Анализ смесей электролитов с учетом кинетики и динамики многокомпонентного ионного обмена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Список обозначений.

Введение.

Общая характеристика работы.

Глава 1. Описание ионной хроматографии путем решения динамической задачи с учетом особенностей кинетики и многокомпонентного равновесия.

1.1. Асимптотическое решение для высокоэффективной ионообменной хроматографии.

1.2. Кинетическое сечение компонента — аддитивный параметр модели многоколоночной хроматографии

1.3. Кинетические эффекты неоднородной колоночной загрузки.

1.4. Связь кинетических коэффициентов с фундаментальными параметрами для реалистической задачи ионообменной хроматографии.

1.4.1. Коэффициент диффузии иона в фазе ионита.

1.5. Особенности ионной хроматографии, определяющие кинетику процесса.

1.5.1. Влияние подавителя на размывание пиков.

1.5.2. Структура сорбентов, обусловленная особенностями ионной хроматографии.

1.5.3. Равновесные и кинетические свойства слоистых сорбентов.

1.5.4. Влияние фракционного состава слоистых сорбентов на размывание хроматографических пиков.

1.6. Особенности ионной хроматографии, определяющие положение и высоту пиков.

1.6.1. Равновесная характеристика многокомпонентного элюента.

1.6.2. Расчет удерживания полиморфных компонентов.

1.6.3. Высота пика.

1.7. Проверка адекватности модели.

1.8. Метод динамической карты хроматографической системы.

1.8.1. Графическое представление областей разрешения при анализе смеси ионов.

1.8.2. Линии постоянного времени удерживания - изохроны.

1.9. Оптимизация разделения смесей ионов.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В аналитической химии исключительно важное значение имеет проблема анализа водных растворов диссоциирующих на ионы веществ — электролитов. Среди известных форм существования веществ наименее изменчивыми по химическому составу являются твердые объекты, процессы диффузионного перемешивания в которых обычно крайне медленны и не требуют частых анализов. Наиболее изменчивыми объектами являются флюиды — жидкости и газы, в которых процессы перемешивания веществ весьма интенсивны и требуют для своего контроля высокоскоростных и высокоинформативных методов аналитической химии. С анализом газовых смесей успешно справляется современная газовая хроматография. Среди жидких объектов наиболее распространены — как в природе, так и в человеческой деятельности — растворы электролитов.

Существует ряд современных методов анализа смесей электролитов. Их можно разбить на две группы: в первой объединены мощные физические методы, с помощью которых можно определить элементный состав смеси электролитов, но не ионные формы существования найденных элементов в анализируемом растворе; во второй группе объединены низкоэнергетические физико-химические методы, позволяющие определить ионный состав раствора. Наиболее информативными представителями второй группы методов являются ионная хроматография и капиллярный электрофорез, выгодно отличающиеся такими качествами, как универсальность, чувствительность, селективность, экспрессность и высокая эффективность при анализе сложных смесей электролитов. Универсальность этих методов — не только в возможности определения широкого спектра ионов с зарядом одного знака, но и в возможности определения как катионов, так и анионов.

Последнее свойство сразу же поставило ионную хроматографию и капиллярный электрофорез в ряд незаменимых методов современной 4 аналитической химии.

Аналитический метод капиллярного электрофореза базируется на жидкофазном процессе разделения смеси ионов в сильном электрическом поле по их собственной подвижности или по подвижности их комплексов. Процессы ионного обмена в базовом варианте метода отсутствуют. Возможности этого метода по чувствительности и по селективности анализа ограничены ввиду гомогенности среды: отсутствие перехода ионов в другую фазу означает отсутствие возможности селективного накопления определяемых микрокомпонентов и удаления из раствора макрокомпонентов, мешающих детектированию. Ионный обмен как гетерофазный процесс предоставляет такие возможности, поэтому использующий его метод объективно является более чувствительным и более селективным. В этом основное преимущество ионной хроматографии по сравнению с капиллярным электрофорезом.

Другое достоинство ионной хроматографии (как и капиллярного электрофореза) — высокая эффективность — характеризует разделяющую способность ионообменных процессов, использующихся в методе. Чем слабее проявляются процессы, приводящие к перемешиванию разделяемых компонентов, тем выше эффективность. Перемешивающими процессами в хроматографии являются кинетические процессы — то есть диффузия веществ внутри каждой из фаз (раствора и сорбента) и вблизи межфазной границы. В связи с многокомпонентностью растворов, изучаемых и используемых в ионной хроматографии, процесс ионного обмена в этом методе должен рассматриваться как многокомпонентный. Несмотря на широкое применение метода ионной хроматографии, в анализе сложных смесей электролитов существуют проблемы тонкого выбора условий разделения и идентификации компонентов смеси. Эти проблемы объединены проблемой оптимизации анализа, формулируемой следующим образом: требуется так построить ход анализа, чтобы с помощью имеющихся экспериментальных средств кратчайшим путем получить необходимую информацию об объекте анализа. Очевидно, эта проблема не может быть решена без использования априорных знаний о поведении системы, наиболее удобной формой которых является математическая модель. Существующие теоретические подходы, модели и компьютерные программы [1-12] позволяют на основе банков экспериментальных хроматограмм, полученных для некоторой разделяющей системы, предсказать равновесное поведение компонентов исследуемой смеси и на этой основе провести оптимизацию условий ее разделения. Однако отсутствие описания кинетического поведения компонентов делает невозможным предсказание значений критерия разделения пар компонентов, что приводит к невозможности адекватного решения ни одной из задач моделирования метода ионной хроматографии. К недостаткам существующих работ в этой области можно отнести также искусственность оптимизационных критериев (см., например, [13]), которые в ряде случаев приводят к выбору условий, противоречащих понятию оптимальных. Наконец, совершенно невозможно, не имея адекватной физико-химической модели процессов, решать обратные задачи, направленные, в первую очередь, на решение проблемы идентификации компонентов анализируемого объекта по выходной экспериментальной информации. Сегодня публикации на эту тему в области ионной хроматографии отсутствуют, а получаемые результаты во многом зависят от искусства исследователя.

