Физико-химические основы и кинетический анализ процессов радиоионизационного детектирования в газовой хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ. г

Глава I КЛАССШИКАЦИЯ МЕТОДОВ И КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ РАДИОИОНИЗАЦИОННОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ. ДЕТЕКТОРЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПРВДЕМИЯ

ИХ ХАРАКТЕРИСТИК . 7

1.1. Классификация. V

1.2. Ионизация компонентов газового раствора электронным ударом.15

1.3. Кинетика процессов с участием метастабильных атомов и молекул инертных газов . 20

1.4. Кинетика процессов с участием отрицательных ионов. Роль объемных зарядов. 31

1.5. Детекторы. Методы экспериментального определения характеристик детектирования з5

Выводы к главе I. 51

Глава МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ ЭФФЕКТА ПЕННИНГА.

РЕЖИМ ТОКА НАСЫЩЕНИЯ. 53

2.1. Общие замечания. 53

2.2. Механизм и кинетика эффекта Пеннинга. Основные характернотики детектирования . 56

2.3. Условия малых энергетических потерь. Гелиевый метод детектирования . 61

2.4. Неоновый метод детектирования. Ь9

2.5. Аномалия эффекта Пеннинга в неоновом детекторе. Механизм и кинетический анализ . 99

2.6. Флуктуация ионизационного тока в режиме насыщения. Порог чувствительности.НО

Выводы к главе 2.122

Глава 3. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В РЕЯШЕ ИОНИЗАЦИОННОГО УСИЛЕНИЯ 125

3.1. Общие замечания.125

3.2. Кинетика эффекта Пеннинга при ионизационном усилении. Основная характеристика аргонового детектора.128

3.3. Эффективность образования метастабилъных атомов. Линейность и чувствительность аргонового детектора. 142

3.4. Влияние неупругих соударений электронов на кинетику образования метастабилъных атомов. Связь чувствительности детектора с концентрацией примесей. 149

3.5. Гелиевые и неоновые детекторы. Связь сигнала с концентрацией анализируемого вещества 158

3.6. Новая обработка результатов Кргойтхоффа и Пен-нинга. . . 172

3.7. Детектирование при больших коэффициентах ионизационного усиления.Г. 178

3.8. Флуктуации тока в режиме ионизационного усиления . 180

3.9. Детектирование с пространственным разделением возбуждения и ионизации . 185

Выводы к главе 3. 192

Глава 4. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ПО ПОДВИЖНОСТИ И ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ. 194

4.1. Детектирование по подвижности электронов в режиме тока проводимости. 197

4.2. Детектирование по подвижности и энергии электронов в режиме ионизационного усиления 205

Выводы к главе . . . 208

Глава 5. ЭЛЕКТР0Н0 ЗАХВАТНЫЕ МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ. 210

5.1. Общие замечания. 210

5.2. Механизмы и теории электронезахватного метода детектирования .Влияние.поля отрицательных зарядов на скорость электрэн-иоиной рекомбинации . 212

5.3. Экспериментальные исследования метода . . . 227

5.4. Детектирование в униполярном разряде . 255

5.5. Детектирование в режиме постоянной скорости рекомбинации. 264

5.6. Флуктуации тока проводимости. 266

5.7. Порог чувствительности. Связь с активностью fi -источника. 272

Выводы к главе 5. 2v7

Глава 6. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В БИНАРНЫХ ГАЗАХ-НОСИТЕЛЯХ . 2ои

6.1. Общие замечания. 280

6.2. Влияние ионизующихся примесей на характеристики аргонового и гелиевого детектирования в режиме ионизационного усиления . 282

6.3. Детектирование по подвижности и энергии электронов в бинарном газе-носителе. Режим ионизационного усиления. 284

6.4. Детектирование по подвижности электронов в бинарном газе-носителе, содержащем электроакцепторное вещество. Режим тока проводимости . 291

Газовая хроматография является одним из основных методов анализа газовых и конденсированных растворов. Еазвитие ее как метода анализа и физико-химических исследований в значительной степени определяет прогресс многих отраслей науки и техники: химии и нефтехимии, энергетики и металлургии, биологии, медицины, сельского хозяйства и др. Газовая хроматография является также мощным методом исследования окружающей среды и атмосфер планет солнечной системы.

