Сульфонные кислоты как элементы в ионной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ р ^ g OR ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

- 7 \\Ш Ьэо т МЭ>М4<6

КРОКИН Олег Владимирович

СУЛМОНОВЫЕ КИСЛОТЫ КАК ЭЛВЕНТЫ В ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научные руководители: профессор, ведущий научный сотрудник Шпигун O.A.

кандидат химических наук, старшие научный сотрудник Обрезков О.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кузьмин Н.Ы.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Сердан A.A. Ведущая организация: Институт Элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится "24" юаня 1993 г. в 16 час. на заседании специализированного совета по химическим наукам Д.053.05.60 при Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899 Москва, ГСП-3, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд.344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "21 " мая 1993 г.

Отзывы и замечания просьба направлять по адресу: 119699 ГСП, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю специализированного совета.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Беляева Т.В.

ВВЕДЕНИЕ

Ионохроматографгееское определение сильно удерживаемых анионов - сложная аналитическая задача. Взаимодействия этих анионов с полимерным сильно основным анионообменником настолько велики, что элюкровать их с колонки в приемлемое время (при использовании обычных.элюентов) не представляется возможным. Увеличение элюирую-щей способности за счет увеличения концентрации анионов в подвижной фаза приводит к повышению пределов обнаружения за счет роста фонового сигнала, сокращению ресурса работы подавляющей колонки.

Использование в качестве элшрувдих- сильно удерживаемых анионов, к которым относятся высоко зарядные анионы ароматических сульфоновых кислот, способно уменьшить удерживание как за счет конкуренции при гидрофобном взаимодействии, так и за счет снижения влюирувдими гнионами плотности заряда на поверхности неподвижной фазй, что приводит к ослаблению электростатических взаимодействий.

Таким образом использование сульфоновых кислот как элюентов в одноколоночной лонной хроматографии является перспективным направлением, поскольку позволяет эффективно разделять смеси сильно и средне удерживаемых ионов, снижать пределы обнаружения и использовать различные варианты детектирования.

^сследовагогя. Цель работы - разработка способов для высокоэффективного и чувствительного определения сильно удерживаемых анионов при использовэшш ароматических сульфоновых кислот в качестве элюентов.

Конкретные задачи были следующими:

- исследование ионохроматографического поведения ряда ароматических сульфоновых кислот на анионообменнике "Хикс-1";

- изучение необменной сорбции анионов ароматических сульфоновых кислот на матрице анионообменника "Хикс-1";

- разработка способов определения неорганических анионов, в особенности сильно удерживаемых, в одноколоночном варианте ионной хроматографии; •

- изучение влияния концентрации элюента на чувствительность определения анионов;

- разработка новых вариантов детектирования в ионной хроматогра-

«

Сми: кондуктометрического с хелатным гетерогенным подавлением фоновой электропроводности и двухканального детектирования.

Научная_новизна. Предложены новые элюенты для одноколоночной ионной хроматографии: хромотроповая кислота, нитрозо-й-соль. Разработаны способы определения сильно удерживаемых анионов, включая серосодердащие, с кондуктометрическим и косвенным спектрофотомет-рическим детектированием при элодровании растворами солей ароматических сулъфоновых кислот с концентрацией на уровне' 1»10~5 моль/л. Методы применены к анализу ряда объектов.

Путем динамического модифицирования анионообменника "Хйкс-1" додецилбензолсульфоновой кислотой получен сорбент, пригодный для разделения катионов щелочных металлов и одновременного определения катионов и анионов.

Показана возможность использования двухканального детектирования для идентификации анионов в одноколоночной ионной хроматографии. Исследован новый вариант снижения фоновой электропроводности, основанный на реакции комплексообразования на катионообменни-ке в форме переходного металла.

Из_задитх_выносятся ■

1. Результаты исследования ионохроматографического поведения ряда ароматических сулъфоновых кислот на анионообменнике низкой емкости "Хикс-1".

2. Данные по закономерностям удерживания неорганических анионов при элшрозании растворами солей ароматических сулъфоновых кислот.

3. Методы ионохроматографического определения тетрафторборат-, роданид-, тиосульфат-, перхлорат-, дитионит-, тетратионат-, персульфат- анионов.

4. Способ снижения фоновой электропроводности элюента за счет образования устойчивых комплексов элшрувдих анионов с катионами переходных металлов на подавляющей колонке.

