Кинетическое детектирование в ионной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКШ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи УДК МЗ.544.6:543.8

ШЯМИН Владимир Игоревич

КИНЕТИЧЕСКОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В ИОННОИ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического Факультета Московского государственного университета им. М.В.

Ломоносова ' '

Научные руководители: академик Золотов D.A.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Шпигуя O.A.

Социальные оппоненты: доктор химических паук, профессор Кузнецов В.В.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Варшал Г.М.

Редувшя организация: НПО "Химавтоматика" г. Москва

Зяадта состоится "JФ" 1992 г. в. час. на

вновданик специализированного совета по химическим наукам Д.053.05.60 при Московском государственном университете им. М.В. 'смчлк.сова по адресу: I 9899, ГСПЛ Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического

факультета МГУ.

Льторефорат разослан "&" 1932 г.

Учений секретарь спеииалигицюванного совета, кандидат хини'-ffiCKyix наук

Беляева Т.В.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Современная ионная хроматография представляет собой эффективный, экспрессный и избирательный метод определения катионов и анионов в растворе. Однако до настоящего времени сфера применения ионной хроматографии в основном была связана со сравнительно простыми по составу объектами анализа и ограниченным кругом определяемых ионов. Традиционными для метода стали задачи определения анионов органических и сильных неорганических кислот, щелочных, щелочноземельных и некоторых тяжелых металлов в различных водах, а также одновременного определения анионов и катионов. Определение же таких анионов, как карбонат-, роданид-, сульфид-, сульфит-, тиосульфат-, . других анионов- слабых кислот и многих катионов представляет собой достаточно сложную задачу. Интересная и актуальная проблема - одновременное определение анионов сильных и слабых кислот - также решается с трудом. В ряде случаев традиционные ионохроматографические детекторы - кондуктометрический, спектрофото-метрический. амперометрический - не обеспечивают требуемой чувствительности анализа.

С другой стороны, кинетические методы анализа в их каталитическом варианте являются одними из самых чувствительных аналитических методов, разнообразие индикаторные реакции позволяют определять- практически все возможные ионы, многие органические вещества. Каталитические методы без труда автоматизируются в рамках проточно-инжекционного анализа, однако, селективность их часто недостаточна.

Разработка ' гибридного метода на основе экспрессной, высокоселективной ионной хроматографии и универсальных. чувствительных кинетических методов, где последние используются в системе проточного послеколоночного детектирования, позволила бы решить как выше перечисленное, так и многие другие задачи аналитической науки и практики и потому представляется весьма перспективной.

Цели и задачи исследования. Цель работы - . исследовать возможность применения кинетических методов анализа в потоке для детектирования в йовдой хроматографии (так называемое кинетическое детектировать) при определе!гаи как катионов, так и анионов, сформулировать общие принципы данного гибридного метода.

Конкретные задачи были следующими:

- выбор модельных химических систем для проведения кинетического детектирования;

- конструирование .экспериментальной установки, разработка принципов ее эксплуатации;

- исследование индикаторных реакций в проточной системе, выбор оптимальных условий проведения детектирования, разработка ПИА-методов определения ионов;

- выбор условия хроматографирования (изучение ионохроматографи-ческого поведения компонентов, подбор элюентов, пригодных для кинетического детектирования, колонок, скорости потока и т.п.);

- осуществление хроматографирования с'кинетическим детектированием, разработка способов определения ионов, практическое применение метода в анализе;

- реализация различных технических вариантов метода, их сравнение, рекомендации по использованию.

Научная новизна. Предложен новый способ детектирования в ионной хроматографии - кинетическое детектирование, продемонстрированы аналитические возможности данного подхода на примере определения как катионов, так. и анионов. Разработаны метода разделения некоторых тяжелых металлов в .виде анионных комплексов с ЭДТА и одновременное определение металлов и неорганических анионов в двухколоночном варианте с кондуктометрическим детектированием. Разработаны методы чувствительного определения анионов слабых неорганических кислот (С032_, Н02". Б2-, БСГГ, ЭОд2", 82032") совместно с анионами сильных ионной хроматографией, а также методы экспрессного проточно-инжекционного определения ряда ионов. Методы применены к анализу ряда объектов.

Предложен модульный вариант установки для реализации метода и различные способы его использования.

Обобщены ' принципы • разработки подобных гибридных методов, вопросы выбора систем разделения - детектирования, оптимизации условий эксперимента.

На защиту выносятся;

1. Идея нового способа детектирования в ионной хроматографии - с использованием индикаторных кинетических реакций в потоке.

2. Вариант экспериментальной хроматографической установки для кинетического детектирования.

3. Данные о закономерностях удерживания анионных комплексов делоза (II), кальция, кобальта, магния, маргагца, меди, никеля, свинца и цинка с ЭДТА на различных шшонообменниках. Способы определения металлов в Еиде анионных комплексов, а также металлов и анионов одновременно в двухколоночном варианте с кондуктометрическим детектированием.

4. Методы ионохроматографического определения карбонат-, роданид-, сульфид-, сульфит-, тиосульфат-ионов, а также данных ионов совместно с бромидом, нитратом, нитритом, фторидом, хлоратом, хлоридом, сульфатом, фосфатом . в одно- и двухколоночном вариантах с блоком (кондуктометрический, кинетический) детекторов; результаты анализа некоторых объектов.

6. Экспрессный ПИА-метод определения карбонат-иона, в том числе и в

ряде конкретных объектов. 6. Метод "изолированного стат-реактора" для реализации кинетического детектирования. Обсуждение влияния различных элементов проточной системы на величину аналитического сигнала и фона. .7. Рекомендации по выберу химических систем разделения и детектирования, условий проведения измерений. 8. С.Чщие принципи разработки гибридных методов определения ионов на основе ионной хроматографии, ПИА и кинетических методов.

