Взаимодействие продуктов термической и термоокислительной деструкции поливинилхлорида с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005001452

Рудометова Ольга Викторовна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С ОКСИДАМИ И ГИДРОКСИДАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ

МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия (химические науки)

1 О НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь 2011

005001452

Работа выполнена в лаборатории окислительного катализа в расплавленных электролигах Института технической химии УрО РАН, г. Пермь.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Федоров Анатолий Андреевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Терешатов Василий Васильевич,

зав. лабораторией ИТХ УрО РАН

доктор химических наук, профессор Онорин Станислав Александрович, профессор кафедры химии ПНИПУ, г. Пермь

Ведущая организация Институт органического синтеза им. И.Я.

Постовского УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится 25 ноября 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 в Институте технической химии Уральского отделения РАН по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТХ УрО РАН.

Отзывы просим направлять по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3. Институт технической химии УрО РАН. Диссертационный совет Д 004.016.01

Факс (342) 237-82-62, e-mail: info@itch.perm.ru Автореферат разослан^. 10.2011 г.

Автореферат размещён на сайте ИТХ УрО РАН www.itch.perm.ru и направлен для размещения на сайте Министерства образования и науки РФ 24.10.2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Горбунов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

В настоящее время более половины оборота химической промышленности прямо или косвенно связано с участием галогенов. Высокая токсичность продуктов галогенорганического синтеза, попадающих в окружающую среду, представляет непосредственную опасность для живых систем. В связи с этим, разработка эффективных методов переработки и обезвреживания галогенорганических загрязнителей, в том числе отходов твердых полимерных материалов - важный фактор создания современных ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий.

Известно, что около 80 % всех выбросов диоксинов - наиболее опасных устойчивых органических загрязнителей - в воздух происходит вследствие работы мусоросжигательных заводов, а 80 % из них связаны с наличием в мусоре поливинилхлорида (ПВХ).

Среди большого числа различных методов переработки и обезвреживания хлорорганических отходов наиболее простыми по техническому исполнению являются использующиеся для детоксикации почв, шламов и сточных вод так называемые реагентные методы, основанные на прямом или опосредованном взаимодействии галогенсодержащих отходов с одним или несколькими органическими или неорганическими реагентами с образованием экологически безопасных продуктов. Так, например, известен способ переработки галогенсодержащих соединений, в том числе твердых полимерных материалов, содержащих галогены, путем их нагревания в смеси с оксидами или гидроксидами кальция, магния и бария с образованием соответствующих галогенидов и карбонатов [Пат. РФ 2100702, 1997. US Patent 7056483, 2006]. В то же время, сведений в литературе о физико-химических закономерностях протекания реакций продуктов термической и термоокислительной деструкции ПВХ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов практически не имеется. Поэтому разработка физико-химических основ низкотемпературных (300-400°С) реагентных методов обезвреживания отходов поливинилхлорида, использующих доступные и дешевые реагенты, представляет актуальную задачу.

Целью исследования являлось систематическое изучение взаимодействия продуктов деструкции поливинилхлорида с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария, включая определение состава продуктов и кинетических параметров протекающих реакций, установление влияния различных факторов на полноту связывания хлора и углерода полимера в экологически безопасные продукты.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: • изучение сопряженным методом ТГ и ДТА особенностей реакций, протекающих при нагревании смесей оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов с ПВХ в неизотермических условиях:

определение состава продуктов и температурных интервалов их образования в окислительной и безокислительной среде, степени связывания хлора и углерода ПВХ;

• определение кинетических характеристик образования хлоридов магния, кальция и бария при нагревании смесей ПВХ-МеО (Ме - Са) и ПВХ-Ме(ОН)2 (Ме - Са, Ва) в изотермических условиях;

• определение условий максимального связывания хлора и углерода ПВХ при термической обработке его смесей с изученными оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов;

• изучение процесса дехлорирования образцов изделия на основе ПВХ с учетом установленных закономерностей реакций в системе ПВХ-гидроксид кальция.

Научная новизна.

Установлены интервалы температур и последовательность образования хлоридов и карбонатов при взаимодействии продуктов деструкции и окисления ПВХ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов. В изотермических условиях нагревания смесей ПВХ-МеО (Ме - Mg, Са) и ПВХ-Ме(ОН)2 (Ме - Mg, Са, Ва) при различном массовом соотношении оксид(гидроксид)/ПВХ определены кинетические параметры образования соответствующих хлоридов металлов: удельная скорость, энергия активации.

Показано, что реакционная способность оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов при взаимодействии с выделяющимися при деструкции и окислении ПВХ хлороводородом и диоксидом углерода возрастает в ряду: соединения магния < соединения кальция < соединения бария, а в качестве акцептора хлора и углерода ПВХ наибольшей реакционной способностью обладает гидроксид бария.

При нагревании смесей поливинилхлорида с гидроксидами щелочноземельных металлов обнаружена корреляция между степенью связывания хлора ПВХ и величиной поляризующей силы катионов гидроксидов, которая увеличивается в ряду Ва2+ - Са2+ - Мд2+. Предложен возможный механизм первой стадии взаимодействия гидроксидов магния, кальция и бария с хлороводородом.

Практическая значимость результатов работы.

Полученные новые сведения о качественных и количественных характеристиках процесса взаимодействия продуктов термической и термоокислительной деструкции ПВХ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов могут служить основой для разработки технологии низкотемпературной утилизации отходов производства ПВХ и других хлорсодержащих веществ с полным связыванием хлора в экологически безопасные продукты.

Кинетические параметры изученных процессов могут быть полезны при изучении реакционной способности соединений щелочноземельных металлов в процессах взаимодействия их с органическими галогенсодержащими соединениями.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты изучения влияния различных факторов (температура, время контакта, массовое соотношение оксид(гидроксид)/ПВХ) на степень связывания хлора и углерода полимера в неизотермических и изотермических условиях при нагревании смесей ПВХ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария.

2. Кинетические параметры процессов взаимодействия продуктов деструкции ПВХ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария.

3. Условия полного связывания хлора и углерода полимера в экологически безопасные продукты.

4. Результаты исследования дехлорирования образцов изделия на основе ПВХ.

Апробация работы.

Результаты докладывались на Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006); на Школе-конференции по нефтехимии (Звенигород, 2006); на XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007); на III Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007); на Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (СПб, 2007; Новосибирск, 2007); на II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами ИТХ УрО РАН по темам лаборатории окислительного катализа в расплавленных электролитах «Исследование низкотемпературного каталитически-реагентного метода окисления твердых и жидких галогенсодержащих соединений» и «Создание высокоэффективных катализаторов окисления органических веществ, в том числе содержащих галогены» (№ гос. регистр. 0120.0711740, 0120.0500704). Работа поддержана РФФИ (грант № 08-03-00170-а) и Уральским отделением РАН в рамках Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Научные основы рационального использования природных и техногенных ресурсов».

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 7 статьях и 3 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы (167 ссылок). Диссертация изложена на 110 страницах текста, содержит 30 рисунков, 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи работы, приведены сведения о новизне и практической значимости результатов исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы о физико-химических свойствах и реакционной способности ПВХ, рассмотрены возможные механизмы реакции его дегидрохлорирования, проанализирована роль неорганических веществ в процессе термической переработки ПВХ.

Во второй главе приведены описания методов исследования, приборов и реактивов, используемых в работе.

Третья глава содержит результаты исследования взаимодействия продуктов деструкции поливинилхлорида с оксидами магния и кальция.

Процессы термоокислительной деструкции ПВХ и взаимодействия продуктов его превращения с оксидами магния и кальция происходят стадийно в интервале температур 200-500 °С и включают реакции дегидрохлорирования ПВХ, последующего взаимодействия образующегося хлористого водорода с оксидом металла и карбонизации оксида.

Реакция дегидрохлорирования ПВХ независимо от состава газовой фазы начинается при температуре 200 °С, максимальная скорость потери массы наблюдается при t=250 °С. До температуры 280 °С выделяется 90% содержащегося в ПВХ хлора, при этом на дериватограмме фиксируется эндотермический эффект при 255 °С, соответствующий реакции [СН2 - СНС1]„ [- СН=СН + HCl.

На воздухе в интервале температур 280-340 °С протекают два процесса: заканчивается дегидрохлорирование ПВХ и начинается постепенный пиролиз углеводородного остатка. Выше температуры 340 °С деструкция сопровождается окислением продуктов пиролиза, что подтверждается экзотермическими эффектами при 425 и 500 °С. В токе инертного газа (азот, гелий) термические эффекты, соответствующие окислению, значительно уменьшаются. В целом, обнаруженные закономерности процесса термической и термоокислительной деструкции ПВХ соответствуют приведенным в литературе.

Взаимодействие поливинилхлорида с оксидом магния многостадийный процесс (рис. 1а). Как и при термической деструкции чистого ПВХ, на первой стадии протекает реакция дегидрохлорирования ПВХ с максимальной скоростью выделения хлороводорода при температуре 250 °С. Выделяющийся хлороводород взаимодействует с оксидом магния, о чем свидетельствует исчезновение эндотермического эффекта выделения HCl при t = 255 °С и появление экзотермического пика на ДТА-кривой при температуре 270 °С. При увеличении соотношения MgO/ПВХ от 2 до 3 увеличивается площадь реакционной поверхности, чем объясняются различия в потере массы, связанные с большим количеством образующегося хлорида магния. В

интервале 300-400 °С происходит разложение продуктов деструкции ПВХ. Экзотермический эффект в интервале температур 410-470 °С соответствует карбонизации оксида магния. Дальнейшее повышение температуры приводит к обратной реакции диссоциации карбоната магния, сопровождаемой эндотермическим эффектом на ДТА-кривой, не фиксируемым при низких скоростях нагрева. Анализ остатка после нагревания смеси до 500 °С показал отсутствие карбоната магния.