Практотеская_значимость_работы. Найдены условия быстрого и чувствительного определения сильно удерживаемых анионов при использовании анионообменника "Хикс-1". Получены ряды удерживания ароматических сулъфоновых кислот, для сорбентов . "Хикс-1" и "Сферон-10000". Разработаны подходы к оптимизации разделения анионов с использованием смешанных элюентов. Предложен метод двухка-

нальногодетектирования для идентификации анионов в одаоколоночной ионной хроматографии.

АпроОпщя_паботу. Основное содержание диссертации изложено в 5 печатных работах. Результаты исследований докладывались на V-Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (Рига, 1990 г.). vu-Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (Вороне«, 1991 г.), 22-международном симпозиуме по аналитической химии объектов окружающей среда (Дортмунд, ФРГ, 1992 г.), Московском семинаре по аналитической химии, научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии МГУ.

_СтЕУктура_и_дбъвтл_рэОотп. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка цитируемой литературы. Первая глава - обзор литературы га элюентам, применяемым в ионной хроматографии и способам определения сильно удерживаемых анионов. Во второй главе рассматриваются аппаратура и техника проведения эксперимента. Глава 3 посвящена обсуждению ионохроматографического поведешм ароматичеcroix сульфоновых кислот, в главе 4 показано влияние различных параметров ионохроматографической системы на удерживание неорганических анионов и катионов. В главе 5 приводам аналитические характеристики, а в главе 6 примеры определения неорганических анионов.

Материал диссертации изложен на 170 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы и 48 рисунков, в списке цитируемой литературы 135 наименований.

\

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Работу выполняли на хроматографах "Цвет-3006" (НПО Химавтома-тика), SIC-800 и 1С-1ООО фирмы "Biotronik" (ФРГ), укомплектованных кондуктометрическими детекторами БИЭ-03, ВТ-0350 и ВТ-0330 соответственно. Кроме того, использовали спектрофотометрические детекторы с перестраиваемой длиной волны (УФ-область спектра): от хроматографа "Цвет-306", Hewelett Paokard 1030-В, ВТ-8200 (SXC-800). Детектирование проводили при разных длинах волн, в зависимости от используемого элюента. При одновременном детектировании кондукто-

метрическую и спектрофотометрическую ячейки соединяли последовательно.

Жидкостные коммуникации хроматографов SIC-800 и IC-1000 изготовлены из инертных материалов. В хроматографе "Цвет-3006" металлические трубопроводы были заменены на фторопластовые (внутренний диаметр 0,4 мм). Хроматограф снабжены двухплунжерными насосами высокого давления, предназначенными для изократического (в sic-800 предусмотрена возможность градиентного) элшрования. Ввод пробы осуществляли при помощи 6-ходовых кранов, объем петли составлял 50-100 мкл. В работе использовали стеклянные колонки фирмы "Biot-ronik" размером 3x50, 3x100, 3x150, 3x200, 3x250 и 6x150 мм.

Для регистрации хроматограмм использовали самописец "КСП-4" и интегратор "Shimadzu-cr3a" (Япония). Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре "Shimadzu-UY 240". Переходные металлы определяли на атомно-абсорбционных спектрометрах "aas-1n" и "Vari-an-Speotr аа 30/40". Для расчетов использовали персональный компьютер "Tandon PC AT 286".

Используемые в работе реагенты имели квалификацию ч.д.а. и о.с.ч. Для приготовления растворов использовали депонированную воду с сопротивлением 2,0 МОм.

ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЫОНОВЫХ КИСЛОТ

Сорбция органических соединений ионитами может изменяться в широких пределах и определяется следующими факторами: -различием в энергии кулоновского взаимодействия обменивающихся ионов с фиксированными функциональными группами; -взаимодействием органических противоионов с матрицей сорбента; -взаимодействием органических противоионов друг с другом в фазе сорбента;

-взаимодействием ионогенных груш противоионов с молекулами роды; -взаимодействием органических противоионов друг с другом и с ко-ионэми во внешнем растворе.

Два первых фактора определяют собственно ионообменную и необменную сорбцию на ионитах низкой емкости и рассматриваются чаще всего при изучении ионохроматографического поведения.

Мы изучили ионохромато графив сков поведение ряда анионов ароматических сульфоновых кислот: 1,8-дигидроксинафталин-3,6-дисуль-фоната (хромотроповая кислота, натриевая соль), 1-нитрозо-2-гидро-ксинафталин-3,6-дисульфоната (нитрозо-й-соль), 2-гидроксинафталин--6,8-дисульфоната (калиевая соль), 1,2-дигидроксибензол-3,5-ди-сульфоната (тайрон). Два первых соединения ранее не применялись в качестве элюентов в ионной хроматографии. Кроме того исследовано поведение бензоат и сульфосалицилат анионов, поскольку они часто применяются в одноколоночной ионной хроматографии.