Практическая ценность работа. Работа выполнена на серийном аналитическом оборудовании, в основном с применением отечественного анионообмапшпеа низкой емкости Хлкс-1 (Ока-1).

Успешно решены сложные и актуальные задачи экспрессного чувствительного определения анионов слабых неорганических кислот и одновременное определение анионов сильных и слабых кислот. Разработаны ПИА-метода определения ряда ионов.. Предложены методики анализа реальных объектов. Распшре'ны возможности ионной хроматографии как метода- в целом. Описывается ряд технических усовершенствований, позволяющих улучшать результаты анализа.

Апробация работы и публикации. Основное содержание диссертации изложено в 6 печатных работах. Результаты .исследований докладывались на I Всесоюзной конференции по ионной хроматографии (Москва, 1989' г.), на научных коллоквиумах, лабораторий концентрирования, хроматографии и кинетических методов кафедры аналитической хшии химического факультета МГУ и лаборатории концентрирования Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского АН СССР.

По итогам работы оформлена заявка на изобретение "Способ хроматографовского определения неорганических ионов", на которую получено положительное решение ВНИИГПЭ от 04.01.92.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка цитируемой литературы. Первая глава - обзор литературы по способам детектирования в ионной хроматографа! и проточным вариантам кинетических методов. Вторая глава - методическая, здесь рассматриваются принцип метода, логика исследования, приборы и материалы. Глава 3 посвящена обсуждению возможностей кинетического детектировашш при определении некоторых металлов, в главе 4 приводятся примеры использования метода для определения внионов, а также различные технические варианты его осуществления. В главе 6 формулируются общие принципы объединения в одной системе ионной хроматографш. ПИА и кинетических методов, суммируются возмокности данного метода на сегодняшний день.

Материал диссертации изложен на 226 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы и 54 рисунка, в списке цитируемой литературы 174 наименования.

ПРИНЦИП МЕТОДА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА С физико-химической точки зрения ионная хроматография с кинетическим детектированием представляет собой гибрид ионохроматогрвфгаеского разделешт (используются обычные для ионной хроматографии сорбента, положи, подвимше фазы) и 1синетических методов анализа как системы детектирования. Разделяемые на колонке ионы определяются кинетически, являясь обычно катализаторами индикаторных" кинетических реакций. Такой гибрид „химически правомочен? так как ни тот, ни другой процесс не требует специфических условий или агрессивных сред, может осуществляться как в кислой, так и в келочной области. С технической точки зрения предлагаема гибридный метод реализуется на установке, представляющей собой соединение ионного хроматографа и проточного анализатора (рис. I). Принцип работы на таких установках заключается в том, что после разделяющей колонки и системы - необходимых детекторов влюат смешивается с реагентами (компонентами индикаторной реакции), перемещается по реакционному трубопроводу требуемое время и проходит чорез еще один детектор, где фиксируется аналитический сигнал. Очевидно, что в последнем случае детектируются только ионы, активные в данном индикаторном процессе.

л

Рис. I. Блок-схема ионного хроматографа с системой кинетического детектирования. ИХН - насос ¡тонного хроматографа; И -устройство ввода пробы; БКл - блок необходимых колонок; БД -блок необходимых детекторов; ПН - перистальтический насос; БСм - смесительный блок; БР - реакционный блок; С - слив; Э - поток элюента; В| - В4 - потоки реагентов; ИХ - конный хроматограф; ПИА - проточный анализатор (собственно "кинетический детектор").

Исследования проводились по следующей схеме. Сначала исходя из аналитической задачи выбирались химические системы детектирования и разделения, причем поиск обычно начинали с системы детектирования как менее разработанной, обсуждались возможности стыковки, мешающие влияния и условия, определяемые техническими возможностями прибора, выбирались оптимальные условия детектирования в статических. условиях. Затем собирали установку, определял^ характеристики прибора для проведения анализа в потоке, проводили определения сначала в варианте ПИА (без разделения), а затем - в хроматографическом с кинетическим детектировйнием. 'Тестировали различные способы проведения анадаза, определяли оптимальные условия, осуществляли • анализ модельных смесей и (в случае необходимости) реальных объектов как хроматографически, так и методом ПИА.

В работе использовали следующие приборы и материалы: - ионные хроматографы Биотроник 1С 5000 и БиотроникЮ 1000 (ФРГ) с кондуктометричвсккми детекторами; - спектрофотометрические детекторы Битроник ВТ 3030 Цвет 306 (ОКБА, г.Дзержинск) и опытную

модель фотометрического детектора производства ОКБА, г. Члрчик;

ц

- хемилшинесцентный детектор-комплект Радиометр 20046;

- атомно-абсорбционшю спектрофотометры AAS1N (ФРГ) и Spéctr АА Varían;

- нерегистрируюциЯ спектрофотометр СФ-46 (кюветы длиной I см) и фотоэлэктроколориметр ФЭК 5GM (3 см и 5 см) для кинетических измерения в статических условиях, а также регистрирующий спектрофотометр Хитачи-124 (Япония) для получения спектров поглощения в УФ и видомой областях;

- перистальтические насосы PP-2-I5 (Польша);

- устройства для ввода пробы: пневматический клапан от ионного хроматографа Дайонекс модель 10 (США) и блок автоматического дозирования БАД 35 от ионного хроматографа Цвет-3006 (ОКБА, г.Дзержинск) с дозирующими петлями различных объемов;

- шестиходовой кран стандартной конструкции от ионвдго хроматографа Цвет-3006;

- колонки стеклянные размерами (внутренний диаметр, длина, мм) 4*100, 3*100, 3*160, 4*200, 6*150;

- аналитические смесительные блоки: Chemlíold I (Швеция) и блок стеклянных смесительных и реакционных спиралей фирмы "Алпкем" (США);

- ¡кидкостные коммуникации из тефлона, полиэтилена и полихлорвинила фтрм "Биотроник", "Текатор" и "Алпкем" (внутренние диаметры 0,7; 0,8; I; 1,5; 2 мм).

