Ионная хроматография некоторых анионов с амперометрическим детектированием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Яшин, Александр Яковлевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ
1999 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.02 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Ионная хроматография некоторых анионов с амперометрическим детектированием»
 
 
Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Яшин, Александр Яковлевич, Нижний Новгород

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ

Н .И .ЛОБАЧЕВСКОГО

Химический факультет Кафедра аналитической химии

ЯШИН АЛЕКСАНДР ЯКОВЛЕВИЧ

ИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ НЕКОТОРЫХ АНИОНОВ С АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ

02.00.02 — Аналитическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

И.А.Гурьев кандидат химических наук, доцент А.А.Лукутцов

Нижний Новгород, 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.................................................................................4

Литературный обзор................................................................7

1 Основы ионной хроматографии..........................................7

1.1 Современное состояние аналитической

ионной хроматографии..............................................10

1.2 Основные проблемы ионной

хроматографии в области детектирования...................15

1.3 Влияние геометрии ячеек и основные типы

ячеек амперометрического детектора..........................19

1.4 Применение амперометрического детектирования

в ионной хроматографии....... ...................................23

2. Приборы, аппаратура, техника экспё]рЩ^^а.......................42

3. Результаты и их обсуждение..............................................45

3.1 Влияние природы анионообменников и элюента

на параметры удерживания и селективность разделения исследуемых анионов.........................................................45

3.2 Выбор элюента.................................................................51

3.3 Влияние скорости подачи элюента.......................................55

3.4 Одновременное применение амперометрического

и кондуктометрического детектирования................................64

3.5 Влияние материала рабочего электрода на сигнал детектора.....68

3.5.1 Стеклоуглеродный рабочий электрод.................................69

3.5.2 Серебряный рабочий электрод..........................................70

3.5.3 Палладиевый рабочий электрод........................................73

3.5.4 Палладиево-никелевый рабочий электрод...........................75

3.5.5 Золотой электрод........................................................... 75

3.5.6 Платиновый электрод..................................................... 78

3.6 Основные достоинства и недостатки амперометрического

детектора................................................................................82

4. Применение ионохроматографического разделения с последующим

амперометрическим детектированием конкретных проб..............84

Выводы....................................................................................89

Литература................................................................................91

Приложения..............................................................................99

Введение

Актуальность темы. Ионная хроматография - универсальный метод разделения и анализа смесей как неорганических, так и органических анионов и катионов. Время разделения и анализа в современной ионной хроматографии не превышает десятков минут. На анионообменниках последнего поколения разделение анионов основных неорганических кислот достигается за две минуты. Хорошо разработана ионная хроматография анионов сильных кислот с кондуктометрическим детектором.

Ионохроматографическое разделение и детектирование анионов слабых кислот разработано недостаточно. Предел обнаружения этих анионов кондуктометрическим детектором велик (превышает 0,1 мг/л). Поэтому поиск и разработка методик, новых способов детектирования как универсальных, так и селективных - одна из актуальных задач ионной хроматографии. Одним из перспективных методов, на наш взгляд, может быть амперометрическое детектирование. Цель работы:

1 .Решение методических и аппаратурных проблем ионной хроматографии следующих анионов: иодида, роданида, цианида, гидросульфида, бромида, тиосульфата, арсенита, сульфита и нитрита с амперометрическим детектированием с различными рабочими электродами, исследование влияния природы анионообменников и элюентов на времена удерживания, степень разделения (включая селективность и эффективность) этих анионов.

2.Выбор оптимальных условий разделения и детектирования и их использование для решения конкретных аналитических задач в экологии, медицине, контроле пищевых продуктов на стеклоуглеродном,

серебряном, платиновом, золотом, палладиевом и палладиево-никелевом электродах.

З.Расширение аналитических возможностей портативного жидкостного хроматографа ЦВЕТ-404 и нового стационарного жидкостного хроматографа ЦВЕТ-4000.