Мы исследовали поведение перечисленных зыше соединений на анионообменнике "Хикс-1" и на его матрице "Сферон-ЮООО". На рис.1 приведены элюотропные ряды для обеих неподвижных фаз. Элюирование осуществляли 0,15 моль/л хлоридом натрия в случае "Сферон-ЮООО" и 0,04 моль/л перхлоратом калия в случае "Хикс-1".

5

Рис. 1. Элюотропные ряды для сорбентов "Сферон-ЮООО" (а) и "Хикс-1" (б).

Из приведенной последовательности следует, что необменная сорбция определяется размером органической части аниона, а также природой и количеством заместителей. Так, производные нафталина удерживаются сильнее производных бензола. Влияние заместителей в ароматическом ядре проявляется в увеличении удерживания в ряду тайрон, сульфосалициловая кислота, бензойная кислота: чем сильнее

вкранирована ароматическая часть тем меньше сорбция. Установлено, что удерживание на сорбенте "Сферон-ЮООО" зависит от концентрации ароматического аниона в пробе и ионной силы подвижной фазы.

Сорбция ароматических сульфоновых кислот на анионообменнике "Хикс-1и определяется, главным образом, зарядом аниона -'с ростом заряда удерживание увеличивается (рис. 1б). Билогарифмические зависимости коэффициентов емкости от концентрации перхлората калия в элюенте линейны в исследованном концентрационном диапазоне (рис. 2). Наклоны зависимостей = ь - а»1£Сэл близки к теоретическим.

Рис. 2. Зависимости удерживания ароматических сульфоновых кислот от концентрации перхлората калия в элюенте. Колонка э»100 мм "Хикс-1", прямое спектрофотометрическое детектирование (Х=240нм), скорость подачи элюента 1 мл/мин. 1 - хромотроповая кислота, 2 -нитрозо-л-соль, 3 - сульфосалициловая кислота, 4 - бензойная кислота.

Таким образом, для сорбента "Хикс-1" можно констатировать преобладание ионообменного механизма сорбции и возможность использования изученных соединений в качестве элюентов для одноколоноч-ной ионной хроматографии.

ЭЛШРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИМИ СУЛЬФОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

На удерживание анионов в ионной хроматографии оказывает влияние ряд параметров: концентрация элюента, рН и ионная сила подвижной фазы, концентрация органического растворителя в элюенте, температура и другие. Наиболее важным из них является концентрация элюирующих анионов в подвижной фазе.

На рис. 3 представлена зависимость коэф5ициентов емкости некоторых неорганических анионов от концентрации нитрозо-л-соли в подвижной фазе. Линейный характер зависимостей в билогарифиических координатах свидетельствует об ионообменном механизме сорбции. Их наклоны близки к теоретическим значениям, •элюируюциэ анионы хромо-троповой кислоты, нитрозо-и-соли и тайрона имеют заряда -3, -2 и

трации нитрозо-и-соли в элюенте. Косвенное спектрофэтометрическое детектирование (А.=225нм), скорость подачи элюента 1 мл/мин. 1 -хлорид, 2 - нитрат, 3 - сульфат, 4 - иодид, 5 - роданид, 6 - перхлорат.

Оптимальным для хроматографического разделения принято считать диапазон коэффициентов емкости 1-Ю, что соответствует концентрации нитрозо-Н-соли и хромотроповой кислоты на уровне 0,05-

0,005 ммоль/л для средне к сильно удерживаемых анионов. Такое резкое снижение концентрате! элоента долкно привести к уменьшению пределов обнаружения в одноколоночной ионной хроматографии.

Егалгае рН элюонта на удерживание неорганических анионов изучал! на примере нитрозо-я-соли, поскольку ее анион может быть двух- в трехзарядным (рХ^ = 7,51). рН увеличивали, добавляя раствор кон, а уменьшали двумя способами: пропуская подвижную фазу через колонку с катионитом высокой емкости в н+-форме "и добавляя раствор НС1. Удерживание при подкислэшш не изменяется, поскольку две первые константы диссоциации велики, или уменьшается за счет увеличения концентрации хлорид - анионов в подвижной фазе. При увеличении рн наблюдается резкое уменьшение коэффициентов емкости для сю^ и ses" в области рк^, поскольку элшрунций анион переходит б трехзарядную форму.

