1 Объекты анализа и определяемые компоненты.................................................39

2.2 Используемая аппаратура и вспомогательное оборудование...........................49

2.2.1 Характеристики аналитической колонки, УФ- и кондуктометрического

детекторов («ЬС-20 АВ БР»)................................................................................58

2.3 Реактивы и методика эксперимента....................................................................64

2.3.1 Реактивы................................................................................................................64

2.3.2 Микроэкстракционное концентрирование перхлорат-ионов...........................72

2.4 Оценка погрешностей измерений с использованием рекомендуемых реагентов, аппаратуры и методик анализа..........................................................78

3. Результаты эксперимента и их обсуждение............................................................88

3.1 Выбор оптимальных условий эксперимента при работе с использованием хроматографа «Цвет-3006»...................................................................................88

3.2 Изучение процессов сорбции и элюирования матричных и примесных ионов в

различных хроматографических системах с применением хроматографа «ЬС-20 АО 8Р»......................................................................................................95

3.3 Концентрации основных и примесных анионов в природной воде (артезианские скважины, родники)...................................................................105

3.4 Анионный состав воды централизованного питьевого водоснабжения..........113

3.5 Содержание анионов в бутилированной воде Нижегородской области..................................................................................................................117

3.6 Результаты микроэкстракционного концентрирования перхлорат-ионов..............................................................................118

Выводы.........................................................................................................................129

Список литературы......................................................................................................130

Приложение........................................................................................142

Введение

Необходимость контроля нормативных показателей качества питьевой воды обусловлена влиянием антропогенных факторов (техногенные загрязнения) и увеличением эксплуатационной нагрузки популярных водоисточников. Природная вода различных источников отличается не только интегральными показателями (величина рН, жесткость, перманганатная окисляемость и др.), но и содержит нормируемые анионы (катионы), находящиеся на разных «полюсах» токсичности, определение миграционных форм которых представляет существенные трудности.

Ионная хроматография (ИХ) является современным методом анализа всех типов воды. Этот метод характеризуется отсутствием сложной пробоподготовки, экспрессностью и большим разнообразием определяемых ионов.

Главное требование состоит в обеспечении высокоточностных и избирательных характеристик хроматографической системы по отношению к большому числу экотоксикантов для питьевой воды с различным солевым составом.

В этой связи, большой интерес представляют высокогидрофильные селективные аниониты, основой которых является гель поливинилового спирта с привитым группами четвертичного аммониевого основания.

Выбор системы детектирования зависит от абсоютных величин и соотношения концентраций макро- и микрокомпонентов. Интересные возможности открывает методика двухканального детектирования, то есть одновременной регистрации сигнала кондуктометрического - и УФ-детекторов. К сожалению, в литературе такой способ «сбора» и «записи» информации не рассматривается.

Для повышения чувствительности ионохроматографического определения высокотоксичных перхлорат-ионов необходимо применять дорогостоящее оборудование (хромато-масс-спектрометрия) или использовать различные способы концентрирования в сочетании с ионной хроматографией и кондуктометрическим детектированием. Второй вариант является более

рациональным и может применяться аналитическими службами санитарно-гигиенического контроля любого уровня. Микроэкстрационное концентрирование перхлорат-ионов из водных сред способами капельной экстракции или с диспергированием экстрагента - один из эффективных приемов снижения пределов обнаружения аналита. Однако такие возможности до настоящего времени оставались нереализованными.

На основании вышеизложенного сформулирована цель диссертационного исследования: разработка методологических подходов и решение задачи увеличения числа определяемых токсичных анионов питьевой воды с улучшенными характеристиками избирательности и чувствительности УФ- и кондуктометрического детектирования.

Для этого были решены следующие задачи:

1. Прогнозирование параметров удерживания неорганических и органических ионов в рамках модели ион-парных взаимодействий «сорбат-сорбент» с позиций специфических эффектов гидратации сорбатов в различных хроматографических системах.

2. Оценка эффективности и реализация способа микроэкстракционного концентрирования перхлорат-ионов как высокотоксичного загрязнителя питьевой воды с целью снижения предела его обнаружения ионохроматографическим методом.