В качестве реагентов индикаторных каталитических реакций использовали раствори метилового оранжевого, малахитового зеленого, лкминола, ЭДТА (и динатриевой соли), НТА, КВг03, Н,02. хрома (III), различных концентраций. рН создавали 0.2 М ацетатным, боратным буферными растворами, НС1 и NaOH.

Элюентами были растворы бензоата лития, бензойной кислоты, карбоната натрия, ЭДТА, винной кислоты, глицина и тирозина.

Разделящими сорбентами служили анионообме1шики низкой емкости Биотроник (ФРГ), Хикс-I, .Ока-1, Аниэкс N (Эстония) и катионит Битроник ВТ V ТМ, подавляющим - катионообменник высокой емкости Даувкс 50*8.

. ОПРЕДЕЛИ ME НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ

Первая серия экспериментов связана с определением металлов, так как, с одной стороны, задача их ионохроматографического определения достаточно актуальна, а," с другой стороны, наиболее чувствительные индикаторные аналитические реакции известны как роз для металлов (особенно, переходных). В качестве модельных наш били выбраны

реакции окисления периодатом малахитового зеленого (спектрофотометрический контроль) и пероксидом водорода лшинола (хемшсминесцентный контроль). Каталитической активностью в этих реакциях обладает большое число металлов (Си, Со, Мп, Ре(II,111) и другие), что очень важно в прямом варианте детектирования, реакции чувствительны и не имеют индукционного периода, они хорошо изучены в статических условиях.

Осуществляли проточно-инжекционное определение металлов по реакции лдаинол - Н^О^- Найденные экспериментально концентрации компонентов реакции составили в этом случае 5'Ю-4 м люминола и 2Ч0"4 М Н2О2. Реакцию проводили в 0,2 М боратшм буфер!юм растворе (рН=10,5) при скоростях всех потоков I мл/мин. Объем пробы составил 100 мкл. Пределы обнаружения (Зо-критерий) составили 0.1 нг/мл для Со и 5 нг/мл для Си.

Для разделения металлов использовали вариант разделения на анионообменнике в виде анионных комплексов с этилендааминтетрауксусной кислотой. Очевидно, что присутствие в аналитической системе сильного комплексообразуодего агента должно снижать каталитическую активность металлов и, соответственно, чувствительность определения, однако, с другой стороны, но существует эффективных способов .разделения тяжелых металлов без использования комплексообразующих агентов, а предлагаемый вариант, к тему же, позволяет одновременно определять катионы и анионы. Удобен он и для кинетического детектирования по реакции люмкнол -Н2О2 при рН=10,5, так как элюирование здесь осуществляется, как правило, в слабощелочных средах (^СОд, МаНСОд).

Для надежного количественного определения, прежде всего, подбирали условия, при которых металл существует в виде одной комплексной формы с ЭДТА состава МеЭДТА2- ( наиболее устойчивые комплексы). Для этого проводили расчет равновесного распределения определяемых и элюируюцих ионов в фазе раствора. В качестве исходных данных в ЭВМ. вводили значения обида концентраций компонентов равновесной смеси, констант устойчивости образующихся .комплексов и данные, характеризующие их состав. Изменяя значения концентраций компонентов и рН, нашли оптимальные условия проведения экспоримента:

рН - 8,5-10,0, с(ЭДТА)/ 2 сх= 10 :1, где с(ЭДТА) и с1 - общие концентрации ЭДТА и 1-го металла соответственно. В данных условиях металлы существуют в пидо двухзарядной комплексной формы, а ЭДТА - н виде двух Форм: !1ЭДТЛ3"и

ЭДТА4". Дальнейшую работу проводили при с (На^СО^) - I Ш, рН=9,8, с (ЭДТА) - I мМ, комплексы готовили смешиванием равных объемов пробы и ЭДТА перед введением в поток элюента.

Другой самостоятельной задачей было изучение селективности аяионообменников Хикс-1 и Бяотроник к анионным комплексам металлов с ЭДТА, так как эти сорбенты ранее для втой цели не использовались. Для обоих анионообмешшков получены ряда удерживания комплексов и анионов (рис. 2), (пики металлов идентифицировали путем анализа соответствующих Фракций атомно-абсорбциоиным методом). Видно, что поведение наиболее устойчивых комплексов практически не зависит от типа сорбента. Комплексы Со, Си, N1, РЬ И йп вымываются с обеих колонок в порядке увеличения их констант устойчивости. Более слабые комплексы переходных металлов (Ре, Мп) сильнее удерживаются на колонке Биотроник (стиролдивинилбензольная матрица), причем при сохранении порядка вымывания (Мп, затем Ре) при переходе от одной колонки к другой их времена удерживания меняются так сильно, что трансформируется вид всего ряда сродства. Комплексы щелочноземельных металлов, в целом, сильнее удерживаются анионообменником Биотроник. На колонке с Хико-1 (полимотакрилатная матрица) положение всех катионов переходных металлов в ряду избирательности соответствует константам устойчивости их' комплексов (устойчивые комплексы удерживается сильнее). Полученные результаты можно объяснить следующим образом: механизм разделения комплексов, в целом, ионообменный, однако, большой вклад вносят процессы необменной адсорбции. Она тем выше, чем гидрофобное матрица внионообменникв (Биотроник). На сорбенте Хикс-1 удерживание комплексов определяется, в основном, двумя процессами - ионообменной адсорбцией и комплексообризованием в растворе. Данный вывод подтверждается и формой полученных пиков: на Хикс-1 образуются симметричные пики, а на Битроник - с размытым задним фронтом.

, Таким образом, для ионохроматографического разделения анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА более 'предпочтительна колонка с анионообменником "Хикс-1" и вообще колоши с гидрофильной матрицей. Мокно предположить, что весьма аф$»ктивны будут сорбенты на основе силикэгеля.