Органические анионы способны сильно сорбироваться на матрице анионэобыонника. Это свойство используют в ион-парной хроматографам для разделения катионов. Емкость, полученных таким образом (динамически покрытых), катионообменников поддерживают на .постоянном уровне, добавляя в элюент небольшие количества ион-парного реагента. Ионогенные группы занимают не более ЗОЯ площади поверхности анионообменников низкой емкости. Поэтому мы использовали анио-нообмешшк "Хикс-1и для разделения катионов.

Насыщение поверхности сорбента проводили в статических условиях. Колонку наполняли суспензионным способом и промывали элюен-том до установления постоянного сигнала кондуктометрического детектора. Элшровали катионы растворами додецилбензолсульфоновой и азотной кислот и их смесями. Детектирование осуществляли как без подавления (косвенный вариант), так и с подавлением фоновой электропроводности на колонке, заполненной АРА-4п в ОН" - форме. При увеличении концентрации додецилбензолсульфоновой кислоты в подвижной фазе времена удерживания щелочных металлов увеличиваются. Слабее всех удерживается натрий. В остальном порядок элюирования обычный, за исключением низких концентраций додецилбензолсульфоновой кислоты, где калий удерживается слабее аммония.

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНИОНОВ ПРИ ЭЛШРОВАНИИ РАСТВОРАМИ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬЮНОВЫХ КИСЛОТ

Высокая элюирующая способность растворов ароматических суль-фоновых кислот обусловливает не только экспрессное разделение сильно удерживаемых анионов, но и возможность чувствительного детектирования этих анионов как в прямом, так и в косвенном вариантах.

Косвенное УФ-детектирование возможно в игроком диапазоне длин волн (220-230 ах). Коэффициенты молярного поглощения при 230 нм составляют 24500 л*моль~1»см~1 для нитрозо-и-соли и 50000 л*моль~1*см-1 для хромотроповой кислоты.

Данные по молярным электропроводностям ароматических сульфо-новых кислот не приводятся в литературе. Нитрозо-к-соль в растворе с рН 6 находится целиком в двухзарядной форме и для нее было найдено значение молярной электропроводности. Оно составило 45 Ом*см2»моль-1 и близко к значениям для бензоата, фталата и цитрата (32, 36 и 58 0м«см2»моль-1 соответственно). Таким образом, неорганические анионы, молярные электропроводности которых выше, будут давать положительные пики в одноколоночном варианте детект5!рова-

1ШЯ.

Пределы обнаружения определяй! по З-о критерию, измеряя высоту пика. С уменьшением концентрации элюента снижается фоновый сигнал и его флуктуации, растет чувствительность и уменьшаются пределы обнаружения. В табл. 1 приведены пределы обнаружения неорганических анионов при использовании в качестве элюента растворов нит-розо-я-соли для кондуктометрического и косвенного спектрофотомет-рического детектирования. Для" сравнения приведены аналогичные характеристики для двухколоночного варианта с карбонатным элюирова-нием и элюированием раствором тирозина. Пределы обнаружения снижаются с уменьшением концентрации элюента как для кондуктометрического, так и для косвенного спектрофотометрического детектирования. Так, при уменьшении концентрации хромотроповой кислота в элюенте с 5*10-5 до 1«ю"5 моль/л, предел обнаружения для сю^ (косвенное спектрофотомотрическое детектирование при \=230нм) снизился в 25 раз и составил 0,03 мкг/мл, что в 30 раз меньше концентрации элюента.

Снижение концентрации элюента значительно повшает чувствительность определения анионов одноколоночной ионной хроматографией. Пределы обнаружения для косвенного спектрофотометрического детектирования на уровне Ю мкг/л, что близко к пределам обнаружения для двухколоночного варианта. Прямое кондуктометрическое детектирование при элюированки растворами солей ароматических сульфоновых кислот низкой концентращш близко по чувствительности к косвенному спектрофотометрическому детектированию при использовании традиционного фталатного элюента.

Если при кондуктометрическом детектировании пределы обнаружения мало зависели от марки детектора, то при спектрофотометричес-ком наилучшие результаты были получены для "вт-8200". Так пределы обнаружения при использовании в качестве элюента нитрозо-И-соли с концентрацией 2*ю~5 моль/л составили 0,02 мкг/мл для нитрата, 0,03 мкг/мл для сульфата, 0,05 мкг/мл для роданида и 0,06 для перхлората.

Возможность использования разных детекторов - несомненное преимущество исследовзных элюентов. Причем круг этот можно расширить за счет таких современных методов как флуоресцентная спектроскопия, термолинзовая спектроскопия. Возможно также использование послеколоночных реакций комплексообразования для снижения фоновой электропроводности, поскольку ароматические сульфоновые кислоты образуют прочные комплексные соединения с рядом переходных металлов.