100 200 300 400 500 600 700 800 МО 200 300 400 500 600 700

(/С 1,'С

а б

Рис. 1. ДТА- и ТГ-кривые при нагревании ПВХ с (а) и СаО (б) на воздухе. М=3.

Поведение смеси ПВХ и СаО при нагревании существенно отличается от смеси с 1^0 (рис. 16). После стадии дегидрохлорирования и последующего взаимодействия хлороводорода с оксидом кальция наблюдается увеличение массы образца. Данная особенность наблюдается и в токе инертного газа, что дает основание предположить о возможном образовании на данной стадии гидроксида и карбоната кальция при взаимодействии продуктов распада ПВХ с оксидом кальция. Уменьшение массы образца выше температуры 500 °С связано с дегидратацией Са(ОН)2 и декарбонизацией СаС03, что подтверждается эндотермическими эффектами при (= 530, 725 °С в атмосфере воздуха. Степень связывания углерода полимера составляет 55%.

Кинетику реакции образования хлоридов магния и кальция изучали в интервале температур 270-350 °С и массовом соотношении (М) оксид/полимер, равном 2 и 3. Зависимость степени связывания хлора полимера (сссО от времени имеет Б-образный вид (рис. 2), свидетельствующий об ускорении реакции образования 1^С12 и СаС12 в начальный период, обусловленном автоускорением процесса дегидрохлорирования ПВХ.

Результаты расчета величины eta при нагревании смесей ПВХ с изученными оксидами приведены в табл. 1. При увеличении массового соотношения оксид/полимер степень связывания хлора ПВХ возрастает, а величина aCi в смеси ПВХ-СаО при всех условиях выше, чем в смеси ПВХ-MgO.

а б

Рис. 2. Зависимости степени связывания хлора ПВХ от времени при нагревании с (а) и СаО (б). М=3.

До периода спада скорости реакции рассчитана величина удельной скорости образования хлоридов металлов в расчете на 1 г исходного количества ПВХ в смеси. Зависимость удельной скорости образования хлоридов кальция и магния от температуры при степени связывания хлора ПВХ 20 % представлены на рис. 3. При увеличении температуры скорость образования хлоридов металлов возрастает, а величина удельной скорости образования хлорида кальция во всех случаях выше, чем хлорида магния.

Таблица 1. Степень связывания хлора и величина энергии активации реакции образования хлоридов кальция и магния в смесях ПВХ с СаО и 1^0. Температура 290°С, время выдержки 6 мин.

Оксид Степень связывания хлора ПВХ, % Энергия активации, кДж/моль

<х=15% а=20%

М=2 М=3 М=2 М=3 М=2 М=3

СаО 25,9 37,6 86,2±13,3 88,8±7,1 93,9±11,5 92,7±6,8

MgO 21,0 35,4 44,8±1,7 38,7±0,6 48,3±3,1 42,5±1,6

0,8

0,6

0,2

\У

280

290

300

310

320

СС

330

Рис. 3. Зависимость удельной скорости образования хлоридов кальция и магния (У/, ммоль МеС12/(г ПВХ ' мин)) от температуры в смесях: 1 - ПВХ + М§0 (1:3), 2 -ПВХ + ЫёО (1:2), 3 - ПВХ + СаО (1:2), 4 -ПВХ + СаО (1:3).

Из полученных данных при степени связывания хлора ПВХ, равной 15 и 20%, рассчитана величина эффективной энергии активации реакции образования хлоридов кальция и магния (табл. 1). Из данных таблицы следует независимость энергии активации реакции взаимо-модействия хлороводорода с оксидами от величины М. В то же время, величина энергии активации увеличи-при переходе от магния к оксиду

вается оксида кальция При

оптимизации условий полного связывания хлора ПВХ в соответствующие хлориды металлов для увеличения времени контакта образующегося хлористого водорода с частицами твердой фазы навеску смеси помещали в нагретый до заданной температуры реактор с внутренним диаметром 4 мм. Через смесь пропускали воздух. Результаты расчета степени связывания хлора ПВХ в данных условиях приведены в табл. 2. Видно, что в указанных условиях степень связывания хлора ПВХ при его взаимодействии с оксидом кальция достаточно высока (95%). В то же время взаимодействие ПВХ с оксидом магния приводит в аналогичных условиях к связыванию лишь 72% хлора.

Для повышения степени связывания хлора после слоя смеси компонентов помещали равную навеску чистого оксида. Как следует из результатов, приведенных в табл. 2, при использовании оксида кальция можно

Таблица 2. Количество хлора (мас.%) в твердой (МеСЬ) и газовой (НС1) фазах при взаимодействии ПВХ с СаО и М§0.1=290°С. М = 3. Время 6 мин.

ПВХ+СаО ПВХ+ мйо

Тв. фаза Газ. фаза Тв. фаза Газ.фаза

94,6 5,3 72,1 18,2

99,3* 1,5* 96,8*

* смесь ПВХ - оксид 0,2 г + оксид 0,1 г 9

связать более 99% содержащегося в ПВХ хлора. В аналогичных условиях при использовании оксида магния степень связывания хлора достигает величины 97%.

Как известно, оксид бария ВаО жадно притягивает из воздуха влагу и С02, образуя ВаСОз, что было нами доказано с помощью элементного и хроматографического анализа, поэтому исследование влияния соединений бария на деструкцию поливинилхлорида проводились с гидроксидом Ва(0Н)2'8Н20, тщательно обезвоженном перед каждым экспериментом.

Четвертая глава посвящена изучению взаимодействия продуктов деструкции поливинилхлорида с гидроксидами магния, кальция и бария.

Деструкция поливинилхлорида и вторичные реакции в смеси ПВХ-1У^(ОН)2 протекают в три стадии в интервале температур 230-510 °С (рис. 4а).

50 15« 250 350 450 550 650 150 50 150 250 350 450 550 650 750 850 950

l,°C t,°C

а б

Рис. 4. ДТА- и ТГ-кривые при нагревании ПВХ с Mg(OH)2 (а) и Са(ОН)2 на воздухе. М=3.

На первой стадии, сопровождающейся выделением тепла, в интервале 230-300 °С одновременно протекают реакции дегидрохлорирования ПВХ и взаимодействия выделяющегося хлороводорода с гидроксидом магния. При этом количество хлорида магния в остатке после нагревания образцов до температуры 750 и 300 °С в условиях ТГ-ДТА практически одинаково, а степень связывания хлора ПВХ составляет 34-36 %. Как показал анализ остатка после нагревания образца до температуры 300 °С, смесь содержит небольшое количество карбоната магния, соответствующее степени связывания углерода 6-9 %; содержание органического углерода составляет 6,2 масс.%, водорода - 0,9 масс.%. Согласно расчету по дериватограме, с учетом определенного экспериментально количества образовавшегося хлорида магния в остатке при температуре 300 °С должно содержаться 10,1 масс.% углерода. Таким образом, часть углерода остатка ПВХ теряется на этой

стадии, очевидно в виде бензола, который наряду с хлороводородом является основным продуктом термической деструкции ПВХ ниже температуры 350 °С.

Вторая стадия общего процесса превращений в смеси ПВХ-1\^(ОН)2 -дегидратация гидроксида - протекает количественно в интервале температур 330-420 °С. Расчетное количество воды, образующейся при дегидратации гидроксида (0,0233 г), совпадает с определенным по дериватограмме (0,0238 г). Наконец, на третьей стадии процесса в интервале температур 420-510 °С с тепловыделением окисляется углеродсодержащий остаток ПВХ, а конечные продукты представляют смесь оксида и хлорида магния.

Поведение смеси ПВХ и Са(ОН)2 при нагревании существенно отличается от поведения смеси ПВХ-Г^(ОН)2 (рис. 46). После стадии дегидрохлорирования и последующего взаимодействия хлороводорода с гидроксидом кальция на фоне общего уменьшения массы наблюдается незначительное увеличение массы образца, что связано с образованием на данной стадии карбоната кальция при взаимодействии продуктов распада ПВХ с гидроксидом кальция. Поэтому на кривых ТГ и ДТА отсутствует выраженный эффект дегидратации Са(ОН)2. В остатке после нагревания образца до температуры 420 °С содержится хлорид и карбонат кальция. Степень связывания хлора ПВХ составляет 76-78 %, углерода - 21-22 %, содержание органического углерода в остатке 7,6 масс.%, водорода - 2,1 масс.%. Расчеты материального баланса по дериватограмме показали, что с учетом определенного экспериментально количества образовавшихся хлорида и карбоната кальция, содержание углерода в остатке при температуре 420 °С составляет 88-91 % от теоретически возможного, что подтверждается данными элементного анализа. Значит и в этом случае около 10 % углерода ПВХ теряется в виде углеродсодержащих летучих продуктов. При дальнейшем нагревании смеси в интервале температур 420-600 °С наряду с окислением углеродного остатка (экзотермический эффект при 450-500 °С) происходит дальнейшее связывание хлора и углерода ПВХ. Анализ остатка при температуре 800 °С показал, что степень связывания хлора ПВХ возрастает до 90-92 %, углерода - до 59-61 %.