На рис. 3 показан пример определения анионных комплексов и неоргашческих анионов в двухколоночном варианте с ковдуктомотрическим детектором (в качестве модельных выбирали Са, Со и Си, так как они образуют с ЭДТА комплексы разной устойчивости).

I- С С- №¿,111. (.с /'; ^ N.. ~<.и Г-.

_I_■_I_|_1—1_1_1-1-1-(1-

Iп Цг,

а" к(.~ п щ .;,„,

_а_1-1-__I , -. I_I_I_I_I '

Со- г/п 2/)

-Г—«->->->_1 ■ I_{[-1-

у 2 з ч ¿г е " з ,лп

и-

Рис. 2. Шкалы селективности внионообменников Биотроник (I), Хикс-1 (2) к анионным комплексам МеЭДТА2" и некоторым неорганическим анионам. - фактор селективности)

Рио. 3. Хроматограмма смеси неорганических анионов и анионных комплексов металлов. Колонки - разделяющая 3*150 мм (Хикс-1), подавляющая - 6*150 мм (Дауэкс 50*8). Элюент -I ыМ Г^СОд (I мл/мин). Объем пробы - 40 мкл.

Относительное стандартное отклонение результатов определетм времени удерживания, высоты и площади пиков анионных комплексов не превышало О,06.Пределы обнаружения' катионов, рассчитанные по Зо-критерию, составили 0,3 мкг/мл для Со; 0,1 "мкг/мл для Си. Правильность определения подтверждают независимые определения методом атомной' абсорбции.

Таким образам, разработанный способ позволяет ионохроматографически определять' переходные металлы на уровне мкг/мл, а также металлы и неорганические анионы совместно в двухколоночном варианте о кондуктоматрическим детектировашюм. На

основе разработанных методов кинетического детектирования по реакции лшииол - Н202 и разделения конструировали единую хромотографичоскую установку с системой кинетического детектирования (рис. I).Ионный хроматограф был представлен плунжерным насосом, инжектором, разделяющей и подавляющей колонками, кондуктометром, а система кинетического детектирования - многоканальной проточной системой с хемилюминесцентным детектором, находящейся на выходе ионного хроматографа. Некоторые примеры хроматограмм, полученных в таком варианте для различных смесей металлов и анийнов, представлены на рис. 4.

Как и ожидалось, чувствительность определения металлов заметно икса той, что удалось достигнуть в предварительных экспериментах по П'/А и уступает дахе кондуктометрическому определению. Тем не менее, данная модельная система демонстрирует принципиальную возможность объединения каталитических методов и ионной хроматографии, путь повышения избирательности первых и чувствительности последней. К тому ке, предлагаемый способ может использоваться, например, дня одновременного определения больших концентраций неорганических анионов и микрограммовых количеств металлов. В этом случае анионы детектируются кондуктометричэски, 8 металлы - кинетически с хемилшинесцентюял детектором.

Таким образом, при работе с хроматографическими системами с кинетическим детектированием нужно, прежде всего, обращать внимание на "химическую совместимость" систем разделения и детектирования. Идеальный вариант - полную взаимную Мхимическую независимость" -реализовать, видимо, сложно, так как и при разделении, и при детектировании используются одни и те ев химические процессы: кислотно-основные взаимодействия, комплексообразование,

окислительно-восстановительные реакции. Эти процессы могут действовать согласованно, а могут (как в описанных выше случаях) "работать" в совершенно противоположных направлениях, приводя к неудовлетворителышм результатам. Более любопытен случай, когда системы разделения и детектирования имеют общий компонент реакции. Например, активатор индикаторной реакции (комплексов), может быть компонентом подвижной фазы в системе разделения. Возможно, видимо, применение и эффективных способов маскирования, фильтрации (например, мембранной) или сорбции для "очистки" системы от нежелательного компонента, а также переход к другим способам детектирования. . '

Рис. 4. Хроматограмш а) смеси I мкг/мл Р" (I), 12 мкг/мл (3), 25 мкг/мл 2П2+ (4) И 25 мкг/мл Си2+ (5). 2 - ПИК 01" + МпЭД'ГА2-. Колонка - Хикс-1 (4*100 мм); злюент - 0,025 М ИадСОз (2 мл/мин); объем пробы - 40 ¡дел; 0) смеси 10 миг/мл Вг" (2) и 17 ют/мл Си2+ (3). Скорость потока элюента - 1,5 мл/мин. I - отклик кондуктометрического детектора, . II - отклик хемилюминесцентного детектора.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ • Как показала работа с металлами, осуществление кинетического детектирования - сложная задача, для успешного решения которой решающее значение имеет выбор химических систем разделения и детектирования. В случае переходных металлов основные трудности были связаны с собственна стыковкой процессов разделения и детектирования, мешающими влияниями, а также с отсутствием простых способов разделения металлов.Переход к анионам в нашей ■ работе в большой степени был обусловлен именно этой последней-причиной, ведь разделение анионов не представляет сложности, известны разнообразные способы, пригодные для одно- и двухколоночного вариантов ионной хроматографии с кондуктометрическим и другими способами детектирования. Что касается индикаторных реакций на анионы, то они, безусловна, не столь разнообразны, как для металлов, однако, более надежны и просты. Основной недостаток данных реакций - не очень чувствительны при определении анионов сильных кислот и уступают кондуктометру, однако, они могут оказаться весьма полезными при детектировании соро- , азот-, фосфор-, углородсодержащих анионов слабых неорганических кислот. Трким образом, вшюннзя хроматография

о кинетическим детектированием может быть применена при решении следующих аналитических задач:

- определение анионов слабых неорганических кислот;

- одновременное определение анионов слабых и сильных кислот (с блоком детекторов);

- экспрессное определение малых содержаний анионов (ПИА);

- разработка модельных систем для реализации различных вариантов кинетического детектирования: прямого и косвенного, непрерывного и с остановленным потоком, заместительного и T.ti., с использованием универсальных и селективных индикаторных реакций.

В качестве модельной была выбрана реакция разложения бромата калия в кислой .среде с индикатором метиловым оранжевым и спектрофотометрическим детектированием.Данную реакцию ускоряют анионы с восстановительными свойствами (AsQg~, N02~, SON", S2~, S032~, SgOg2-), чувствительное определение которых ионохроматог'рафпескими методами затруднено. . Кроме того, они в условиях традиционной двухколоночной ионной хроматографии (элюент HagCOg) не дают кондуктометрического сигнала до относительно высоких концентраций, а, в свою очередь, анионы, обычно определяемые кондуктометрически (Cl~, N03~, S042-, Р043~) не влияют на

скорость индикаторной реакции. Таким образом, при использовании блока последовательно соединенных детекторов (кондуктометрического и кинетического) открывается возможность одновременного определения анионов сильных и слабых кислот.

Условия эксперимента подбирали сначала в статическом варианте, затем в варианте ПИА (без разделения) и, наконец, в хроматогрофическом. В последнем случае они были следующими: скорости потоков реагентов - 0,5 мл/мин, элюонта - 1,0 - 1,6 мл/мин, исходные концентрации реагентов - CQ(метилоранж) = Ю*"4 М, С0(НС1) = 2,5-Ю'1 М, С0(КВг03).= 1,5-Ю-2 М, объем вводимой пробы - 100 мкл, время пробивания пробы в системе - 4,6 - 7,5 мин, длина волны спектрофотометрического детектора - 522 им.

На рис. 5 и 6 представлены хроматограммы различных смесей анионов, полученные в данном варианте на анионообменнике Ока-1. Низкие концентрации анионов-восстановителей определяют кинетически, а остальные анионы детектируют кондуктометрически.

Пределы обнаружения серосодержащих анионов составляют: 0,01 мкг/мл для сульфида, 0,05 мкг/мл для сульфита, 0,05 мкг/мл для тиосульфата и 0,06 мкг/мл .для роданида (Зо-критерий), что

■IS чин

б мкг/мл С1~ (2),

Рис. 5. Хроматограммы а) 2 мкг/мл Г (I),

мкг/мл N03~ (3), I мкг/мл Ю2~ (4), 20 мкг/мл НР04' мкг/мл S032~ (6) и 20 мкг/мл ЗОд2- (7). Колонка Элюент - 0,0015 Н NagCOg (I мл/мин); б) 5 МКГ/МЛ 01" (I), 50 МКГ/МЛ S042- (2), 0,2 (3) и I мкг/мл SCN- (4). Колонка - 4*100 мм; 0,006 М RagCOg (1,5 мл/мин).

I - отклик кондуктометра,

II - отклик спектрофотометра.

25

(5), 12 - 3*100 мм.

2-

мкг/мл S элйент

L

1'

i'l1 '1 I

5)

о

Рис. 6.

_._!_______

ю

>0 ниц

О

(I). 50

Ч

мкг/мл

(4) и 5 мкг/мл SoO.

' HJih S0422\

Хроматограммы а) 5 мкг/мл 01" I мкг/мл S2" (3), 2 мкг/мл S03' Колонка - 3*100 мм; элюент - 0,005 М NagCOg (1,5 мл/мин);

2 3

(2), (5).

б) 2 мкг/мл F р_

5 мкг/мл S04

(I). 5 мкг/мл С1 (2), 0,2 мкг/мл S2 (3) и

(4). Колонка - 4*100 мм (сорбент элюент - 0,004 М Na2C0g (1,5 мл/мин).

Аниеко N);

существенно ниже пределов обнаружения, полученных с кондуктоматрическим детектором. Относительное стандартное отклонение при определении I мкг/мл серосодержащих анионов не превышает 0,06. Определению Н02~, SC2T, S2_,. S032~ и. S2032- мешают 0,01 мкг/мл Br-1, 1000 мкг/мл 01", 1000 мкг/мл 0,1 мкг/мл J", 500 мкг/мл N0g~, 500 мкг/мл С032~, 500 мкг/мл НР042- И 500 мкг/мл S042". Мешащее влияние оказывают также все анионы, облвдадцие восстановительными свойствами.

Таким образом, за счет использования блока детекторов в системе повышается и избирательность ионохроматографического определения; из одной пробы анионы слабых неорганических кислот определяются совместно с анионами сильных. Основные недостатки , описанного варианта - высокая дисперсия зоны пробы в системе кинетического детектирования, что. определяется необходимостью сохранять фиксированое время проведения индикаторной ■ реакции равным 5-7 минутам, и нестабильный фоновый сигнал, так как в этом случае в результате реакции метиловый оранжевый обесцвечивается, и детектирование проводится, по отрицательным пикам.

В отличив . от. предыдущей универсальной, в селективной индикаторной реакции образования комплекса хрома (III) с ЗДТА, ускоряемой карбонат-ионом, детектирование осуществлялось по увеличению сигнала. В этом случае предполагалось осуществлять обычное разделение с карбонатным элюентом и косвенное кинетическое детектирование по карбонату неорганических анионов (рис. 7а). Однако эксперименты показали и иные пути применения предлагаемого подхода, например, совместное определение карбоната и других неорганических анионов. Выбранная индикаторная реакция оказалась пригодной , и при разработке экспрессного ПИА-метода определения карбоната, а также в качестве модельной при детектировании в варианте "изолированного стат-реактора" Таким образом, при кинетическом детектировании возможно, применение и селективных реакций..