Для проведения послеколоночной реакции был выбран вариант гетерогенного образования комплекса на колонке, заполненной квтионо-обменником высокой емкости в форме металла-комплексообразователя (Cu(ii), Nl(li), Ре(in)). Через колонку пропускали раствор реагента с концентрацией 1»1О"4 моль/л и измеряли изменение электропроводности. Во всех случаях наблюдали снижение электропроводности, которое нельзя объяснить лишь ионным обменом натрия на медь или никель. Так, в случае нитрозо-Я-соли и никеля такой обмен привел бы к снижении электропроводности только на i ,2 мкСм (реальное снижение 12,8 мкСм).

Послеколоночную реакцию комплексообразования . меди с HHTpoao-R-cojiM) применяли для снижения пределов обнаружения неорганических анионов. В табл. 1 представлены пределы обнаружения не-

которых неорганических аниойов в варианте без и с подавлением. Снижение пределов обнаружения не столь значительное - это связано с тем, что элюент имеет низкую электропроводность (2*10'5 моль/л нитрозо-Я-соли - 4,5 мкСм) и снижение на 2,6 мкСм не может значительно повлиять на пределы обнаружения. Однако при использовании более концентрированных элюентов (например для определения полити-онатов) выигрыш будет значительнее.

Сильно удерживаемые анионы, такие как роданид, перхлорат, могут сорбироваться по необменному механизму и использование элюентов, склонных к гидрофобному взаимодействию с матрицей'сорбента, сильнее скажется на их удерживании. Это должно привести к снижению

Таблица 1

Пределы обнаружения (ст1п, мкг/мл) и продолжительность определения (мин) сильно удерживаемых анионов в различных ионохроматографических системах для разделяющей колонки зиоо.мм

Элюент Подавление Детектор ст1п Продолжительность

БО^" 4 эсн сю4 определения

0,01 ммоль/л нитрозо-к-соль - кондуктометр 0,2 0,9 2 20

0,02 ммоль/л нлтрозо-и-соль — кондуктометр 0,2 1 3 15

0,01 ммоль/л нитрозо-л-соль 4» 100 мм р+КРС-8П Си-форма 4*100 мм „.КРС-8П Си -форма 6»150 мм . КРС-8П Н -форма кондуктометр 0,1 0,5 1 20

0,02 ММОЛЬ/Л, нитрозо-и-соль 7 ММОЛЬ/Л Ка^СОу 0,01 ММОЛЬ/Л нитрозо-й-соль кондуктометр кондуктометр 0Ф(2б5НМ)* 0Ф(265НМ)* 0,1 0,4 0,08 0,5 1 0,4 1 . 5 1 15 30 20

0,02 ММОЛЬ/Л нитрозо-й-соль — ' 0.09 0,5 1 15

2 ммоль/л тирозин, рЫ 10,8 6»150 мм , КРС-8П Н -форма кондуктометр 0,03 0,3 0,5 60

* Спектрофотометрический детектор "СФ-оо" от хроматографа "ЦВЭТ-ЗОб"

селективности их определения (ухудшению разрешения пиков) по отношению к слабо и средне удерживаемым, но делает определение более экспрессным. Как видно из табл. 2. селективность разделения неорганических анионов существенно изменяется при изменении состава подвижной фазы. Так элюирование раствором нитрозо-н-соли позволяет значительно повысить экспрессность одновременного определения анионов с сильно различающимся сродством к сорбенту по сравнению с элюентами на основе солей угольной кислоты.

Таблица 2

Факторы селективности а1 С1 при элюировании 5*Ю~3моль/л м^сс^ и 2*10-5моль/л нитрозо-Н-солью. Колонка 3*100 мм "Хикс-1"

Анион • ai CI

. Na2C03 нитрозо-н-соль

и" 1,0 1.0

N03 2,0 2,1

• S04~ 11,6 8,2

' sen" 20,0 13,7

сю; 44,2 23,3

Селективность разделения разнозарядных анионов может быть изменена при варьировании концентрации элюента. Так при концентрации нитрозо-и-соли 0,05 ммоль/л последовательность элклрования so|~ -son" - сюд, а при 0,005 ммоль/л сульфат элшруется последним. Изменение порядка выхода может быть полезным при решении конкретных аналитических задач.

Хотя при более экспрессном определении селективность (разделение) ухудшается, применение растворов ароматических сульфоновых кислот для разделения смесей анионов с различным сродством к анио-нообменнику предпочтительнее. В ряде случаев селективность определения можно улучшить путем введения подавляющей колонки в форме переходного металла: благодаря устранению мешающего влияния макрокомпонентов и инфекционного пика.