Результат количественного хроматографического анализа определяется условиями проведения процессов, обеспечивающих разделение веществ и их детектирование. Возможность широкого варьирования условий осуществления этих процессов, характерная для газовой хроматографии, обеспечивает практически неограниченное многообразие хроматографических методик. В то же время точность и чувствительность конкретного количественного анализа в значительной степени определяется выбором и стабилизацией оптимальных для этого анализа условий хроматографического опыта. Поэтому перед теорией хроматографии стоят задачи количественного описания обоих процессов, с учетом которого необходимо решать вопросы выбора оптимальных значений параметров опыта и метрологических оценок результатов измерений.

С конца 50-х годов, когда было предложено большинство ионизационных методов детектирования, их развития и применение базировалось в основном на результатах частных эмпирических исследований конкретных устройств. Эти результаты не были достаточно обобщены, а общие закономерности методов, которые должны основываться на определении механизмов детектирования и кинетическом анализе определяющих его процессов, практически о и не были выявлены. Складывалась ситуация, когда целый класс радиоионизационных методов детектирования, являющихся основными в решении задач определения микроконцентраций низкокипящих газов, неорганических веществ, галоидсодержащих и других электро-ноакцепторных соединений, не мог быть эффективно использован в практике газовой хроматографии.

Отмеченные обстоятельства обусловили постановку настоящей работы, основной задачей которой является систематизированный физико-химический анализ радиоионизационных методов детектирования в постоянном токе.

Многообразие лежащих в основе радиоионизационного детектирования элементарных процессов газового разряда и известное разнообразие режимов несамостоятельного разряда обусловливает многообразие методов детектирования. Поэтому систематизированному изучению методов детектирования способствует обоснованная классификация методов. Такую классификацию целесообразно строить, исходя из представления ошазистационарном характере процесса детектирования. В этом случае ток в различных режимах разряда определяется балансом зарядов, и в основу классификации методов детектирования может быть положена систематизация основных процессов образования и гибели заряженных частиц, а также влияющих на скорости этих процессов явлений изменения энергии и подвижности заряженных частиц в газовых растворах. Построение и обоснование такой классификации представлено в первой главе работы.

Применительно к рассматриваемым методам детектирования дан кинетический анализ элементарных процессов и реакций, определяющих связь проводимости ионизованных газовых растворов с их химическим составом.

Такой анализ предворяет исследование конкретных методов детектирования и позволяет выявить и ограничить основные процессы, подлежащие последующему изучению в их конкретной совокупности.

В последующих главах приводятся результаты теоретических и экспериментальных исследований конкретных методов детектирования, которые условно можно разбить на 3 группы. Первую группу составляют методы, использующие влияние анализируемого вещества на процессы ионизации при ударах первого и второго рода. При этом мы рассматриваем методы по мере их усложнения, что дает возможность оценить влияние каждого нового процесса на основные характеристики метода.

Вторую группу составляют методы, использующие влияние анализируемого газа на процессы деионизации (рекомбинации) как через изменение концентрации ионов, так и через перераспределение поля в разрядном промежутке. Сюда относятся методы детектирования по подвижности электронов в режиме тока проводимости и электронозахватные методы детектирования.

Третью группу составляют методы детектирования в бинарных газах-носителях, которые с нашей точки зрения представляют самостоятельный интерес. Рассмотрение этих методов позволяет предложить новые варианты детектирования и определить влияние постоянных примесей в газе-носителе на характеристики детекторов.

Анализ каждого конкретного метода детектирования включает несколько задач.

Во-первых, необходимо определить номенклатуру основных элементарных процессов или явлений, лежащих в основе данного метода, т.е.определить механизм детектирования. Не во всех случаях принятые механизмы детектирования были ранее достаточно обоснованы, а в некоторых из них представления о механизме требовали принципиального пересмотра.