Таким образом, при взаимодействии ПВХ с гидроксидом кальция происходит образование, как хлорида, так и карбоната кальция. Исходя из этого, уравнение общего процесса взаимодействия гидроксида кальция с ПВХ будет иметь вид:

2(С2Н3С1)П + 5пСа(ОН)2 + 5п02 = пСаС12 + 4пСаС03 + 8пН20.

Участие кислорода в общем процессе взаимодействия подтверждается значительно меньшим количеством образовавшегося карбоната кальция при нагревании смеси в атмосфере азота и, следовательно, меньшей степенью связывания углерода ПВХ.

Кинетику реакции образования хлоридов магния и кальция при взаимодействии ПВХ с соответствующими гидроксидами изучали в интервале

температур 270-320 °С и массовом соотношении (М) гидроксид/полимер, равном 2 и 3. Зависимость степени связывания хлора полимера от времени имеет Б-образный вид (рис. 5), свидетельствующий об ускорении реакции образования хлоридов металлов в начальный период, обусловленном автоускорением процесса дегидрохлорирования ПВХ.

аа > %

320°С

310°С 300°С

время, мин

6 8 время, мин

Рис. 5. Зависимости степени связывания хлора ПВХ от времени при нагревании с Ту^(ОН)2 (а) и Са(ОН)2 (б). М=3.

Кинетику реакции образования хлорида и карбоната бария изучали в интервале температур 250-330°С и величине М, равной 10 и 15. Зависимость степени связывания хлора полимера от времени при нагревании смеси ПВХ-Ва(ОН)2 имеет более сложный характер, чем при термической обработке смесей ПВХ с гидроксидами магния и кальция (рис. 6): кроме хлорида в интервале температур 250-330°С образуется карбонат бария. Кинетику реакции его образования изучали в указанных выше условиях. Установлено, что при температурах выше 300°С степень связывания углерода ПВХ в карбонат бария понижается, что связано с параллельным увеличением скорости коксования полимера.

До периода спада скорости реакции рассчитаны значения удельных скоростей образования хлоридов металлов в расчете на 1 г исходного количества ПВХ в смеси. Зависимости удельной скорости образования хлоридов кальция, магния и бария от температуры при степени связывания хлора ПВХ 20 % представлены на рис. 7. При увеличении температуры и массового соотношения гидроксид/полимер скорость образования хлоридов металлов возрастает, а величина удельной скорости образования хлорида бария во всех случаях выше, чем хлоридов магния и кальция.

Рис. 6. Зависимости степени связывания хлора (а) и углерода (б) ПВХ от времени при нагревании с Ва(ОН)2. М=10.

230 250 270 290 310 330

Рис. 7. Зависимость удельной скорости образования хлоридов кальция, магния и бария ммоль МеС12/(г ПВХ' мин)) от температуры в смесях: 1 - ПВХ + Мё(ОН)2 (1:2), 2 - ПВХ + Мё(ОН)2 (1:3), 3 - ПВХ + Са(ОН)2 (1:2), 4 - ПВХ + Са(ОН)2 (1:3), 5 -ПВХ + Ва(ОН)2 (1:10), 6 - ПВХ + Ва(ОН)2 (1:15).

Из полученных данных при степени связывания хлора ПВХ, равной 15 и 20%, рассчитано значение эффективной энергии активации реакции образования хлоридов магния, кальция и бария (табл. 3). Из данных таблицы следует, что энергия активации реакции взаимодействия хлороводорода с гидроксидами практически не зависит от величины массового соотношения гидроксид/полимер.

Таблица 3. Степень связывания хлора и величина энергии активации реакции образования хлоридов магния, кальция и бария при взаимодействии ПВХ с соответствующими гидроксидами металлов.

Гидроксид ■ М ИС1 тах, % Энергия активации, кДж/моль

а=15% а=20%

Мё(ОН)2 2 29,6 44,8±1,7 48,3±3,1

3 36,5 38,7±0,6 42,5±1,6

Са(ОН)2 2 74,0 86,2±13,3 93,9±11,5

3 80,0 88,8±7,1 92,7±6,8

Ва(ОН)2 10 88,6 71,5±7,6 63,1 ±8,3

15 96,3 95,8±20,6 79,9±16,1

При увеличении массового соотношения гидроксид/полимер степень связывания хлора ПВХ возрастает, а величина аа в смеси ПВХ-Ва(ОН)2 выше, чем в смесях ПВХ-М§(ОН)2 и ПВХ-Са(ОН)2. Эффективная энергия активации реакции образования карбоната бария составила 50,9±1,7 кДж/моль для ас=50% и 65,8±2,4 кДж/моль для ас=55%.

Результаты расчета аа в оптимальных условиях связывания хлора ПВХ приведены в табл. 4. Видно, что в указанных условиях степень связывания хлора ПВХ при термической обработке смеси ПВХ-гидроксид кальция достаточно высока (98%). В этих же условиях нагревание смеси ПВХ-М§(ОН)2 приводит к связыванию лишь 51% хлора.

Для повышения степени связывания хлора после слоя смеси компонентов помещали навеску гидроксида. Как следует из результатов, приведенных в табл. 4, при использовании гидроксида кальция можно связать более 99 % содержащегося в ПВХ хлора. В аналогичных условиях при использовании гидроксида магния степень связывания хлора достигает величины 63 %.

Таблица 4. Количество хлора (%) в твердой (хлориды металлов) и газовой (НС1) фазах при взаимодействии ПВХ с Са(ОН)2 и \^(ОН)2. Время 6 мин. Температура 290 °С. М = 3.

ПВХ+Са(ОН)2 ПВХ+М й(ОН)2

Тв. фаза Газ.фаза Тв. фаза Газ.фаза

98,2 1,8 51,0 44,8

99,6* 1,0* 63,1* 36,4*

* смесь ПВХ - гидроксид 0,2 г + гидроксид 0,1 г

си.%

30

25

20

10

6 8 10 12 14

Ю^е/г.эл.ст.ед.-см-'

Рис. 8. Корреляция между степенью связывания хлора (аС1) и величиной поляризующей силы катионов гид-роксидов.

Для повышения степени связывания углерода после навески смеси ПВХ-Са(ОН)2 в массовом соотношении 1:3 в реактор помещали навеску гидроксида. При температуре 600 °С через 1 час величина ас составила 68 %. При нагревании ПВХ с М§(ОН)2 образования карбоната в этих же условиях не наблюдалось.

В целом изменение активности гидроксидов в реакции образования соответствующих хлоридов можно объяснить изменением поляризующей силы катионов, которая увеличивается в ряду Ва2+

Са2+ - М%2+. Зависимости степени связывания хлора ПВХ от поляризующей силы катионов Ва2+, Са2+ и М§2+ при температурах 290 и 330 °С и времени реакции 3 мин приведены на рис. 8. Полученные линейные зависимости описываются уравнениями:

а = -1,8571 ге/г + 33,230 (Я2 = 0,9974) при Т=290 °С; а = -1,7816 ге/г + 41,195 (Я2 = 0,9676) при Т=310 "С, где г - заряд иона, е - заряд электрона, г - ионный радиус.

На основании найденной корреляции предположено, что взаимодействие между реагентами начинается с присоединения протона водорода НС1 к атому кислорода, связанному с ионом металла гидроксида.

Ме

5+ (О-Н) (О-н/

г-н Н-С1

54 5-

Н-С1

5+

С1-Н

&+(0-Н)5" Ме 5-

(О-Н)

5- 5+

С1-Н

С1

Ме 5. С1

+ 2Н-0-Н

В пятой главе приведены результаты изучения процесса дехлорирования ПВХ, входящего в состав промышленных изделий, на примере образца кабель-канала для электроизоляции (ТУ 2291-001-14369938-2008). Данные анализа состава образца кабель-канала приведены в табл.5.

Таблица 5. Состав образца кабель-канала (мае. %)

Общий хлор ПВХ (пересчет) Са2+ СаСОз (пересчет) Углерод Водород

элементный анализ эксперимент элементный анализ эксперимент

39,51 69,53 8,84 22,10 30,54 26,70 3,74 3,33

Поведение образца и его смеси с гидроксидом кальция при нагревании (характер и температуры термических эффектов) в интервале 20-500°С практически не отличается от поведения смеси ПВХ-Са(ОН)2. В результате взаимодействия продуктов деструкции ПВХ, входящего в состав образца, с Са(ОН)2 при температурах 290 и 320°С, образуются хлорид и карбонат кальция. Зависимость степени связывания хлора ПВХ от времени представлена на рис. 9а. При температуре 320°С до 97% хлора в хлорид

Рис. 9. Зависимость степени связывания хлора ПВХ от времени (а) и удельной скорости образования СаС12 (V/, ммоль СаС12/(г ПВХ'мин)) от величины Оо (б) при температуре (°С) : 1 - 290, 2 - 320.

Рассчитаны значения удельных скоростей образования хлорида кальция в расчете на 1 г исходного количества ПВХ в смеси. Полученные данные представлены на рис. 96, из которых следует, что скорость образования хлорида кальция из ПВХ, входящего в состав промышленного изделия, даже больше чем при взаимодействии продуктов деструкции чистого ПВХ с гидроксидом кальция.