Величины относительного стандартного отклонения (sr) при использовании нитрозо-й-соли в качестве элюента составляют 0,001, 0.03 и 0,04 для времени удерживания, высоты и площади пика соот-

ветственно. Для двухколоночной ионной хроматографии с карбонатным элюированием Бг составляет 0,05 (в случае определения слабо и средне удерживаемых анионов).

Таким образом, данные по воспроизводимости времени удерживания, высоты и площади пика в одноколоночной ионной хроматографа! при элюировашш ароматическими сульфоноЕыми кислотами позволяют использовать данный метод для надежного качественного и количественного определения неорганических анионов.

При элюировании 2»Ю~5моль/л нитрозо-н-солью, градуировочные графики в координатах высота пика - концентрация определяемого иона для БИТ, сют Л1шейны в интервале 1-20 мкг/мл. При переходе от 1»Ю-5 к 5*10 моль/л хромотроповой кислоты диапазон линейности градуировочного графика закономерно увеличзшается и уменьшается чувствительность определения (наклон зависимости). Зависимости площади пика от. концентрации пробы линейны в более широком интервале, однако сильное размывание переднего фронта пика может привести к осложнениям в идентификации компонентов смеси.

При использовании в качестве элюентов растворов ароматических сульфоновых кислот низкой концентрации могут возникать сложности с качественной идентификацией компонентов пробы из-за плохого разрешения слабо удерживаемых анионов и зависимости времени удерживания от концентрации пробы в некотором диапазоне содержаний. Разрешить эту проблему можно, используя систему с двумя детектирующими устройствам.

Если при выбранной длине волны определяемые анионы не поглощают ультрафиолетовое излучение (или поглощают значительно слабее элюируюиих), то площадь пика (в^) будет одинаковой для разных анионов, при одинаковых концентрациях. При прямом кондуктометри-ческом детектировании площадь пика (Б^) зависит не только от концентрации, но и от молярной электропроводностг аниона. Таким образом, отношение к1=3Сф/3Кд будет характерным для каждого аниона.

Изменение условий хроматогрзфического эксперимента по-разному влияет на и Бкд и для идентификации была выбрана величина н^/н^. где - отношение сигналов для аниона, принятого за стандартный (Год).

В табл. з приведены значения и для семи неорганических анионов. л* не зэеисят от концентрации элюента и могут быть ис-

Таблица 3

Бе стандартное определение неорганических анионов с двухканальным детектированием

Элюент C10¡ SCN Br~ N03 Cl" no2

0,02 ммоль/л нитрозо-н-соль л Ri 2,09 1,39 1,59 1,06 1,53 1,02 1,50 1,00 1,33 0,89 1,29 0,86 0,96 0,64

0,025 ммоль/л нитрозо-я-соль л Ri 2,30 1,33 1,76 1,02 1,68 0,97 1,72 1,00 1,55 0,90 1,44 0,84 1,33 0,77

пользованы для качественной идентификации анионов. Подобная схема может бить дополнена простой базой данных по селективности разделения анионов при компьютерной обработке результатов анализа.

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Неорганические анионы определяли при элюировании растворами солей ароматических сульфоновых кислот с концентрацией 1»10~4-1*Ю~5 моль/л. Разделение слабо удерживаемых анионов при концентрации нитрозо-й-соли более 0,01 ммоль/л невозможно, поскольку они элюируются близко к инжекционному пику и перекрываются с ним. На рис. 4 представлена хроматограмма смеси Cl~, NOg, So|~. При использовании, нитрозо-й-соли в качестве элюента системные пики не наблюдались, поскольку при рН 6,5 в растворе элюента отсутствует молекулярная форма.

Для разделения обычных неорганических анионов использовали сульфосалициловую кислоту и разделяющую колонку 3-250 мм. На рис. 5 представлена хроматограмма смеси неорганических анионов, на которой наблюдается системный пик (tR=9,5 мин).

Использование ароматических сульфоновых кислот в качестве элюентов позволяет проводить экспрессное разделение смесей сильно удерживаемых анионов. На рис. 6 представлены хроматограммы одной смеси (so^-, SCN", скф для разных элюентов.

Таким образом, предложенные нами элюенты, позволяют провести экспрессное, высокочувствительное определение сильно удерживаемых анионов. Системные пики не наблюдаются в широком диапазоне рН, что связано с отсутствием в подвижной фазе недиссоциированной формы

I_I_L_ I_I_L I_I_!_L.

