Физико-химия гидратации продуктов термолиза карбонатов магния и кальция и дегидроксидирования гидроксида магния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Казанский государственный технологический уигзерсите*

На правах рукописи

«У2ИАХМЕТОВ РИФКАТ ХАБКБРЛХМЛНОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЯ ГИДРАТАЦИИ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА КАРБОНАТОВ МАГНИЯ И КАЛЬЦИЯ И ДЕГЙДРОКСЙДИРОВАНИЯ ГИДРОКСИДА МАГНИЯ

02. 00. 04 физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 1986

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

академик АН Татарстана, доктор технических наук, профессор Р. С. Сайфуллин,

кандидат технических наук, доцент В. А. Хуснутдинов

доктор технических наук, профессор С. В. Крупин,

доктор технических наук, профессор В. В. Герасимов

Казанский государствениый университет

Защита диссертации состоится № марта 1995 года в 14 час. на заседании диссертационного совета Д063. 37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Учеиого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан . 20« февраля 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета.__^ кандидат химических наукГ~7

доцент ^^ А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТН

Актуальность теми. Соединения магния и калыгея (в частности.их кдроксиды и оксиды) являются высокообгемкыми продуктами химической :ромыпленности. Сфзра их применения весьма широка; строительство, :эрнся и цветная металлургия, сельское хозяйство, водогазоочистка,-(роиззодотво резины, адсорбентов, катализаторов, бумаги к т.д. Каря-ty с чиототой соединений первостепенное значение имеет также удельная поаерхность (5уД), являющаяся одним из основных критериев их хи-яисской активности в последующих реакциях. Для различных научных и технических целей требуются гкдроксида и окоадн магния и кальция ¡tas 5 низким, так и с высоким значением данной величины. • • «

Традиционными источниками сырья для получения оксидов и гидрск-зидов магния и кальция служат минералы магнезит (MgCO-p и кальцит CCeCQj). В то же время не уделяется должного вникания вопросам переработки доломита [CaMgCCOjJg] , природные запаса которого весьма значительны и который широко распространен во многих регионах Российской Федерации л других республик. / - •.

Переработка природных карбонатов включает стадии их терморазложения и взаимодэйстзия образующихся оксидов магния и кальция с во-; дой или растворами электролитов, г также дегидроксидкрования части гидроксида магния.

Несмотря на значительное число имеющихся работ, вопроси кинетики и механизма процессов получения чистьх сксидсв и гидроксидов магния и кальция с заданными составом и свойствами изучены недостаточно.

Данная-работа, посвященная исследований гидратации продуктов термолиза карбонатов магния и кальция, проводилась э соответствии с Координационном планом АН СССР ка 1386-1990 г.г. по темам; "Разработка научных основ переработки к комплексного использования при^ родного-сырья о uezbD получения разных металлов, бэсхлоридных удо-; брений и др." (раздел 2.I7.I.I); "Разработка способов получения тугоплавких оксадоэ и бескислородных соединений из новых источников сырья" (раздел 2.23.13). * • . . , :

Целъп настоящей работы является установление физико-химических закономерностей выделения гядрокеидоз магния и кальция с регулируемыми дисперсностыз. структурой и химическим составом в последовательных процвеоах термолиза соответствующих карбонатов и гидратации образующихся, оксидов; образования оксида магния при дальнейшем до-гидроксидировании Mg(OH)g, а также растворения оксида и гидроксида -

. магния в растворе сульфата аммония.

: Для решения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать зависимость химической активности оксидов магния и кальция (по отношению к воде) от основных параметров термолиза исход них карбонатов. Разработать методику оценки активной части МдО в продуктах термолиза доломита. Определить кинетические параметры это-хо процесса.

2. Изучить механизм влияния некоторых электролитов на скорость гидратации оксидов магния и кальция и на удельнус поверхность конечных

.•продуктов. Исследовать кинетику растворения МдО, качественный и количественный состав к дисперсность продуктов, образующихся в системе - - ¡-¡¿О, установить механизм их терморазложе-

ния.

3. Исследовать процесс дегидроксидирования МдСОН^, установить механизм влияния примесей МСч" и БО,,2- - ионов ка структуру и дисперс-

• кость образующегося оксида магния, а также изучить некоторые свой-от52 последнего.

Ц. Изучить кинетику реакции взаимодействия продуктов переработки магнезита и доломита с раствором сульфата аммония.

Научная новизна. Впервые предложен единый механизм гидратации оксидов магния и кальция в воде и в растворах электролитов. Показано, что кинетика процесса определяется, в первую очередь, условиями получения исходных оксидов. Определена оптимальные значения параметров, обеспечивающих получение химически активных оксидов магния и кахьцкя (по отношении к воде) в процессе термолиза соответствующих . карбонатов. Уточнены значения некоторых кинетических параметров термолиза доломита, предложена методика оценки химически активной части в продуктах его разложения.