3. Разработка методики определения 14-ти 1 нормируемых анионов в питьевой воде

различного солевого состава и степени очистки. В отличие от известных методологических подходов, выполнение поставленной задачи базируется на использовании сорбентов с высокой разрешающей способностью, применении

1 (Г, С1", Вг", N03", И02", НРОД Ш', Ъ042', 8032", СЮ2\ СЮ4\ НС03\ НСОО", СНзСОО")

оптимальных элюентов и способов детектирования, характеризующихся низким уровнем флуктуаций аппаратурных шумов.

1. Литературный обзор

1.1. Классификация и особенности химического состава (важнейшие неорганические компоненты) природной и питьевой воды

• Общая классификация воды

Загрязнение природной пресной воды создает угрозу для здоровья населения и существования всей биосферы в целом. Контроль за состоянием водных ресурсов осуществляют проведением физико-химических и биологических исследований и сопоставлением результатов анализа с нормируемыми уровнями предельно допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ.

Различают три основных типа воды: питьевая, природная и сточная вода.

Питьевая вода по качеству в естественном состоянии или после подготовки должна отвечать гигиеническим нормативам, и предназначена для удовлетворения питьевых и бытовых потребностей человека, либо для производства продукции, потребляемой человеком [1]. Природная вода поверхностных водоемов и подземных водных объектов может быть использована для питьевого водоснабжения или других целей.

Каждый тип воды подразделяют на несколько подтипов. Среди питьевой воды различают [1,2] следующие.

Вода питьевая централизованного водоснабжения - питьевая вода, производимая и подаваемая централизованными системами питьевого водоснабжения населенных мест (подземного, поверхностного и смешанного источников водоснабжения).

Вода питьевая, расфасованная в емкости.

В зависимости от водоисточника:

- артезианская, родниковая (ключевая), грунтовая из подземного источника;

- речная, озерная, ледниковая - из поверхностного водоисточника.

В зависимости от способов водообработки:

- очищенная или доочищенная из водопроводной сети;

-кондиционированная (дополнительно обогащенная микро- и макроэлементами).

В зависимости от дополнительных требований:

- первой категории;

- высшей категории.

Природную воду (по происхождению) подразделяют на поверхностную, подземную, морскую и дождевую.

• Особенности химического состава (важнейшие неорганические компоненты) подземной питьевой воды

Состав природных соединений, растворенных в подземной воде, определяется, прежде всего, составом литосферы и распространенностью отдельных составляющих ее элементов. Распространенность и содержание минеральных веществ в подземной воде различны, в связи с чем следует отличать макро- и микрокомпоненты [3].

Макрокомпоненты определяют химический тип воды, ее общую минерализацию (М) или сухой остаток и название по общему химическому составу. Основными макрокомпонентами являются наиболее распространенные в земной коре катионогенные (Са, М§, Иа, К, Бе) и анионогенные (С1, Б, С, 81) элементы. Устойчивость и возможность накопления в воде данной минерализации отдельных макрокомпонентов определяются растворимостью соединений, образованных "главными" катионогенными элементами с "главными" анионогенными. Наиболее минерализованными (М до 770 г/л) являются сверхкрепкие хлоридные кальциевые рассолы, а наименее (М < 10 мг/л) -ультрапресные гидрокарбонатные кальциевые и гидросиликатные типы воды.

Микрокомпоненты содержатся в подземной воде, как правило, в незначительных концентрациях (п-10" - п-10 , мкг/л). Многие микрокомпоненты, например, 1л+, ИН/, 8г2+, Ва2+, Б", Вг", N03", ЫОг" и др. необходимо определять в природной питьевой воде, так как от них зависят токсикологические и органолептические показатели воды. Причем в Российские нормативные

документы включены далеко не все микрокомпоненты, содержащиеся в подземной питьевой воде или получающиеся в результате ее очистки или дезинфекции (в том числе обработки озоном).

1.2. Вода как объект анализа: экологические аспекты. Токсичные вещества природного и антропогенного происхождения

Контроль содержания ионных форм токсичных и биогенных компонентов в природной воде имеет важное значение для охраны окружающей среды. Экологический мониторинг необходим, поскольку усиливаются антропогенные нагрузки и повышаются эксплуатационные характеристики известных месторождений, что приводит к ухудшению качества природной питьевой воды [4-6]. Важным является установление общих закономерностей распределения микрокомпонентов в зависимости от содержания матричных ионов, а также динамики изменения концентраций токсичных соединений и биогенных веществ в подземной питьевой воде различных месторождений [3].