Научная новизна. Впервые систематически изучен комплекс вопросов, связанный с ионной хроматографией вышеперечисленных анионов с амперометрическим детектированием с широким выбором рабочих электродов: стеклоуглеродного, золотого, серебряного, платинового, палладиевого, палладиево-никелевого. Впервые изучены аналитические возможности палладия и палладиево-никелевого сплава в качестве материала рабочего электрода амперометрической ячейки в ионной хроматографии. Определены оптимальные напряжения, при которых достигаются минимальные пределы обнаружения вышеуказанных анионов из экспериментально полученных вольтамперограмм (зависимость тока от приложенного напряжения) на стеклоуглеродном, серебряном, золотом, платиновом и палладиевом рабочих электродах для ячейки типа "отражающая стенка". Изучена зависимость аналитического сигнала от состава подвижной фазы, расхода элюента. Предложена и запатентована оригинальная схема уменьшения влияния скорости подачи элюента на сигнал детектора.

Практическая значимость. Показана возможность использования нескольких коммерческих анионообменников для разделения вышеперечисленных анионов с последующим определением с помощью амперометрического детектора. Изучены факторы, влияющие на величину аналитического сигнала, и показаны пути снижения пределов обнаружения в ионохроматографическом варианте с амперометрическим

детектированием. Проведена оптимизация условий и даны рекомендации по применению исследуемых электродов для определения вышеперечисленных анионов в объектах окружающей среды, медицине и анализе пищевых продуктов. Расширены аналитические возможности серийного портативного жидкостного хроматографа ЦВЕТ-404 в области ионной хроматографии и стационарного жидкостного хроматографа ЦВЕТ-4000.

На защиту выносятся следующие положения.

- оптимизация ионохроматографического разделения иодида, роданида, цианида, сульфида, бромида, тиосульфата, арсенита, сульфита и нитрита на анионообменниках разной природы.

- оптимизация амперометрического детектирования вышеупомянутых анионов со стеклоуглеродным, серебряным, платиновым, золотым, палладиевым и палладиво-никелевым электродами.

- определение вышеуказанных анионов в выбранных оптимальных условиях в конкретных объектах.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 12 печатных работах. Результаты исследований докладывались на "Второй нижегородской сессии молодых учёных" (Нижний Новгород, 2125 апреля 1997 г), на "International Congress on Analytical Chemistry" (Москва, июнь 15-21, 1997), на "Втором съезде хроматографистов Украины" (Киев, 22-25 сентября 1997г), на международном симпозиуме "Применение хроматографии и спектроскопии при контроле загрязнений окружающей среды" (г.Дюссельдорф, Германия, 23-27 марта, 1998 г), на "Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза" (Москва, 13-17 апреля, 1998 г), на "Всероссийском

симпозиуме по химии поверхности адсорбции и хроматографии" (8САС99) (Москва, 12-16 апреля 1999г).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырёх глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 116 страницах текста, содержит 25 рисунков и 13 таблиц, в списке цитируемой литературы 97 наименований.

Литературный обзор 1 Основы ионной хроматографии

Ионная хроматография - универсальный метод разделения и определения неорганических и органических анионов и катионов. Разделение в ионной хроматографии основано на различной способности анализируемых ионов к обмену с ионами функциональных групп, химически привитых к поверхности твердого сорбента. От классической ионообменной хроматографии ионная хроматография отличается более высокой экспрессностью разделения, эффективностью колонок и чувствительностью анализа. Экспрессность достигается применением значительно меньшего размера зёрен ионообменника в колонках (примерно в 5-10 раз) по сравнению с классической ионообменной хроматографией, что приводит к увеличению скорости как внутреннего, так и внешнего массообмена. Кроме того, применяют ионообменники меньшей ёмкости (примерно на 1-2 порядка по сравнению с классическими ионообменными колонками). В первые годы использовали поверхностнопористые ионообменники. Это, в свою очередь, дало возможность использовать большие скорости потока элюента в колонке без увеличения размывания полос веществ, движущихся по колонке в процессе разделений. За счёт применения ионообменников мелкого

зернения достигается также и высокая эффективность разделения из-за уменьшения вклада вихревой диффузии в общее размывание хроматографических зон. В ионообменной хроматографии в основном использовался кондуктометрический детектор. Высокой чувствительности достичь с этим детектором было трудно, работая в классическом варианте, т.к. проводящий элюент создавал большой фоновый ток. Отношение полезного сигнала от разделенных ионов к фоновому сигналу элюента было небольшим. Усиление сигнала детектора нельзя было использовать, т.к. усиливался и фоновый сигнал.