Установлена возможность регулирования удельной поверхности гид-роксида кальция в зироком интервале при одновременной влиянии комплекса факторов. Прздлоашн механизм включения в состав твердой фазы системы МдО-МдЗО^-НоС. При атом впервые установлено образование основного сульфата магния состава 2Мд(СН)£* МдЗО^* 8^0. • Предложен механизм активации ниэкодиспарского К^О при получении оксида с 3,,д>200 к2/г, показана роль N0^", йО^2- и С1~ - ионов з данном процессе. Определены структура активного МдО, адсорбционная способность, к парам воды и некоторые другиб свойства.

Проведены термодинамический и термогравимотричеслий анализы сис-

- 1» _ .

темы МфО-СМН^ЗО^. Получены данные г.о кинетика и механизму взаимодействия оксида и гидрпкеида магния с раствором сульфата аммония.

Практическая значимость работы. Полученные результаты расширят существующие предстаЕлзкия о кинетике и механизме гетзрофазннх процессов; о процессах образования калорастзориких соединений.

3 работе получены данные, необходимый для создания безотходной и калсонергоемкоЯ технологии переработки карбонатов магния и кальция на соответствующие оксиды я гидрсксидн с регулируемым параметром дис-перспсг/г.'.. структуры и определенным химическим составом, Данные по йикатлхе взаимодействия магнийсодэраацнх соединений о раствором сульфата аммония могут быть использованы а технологии высокочистого ок-; сида магния "аммиачным" методом.

Апробация работы. Результаты исследований докладывалиоь на научно-технических конференция*-КХТИ им. О.М.Кирова (1985-91 г.г.). на Республиканской конференции "Молодые ученые Татарии - производству" (г.Казань, 1936), на Всесоюзной конференции "Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при-получении жаростопкнх уатсриалоз" (г.Сыктывкар, 1989}, "на 13-15 Всооо-азкых конференциях по химической технологии неорганических веществ' (г.Дзержинск, 1965. гЛьвов, 19ЬЬ, г.Казань, 1991), на совещаниях "МинералогогесхимичЗские аспекты охраны окружавшей среды" (г.С.-Петербург, 1991) и "Фиэихо-химич&ские методы исследования структуры и динамики молекулярных сксгам" (г.Йовкар-Ола, 1954), на 10-м симпозиуме "СНЕМТЕСИ-93" (г.Вроцлав, Польша, 199'3).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, 6 тезисов докладов и получено 2 авторских свидетельства.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 192 страницах машинописного текста, содержит Ь9 рисунков, 29 таблиц и состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка, вклвчащзго 157 наименований и приложения.

основное содержание" работы Глава I. "ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В данной главе критически рассмотрены имеющиеся литературные данные по вопросам термолиза карбонатов магния и кальция и гидратации образующихся оксидов, дегидроксидированйя Мд(ОН)-, и кинетике" растворения продуктов термолиза в растворах солей аммония.

На основе ваводов по обзору литературы сформулированы цель, и задачи исследования.

Глава 2. "МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ"

Термолиз карбонатов магния и кальция проводили в изотермических и неизотердаческих условиях. Химически активную часть МдО в продукта термолиза доломита оценивали по методике, разработанной нами. Кинетические параметры процесса определяли по данным диффе ренциал ьно-тер мического анализа (ДТА).

Гидратацию оксидов магния и кальция и проектов термолиза соответствующих минералов проводили в термостате при интенсивном переме-оиваяии. Степень гидратации оценивали по данным ДТА, а также по величине "потерь при прокаливании" (Ш1П) гидратированнах оксидов.

Удельную поверхность порошков оксидов и гидрокскдоз определяли по адсорбции воздуха при температуре жидкого азота.

. Исследования кинетики взаимодействия МдО с растворами МдС!^, КдБО^ и (КН^ЗО, проводили в водяном (до 95°С> и глицериновом термостатах. Гкдрохсидсульфат- и гидроксидхлорид магния были выделены из фильтрата системы Ыд0-Мд(30^, С^-^О после выдержки при комнатной температуре в течение 1-3 сут.

Активации кизкодисперсногс оксида магния проводили путем его гидратации и последущего дегидроксидкрования образующегося МдССН^« Регидратацкв активного МдО изучали в условиях контакта с парами воды при его различных относительных парциальных давлениях. Содержание различных форм води (обцая, свободная к т.д.)-в продуктах оистемн М^О-НдБО^-К^О и характеристики трансляционной подвижности кидкости (тридекан) в порах оксида магния определяли методом ЙМР с импульсным гр&дкектом магнитного поля (ИГМП).

Для изучения состава и-структура МдО, МдСОН^ и продуктов их взаимодействия с растэорок МдЗО^ использовали методы ЯМР, РФА, ДТА» электронной и оптической микроскопии, ЙК-спектроскопии и т.д.