В ряду современных высокоэффективных методов разделения и определения, рассортированных по фазовому составу, как то: газовая хроматография (фазы: газовая и неподвижная жидкость или твердый адсорбент), капиллярный электрофорез (жидкая фаза), жидкостная хроматография, в том числе, ионная (фазы: жидкость и твердый сорбент), — имеется пробел на месте метода, использующего только твердую фазу. Метод твердофазного разделения и определения ионов мог бы сочетать в и себе достоинства капиллярного электрофореза, связанные с экспрессностью процесса и отсутствием в гомогенной среде таких размывающих факторов, как внешняя и внутренняя диффузия, и ионной хроматографии — по чувствительному и селективному анализу — благодаря наличию твердой фазы. Действительно, хорошо известна способность ионообменных материалов, в частности, ионообменных мембран, разделять смеси ионов по их разной внутридиффузионной подвижности: это свойство широко применяется в технологии, например, в электродиализе. Проблема возникает при детектировании разделенных ионных фронтов: методы детектирования ионов в растворе не подходят, так как при переходе ионов из твердой фазы в жидкую происходит процесс, обратный тому, который привел к разделению их фронтов; существующие же методы детектирования ионов в твердой фазе не способны определить положение фронтов разных ионов внутри мембраны. Тем не менее, как следует из работ в области теории кинетики ионного обмена [14-24], возможность создания метода твердофазного разделения и определения ионов существует. Кинетика многокомпонентного ионного обмена характеризуется нелинейными эффектами [18-20], порождающими резкое изменение потенциала ионообменника [22-24]. Это явление — явление макроскопического электрического поля в нестационарном многокомпонентном ионном обмене очень чувствительно к условиям, создающимся внутри ионообменника, и может служить индикатором достижения фронтом иона некоторой локальной области внутри ионообменника.

Таким образом, актуальность рассмотрения кинетики и динамики многокомпонентного ионного обмена при анализе смесей электролитов состоит в решении двух проблем: оптимизации ионохроматографического анализа и создании основ метода твердофазного разделения и определения ионов.

Цель работы

Целью работы является разработка процедуры оптимизации хроматографического анализа смесей электролитов и способа осуществления ионообменного процесса твердофазного разделения и определения ионов путем решения задачи ионообменной динамики для хроматографических и кинетических режимов, использующихся в указанных методах анализа, и применения теоретических представлений и выводов в создании алгоритмов, программных продуктов, сорбентов, технических устройств и других средств.

Научная новизна

В области анализа смесей электролитов методом ионной хроматографии в работе впервые получены следующие результаты. Разработана математическая модель ионной хроматографии, включающая: уравнения непрерывности, электронейтральности, эквивалентности ионного обмена, ионообменного равновесия и кинетики, а также соотношения, вытекающие из особенностей ионной хроматографии. Описание кинетики включает модель диффузии ионов в фазе ионита, удовлетворительно описывающую связь коэффициентов внутренней диффузии различных ионов для широкого класса ионитов с их фундаментальными характеристиками. Для описания кинетических свойств многоколоночной хроматографической системы предложено понятие кинетического сечения компонента, выведено выражение для расчета этой величины в ионной хроматографии и найдены связи параметров пика (формы, ширины и высоты) с кинетическим сечением компонента. Выведены общие выражения для элюирующей способности многокомпонентного элюента и параметров удерживания полиморфных компонентов.

Предложен способ графического представления равновесных и кинетических свойств хроматографической системы в виде семейства полос, каждая из которых характеризует хроматографическое поведение соответствующего компонента разделяемой смеси — метод динамической карты хроматографической системы.

Разработаны принципы оптимизации хроматографического разделения смеси ионов и создана компьютерная программа.

Построена на базе математической модели и метода динамической карты программа для персонального компьютера, обеспечивающая возможность имитации ионохроматографического эксперимента.

Предложен новый класс сорбентов для ионной хроматографии — центрально-локализованные ионообменники (ЦПИ). Найдены условия их синтеза и применения в ионной хроматографии.