выводы

1. Процессы взаимодействия ПВХ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов включают стадии дегидратации гидроксидов, деструкции полимера и взаимодействия образующихся газообразных продуктов разложения ПВХ с неорганическими реагентами.

2. Установлена зависимость степени связывания хлора ПВХ в результате реакций образующегося при дегидрохлорировании поливинилхлорида хлороводорода с оксидами и гидроксидами от массового соотношения оксид(гидроксид)/полимер и температуры. Рассчитаны величины энергии активации и удельной скорости образования соответствующих хлоридов металлов, а также карбоната бария. Определены условия полного связывания хлора ПВХ в экологически безопасные продукты.

3. Активность оксидов и гидроксидов металлов при взаимодействии с поливинилхлоридом в реакциях образования хлоридов и карбонатов возрастает в ряду соединения магния < соединения кальция < соединения бария. Установлена корреляция между степенью связывания хлора ПВХ и величиной поляризующей силы катионов гидроксидов.

4. Показана возможность дехлорирования промышленных изделий на основе ПВХ путем их нагревания в измельченном виде при температуре 300-350 °С.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи:

1. Пермякова О.В. (Рудометова), Федоров A.A., Внутских Ж.А., Чекрышкин Ю.С. Взаимодействие поливинилхлорида с оксидом магния // Доклады Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы». Пермь, 5-9 июня 2006. Т.1. С.360-363.

2. Пермякова О.В. (Рудометова), Федоров A.A., Внутских Ж.А., Чекрышкин Ю.С. Взаимодействие галогенорганических веществ с оксидом магния // Труды международной науч. конференции «Инновационный потенциал естественных наук», Перм. ун-т; Естественнонауч. ин-т. Пермь, 4-8 октября, 2006. Т.1. Новые материалы и хим. Технологии. С. 212-215.

3. Рудометова О.В., Внутских Ж.А., Федоров A.A., Чекрышкин Ю.С. Взаимодействие поливинилхлорида с оксидами кальция и магния // Журн. прикл. химии. 2008. Т.81. Вып.1. С. 108-111.

4. Рудометова О.В., Внутских Ж.А., Федоров A.A., Чекрышкин Ю.С. Взаимодействие поливинилхлорида с гидроксидами кальция и магния // Хим. технология. 2008. Т.9. № 8. С. 367-372.

5. Федоров A.A., Чекрышкин Ю.С., Рудометова О.В., Внутских Ж.А. Роль неорганических веществ в процессе термической переработки поливинилхлорида // Хим. промышленность. 2008. Т.85. № 4. С. 163-180.

17

6. A. A. Fedorov, Yu. S. Chekryshkin, О. V. Rudometova, and Zh. A. Vnutskikh. Application of Inorganic Compounds at the Thermal Processing of Polyvinylchloride // Russian Journal of Applied Chemistry, 2008, Vol. 81, No 9 pp. 1673-1685.

7. Рудометова O.B., Федоров A.A., Чекрышкин Ю.С., Чудинов А.Н. Взаимодействие поливииилхлорида с гидроксидами кальция, магния и бария. // II международная конференция «Техническая химия. От теории к практике». Сборник статей. Пермь. 17-21 мая 2010 г. Т.2. С. 212-216.

Тезисы докладов:

1. Пермякова О.В. (Рудометова), Федоров А.А., Внутских Ж.А., Чекрышкин Ю.С. Взаимодействие поливииилхлорида с оксидом магния // Тезисы докладов Школы-коференции по нефтехимии, Звенигород, 3-6 октября, 2006. С.83.

2. Vnutskikh Zh.A., Permyakova O.V., Chekryshkin Yu.S., Fyodorov A.A. Destructive oxidation of halogenated organic substances on earth alkali oxides and hydroxides // HI International conference "Catalysis: fundamentals and application" dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov. July 4-8, 2007. Novosibirsk. Abstracts. V. 2. P. 576-577.

3. Рудометова O.B., Внутских Ж.А., Федоров A.A., Чекрышкин Ю.С. Взаимодействие поливииилхлорида с оксидами и гидроксидами кальция и магния // Тезисы докладов XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 17-20 апреля 2007 г. С.247-248.

Автор выражает благодарность к.х.н. Ж.А.Внутских за проведение термогравиметрического анализа и к.т.н. Е.В. Байгачевой за проведение элементного анализа.

Подписано в печать 18.10.2011. Формат 60x90/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2251 / 2011

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства Пермского национального исследовательского политехнического университета. Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел. (342)219-80-33.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛХЛО-РИДА. НАУЧНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ.

1.1. Свойства и строение молекул поливинилхлорида.

1.2. Термическое разложение поливинилхлорида.

1.2.1. Дегидрохлорирование ПВХ.

1.2.2. Продукты термической деструкции ПВХ.

1.3. РОЛЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА.

1.4. ДЕСТРУКЦИЯ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И

АНАЛИЗА.

2.1. Изучение термических свойств исследуемых систем сопряженным методом ДТА и ТГ.

2.2. Определение карбонатов металлов, образующихся в процессе взаимодействия продуктов деструкции ПВХ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария. 44'

2.3. Определение хлоридов кальция и магния, образующихся в процессе взаимодействия продуктов деструкции ПВХ с СаО, Са(ОН)2, М£0",

§(ОН)2.

2.4. Определение хлорида бария, образующегося в процессе взаимодействия продуктов деструкции ПВХ с Ва(ОН)2.

2.5. Изучение кинетики процессов в изотермических условиях.

2.6. Оптимизация условий полного связывания хлора и углерода

2.7. Определение состава промышленного изделия на основе ПВХ.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С ОКСИДАМИ МАГНИЯ И

КАЛЬЦИЯ.

3.1. Общие закономерности термического поведения ПВХ.

3.2. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с

§0.

3.3. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с СаО.

3.4. Сравнительная характеристика влияния

§0 и СаО на процесс деструкции ПВХ.

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ ПВХ С

ГИДРОКСИДАМИ МАГНИЯ, КАЛЬЦИЯ И БАРИЯ.

4.1. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с Mg(OH)2.

4.2. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с Са(ОН)2.

4.3. Взаимодействие продуктов деструкции ПВХ с Ва(ОН)2.76'

4.4. Сравнительная характеристика влияния гидроксидов магния, кальция и бария на процесс деструкции ПВХ.

ГЛАВА 5. ДЕХЛОРИРОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ НА

ОСНОВЕ ПВХ.

ВЫВОДЫ.

Спрос на пластмассы непрерывно возрастает в связи с их широким применением и относительно низкой стоимостью, соответственно увеличивается их производство и количество отходов. Поливинилхлорид (ПВХ) играет ключевую роль в промышленности пластмасс уже 40 лет и продолжает быть основным полимером, приводя к образованию гигантского количества отходов. В Западной Европе, например, количество ПВХ в муниципальных отходах оценивается приблизительно в 2 миллиона тонн ежегодно [1].

Сжигание муниципальных отходов стало альтернативой технологии их захоронения на свалках мусора. Так, в Японии в 2004 году образовалось более 10 миллионов тонн отходов, и приблизительно 40 % этого количества было захоронено или сожжено [2]. Однако при сжигании отходов, выделяются вещества, которые могут нанести больший вред окружающей среде, чем захоронение радиоактивных отходов. Процессы сжигания вообще, и особенно неуправляемое сжигание отходов, приводят к образованию вредных веществ, например, сажи, дыма, бензола, диоксинов, кислотных газов, тяжелых металлов, алифатических и ароматических соединений [3-6].

Для переработки отходов синтетических полимерных материалов чаще всего применяется метод пиролиза. Однако при термическом пиролизе отходов ПВХ выделяется хлористый водород, образуются хлорсодержащие органические продукты, возникают проблемы коррозии при использовании отходов хлорсодержащих пластмасс в качестве сырья для доменных и коксовых печей при производстве стали [7, 8]. Хлорированные углеводороды могут быть прекурсорами еще более токсичных продуктов типа полихлорированных дибензодиоксинов, дибензофуранов и полихлорбифенилов [9].

Выделение диоксинов при сжигании или прокаливании промышленных отходов - одна из наиболее важных социальных проблем из-за их высокой и разнообразной токсичности. В случае сжигания ПВХ количество образующихся диоксинов может быть уменьшено, если температура горения поддерживается выше 800 0 С [10]. Однако этот метод применим только на крупномасштабных установках для сжигания отходов. Много исследований посвящено снижению образования диоксинов в процессе сжигания или системах дожигания. Некоторые исследователи отметили значение прекурсоров (хлорфенола) в образовании полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД) и полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ). Сообщалось, что источниками образования диоксинов могут быть органические и неорганические хлориды (NaCl, HCl, FeCl3) [11, 12]. Это подразумевает, что при удалениивыделяющегося при сжигании отходов HCl образование диоксинов может быть подавлено.

Для уменьшения количества выделяющегося- галогена при сжигании* ПВХ имеется два способа. Первый заключается в уменьшении содержания хлора в рецептурах ПВХ, для чего следует использовать их смеси с другими компонентами или в виде сополимеров, не содержащих галоген [13].

Другой способ предполагает применение относительно малых количеств наполнителей, которые могут эффективно поглощать HCl. В патенте [14] сообщено, что литийсодержащие соединения (LiOH и Li2C03) более эффективны, чем СаСОз в связывании выделяющегося HCl. В то же время, LiOH гигроскопичен и является сильным основанием, что затрудняет его использование в качестве наполнителя для ПВХ. Li2C03, напротив, является довольно устойчивым на воздухе, что позволяет использовать его при высоком содержании.