Статистическую обработку экспериментальных данных проводили на ПЭВМ.

Глаза 3. "ТЕРМОЛИЗ КАРБОНАТОВ МАГНИЯ И КАЛЬЦИЯ"

Исходные температуры термолиза магнезита (620°С) и кальцита были выбраны по данным ДТА.

• Обнаружено, что акдсьффекты деструкции доломита с одновременный разложением М^О^ (760°С) й термолиза образующегося карбоната кальиия (805°С) в данном минерале частично перэхриэаются. что создает определенные трудности при получении так называемого "каустического доломить" - КД (МдОч-СаСОр. ,

Основные параметры термолиза карбонатов (температура и время) определяется значением энергии активации (Е).Для нахождения данной зеличины, а также других кинетических параметров процесса, использовали неизотермический метод (ДТА). Скорость реакции выражается при этом через степень превращения (оС): ¿ъ'йт.=А-°х-р(-В/КТ)-Показано, что значения Е обоих этапов термолиза доломита хорошо коррелируют с лнторптурпкми данными, полученными другими методами (табл.!)_'.

Таблица I.

Кинетические параметры термолиза карбонатов магния и кальция (я скобках указаны литературные данные)

Вещество 0 С/ мин | ОС 3, кДж/моль ' А»т ' [ " п " «-1 1 ■

1. СаС03 "хч" 2. магнезит 3. кальцит 6 10 '.4.5 10 720-835 0,05-0,9 440-640 0,10-0,9 640-790 0,02-0,6 720-845 0,02-0.9 ;42 5,3-го5 7к 1/3 С142-235) (1о3-4-Ю ) 138 2,6-ГО7 1/'3 : (109-209) 172 2,'МО7.- ' * 1/3 268 4,9-Ю11 2/3 ("147-226)

4. доломит б 657-717 0,02-0,3 717—015 0,3 -0,3 126 6,3-107 1/3 168 1,3 -КГ 1/3 130(121) 1,7-Ю5 1/3 201 6,3-Ю6 1/3 ' (104-250)

10 700-750 0..05-0.3 750-Ы0 0,3 -0,7

Предлагаемая нами методика сценки химически активной части оксида магния в продуктах термолиза доломита А(МдО) основана на предположении, что при взаимодействии с водой СаО.как наиболее активный компонент, гидратируется полность» даже при комнатной температуре, а МдО - лишь частично. Общепринято считать активной ту часть МдО, -которая способна к химическому взаимодействий з водой при повышенных; температурах (80-1С0°С). Уравнение регрессии для расчета А(НдО), на-псимео, з каустическом доломите представлено ниже: - • ■■;.-.

' А (МаО)=(0,72Х1Х4+Х2Х4-224,21X3+224,21X^-0,9ЩХЦ)/У^ (I)

где: Х1, Х£, Ц и Х^,соответственно, процентное содержание СаО, МдС, [Ш(С02) в продуктах термолиза доломита и величина потерь при прока-яиванки (СО^+^О) гкдратироаанного образца.. Аналогичная, зависимость подучена также для случая "доломитовой извести" - ЛИ (М^О-ЛаО) ...й;

КД_, содержащего свободный оксид кальция.

Оптимальные значения температуры (°С) и времени (мин)в зависимости от размера частиц (£=1-4 см) определяются по уравнениям: для магнезита: г0ПТ=720+30е, 1 опт=32+^12;

для кальцита: 1ОПТ»1С00+20£, гопт=50+Э,33£2.

При разложении доломита с получением КД эти зависимости выглядят, со--ответсренно: ^пг=750*15, ^^-З+Збе-,

в случае образования ДИ; Ъопт=9ад+30е, Ъ0ПТ=32+3,ЗЗЕ2.

Продукты термолиза, полученные в этих условиях, имеют лишь небольшое количество примесей исходных карбонатов (2*1$), активная часть МдО в продуктах термолиза доломита и магнезита составляет 95-от общего количества. Относительно высокие значения степени разложения и активности А(МцО) в полученных продуктах вполне приемлимы для их использования в дальнейших опытах по гидратации. При атом в значительной степени устраняются возможные искажения результатов, связанные с наличием неактивной части оксидов и наразложившейся части исходных карбонатов.

Глава ¡к "ГИДРАТАЦИЯ ОКСИДОВ МАГНИЙ И КАЛЬЦИЯ"

В соответствии с теорией бинарных столкновений для осуществлена; реакции необходимо наличие в системе активных частиц с избыточным запасом энергии (выше Е). В случае гидратации МаО в воде такими частицами могут быть и 0И~, подвижность которых, соответственно, в 5,5 и 3 раза выше по сравнению с другими исками. Следовательно, можно предположить, что гидратация оксидов протекает в основном, с участием Предварительные опыты показали, что МдО гидратируется при комнатной температуре 3 течение 1-2 недель, а при 95°С - несколько часов. Влияние электролитов на степень гидратации-показана на рис.1.

На основе киьегических данных была рассчитана кажущаяся энергия активации (Е) реакции гидратации МеО (Ке^Мд, Са; табл. 2).

Выее изложенное позволяет предположить, что гидратация МеО прот кает через образование промежуточного активированного комплекса (АК) МеОт + Н30+,=^:НеО'НзО+_ (2)

Значительно слабая, чем в молекуле води, связь Н-0 и равноценность всех трах связей е ионе К^О4, приводит к существенному снижению роли стерического фактора и более сильной деполяризации связей Ме-0 протоном по сравнении с молекулой воды. Второй стадией является гидролиз АК:

Мв0-Н30+р ♦ Н20 ззг Ме(0Н)2 * Н30* (3)

и одновременная диффузия АК и ЯгСОЯ)^ в объем раствора. В результате этого в растворе создается пересыщение и происходит криоталллза-"ия: ' Ив(0Н)г г=гг Ке(0К)2 т (4)

Рис. I. Гидратация МдО (Зу„=а м*7г) пр/. 95°С в воде (I) и растворах хлоридов (а) и сульфатов (б) натрия (2), кальция (3,4) и магния (5 ,6). Концентрация (,коль/л)С1~: 2, 3 и 5 - 0,25; 4-1; 2 и 5 - 0,25; 3-0,003; 6-1.

Таблица 2.

Энергия активации реакции гидратации КеООсД^/моль) в растворах (з скобках указан рК суспензий, СсГ> „ 0>5 моль/л)

Вещество 1,°С оС Н20 КаС1 СаС12 {МдС12 { МдЭО^

1.МдО 60-95 0,3-0,7 0,7-0,6 66 £1 49+3 <9ТЗ) -; 63+3 1 60+3 . 53+3 бо7з (9,1) (о,4) (773)1(777),.

2. СаО 20-30 0,4-0,7 0,7-0,9 36+1 (12.4) 45+1 4б>4 39+3 26+5 (11,9) (11,7) -

;В случае повышения концентрации 0+увеличивается вероятность образования АК (реакция 2). В свою очередь, из-за налой скорости диффузии активированного комплекса от поверхности МеО в раствор через соль-ваткуп оболочку, реакция (3) будет происходить, в основном, вблизи поверхности оксида. Образуюэиеся кристаллы Ме(0Н)2 качнут блокировать 'поверхность МеО и тем сильнее, чем выше концентрация Н^О*. - ■ Скорость гидратации МдО в растворах NaCI и N3230^ хорошо корре-лируется с повышением концентрации Н^О*, вызываемый этими солями з результате проявления вторичного электролитического аффекта. А ско--рооть гидратации в растворах CaCL,, MgCIg и MgSO^ удовлетворительно коррелируется с величиной снижения рН суспензии, вызываемой гидролизом этих солзЯ.

Наличия заряда на поверхности частиц MgíOPOg не обнаружено. Ранняя коагуляция микрокристаллов гидроксида а присутствии солей кальция при атом, вероятно, обусловлена уменьшением тоадини и прочности их оольватной ободочки при адсорбции Ca¿+ и происходит se счет Ван-дер--Ваальсовых сил.

Гидратация СаО в растворах электролитов протекает по аналогичному механизму. Сульфат-ионы при этом вызывают сильное сжатие диффузионного слоя и нейтрализуют заряд частиц СаСОН^, которые, согласно литературным данным, заряжены положительно. Это приводит к увеличению пересыщения и, соответственно, к образованию высокодисперсных частиц. При их коагуляции образуется более плотная пленка Са(0Н)2, которая сильно замедляет скорость реакции (2) и приводит к уменьшению S Срио. 2). • /А

Взаимодействие JígO в щелочных растворах протекает, в основном, ПО реакциям:

МдО OH-s^MgO(OH)-; MgOCClO" + Н20—Mg(0H)2 + ОН" (5) Избыток 0Н~-ионов подавляет растворимость MgCOH^g- При этом ка поверхности МдО образуется пленка Mg(0H)?, которая по море повышения концентрации NaOH становится все плотное.

Удельная поверхность продуктов гидратации МеО в растворах электролитов меньше, чем в аодз, фактически во всех случаях, за исключением продуктов системы MgO-MgSO^-KgO. PÍA показывает значительную аморфность последних, а коэффициент фильтрации в 100-200 раз выше, чем ж случае Мд(ОН)о, полученного а воде. Известно, что эти признака характерны дга гидраткроваяксго гздроксида магния (ГШ) -- VigCOH^tiKgO. Сд-

нако продукты гидратации исследуемой системы содержат также значительное количество ЭО^-. Вопрос о том,, является ли даниий продукт гидроксидом магния с примесями анионов или гидроксидсульфатом магния (ГОС), или представляет собой смесь этих соединений - остается малоизученным .