.После предварительных экспериментов (статические условия, ПИА) осуществляли хроматографирование. Выяснено , что оптимальным временем пребывания пробы в реакционной спирали является t=7,5 мин (без учета времени пребывания пробы на колонке), другие оптимальные параметры системы были следующими : скорость потока элюента -I мл/мин, реагентов - 0,5 мл/мин, исходные концентрации реагентов -с0в(Сг) = 0,02 М, cQB (ЭДТА)= 0,02 М, рН=5,5. Объем вводимой пробы составил 20 мкл, длина волны детектора - 520 нм.

а)

5)

1Г. I и I '

!' 1 1 1

\ ||

2 Г >

• .3

и

11

—Г 4—

1

м

И

и

з>

О . <0 20 нин О 10 20 ИМ ■■ О 10 20 Ьаг!

Рис. 7. а) косвенное кинетическое определение 50 мкг/мл ?~(2), 50 ют/мл С1~ (3) и 50 мкг/мл Ш3~ (4) при элшровашш 0,001 М Ка^Од. I - пик НС03~.

0) хроматограмма пробы поверхностной речной воды. Г -С1~; 2 - С032~; 3 - К03~. Элюент - 0,004 М бензоат лития, в) определение ингредиентов минеральной воды. I - 01"; 2 -Вг"; 3 - ЭОд2-; 4 - С032". Элюент - 0,003 М ЭДТА (рН 6,5).

Очевидно, что подобную схему целесообразно использовать в том Ьлучае, когда необходимо определять карбонат-ион совместно о другими |}еорганическими анионами (прездэ всего с хлоридом). Реакция настолько селективна (мешают нитрит-, -сульфят-ионы в концентрациях, больших 0,01 М, а такке металлы, но их легко мозшо маскировать йзбытком ЭДТА), что нам удалось определить кврбонат одновременно с Хлоридом после разбавления в морской зоде. На рис. 7. б,в приведены 9щэ два примера определений в описанной индикаторной системе -Ьнализ речной и минеральной вод. В первом случай элюентом служит ОензоаТ лития, во втором - ЭДТА, а сама система упрощается до двухкеналыюй.

В последнем случае работа проводилась в следующих условиях: скорость потока элюента - 1,25 мл/мин, реагента (хром (III))- 0,2 мл/мин, исходная концентрация хрома - с0в(Сг)=2,5. Ю-2 М. Данный вариант -имеет существенное ограничение, о одной стороны, необходимо использовать такие величины концентраций , ЭДТА и рН, чтобы осуществить эффективное - разделение компонентов пробы (ЭДТА в этом случае слукит элюентом). С другой , стороны, для кинетического детектирования в оптимальных условиях концентрации ЭДТА, используемой как элюент,- оказывается недостаточно. Тем не менее в данной системе,' по сравнению с трехканальной, чувствительность

определения оказывается выше за счет более стабильного фонового сигнала и возможности работы на более чувствительных диапазонах спектрофотометрического детектора.

Описанный выше подход применяли для разработки экспрессного проточно-инжекционного метода определения карбоната.

Использовали систему ПИА, отличающуюся от описанной хроматографической установки не только отсутствием разделяющей колонки, но и скоростями потоков, которые значительно снижены для уменьшения дисперсии пробы в потоке. Определения проводили в следующих условиях: поток носителя (вода) - 0,22 мл/мин, потоки реагентов - 0,11 мл/мин. Объем вводимой пробы составлял 100 мкл. Предел обнаружения карбоната, рассчитанный по Зо-критерию, составляет 2,5-Ю-6 М. Производительность анализа - 20 образцов в час. Данные табл. I позволяют сравнить описанный метод с достаточно широко используемым кулонометрическим методом. Видно, что практически по всем позициям разработанный метод предпочтительнее

известного из литературы. Таблица I

Сравнение некоторых характеристик Методов определения карбоната

Характеристика Кинетическое определение в варианте ПИА • Кулонометрия

Объем пробы, мл Относительное стандартное отклонение Диапазон линейности градуировочного графика, М Возможность непрерывного анализа Производительность, опр./ч 0,1 0,060 1СГ3- Ю"5 Реализуется 20 40 • - 0,13 10"5-5-Ю"4 Отсутствует 6

• Предложенные выше подходы применяли в анализе вод (табл. 2).

Таким образом, при определении БОГ, Ш2~, С03^~, Б2-, В032-,52032~ достигается высокая чувствительность, открывается возможность одновременного определения анионов сильных и слабых кислот, а также экспрессного анализа в варианте ПИА. Однако, во всех случаях вследствие большого мертвого объема системы наблюдается высокая дисперсия зоны образца в потоке, что ведет к снижению чувствительности определения; получаются размытые несимметричные

Таблица 2

Результаты анализа вод (п=3, Р=0,95)

Объект анализа Ион Найдено, мкг/гал

Техничеекаявода 0,054 ± 0,003

Р 0,998 ± 0,006

01" 3,457 ± 0,015

№3" 3,122 ± 0,027

БО/- 6,08 ± 0,16

Сточная вода С1"о ■ 7,502 ± 0,026

БО/" 21,54 ± 0,42

Морская вода N1 после хранения С032 1,8 ± 0,1

(разбавление в 20 раз)

Морская вода N2 после хранения С03 1,10 ± 0,11

(разбавление в 10 разО

Поверхностная вода р.Истра со3*" 2,70 ± 0,09

(разбавление в 20 раз)

Водопроводная вода со3*" 1,52 ± 0,15

(разбавление в 10 раз)

Элюент для ионной со3*~ 10,1 ± 0,4

ной хроматографии N 21

пики при высоких флуктуациях фонового сигнала. В случае ПЙА вто ведет к снижешпо производительности, а в случае хроматографии - к ухудшению разрешения пиков. Однако, применение длинных реакционных сшфалей - необходимость, так как традиционные индикаторные аналитические реакции протекают во времени. Таким-Ьбразом, системы с использованием каталитических реакций представляют собой системы с высокой дисперсией; они трансформируются в схемы с малой дисперсией двумя способами: понижением скорости потока либо применением метода "остановленного потока". Однако сникать скорость можно лишь" до определенных пределов, ограниченных условиями разделения ■ (в хроматографии) и техническими возможностями (в ПИА с перистальтическими насосами); метод "остановленного потока" в классическом варианте вообще неприменим в хроматографии и ведет к

снижению производительности (в ПИА). Наш предложено использовать так называемый метод" "изолированного стат-реактора" для снижения дисперсии при кинетическом детектировании в ПИА и ионной хроматографии.