0 5 10 0 5 10 0 10 20

"hjHMM

Рис. 4. Хроматограмма смеси Рис. 5. Хроматограмма смеси неорганических анионов. Колон- г неорганических анионов. Колонка 3«200мм "Хикс-1". Элюент ка 3*250мм "Хикс-1". Элюент 2*1 о-^ моль/л нитрозо-й-соль. 5*1 о-5 моль/л сульфосалицило-Скорость подачи элюента 1 вая кислота, рН 3,5. Скорость мл/мин. Детектирование - кон- подачи элюента 1,5 мл/мин. Ко-дуктометрическое (а) и косвен- свенное спектрофотометрическое ное спектрофотометричэское (б) детектирование (Х=220нм). 1 -

=225нм). 1 - хлорид (1 хлорид (10 мкг/мл). 2 - дигид-мкг/мл), 2 - гидрокарбонат, 3 рофосфат (Ю мкг/мл), 3 - нит-- нитрат (4 мкг/мл), 4 - суль- , рат (Ю мкг/мл), 4 - системный фат (Ю мкг/мл). пик, 5 - сульфат (20 мкг/мл).

сульфоновой кислоты.

Определение серЬсодержащих анионов - слогаяя аналитическая задача. Использование ароматических сульфоновых кислот в качестве элюентов позволяет решить ее. Тиосульфат у,;зрживавтся сильнее сульфата и для разделения смеси NÓ3~, so|", sch", s2o|~, сю^ мы использовали раствор нитрозо-к-соли с концентрацией 0,025 ммоль/л (рис. 7). В данном случае более экспрессного разделения добиться не удалось, поскольку дальнейшее увеличение концентрации элюента приводит к перекрыванию пиков S2o|~ и SON". .

Для определения тетратионат и персульфат анионов использовали

II

II

1 а

1_

10 о

-ю о

40

Рис. 6. Хроматограмма смеси неорганических анионов. Колонка 3x100мм "Хикс-1". Скорость подачи элзоента 1 мл/мин. Косвенное спектрофотометрическое детектирование (Х=230нм). Элюент - а -1,5*10~5 мдль/л нитрозо-Н-соль, б - 1,б*Ю~5 моль/л хромотроповая кислота, в - 1,5«10~5 моль/л 2-гидроксинвфталин-6,8-дисульфонат калия. 1 - сульфат (2 мкг/мл), 2 - роданид (2 мкг/мл), 3 - перхлорат (Б мкг/мл).

растворы нитрозо-й-соли с концентрацией 0,06 и 0,1 ммоль/л соответственно. Детектирование кондуктометрическое.

Оптимальной для разделения щелочных металлов оказалась концентрация додецилбензолсульфоновой кислоты 0,2 ммоль/л, однако аф-

Рис. 7. Хроматограмма смеси неорганических анионов. Колонка 3x200мм "Хикс-1Элюент 2,5»Ю~5 моль/л нитрозо-Н-соль. Скорость подачи элюента 1 мл/мин. Кондуктометрическое детектирование. 1 - нитрат (1 мкг/мл), 2 - сульфат (3), 3 -роданид (3), 4 - тиосульфат (5), 5 - перхлорат (Ю).

НО

15 "Цнии

фективности сорбента (2000 ТТ/м) не хватило для полного разрешения пиков. Увеличение длины колонки невозможно из-за высокого давления в хроматографической системе.

При снижении концентрации додецилбензолсульфоновой кислоты в элюенте, ее концентрация на поверхности анионообменника уменьшается и сильно удерживаемые анионы начинают конкурировать за ионоген-вые группы с анионами ПАВ , которые являются одновременно и элш-рупцими. На рис. 8 представлена хроматограмма смеси С1~, заГ, 010^, На+, к+. Эффективность сорбента составила 1000 ТТ/м по анионам и 1700 ТТ/м по катионам. Разделение щелочных металлов ухудшается при снижении концентрации додецилбензолсульфоновой кислоты в элюенте.

ЧУ

Рис. 8. Одновременное определение катионов и анионов. Колонка 3*320 мм "Хикс-1н. Элю-ент 6*10-5 моль/л додецилбен-золсульфоновая кислота. Скорость' подачи элюента 0,5 мл/мин. Кондуктометрическое детектирование. 1 - С1~ (0,5 мкг/мл), 2 - БС1Г (1), 3 -0107 (2), 4 - Ма+ (0,34), 5 -К+?1,4). 0 5 40

Возможности метода продемонстрированы на примере определения неорганических, в том числе и сильно удерживаемых анионов в при-г родных водах. Способ определения не уступает двухколоночной ионной хроматографии в воспроизводимости и чувствительности, превосходя последний в экспрессности.