«0 ч. 1

ч£- - £

.. £0 -

60 • 1

г

30 Буд» 7 "(г о —-Т —Гг-ЗЦ^*** —о

■10 ■ * г. п

1 1 -ф 1

и 10 20 г '0 ,ман

10 20 30 г, мая

Рис. 2. Гидратация ' СаО при 30°С в водо (I) и растворах хлоридов Са, в) и сульфатов (б, г) натрия (2, 3) и кальция О».5). Концентрация (моль/л^СГ": 2 и - С,25; 3 и 5 -I; бС^2": 2 1Й- 0,003 ; 3 и 5 - 0.0».

Так,- например, из концентрированных растворов МдБО^ (~25#) при комнатной температуре нами впервые выделено соединение состава-гМдСОН^'МдЗО^'в^О. Индивидуальность данного ГОС подтверждена методами РФА, ЛТ'А, электронной микроскопии, ИК-спектроскопки. Рентгенограмма 2МдС0Н)2*-'^О^' бН-^О оыла проиндицирована з моноклинной системе с параметром элементарной ячейки: А »1091, £»1361, с *572 пм;

С цель» выяснения состава продуктов гидратации в менее концентрированных растворах М^С^ (<1 моль/л) твердая фаза данной ссстеи.ч

- II - .

подвергалась диспергированию з ацетоне. Согласно ориентировочным расчетам в 0,5 М растворе МдЗО^ при этом образуется, в основном, смесь МдС0Н^2 с ГОС (табл. 3). Элоктронномикроскопичбские усследования показывают., что продукты гидратации исследуемой системы имеют двумерную структуру, характерную для ГГй.

Таблица 3.

Состав продуктов реакиии в системе МдО-МдЗО^-Р^О .. по данным ЯМ? и ДТА (в скобках)

Условия гидратации Содержание Н^О, % Обций условный состав, %/иояъ

моль/л 'С, ч Общ. | Своб. 1 Сл. связ. Своб.ч-'Крист. Гидр. М8С0Н)2 МдЗО^ н2о

1. - 0,5 2. 0,5 0,5 3. 0,5 I 1. I 0,5 5. I I 20 1,4 1,8 (.20) и 6) 28 ч ч,Ъ ч . -132) (13) (19) 35 ^ 4,3 8.7 (36) (17) (19) 34 4 ? »П (39) ' ' (27) (12) 36 2 3 Г-1 7 - -(38) ^ (25) (13) 53/1 - 3/0 62/3 15/1 8/4 61/8 16/1 12/5 40/3 28/1 23/5 42/3 27Ц 23/5

На основе полученных данных можно предположить следующий механизм включения ЙО^ -ионов в структуру гидроксида магния. На первом этапе в системе МдО-МдЗО^-'^О происходит гидратация МдО и растворение МдС0Н)2- Скорость этих процессов резко увеличивается с повышением температуры. В результате кристаллизации гидроксида из его пересыщенных растворов образуется М^СОН)^тй^О о двумерной структурой. На их гранях адсорбируются ионы 50^. Остазаясь в промежутках между беспорядочными слоями МдС0Н)з• они затрудняют продвижение молекул воды в прослойках и тем самым выступают стабилизатором промежуточного М8(0Н)2-пН20.

При отсутствии данных конов МдСОН^'И^О легко разлагается до Кд(0Н)2 00 структурой типа брусита, В растворах М^БО^ незначительной концентрации, в основном, образуется гидроксид магния с искаженной структурой. В случае достижения равновесной концентрации МдЗО^ в содьватной оболочке частии М^ОН)? начинается образование гидроксид-сульфата магния. При промывке твердой фаза исследуемой системы водой происходит удаление поверхностно-адсорбированных ионов БО^ "*, а также разложение некоторой части ГОС.

- 12 -

В случае диспергирования продуктов гидратации в ацетона псслед-шй, вероятно, обвалакивает агломераты продуктов гидратации. В этом ¡лучае затрудняется удаление из промежуточных слоев не только ¡^0, ю и даке поверхностно-адсорбированной части БО^-. Ацетон, таким об-)азом, играет роль стабилизатора промежуточных соединений Ид(0Н)2 с 1д50;,, которые в начальный момент малоустойчивы и кристаллизуются с >бразованием прочных .гидроксидсульфатов магния лиаь ь точение значительного Бремени.

'лава 5. "М2ХАЖЗМ АКТИВАЦИИ ОКСИДА МАГНИЯ"

Одним из основных критериев активности МдО является величина 'дельной поверхности.Продукт термолиза природного_ магис-мта. имеет от-юсительно низкое значение данной аеличины^ЛОО м"/г (вьсокодяслерс-¡ым обычно считаат оксид с 00 м^/г). Гидратация нкзкодисперсно-'о оксида с последующим дегидроксидированием образующегося МдСОН)^ способствует существенному увеличения активности.