В варианте, предложенном родоначальниками метода в 1975 г. [1], ионная хроматография представляет собой сочетание процессов высокоэффективного ионообменного разделения и проточного детектирования. Процесс ионообменного разделения осуществляется в хроматографической колонке, заполненной ионообменником (катионообменником при разделении смеси катионов или анионообменником при разделении анионов), в которую через кран-дозатор подается элюент. После разделительной колонки перед детектором устанавливается подавительная колонка, предназначенная для снижения фоновой электропроводности элюента. При определении анионов подавляющую колонку заполняют катеонитом в Н+-форме, а при определении катионов — анионитом в ОН--форме. Применение второй подавительной колонки - самое оригинальное и самое интересное отличие ионной хроматографии от классической ионообменной. Это позволило значительно понизить предел обнаружения. С системой подавления с кондуктометрическим детектором можно было легко определять ионы в растворе с концентрациями 1- Ю-4— 1 10"5%.

В 1979 г. [2] было предложено использовать ионохроматографическую

систему без подавляющей колонки, если использовать разделяющую колонку с боле низкой ёмкостью (раз в 10 и более относительно ёмкости колонки, используемой в ионообменной хроматографии) и элюент с очень Таблица 1

Детекторы используемые в ионной хроматографии

Детектирование Тип детектирования

Кондуктометрическое (двухколоночный вариант) Прямое

Кондуктометрическое (одноколоночный вариант) Прямое или косвенное

Спектрофотометрическое Прямое или косвенное

Спектрофотометрическое С постколоночной реакцией

Электрохимическое Прямое

Атомно-абсорбционное или эмиссионное Прямое

Флуориметрическое Косвенное

низкой проводимостью. Позже этот принцип получил название одноколоночной ионной хроматографии. Одноколоночный метод обладает рядом преимуществ: а) простота аппаратуры; б) широкий выбор элюентов и менее жёсткие требования к химической стойкости ионообменников; в) отсутствие подавляющей системы. Однако в этом варианте предел обнаружения выше, чем в двухколоночной ионной хроматографии.

Наиболее распространённые детекторы в ионной хроматографии приведены в таблице 1. Обычно требования к детекторам следующие: низкий предел обнаружения, широкий линейный диапазон определяемых концентраций (4-5 порядка концентраций), малый объём ячейки, малое время отклика (малая инерционность), стабильность фонового сигнала. Как уже упоминалось выше, чаще всего применяются кондуктометрические детекторы (до 80-90% всех аналитических применений). Значительно реже применяются другие детекторы. 1.1 Современное состояние аналитической ионной хроматографии Основные сведения об ионной хроматографии изложены в следующих монографиях [3-11]. Ионная хроматография как универсальный, экспрессный, чувствительный метод находит широкое применение в различных отраслях науки, техники и промышленности (Таблица 2), в частности в химической, пищевой, фармацевтической, целлюлознобумажной. Она используется для анализа растворов гальванических ванн, проявляющих растворов, кислотности почв в агрохимии, отходящих газов в энергетических установках, примесей в воде (как теплоносителя) на атомных электростанциях, примесей в водах ТЭЦ, а также в медицине. Однако наибольшее применение ионная хроматография находит в контроле вредных загрязнений в окружающей

среде [12-14]: в воде, почве, атмосфере.