В табл. 4 приведены результаты определения тетратионат- и сульфат-анионов в образцах вулканических вод (вулкан Малый Семя-чек, Камчатка; озеро Кусацу-Ширане, Япония).

и

о Таблица 4 Результаты определения (x+ts/Vn ) so£ и s4o| - анионов

в вулканических водах (мкг/мл) (п=3; Р=0,95)

Место отбора пробы Концентрация

а4°Г sog"

Отобрана с берега* 74+4 10800+200

Отобрана с лодки, глубина Ом* 82+5 11300+200

Отобрана с лодки, глубина 50 ы* 110+5 7500+100

Отобрана с лодки, глубина 115 м* 117±5 7400+100

Отобрана с берега** - 3020+80

/ - вулканическое озеро Малый Семячек, Камчатка ■»■'- вулканическое озеро Кусацу-Ширане, Япония

ВЫВОДЫ

1. Изучено ионохрсматографическое поведение анионов аромати чес-ких сульфеновых кислот: 1,8-дигидроксивафталцн-3,6-дисульфоната (хромотроповая кислота, натриевая соль), 1-нитрозо-2-гидроксинаф-тал1ш-3,6-дисульфоната (нитрозо-и-соль), 2-гидроксинафталин-Б,8-дисульфоната (калиевая соль), 1,2-дигидроксибензол-3,5-дисульфона-та (тайрон) на сорбенте нХикс-1и. Показано, что доминирующим механизмом удерживания является ионообменная сорбция.

2. Установлено, что использование ароматических сульфоновых кислот в качестве элюентов позволяет повысить чувствительность определения неорганических анионов в ю раз по сравнению с традиционным одноколоночным определением и сократить время определения сильно удерживаемых анионов в 2 раза по сравнению с двухколоночной ионной хроматографией. Пределы обнаружения неорганических анионов при элюировании 2*10 моль/л нитрозо-я-солью на уровне юо мкг/л для кондуктометрического и ю мкг/л для спектрофотометрического детекторов соответственно.

3. Показано, что при использовании в качестве элюентов ароматических сульфоновых кислот системные пики отсутствуют в широком диапа-

30Н9 рН.

4. Показана возможность динамического модифицирования анионообменника додецилбензолсульфоновой кислотой с целью получения сорбента для разделения катионов щелочных металлов и аммония и одновременного определения анионов и катионов.

5. Показано, что для надежной качественной идэнти№кащш неорганических анионов при элшровании ароматическими сульфоновыми кислотами можно использовать соотношение сигналов кондуктометрического и спектрофотометрического детекторов, соединенных последовательно.

6. Предложено использовать гетерогенную послеколоночнуя реакцию нитрозо-л-соли с медью (XI), сорбированной на катионообменнике высокой емкости для снижения фоновой электропроводности и повышения чувствительности определения неорганических анионов.

7. Разработаны методика ионохрсматографического определения неорганических анионов в природных водах, характеризующиеся высокой воспроизводимостью, экспрессностью и чувствительностью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. О.В. Крохин, О.Н. Обрезков, O.A. Шпигун. Влияние необменной сорбции на ионохроматографическое разделение при использовании в качестве элюентов кислот ароматического ряда / В cö."V-Всесоюзный симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии". Рига: 1990. С.51.

2. О.В. Крохин, О.Н. Обрезков, O.A. Шпигун. Ионохроматографическое определение катионов и анионов на сорбенте Хикс-1 / В сб. "TXi-Bceсоюзная конференция "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии". Воронеж: 1991. С.362.

3. О.AI Shpigun, O.H.Obrezkov, O.Y. Krokhin. High-Bensitive analy-dIb of environmental objeots using oonduotivity and indireot UV-doteotion in ion chromatography. / 22- International Ronald TS .Frei Memorial Symposium on Environmental Analytical Chemistry. Dortmund: 1992. P.43.

4. O.B. Крохин, А.И. Элефтеров, О.Н. Обрезков, O.A. Шпигун. Повышение чувствительности ионохроматографаческого определения сильно удерживаемых анионов // Ж. аналит. химии. 1993. Т.48. N.1. С. 111-116.

5. О.В. Крохин, О.Н. Обрезков, O.A. Шпигун. Использование ароматических сульфокислот в качестве элюентов в ионной хроматографии // К. аналит. химии. 1993. Т.48. N.7.

-го-