Предложены новые способы анализа сложных смесей в том числе: способы, основанные на биполярности сорбентов ЦПИ (высокоселективные способы определения аммония, переходных металлов одновременно с определением анионного состава образцов), способ селективного удаления мешающих анионов для улучшения идентификации компонентов, и способ циркуляционной ионной хроматографии — для повышения эффективности хроматографической системы.

Разработана процедура оптимального анализа сложных смесей электролитов методом ионной хроматографии с применением программы решения обратной задачи моделирования.

При рассмотрении проблемы создания метода твердофазного разделения и определения ионов нами впервые получены следующие результаты. Разработана макроскопическая модель кинетики многокомпонентного ионного обмена, базирующаяся на принципе асимптотической макроскопичности ионообменной кинетики. Как следствие макроскопической модели выдвинута гипотеза о возникновении макроскопического электрического поля в процессе многокомпонентного ионного обмена. Найдена связь потенциалов макроскопического поля с нелинейными кинетическими эффектами, вытекающая из уравнений макроскопической модели. Экспериментально обнаружено явление макроскопического электрического поля в процессе нестационарного многокомпонентного ионного обмена, проявляющееся в виде ряда новых электрических эффектов. Найдено, что на характеристики электрического поля влияют количество и свойства вводимых в стационарную ионообменную систему ионов-микрокомпонентов, а результат ввода смеси компонентов представляет собой потенциограмму с разделенными узкими пиками, положение которых соответствует положению пиков на индивидуальных потенциограммах компонентов.

Практическая значимость работы

Созданы компьютерные программы, которые позволяют использовать математический эксперимент и оптимизацию для решения ряда практических задач при разработке методик анализа смесей электролитов. Предложена процедура анализа сложных ионных смесей с использованием программы решения обратной задачи, позволяющая повысить надежность и достоверность результатов применения метода ионной хроматографии.

Разработаны защищенные авторскими свидетельствами способы получения сорбентов с общим названием КанК трех видов: КанК-АСт для разделения смесей среднеудерживаемых анионов; КанК-АСУ — для сильноудерживаемых анионов и КанК-БП — для слабоудерживаемых анионов и катионов. Налажен выпуск сорбентов КанК в Федеральном центре двойных технологий (г.Люберцы Московской обл.). Сорбентами КанК комплектуются отечественные ионные хроматографы ЦВЕТ-3006 и ХПИ-1.

Разработаны ионохроматографические методики, в которых используются сорбенты КанК. Их целью являются как традиционные применения в разделении и определении анионов, так и новые применения для одновременного определения анионов и катионов, для высокоселективного определения ионов аммония и ряда переходных металлов. Методики успешно применены для анализа образцов природных, сточных, технологических вод различных регионов и производств, при определении состава образцов для научных исследований; при работе с портативным ионным хроматографом ХПИ-1 в экспедициях на оз. Байкал

1989, 1990 г.г.) и на Черное море (НИС "Акад. Б.Петров" 1990г.).

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1. Вывод теоретических выражений для параметров хроматографического пика полиморфного компонента (времени удерживания, ширины и высоты) с учетом процессов динамики многокомпонентного ионного обмена и диссоциации

2. Метод динамической карты хроматографической системы

3. Методы моделирования ионной хроматографии для априорного расчета поведения смеси ионов в заданных условиях и оптимизации ее разделения

4. Синтез и применение в ионной хроматографии нового класса разделяющих сорбентов

5. Способы анализа сложных смесей ионов

6. Методология анализа сложных ионных смесей и подход к решению обратных задач моделирования ионной хроматографии

7. Вывод уравнений макроскопической модели кинетики многокомпонентного ионного обмена и описание кинетических эффектов

8. Теоретическое обоснование электрических эффектов нестационарного многокомпонентного ионного обмена

9. Экспериментальное обнаружение явления макроскопического электрического поля в нестационарном многокомпонентном ионном обмене

10. Условия твердофазного разделения и качественного определения смесей щелочных катионов

Личный вклад автора в разработку проблемы

Постановка основных задач научного исследования, проведение теоретических и экспериментальных исследований, анализ полученных результатов проведены автором лично, или с участием соавторов совместных научных публикаций по следующим разделам: работы в области математического моделирования метода ионной хроматографии проведены совместно с Е.В.Венициановым, О.Д.Ипполитовой и А.Г.Прудковским (ГЕОХИ РАН); работы по экспериментальной проверке адекватности модели ионной хроматографии и по определению параметров ионов и хроматографической системы проведены совместно с Н.К.Колотилиной (ГЕОХИ РАН); работы в области кинетики многокомпонентного ионного обмена проведены совместно с Р.Х.Хамизовым и А.Н.Крачак (ГЕОХИ РАН).