За 23 года (с 1975 по 1998 г.г.) ионная хроматография стала одним из ведущих методов анализа ионов, особенно в растворах. В последние годы по ионной хроматографии выходит от 250 до 300 публикаций в год, от 23 до 30 фирм выпускают и продают ионные хроматографы, кондуктометрические детекторы выпускают 30-40 фирм (Таблица 3). Некоторые методики анализа стали стандартными. В таблице 4 приведены стандарты и госты разных стран. При разделении анионов в двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектором используют элюент, такой как гидроксид натрия или карбонат-бикарбонатный буфер, который может превращаться в подавительной колонке в соединение с малой проводимостью подобно воде или ШСОз. Обычно подавительная колонка заполняется катионообменником в водородной форме. Этот тип подавления широко распространен в коммерческих хроматографах, однако сейчас всё чаще применяются ионообменные мембраны в качестве подавителя. Недавно были сделаны значительные усовершенствования в электролитических подавителях [28]. В этом случае происходит электролиз воды для генерирования протонов (или гидроксид ионов), которые проходят через ионообменную мембрану и нейтрализуют элюент. В этом случае могут быть нейтрализованы элюенты с концентрацией более 100 мМ основания или кислоты. Метод электролиза воды для получения ионов водорода или гидроксид ионов был применён для регенерации колоночных подавителей.

Таблица 2

Основные области применений аналитической ионной хроматографии

№ Область применения ссылка

1 Анализ ионов в воде (водопроводной, речной, колодезной, дождевой, морской, геотермальной, чистой) 12-14

2 Анализ кислых газов в воздухе (HCl, HF, HNO3 и др.), в т.ч. вулканических газов 15

3 Определение атмосферных аэрозолей 16

4 Анализ биологических жидкостей (кровь, моча, желудочный сок, слюна) 17

5 Контроль пищевых продуктов 18,19

6 Определение чистоты химических реактивов 20

7 Анализ растворов в гальванических производствах 21

8 Определение кислотности или основности почв (анализ водных экстрактов почв) 22

9 Анализ выбросов в целлюлозно-бумажной промышленности 23

10 Применение ионной хроматографии в биохимии, фармакологии и токсикологии 24

11 Анализ ионов в воде энергетических установок 25

12 Применение ионной хроматографии в радиохимии 26

13 Применение ионной хроматографии в криминалистике 27

Таблица 3

Число фирм, выпускающих аппаратуру для ионной хроматографии

(Данные Buyers Guide)

Год

1993 1994 1995 1996 1997 1998

Число фирм, выпускающих и продающих ионные хроматографы 25 24 32 23 31 31

Число фирм, производящих и продающих кондуктометрические детекторы 29 34 35 30 41 41

Число фирм, производящих и продающих амперометрические детекторы 23 20 22 26

Число публикаций по ионной хроматографии (Данные из J.of Chromatography, Bibliography Section) катионы анионы

174 155 166 - - -

91 113 104 - - -

Доля применения потребителями колонок для ионной хроматографии (% от всех применений ВЭЖХ) 12,1 14,1

Таблица 4

Некоторые стандарты и госты разных стран на анализы методом ионной

хроматографии

№ № Анализируемые ионы Стандарты или ГОСТы

1 Фторид, хлорид, бромид, нитрит, нитрат, фосфат, сульфат Standard Methods 16th, ed.1985, p.483, Method N429 USA (US EPA method 300.0).

2 Фторид, хлорид, бромид, нитрит, нитрат, фосфат, сульфат German Standard method Din 38405.

3 Методика количественного химического анализа поверхностных, питьевых и сточных вод на содержание анионов: фторидов, хлоридов, фосфатов, нитратов, сульфатов методом ионной хроматографии ПНДФ (Россия) 14.1:2:4-95

4 Методика количественного химического анализа атмосферного воздуха на содержание кислых газов: НС1, N02, БОг методом ионной хроматографии. № 2420/707-94/0830 (ВНИИМ, г. Санкт-Петербург)

5 Методика количественного химического анализа натрия и аммония в конденсате энергопроизводящих установок №144-96 (ВНИИМС, г.Москва)

6 Методика выполнения измерений массовых концентраций сульфит, сульфат и тиосульфат ионов в природных и сточных водах, технологических растворах методом ионной хроматографии ПНДФ.14.1: