Физико химия осаждения гидроксида магния из раствора его нитрата аммиаком тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Казанский ордена Трудового Красного Знамени химнко-технологпческпй институт

На правах рунопнси

ГРИГОРЬЕВ АЛЬБЕРТ ЛЬВОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЯ ОСАЖДЕНИЯ ГИДРОКСИДА МАГНИЯ ИЗ РАСТВОРА ЕГО НИТРАТА АММИАКОМ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па сопсканно учеио/1 степени кандидата химических наук

Казань 1992

Работа выполнена в Казанском ордена Трудового Красного Знамени хнмшсо-технологическом институте.

Научные руководители

Официальные оппоненты

чл.-корр. РАТН, заслуженный изобретатель Российской Федерации, доктор технических наук, профессор Т. Г. Ахыетов,

кандидат технических наук, доцент В. А. Хусиутдинов

заслуженный деятель науки и техники Республики Татарстан, доктор химических наук, профессор Ю. М. Каргин,

кандидат химических наук, доцент В. А. Головин

Ведущая организация

ВНИИ галургии г. (Санкт-Петербург)

Защита диссертации состоится , % 1992 года в

часов на заседании специализированного Совета Д 063. 37. 03 в Казаиском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского ордена Трудового Красного Знамени хнынко-гехнологичес-кого института

Автореферат разослан //

1992 г.

Ученый секретарь специализированного С одет; кандидат хымическнхлтук: доцент с"'

А. Я. Третьякова

г >- .: * г»

.исННйЯ f ЙБЛМОТБКА

.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблема. Раззитиз «эгаллургичвекой, химической и норготичеохой прониддэнности, а танко ряда отрасяей новой гвхпикп ребуат получения чистых, тугоплавких еоздинзинй н матариаяэв а за--анкиии диспсрсностьв и структурой,, обладавших выэовкни техническими араглзристнкага. Это-а полной поро относится и к оксиду каггтя, по-* рэбность в котором непрерывно зозрйстае<?<.

0фора яряизиения оксида, магния чрззяичайн© кирока: черная и .3S~::ss металлургия; производство стэоа и рззшш, колплскс'ких жата« ::за?орсзс плифоэаланнк средств0 бутгн. Другими загмаш о&яеосямй фиизкэимз являются «эд51цмна, производстве удоЗроииЯ к ко^ггод

!дя ззаотонх, цомбнтоз и строительных матзрйалоа.

Широко распространен в_ настояцоэ spssn спсзоЗ пэлучонт огмида тгния, основанный па осаэдашга гпдрсисвда магния из растворов «го юлой с последующим термическим разложенном сладка, йсоледсааио »саядокио гидрзгссида нагни,i из раствора его оульфатз амшшом, а гакко из раствора ял®р!зда магния - глдрзкепдон кальция, еммязяпм, »ргаличоскииа роагонтами; моноэтанат-шом; дизтанеламином; гакеамв-пменюшон. Вкэсто в «гзн ряд прачка» и Ерсэдэ scoro зксдогачоская,. >бусловливапт порспектазиость осаздзния тадргкзяда кагат аз раствора его нптрота аммиаком. Аивлаз лйтвратуршх дз!:::ах пекасузаот, что 1 когиз условия получения МдС^'Оа в задаетга физшсо-жтчосшя :войстваии остается неизученными юн so 1{зучея!;игл! эозьна иэдогта-. гочно. Настоящая работа, яоевяиаккая их йоеао,*оваяйо, яропэддась я зоотвзтетвин с Координационным планом М СССР ш. IS85-I920 гг. по , гонам: "Разработка научных основ пзрэрабэтки и комплексного иегшь-зования .природного енрьа с целью получения разных моталлов, бос-, клориых удобрений к-др." (раздел 2.X7.I.I); "Разработка спозобоа по-зучекпя тугэлдавяих ойсвдоз и бэскнедородиых эоодшшнил пз н03ых ис-гочникэа сырья" (раздоя 2.23.L,).

Нельо настопаей работа являаэеь установление физико-зсяничаских закономерностей осовдокия гндрэксида магния-э заданными дсспорсно-зтыз, структурой и химическим сэставом нз раствора ¡¡дарата магния амкмаког* и растворения осадка а растворе нитрата амиэншь

. Для ранения указанной цели были лоставлзгш елодувяиэ задачи:

I. Нсследоват& влияние мольного соотнопзшш рэагоатэз, температуры, скорости созданий пересыщзняя, времзня гошгзн'лзаннл реагентов' на степень осаяденн кона магния а фпэшсо-хпничоскяе своаотвз осад«са. Изучить кинетику осаждения и старания системы гядрохеид inr

пая - маточный раствор,

2. Устаьювить возможност! образования и концентрационные интор йадн еуцэота&гания ьсноэнах нитратов магния в тройно? система

в равновесных условиях, а также в ходе прсаэоеа езаждекия ^вдроксида магния.