Автор высоко ценит особую роль в постановке и проведении ранних исследований профессора М.М.Сенявина.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на перечисленных ниже международных, всесоюзных, всероссийских конференциях, конгрессах и симпозиумах: 1-я Всесоюзная конференция по ионной хроматографии (Москва, 1989); Всесоюзная конференция "Анализ

90" (Ижевск, 1990); I Экологический симпозиум "Анализ вод" (Воронеж, th

1990); 6 Symposium on ion exchange (Veszprem, Hungary, 1990); International Ion Chromatography Symposium 1991 (Denver, Colorado, USA, 1991); VII Всесоюзная конференция "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (Воронеж, 1991); 2 Всесоюзная конференция "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" (Москва, 1991); International Ion Chromatography Symposium 1992 (Linz, Austria, 1992); International Ion Chromatography Symposium 1993 (Hyatt

Regency Inner Harbor, Baltimore, Maryland, USA, 1993); International Ion Chromatography Symposium 1994 (Turin, Italy, 1994); International Symposium "Kinetics in Analytical Chemistry" KAC'95 (Moscow, Russia, 1995); International Ion Chromatography Symposium 1996 (Reading, England, UK, 1996); VIII Всероссийская конференция "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996); International Ion Chromatography Symposium 1997 (San Francisco Bay Area, Santa Clara, С A, USA, 1997); International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, Russia, 1997); XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (St.-Petersburg, Russia, 1998); 8th International Conference on Polymer Based Technology (РОС '98) (Ma'ale Hachamisha, Israel, 1998); III Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98" (Краснодар, 1998).

Публикации и изобретения

По теме диссертации опубликовано 68 работ, в том числе: 1 монография, 34 статьи, 4 авторских свидетельства и 29 тезисов докладов.

Объем и структура работы

Представленная диссертация включает введение, шесть глав с описанием результатов теоретических и экспериментальных исследований, выводы, перечень литературных источников и приложение. Работа изложена на 232 страницах, включает 55 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 107 наименований.

Выводы

1. Решена задача высокоэффективной ионообменной хроматографии в рамках теории динамики сорбции, дополненной описанием диффузии ионов в фазе сорбента и особенностей метода ионной хроматографии, таких как: многоколоночная аналитическая система, слоистая структура сорбентов, неоднородность колоночной загрузки, многокомпонентность элюентов и кондуктометрическое детектирование. Разработан метод динамической карты хроматографической системы, учитывающий кинетическое поведение ионов. Созданы компьютерные программы для решения задач моделирования ионной хроматографии. Разработан способ идентификации компонентов смеси с применением обратной задачи моделирования.

2. Разработана процедура оптимального анализа смесей электролитов методом ионной хроматографии включающая в себя:

• составление формулы анализа;

• проведение хроматографического эксперимента с применением способов анализа сложных смесей;

• решение обратной задачи при определении качественного и количественного состава смеси.

3. На основании теоретического анализа для ионной хроматографии предложены, синтезированы, исследованы и внедрены в производство новые сорбенты со структурой центрально-локализованных ионообменников.

4. Проведена классификация смесей электролитов как объектов анализа методом ионной хроматографии, которым поставлены в соответствие ' возможные способы анализа сложных смесей.

5. Разработаны новые способы анализа базовых смесей, использующие в качестве разделяющих сорбентов разработанные нами центрально-локализованные ионообменники, и способы анализа сложных смесей, состоящие в применении

• биполярных сорбентов для высокоселективного одновременного определения катионов и анионов,

• подавительной колонки как послеколоночного реактора; многоколоночных схем

• для избирательного поглощения определяемых ионов из элюата и

• для реализации режимов циркуляционной хроматографии.

6. Разработаны принципы метода твердофазного разделения и определения на основе использования механизма ионообменного разделения фронтов ионов в твердой фазе, явления макроскопического электрического поля в нестационарном многокомпонентном ионном обмене для регистрации достижения фронтом иона чувствительной зоны внутри ионита и механизма усиления электрических эффектов кинетики МИО за счет проскока коионов внутрь ионита.

7. Разработана макроскопическая модель кинетики МИО и выведены уравнения для концентрации компонента в фазе ионита и для макроскопического электрического поля.

8. Создана экспериментальная установка и проведены эксперименты, подтверждающие кинетические эффекты и явления, предсказанные теорией. С ее помощью обнаружены эффекты, порождаемые новым явлением — явлением макроскопического электрического поля в нестационарном многокомпонентном ионном обмене, найдены условия для проведения твердофазного разделения и качественного определения смесей щелочных катионов.

1. D'Agostino G., Castagnetta L., Mitchell F., O'Hare M.J., Computer-aided mobile phase optimization and chromatogram simulation in HPLC (Review) // J. Chromatogr., 1985.-V.338,Nl.-P.l-23

2. Glajch J.L., Kirkland J.J., Method development in high-performance liquid chromatography using retention mapping and experimental design techniques // J. Chromatogr. -1989.-V.485.-P.51-63

3. Glajch J.L., Kirkland J.J., Minor J.M., Optimization of selectivity in highperformance liquid chromatography using mixture-design statistical techniques: overview and software for data analysis // J. Liq. Chromatogr.- 1987.-V.10, N.8-9. -P. 1727-1747

4. Haddad P.R., Cowie C.E., Computer-assisted optimization of eluent concentration and pH in ion chromatography, J. Chromatogr.- 1984.- V.303, №2 .-P.321-330

5. Haddad P.R., Sosimenko A.D., Computer optimization in ion chromatography // J. Chromatogr. Set- 1989.-V.27, N.8.-P.456-461

6. Xianren Q., Baeyens W., Michotte Y., Multifactor simultaneous statistical optimization of the mobile phase composition for the separation of inorganic anions in reversed phase ion-interaction chromatography II J. Chromatogr.-1989.-V.467, N1.- P.15-30

7. Xianren Q., Chong-Yu X., Baeyens W., Computer-assisted predictions of resolution, peak height and retention time for the separation of inorganic anions by ion chromatography // J. Chromatogr. -1993.-V.640. -P.3-14

8. Hajos P., Revesz G., Sarzanini C., Saccero G., Mentasti E., Retention model for the separation of anionic metal-EDTA complexes in ion chromatography // J. Chromatogr.- 1993.- V.640.-P. 15-25

9. Haddad P.R., Jackson P.E., Ion Chromatography: Principles and Applications // J. Chromatogr. Library.- 1990.- V.46.- Ch.5, p. 133;

10. Pirogov A.V., Obrezkov O.N., Shpigun O.A., "Chromatogram generator" chromatogram modelling software II J. Chromatogr. A.-1995. V.701.-P.31-36

11. Okada Т., Shimizu H., Retention mechanism of anions in micellar chromatography: Interpretation of retention data on the basis of an ionexchange model // J. Chromatogr. A.- 1995.- V.701.-P.37-42

12. Sarzanini C., Saccero G., Mentasti E., Hajos P., Studies on the retention behavior of the metal-EDTA complexes in cation chromatography // J. Chromatogr. A .- 1995.-V.701.-P.141-147

13. Схунмакерс П., Оптимизация селективности в хроматографии /Пер. с англ. Под ред. В.А. Даванкова — М.:Мир, 1989, 399 с.

14. Гельферих Ф., Иониты. Основы ионного обмена /Пер. с англ. Под ред. С.М. Черноброва, М., Изд-во иностр. литер., 1960, 490 с.

15. Dranoff J.S., Lapidus L., Ion exchange in ternary systems // Ind. and Eng. Chem., 1961.-V.53, №l.-P.71-76.

16. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А., Равновесие и кинетика ионного обмена. Л., Химия, 1970. 336с.

17. Bajpai R.K., Gupta А.К., Rao M.G., Single particle studies of binary and ternary cation exchange kinetics // AIChE J.- 1974.-V.20, N.5.- P.989-995

18. Hwang Y.-L., Helfferich F.G., Generalized model for multispecies ionexchange kinetics including fast reversible reaction // React. Polym- 1987.-V.5, N.3.- P.237-253.

19. Долгоносов A.M., Хамизов P.X., Крачак A.H., Прудковский А.Г., Макроскопическая модель кинетики ионного обмена для многокомпонентных систем, ДАН-1995.-Т.342, №1.-С.53-57.

20. Dolgonosov A.M., Khamizov R.Kh., Krachak A.N., Prudkovskiy A.G., Macroscopic model for multispecies ion-exchange kinetics // React. Fund. Polym.- 1995.-V.28-P. 13-20

21. Mijangos F., Bilbao L., Application of microanalysis techniques for ion exchange processes of heavy metals involving chelating resins /ION-EX'95, The 4-th International Conference and Industrial Exhibition on Ion Exchange

22. Processes, Book of Abstracts, 10th-14th Sept.1995, Wrexham, U.K.- 1995.-P.41

23. Долгоносов A.M., Электрические эффекты многокомпонентной ионообменной кинетики II ДАН.-1996.- Т.346, №1.-С.56-59

24. Долгоносов A.M., Авгуль Т.В., Изучение электрических полей, возникающих в процессе многокомпонентного ионного обмена /

25. Сб.'.Теория и практика сорбционных процессов, Воронеж.- 1997.- Вып.22.-С.4-11.

26. Dolgonosov A.M., Electric effects in the multicomponent ion-exchange kinetics, React. Funct. Polym.- 1997.-V.34.-P. 47-51.

27. Веницианов E.B., Рубинштейн P.H., Динамика сорбции из жидких сред, М., Наука.- 1983.- 237 с.

28. Долгоносов A.M., Сенявин М.М., Волощик И.Н., Ионный обмен и ионная хроматография, М., Наука.- 1993.- 222 с.

29. Долгоносов A.M., Влияние фракционного состава поверхностно- и центрально-привитых сорбентов на размывание хроматографических пиков //Журн.физ.химии.-Шв.-ТМ, №12.- С.3074-3078.

30. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н. и др., Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов, М., Наука.- 1972.- 176 с.

31. Долгоносов A.M., Гарбар A.M., Расчет коэффициентов диффузии внутрь полимерных ионитов // Журн.физ.химии.- 1986.-Т.60, №1.- С. 199200.

32. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Теоретическая физика. Т. 1. Механика, М., Наука.- 1973,-С. 49

33. Small Н., Stevens T.S., Bauman W.C., Novel ion exchange chromatographic method using conductometric detection II Anal. Chem. 1975.-V.47, N.l 1.-P.1801-1809

34. Smith F.C., Chang R.C., The practice of ion chromatography, N.-Y., J. Wiley and Sons. 1983.- 218 p.

35. Weiss J., Handbuch der Ionenchromatographie, Weinheim.- 1985,- 190 p.

36. Шпигун O.A., Золотов Ю.А., Ионная хроматография и ее применение в анализе вод, М., Изд-во Московского ун-та.- 1990.- 198 с.

37. Stevens T.S., Davis J.C., Small Н., Hollow fiber ion-exchange suppressor for ion chromatography // Anal. Chem.- 1981.-V.53, N.9.- P.1488-1492

38. Rabin S., Stillian J., Barreto V., Friedman K., Toofan M., New membrane-based electrolytic suppressor device for suppressed conductivity detection in ion chromatography, J.Chromatogr.- 1993.-V.640, №l-2.-P.97-109.

39. Jandik P.P., Li J.B., Gjerde D.J., New method of background eluent conductivity elimination in gradient ion chromatography // Chromatographia.-1990.-V.10.- P.509

40. Веницианов E.B., Долгоносов A.M., Теория размывания хроматографических зон. III. Влияние подавительной колонки на эффективность разделения в ионной хроматографии // Журн. физ. химии-1986.- T.60, №3.- С.738-740.

41. Долгоносов A.M., Ионная хроматография на центрально-привитом анионообменнике ИЖурн.физ.химии.- 1984.-T.58, №8.-С. 1989-1991.

42. Small Н., Stevens T.S., High performance ion exchange composition / The Dow Chemical Co./Пат. США, MKH3C08J5/20, №4101460. Заявл.7.07.75, №593345, опубл. 18.07.78.

43. Haddad P.R., Jackson P.E., Ion Chromatography: Principles and Applications //J. Chromatogr. Library.- 1990.-V.46.- Ch.3, p.29

44. Долгоносов A.M., Ионохроматографическое разделение смесей ионов с использованием центрально-привитых ионитов/ Дисс.канд. хим.наук. М., ГЕОХИ АН СССР.- 1988.-135 с.

45. Сенявин М.М., Веницианов Е.В., Долгоносов A.M., Расчет процесса разделения смесей методом ионной хроматографии, Журн. аналит. химии.- 1987.-T.42, № 1.- С.82-88.

46. Долгоносое A.M., Веницианов Е.В., Расчет условий хроматографического разделения смеси заданного состава // Журн. аналит. химии.-1988.- Т.43, №6.- С.1073-1081.

47. Веницианов Е.В., Долгоносов A.M., Сенявин М.М., Математическое моделирование хроматографических процессов /Сб. -.Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. М., Наука.-1989.-Т.9.-С.272-298

48. Прудковский А.Г., Долгоносов A.M., Теория ионной хроматографии: универсальный подход к описанию параметров пика // Журн. аналит. хгшш/.-1999.-Т.54, №2.-C.fiMi&.

49. Долгоносов A.M., Ипполитова О.Д., Расчет и оптимизация хроматографического разделения смесей ионов // Журн. аналит. химии,-1993.-Т.48, №2. -С.1361-1372

50. Долгоносов A.M., Выбор оптимальных условий разделения смесей в ионной хроматографии ИЖурн. аналит. химии.-!990.-Т.45,№2.-С.324-332

51. Долгоносов A.M., Ипполитова О.Д., Прудковский А.Г., Гурьянова Л.Н., Математический эксперимент в ионной хроматографии, Журн. аналит. химии.-1995.-Т.50, №>9.-С.913-918.

52. А.С.1161513 СССР, МКИ3 C08J8/36, 212/14, BOIN20/30. Способ получения сорбента для ионной хроматографии/А.М. Долгоносов (СССР).- №3627298/23-05;3аяв.28.07.83; Опубл.15.06.85,Бюл.№22.-Зс.

53. Сорбенты разделяющие для ионной хроматографии. Технические условия (временные). ВТУ 881202-89, АН СССР, 13с. Разраб. ГЕОХИ АН СССР. Соглас. ОКБА НПО"Химавтоматика", ОКБ ПКиА НПО'Ъиопром".

54. Хроматограф жидкостный ионный "Цвет-ЗООбм". Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ДОКБА НПО "Химавтоматика", Дзержинск, Горьковская обл., 1990.

55. Хроматограф переносный ионный ХПИ-1. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ДОКБА НПО "Химавтоматика", Дзержинск, Горьковская обл., 1990.

56. Dolgonosov A.M., Centrally localized ion exchangers as separating sorbents for ion chromatography: Theory and application II J. Chromatogr. A 1994-V.671.- P.33-41.

57. Долгоносое A.M., Определение молочной кислоты методом ионной хроматографии/Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах/Пол ред. М.М.Сенявина, Б.Ф.Мясоедова,Наука.-1987,-С.185-186.

58. Савельева Н.И., Прокофьев В.Ю., Долгоносое A.M., Наумов В.Б., Миронова О.Ф., Использование метода ионной хроматографии при изучении анионного состава растворов флюидных включений // Геохимия.-1988,- №3.- С.401-408.

59. Миронова О.Ф., Долгоносов A.M., Возможности метода ионной хроматографии в анализе геохимических объектов // Журн.аналит.химии.-1988.-Т.43, №6.-С. 1004-1007.

60. Кириллина И.Е., Воронов В.Н., Долгоносов A.M., Лазейкина М.А., О составе газообразных продуктов термического разложения ЭДТА // Теплоэнергетика. -1988. №9. -С. 74-7 5.

61. Долгоносов A.M., Сенявин М.М., Центрально-привитые сорбенты серии КанК для ионной хроматографии/Сб.Фундаментальные науки народному хозяйству, Изд-во АН СССР.-1990.-С.248-249.

62. Dolgonosov A.M., Simultaneous determination of anions and transition metals by ion chromatography // React.Polym.- 1992.-V.17.-P.95-99.

63. Dolgonosov A.M., Krachak A.N., Highly selective ion chromatographic determination of ammonium ions in waters with a suppressor as postcolumn reactor II J.Chromatogr.- 1993.-V.670.-P.351-353.

64. Долгоносов A.M., Высокоселективное одновременное определение форм хрома (III и VI) с использованием биполярного сорбента КанК-АСт // Журн. аналит.химии.-1995.-Т.50,№2.-С. 153-155.

65. A.C.I770898 РФ, Способ регенерации анионитов / А.Н.Крачак, А.М.Долгоносов (СССР).-№4870121/25;Заяв.28.09.90; 0публ.23.10.92, Бюл.№39.

66. Долгоносое A.M., Сорбенты для ионной хроматографии/Тез. докл. VII Всесоюзной конференции "Применение ионоббменных материалов в промышленности и аналитической химии", Воронеж, 1-4 октября 1991 г. -С. 346.

67. Долгоносов A.M., Лазейкина М.А., Одновременное ионохроматографическое определение переходных металлов и анионов в растворах/ Тез. докл. Всесоюзной конференции "Анализ-90", Ижевск, 11-15 июня 1990 г.- С.389;

68. Долгоносов A.M., Лазейкина М.А., Судакова Н.Д., Изучение анионного состава байкальской воды вблизи целлюлозно-бумажного комбината/ Тез. докл. Всесоюзной конференции "Анализ-90", Ижевск, 11-15 июня 1990 г,-С.387;

69. Dolgonosov A.M., Lazeykina М.А., Simultaneous determination of transition metals and anions by ion chromatography/ Abstr. 6th Symposium on ion exchange, Veszprem, Hungary.- 1990,- P.87;

70. Dolgonosov A.M., Central-localized sorbent KanK as separation packing for 1С: theory and application/ Abstr. International Ion Chromatography Symposium 1993, Hyatt Regency Inner Harbor, Baltimore, Maryland, USA, 12-151. Sept. 1993.-P. 146.

71. Долгоносов A.M., Принципы создания систематического хода анализа растворов методом ионной хроматографии И Журн.смолит.химии -1991.-Т.46, №2.-С.253-264.

72. Rich W.E., Ion chromatography, lustrum. Technoi'.-1977.-V.24, №8.-P.47-51.

73. Small H., An introduction to ion chromatography/ Ion Chromatogr.; Anal. Environ. Pollutants, Ann Arbor, Mich.: 1978.-P.l 1-21.

74. Mulik J.D., Sawicki E., Ion chromatography. Environ.Sci. and Technoi- 1979.-V.13, №7.-P.804-809.

75. Pohl C.A., Johnson E.L., Ion chromatography — the state-of-art, Chromatogr. Sc7.-1980.-V. 18, №9.-P.442-452.

76. Smith F.C., Chang R.C., Ion chromatography, CRC Crit.Rev.Anal.Chem.-l980,-V. 9,№3. -P. 197-217.

77. Small H., Application of ion chromatography in trace analysis // Trace Anal-1981.-V.I.- P.267-322:

78. Шпигун О.А., Золотов Ю.А., Ионная хроматография — метод быстрого и избирательного определения ионов (обзор) // Зав. лаб.- 1982,- Т. 48, №9,-С.4-14;

79. Miller Т.Е., Process ion chromatography and related techniques // Autот. Streams Anal. Process Control.- 1982.-V.1.-P.1-33

80. Small H., Modern inorganic chromatography // Anal.Chem.-1983.-V.55,№2,-P.A235-A242.

81. Фритц Дж., Гьерде Д., Поланд К., Ионная хроматография / Пер.с англ. Ю.Н.Новикова, Под.ред.В.Г.Березкина.-М.,Мир.-1984.-224 с.

82. Ivey J.P., Zwitter ionic eluents for suppressed ion chromatography // J. Chromatogr. -1984.-V.287,№1.-P.128-132.

83. Shpigun O A., Voloschik I.N., Zolotov Yu.A., Application of aminoacids as eluents in ion chromatography II Anal.SciA985.-V.l, №10.-P.335-339.

84. Gjerde D.T., Fritz J.S., Schmuckler G., Anion chromatography with low-conductivity eluents // J.Chromatogr.-\919.-У.Ш.-P.509-519.

85. Gjerde D.T., Schmuckler G., Fritz J.S., Anion chromatography with low-conductivity eluents. II.// J .Chromatogr 980.-V. 187,№>1,-P.35-45.

86. Du-Val D.L., Fritz J.S., Gjerde D.T., Indirect determination of cianide by single-column ion chromatography // Ляйг/.С/гет.-1982.-У.54,№4.-Р.830-832.

87. Gjerde D.T., Fritz J.S., Sodium and potassium benzoate and benzoic acid as eluents for ion chromatography // Anal. С hem.-1981.-V .53,№14.-P.2324-2327.

88. Timerbaev A.R., Bonn G.K., Complexation ion chromatography — an overview of developments and trends in trace metal analysis (Review) П J. Chromatogr., 1993.-V.640, №l-2.-P.195-206.

89. Dumont P.J., Fritz J.S., Ion chromatographic separation of alkali metals in organic solvents II J.Chromatogr.A, 1995.-V.706, №l-2.-P.149-158.

90. Lamb J.D., Smith R.G., Jagodzinski J., Anion chromatography with a crown ether-based stationary phase and an organic modifier in the eluent //

91. J.Chromatogr., 1993.-V.640, №l-2.-P.33-40.

92. Dionex Ion Chromatography Cookbook, Issue /, Dionex, Sunnyvale, С A, 1987

93. Komarova I. V., Dolgonosov A.M., Kolotilina N.K., Anfilov B.G., Rudenko B.A., Selective 1С NH4 determination for automated system/ Abstr. International Congress on Analytical Chemistry, Moscow, Russia, June 1521,1997.- V.1.-E-41.

94. Забокрицкий М.П., Чижков В.П., Руденко Б.А. Развитие циркуляционной газовой хроматографии.// Успехи химии, 1984.-Т.53,№9.-С. 1572-1594.

95. Chizhkov V.P., Yushina G.A., Sinitzina L.A., Rudenko B.A. Preparative-scale circulation gas chromatography. Comparison of long packed columns with columns incorporated into circulation schemes // J.Chromatogr., 120 (1976) 3545.

96. Hoover T.B ., Yager G.D., Determination of trace anions by multidimensional ion chromatography // Anal.Chem.-\9S4.-V.56, N.2.-P.221-225.

97. A.C.I564530 СССР, Жидкостный хроматограф/А.М.Долгоносое (СССР).-№4345635/31-25;Заяв. 17.12.87; Опубл. 15.05.90, Бюл. №18.

98. Долгоносое A.M., Лазейкина М.А., Получение центрально-привитых анионитов и определение трудноразделимых компонентов методом ионной хроматографии //Журн.аначит.химии- 1988.-Т.43,№11.-С.2048-2052.

99. Долгоносое A.M., Метод обращения селективности в ионохроматографическом анализе ¡/Журн.аначит.химии.- 1989,- Т.44, №11.- С.2054-2059.

100. Грибов Л.А., Математика и аналитическая химия / Сб.Математические методы и ЭВМ в аналитической xiluuu. М., Наука, 1989.-Т.9.-С.5-25.

101. Долгоносов A.M., Хамизов Р.Х., Крачак А.Н., Прудковский А.Г., Колотилина Н.К., Макроскопическая модель кинетики многокомпонентного ионного обмена, принципы и применение / Сб.: Теория и практика сорбционных процессов, Воронеж, 1997, Вып.22, с.26-35.231

102. Балеску Р., Равновесная и неравновесная статистическая механика / Пер. с англ. Ред.пер. Д.Н.Зубарев, Ю.Л.Климонтович. М.,Мир, 1978, т.2, с.42-46.

103. Морф В., Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт/Пер. с англ. Ред.пер. О.М.Петрухин. М., Мир, 1985, 280с.

104. Е. Glueckauf, Theory of chromatography. IX. Theoretical plate concept in column separations // Trans. Faraday Soc- 1955.-V.51,- P.34-44

105. E. Glueckauf, Theory of chromatography. X. Formulas for diffusion into spheres and their application to chromatography // Trans. Faraday Soc- 1955.-V.51.- P.1540-15511. УДОСТОВЕРЕН

106. Выдано взамен авторского свидетельства

107. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

108. На основании полномочий, предоставленных Правительством СССР, Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий•сшшъвзддай 1Р1асшш% адйвдм»

109. Автор (авторы): додгонооов Анатолий Михайлович1. Патентообладатель:1. Заявитель: 0.1. АНШТИЧЕЯ1А ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ Итт им.в.и.веищского

110. Заявку № 3327298 пРиоРитет изобРетения 28 июш 1983г.

111. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР15 февраля 1985г.

112. Действие авторского свидетельства распространяется на всю территорию Союза ССР.1. Председатель Комитета '"1. Начальник о>нде.ш

113. Эффективность разделения анионов оценивают по плотности теоретических тарелок на 1 мл сорбента.