Во-вторых, для каждого метода детектирования должна быть установлена связь измеряемых параметров разряда (тока, напряжения и др.)с химическим составом элюируемых растворов в широком диапазоне условий опыта. Решение этой задачи основывается, как правило, на кинетическом анализе совокупности ионно-молеку-лярных процессов, определяющих детектирование. Результатом такого анализа является разработка научно обоснованных методов выбора оптимальных по чувствительности и линейности условий работы детекторов.

Следующей важной задачей является установление связи флук-туаций фонового ионизационного тока с условиями опыта и параметрами разряда. Решение этой задачи помогает оценить и реализовать предельные возможности детектора, определяемые как его чувствительностью, так и флуктуациями фонового сигнала.

Совокупность сформулированных задач для широкого класса радиоионизационных методов детектирования в постоянном токе составляет новое направление в теории и методологии газовой хроматографии, определенное и развитое в настоящей работе. В рамках этого направления разработаны физико-химические основы радиоионизационных методов детектирования осуществлен кинетический анализ основных процессов и созданы методические основы применения методов детектирования в практике хроматографического анализа.

Основные результаты выполненных автором исследований изложены в его монографии "Еадиоионизационное детектирование в газовой хроматографии" (Атомиздат, 1974 год).

Они были использованы при разработке и внедрении первых отечественных хроматографов ХТМ-1, ХТ-63 и ЛШ-8ЩШ с аргоновыми и электронозахватными детекторами, а также при разработке специальных хроматографов "Сигма" с неоновым и электронозахватным детекторами;при проведении хроматографического анализа атмосферы Венеры на автоматических межпланетных станциях "Вене-ра-12", "Венера-13" и "Венера-14".

10. Результаты работы были использованы при разработке и внедрении первых отечественных хроматографов ХГМ-1 и ХГ-63 с аргоновым и электронозахватным детекторами и первого серийного хроматографа с электронозахватным детектором ЛХМ-8МДП.

Результаты работ по неоновому и электронозахватному методам детектирования внедрены при разработке первых отечественных хроматографов "Сипла" и "Сиша-2" для космических исследований и использованы при проведении хроматографического анализа атмосферы Венеры на автоматических межпланетных станциях "Венера-12", "Вепера-13" и ,1Венера-14".

Предложенный и разработанный автором неоновый микродетектор, работающий в режиме насыщения, в значительной степени определил высокие аналитические возможности и устойчивость характеристик хроматографа "Сипла", а разработанные в диссертации новые методы качественной и количественной интерпретации хромато-грамм, основанные на использовании явления аномального ослабления тока в квазибинарных растворах, обусловили успешное решение задачи идентификации аргона и сернистого газа и определения содержания азота, аргона, кислорода, окиси углерода и сернистого газа в атмосфере Венеры.

Полученные результаты превзошли по достоверности результаты параллельного хрэматэграфического эксперимента на автоматической межпланетной станции "Пионер-Венера" (США) и по ряду компонентов явились приоритетными для советской науки.

1. Нуховицкий A.A., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. Гостоптехиздат, 1962.

2. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М. Химия. 1967.

3. Jentzsch D., Ottre Е. Detektoren.in der Gas-Chromatographie. Frankfurt am Mein. 1970.

4. Шдаух Л.Дж. Время срабатывания и чувствительность к колебаниям потока детекторов для хроматографии газов. В книге: Успехи и достижения газовой хроматографии. М. Гостоптехиздат. 1961. 166-173.

5. Смирнов Б.М. Возбужденные атомы. М. Атомиздат. 1982.

6. Мак-Касер М. Эксимеры инертных газов. В книге: Эксимер-ные лазеры. М. r.fep. 1981.

7. Грановский В.Л. Электрический ток в газе. Том I. Общие вопросы электродинамики газов. RWI. Гостехиздат. 1952.

8. Грановский В.Л. Электрический ток в газе. Установившийся ток. М. Наука. 1971.

9. Калмановский В.И. О физических характеристиках детекторов для газовой хроматографии. Труды по химии и химической технологии. Горький. Научно-исследовательский институт химии Горьков-ского университета игл.Н.И.Лобачевского. Выпуск 3. i960. 545-548.

10. Бражников В.В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии. М. Наука. 1974.

11. Ротин В.А. Р^диоиоштзационное детектирование в газовой хроматографии. М. Атомиздат. 1974.

12. Lovelock J.E. Ionization Metods,for the Analysis of Gases and Vapors. Analytical Chemistry. USA,.1961, V.33, N2, 162-178.

13. Karmen A., Giuffrida L., Bowman R.L. Comparison of helium and argon,in ionization detektors. Journal of chromatography. Amsterdam. 1962, V.9,N1, 13-2n.

14. Лёб JI. Основные процессы электрических разрядов в газах. М-Л. Гостехтеориздат. 1950.

15. Энгель А. Ионизованные газы. М. Физматгиз. 1959.

16. Аглинцев К.К. Дозиметрия ионизирующих излучений. М. Гос-техиздат. 1967.

17. Калашникова В.И., Козодаев М.С. Детекторы элементарных частиц. М. Наука. 1966.

18. Boer Н. Vapour Phase Chromatography. (D.H.Desty, Hrsg). Butterworth Co., Ltd. London, 1957, 169.

19. Stefan A.,Jost W. Diffusion in Solids,Liquids and Gases. Academic Press. New York, 1952.

20. Лавлок Дж. Аргоновые детекторы. Там же. 27-44.

21. Калмановский В.И. О некоторых особенностях измерения линейности хроматографических детекторов методом экспоненциально убывающей концентрации. В книге: Газовая хроматография. НИИТЭХИМ. Выпуск I. 1964, 72-75.

22. Castello G., Munari S. Analisi di inguinanti atmosferici gasosi per via gascromatografica con revelatore a elio metastabile. La Chemica e L'Industria. 1969, V.51, N 5, 469-476.

23. Смирнов В.И. Курс высшей математики. М. Наука. 1965, т.2, 629.

24. Руководство по газовой хроматографии. М. Мир. 1969.

25. Харрис В., Хебгуд Г. Газовая хроматография с програмирова-нием температуры. М. Мир. 1968.

26. Юсфин B.C., Нуховицкий A.A., Григорьев Г.С. йетод многократного термоадсорбционного концентрирования. Известия Вузов. Чёрная металлургия. № II, 1970, 21-23.

27. Юсфин B.C., Охотников Б.П., Ротин В.А., Хохлов В.Н., Афанасьев М.И., Погосбекян Г.В., Филатова З.И. Хроматографическое определение микропримесей воды в природном газе. Заводская лаборатория. 1975, № 5, 542-5447

28. Смирнов Б.М. Атомные столкновения и элементарные процессы в плазме. М. Атомиздат. 1968.

29. Knapp J. Z., Meyer A.S. Performance of Argon Detectors in the Field-Intersified Current Region. Analytical Chemistry. USA. 1964, V.36, N 8, 1430-1441.

30. Веденеев В.И., i'урви ч Л.В., Кондратьев В.Н., Медведев В.А., Франкевич Е,Л. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. АН СССР. 1962.

31. Lovelock J.E. A sensitive detector for gas chromatography. Journal of ch--cmntograDhv. Amsterdam. 1958, V.1, N 1, 35-46.

32. Lovelock J.E. Measurement of Low Vauour Concentrations by Collision with Excited Rare Gas Atoms. Nature. England. 1958, V.181, N4621, 1460-1462.

33. Ловелок Дж., Джеймс А., Пипер Е. Новый тип ионизационного детектора для газовой хроматографии. В книге: Газовая хроматограф фия. Издатинлит. 1961, 4C6-4I8.

34. Ловелок Дж. Аргоновые детекторы. В книге: Газовая хроматография. Труды III международного симпозиума по газовой хроматографии в Эдинбурге. М. Мир. 1964, 27-44.

35. Бражников В7В., Ротин В.А. Хроматографические детекторы для анализа газов и паров органических веществ в атмосферах земли и планет. Институт космических исследований АН СССР. .1972.

36. Bothe U.K., Leonardt J. Uber der Einsatz des Argon-Ionisationdetektors Zur Spurenanal.yse Anorganischer Gase. Journal of Chromatography. USA. 1965, V.19, N 1, 1-11.

37. Руденко Б.А., Метляева С.Я. Конструкция аргонового ионизационного детектора без радиоактивного изотопа. Заводская лаборатория. 1969, т.05, К? 2, 156-157.

38. Ротин В.А. Ионизационные детекторы для газовой хроматографии. Труды Всесоюзного семинара по применению изотопов в химической и нефтеперерабатывающей промышленностиСг. Ереван, 1963) Атомиздат. 1964, Y5-83.

39. Sims R;P;A; A note on the use of partially-overloadedray ionisation detectors in gas,chromatography. Journal.of Chromatag: graphy. Amsterdam, Elsevier. 1962, V 8,N 4, 558-54-9.

40. Martin J.L. Elimination of the Water Effect on Argon Ionisation Detectors fitted to Pye Chromatographs. Analyst. Cambridg. 1963, V.88, N 1045, 326-330.

41. Schmdt-Kuster W., Weisner L. Besordere Probleme bei der Entwiclung und Anwendung vor Ionisationsdetektoren in der Gaschromatographie. Erdohl und Kohle. Hamburg. 1962, V.15, N 3,193.2П9.

42. Yamahe M. A new Argon Ionization Detector for Gas Chromatography. Journal of Chromatography. Amsterdam. 1962, V.9, N 2, 162-172.

43. Jamane Li. Operational mechanism and t>erformance of a subsidiary discharge argon ionization detector. Journal of chromatography. Amsterdam. 1963, V.11, N 2, 158-172.

44. Berry R. An Ultra-sensitive Ionization Detektor for Permanent Gas Analysis. Nature. England. 196D. V.188, N 4750, 578-579. . .

45. Wiseman VI.A. Detection by Ionization of Gases in Helium used in Gas Chromatography. Nature. England. 1961, V.192,1. N 4806, 964-965.

46. Berry R. Comparison of Helium and Argon in Ionization Detectors. Nature. England.1961, V.190, N4782, 1187-1188.

47. Ellis J.F,, Forrest С. V/. Analysys of permanent gasesby gas-solid chromatography using an ionisation method for detection. Analytica chimica acta. Amsterdam. 1961, V.24, N 4, 329333.

48. Karmen A., Giuffrida L., Bowman R.L. Detektion by Ionization of Atmospheric Gases during Analysis by Gas Chromatography.Nature. England. 1961, V.191, N4791, 906-907.

49. Galwey A.K. Application of the radioactive ionization detector to the determination of permanent gases by pas chromatography and some uses in.studies ofchemical kinetics. Talanta. London. New York, 1962, V.9, N 10, 1043-1052.

50. Hartmann C.H., Dimick K.P. Helium Detector for Permanent Gases. Journal of Gas Chromatography. USA. 1966, V.4, N 5, 165-167.

51. Bourke P.J., Gray M.D., denton W.H. Simpler Purification of Helium. Journal of Qfaromatography. Amsterdam. 1965, V.19,1. N 1, 189-1Q1.

52. Bourke P.J., Dawson R.W., Denton V/.H. Increased sensitivity of a radioactive ionization detector. Journal of Chroma-uogra craphy. Amsterdam. 1965, V.19, N 2, 42S-427.

53. Гнаук Г. Газохроматографическое определение перманентных газов р -ионизационным детектором. Газовая хроматография в 1961 году. М. Гостоптехиздат. 1963, 68-72.

54. Ротин В.А. Ионизационные методы детектирования с применения ем трития. Тезисы докладов III Всесоюзной научно-технической конференции по газовой хроматографии. Москва, 27-30 мая 1964г,49.50.

55. Ротин В.А. Ионизационные методы детектирования с применением трития. В книге: Газовая хроматография. Выпуск 1У.

56. НИИТЭХИМ. Москва. 1966, 53-58.

57. Qtvos J.W., Stivenson ^.Р. Gross-Sections of Molecules for Ionization by Electrons. Journal of the American Chemical Society. USA. 1956, V.78, N 5, 546-551,

58. Deal C.H., Otvos J.W., Smith V.N., Lucco P.S. A Radiological Detector for Gas Chromatography. Analytical Chemistry. USA. V.28, N 12, 1958-1964.

59. Ivlatousek S. Ionizacni detektor pro plynovou chromatogra-fii. Chemicky prumycl. Rocnik 10.1960, N 1, 16-21.

60. Матоушек С. Сравнение интегральных и дифференциальных детекторов. В книге: Газовая хроматография. М. Мир. 1964, 90-109.

61. Platzman R.L., Jesse V/.P. Argonne National Laboratory. Quarterly Rept. N 4944, 1952.

62. Jesse 17.P., Sadauskis J. Ionization by Alpha Parcticles in Mixtures of Gases. The Phisical Reviev. New York. 1955, V.1on, N 6, 1755-1762.

63. Хастед Дж. Физика атомных столкновений. М. Мир. 1965.

64. Ротин В.А. Ионизационные Методы детектирования постоянных газов с применением тритиевых мишеней. Изотопы в СССР. 1966,5, 19-22.

65. Охотников Б.П., Ротин Б.А., Хохлов В.Н., Юсфин B.C. Новые хроматографические методы определения микропримесей в газах. В книге: Хроматография. М. ВИНИТИ. 1978, т.2, 28-48.

66. Векслер В., Грошев JI., Исаев Б. Ионизационные методы исследования излучений. M-JI. Гостехиздат. 1950.

67. Озиранер С.Н., Газиев Г.А., Яновский М.И., Корняков B.C. Применение ионизационного детектора на прометии-147 в хроматографии газов. В книге: Газовая хроматография. 'Груды i Всесоюзной конференции по газовой хроматографии. АН СССР. I960, 199-203.

68. Франк Ю.А., Яновский М.И. Микроионизационный детектор для капиллярной газо-жидкостной хроматографии на прометии-14У без применения поддува. Кинетика и катализ. 1961, т. 2, 292-294.

69. Simonds P.G., Lovelock J."ГС. Ionization Gross-Section Detector as a Reference Standard in Quantitative Analysis by Gas Chromatography. Analytical Chemistry. USA. 1963, V.35, N 1345-1348.

70. Lovelock J.E.,Shoemake G.R., Zlatkis A. Improved Ionization Gross- Section Detectors. Analvtical Chemistry. USA. 1964, V.3£ V.3S N 8, 1410-1415.

71. Ivreuthoff A.A., Penning P.M. Physica. 1937, V.4, 450.

72. Ротин В.А. К теории аргонового детектора. В книге: Автоматизация технологических процессов. Труды ВНлИКАНЕФТЕГАЗ. Выпуск 2 М. Недра. 1968, 201-206.

73. Ротин В.А. Некоторые вопросы теории аргонового и гелиевого детектора. Заводская лаборатория. 1967, №11, 1446-1450.

74. Кондон Р.П., Шолли П., Аверилл В. Сравнение двух ионизационных детекторов. В книге: Газовая хроматография. Труды III Международного симпозиума по газовой хроматографии в Эдинбурге. М. Мир. 1964, 45-64.

75. Ротин В.А. О детектировании постоянных газов аргоновым детектором. В книге: Автоматизация технологических процессов. Труды ВНИИКАНЕФТЕГАЗ. Выпуск 2. М. Недра. 1968, 207-213.

76. Kruithoff A.A., Druyvesteyn M.Y. The Townsend ionization С Coefficient and some elementary Processes in neon with small Admixtures of Argon. Physica. 1937, V.4, N 6, 450-46?.

77. Ротин В.А., Нуховицкий А.А. Ионизационный детектор для газовой хроматографии. А.С. К? 160364. Бюллетень изобретений и товарных знаков. 1964, № 3, 67.

78. Shahin М.М., Li'о sky S.R. The Mechanisms of Operation of a New and Highly Seneitive Ionization System for the Detectionof Permanent Gases and Organic Vapors by Gas Chromatography. Analytical Chemistry. USA. 1963, V.35, N 4, 467-474.

79. Lip sky S.R., Shahin 1Л.М. Sensitive Ionization System for the Detection of Permanent Gases and Organic Vapours by Gas Chromatography. Nature. England. 1963, V.197, N 4867, 625-626.

80. Lovelock I.E. An Ionization Detector for Permanent Gases. Nature. England. 1960, V.187,.N 4731, 49-50.

81. Lovelock J.E., Lipsky S.R. Electron Affinity Spectroscophy -ANev; Method for the Identification of Functional Groups in Chepic mical Compounds Senarated by Gas Chromatography. Journal of the American Chemical society. USA. 1960, V.82, N 2, 431-433.

82. Lovelock J.E. Affinity of Organic Compounds for free electrons With thermal energy: its possible significance in biology. Nature. England. 1961, V.189, N 4766, 729-732.

83. Hartman С.H., Oaks D.M., Dimick K.P. Varian Aerograf Bulletin 2/66, W-120, 1966.

84. Ротин 3.A., Брауде A.iO. Об одном механизме детектирования электроотрицательных веществ. В книге: Автоматизация технологических процессов. Труды ВНИИКАНЕФТЕГАЗ, выпуск 4, 1972, 166-173.

85. Брауде A.iO., Ротин В.А. Детектирование электроотрицательных веществ в униполярном разряде. В книге: Автоматизация технологических процессов. Труды ВНИИКАНЕФТЕГАЗ, выпуск 4, 1972, 174-179.

86. Мак-Даниэль И. Процессы столкновений в ионизованных газах. М. Мир. 1967,

87. VJentworth U.Е., Becker R.S. Potential Method for the Determination of Electron Affinités r>f Molecules. Application to Some Aromatic Hidrocarbons. Journal of the American chemical sosiety. USA. 1962, V.84, N 21, 4263-4266.

88. Wentworth V/.E., Chen E., Lovelock J.E. The Pulse-Sampling Technique foi' the Study of Electron-Attachment Phenomena. The Journal of Physical Chemistry. USA. 196ft, V.70, N 2, /^5-458.

89. Devaux P., Guiochon G. Emploi du detecteur a capture électronique en chromatographic en ohase gaseuse. Bulletin de la Société chimiaue de France. Paris. 1966, N 4, 1404-1417.

90. Devaux P., Guiochon G. The Variations of the Response Factors of the Electron Capture Detector with Various Parameters. Journal of Gas Chromatography. USA. 1967, V.5, N 7, 341-352.

91. Devaux P., Guiochon G. Determination of the Optimum One-rating Conditions of the Electron Capture Detector. Journal of Chromatographic science. USA. 1970, V.8, N 9, 502-508.

92. Lovelock J.E., Zlatkis A., Becker R.S. Affinity of poli-cyclic aromatic hidrocarbons for electrons with thermal energies: its possible significance in carcinogenesis. Nature. England. 1962, V.193, N 10, 40-41.

93. Hartman C.H. Gas.chromatography detectors. Analytical Chemistry. USA. 1971, V.43, N 2, 113-125.

94. Zlatkis A., Pettitt B.C. Effect of Detector Temperature of the Sensitivity of Some Electron Absorbing Derivatives. Chromatograohy. New-York. 1969, V.2, N11,484-492.

95. Fenimore D.C. Linearisation of Electron Capture Detector Response by Analog Conversion. Analytical Chemistry. USA. 1968, V.40, N 10, 1594-1596.

96. Pettitt B.G., Simmdnds P.G., Zlatkis A. Influence of Detector Temperature on Sensitivity of Electron Absorbing Derivatives. Journal of Chromatographic science. USA; 1969, V.7,1. N 11, 645-650.

97. Fenimor D.C., Davis C.M. Linear Electron Capture Detection. Journal of Chromatographic Science. USA. 1970, V.8, N 9, 519-523.

98. Morrison M.E., Corcoran Y/.H. Optimum Conditions and Variability in Use of Pulsed Voltage in Gas-Chromatographic Determination of Parts-Per-Million Quantitaties of Nitrogen Dioxide. "Analytical Chemistry. USA. 1967, V.39, N 2, 255-258.

99. Maggs R.J., Joynes P.L., Davies A.J., Lovelock J.E. The Electron Capture Detcctor a nev Mode of Operation. Analytical Chemistry. USA. 1971. V.43, N 14, 1966-1971.

100. Skolnick M. The Concentric Cylinder Electron Capture Detector Standing in the DC and Pulsed Voltage Modes. Journal of Chromatographic Science. USA. 1C^69, V.7, N 5, 300-304.

101. Gregory N.L. A protected radioactive source for electron capture and other gas chromatographic detectors. Journal of chromayography. Amsterdam. 1964-, V.13, N 1, 26-32.

102. Guilbault G.G., Herrin C. The use of air as carrier gas in the electron capture detector. Analytica chimica acta. Amsterdam. 1966, V.36, N 2, 252-255.

103. Chamberlain A.T. The liquid chromatograph electron capture detector. Sci. and Ind. Ned. 1978, N 11, 4-5.

104. Popp P., Leonard I., Opperman G. Untersuchungen zu einer Elektronenanlagerungsspektroskonie mit Elektronenanlagerungsdetektoren. Journal of Chromatograohie, 1978? N 1^7»127.136.

105. Miller D.A., Grimsrud E.P. Correlation of electron capture response enhancements caused by oxygen with chemical abruc-ture for chlorinated, hydrocarbons. Analytical Chemistry. 1979,v. 51, 11 7, 851-859.

106. Willis V. Analysis bi Gas Chromatography of a Pure Sample With an Impure Carrier. Nature. England. 1959, V.183,1. N 4677, 1754.

107. Willis V. Analysis of Permanent Gases by Gas Chromatography Using a Radioactive Ionization Type Detector. Nature. England. 1959, V.1R4, N 4690, 894.

108. Hill D.W., Newell H.A. The variation with polarising vol voltage of the zesponse to metane, carbon dioxide and nitrons oxide, of a macroargon ionisation detector for gas chromatography. Journal of Chromabography. Amsterdam. 1968, V.32, F; 4,737.739.

109. Landowne R.A., Lipsky S.R. Gas chromatographyc Analysis of Permanent Gases using Standard Ionization Detector Equipment. Nature. England. 1961, V.189, N 18, 571-572.

110. Lesser R. Nachweis sehr kleiner Mengen anorganischer Gase mit einem Ionisationsdetektor. Angewandte Chemie. Berlin. 1960, V.72, N 21, 775-777.1. Щ Гдйрёк^р- ВНИИХром1982г

111. В области электронозахватного детектирования:- впервые в СССР разработан и внедрен в 1967 г в составе хроматографа ХТ-63 электроно захватный детектор с тритиевым уб -источником.

112. Работы, включенные в настоящий акт, выложены при непосредственном участии соискателя.

113. Главный конструктор проекта ВШШром1. Ок^-у А. А. Дацкевич

114. Главный конструктор проекта ВШПЩюм1. Е. Б. Шмиделъ

115. Зав. лабораторией ВНИИХром, канд.технических наук:1. Б. Г. Гелылан

116. Завлабораторией ИМ АН СССР доктор/н|из~^Дт. наук1. Л.М.Мухин

117. Заведующей отделом СКВ ЙОХ СССР1. В.В.Гаврилово