Запатентованы также способы переработки галогенсодержащих соединений, в том числе твердых полимерных материалов, содержащих галогены, путем их нагревания в измельченном виде в смеси с оксидами или гидроксидами кальция, магния и бария с образованием соответствующих галогенидов и карбонатов [15, 16].

В производстве пластмасс давно используются различные неорганические соединения для расширения функциональных возможностей полимеров, пламягашения и дымоподавления. Например, карбонаты металлов используются при получении ПВХ как наполнители для снижения стоимости. Они также улучшают стойкость к старению, электрические и диэлектрические свойства, устойчивость при хранении, дают меньшую усадку, уменьшают содержание стабилизаторов и увеличивают предел прочности материала ПВХ [17-19].

В то же время обнаружено, что оксиды металлов оказывают влияние на состав продуктов деструкции ПВХ вследствие образования хлоридов металлов [20, 21]. При этом хлориды, образующиеся из кислотных оксидов переходных металлов, ускоряют термическое разложение ПВХ, в отличие от хлоридов металлов, образующихся из оксидов основного характера [20]. Оксиды металлов влияют и на кинетику деструкции ПВХ, уменьшая или увеличивая выделение хлористого водорода [22].

Целью настоящей работы являлось систематическое изучение взаимодействия продуктов деструкции поливинилхлорида с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария, включая определение состава продуктов и кинетических параметров протекающих реакций, установление влияния различных факторов на полноту связывания хлора и углерода полимера в экологически безопасные продукты.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: • изучение сопряженным методом ТГ и ДТА особенностей реакций, протекающих при нагревании смесей оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов с ПВХ в неизотермических условиях: определение состава продуктов и температурных интервалов их образования в окислительной и безокислительной среде, степени связывания хлора и углерода ПВХ;

• определение кинетических характеристик образования хлоридов магния, кальция и бария при нагревании смесей ПВХ-МеО (Ме - К^, Са) и ПВХ-Ме(ОН)2 (Ме - М^, Са, Ва) в изотермических условиях;

• определение условий максимального связывания хлора и углерода ПВХ при термической обработке его смесей с изученными оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов;

• изучение процесса дехлорирования образцов изделия на основе ПВХ с учетом установленных закономерностей реакций в системе ПВХ-гидроксид кальция.

Научная новизна.

Установлены интервалы температур и последовательность образования хлоридов и карбонатов при взаимодействии продуктов деструкции и окисления ПВХ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов. В^ изотермических условиях нагревания смесей ПВХ-МеО (Ме - М§, Са) и ПВХ-Ме(ОН)2 (Ме - М§, Са, Ва) при различном массовом соотношении оксид(гидроксид)/ПВХ определены кинетические параметры образования соответствующих хлоридов металлов: удельная скорость, энергия активации.

Показано, что реакционная способность оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов при взаимодействии с выделяющимися, при деструкции и окислении ПВХ хлороводородом и диоксидом углерода возрастает в ряду: соединения магния < соединения кальция < соединения бария, а в качестве акцептора хлора и углерода- ПВХ наибольшей реакционной способностью обладает гидроксид бария.

При нагревании смесей поливинилхлорида с гидроксидами щелочноземельных металлов обнаружена корреляция между степенью связывания хлора ПВХ и величиной потенциала ионизации катионов гидроксидов, которая увеличивается в ряду Ва2+ — Са2+ — Mg2+. Предложен возможный механизм первой стадии взаимодействия гидроксидов магния, кальция и бария с хлороводородом.

Практическая значимость.

Полученные новые сведения о качественных и количественных характеристиках процесса взаимодействия ПВХ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов могут служить основой для разработки технологии низкотемпературной утилизации отходов производства ПВХ и других хлорсодержащих веществ с полным связыванием хлора в экологически безопасные продукты.

Кинетические параметры изученных процессов могут быть также полезны при изучении реакционной способности соединений щелочноземельных металлов в процессах взаимодействия их с органическими галогенсодержащими соединениями.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения влияния различных факторов (температура, время контакта, массовое соотношение оксид(гидроксид)ЯТВХ) на степень связывания хлора и углерода полимера в неизотермических и изотермических условиях при нагревании смесей ПВХ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария.

2. Кинетические параметры процессов взаимодействия продуктов деструкции ПВХ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария.

3. Условия полного связывания хлора и углерода полимера в экологически безопасные продукты.

4. Результаты исследования дехлорирования образцов изделия на основе ПВХ.

Диссертация состоит из 5 глав. В первой главе (литературный обзор) приведены данные о физико-химических свойствах и реакционной способности ПВХ, термогравиметрические и кинетические параметры процессов деструкции полимера, рассмотрена и проанализирована роль неорганических веществ в процессе термической переработки ПВХ. Во второй главе описаны материалы, методики экспериментов и анализа. Третья глава посвящена результатам исследования взаимодействия ПВХ с оксидами щелочноземельных металлов. Четвертая глава посвящена результатам исследования взаимодействия поливинилхлорида с гидроксидами щелочноземельных металлов. Пятая глава содержит результаты изучения дехлорирования промышленных изделий на основе ПВХ.

Работа выполнена в соответствии с планами Института технической химии УрО РАН по темам лаборатории окислительного катализа в расплавленных электролитах «Исследование низкотемпературного каталитически-реагентного метода окисления твердых и жидких галогенсодержащих соединений» (№ гос. регистр. 0120.0711740) и «Создание высокоэффективных катализаторов окисления органических веществ, в том числе содержащих галогены» (№ гос. регистр. 0120.0500704). Работа поддержана РФФИ (грант № 08-03-00170-а) и Уральским отделением РАН в рамках Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Научные основы рационального использования природных и техногенных ресурсов».

выводы

1. Процессы взаимодействия ПВХ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов включают стадии дегидратации гидроксидов, деструкции полимера и взаимодействия образующихся газообразных продуктов разложения ПВХ с неорганическими реагентами.

2. Установлена зависимость степени связывания хлора ПВХ в результате реакций образующегося при дегидрохлорировании поливинилхлорида хлороводорода с оксидами и гидроксидами от массового соотношения оксид(гидроксид)/полимер и температуры. Рассчитаны величины энергии активации и удельной скорости образования соответствующих хлоридов металлов, а также карбоната бария. Определены условия полного связывания хлора ПВХ в экологически безопасные продукты.

3. Активность оксидов и гидроксидов металлов при взаимодействии с поливинилхлоридом в реакциях образования хлоридов и карбонатов возрастает в ряду соединения магния < соединения кальция < соединения бария. Установлена корреляция между степенью связывания хлора ПВХ и величиной поляризующей силы катионов.

4. Показана возможность дехлорирования промышленных изделий на основе ПВХ путем их нагревания в измельченном виде при температуре 300-350 °С.

1. Zevenhoven R., Karlsson M., Hupa M., Frankenhaeuser M. Combustion and Gasification Properties of Plastics Particles // J. Air Waste Management Assoc. 1997. V.47. P.861-870.

2. Plastic Waste Management Institute, 2006. An introduction to plastic recycling in Japan flow of plastic products. Tokyo, Japan.

3. Everaert K., Baeyens J. Formation and emission of dioxins in. large scale thermal processes // Chemosphere. 2002. V.46. N3. P.439-448.

4. Karasek F.W., Hutzinger О. Dioxin danger from garbage incineration // Anal. Chem. 1986. V.58. N6. P.A633-A642.

5. Lanoir D., Trouve G., Delfosse L. Laboratory scale studies on gaseous emissions generated by the incineration of an artificial automotive Shredder residue presenting a critical composition // Waste management. 1998. V.17. N8. P.475-482.

6. McNeill I.C., Memetea L., Cole W.J. A study of the products of PVC thermal degradation//Polym. Degrad. Stab. 1995. V.49. N1. P.181-191.

7. Ogaki Y. Waste plastic injection into blast furnace // J. Jap. Inst. Energy. 2002. V.81. P.74-80.

8. Okuwaki A. Feedstock recycling of plastics in Japan // Polym. Degrad. Stab. 2004. V.85. N3. P.981-988.

9. Christmann W., Kasioke D., Klöppel K.D., Partocht H., Rotard W. Combustion of Polyvinylchloride. An important source for the formation of PCDD/PCDF // Chemosphere. 1989. V.19. P.387-392.

10. Katami Т., Ohno N., Yasuhara A., Shibamoto T. Formation of dioxins from sodium chloride-impregnated newspapers by combustion // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 2000. V.64. P.372-376.

11. Takasuga Т., Makino Т., Tsubota K., Takeda N. Formation of dioxins (PCDDs/PCDFs) by dioxin-free fly ash as a catalyst and relation with several chlorine-sources // Chemosphere. 2000. V.40. N9-11. P. 1003-1007.

12. EP 0719823. Al. Chlorine-containing resin composition / Fujii Kiyotoshi //0703.1996 .

13. Пат. РФ 2100702. МКИ6 F 23 G 7/00. Способ уничтожения органическихотходов / Ю. С. Чекрышкин, А. А. Федоров, Л. М. Щурова, 3. Р. Исмагилов, М. А. Керженцев // БИ. 1997. №36.

14. US Patent 7056483. Method for converting halogens and organic compounds to inorganic substances / T. Yahata, Y. Tsuchiya, M. Toba // 06.06.2006.