Актуальность решения таких задач обусловлена, с одной стороны -экологическими проблемами водных ресурсов, с другой - вопросами соответствия торговых марок питьевой воды заявленному производителем образцу. Последнее объясняется тем, что в России используют более 300 наименований различной по составу и лечебным свойствам бутилированной столовой и минеральной воды. Однако их качество не всегда удовлетворяет требованиям соответствующих нормативных документов [7-9], а некоторые бутилированные воды представляют собой имитацию природной воды.

Условия, способствующие формированию химического состава воды, распределены согласно широтной и вертикальной зональности [3]. Такие процессы является вероятностно-детерминированными, ограниченные определенным числом геохимических ситуаций, а следовательно, они прогнозируемые.

Выявление региональной специфики химического состава воды и установление особенностей естественного функционирования минеральных источников по характерным показателям является важной задачей аналитической химии.

1.3. Нормативно-методическое обеспечение контроля качества воды Регламентация качества питьевой воды в России

Очевидно, что состав и свойства питьевой воды определяются географическими, климатическими, геологическими, гидрологическими условиями и региональными различиями в степени и характере хозяйственного освоения территории. Поэтому регламентация качества питьевой воды в развитых странах основана на достоверных, научно обоснованных нормативах ее микробиологического (приоритетный показатель) и химического состава с позиций безопасности и безвредности для человека. Соответствующие документы определяют порядок контроля качества подаваемой населению воды, наиболее полно учитывающий региональные условия формирования и состав воды источника, а также применяемые методы водоподготовки и доставки воды потребителям [10].

В России регулирование качества питьевой воды и защита населения от воздействия загрязняющих веществ регламентируются Федеральным законом "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения" (1999).

В 1998 г. Правительством Российской Федерации утверждена Концепция федеральной целевой программы "Обеспечение населения России питьевой водой", предусматривающая поэтапное комплексное решение проблемы питьевого водоснабжения.

Государственный надзор за качеством питьевой воды осуществляет государственная санитарно-эпидемиологическая служба.

В настоящее время в России действуют нормативный документ СанПиН 2.1.4.1074 - 01 "Санитарные правила и нормы. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества" и Методические указания по внедрению и применению этого документа. Новые санитарные правила и нормы регламентируют качество питьевой воды с учетом рекомендаций ВОЗ. Методическими указаниями по внедрению этих правил устанавливается порядок и правила выбора показателей, характеризующих качество питьевой воды на конкретных водопроводах, определение приоритетных показателей, даны рекомендации по выбору методов контроля за содержанием загрязняющих веществ и другие организационные вопросы.

Требования же к качеству питьевой воды различных типов устанавливаются различными нормативными документами. В отношении питьевой воды централизованных систем водоснабжения установлены гигиенические нормативы (ПДК и ОДУ) для более тысячи химических веществ, обобщенных показателей качества (рН, сухой остаток, общая жесткость, перманганатная окисляемость и другие) и требования к органолептическим показателям (вкус, запах) [11].

Для питьевой воды нецентрализованного водоснабжения нормируются лишь отдельные показатели качества воды, в то же время отмечается, что перечень контролируемых показателей может быть расширен по постановлению Главного государственного санитарного врача [12].

К питьевой воде, расфасованной в емкости, по ряду показателей предъявляются более высокие требования, чем к питьевой воде централизованного водоснабжения [6].

Для минеральной питьевой лечебной и лечебно-столовой воды приведены бальнеологические нормы (нижние уровни содержания) биологически активных микроэлементов, ПДК отдельных компонентов (селен, свинец, уран, нитраты, нитриты, фенолы, фтор и другие), а также классификация воды по минерализации [13].

Кроме того, контроль качества питьевой воды в России допускается проводить только по стандартизированным или аттестованным методикам. Прежде всего это - ГОСТы. В настоящее время в России действует около 50 ГОСТов на определение различных показателей качества питьевой воды, в том числе на отбор проб воды [14], [15], разработку методик анализа воды [16] и нормы погрешностей используемых методик [17]. Кроме ГОСТов для анализа питьевой воды разработано достаточно большое количество методик, действующих в ранге РД (руководящий документ), ПНД Ф (природоохранный нормативный документ), методики, допущенные для государственного экологического контроля и мониторинга, и МУК (методические указания).

Регламентация качества питьевой воды в Европе

Директива Европейского Сообщества (European Community, ЕС), касающаяся "качества воды, предназна