Термолиз МдСОЮд» полученного гидратацией оьсида в раствора 1д (N0^)2' а такуе осажденного из раствора этой соли аммиаком, ука-)ыввет на возможность получения высокоактивного ИдО. Наибольшее значение удельной поверхности достигнуто при использовании растворов !д20,4 (табл. '0. При этом аналогичные результата получены и в случае 1Ктивирсвания "магнезии активной".

Таблица

Влияние условий гидратации на удельную поверхность МуОа

Согласно теории Гольшмидта, величина ионов радиусом "¿10 пм является предельным при замещении 0:Г п153 пм). Следовательно, CL~-hoh'j с радиусом 151 пм могут внедряться з кристалличег куп решетку MgCOHjg без существенного искажения его структуры, что подтверждает данные исследования методами ?ФА и ЯМР. Внед-пм) и N0^"\2IS пм) приводит к образование бо-ее дефектной структуры. Однако, «вязанного с этим увеличения удедь-

- 13 -

'словия гидратации "П , % м г/г MgCOH^g М9°якт

лектролит ^аниона, моль/л S7Ä>innrW М27г| %

СИ '5ö 125 1,3

• M8CI2 0,12 97 43 193 2,7

1. 0,5 100 34 ' 141 2,2

. M3S04 "0,12 98 51 254 5,5

•0.5 104 ■ 70 • ,194 6,2

. Mg(N03)2 0,1?. 97 49 163 2,6

н_ 0.,5 100 г •,... 25 222 .4,2

ение ионов SO (29 5

ной поверхности МдСОН^ не наблюдается. Это обусловлено адсорбцией М^ЙО^ или Мд(Ж>з)рна поверхности МдСОН^ и образованием гидроксид-солой различного состава (особенно при концентрациях более I моль/л>

Электронные микрофотографии показывают, что продуктагидратации Мд0(8) в воде и в растворах солей имеет двумерную структуру. Однако толщина пластинок Мд(0Н)р при наличие, например, М^ЭО^ значительно меньае, чем при его отсутствии. При выбранных условиях догидрокоиди-рования пластинки МдСОН^ превращаются также в листообразные агрегаты кубических кристаллов МдО, образуя модификацию "идеально несовершенного" кристалла. С увеличением температуры до ~1000°С дисперсном МдО резко уменьшается (З.^МО м^/г). Ректгенофазоэый анализ показывает при этом возрастание степени кристалличности.

На основе полученных данных мохно предложить следующий механизм активации низкодисперсного МдО. На первом этапе гидратации образуется МдСОК)^ с двумерной структурой, причем при наличии, например,БО^" -ионов толщина пластин значительно меньше, чем при их отсутствии. Кроме того, незначительные концентрации и Н0о~ СО,1-0,2 моль/;

способствуют увеличению дефектов в структуре Мд(0Н)2- В первом случае, благодаря большак размерам 80^", степень дефектности выше, чте обуславливает более высокую удельную поверхность МдСОН)^. Уменьшение данной величины связано с увеличением количества адсорбированных 50^ ~ и N0^" на поверхности МдСОН^ и образованием гидроксидсо-лей (особенно при концентрациях >1 моль/л).

Высокая скорость, нагрева до температуры дегидроксидирования определяет высокую скорость зародыыеобразованил. В то же время при относительно низкой температуре процесса (~500°С) и непродолжительном времени (5-10 мин) скорость роста зародышей мала. Все это обуславливает образование высокодиоперсного МдО с псевдоструктурой исходного гидроксида.

Исследования адсорбционной " способности различных образцов Мд( показали, что при комнатной температуре при равных условиях МдОакг поглощает значительно больше количество паров воды, чек исходный оксид (соотвотственно,130 и 80& от массы образцов).

Обнаружено, что продукты регидратации исходного Мд0(8) даже пр! значительной выдержке (15 ч) при комнатной температуре содержат линь физически адсорбированную воду ¿"7,6£). Активированный

оксид МдО (1'Ю) при аналогичных условиях поглоиает 2Ц% воды, причем

из них - гидроксидная. Наличие некоторой доли "слабосвязанной" води ("-32) позволяет .предположить образование промежуточных соедине-

14 -

ний типа MgO'iiHgO. Таким образом, при адсорбции парой воды оксидом магния происходит его регидратация по схеме:

М8°т + пН2°г — [н3° + M9°'nH2° ^ М2(ок)г + ^"^^адс •

Самодиффузию органического вещества (тридекан - ТД) а порах образцов исходного МдО(З) и активированного МдО(?25) изучали методом ЯМР. Формы диффузионного затухания в случае MgOC8) и Мд0(225) пред-стаэлякг собой, соответственно, экспоненту н прямую ош:п. На ос ново этих данных можно утверждать практическую однородность (монодисперсность) Мд0(225) и полидисперсность исходного Mg0(8).

Для системы ТД-МпО(2?5) при 30°С наблюдается ^оэр-ютптлс у.ооф^'л-ииента диффузии при степени заполнения *.идкссты> ^ $ 0,23 (в случае М^0(8) такое повышение наблюдается лишь при 90°С). Это явление можно назвать "газоподобным" состоянием, которое характеризуется повышенной трансляционной подвижностью молокул жидкости. В условиях динамического равновесия при этом допускается быстрый молекулярный обмен между типично жидким и "газоподсбным" состоянйем. Глава б. "КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА КАРБОНАТОВ МАПГШ В СИСТЕМЕ MgO-CNH^SO^O" Термодинамический анализ систомы MgO-OlH^gSOi. показал, что в твердой фазе реакция начинается при~200°С, что подтверждается данными термограэиметричоски.х исследований. Константа равновесия в интервале Ю0-500°С определяется выражением: -17,'»28 +0,ОЗбТ. Данные термогравиметрического анализа показали, что взаимодействие QW^pSO^ с МдО протекает в мольном соотношении, равном 2 и обуславливает образование промежуточных соединений NH^HSO^, 2^7 * (NHi^M^SO^.

Кинетические кривые растворения М^О и других магнийсодержащих соединений (в т.ч. "каустический магнезит" и "каустический доломит") в кипящем растворе (NH^^SO^ характеризуются областью индукции, ус-коронного растворения и периодом спада скорости.В опытах без удаления H-jN экспериментальные и расчетные данные существенно отличаются друг от друга, что объясняется влиянием обратной реакции образования М^СОН^. В случае удаления аммиака растворение заканчивается в течение 20-25 мин.

В табл. 5 представлены кинетические параметры растворения некоторых магнийсодержащих соединений в кипящем растворе (NH^gSOj,, полученные с использованием уравнения Дельмона-Мампеля:

-£n(l-o:> Ash (В-с) <6)

Анализ данных показывает, что время взаимодействия соединений магния зависит как от их природы, так и от условий получения. Раствс рение МдО ускоряется с увеличением удельной поверхности. Последнее определяется структурой МдО, псовдоморфной исходному гексагональному М^(0Н)2 и возникавшей при определенных условиях дегидрсксидирования.

Таблица 5.

Кинетические параметры растворения МдО и М^СОН^ в кипящем растворе сульфата аммония с удалением К^М

Вещество Способ получения с V м / г Время превращения, мин А В, 10" мин"*

^0,5 ^0,9 ^инд

МдО 1. Реактив "ч" 2. Термолиз Мд(0Н)? 8 63 15 50 1,5 б 21 0,9 10 4,6 10 11,2

Мд(0Н)2 3. Брусит 4. Гидратация МдО 5. Осаждение из раствора МдйЮ^ 6. То же, "состарившийся" 0,6 27 35 50 13 4.1 0,7 II ' 38 0,7 7 23 0,3 II 34 0,6 Ю 5,5 10 6,2 10 9,8 10 6,5

Удовлетворительное описание результатов опыта по растворению МдО, в котором процесс лимитируется гидратацией оксида, уравнением Дельмона-Мампеля подтверждает топохимичоский механизм реакции гидратации оксида магния.

В У В О Д Ы

1. Предложены простые зависимости для расчета основных параметров термолиза карбонатов магния и кальция, определяющих химическую активность образующихся оксидов в процессе гидратации. Определены ю нетические параметры термолиза указанных карбонатов по данным опытох в неизотермических условиях. Уточнены значения энергии активации обе их этапов разложения доломита, разработана методика оценки активной части МдО в продуктах его термолиза.

2. Впервые предложен единый механизм гидратации •'оксидов магния и кальция в воде и в растворах элэктролитов.

3. Установлен механизм включения сульфат-ионов з состав продуктов гидратации МдО, заключающийся в том, что указанные ионы, адсор-бируясь на поверхности гидроксида магния, образуют гндроксидсульфат! различного состава. 16

4. Впервые выделен гидроксидсульфат магния 2MgC0H)^" M^SO^-ÖKgO. ¡тановкена его принадлежность к моноклинной кристаллической системе, [ределены параметры элементарной ячейки. Предложен механизм его тер-

фазлокенкя.

5. Показано, что?прк активаиик низкодиспчрсного КдО небольшие 1ЛИчесгЕ£ к SO^-" з процессе гидратации выступают стабллизато-.ки промежуточного гидрокопда магния с двумерной структурой. Это, в оо очер&дь, при высокой скорости и'относительно низкой температуре гидрокскдировани? обуславливает образование выскоодисперсного

О „ с псевдоструктурой исходного гидроксида.

6. При частичном заполении пор данного оксида тридеканои в ком-тных условиях впервые обнаружено ''газоподобное" состояние диффу-нта. Показана практическая однородность (условно монодисперсность') тивирэтаиаого оксида магния.

7. Установлено, что адсорбция паров воды оксидом магния происхо-т по схеме: ЫуОт + лН20г-— ГМоО +пН20 1 —^М^О-пН^О — Нд(0К)2 +

^'^адс.

8. Показано, что кинетика реакции взаимодействия оксида и гидроида магния с раствором сульфата аммония описывается уравнением льмона-Мампеля, что указывает на топохимический механизм реакций.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Хуснутдинов В.А., Хузиахметов Р.Х., Сайфудлин P.C. Процесс термического разложения карбонатного сырья//Тез. дскл. 13 Всесоюзн. конф. по технол. неорг. веществ.-Дзержинск, 1985.-С.101. Хуснутдинов S.A., Хузиахметов Р..Х. Комплексная переработка фосфо-гипса и карбонатного сырья//Тез. докл. Респ. копф. "Молодое ученые Татарии - производству".-Казань, 1936.-С.32. Хузиахметов Р.Х., Хуснутдинов В.А., Сайфуллин P.C. Влияние хлоридов и сульфатов на процесс гидратации оксидов кальция и магния. //Тез. дохл. 14 Всесоаэн. конф. по THE.- Львов, 1938.-С.55-56. Хузиахмет.05 Р.Х., Сулейманоьа А.З., Хуснутдиноа 3Л. Гидратация обожженного доломита в растворах солей//Казан. хим.-технолог, ин-т.-Казань, 1989.-14 с. Деп. в ОНШЗхкм, г.Черкассы, )Я97. Хузиахметов Р.Х. и др. К вопросу'получения гидратироваиной извести раз потной дисперсности./Кзэ&н. хим.-техн. ин-т.-Казань, 1989.-9 с. -Деп. в СНИИТЗХим, г.Черкассы, >19°..

- !7 -

6. Хузиахметов Р.Х.,Хуснутдинов В.А,, Сайфуллин P.C. Взаимодействие продуктов обкига карбонатного сырья с сульфатом в^мония.// Тез. докл. Всосоязн. конф. "Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов".-Сыктывкар. 1989.-Т.I.-С.67.

7. Хузиахметов Р.Х. и др. Исследование системы MgCOH^-MgSOjj-l^O и MQ0-(Kg,Na2)S04-H20.//Казан. хим.-техн. ин-т.-Казань, I990.-30 с -Деп. в ОШИТЭХим, г. Черкассы, №541.

8. Хузиахметов Р.Х., Хуснутдинов В.А., Сайфуллин P.C. Получение büci кодиспэрсного охсида магния//Тез. докл. 15 Зсесовзн. конф. по ТН1 -Казань, I99I.-C.6I.

9. Двояшкин Н.К., ХозинаЕ.В., Минько O.E., Хузиахметов Р.Х. Состоя ние молекул жидкости в дисперсных минеральных сорбентах.//Тез. докл. совещ. "Минералогогеохим. аспекты охраны окр. среды".-С.Петербург, ВМО, 199I.-C.46.

10. Хузиахметов Р.Х., Хуснутдинов В.А., Сайфуллин P.C. Кинетика раз жения гидроксидсульфата и гидроксидхлорида магния в нэизотерми-ческих условиях.//Изв. вузов. Хим. и хим. техн. -1992, ft3.-C.77 -80.

IX. Двояшкин Л.К,, Маклаков Л.М., Хузиахметов Р.Х. Трансляционное молекулярное движение жидкости в дисперсном оксиде магния.//Кол лоидн. ж.-IS92.-Т.54.-С.72-78.

12. A.C. 1787939 МКИ С Ol Р 5 Способ получения активного оксида магния./Р.Х.Хузиахметов, В.А.Хуснутдинов, Н.К.Двояшкин, Р.С.Сай фу л лин.//Б.И. -1992. №24.-С.30,

13. A.C. I7403I7 МКИ С Ol F 5/20. Способ получения гицроксида магни /В.А.Хуснутдинов, Т.Г.Ахметов, А.Л.Григорьев, Р.Х.Хузиахметов// Б.И.-1992.-!ё22.-С.70.

14. Хузиахметов Р.Х., Хуснутдинов В.А., Сайфуллин P.C. Получение ав тивного оксида магния /Postepy TecbnoEogil Chemlczuej Nteor-gantcznej. Materlaey 10 Sympoijm СНЕМТЕСН-9Э. WrocEaw , 1993.

15. Хузиахметов P.X., Филиппов A.B., Аминов И.X. и др. Исследованиб методом ЯМ? состояния воды в продуктах реакции системы МдО-MgSO(.-H20./Матер. Вреросс. совещ. "Физ.-хим. методы исследов. структуры и динамики молекул, систем". -Й.-Ола, 1994.-С.3-6.

Соискатель 2£_уг5л Заказ ."•-' ___ Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория- КТО. 420015,Казань» К.Наркса.б8