' Метод реализуется путем включения в систему ПИА после смесительного блока дополнительного 6-ходового крана. Суммарный поток проходит через реактор до тех пор, пока в него не попадет зона пробы, тогда кран переключается, и про'ба в реакторе изолируется от основного потока, который в данном случае проходит по байпасной линии 6-ходового крана. Проба выдерживается в реакторе необходимое время (tF), после чего вымывается на детектор после обратного переключения крана. Результирующий пик регистрируется самописцем.

Данный метод (I) по многим позициям превосходит непрерывные (табл. 3). Здесь вариант II характеризуется малыми потоками и малой длиной реактора (ПИА), а III - большими скоростями и длинным реактором (как в детекторе для ИХ). (

Сравнение различных методов

проточно-инжекционного определения карбонат-иона по индикаторной реакции Сг3+ - ЭДТА

Таблица 3 кинетического

Характеристика метода

II

III

1. Коэффициент дисперсии

2. Форма пика .

3. Флуктуации фонового сигнала (Sr величины)

4. Производительность

5. Предел обнаружения С03'

6. Воспроизводимость

7.

'(Sr; п=5, Р= 0,95)

Универсальность установки

Гибкость, возможность перестройки установки Сложность эксплуатации

10.Расход реагентов

11.Возможность использования для детектирования в хроматографии

8. 9.

<3 10 12 узкий, широкий, ■ широкий симмет- несиммет- несимметричный ричный ричный 0,002 0,01В 0,023

>11,111 20 16 (для установки с блоком кранов)

2" М 5-Ю"7 2,5-Ю"6 5-КГ6

0,04 0,06 0,06

I > II, III (для установки с блоком кранов)

I > II > III I > II, III I, III > II Возможно Невозможно-

Возможно

В случав непрерывных вариантов в целом предпочтительнее вариант II (небольшие скорости потоков), однако, такую систему невозможно использовать для детектирования в ВЗЖХ. Схема I, в свою очередь, предпочтительнее двух других. Эта система более универсальна, легко перестраивается для решения других задач (вследствие малого мертвого объема в ней быстрее проходят процессы установления гидродинамического и химического равновесия).Подход может также использоваться для детектирования в хроматографии, особенно там, где кинетически определяются только часть компонентов смеси (как в предыдущих разделах).

ОБ ОБЪЕДИНЕНИИ В ОБЩЕЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ИОННОЛ ХРОМАТОГРАФИИ, ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОГО АНАЛИЗА И КИНЕТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ: ХИМИЯ, ТЕХНИКА Ранее были показаны аналитические возмопюсти ионной хроматаграфш с кинетическим детектированием при определении некоторых металлов и неорганических анионов. Метод позволяет чувствительно и селективно определять достаточно широкий круг ионов, в том числе из одной пробы. Используются разнообразные подходы хроматографии и ПИА - двухколоночная и одноколоночная хроматография, прямые и косвенные методы, селективные и универсальные индикаторные реакции.Главным достоинством данного подхода, несомненно, является расширение аналитических возможностей. Кроме того, повышаются чувствительность и селективность, причем последний эффект имеет место только в системах с применением нескольких детекторов (например, кинетического и кондуктометрического), где неразделенные или разделенные не полностью ионы селективно детектируются разными датчиками. Возможности кинетического детектирования в плане повышения чувствительности демонстрируются в табл.- 4. Видно, что для Ш2~, ЭКГ, С032", Б2-, Б032~, &2°3 кинетическое"детектирование в большинстве случаев оказывается чувствительнее-кондуктометрического и косвенного фотометрического. Способ определения карбоната с косвенным УФ-детектором (ПрО = 0,01 мкг/мл) характеризуется высоким относительным стандартным отклонением (0,13); к тому же в этом случав нельзя определять хлорид. Предел обнаружения сульфита, равный 0,02 мкг/мл, достигается при использовании амперометрического детектора, мало пригодного для многокомпонентных измерений.

Разработка новой системы с.кинетическим детектированием должна, прежде всего, определяться жесткой детерминированностью всех частей ситемы как в химическом, так и в 'техническом смысле друг

Таблица 4

Пределы обнаружения (мкг/мл ) некоторых неорганических анионов ионной хроматографией с различными детекторами без предварительного концентрирования

Анион Электрохимическое детектирование Косвенное УФ детектирование ' Кинетическое дэ тактирование

0,02 0,02 0,01

еси; 0,1 ОД 0,06 ,

с°з 0,1 0,01 0,06

0,25 . _ 0,01

0,02 0,3 0,05

32°3 0,1 0,5 0,05

относительно друга. Таблица 5 демонстрирует основные требования к различным составляющим метода. Существуют и другие, например, как правило, используют саше чувствительные индикаторные реакции и реакторы такого размера, чтобы определение было одновременно чувствительным и обеспечивало бы стабильный фоновый сигнал (нормальную равномерную работу насосов при несколько увеличенном при длинном реакторе общем давлении в системе). Следует применять хорошо воспроизводимые реакции, протекание которых слабо зависит от внешних условий (давление, влажность, температура).

вывода • '

1. Предложен новый гибридный метод анализа - ионная хроматография ' с кинетическим детектированием на основе хроматографии и кинетических методов анализа, реализуемых в проточной системе в качестве детектора. Показаны аналитические возможности метода. Рассмотрен ряд подходов к осуществлению кинетического детектирования, исследованы селективные и универсальные индикаторные каталитические процессы.