15. Mtiller H., Gachter R., Klemchuk P.P., Andreas H. Plastics additives handbook:stabilizers, processing aids, plasticizers, fillers, reinforcements, colorants for thermoplastics. Hanser Publ., Munich, 1990, p. 523.

16. Mark HF. Encyclopedia of polymer science and technology. New York: Wiley-Interscience; 1987.

17. Pan J., Xu H., Qi J., Cen J., Ma Z. Study of CaC03 filled polypropylene composite with long use life time // Polym. Degrad. Stab. 1991. V.33. N1. P.67-75.

18. Iida Т., Goto K. Investigations on poly(vinyl chloride). IV. Effects of metal chlorides on the thermal decomposition of poly(vinyl chloride) // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1977. V.15. N10. P.2435-2440.

19. Ballistreri A., Foti S., Maravigna P., Montaudo G., Scamporrino E. Effect of metal oxides on the evolution of aromatic hydrocarbons in the thermal decomposition of PVC // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1980. V.18. N10. P.3101-3110.

20. Gupta M.C., Viswanath S.G. Role of metal oxides in the thermal degradation of polyvinyl chloride) // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V.37. P.2707-2712.

21. Минскер К. С., Колесов С. В., Заиков Г. Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. М.: Наука, 1982. 272 с.

22. Varma I.K., Grover S.S., Geetha С.К. Thermal degradation of poly(vinyl chloride) in phenolic solvents // Indian Plast. Rev. 1972. V.18. №8. P. 11-18.

23. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Заиков Г.Е. связь химического строения с термической стабильностью поливинилхлорида // Высокомолек. соед.1981. Т.23.№3. С.483-497.

24. Minsker K.S., Lisitskii V.V., Zaikov G.E. Relating chemical structure to polyvinyl chloride) thermal stability // J.Vinyl TechnoL 1980. V.2. №4. P. 77-86.

25. Лисицкий В.В., Колесов С.В., Гатауллин Р.Ф., Минскер К.С. определение содержания двойных связей в поливинилхлориде // Журн. аналит. химии. 1978. Т.ЗЗ. №Ц. С.2202-2207.

26. Svetly J., Lukas R., Kolinsky M. The structure and stability of poly(vinyl chloride) // Makromol. Chem. 1979. №5. P. 1363-1366.

27. Nakajima A., Hamada H., Hayashi S. Structure and some physical properties of poly(vinyl chloride) polymerized at different temperatures // Makromol. Chem. 1966. Bd.95. S.40-51.

28. Гатауллин P.O., Кефели A.A., Разумовский С.Д. Кинетика реакций озона с поливинилхлоридом // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. №1. С.228-231.

29. Kntimann R., Bockhorn Н. Investigation of the kinetics of pyrolysis of PVC by TGMS-analysis // Comb. Sci. Tech. 1994. V.101. P.285-299.

30. Behnisch J., Zimmerman H.J. Proof of the kinetic reaction mechanism of PVC degradation using ТА // Therm. Anal. 1998. V.33. P.191-196.

31. Miranda R., Yang J., Roy C., Vasile C. Vacuum pyrolysis of PVC I. Kinetic study //Polym. Degrad. Stab. 1999. V.64. N1. P. 127-144.

32. Bockhorn H., Hornung A., Hornung U. Mechanisms and kinetics of thermal decomposition of plastics from isothermal and dynamic measurements // J. Anal. Appl. Pyrol. 1999. V.50. N2. P.77-101.

33. Slapak M. J. P., van Kasterenand J. M. N., Drinkenburg A. A. H. Determination of the pyrolytic degradation kinetics of virgin-PVC and PVC-waste by analytical and computational methods // Comput. Theor. Polym. Sci. 2000. V.10.N6. P.481-489.

34. Marongiu A., Faravelli Т., Bozzano G., Dente M., Ranzi E. Thermal degradation of poly(vinyl chloride) // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2003. V.70. P.519-553.

35. Chang E.P., Salovey R. Pyrolysis of poly (vinyl chloride) // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1974. V.12. P.2927-2941.

36. Guyot A., Bert M. Sur la dégradation thermique du polychlorure de vinyle. VI. Etapes initiales etude générale préliminaire // J. Appl. Polym. Sci. 1973. V.17. N3. P.753-768.

37. Starnes W. H. Jr. Structural and mechanistic aspects of the thermal degradation of polyvinyl chloride) //Prog. Polym. Sci. 2002. V.27. N10. P.2133-2170.

38. Варанд A.B., Пудов B.C. О каталитическом действии хлористого водорода при термическом дегидрохлорировании поливинилхлорида // Высокомолек. соед. 1987. ТА29. №1. С.95-100.

39. E.Ranzi, M.Dente, T.Faravelli, G.Bozzano, S.Fabini, R.Nava,V.Cozzani, L.Tognotti. Kinetic modeling of polyethylene and polypropylene thermal degradation//J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1997. V.40-41. P.305-319.

40. T.Faravelli, G.Bozzano, C.Scassa, M'.Perego, S.Fabini, E.Ranzi, M.Dente. Gas product distribution from polypropylene pyrolysis // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1999. V.52. P.87-103.

41. Chatterjee N., Basu S., Pâlit S.K., Maiti M.M. A reexamination of the degradation of poly(vinylchloride) by thermal analysis // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1994. V.32. N7. P.1225-1236.

42. Behnisch J., Zimmerman H.J., Anders H. Non-isothermals investigations onthermooxidative degradation processes of PVC // Acta chim. Hung. 1987. V.124.N3. P.371-376.

43. Kovacic Tonka, Velickovic Jovan, Cvorkov I. Jubomir, Gambiroza Mirjana. Termogravimetrijsko istrazivanji termicke razgradnji poli (vinil klorida) // Hem. ind. 1988. V.43. №1. C.l-4.

44. Янборисов B.M., Минскер K.C., Заиков Г.Е. Реакция сшивания макроцепей при термодеструкции ПВХ // Пласт, массы. 2003. №3. С. 33-35.

45. Jordan К.J., Suib S.L., Koberstein J.T. Determination of the degradation mechanism from the kinetic parameters of dehydrochlorinated poly(vinyl chloride) decomposition // J. Phys. Chem. 2001. V.105 B. №16. P.3174-3181.

46. Янборисов В.М., Минскер К.С. Моделирование термодеструкции поливинилхлорида методом Монте-Карло // Высокомолек. соед. 2002. Т.44. №5. С.857-862.

47. Янборисов В.М., Колесов С.В., Берлин А.А., Минскер К.С. Влияние аномальных группировок в макромолекулах на кинетику дегидрохлори-рования поливинилхлорида // Докл. АН СССР. 1986. Т.291. №4. С.920-923.

48. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Колесов С.В., Баландина Н.А. Сшивка макроцепей при термической деструкции поливинилхлорида // Высокомолек. соед. 1977. Т.19. №2. С.132-134.

49. Kelen Т. Secondary Processes of Thermal Degradation of PVC // J.Macromol. Sci. 1978. V.12. №3. P.349-360.

50. Янборисов B.M., Минскер K.C., Заиков Г.Е. Сшивание макроцепей при термодеструкции поливинилхлорида // Журн. прикл. химии. 2001.Т.74. №12. С.2043-2045.

51. Янборисов В.М., Борисевич С.С. Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поливинилхлорида//Высокомолек. соед. А. 2005. Т.47. №8. С.1478-1490.

52. Янборисов В.М., Минскер К.С. О сшивании макроцепей при деструкции поливинилхлорида//Высокомолек. соед. 2002. Т.44. №5. С.863-867.

53. Minsker K.S. Principles of Stabilization of Poly(Vinylchloride) // J. Polym. Plast. Technol. And Eng. 1997. V.36. №4. P.513-525.

54. Bacaloglu, R.; Fisch, M. H. Degradation and stabilization of poly (vinyl chloride). V. Reaction mechanism of poly(vinyl chloride) degradation // Polym. Degrad. Stab. 1995, V.47, P.33-57.

55. Fisch, M. H.; Bacaloglu, R. J. Degradation and stabilization of poly(vinyl chloride). II. Simulation of the poly(vinyl chloride) degradation processes initiated in the polymer backbone // Polym. Degrad. Stab. 1994.V.45.P.315-324.

56. Yassin A.A., Sabaa M.V. Degradation and stabilization of poly (vinyl chloride) //J. Macromol. Sci. C. 1990. V.30. №3-4. P.491-558.

57. Bengough W., Onozuka M. Abnormal Structure in Poly (vinyl Chloride). I. Method of Estimating Labile Chlorine Groups in Poly (vinyl Chloride) // Polymer. 1965. V.6. №12. P.625-634.

58. Минскер K.C., Колесов C.B., Янборисов B.M., Берлин А.А., Заиков Г.Е. Еще раз о причине низкой стабильности поливинилхлорида // Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26. №5. С.883-899.

59. Starnes W. Н. Jr. Six-Center Concerted Mechanism for Poly (vinyl chloride) Dehydrochlorination // Macromolecules. 1996. V.29. P.7631-7633.

60. Amer A.R., Shapiro J.S. Hydrogen Hailed Catalyzed Thermal Decomposition of Poly (vinyl chloride) // J. Macromol. Sci. A. 1980. V.14. №2. P.185-200.

61. Minsker K.S. Chemisty of Chlorine Containing Polymers: Syntheses, Degradation, Stabilization . New York.: Nova Sci. Publ. Inc., Huntington, 2000. 164 p.

