Ионная хроматография некоторых анионов с амперометрическим детектированием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ

Н .И .ЛОБАЧЕВСКОГО

Химический факультет Кафедра аналитической химии

ЯШИН АЛЕКСАНДР ЯКОВЛЕВИЧ

ИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ НЕКОТОРЫХ АНИОНОВ С АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ

02.00.02 — Аналитическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

И.А.Гурьев кандидат химических наук, доцент А.А.Лукутцов

Нижний Новгород, 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.................................................................................4

Литературный обзор................................................................7

1 Основы ионной хроматографии..........................................7

1.1 Современное состояние аналитической

ионной хроматографии..............................................10

1.2 Основные проблемы ионной

хроматографии в области детектирования...................15

1.3 Влияние геометрии ячеек и основные типы

ячеек амперометрического детектора..........................19

1.4 Применение амперометрического детектирования

в ионной хроматографии....... ...................................23

2. Приборы, аппаратура, техника экспё]рЩ^^а.......................42

3. Результаты и их обсуждение..............................................45

3.1 Влияние природы анионообменников и элюента

на параметры удерживания и селективность разделения исследуемых анионов.........................................................45

3.2 Выбор элюента.................................................................51

3.3 Влияние скорости подачи элюента.......................................55

3.4 Одновременное применение амперометрического

и кондуктометрического детектирования................................64

3.5 Влияние материала рабочего электрода на сигнал детектора.....68

3.5.1 Стеклоуглеродный рабочий электрод.................................69

3.5.2 Серебряный рабочий электрод..........................................70

3.5.3 Палладиевый рабочий электрод........................................73

3.5.4 Палладиево-никелевый рабочий электрод...........................75

3.5.5 Золотой электрод........................................................... 75

3.5.6 Платиновый электрод..................................................... 78

3.6 Основные достоинства и недостатки амперометрического

детектора................................................................................82

4. Применение ионохроматографического разделения с последующим

амперометрическим детектированием конкретных проб..............84

Выводы....................................................................................89

Литература................................................................................91

Приложения..............................................................................99

Введение

Актуальность темы. Ионная хроматография - универсальный метод разделения и анализа смесей как неорганических, так и органических анионов и катионов. Время разделения и анализа в современной ионной хроматографии не превышает десятков минут. На анионообменниках последнего поколения разделение анионов основных неорганических кислот достигается за две минуты. Хорошо разработана ионная хроматография анионов сильных кислот с кондуктометрическим детектором.

Ионохроматографическое разделение и детектирование анионов слабых кислот разработано недостаточно. Предел обнаружения этих анионов кондуктометрическим детектором велик (превышает 0,1 мг/л). Поэтому поиск и разработка методик, новых способов детектирования как универсальных, так и селективных - одна из актуальных задач ионной хроматографии. Одним из перспективных методов, на наш взгляд, может быть амперометрическое детектирование. Цель работы:

1 .Решение методических и аппаратурных проблем ионной хроматографии следующих анионов: иодида, роданида, цианида, гидросульфида, бромида, тиосульфата, арсенита, сульфита и нитрита с амперометрическим детектированием с различными рабочими электродами, исследование влияния природы анионообменников и элюентов на времена удерживания, степень разделения (включая селективность и эффективность) этих анионов.

2.Выбор оптимальных условий разделения и детектирования и их использование для решения конкретных аналитических задач в экологии, медицине, контроле пищевых продуктов на стеклоуглеродном,

серебряном, платиновом, золотом, палладиевом и палладиево-никелевом электродах.

З.Расширение аналитических возможностей портативного жидкостного хроматографа ЦВЕТ-404 и нового стационарного жидкостного хроматографа ЦВЕТ-4000.