2. Показана принципиальная возможность использования метода для определения катионов металлов. Разработаны методы проточного детектирования некоторых переходных металлов на основе индикаторных реакций люминол - 1^02 и малахитовый зеленый - НаЮ4. Изучено ионохроматографическое поведение комплексов с ЭДТА ряда металлов при использовании отечественного анионообменника Хикс-1, предложены способы ионохроматографического определения некоторых катионов металлов в виде анионных комплексов в двухколоночном

Основные треОовашя к составляющим гибридного метода

Таблица 5

Ионная хроматография

Г.Элюент не должен оказывать мешащего влияния на индикаторную реакцию.

2.Элюент должен быть компонентом индикаторной реакции (в идеале) или определяемым веществом (косвенные метода) ■ 3.Скорость потока элюента не должна быть слишком высокой (обычно до 1.5 мл/мин), т.к. индикаторные, реакции обычно идут во времени. Увеличение скорости потока приведет к необходимости увеличивать длину реактора и, соответственно, дисперсию пробы в потоке.

4.Система разделения до леи а быть максимально эффективной -необходимо стремиться к минимальной дисперсии зон компонентов пробы на колонке.

ПИЛ

1.Анализатор должен быть приспособлен для аналитических реакций, протекающих во времени.

2.Система должна обеспечивать устойчивую работу насосов при минимальной дисперсии образца (необходимы реакторы трэбуемой длина, но следует избегать повышения давления в системе детектирования).

3.Скорости потоков реагентов должны быть не очень малыми для . обеспечения эффективного смешения раагентов (до 0.2 мл/мин).

4.Скорости потоков должны быть не очень большими для проведения .чувствительного детектирования и эффективного разделения (до 0.6 мл/мин, если скорость потока элюента не менее I мл/мин.

Индикаторная реакция

1.Сочетаемость индикаторной реакции с системой разделения. Идеальный случай: элюент - компонент реакции либо определяемый ион (косвенный метод).

2.Реакция должна быть не очень медленной (^ - не более 7-10

минут) и без индукционного периода.

3.Реакция должна быть селективной (косвенный, заместительный метод) либо универсальной (прямей метод),^-чувствительной.

4.Лучше реакции где детектирование проводится по увеличению сигнала, т. к. фоновый сигнал в этом случае стабильней. В целом, ревкция должна иметь доступный, удобный, универсальный, дешевый способ детектирования.

5.В реакции должно быть небольшое число компонентов, чтобы не усложнить систему, т.к. это может привести к худшим результатам (обычно потоков не более 3-х).

6.Следует избегать, осадков, газов в индикаторной система (так в качестве окислителя в индикаторной реакции лучше использовать КаЮ, а не Н?0?).

варианте с кондуктометрическим дэ тактированием, а танка одновременного определения катионов и анионов.

3. Разработаны методы ионохроматографического определения SCN", К02-р со32~, S2", S032~ и SgOg2- с использованием кинетического детектирования. Они обладают хорошей воспроизводимостью, а по чувствительности превосходят традиционную ионную хроматографию (о. кондуктометрическим детектирова- нием). Приведены примеры решения разнообразных аналитических задач по одновременному определению анионов слабых и сильных кислот ПИА и ионной хроматографией. Разработан экспрессный метод проточно-инжекционного определения карбонат-иона. Проведен анализ ряда объектов. О целью снижения дисперсии зоны образца в потоке и повышения чувствительности и производительности предложен метод "изолированного стат-реактора".На основании выбранных критериев показаны преимущества данного подхода по сравнению с традиционными.

4. Предложен вариант модульной установки, в которой реализуется кинетическое детектирование . в ПИА и ионной хроматографии, рассмотрено влияние отдельных частей системы на дисперсию зоны образца в потоке и аналитический сигнал.

5. Сформулированы требования к аналитическим реакциям, используемым для послеколоночного .детектирования в хроматографии. Обобщены основные принципы разработки и реализации гибридных методов на основе хроматографии, проточно-инжекционного анализа и кинетических методов, рассмотрены преимущества и недостатки данного подхода.

Основное содеркание диссертации изложено в следующих работах:

1. Шлямин В.И., Матюхина Т.В., Обрезков О.Н. Ионохроматографи-; ческо© определение некоторых металлов в виде анионных хелатов

и оксоанионов// Первая Всесоюзная конференция по ионной хроматографии. Москва, 19-21 июня 1989 г. Тез. докл. М.: ГЕОХИ. АН ССОР, 1989,- 68 с. .

2. Obrezkov O.N., Shlyamin V.I., Shpigun 0.A. Ion chromatographic determination of. some metals as anion complexes with EDTÀ// Anal. Sci. 1990. V.6. No 4. P.617-618.

3. Шлямин В.И., Обрезков О.Н., Шпигун О.А., Болотов Ю.А. Проточно-инжекционноё кинетическое определение карбонат-иона со спектрофотометрическим детектированием// Журн. аналит. химии, 1991, Т. 46, Вып.1, С.76-79.

4. Obrezkov O.N., Shlyamin V.I.,' Shplgun O.A., Zolotoy Yu.A. Use of kinetic detection with ion chromatography ior the determination oi some anions// Mendeleev coimnun. 1991. Y.1. P.38-39.

5. Obrezkov O.N., Shlyamin V.I., Shplgun O.A., Zolotov Yu.A. Determination oi anions by ion chromatography with kinetic detection// Anal. Sci. 1991. V.7. No 2. P. 321-325.

6. Obrezkov O.N., Shplgun O.A., Zolotov Yu.A., Shlyamin V.I. Ion-chromatographic determination oi anion's, in particular sulphur-containing anions, with conductimetric and kinetic detection// J. Chromatogr. 1991. V.558. No 1. P. 209-213.