62. Bacaloglu, R.; Fisch, M. Degradation and stabilization of poly(vinyl chloride). I. Kinetics of the thermal degradation of poly(vinyl chloride) // Polym. Degrad. Stab. 1994. V.45. P.301-313.

63. Starnes W. H., Girois S. Degradation and Stabilization of Poly (vinyl chloride): The Current Status // Polym. Yearbook. 1995. V.12. P.105-131.

64. Asahina, M.; Onozuka, M. Thermal decomposition of model compounds of polyvinyl chloride. I. Gaseous thermal decomposition of model compounds having secondary and tertiary chlorine // J. Polym. Sci. Part A. 1964. V.2. P.3505-3513.

65. Maccoll, A. Heterolysis and the Pyrolysis of Alkyl Halides in the Gas Phase // Chem. Rev. 1969. V.69. P.33-60.

66. Raghavachari, K.; Haddon, R, C.; Starnes, W. H., Jr. Primary Event in the Thermal Dehydrochlorination of Pristine Poly (vinyl chloride): Intermediacy of a Cyclic Chloronium Ion // J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. P.5054-5056.

67. Tran, V. H.; Guyot, A. Polaron mechanism in the thermal degradation of polyvinyl chloride)//Polym. Degrad. Stab. 1991. V.32. P.93-103.

68. Tran, V. H.; Guyot, A.; Nguyen, T. P.; Molinie, P. Polyvinyl chloride) dehydrochlorination via the polaron mechanism // Polym. Degrad. Stab. 1992. V.37. P.209-216.

69. Tran, V. H.; Garrigues, C.; Nguyen, T. P.; Molinie, P. Medium effects on the thermal dehydrochlorination of poly(vinyl chloride) // Polym. Degrad. Stab. 1993. V.42. P. 189-203.

70. Bengough W.I., Varma I.K. Closure of PVC in Solution. III. The Effect of Solvent on the Kinetics of Dehydrochlorination // Eur. Polym. J. 1966. V.2. №1. P.49-59.

71. Matsusaka Kikuo, Tanaka Atsuo, Murakami Ichiro. Thermal degradation of poly(vinyl chloride) in oxidative and non-oxidative atmospheres // Polymer. 1984. V.25. P.1337-1341.

72. Ian C. McNeill, Livia Memetea . Pyrolysis products of poly(vinyl chloride), dioctyl phthalate and their mixture // Polym. Degrad. Stab. 1994. V.43. P.9-25.

73. Wooley W.D. Decomposition products of PVC for studios of fires // Br. Polym. J. 1971. V.3. P.186-193.

74. Alajbeg A. Products of non-flaming combustion of poly(vinyl chloride) // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1987. V.12. №3-4. P.275-291.

75. Montaudo G., Puglisi C. Evolution of aromatics in the thermal degradation of poly(vinyl chloride): A mechanistic study // Polym. Degrad. Stab. 1991. V.33. P.229-262.

76. Ian C. McNeill, Livia Memetea, Musarrat H.Mohammed, Alwyn R.Fernandes, Peter Ambidge. Polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans in PVC pyrolysis // Polym. Degrad. Stab. 1998. V.62. P.145-155.

77. Iida Т., Nakanishi M., Goto К. Investigations on poly(vinyl chloride). I. Evolution of aromatics on pyrolysis of poly(vinyl chloride) and its mechanism //Journal of Polymer Science. 1974. V.12. P.737-749.

78. Ahling, В.; Bjorseth, A.; Lunde, G. Formation of chlorinated hydrocarbons during combustion of polyvinyl chloride // Chemosphere. 1978. V.18. P.799-806.

79. Липик В.Т., Марцуль В.Н., Абади М.Ж.М. Образование диоксинов при термодеструкции полимерных композиций на основе поливинил-хлорида//Высокомолек. соед. 2003. Т.45. №12. С.2047-2053.

80. Huang Н., Buekens A. De novo synthesis, of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans Proposal of a mechanistic scheme // The Science of the Total Environment. 1996. №193. P.121-141.

81. Сыркина И.Г., Трегер Ю.А. Вопросы безопасности использования поли-винилхлорида // Экология и промышленность России. 2000. №3. С. 1516.

82. Цюрусь Н.В. Определение полихлорированных дифенилов в газе, образующемся в результате пиролиза поливинилхлорида // Хим. технология. 2007. Т.8. №6. С.284-287.

83. Masuda Y., Uda Т., Terakado О., Hirasawa М. Pyrolysis study of poly(vinyl chloride)-metal oxide mixtures: Quantitative product analysis and the chlorine fixing ability of metal oxides // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2006. V.77. P. 159168.

84. Blazso M., Jakab E. Effect of metals, metal oxides, and carboxylates on the thermal decomposition processes of poly(vinyl chloride) // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1999. V.49. P.125-143.

85. Uda Т., Jacob K.T., Hirasawa M. Technique for enhanced rare earth separation

86. Science. 2000. V.289. P.2326-2329.

87. Uda T. Recovery of Rare Earths from Magnet Sludge by FeCb // Mater. Trans.2002. V.43. N1. P.55-62.

88. Tang C., Wang Y.Z., Zhou Q., Zheng L. Catalytic effect of Al-Zn compositecatalyst on the degradation of PVC-containing polymer mixtures into pyrolysis oil // Polym. Degrad. Stab. 2003. V.81. P.89-94.

89. Zhou Q., Tang C., Wang Y.Z., Zheng L. Catalytic degradation and dechlorination of PVC-containing mixed plastics via Al-Mg composite oxide catalysts//Fuel. 2004. V.83. P.1727-1732.

90. Yang X.Y., Ren S.L., He H., Wang D. Preparation and physicochemical characterization of novel catalyst material Mg-Al complex oxides // J. Mol. Catal. 1996. V.10. N2. P.88-94.

91. Bhaskar T., Matsui T., Kaneko J., Uddin Md.A., Muto A., Sakata Y. Novel calcium based sorbent (Ca-C) for the dehalogenation (Br,CI) process during halogenated mixed plastic (PP/PE/PS/PVC and HIPS-Br) pyrolysis // Green Chem. 2002. V.4. P.372-375.

92. Bhaskar T., Matsui T., Nitta K., Uddin Md.A., Muto A., Sakata Y. Laboratoryevaluation of calcium-, iron-, and potassium-based carbon composite sorbents for capture of hydrogen chloride gas // Energy Fuels. 2002. V.16. N6. P. 15331539.

93. Lingaiah N., Uddin Md.A., Muto A., Imai T., Sakata Y. Removal of organicchlorine compounds by catalytic dehydrochlorination for the refinement of municipal waste plastic derived oil // Fuel. 2001. V.80. N13. P.1901-1905.

94. Santamaría E., Edge M., Allen N.S., Harvey H.B., Mellor M., Orchison J. New insights into the degradation mechanism of poly(vinyl chloride), based on the action of novel costabilizers // J. Appl. Polym. Sci. 2004. V.93. P.2731-2743.

95. Ven L., Gemert M.L.M., Batenburg L.F., Keern JJ. et al. On the action of hydrotalcite-like clay materials as stabilizers in polyvinylchloride // Appl. Clay. Sci. 2000. V.17. P.25-34.

96. Wang X., Zhang Q. Effect of hydrotalcite on the thermal stability, mechanical properties, rheology and flame retardance of poly(vinyl chloride) // Polym. Int. 2004. V.53. P.698-707.

97. Lin Y.J., Li D.Q., Evans D.G., Duan X. Modulating effect of Mg-Al-C03 layered double hydroxides on the thermal stability of PVC resin // Polym. Degrad. Stab. 2005. V.88. P.286-293.

98. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotaclite-type anionic clays: preparation, properties and applications // Catal. Today. 1991. V.ll. P. 173-301.

99. Braterman P.S., Xu Z.P., Yarberry F. In: Auerbach SM, Carrado KA, Dutta PK, editors. Handbook of layered materials. New York: Marcel Dekker, Inc.; 2004. P.373-474.

100. Rives V., editor. Layered double hydroxides: present and future. New York: Nova Science Publishers, Inc.; 2001.

101. Xu Z.P., Saha S.K., Braterman P.S., D'Souza N. The effect of Zn, A1 layered double hydroxide on thermal decomposition of poly(vinyl chloride) // Polym. Degrad. Stab. 2006. V.91. P.3237-3244.

102. Cheng W.H., Liang Y.C. Catalytic pyrolysis of polyvinylchloride in the presence of metal chloride // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V.77. P.2464-2471.

103. Levchik S.V., Weil E.D. Overview of the recent literature on flame retardancy and smoke suppression in PVC // Polym. Adv. Technol. 2005. V.16. P.707-716.

104. Lee D.C., Jang L.W. Preparation and characterization of PMMA-Clay hybrid composite by emulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V.61. N7. P.l 117-1122.

105. Kawasumi M., Hasegawa N.s Kato M., Usuki A., Okada A. Preparation and mechanical properties of polypropyleneeclay hybrids // Macromolecules. 1997. V.30. P.6333-6338.

106. Wang S.F., Hu Y., Song L., Wang Z.Z., Chen Z.Y., Fan W.C. Preparation and thermal properties of ABS/montmorillonite nanocomposite // Polym. Degrad. Stab. 2002. V.77. N3. P.423-426.

107. Chen G.H., Yao K.D., Zhao J.T. Montmorillonite clay/poly(methyl methacrylate) hybrid resin and its barrier property to the plasticizer within polyvinyl chloride) composite // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.73. N3. P.425-430.