Научная новизна. Впервые систематически изучен комплекс вопросов, связанный с ионной хроматографией вышеперечисленных анионов с амперометрическим детектированием с широким выбором рабочих электродов: стеклоуглеродного, золотого, серебряного, платинового, палладиевого, палладиево-никелевого. Впервые изучены аналитические возможности палладия и палладиево-никелевого сплава в качестве материала рабочего электрода амперометрической ячейки в ионной хроматографии. Определены оптимальные напряжения, при которых достигаются минимальные пределы обнаружения вышеуказанных анионов из экспериментально полученных вольтамперограмм (зависимость тока от приложенного напряжения) на стеклоуглеродном, серебряном, золотом, платиновом и палладиевом рабочих электродах для ячейки типа "отражающая стенка". Изучена зависимость аналитического сигнала от состава подвижной фазы, расхода элюента. Предложена и запатентована оригинальная схема уменьшения влияния скорости подачи элюента на сигнал детектора.

Практическая значимость. Показана возможность использования нескольких коммерческих анионообменников для разделения вышеперечисленных анионов с последующим определением с помощью амперометрического детектора. Изучены факторы, влияющие на величину аналитического сигнала, и показаны пути снижения пределов обнаружения в ионохроматографическом варианте с амперометрическим

детектированием. Проведена оптимизация условий и даны рекомендации по применению исследуемых электродов для определения вышеперечисленных анионов в объектах окружающей среды, медицине и анализе пищевых продуктов. Расширены аналитические возможности серийного портативного жидкостного хроматографа ЦВЕТ-404 в области ионной хроматографии и стационарного жидкостного хроматографа ЦВЕТ-4000.

На защиту выносятся следующие положения.

- оптимизация ионохроматографического разделения иодида, роданида, цианида, сульфида, бромида, тиосульфата, арсенита, сульфита и нитрита на анионообменниках разной природы.

- оптимизация амперометрического детектирования вышеупомянутых анионов со стеклоуглеродным, серебряным, платиновым, золотым, палладиевым и палладиво-никелевым электродами.

- определение вышеуказанных анионов в выбранных оптимальных условиях в конкретных объектах.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 12 печатных работах. Результаты исследований докладывались на "Второй нижегородской сессии молодых учёных" (Нижний Новгород, 2125 апреля 1997 г), на "International Congress on Analytical Chemistry" (Москва, июнь 15-21, 1997), на "Втором съезде хроматографистов Украины" (Киев, 22-25 сентября 1997г), на международном симпозиуме "Применение хроматографии и спектроскопии при контроле загрязнений окружающей среды" (г.Дюссельдорф, Германия, 23-27 марта, 1998 г), на "Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза" (Москва, 13-17 апреля, 1998 г), на "Всероссийском

симпозиуме по химии поверхности адсорбции и хроматографии" (8САС99) (Москва, 12-16 апреля 1999г).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырёх глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 116 страницах текста, содержит 25 рисунков и 13 таблиц, в списке цитируемой литературы 97 наименований.

Литературный обзор 1 Основы ионной хроматографии

Ионная хроматография - универсальный метод разделения и определения неорганических и органических анионов и катионов. Разделение в ионной хроматографии основано на различной способности анализируемых ионов к обмену с ионами функциональных групп, химически привитых к поверхности твердого сорбента. От классической ионообменной хроматографии ионная хроматография отличается более высокой экспрессностью разделения, эффективностью колонок и чувствительностью анализа. Экспрессность достигается применением значительно меньшего размера зёрен ионообменника в колонках (примерно в 5-10 раз) по сравнению с классической ионообменной хроматографией, что приводит к увеличению скорости как внутреннего, так и внешнего массообмена. Кроме того, применяют ионообменники меньшей ёмкости (примерно на 1-2 порядка по сравнению с классическими ионообменными колонками). В первые годы использовали поверхностнопористые ионообменники. Это, в свою очередь, дало возможность использовать большие скорости потока элюента в колонке без увеличения размывания полос веществ, движущихся по колонке в процессе разделений. За счёт применения ионообменников мелкого

зернения достигается также и высокая эффективность разделения из-за уменьшения вклада вихревой диффузии в общее размывание хроматографических зон. В ионообменной хроматографии в основном использовался кондуктометрический детектор. Высокой чувствительности достичь с этим детектором было трудно, работая в классическом варианте, т.к. проводящий элюент создавал большой фоновый ток. Отношение полезного сигнала от разделенных ионов к фоновому сигналу элюента было небольшим. Усиление сигнала детектора нельзя было использовать, т.к. усиливался и фоновый сигнал.