3. Изучить эффективность и механизм влияния добавок карбамида, таокарбаыида и фордамада да. процесс осаждения гидроксида магния к свойства осадка.

Исследовать равновесие и кинетику реакций взаимодействия .магшшеодаржацих соединений с раствором .нитрата аммония.

' Научная новизна1. Установлены условия, обеспечивающие поду^зние дек грубодиспереиих,"аегкофиаырувщихся осадков гидроксида нагния, так и осадков, обладавших высокими сорбционкой активностью и скоростью растворения. Установлен мзханагн старания система гидроксид магния - к&гочный. раетвэр в ходе кристаллизации' (0Н)2,'

Впервые изучено рашовесиз в систскз МдСНОа^-МфЙШ^-МуО при 25®С. Усадовжзаы «овдштрацк «ныо интервал» существования

» а также основного нитрата магния состава , обнаруженного в дачной системе. В аналогичной система при 7060 устансглано образование основного нитрата нагния состава З^О'МфСНОд^Шу},, Определены концентрационные границы обраээваиш указанных соединений в ходе процесса.осаждения гидроксида магния.

Показана оффе~тивность и предложен механизм влияния добашж карбамида, ^иокарбамида и формамида йа процесс осаждения гидроксида магния и свойства осадка.

Впервыо изучены равновесие я кинетика реакций взаимодействия ' иагниасодерхавих соодкнонай с раствором нитрата аммония.

практическая заачг;:ость работа. Результаты, полученные при изучении влияния комплекса фактороз на степень осаддения и свойства осадка расширяет существующие представления о процессах осаждения и «арзлиа надорзстворамах соединений.

• В работе подучена данные, необходимые для создания безотходной эдхиохогоц переработки магниИсодерж$щих.соединений на гидроксид магния, обдадаваив заданными дисперсность», структурой и химическим составом, при уврипчесЕОи разложении которого может бить получен высокочастый оксид магния с заданными свойствами.: Маточные растворы мо-'тух иопо£озовигъся в качестве сложного азотно-магниевогс удобрения

Апройвцкя работы. Результаты исследования докладывались на от-

- к -

штнцх научно-технических конференциях КХТИ им» С.М.Кирова (1930, [991 гг.). на Всасоюзной конференции "Физико-химические осноем пера-забойки бедного природного сарья и отходов прошшленнасти ирк полу-" шнии жаростойких материалов" (г.Сыктывкар, 1989 г на VI Возоов-шой конференции "Фиэхимия - 90" 'г.Москва, 1990 г.). на Всегшыжой «аучнод конференции (г.Зроц: з'в, Польпа, 1990 г»), на 15 Взесовзяой (онфереииии по химической технологии неорганических вепаста (г.Ка-гаНЬ, 1591 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовав 3 статьи» » тозисв докладов и одно авторское свидетельстве.

Объем и структура диссертаций. Диссертационная работа иэлоаваа, на 134 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 25 таблиц и состоит йз введения, сзсти глав, ваводеа, библиографического* зписка, включавшего 161 наиионэвеша, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕШПВ РАБОТА

Глава I. "Обзор литературы"

3 данной ¡глава рассмотрены существующие методы.получения гидроксида магния, их достоинства и недостатки. Показаны: парспэктавйоеть осакдения гидроксида магния из раствора его нитрата аммиакои; отсутствие систематизированных исследований по условиям получения гядрок-сидэ магния с заданными физика-химическими свойствами.

На основании выводов по обзору литературы сформулированы цэлу а задачи исследований.

Глава 2. "Методика проведения исследований"

Осаздение гидроксида мвгнпя проводили в реакторе емкозтгЬ 1,2 я с эллиптическим днищем, снабжением чэтнрзхлопаст.чой гурбияноЦ иепалвой и водяной рубашкой. Гесмэтричосккв симплексы реактора соответствовали принятии в промыцаайноети. Осад :тель (25$~ы'Л ' водный: раствор аммиака) подавала из нагеэрной емкости нэаоерэдетаенно а зону мепвлкв; скорость подачи (У й) рейдировали при яомощи кранов.а-оценивали ебъэнон раствора, приливаемого к единиц® объеиз роакторз за минуту. Интенсивность перемеяиваняя оценивали арекенен онеяениз (гомогенизации) реагентов (*£*ои). яри этой кратность: циркуляция яр-тш'аля рваной

В работе применен яошлэйс методов исоладовашшд адоктро.чйаЯ" и оптическая микроскопия;* химический, рзнтГекофаэов1Ш<. терногравйкзг-ричееккй методы анализа; ЙК-спектроскопия и др.

Глава 3. "Влияние параметров процесса на степень осакдвниа и евсйатаа ©задка глд^ойсида ыагнкяи Влияние из5в?ка -оеадителя изучали при сяадущи* условиях: пераяура (i) - 50°С; %йи - S е; ° 10 л/ОЛ мин); концентрация рао-лээра нитрата мтшя - 20£; продолжительность выдерживаний суспензии в реакторе поело окончания подачи оеадителя ( -2 ч.

Таблица I

Влияние нельнеге соогаоаения реагентов на процесс осаядони»

V/. Syi.wV? |-п,МКМ ¡kTc

г 66, г 65 Л 0,26 7,8 6,3

1.5 89,3 5г,б 9,23 9,0 17,5

г 92,6 51,9 о.го 9,6 22,3

3 95,8 51,0 0,18 10,0 • 23,4

ч Эк,5 50,8 0,18 Х0.2 24,1

Как видно из габл.1 резкий рост степени осаждения (1|) яа&ш-даетея-при увеличении иолшогв соотношения ( За) о? I до

1,5. С-погашением За от'2,5 до 4 величина ^ возрастает иснео значительно »слсдсгви© образования ашяскатних комплексов при больших избишках оеадителя. Полное осаадених нона магния препятствуот так-ка подавление коквзации раствора аммиака образувмшея нитратом "аммония. Наиболее еуцоственное изменение фильтрационных свойств-осадка СКф) 5: ого дисперсности: удельно? поверхности ( 5уД) и радиуса Чоеткц преобладавшей фракции (гп) наблюдается при увеличении За от I до 2. Кроно того, в давно» диапазоне 3 в значительно снижается содоргани© нитрат-попа С^Ор о осадке, что, вероятно, связано с умевмзениен количества основных солей, содержащихся а порах осажденного гшфоксада кагния (расчет« показывает, что частицы преобладающих радиусов представляет собой агломераты, состоящие приблизительно, из Ю7 первичных частиц).

- Влияние иитейспвностк перомовивания на процесс осаждения изучали прл \/а * 40 д/(й3»иан); относительно быстрая подача оеадителя позволяет отчетл&во проследить влияние этого параметра вследствие увааичонвя егорости образования центров кристаллизаши (табл.2)„

Поремеанввшга оказывал? влияние на процесс осаждения Мд"ЗН)2 по'двум лрачаная. Известно, .что при высоких пересадекиях рост кристаллов яшазгируотся двффугйг'й на границе раздела фаз. поэтому уае-

Таблица 2

Влияние времени сношения реагентов чй процесс осавденш

^00« е % Я о^А ьвов

32 65,2 67,9 7,9 4.2

2ч 88,3 68,3 8,5 8,6

16 90,1 62,1 8,8 12,0

8 91,5 5Ц,Ь 9.3 18,3

■ь 91,8 54,6 9,3 17,8

личвкие интенсивности пьремв-знвания (уменызэние вромонн го могенизации рзагентов) облагч" ет процесс диффузии кристалли-занта к граням растущих христа ллов. Кроне •гого, повышение ин тенсивнссти приводит к снияени. локальных пересицепий в резуль тато того» что концентрация осадителя выравнивается по объоиу реактора в точение пери ода индукции кристаллизации гндроксида магния. Это способствует снижснио количества центров кри сталлизации (унеиьквнпо скорости зародвшеобразовання) » уволичешш скорости линейного роста кристаллов. Анализируя данные по диспорсо сти осадков, можно сделать вывод, ;то продолжительность пориода.индукции кристаллизации гндроксида магния при данных условиях осаждения не превышает 8с.

Кинетику старения системы гидроксид магнил - маточный раствор изучали при температурах 30, 50 и 70°С и - I, 1,5, 2. Наиболее существенные изменения система претерпевает в течение I ч от момента окончания подачи осадителя (рисЛ). Так при "Ь «• 30°С степень осакдо ния иона магния yвeличивaeTwЯ за этот период от 32,9 до 54,3$,однако равновесия система не достигает даже после четырех часов старения, о чем свидетельствует ход кривой I, Удельная поверхность осадка в течо ние первого часа уменьиается с 76,1 до 63,2 г^г, а радиус частиц про обладавшей фракции увеличивается от 6,7 до 8,3 мкм. Следовательно, а этот период происходит как рост первичных частиц гндроксида магния, так и укрупнение вторичных" за счет поступления новых порций кристал-лизанта, I также вследствие объединения агрегатов в более крупные (кривая б). Повышение температуры приводит к увеличению скорости оо разования ^(О'О, как в период подачи осадителя, так и в период снятия пересыщения, а также положительно вли»ет на чистоту осадков. Последнее обстоятельство объясняется увеличением скорости миграции инкледироваиных соединений из объема частиц в маточный раствор и ус -коронием гидролиза сановных солей.

Оценить механизм ?озревания осадка при старении можно используя соотноаение Я "С^'^У(^'"ЪТ, где л относительные . чени« стег.ени сса-.-гсния ;; '"«ны^нно улельчоя позвр/нооти осллкй

»о

в)

N

40

по

<3

и

«О

«О

4В

«а

40

«з

м

«

г га

-1.

-о-

1 1 1 1.

г 8)

■<■ "А ■

г « 1 1 ■

г Ъ) 1 .„

.г .

—1_1 .1____1,

*9)Л ».I

0.»

г„«ш «,10

а.»

о,®

0.3

0,1

о,»

Рио.1 Кинетика старения систеыи гадрокеид магния - маточный раствор при " 1 и температурах: а,б - ЗОсО: в,г - 50°С; д.о - 70°С I - степень осаждения; 2 - удолышя поверхность, 3 - содержание нитрат-иона, 4 - коэффигтонт фильтрации, 5 - радиус частиц преобладающей фракции, б - доля частиц с радиусом больве т^

Таблица 3

Значение параметра В при старении си гоми М^ОН)^- маточный раствор

Температура, °С

30 50 70

1 0,95 0.96 0.«

1.5 1.19 т 0,64

1 г 1.П 1,01 0,90

за I ч старения системы, соответственно. В том случае, когда соотношение Н равно I кристаллизация происходит на уже образовавшихся частицах. При значении Е большем I идет процесс образования новых центров кристаллизации, в противном случае - оствпльдовское созревание осадка. Вычисления пока-

>ыйапт (табл.З), что в системе гидроксид магния - маточный раствор 1рн температурах 30 и 50°С протекает появление новых центров кристаллизации и образование осадка на уие иновцихся частицах, а при ?0°С проявляется оствальдовское созревание осадка.

Глава "Фазовый состав нитрат-иона в осажденном глдроксиде магния"

С цэдьп установления возмолности образования основных нитратов нагния в ходе осавдения гидроксида магния била изучена растворимость в системе при 25°С (р::с.2,3). Для постижения равновесия требовалось от 2 до 5 месяцев. Изотерма растворимости системы имеет две ветви кристаллизации. Первая ветвь (об яасть концентрации нитрата магния в нидкеп фазе 0 -1.4,62%) отвечает выделение в твердуи гц^роксида магния; верхней границей

Рис.2 Система ^O^V^0^1^ пи 25°С. I - изобразитель ние точки сос.,iBOB ^астворол, 2 - "остатков", 3 - твердых

Рис.3 Растворимость гкдрэксида магния в систоно ysme - ffa© нри 2 5°С

этой ветвь является эатоничеокая точка состава: Mgii^j - 24,Ь2%; Mg(OH)â - 0,01Ш%. Вторая вотвь изотермы растворимости системы, п-«ещая в области кондантршш нитрата магния в яидкоя фазе 24,62 -- 42,54%, соответствует зиделанио в твердую фазу инконгруэнтно растворимого соединения ёМдО'ЩОЮ^'ВН^р , кристаллизующегося в виде палочек длкноЯ до б и толщиной д© Î мкн. Вторая эвтоническап точке имеет со« .a: - H2,54%-, - 0,0208?. Твердый "ос-, таток" этой точки представлен криствлдета JWgQ-Mgftf^j-S^O и МдШЭ^-бНдО . На диаграмме также изображена точке, соответствующая растворимости нитрата магния в воде (42,94%), что несколько лрэоышает значение концентрационной границы кристаллизации M(¡(№^-СНйО (42,54%) в исследуемой системе вследствие присутствия в растворе гидролсида магния в последнем случае.

Индивидуальность выделенного основного нитрата магния была подтверждена методами ЙК-спектроскотгп, кристаллооптического и рон-тгвкофазовог© анализов. Рентгенограмма SHjO была

пр^индицирована в моноклинной сингонии, параметры элементарной ячейки: С « 763,9; 4 - 724,5; с - 998,5 nui fi * 10б°13'; Z « 2; пространственная группа Рт . Оптические показатели преломления об-на^/язнкого соедикання: А^ » 1,530; Ыт - 1,501; Np т 1,499.

Ует^нографическим методом установлено, что нитрат-ион в све-нвобраясванно'и осадке гидроксидв магния, полученном при температурах 30 н 50°С, представлен в форме нитрата аммония, , а такие основного нитрата магния состава êMgQ- Щ(Щ)а'ЩО . В про-цооое старения системы гидроксид магния-маточный раствор наблюдается совершенствование кристаллической структуры осадка, а также

освобождение его от вышеуказанных соединений. При температуре осаждения 70°С нитрат-ион в свехеобразованко« осадкэ гидроксида иаг-ния представлен а форме нитрата аммония, МЧДОэ)**2НдО , а также основного нитрата магния состава ЗМдО'М^Ш^'вН/) „ Последнее соединение было выделен" в иядмзмдуал&иэи гида при изучении фазового равновесия в су.тема Мд(ОН}£-Н20 пру? тзмпе-ратуре 70°С и в конунтрационном интервале нитрата магния в жидкой фазе 30,61 - 45,3б£; в данных условиях для установления равновесия требовалось 2-3 недели.

Основной нитрат магния состава ЗЩО'Щ^О^'В^О иякояг» руэнтно растворим, кристаллизуется а вичо палочек длинзй до 20 и то-Л1,,ной до 0,«3 мкм, имеет следующие оптические показатели прелэашгад: Л'д- 1.518; ///э * М? » 1,509. Роктгеногрв^а ЭЦ}0. МдЩ)^ 8^0 била проиндицирована в ноноклкнноя сингшш» яара;;з?ра .элементарно!! ячейки: а « 1512,8; $ » 1155.2; С * 1269,1 тг,£ - 107®«'; 2-0: ппостранственная групп'1 Р2д.

Минимальная концентрационная граница образования основных нитратов магния в- ход« осаздэния гпдроясида нага, л по данным рзнтгеио-фазового анализа повышается с увеличением температуры процесса л мольного соотношения 2ЩИ/Щ19 (таблЛ).

По нашему мнении, - Таблица 1\

осаждение №$'СН)г а рас- ?!:тгаадьноя концентрация раствора нитрата сматриваемой системе. гшпиш ($ кос.)» при которой а ходз соа^-протекает через промояу- докяя М§®Н)4 • образуется осковшэ*воли гочнуо стадию образования основных солей, и минимальная концентрационная граница и* обнаружения определяется кинз-гикой гидролиза основных

ттратов магния. Увеличение ¡еонцемтрахда.растаора затруд-

няет протекакке диффузионных процессов„ проходягде при разрусении срмсталличесгая реаеток осиоэнах нитратов нагиия. Повышение го тон-гаратуры а концентрации раствора аммиака оказывает обратный' эффект ! способствует ускоренно пазяожения основных солзй.

'лава 5. "Влияние добавок карбамида, тиокарбамида и форкамида иа процесс осаждения гидроксида магния"

Изеестно, что лримесн могут оказывать различное влияние на

4

I

0,5 I

Тепяор'тура осоэдеккя, 20 50 70 •

12

и

п

19

т

процесс осаждения малораствориных соединении. В данной работе выбор указанных амидов обусловлен тем, что последние после кристаллизации .щдроксида магния в составе маточного раствора могут выступать в качестве компонентов сложного азотно-магниевого удобрения.

Эксперименты проводили при следующих условиях: концентрация раствора Мд(К05>г - 20$} За » 2; 6 с; « 2 ч; - 10 и 40 а/ (м9. мин).

При объемной скорости подачи осадителя 20 д/(м3. мин) резкое 'уменьшение удельной поверхности осадков (от 51,9 до 42,2 нг/г) и повышение Кф от 22,3до 41*10~14 мг/(Па-с) (более чем в 18 раз) наблюдается при увеличении содержания карбамида в раствора нитрата магния от 0 до 0,2$. При этом радиус частиц преобладавшей фракции осадков уменьшается от 9,6 да 6,9 мкм, а также снижаются их полпдисперсность и содержание нитрат-иона (от 0,2 до 0,1450. Дальнейшее "ведичение содержания карбамида в растворе Мс)(ь%)2 не оказывает существенного влияния на перечисленные свойства осадков, за исключением их полидиеперсноотя и которые продолжают уменьвать-ея (рис.4). Повышение ¥а до 40 л/(м3« мин) не изменяет характера влияния карбамида на процесс осаждения « однако, в данном

сгучае для эффективного у-учеения фильтрационных свойств осадков требуемся бодьаее количество добавки (0,5$)» Наибольшей эффективностью, повышения фильтрационных свойств осадков обладает карбашд, «шмоньвей - тиокарбамад. хотя последний в наибольшей степени сни-

1*06.4 Расправление по размерам частиц гидроксида магния, получении«: 1-е ерноутеявии 1% нас. карбамида; 2 - в присутствии 0,5% иае. аар^аиида; 3 - в отсутст к* добавки

Таблица 5

Продолжительность индукционного периода кристаллизации гидрокси-да нагния в присутствии амидов

Амид ХинЗ.с

В отсутствии амида 18

Карбамид 31

Тиокарбамид 29

Форманид 41

гает удельиув поверхность ооая-денного гидроксида магния. Данное обстоятельство, на наш взгляд, объясняется различием влияния амидов на структуру об~ разующихся осадков. Злектроипо-никроскопический анализ показал что первичный частицы, подученные в присутствии амида, инопт хорошо выраженную б.почнуо форму, а то время как осавденние из однокгчпонентного раствора сотерна г также частицы иглообразного и пластинчатого габитуса.

Для выяснения механизма действия амидов а- процесс осавдения гидроксида нагния было изучено их влияние на отдельные стадии процесса кристаллизации, а также адсорбционные свойства К^СйН)2 по отношений к карбамиду, т окарбаииду и форнакиду.

В табл.5 представлены результаты определения нефа'ломотрачсскни методом продолжительности индукционного периода кристаллизации гидроксида нагния (гш,д) при температуре окружавшей среди и концентрации: МдОШ3)2 - 1,483 г/л ; амидов - 10 пг/л. Гклучешшо дашшэ показывает, что скорость зародышобразования гидроксида нагния а прг :утствии амидов уменьшается.

Кинетику кристаллизации гидроксида магния поучали'при конпеит-рации нитрата нагния - 14,83 т/я. ", аютдов - 0,5 г/л. В табл.б 1 приведены значения коэффициента скорости кристаллизации • Р&О" считанные по кинетическому урашюдгао второго порядка.

Анализируя данные двух Таблица б

последних тобл».4 и. учитывал, Коэффициент скорости гристаллгаа-что скорость кристаллизации оп- «та п присутствии анидоз'

редоляотся скорое- яки зародыыэ-образовакня и роста кристоядов, «окно сделать вывод, что в присутствии анидов коэффициент скорост" роста кристалла гид-рокепда магния возрастает, что и находит своо отрашмаа в увеличении размороа первичных пастац.у ' При изучении адсорбцаошшх свойств гидроксида магния по 'от>-ьенио я рассматриваем»« акздон ояззаяось, что сорбврускость пос-

^ГЛД К*Юг, ДМ3/(И0ЛЬ»0)

В отсутствии агглда КарбаютД Тиокарбашш $орна!сад__ ■ "

1.21 : 1.43 1,62 1,36

- Ю -

ледних в значительной степени зависит от условий получения причем наибольший sd^ekff ояеэы! set скорость подачи осаднтеля и про-• деятельность выдерживания суспензии в реактора. Первая фактор способствует созданию высокого пересыщения no что благопри-

ятствует получению озадков с несовершенной кристаллической решеткой, имвввдй множество дефектов; последний фактор способствует старению осадке, что снижает его адсорбционные свойства. Условия получения гадрЕкеида магния, обеопечиввющие его относительно низкую степень кристалличности (74$) ш наибольшую еорбшонную активность по отно-ве;гав к рассматриваемым анидам, составили: Va •» 900 л/(м3-мин);

1,5; 24 cî Тв » 30 мин; t » 25°С.-Изотв'*«"* адсорбции амидов по своему характеру относятся к S-teny, причем сорбируемость при одинаковой равновесной концентрации возрастает в ряду формамид - карбамк,, - тиикарбамид, что обусловлено снижение- растворимости в указанной последовательности.

Яа основании проведенных исследований был предложен следующи" механизм влияния амидов на процесс эсаздения гидропида магния. Амиды, адеорбируясь на дозародышевых частицах М^Н^препя'. ствуют их poeïy до критического размера, тем самым уменьшают скорость зароды-веобразования, Кроме того, рассматриваемые амиды увеличивают скорость днней„ого роста кристаллов вследствие их каталитического действия, на скорость роста отдельных гранел первичны* частиц гидроксида нагны, Бодсэ крупные первичные частицы обладают меньшей поверхностной анергией и, следовательно, менее склонны к агрегированию, что приводит к уменьшению размеров вторичных частиц и снижению содержания гшклвдированних соединений в осадке. Повышение скорости подачи осадитедя приводит к образованию большего количества центров кристаллизации, поэтому для аффективного улучшения свойств осааденного гидроксида магния в этом случае требуется повышенное содержание амида.

Глава 6. Тзаимодействие магнийсодержавдх соединений о раствором цитрата амм.ния" .В дайной глава исследованы кинетика и статика реакций взаимо-й Зстввя магнийсодораадих соединений с раствором нитрата аммония. В табз.7 представлено влияние температуры'на равновесную степень осаадешш гидроксида магния и состав маточного раствора приЗа » 2 и вогщептрации нитрата магния в исходном растворе 201.

.О увачвчонаом томпвратуры от 20 до ^0°С равновесная степень ссчадопна.гадроксцда uarmu созывается не. j .652, в то время как

Таблица 7

Влияние температуры на равновесна реакций

4в,е Состаэ ваточного раствора ЩЩ , МОЛй/л 'ИоН

20 0,0754 1,943 2„245 32, р0

40 0,0638 1,966 2,222 93,91

60 0,0495 1,995 2,193 55,27

ео 0,0410 2,012 2,176 96,03

50 0,0372 2,020 2,168 95,45

растворимость а воде в :*нторз«дз тгэнператур 25 •- 100°С сог~

ласно литераторш!»- денным возрастает Змее чзм а б раз, Видимо» погашение растворшости осадка гидроксидз квгкия п изучаемой систеш с избаткон компенсируется увеличение« степени ионизации растюра апилака. При температуре, соответствующей начальной точке' кипения (103,4°С), реакция меняет направление - равновесие рассматриваемой реакции полностьи спекается влево, что обусловлено удглешюн из ыс-тенн аиниака.

В табл.8 представлены кинетические параметру растворения маг-нийсодернацих соединений з "гтясеи растворе нитрата аммония, полученные с использованием уравнения Дельмона -'Нанполя:

- Сш С ч -<¡¿5« Л -си •

Анализ получоютх данных показывает, что скорость растворения магнийсодержацих соединений зависит как от их природы, так и от условий получения. Удельная поверхность соединений не оказывает существенного влияния на скорость реакция; главнуо роль а данной случае, вероятно, играет их структура. Наибольшая продолжительность индукционного периода реакции раствооения характерна для оксида изгиия, что, по-видимому, обусловлено необходимость» ого предварительной гидратации; кроме того, М^О имеет более широкий диапазон скоростей раство рения, чем М^СО'О^. Последнее обстоятельство, по нашему мнение, связано с большими возможностями регулирования структуры-кристалли-ческой ресетки Г-ЦО (кубическая, типе ЫаС?), чем М<|(0Н)г (слоистая гексагональная, типаСе^з), Постоянство коэффициента А указывает <а то, что процесс растворения рассматриваемы* нагнивсодержа«** ссе-гименик ли^ткруется одиог? и той же стадией.

Таблица е

Кинзтнчзсеяо воракзтра раетзорзння кагшШсода'-хапих соединений в кпшэдвя раствора витрата атюнвд

Ê Свадшйквв; условия пэлушнкя Зф.КЯН А б^шта"*

I l!g(0H)2; осаадвяя« прт - 30 с я Va « 900 я/(вэ»ют) 34,9 0.3 7,15 10 9,685

2 Mg(0H)2 • осездетш при ts » 2 ч и Va - 10 л/ОД ма! v 51.9 0.5 9.83 10 7,044

3 Mg(0B)2; ееаздение при %в » 2b ч и Vn « 10 д/(и3. гага) 49.6 0.1 11,23 10 6Д71

4 Мд{0Я)2; гидратация МдО иаркн "ч" 27.3 0,7 II,« 10 6.032

5 lîg(0H)g природный (брусит) 0.6 0.6 12,25 Ï0 5,653

6 марки "чп 8.2 1.4 15.05 10 4,601

7 ЩО; тзршчеекое разжояаняе fîg(0H)2 при t » 500°С в тачэнда 10 гая 83.3 0.9 6.33 10 10,939

а Ид<0Н)2«Мде0з'ЗН20 каркп "осч" 12,7 С,8 17 ДО 10 4,049

вызолы

1. Грубоднсперсиые, логкофильтруидиеоя сседкй гидроксида маг ния образуйте при мольном соотновоншз 2Н3И/Й^*яз коне в 2 к око рости подачи осадитэля не болев 10 д/(и®°мня)« Предсляитольиость индукционного периода кристаллизации гидроксида нагния в данных условиях не превышает 8 с.

2. Установлено, что в системе гидроксид нагния - иаточныл раствор при температурах 30 и 50°С протоказ? процвесы появления новых центров кристаллизации и образовэ чш осадка не уяе шоввдхся частицах, а при 70°С проявляется оствальдовскоо созрззеииэ ;ссдч"а.

3. Впервиэ изучено равновесие в система

при 25°С„ э которой обнаружена основная созь состава

Из аналогичной тро;:.чоп свстема при токпзретурэ 70°С вндалзк основной нитрат магния состава ЗМ^Э'^МС^-ЯНдО, Установлена принадлежность обнаруженных основная :<t:r:':'S

моноклинной сингонии, определены параметры их кристаллических роко-ток и оптические коэффициент» преломления.

4. Показано, что в гидроксяде магния, осажденном из раствора его нитрата при 25 - 50°С присутствует осиовно». нитрат магния cor • тава и Ü'^y&UO при температуре 70°С, .

5. Установлено, что добавки карбамида, тиокарбанид* и формами-да понижают скорость зародышеобразования и увеличивают скорость линейного роста кристаллов гидроксида магния, что открывает возможность для управления гранулометрическим составом и чисютой осажденного гидроксида магния.

6. Направление реакции осаждения гидроксида магния аммиаком эпределяется температурой процесса: повьшенио температуры системы Ю точки кипения раствора увеличивает степень осаждения гидроксида тгния; при .достижении температуры кипения раствора реакция меняет ¡вправление на обратное.

7. Показано, что кинетика реакций взаимодействия гидроксида, ксида и основного карбоната магния с раствором нитрата аммония писывается уравнением "ельмона - Мампеля, что указывает на голохи ический механизм реакций.

Основное содержание диссертации изложено а след/гнил работах

•I. Хуснутдинов B.A.„ Григорьев A.JS.„ Ахматов Т.Г. Подучомш ЩО из ничгрзта мзидаа//Тааиси доклада® Всесоюзной конференции по «физике-химический основам переработки бздкэго природного сырья и отходов прсыышшнносги при получении ЕоростоЯких материалов. -

- Сыктывкар, 1939. - T.I, - G.7Q.

2. Хуонутданоа ¿Л., Григ».¿ьоз АЛ., Ахметоэ Т.Г. Изучение процесса ооаадония твроксида капшя iss раствора нитрата магния аммиаком

"/Казанохии.-томшог. ин-т. - Казань, 1990 - с. - Деп. в ОЫйТЗХИН, 21.05.50, r.4ep..aocuD В 3SO-xn9Q /.

3. Григорьев АЛ», Хуснутдинов В.А., Ахмэтоа Т.Г. Адсорбция карбамида и тнокарбгшда гидроксидом магкия из зодних растворов //То?нси докладов VI Breconэкой конференции молодых ученых и специалистов по> физической химии "Физхшшя - 90". - М., 1990. -

Т.2 - С.97-98.

4. Хуснутдинов В.А., Григорьев AJ., Ахмзяэв Т.Г. Комплексная переработка шгнеэтального «ирья иа азотне-мепшэвоо удобрэнна и оксид капшя // Prase тамкот fikadaaU StmeiTiicznsj ¿т bskar&

Laядер v/t? V/s-ocimли. ~ \"<№ce«vB

5. Хуснутй«!н8е Б.А.,'Ррмгарьэз A.fl., Т»Г. Растворимость и тзордаз фазы в систекэ Щ&11)г~ при 25°С //S.ucepr.xmmt. - 1930. - Т.35, £ 9. - 0.2389-2391.

6. Григорьев АЛ., Хусиутдинов В.А., Ахшзтов Т.Г. Природа припаси

в гидрокоидо магния при его осаждении из раствора нитрата магния //Тезисы докладов 15 BoscoDSiiotl вонфзрэнции но химической технологии неорганических зоеоста. - Казань, I99X. - С.76-77.

7. Григорьев А.1., Хуснутдинов Б.А., Ахмгтоа Т.Г. Влияние кврбаыи-да, тиокарбамида и форыаннда на осаждение гндроксида магния. //Том ко, С.77-78.

0. А.о. 1740317, ШШ СЛ F 5/20. Способ получения гндроксида'магния /В.А.Хуснутдинов, Т.Г.Ахкетов, АЛ.Григорьев и др.//Б.И. - 1992.

- 1» 22. - С.70.

Заказ 102 . Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КХТИ им. С.К.Кирова г.Казань, ул.К.Маркса, 68

- IB -