108. Lee J.W., Lim Y.T., Park O.O. Thermal characteristics of organoclay and their effects upon the formation of polypropylene/organoclay nanocomposites //Polym. Bull. 2000. V.45. N2. P. 191-198.

109. Noh M.W., Lee D.C. Synthesis and characterization of Ps-clay nanocomposite by emulsion polymerization // Polym. Bull. 1999. V.42. N5. P.619-626.

110. Yano K., Usuki A., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1993. V.31.N10. P.2493-2498.

111. Jeon H.G., Jung H.T., Lee S.W., Hudson S.D. Morphology of polymer/silicate nanocomposites. High density polyethylene and a nitrile copolymer//Polym. Bull. 1998. V.41. N1. P.107-113.

112. Wan C.Y., Qiao X.Y., Zhang Y., Zhang Y.X. Effect of different clay treatment on morphology and mechanical properties of PVC-clay nanocomposites //Polym. Test. 2003. V.22. N4. P.453-461.

113. Wang D.Y., Parlow D., Yao Q., Wilkie C.A. PVC-clay nanocomposites: preparation, thermal and mechanical properties // J. Vinyl. Add. Tech. 2001. V.7.N4. P.203-213.

114. Wang D.Y., Parlow D., Yao Q., Wilkie C.A. Melt blending preparation of

115. PVC-sodium clay nanocomposites // J. Vinyl. Add. Tech. 2002. V.8. N2.1. P.139-150.

116. Du J.X., Wang D.Y., Wilkie C.A., Wang J.Q. An XPS investigation of thermal degradation and charring on poly(vinyl chloride)-c!ay nanocomposites // Polym. Degrad. Stab. 2003. V.79. N2. P.319-324.

117. Chen G.M., Liu S.H., Chen S.J., Qi Z.N. FTIR spectra, thermal properties,and dispersibility of a polystyrene/montmorillonite nanocomposite // Macromol. Chem. Phys. 2001. V.202. N7. P.l 189-1193.

118. Blumstein A. Polymerization of absorbed monolayers. II. Thermal degradation of the inserted polymer // J. Polym. Sci. Part A: General Papers. 1965. V.3.N7. P.2665-2672.

119. Zhu J., Start P., Mauritz K.A., Wilkie C.A. Thermal stability and flameretardancy of poly(methyl methacrylate)-clay nanocomposites // Polym. Degrad. Stab. 2002. V.77. N2. P.253-258.

120. Gong F., Feng M., Zhao C., Zhang S., Yang M. Thermal properties of poly(vinyl chloride)/montmorillonite nanocomposites // Polym. Degrad. Stab. 2004. V.84. P.289-294.

121. Zanetti M., Camino G., Reichert P., Mtilhaupt R. Thermal behavior of polypropylene) layered silicate nanocomposites // Macromol. Rapid Commun. 2001. V.22. N3. P. 176-180.

122. Jianping L., Longzhen Q., Baojun Q. Controlled synthesis of magnesiumhydroxide nanoparticles with different morphological structures and related properties in flame retardant ethylene-vinyl acetate blends // Nanotechnology. 2004. V.15. P.1576-1581.

123. Jianping L., Longzhen Q., Baojun Q. Controlled growth of three morphological structures of magnesium hydroxide nanoparticles by wet precipitation method // J. Crystal. Growth. 2004. V.267. P.676-684.

124. Zhang G., Ding P., Zhang M., Qu B. Synergistic effects of layered doublehydroxide with hyperfine magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/HFMH/LDH nanocomposites // Polym. Degrad. Stab. 2007. V.92. P.1715-1720.106i

125. Zhu S., Zhang Y., Zhang Y., Zhang G. Effect of CaC03/Li2C03 on the HCI generation of PVC during combustion //Polym. Test. 2003. V.22. P.539-543.

126. Sun R.D., Irie H., Nishikawa Т., Nakajima A., Watanabe Т., Hashimoto K.

127. Suppressing effect of CaC03 on the dioxins emission from poly (vinyl chloride) (PVC) incineration // Polym. Degrad. Stab. 2003. V.79. P1253-.256,

128. Pelizzetti E., Borgarello M, Minero C, Pramauro E,.Borgarello E, Serpone

129. Karayildirim Т., Yanik J., Yuksel М., Saglam М., Vasile С., Bockhorn Н. Theeffect of some fillers on PVC degradation // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2006. V.75.P.112-119.

130. Трифонов C.A., Семенова Е.Ю., Малыгин A.A. Модифицирование поверхности и исследование термоокислительной СТОЙКОСТИ' поливинилхлоридной пленки // Журн. прикл. химии. 1996. Т.69. Вып. 1-1. С.1917-1920.

131. Ахметханов P.M., Нагуманова Э.И., Ахметханов P.P., Колесов G.B. Изучение стабилизирующей способности элементной серы притермораспаде: поливинилхлорида // Хим. промышленность сегодня. . 2004. №8 С. 19-21.

132. Колесов С.В., Ахметханов P.M., Нагуманова Э.И., Кабальнова Н.Н., Ахметханов Р.Р: Элементная сера- как стабилизатор полимеров винилхлорида // Журн. прикл. химии. 2004. Т.77. Вып.11. С.1877-1879.

133. Braun D., Вöhringer В., Eidam N., Fischer M., Kömmerling S. Degradation and stabilization of PVC in blends // Angew. Makromol. Chem. 1994. V. 216. Issue l.P.1-19.

134. Kolesov S.V., Kulish E.I., Zaikov G.E., Minsker K.S. Structural-physical effects at thermal degradation of PVC in complex polymer objects // J. Appl. Polym. Sei. 1999. V.73. Issue 1. P.85-89.

135. Kolesov S.V., Kulish E.I., Minsker K.S. The Effect of Prehistory of Samples on the Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride) // Polym Sei, Ser A. 2000. V.42. No.2. P.213-217.

136. Minsker K.S. Unusual Thermal Degradation of Poly(vinyl chloride) in PVC-PE Blends // Polym Sei, Ser B. 2000. V.42. No.1-2. P.44-47.

137. Kulish E.I., Kolesov S.V., Minsker K.S. The relationship of the processing prehistory and thermal stability of a poly(vinyl chloride)-nitrile rubber blend //Polym Sei, Ser В. 2000. V.42. No.5-6. P.127-129.

138. Abdel-Naby A. S. Stabilization of rigid poly(vinyl chloride) by 5,6,7,8-Tetrahydro-2-mercapto-4-(o-methoxyphenyl)-3-quinolinecarbonitrile // J. Vinyl. Addit. Technol. 1999. V.5. No.3. P.159-164.

139. Кулиш Е.И. Деструкция поливинилхлорида и его смесей с другими полимерами: Дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2000. 268 с.

140. Kulish E.I., Kolesov S.V., Minsker K.S., Zaikov G.E. Influence of poly(vinyl chloride) assocation state in solution on its thermal degradation // Polym. Sei., Ser A. 1998. V.40. No.8. P.813-817.

141. Arinshtein A.E., Kulish E.I., Kolesov S.V., Minsker K.S. The Effect of Reversible Aggregation of Macromolecules on the Rate of Poly(vinylchloride) Thermal Degradation in Solution // Polym. Sci., Ser A. 2000. V.40. No. 10. P.l 138-1144.

142. Kulish E.I., Kolesov S.V., Minsker K.S., Zaikov G.E. The Degradation of PVC Blends with Poly-a-olefins // International Journal of Polymeric Materials. 1994. V.24. Issue 1-4. P.123-129.

143. Dong J., Fredericks P.M., George G.A. Studies of the structure and thermal degradation of poly(vinyl chloride)-poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) blends by using Raman and FTIR emission spectroscopy // Polym. Degrad. Stab. 1997. V.58. Issues 1-2. P. 159-169.

144. Pielichowski K., Hamerton I. Compatible poly(vinyl chloride)/chlorinated polyurethane blends: thermal characteristics // Eur. Polym. J. 2000. V. 36. No. 1. P.171-181.

145. Braun D., Belik P., Richter E. Polymeric costabilisers for poly(vinyl chloride) //Angew. Makromol. Chem. 1999. V.268. Issue 1. P.81-86.

146. Внутских Ж.А., Жилкина E.A., Аснин Л.Д., Федоров А.А. Определение карбонатов в образцах малой массы с использованием метода газовой хроматографии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. Т.68.№8. С.19-20.

147. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.:Химия. 1971.Т.2.С. 456.

148. Государственная фармакопея СССР XI издания (выпуск 2). М.: Медицина, 1989. 400 с.

149. Губен-Вейль. Методы органической химии. Пер. с нем. Т. 2. Методы анализа. Изд. 4-е, перераб. М.: Госхимиздат, 1963. 1032 с.

150. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Общие теоретические основы. Количественный анализ. Физико-химическиеинструментальные) методы анализа. Учебник для вузов. Книга 2. 2-е издание. М.: Высшая школа, 2003. 559 с.

151. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Д.: Химия, 1977. 392 с.

152. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472 с.

153. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. JI.: Химия, 1983. 232 с.

154. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 584 с.

155. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 368 с.

156. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. М., «Химия», . 1974. 408 с.

157. Роздяловская Т.А., Чудинов А.Н., Чекрышкин Ю.С., Федоров A.A. Закономерности образования хлора в системах NaCl-Mex0y-02 и Ca(Zn)Cl2-Mex0y-02 // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 9. С. 14141418.