В варианте, предложенном родоначальниками метода в 1975 г. [1], ионная хроматография представляет собой сочетание процессов высокоэффективного ионообменного разделения и проточного детектирования. Процесс ионообменного разделения осуществляется в хроматографической колонке, заполненной ионообменником (катионообменником при разделении смеси катионов или анионообменником при разделении анионов), в которую через кран-дозатор подается элюент. После разделительной колонки перед детектором устанавливается подавительная колонка, предназначенная для снижения фоновой электропроводности элюента. При определении анионов подавляющую колонку заполняют катеонитом в Н+-форме, а при определении катионов — анионитом в ОН--форме. Применение второй подавительной колонки - самое оригинальное и самое интересное отличие ионной хроматографии от классической ионообменной. Это позволило значительно понизить предел обнаружения. С системой подавления с кондуктометрическим детектором можно было легко определять ионы в растворе с концентрациями 1- Ю-4— 1 10"5%.

В 1979 г. [2] было предложено использовать ионохроматографическую

систему без подавляющей колонки, если использовать разделяющую колонку с боле низкой ёмкостью (раз в 10 и более относительно ёмкости колонки, используемой в ионообменной хроматографии) и элюент с очень Таблица 1

Детекторы используемые в ионной хроматографии

Детектирование Тип детектирования

Кондуктометрическое (двухколоночный вариант) Прямое

Кондуктометрическое (одноколоночный вариант) Прямое или косвенное

Спектрофотометрическое Прямое или косвенное

Спектрофотометрическое С постколоночной реакцией

Электрохимическое Прямое

Атомно-абсорбционное или эмиссионное Прямое

Флуориметрическое Косвенное

низкой проводимостью. Позже этот принцип получил название одноколоночной ионной хроматографии. Одноколоночный метод обладает рядом преимуществ: а) простота аппаратуры; б) широкий выбор элюентов и менее жёсткие требования к химической стойкости ионообменников; в) отсутствие подавляющей системы. Однако в этом варианте предел обнаружения выше, чем в двухколоночной ионной хроматографии.

Наиболее распространённые детекторы в ионной хроматографии приведены в таблице 1. Обычно требования к детекторам следующие: низкий предел обнаружения, широкий линейный диапазон определяемых концентраций (4-5 порядка концентраций), малый объём ячейки, малое время отклика (малая инерционность), стабильность фонового сигнала. Как уже упоминалось выше, чаще всего применяются кондуктометрические детекторы (до 80-90% всех аналитических применений). Значительно реже применяются другие детекторы. 1.1 Современное состояние аналитической ионной хроматографии Основные сведения об ионной хроматографии изложены в следующих монографиях [3-11]. Ионная хроматография как универсальный, экспрессный, чувствительный метод находит широкое применение в различных отраслях науки, техники и промышленности (Таблица 2), в частности в химической, пищевой, фармацевтической, целлюлознобумажной. Она используется для анализа растворов гальванических ванн, проявляющих растворов, кислотности почв в агрохимии, отходящих газов в энергетических установках, примесей в воде (как теплоносителя) на атомных электростанциях, примесей в водах ТЭЦ, а также в медицине. Однако наибольшее применение ионная хроматография находит в контроле вредных загрязнений в окружающей

среде [12-14]: в воде, почве, атмосфере.

За 23 года (с 1975 по 1998 г.г.) ионная хроматография стала одним из ведущих методов анализа ионов, особенно в растворах. В последние годы по ионной хроматографии выходит от 250 до 300 публикаций в год, от 23 до 30 фирм выпускают и продают ионные хроматографы, кондуктометрические детекторы выпускают 30-40 фирм (Таблица 3). Некоторые методики анализа стали стандартными. В таблице 4 приведены стандарты и госты разных стран. При разделении анионов в двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектором используют элюент, такой как гидроксид натрия или карбонат-бикарбонатный буфер, который может превращаться в подавительной колонке в соединение с малой проводимостью подобно воде или ШСОз. Обычно подавительная колонка заполняется катионообменником в водородной форме. Этот тип подавления широко распространен в коммерческих хроматографах, однако сейчас всё чаще применяются ионообменные мембраны в качестве подавителя. Недавно были сделаны значительные усовершенствования в электролитических подавителях [28]. В этом случае происходит электролиз воды для генерирования протонов (или гидроксид ионов), которые проходят через ионообменную мембрану и нейтрализуют элюент. В этом случае могут быть нейтрализованы элюенты с концентрацией более 100 мМ основания или кислоты. Метод электролиза воды для получения ионов водорода или гидроксид ионов был применён для регенерации колоночных подавителей.

Таблица 2

Основные области применений аналитической ионной хроматографии

№ Область применения ссылка

1 Анализ ионов в воде (водопроводной, речной, колодезной, дождевой, морской, геотермальной, чистой) 12-14

2 Анализ кислых газов в воздухе (HCl, HF, HNO3 и др.), в т.ч. вулканических газов 15

3 Определение атмосферных аэрозолей 16

4 Анализ биологических жидкостей (кровь, моча, желудочный сок, слюна) 17

5 Контроль пищевых продуктов 18,19

6 Определение чистоты химических реактивов 20

7 Анализ растворов в гальванических производствах 21

8 Определение кислотности или основности почв (анализ водных экстрактов почв) 22

9 Анализ выбросов в целлюлозно-бумажной промышленности 23

10 Применение ионной хроматографии в биохимии, фармакологии и токсикологии 24

11 Анализ ионов в воде энергетических установок 25

12 Применение ионной хроматографии в радиохимии 26

13 Применение ионной хроматографии в криминалистике 27

Таблица 3

Число фирм, выпускающих аппаратуру для ионной хроматографии

(Данные Buyers Guide)

Год

1993 1994 1995 1996 1997 1998

Число фирм, выпускающих и продающих ионные хроматографы 25 24 32 23 31 31

Число фирм, производящих и продающих кондуктометрические детекторы 29 34 35 30 41 41

Число фирм, производящих и продающих амперометрические детекторы 23 20 22 26

Число публикаций по ионной хроматографии (Данные из J.of Chromatography, Bibliography Section) катионы анионы

174 155 166 - - -

91 113 104 - - -

Доля применения потребителями колонок для ионной хроматографии (% от всех применений ВЭЖХ) 12,1 14,1

Таблица 4

Некоторые стандарты и госты разных стран на анализы методом ионной

хроматографии

№ № Анализируемые ионы Стандарты или ГОСТы

1 Фторид, хлорид, бромид, нитрит, нитрат, фосфат, сульфат Standard Methods 16th, ed.1985, p.483, Method N429 USA (US EPA method 300.0).

2 Фторид, хлорид, бромид, нитрит, нитрат, фосфат, сульфат German Standard method Din 38405.

3 Методика количественного химического анализа поверхностных, питьевых и сточных вод на содержание анионов: фторидов, хлоридов, фосфатов, нитратов, сульфатов методом ионной хроматографии ПНДФ (Россия) 14.1:2:4-95

4 Методика количественного химического анализа атмосферного воздуха на содержание кислых газов: НС1, N02, БОг методом ионной хроматографии. № 2420/707-94/0830 (ВНИИМ, г. Санкт-Петербург)

5 Методика количественного химического анализа натрия и аммония в конденсате энергопроизводящих установок №144-96 (ВНИИМС, г.Москва)

6 Методика выполнения измерений массовых концентраций сульфит, сульфат и тиосульфат ионов в природных и сточных водах, технологических растворах методом ионной хроматографии ПНДФ.14.1: