Разработка способа получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида на основе альфа-разветвленных монокарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

00461305Ь

На правах рукописи

Нафиков Артур Булатовпч

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА НА ОСНОВЕ АЛЬФА-РАЗВЕТВЛЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

18 НОЯ 2010

Уфа-2010

004613056

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Гильмутдинов Амир Тимирьянович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хлесткин Рудольф Николаевич

доктор технических наук, профессор Дебердеев Рустам Якубович

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Защита состоится «24» ноября 2010 года в 12:00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 420062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «23 » октября 2010 года.

Ученый секретарь совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Особое место в классе крупнотоннажных хлорорганических соединений, получаемых на основе продуктов нефтехимии, занимает поливинилхлорид (ПВХ), который является базовым сырьевым продуктом для производства полимерных материалов. Непрерывный рост производства ПВХ чрезвычайно остро ставит проблему стабилизации этого полимера из-за его аномально низкой стабильности в процессе хранения, переработки и эксплуатации. Благодаря эффективному защитному действию, комплексные стабилизаторы находят все более широкое применение при стабилизации ПВХ-композиций. Ассортимент комплексных стабилизаторов весьма ограничен и их приходится закупать в основном за рубежом, несмотря на наличие достаточно широкой сырьевой базы в России.

В основном это вызвано отсутствием современных технологий производства стабилизаторов. Промышленные способы получения традиционных стабилизаторов, в частности карбоксилатов Ме2+, моноэфиров глицерина на основе органических монокарбоновых кислот включают стадии нейтрализации, отмывки, осушки, осветления и сопровождаются образованием большого количества сточных вод.

Перспективным направлением научных исследований в области синтеза стабилизаторов является синтез комплексных стабилизаторов многофункционального действия, снижение стадийности процесса, а также использование доступного нефтяного сырья. Поэтому разработка малоотходных технологий получения комплексных стабилизаторов ПВХ, обеспечивающих энерго-, ресурсосбережение и экологическую безопасность на основе продукта нефтехимии - альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот - является практически значимой и актуальной задачей.

Цель и задачи работы

Целью исследования является разработка современной технологии получения нетоксичных жидких комплексных стабилизаторов для ПВХ-композиций на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот (высшие изомерные кислоты - ВИК), обладающих многофункциональным действием.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

- разработка способа получения комплексных стабилизаторов ПВХ на основе ВИК - моноэфиров глицерина, кальциевых, магниевых, цинковых, кальций-цинковых, магний-цинковых солей, взаимодействием ВИК с соответствующими оксидами Ме2+ и глицерином;

- подбор оптимального качественного и количественного состава синергических добавок: антиоксидантов, эпоксистабилизаторов, ингибиторов реакции дегирохлорирования;

- изучение стабилизирующего действия комплексных стабилизаторов в поливинилхлоридных композициях и разработка практических рекомендаций по их применению.

Научная новизна

Впервые исследован процесс совместного получения стабилизаторов ПВХ - кальциевых, магниевых, цинковых, кальций-цинковых, магний-цинковых солей и моноэфира глицерина на основе ВИК, взаимодействием оксидов Ме2+ и глицерина с ВИК.

Впервые разработан новый метод совместного получения нетоксичных жидких комплексных стабилизаторов для поливинилхлорида «в одном реакционном объеме», взаимодействием альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С10-С22 с оксидами кальция, магния, цинка, кальций-цинка, магний-цинка и глицерина, определены оптимальные условия процесса.

Проведена количественная оценка эффективности синергических добавок: эпоксидно-диановой смолы (ЭД-20), эпоксидированного соевого

масла (ЭСМ), тринонилфенилфосфита (фосфит НФ), дифенилолпропана (ДФП) и разработан рецептурный состав комплексных стабилизаторов.

Практическая ценность

На основе выполненных исследований разработана малоотходная, энерго-и ресурсосберегающая технология производства комплексных стабилизаторов для ПВХ-композиций. Установлены оптимальные: температурно-временной режим проведения процесса, мольные соотношения реагентов и компонентов комплексных стабилизаторов для ПВХ-композиций.

Получены восемь новых марок комплексных стабилизаторов, имеющих перспективу использования в промышленности. Полученные стабилизаторы испытаны в научно-производственном центре Стерлитамакского ОАО «Каустик» в промышленных ПВХ-композициях: верхнего слоя линолеума, пленки марки «ОН», труб электротехнического назначения и пластизоли. Разработанные комплексные стабилизаторы обладают эффективностью, сравнимой с применяемыми при производстве ПВХ-материалов импортными аналогами. При введении комплексных стабилизаторов достигается одновременное улучшение цвето- и термостабильности, текучести расплава полимера, а также физико-механических свойств ПВХ-материалов.

Апробация работы

Представленные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007г.); на XII международной конференции молодых ученых и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2008 г.); на Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г.Уфа, 2007г.); на VIII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (г. Уфа, 2007 г.); на Всероссийской научной конференции, посвященной 40-летию кафедры высокомолекулярных

соединений Башкирского государственного университета (г. Уфа, 2008 г.); на XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии «Реактив-2008»; на Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2009» (г. Уфа, 2009 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ.

Структура диссертации

Работа изложена на_137_страницах машинописного текста и состоит

из введения, 4 глав, включая _29_ таблиц и _19_

рисунков и приложения. Список литературы включает 147 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность диссертационного исследования, посвященного разработке малоотходной технологии производства комплексных стабилизаторов для ПВХ-композиции, сформулированы цель, задачи работы, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе диссертации дан анализ имеющихся литературных данных по современному состоянию промышленности ПВХ, изложены проблемы, стоящие при их стабилизации, а также достижения в области синтеза и производства стабилизаторов. Литературный обзор охватывает работы по научным и прикладным исследованиям в данном направлении до 2009г. включительно.

Во второй главе описаны объекты исследования, методики проведения экспериментов и методы анализа целевых продуктов.

В третьей главе рассмотрены вопросы синтеза комплексных стабилизаторов на основе высших изомерных монокарбоновых кислот.

При производстве стабилизаторов ПВХ, в частности карбоксилатов Ме2', моноэфиров глицерина используются органические монокарбоновые кислоты получаемые из растительных масел и животных жиров. Наиболее перспективным сырьем для синтеза стабилизаторов являются продукты нефтехимии - высшие альфа-разветвлеиные монокарбоновые кислоты (ВИК), которые могут быть успешно использованы взамен олеиновой и стеариновой кислот. ВИК в нашей стране стали доступными сравнительно недавно, после освоения на Стерлитамакском ОАО «Каустик» новой технологии их получения свободнорадикальным присоединением этилена к изомасляной кислоте.

Первым этапом работы стало синтез кальциевых, магниевых, цинковых, кальций-цинковых, магний-цинковых солей и моноэфира глицерина на основе ВИК известными методами с целью исследования в качестве термо- и механохимических стабилизаторов ПВХ. Для синтеза стабилизаторов использовали промышлашую смесь ВИК фракции С10-С22 (кислотное число 240 мг КОН/г).

Была проведена серия опытов по синтезу моноэфира глицерина этерификацией ВИК глицерином при их мольном соотношении 1:1. Скорость реакции этерификации без катализатора мала, при температуре 200 "С за 20 часов кислотное число снижается с 240 мг КОН/г до 12,4 мг КОНУг, что соответствует выходу моноэфира 94,8%. В отсутствии катализатора не удается достичь большой глубины превращения ВИК, поэтому этерификацию кислоты с глицерином проводили с использованием традиционных катализаторов этерификации: серной кислоты, n-толуолсульфокислоты, тетрабутоксититаната (ТБОТ), гидрооксида алюминия в количестве 0,8 % масс. В присутствии серной кислоты и n-толуолсульфокислоты процесс этерификации протекает с большей скоростью и сравнительно невысокой температуре 130-150°С. Выход моноэфира за 5-6 часов достигается 98%. Целевой продукт выделяли нейтрализацией и промывкой эфира-сырца, что приводило к образованию большого количества сточных вод. Кроме того, при использовании катализаторов кислотного типа ухудшается цветность моноэфира глицерина на

основе ВИК. В процессе этерификации ВИК глицерином высокую активность в качестве катализатора этерификации проявили ТБОТ, гидрооксид алюминия. При температуре 195 °С выход моноэфира глицерина за 5-6 часов составил 97 %.

Перспективным является проведение реакции с использованием в качестве катализатора оксидов Ме2+ (Са, Zn, Mg). В этом случае оксиды металлов переходят в раствор, реакция осуществляется за счет гомогенного катализа через образование соли ВИК. Оптимальным количеством оксидов Ме2+ является 0,85% масс., при этом при температуре 195 °С достигается не менее 95%-ный выход моноэфира глицерина за 6-9 ч. В случае применения вышеуказанных катализаторов исключаются стадии нейтрализации и промывок, продукт выделяется фильтрацией, однако из-за образования стойких эмульсий процесс фильтрации является трудоемким длительным и сопровождается потерями целевого продукта.

По внешнему виду моноэфир глицерина на основе ВИК представляет собой однородную подвижную жидкость светло-желтого цвета. Элементный анализ: эксперимент, % С- 76,8; Н-12,9; О -10,3; теоретически, % С - 76,90; Н -12,82; О - 10,28. Физико-химические показатели моноэфиров глицерина на основе ВИК представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические показатели моноэфира глицерина на основе ВИК

Наименование Значения

показателя

Кислотное число, мг КОН/г 1,3

Эфирное число, мг КОН/г 176,5

Температура вспышки, °С 173

Плотность при 20 °С, г/см3 0,9612

Массовая доля летучих веществ (160 "С, 3 часа), % 1,1

Далее для исследования в качестве термостабилизаторов для ПВХ синтезировали кальциевые, магниевые, цинковые, кальций-цинковые, магний-

цинковые соли ВИК.

Одностадийным способом, т.е. прямым взаимодействием ВИК с оксидами вышеуказанных металлов, получить нейтральные соли ВИК не удалось. Поэтому синтез кальциевых, магниевых, цинковых, кальций-цинковых, магний-цинковых солей ВИК осуществляли традиционным способом - обменным разложением натриевой соли ВИК с хлоридами Ме2+.

На первой стадии натриевая соль ВИК была получена перемешиванием ВИК с водным раствором едкого натра при температуре 50-60°С. Кислотное число реакционной массы 1,5 мг КОН/г было достигнуто через 30-40 мин. Затем в реакционную массу при перемешивании добавляли водный раствор хлорида Ме2+(Са, Ъп, К^). Процесс считали завершенным при достижении значения кислотного числа реакционной массы не более 6 мг КОН/г. Далее соли ВИК выделяли многократной отмывкой горячей водой от хлорид-ионов и отгонкой остаточной воды до значения не более 3%. Выход конечных продуктов составил не более 93% из-за потерь на стадии выделения соли.

Соли ВИК по внешнему виду представляли собой густую пасту желтого цвета. Характеристики полученных двухстадийным способом кальциевых, магниевых, цинковых солей ВИК приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристика солей двухвалентных металлов на основе ВИК

Соли ВИК Наименование показателя

Кислотное число, мг КОН/г Массовая доля воды, % Массовая доля Ме2+, %

Кальциевая 3,9 1,6 7,1

Магниевая 5,1 . 2,5 4,8

Цинковая 4,8 2,3 11,7

ИК-спектры солей ВИК свидетельствовали о наличии сильной полосы поглощения при 1400 см"1, характерной для солей органических кислот.

Элементный анализ кальциевой соли ВИК: эксперимент, %: С - 71,20; Н - 11,82; О - 9,78; Са - 7,20; теоретически, % : С - 70,23; Н - 11,63; О - 10,54; Са - 7,6.

Экспериментальные данные показали, что традиционные способы синтеза моноэфира глицерина, солей двухвалентных металлов на основе ВИК имеют существенные недостатки. Наличие дополнительных стадий нейтрализации, промывки, фильтрации при выделении продукта влечет за собой образование большого количества сточных вод, снижение производительности оборудования, увеличение энерго- и теплоемкости технологического процесса. Вследствие этого возникла идея совместного синтеза моноэфира глицерина и солей Ме2+ на основе ВИК в «одном реакционном объеме».

Сначала оксиды Ме2+ подвергали взаимодействию с ВИК с образованием соли, затем загружали глицерин и проводили процесс этерификации ВИК глицерином.

Соли указанных двухвалентных металлов, полученные на первой стадии, эффективно катализируют вторую стадию- этерификацию ВИК глицерином, а также позволяют исключить стадии выделения и очистки моноэфира глицерина, поскольку продукты обоих реакций являются эффективными стабилизаторами ПВХ. Взаимодействие ВИК с МеО протекало довольно легко. Оксиды полностью переходили в раствор с образованием соответствующих солей ВИК за 20 минут при температуре 70-100 "С. Затем в реакционную массу загружали глицерин из расчета ВИК и глицерин равной 1:1 моль/моль. Реакции осуществляли в условиях, обеспечивающих максимально возможное удаление образующейся в ходе реакции воды из реакционной смеси: при перемешивании и барботировании азота. При достижении 150 °С наблюдали начало выделения реакционной воды. Время, соответствующее этой температуре, принимали за нулевое, после чего температуру поднимали постепенно со скоростью 15 ° С/час до 200 °С. Глубину этерификации контролировали по количеству выделившейся реакционной воды и по снижению кислотного числа реакционной смеси.

Была проведена большая серия экспериментальных работ и установлено, что при значении кислотного числа реакционной массы в пределах 5-10 мг КОН/г целевые продукты представляют собой однородную массу, дальнейшее снижение

кислотного числа проводило к выпадению осадка. С целью повышения эффективности были синтезированы комплексные стабилизаторы, содержащие двойные кальций-цинковые, магний-цинковые соли ВИК.

Создание такого кооперированного производства смеси наиболее важных стабилизаторов ПВХ требовало установить оптимальное соотношение моноэфира глицерина и солей Ме2+ ВИК для получения продуктов с высокой стабилизирующей эффективностью с одной стороны, с другой - получения технологичной выпускной формы (в виде подвижной жидкости). Поэтому исследовали зависимость условной вязкости целевого продукта от количества загружаемого оксида металла. Экспериментальные данные показали, что для совместного получения моноэфира глицерина и солей ВИК оптимальным является количество загружаемого оксида металла 4 % (от массы ВИК). В этом случае процесс этерификации ВИК глицерином протекает легко с образованием количественных выходов целевого продукта вне зависимости от природы металла. При синтезе комплексных стабилизаторов содержащих кальций-цинковые, магний-цинковые соли ВИК оксиды металлов загружали в массовом соотношении 1:1. В присутствии цинковой соли ВИК процесс протекает быстрее, меньшую активность проявлял кальциевая соль ВИК. При синтезе комплексных стабилизаторов содержащих магний-цинковые или кальций-цинковые соли ВИК процесс также протекал без затруднений, продукты получались с выходами более 98,5%. По каталитической активности они занимают промежуточные положение между соответствующими индивидуальными солями ВИК (рисунок 1).

Время, ч

Рисунок 1 - Влияние оксидов Ме2+ на изменение кислотного числа реакционной смеси : 1 - без оксида металла; 2 - СаО; 3 - CaO+ZnO; 4- MgO; 5- MgO +ZnO; 6~ ZnO. Мольное соотношение глицерин : ВИК = 1:1, содержание оксида металла 4 % (от массы ВИК); скорость подъема температуры 15 °С/час (отсчет от 150 °С).

Дальнейшее увеличение количество загружаемых оксидов указанных металлов приводило к заметному снижению скорости реакции этерификации ВИК глицерином и образованию трудно выгружаемой из реактора вязкой массы. При оптимальном содержании солей ВИК условная вязкость комплексного стабилизатора находится в пределах 346-374 сек. Характеристики комплексных стабилизаторов представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Физико-химические характеристики комплексных стабилизаторов

Показатели Комплексный стабилизатор

МЭГ*+ Zn ВИК МЭГ+ Са ВИК МЭГ+ MgBHK МЭГ+ Mg-Zn ВИК МЭГ+ Ca-Zn ВИК

Кислотное число, мг КОН/г 7,2 8,3 7,7 7,1 6,5

Число омыления, мг КОН/г 130 117 124 134 127

Массовая доля летучих веществ, % 2,3 2,0 1,9 1,7 2,5

Массовая доля Me2*, % 2,6 2,4 2,1 Mg - 0,9 Zn - 2,8 Ca- 1,2 Zn-1,3

Условная вязкость, с 346 360 374 363 352

Температура вспышки, °С 195 200 188 193 191

Термостабильность ПВХ С 7059М**, мин при 160°С 37 44 39 56 62

Цветостабильность ПВХ-пленки при 180 °С, мин 10 15 10 20 25

Примечание: *МЭГ- моноэфир глицерина, ** Содержание комплексного стабилизатора 2 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ.

ИК-спектры полученных продуктов свидетельствовали о наличии сильной полосы поглощения С=0 в области 1745 см"1. Отнесение этой полосы к эфирной группировке подтверждается наблюдением сильной полосы в области 1200 см"', относящейся к валентным колебаниям С-С(=0)-0. В области 32003600 см"' и 1420 см"1 наблюдаются соответственно валентные и деформационные колебания группы ОН, что подтверждает образование неполных эфиров глицерина. В области 2800-3000 - валентные колебания СЬЬи СН3 групп, а при 1400 см"1 - полоса поглощения характерная для солей органических кислот, указывающая на присутствие в составе солей металлов.

Для повышения эффективности комплексных стабилизаторов подобраны химикаты - добавки, позволяющие существенно улучшить их стабилизирующее действие. Результаты показали, что сочетание МЭГ +

магний-цинковой соли ВИК, МЭГ + кальций-цинковой соли ВИК с эпоксистабилизаторами (ЭД-20 или ЭСМ), фосфитом НФ и ДФП приводит к повышению термостабильности ПВХ и цветостабильности полимерных пленок. Оптимальный состав и характеристика восьми вариантов комплексных стабилизаторов представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Состав и характеристика комплексных стабилизаторов

Состав, % Варианты КС, сокращенное название

КСК-1 КСК-2 КСК-3 КСК-4 КСМ-1 КСМ-2 КСМ-3 КСМ-4

Моноэфир глицерина ВИК+ Са-гп соль ВИК 93,85 94,85 93,85 94,85

Моноэфир глицерина ВИК+ Mg-Zn соль ВЖ 93,85 94,85 93,85 94,85

ЭД-20 5 5 - - 5 5 - -

ЭСМ - - 5 5 - - 5 5

Фосфит НФ 1 - 1 - 1 - 1 -

ДФП 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

Показатели качества

Массовая доля летучих веществ, % 1,9 2Д 2,0 2,3 1,1 1,3 1,2 1,4

Условная вязкость, с 253 252 245 243 265 263 256 252

Температура вспышки, °С 199 195 197 194 200 197 194 192

Плотность, г/см'1 0,956 0,954 0,955 0,955 0,952 0,953 0,952 0,954

Кислотное число, мг КОН/г 5,6 7,1 6,5 8,2 7,3 6,9 7,4 6,9

Термостабильность ПВХ, мин (160°С) 97 92 95 90 89 85 86 83

Цветостабильность, мин 45 35 40 35 35 30 30 25

Высокие значения термо- и цветостабильности ПВХ и ПВХ-пленок в присутствии полученных комплексных стабилизаторов прежде всего следует связывать с содержанием в его составе стабилизаторов действующих по

различным механизмам, в частности цинковая соль ВИК способна замещать лабильные атомы хлора в макромолекулах ПВХ, ДФП ингибирует термоокислительное разложение полимера, кальциевые и магниевые соли ВИК связывают хлористый водород, фосфит НФ является ингибитором реакции дегирохлорирования ПВХ.

Изучение особенностей совместного способа синтеза моноэфира глицерина и солей двухвалентных металлов на основе ВИК позволило разработать безотходную ресурсосберегающую технологию получения комплексных стабилизаторов (рисунок 2).

Е-1 - емкость для ВИК, Е-2 - емкость для глицерина; 1- реактор, 2 - конденсатор, 3 - флорентийский сосуд, 4 - приемник воды. Рисунок 2 - Принципиальная технологическая схема получения комплексных

стабилизаторов ПВХ. Процесс осуществляется периодическим способом в реакторе (1), снабженным рубашкой для подогрева и охлаждения, мешалкой. В реактор, при

непрерывном перемешивании, одновременно начинается дозировка ВИК (из емкости Е - 1), оксидов Ме2+. Реакционную массу перемешивают при температуре 70°С в течении 20 минут. Разогрев реактора до температуры 150°С начинается после дозировки глицерина из емкости Е - 2, затем реакционную смесь нагревают до 200 °С со скоростью 10-15 °С. Для охлаждения паров, выходящих с верха реактора, установлен конденсатор (2), конденсат направляют в разделитель (3), типа флорентийского сосуда, откуда органический слой наплавляют обратно в реактор, а вода удаляется в приемник.

Процесс протекает под током азота, для защиты реакционной массы от окисления и облегчения отгонки паров воды.

При непрерывном перемешивании по достижении значения кислотного числа реакционной массы в пределах 5-10 мгКОНУг запускается датчик времени охлаждения. При достижении температуры 50-55 °С производится подача ЭД -20 (или эпоксидированного соевого масла), фосфита НФ, дифенилолпропана. По окончании дозировки каждого из компонентов реакционную смесь перемешивают в течении 30 минут, затем при непрерывном перемешивании смесь охлаждают до 30-35°С, готовый продукт выгружают из реактора.

Разработанная технология получения комплексных стабилизаторов позволяет значительно снизить их себестоимость за счет исключения традиционных стадий нейтрализации, промывки, осветления и осушки при выделении целевого продукта.

В четвертой главе приведены результаты испытаний стабилизаторов, полученных на основе ВИК: моноэфира глицерина, кальциевых, магниевых, цинковых, кальций-цинковых, магний-цинковых солей ВИК и комплексных стабилизаторов.

Влияние моноэфира глицерина на основе ВИК на процесс деструкции полимера под влиянием термомеханического воздействия в условиях переработки ПВХ-композиций было исследовано на модельной композиции состава, масс.ч: ПВХ С6669ПЖ - 100; трехосновной сульфат свинца - 3; стеарат кальция - 1; моноэфир глицерина - 0,5. В качестве сравнительного

образца испытывали промышленный образец импортной смазки сложноэфирного типа «Ваго1иЬ ЬТ».

Оценку влияния моноэфира глицерина на основе ВИК на стабильность свойств ПВХ-композиции производили по изменению показателя текучести расплава (ПТР) и индукционного периода до начала выделения НС1 в процессе термомеханической переработки полимерных пленок на вальцах при температуре 175 °С в течение 35 минут.

В присутствии моноэфира глицерина наиболее чувствительные к температурному воздействию характеристики поливинилхлорида, такие как термостабильность и текучесть расплава, в процессе термомеханической переработки претерпевают наименьшие изменения (рисунок 3,4).

Рисунок 3 - Влияние смазок на изменение текучести расплава полимерной композиции в процессе термомеханической переработки при Т = 175°С (содержание смазок - 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ): 1 - без смазки; 2 -Ваго1иЬ ЬТ; 3 - моноэфир глицерина на основе ВИК.

о

0 5 10 15 20 25 30 35 40 Время вальцевания, мин

н

I

3

2

10 -

о

о

5

10

15 20 25 30 35

Время вальцевания, мин

40

Рисунок 4 - Влияние смазок на термостабильность полимерной композиции в процессе термомеханической переработки при Т = 175°С (содержание смазок - 0,5 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ): 1 - без смазки; 2 -Ваго1иЬ ЬТ; 3 - моноэфир глицерина на основе ВИК.

Видно, что моноэфир глицерина обладает функциями механохимического стабилизатора, способствует лучшему распределению тепла в перерабатываемой полимерной массе и ослабляет разрушающее действие механических напряжений при переработке ПВХ. В результате увеличивается термостабильность поливинилхлоридных композиций в динамических условиях. При этом по эффективности действия моноэфир глицерина на основе ВИК не уступает импортному образцу механохимического стабилизатора.

Эффективность синтезированных солей ВИК как термостабилизаторов оценивали по времени термической стабильности ПВХ марки С-7059М (таблица 5).

Из приведенных результатов видно, что использование в ПВХ-композиции кальциевой, магний-цинковой и кальций-цинковой солей ВИК вместо стеарата кальция приводит к повышению времени термостабильности. Максимальные значения получены при использовании двойных магний-

цинковой и кальций-цинковой солей ВИК, а минимальные - при введении цинковой соли ВИК. С увеличением дозировки солей ВИК наблюдался закономерный рост термостабильности ПВХ.

Таблица 5 - Термостабильность ПВХ С -7059М в присутствии солей ВИК

Соли ВИК Содержание соли ВИК, масс.ч.ЛОО масс.ч. ПВХ С 7059М

0,6 | 0,8 | 1,6 | 2,5

Время термостабильности, мин (Т=160 °С)

Кальциевая 39 54 63 72

Магниевая 34 48 56 67

Цинковая 21 27 33 38

Магний-цинковая 52 66 71 83

Кальций-цинковая 65 73 85 91

Стеарат кальция 36 49 56 67

Стабилизирующее действие новых комплексных стабилизаторов на основе ВИК, содержащих оптимальное количество синергических добавок, оценивали по перерабатываемости и ряду эксплуатационных характеристик полученных пленок с использованием базовой рецептуры. Сравнительные результаты испытаний представлены в таблице б. При испытании действия комплексных стабилизаторов значения показателей «время термостабильности» и ПТР оказались выше, чем значения тех же характеристик импортного образца комплексного кальций-цинкового стабилизатора марки Ьапсгошагс LCZ. Лучшие результаты показали КСК-1 и КСК-3. Повышение показателя текучести расплава указывает на облегчение процесса переработки ПВХ-композиции в присутствии комплексных стабилизаторов.

Физико-механические свойства ПВХ - пленок, полученных с использованием новых стабилизаторов, улучшаются - повышается относительное удлинение образцов при растяжении. Также было отмечено, что

при использовании КСК-3 начальная степень белизны пленок выше, а относительная степень потери белизны - ниже.

Таблица 6 - Результаты испытаний ПВХ-пленок, полученных с

использованием комплексных стабилизаторов (базовая рецептура, масс.ч.: ПВХ - 100, ДОФ - 40, стабилизатор - 3)

Наименование Показателя Комплексный стабилизатор

КСК-1 КСК-3 КСК-4 <СМ-1 ксм-з КСМ-4 Ьапсготагс 1X2

Время термостабильности, мин (175 °С) 44 41 36 39 37 34 36

Показатель текучести расплава, г/10 мин, при 180°С (10 кг) 2,3 2,5 1,9 2,2 2,0 1.7 1,4

Прочность при разрыве, МПа 14,9 17,3 15,9 16,4 15,5 16,1 15,7

Относительное удлинение при разрыве, % 105 112 117 114 120 104 112

Начальная степень белизны, % 81,5 82 78,5 81,4 79 80 75

Конечная белизна, % (ч/з 0,5 ч при 175 °С) 74,5 75 69 73,9 72 68,5 65

Относительная потеря степени белизны, % 8,6 8,5 12,1 9,2 8,8 14,3 13,3

Комплексные стабилизаторы КСК-1 и КСК-3 испытывали«, в промышленных рецептурах: пленки общего назначения, верхнего слоя линолеума, труб электротехнического назначения, а также ПВХ- пластизоли в инженерно-производственном центре ОАО «Каустик», г. Стерлитамак. Комплексный стабилизатор в рецептуры вводили, полностью заменяя стабилизирующие компоненты: термостабилизаторы, антиоксиданты, смазки.

Во всех случаях при приготовлении и переработке композиций методом вальцевания и экструзии технологических затруднений не возникало. Полученные

ПВХ - материалы соответствовали по всем показателям техническим требованиям, при этом технологические показатели- термостабильность и текучесть расплава были выше.

В целом комплексные стабилизаторы благодаря комбинации стабилизаторов действующих по различным механизмам проявляют многофункциональность действия: связывают свободный НС1, обеспечивают хороший начальный цвет и стабильность цвета, а также заметно повышают текучесть расплава полимера и позволяют создать конкурентоспособные рецептуры ПВХ-материалов и изделий. Использование комплексных стабилизаторов также позволяет существенно уменьшить расход стандартных стабилизаторов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые исследован процесс совместного получения моноэфира глицерина и кальциевых, магниевых, цинковых, кальций-цинковых, магний-цинковых солей на основе ВИК, взаимодействием оксидов двухвалентных металлов и глицерина с ВИК. Установлено, что образующихся на первой стадии соли ВИК эффективно катализируют процесс этерификации ВИК глицерином и позволяют получать комплексные стабилизаторы с высокими выходами (более 98%).

2. Разработан новый метод получения комплексных стабилизаторов для ПВХ взаимодействием альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С10 - С22 с оксидами кальция, магния, цинка, кальция-цинка, магния-цинка и глицерином. Определены оптимальные условия процесса.

3. Разработан новый рецептурный состав комплексных стабилизаторов. Проведена количественная оценка эффективности сиисргичсских добавок: антиоксидантов (ДФП), эпоксистабилизаторов (ЭД-20, эпоксидированное соевое масло), ингибиторов реакции дегидрохлорирования (фосфит НФ). Установлено, что при сочетании МЭГ + магний-цинковой соль ВИК, МЭГ + кальций-цинковой соли ВИК с - эпоксистабилизаторами (ЭД-20, ЭСМ),

фосфитом НФ и ДФП достигается максимальное увеличение термостабильности ПВХ и цветостабильности полимерных пленок.

4. Разработана ресурсосберегающая и экологически безопасная технология производства новых нетоксичных жидких комплексных стабилизаторов для ПВХ-композиций на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот (высшие изомерные кислоты ВИК), обладающих многофункциональным действием.

5. Разработаны восемь новых составов комплексных стабилизаторов и испытаны в научно-производственном центре ОАО «Каустик» в промышленных ПВХ-композициях: верхнего слоя линолеума, пленки марки «ОН», труб электротехнического назначения и пластизоли. Установлено, что комплексные стабилизаторы обладают эффективностью, сравнимой с применяемыми при производстве ITBX-материалов, импортными аналогами.

Основное содержание работы опубликовано в 13 научных трудах, из них первые 3 статьи опубликованы в перечне ведущих рецензируемых научных журналов и изданий в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ.

1. Нафикова, Р.Ф. Синтез моноэфиров глицерина и изучение их совместимости с поливинилхлоридом / Р.Ф. Нафикова, Ф.И. Афанасьев, JI.A. Мазина, P.M. Ахметханов, У.Ш. Рысаев, А.Б. Нафиков. Д.У. Рысаев // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т.14, № 5. - С.21-23.

2. Нафикова, Р.Ф. Синергические стабилизирующие композиции для хлорсодержащих углеводородов / Р.Ф. Нафикова, У.Ш. Рысаев, А.Б. Нафиков, А.Т. Гильмутдинов II Башкирский химический журнал. - 2007. - Т.14, № 4. -С.32-36.

3. Мазина, JI.A.. Комплексные стабилизаторы полифункционального действия для ПВХ - пластизолей /Л.А.Мазина, А.Б. Нафиков, Ф.И. Афанасьев, Р.Н. Фаткуллин, Р.Ф. Нафикова, А.Т. Гильмутдинов // Башкирский химический журнал,- 2010. Т.17, № 2.- С. 129-133.

4. Мазина, JI.А. Получение новых лубрикантов для поливинилхлорида на основе изомериых кислот и изучение их свойств / Л.А. Мазина, А.Б. Нафиков, Р.Ф. Нафикова, P.M. Ахметханов // Тезисы докладов Всероссийская школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». - Уфа, 2007. - С.41.

5. Нафикова, Р.Ф. Перспективы развития производства стабилизаторов хлорсодержащих углеводородов / Р.Ф. Нафикова, А.Б. Нафиков, А.Т. Гильмутдинов, У.Ш. Рысаев, В.У. Рысаев // Материалы VIII международной научной конференции. Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела. - Уфа, 2007.-С.62-63.

6. Нафикова, Р.Ф. Синтез и изучение новых комплексных термостабилизаторов для поливинилхлорида / Р.Ф. Нафикова^ Г.М. Сидоров, А.Б. Нафиков. У.Ш. Рысаев, А.Т. Гильмутдинов // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва, 2007. - С.413.

7. Нафикова, Р.Ф. Комплексный стабилизатор для галоидсодержащих полимеров / Р.Ф. Нафикова, А.Б. Нафиков. В.Ю., Л.А. Мазина, Ф.И. Афанасьев, А.Т. Гильмутдинов. // Сборник трудов Всероссийской научной конференции, посвященной 40-летию кафедры высокомолекулярных соединений Башкирского государственного университета.- Уфа, 2008.- С.191-193.

8. Нафиков, А.Б. Нетоксичные стабилизаторы для поливинилхлорида / А.Б. Нафиков, А.Т. Гильмутдинов, Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина // Тезисы докладов 12 Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения», Казань, 2008, С.91.

9. Нафиков, А.Б. Получение нетоксичного стабилизатора для ПВХ / А.Б. Нафиков, У.Ш. Рысаев, Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, А.Т. Гильмутдинов // Материалы XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» Реактив-2008. Уфа, 2008, С. 131-133.

10. Нафиков, А.Б. Комплексные стабилизаторы хлорсодержащих полимеров / Нафиков А.Б., Гильмутдинов А.Т., Нафикова Р.Ф. Мазина JI.A. // Нефтегазопереработка-2009: Материалы Международной научно-практической конференции, Уфа, 27 мая 2009. Уфа: ИПНХП АН РБ. 2009 С. 251-253.

11. Пат. 2400496 РФ, МГЖ7 С08К5/098, 5/13, 5/103, 5/524, 13/06, С07 С51/41. Способ получения комплексных стабилизаторов для хлорсодержащих полимеров. / У.Ш. Рысаев, А.Б. Нафиков. Р.Ф.Нафикова, Д.У. Рысаев, Л.А Мазина, P.P. Шириязданов, С.Н. Фомин, Д.С. Фирсов; заявитель и патентообладатель ООО «Промышленно-торговая компания Тантана». - № 2008115707/04; заявл. 21.04. 2008; опубл. 27.10.2009.

12. Нафиков, А.Б. Разработка способа получения комплексных стабилизаторов на основе альфа-разветвленных монокарбоновых кислот. /Нафиков А.Б. // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Международной научно-технической конференции. Уфа, 2010, Уфа: Изд-во УГНТУ, 2010. - Вып. 5. - С. 200-201.

13. Нафиков, А.Б., Гильмутдинов А.Т. Получение и исследование эффективности комплексных стабилизаторов поливинилхлорида. / Нафиков А.Б.// Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Международной научно-технической конференции. Уфа, 2010, Уфа: Изд-во УГНТУ, 2010. - Вып. 5. - С. 201-204.

Подписано в печать 20.10.10. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 169. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9 Стабилизация хлорсодержащих полимеров

1.2 Состояние производства и области применения 10 хлорсодержащих полимеров

1.3. Стабилизаторы для хлорсодержащих полимеров

1.3.1 Классификация стабилизаторов

1.3.2 Металлсодержащие стабилизаторы

1.3.2.1 Свинецсодержащие соединения

1.3.2.2 Стабилизаторы на основе соединений щелочных 20 и щелочноземельных металлов

1.3.3 Технология получения стабилизаторов на основе 22 карбоксилатов металлов

1.3.4 Механохимические стабилизаторы

1.3.5 Способы получения сложноэфирных смазок

1.4 Комплексные стабилизаторы хлорсодержащих полимеров и технологии их получения

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

2.2 Методы анализа

2.2.1 Определение кислотного числа альфа-разветвленных высших 48 изомерных насыщенных кислот

2.2.2 Определение кислотного числа моноэфира глицерина 49 на основе ВИК

2.2.3 Определение числа омыления моноэфира глицерина 50 на основе ВИК

2.2.4 Определение условной вязкости комплексного стабилизатора

2.2.5 ИК-спектры

2.3 Методы испытаний эксплуатационных характеристик 51 комплексных стабилизаторов

2.4 Методика получения комплексного стабилизатора

2.5 Оценка кинетических параметров протекания 54 химической реакции синтеза моноэфиров глицерина

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 55 Разработка способа получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида

3.1 Синтез моноэфиров глицерина на основе альфа- 58 разветвленных насыщенных монокарбоновых жирных кислот

3.1.1 Синтез моноэфира глицерина на основе ВИК в отсутствии 58 катализатора

3.1.2 Синтез моноэфира глицерина на основе ВИК с катализаторами.

3.1.3 Синтез моноэфира глицерина на основе ВИК в присутствии 62 оксидов Ме2+

3.1.4 Оценка кинетических параметров протекания реакции 68 этерификации в присутствии оксидов Ме

3.2 Синтез новых стабилизаторов на основе альфа-разветвленных 81 насыщенных монокарбоновых кислот

3.3 Разработка энерго-, ресурсосберегающего безотходного 86 способа получения стабилизаторов на основе альфа-разветвленных монокарбоновых кислот

3.4 Разработка технологии производства комплексных 103 стабилизаторов на основе ВИК

4.1 Изучение влияния моноэфиров глицерина на основе ВИК на 106 текучесть и динамическую термостабильность ПВХ — композиций

4.1.1 Изучение влияния солей Ме" на основе ВИК на термостабильность ПВХ 4.1.2 Изучение влияния комплексных стабилизаторов на основе 112 ВИК

ВЫВОДЫ

Актуальность темы

Особое место в классе крупнотоннажных хлорорганических соединений, получаемых на основе продуктов нефтехимии, занимает поливинилхлорид (ПВХ), который представляет обширную сырьевую базу для производства полимерных материалов. Непрерывный рост производства ПВХ чрезвычайно остро ставит проблему стабилизации этого полимера из-за его аномально низкой стабильности в процессе хранения, переработки и эксплуатации. Благодаря эффективному защитному действию, комплексные стабилизаторы находят все большее применение при стабилизации ПВХ-композиций. Несмотря на потребности рынка и наличия достаточно широкой сырьевой базы в России ассортимент комплексных стабилизаторов весьма ограничен и их приходится закупать в основном за рубежом.

Одним из основных причин этому является отсутствие современных технологий производства стабилизаторов. Промышленные способы получения традиционных стабилизаторов, в частности карбоксилатов Ме~, моноэфиров глицерина на основе органических монокарбоновых кислот включают стадии нейтрализации, отмывки, осушки, осветления и сопровождаются образованием большого количества сточных вод. Перспективным направлением научных исследований в области синтеза стабилизаторов является синтез комплексных стабилизаторов многофункционального действия, снижение стадийности процесса, а также использование в качестве сырья продуктов нефтехимии.

В этой связи разработка малоотходных технологий получения комплексных стабилизаторов ПВХ, обеспечивающих энерго-, ресурсосбережение и экологическую безопасность на основе продукта нефтехимии - альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот является практически значимой и актуальной задачей.

Цель и задачи работы

Целью исследования является разработка современной технологии получения нетоксичных жидких комплексных стабилизаторов для ПВХ-композиций на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот (высшие изомерные кислоты ВИК), обладающих многофункциональным действием. В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

- разработка способа получения комплексных стабилизаторов Г1ВХ на основе ВИК - моноэфиров глицерина, Са, М§, Ъп, солей, взаимодействием ВИК с соответствующими оксидами Ме2+ и глицерином; подбор оптимального качественного и количественного состава синергических добавок: антиоксидантов, эпоксистабилизаторов, ингибиторов реакции дегирохлорирования;

- изучение стабилизирующего действия комплексных стабилизаторов в поливинилхлоридных композициях и разработка практических рекомендаций по их применению.

Научная новизна

Впервые исследован процесс совместного получения стабилизаторов ПВХ - кальциевых, магниевых, цинковых, кальций-цинковых, магний-цинковых солей и моноэфира глицерина на основе ВИК, взаимодействием оксидов Ме~ и глицерина с ВИК.

Впервые разработан новый метод совместного получения нетоксичных жидких комплексных стабилизаторов для поливинилхлорида «в одном реакционном объеме», взаимодействием альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С10-С22 с оксидами кальция, магния, цинка, кальций-цинка, магний-цинка и глицерина, определены оптимальные условия процесса.

Проведена количественная оценка эффективности синергических добавок: эпоксидно-диановой смолы (ЭД-20), эпоксидированного соевого масла (ЭСМ), тринонилфенилфосфита (фосфит НФ), дифенилолпропана (ДФП) и разработан рецептурный состав комплексных стабилизаторов.

Практическая значимость

На основе выполненных исследований разработана малоотходная, энерго-, ресурсосберегающая технология производства комплексных стабилизаторов для ПВХ - композиций.

Установлены оптимальные: температурно-временной режим проведения процесса, мольные соотношения реагентов и компонентов комплексных стабилизаторов для ПВХ-композиций.

Получены восемь новых марок комплексных стабилизаторов, имеющих перспективу использования в промышленности. Полученные стабилизаторы испытаны в научно-производственном центре ОАО «Каустик» в промышленных ПВХ-композициях: верхнего слоя линолеума, пленки марки «ОН», труб электротехнического назначения и пластизоли. В целом, комплексные стабилизаторы обладают эффективностью сравнимой с применяемыми при производстве ПВХ-материалов, импортными аналогами. При введении комплексных стабилизаторов достигается одновременное улучшение цвето-, термостабильности, текучести расплава полимера, а также физико-механических свойств ПВХ-материалов.

Литературный обзор

1 Стабилизация хлорсодержащих полимеров

Продукция нефтехимии находит применение практически во всех отраслях промышленности, транспорта, сельского хозяйства, в оборонном и топливно-энергетическом комплексе, в сфере услуг, торговле, науке и образовании. Она используется в основном органическом синтезе - 9,6 %; при производстве пластмассовых изделий - 12,1 %; резинотехнических изделий — 7,7 %; химических средств защиты растений и других агрохимических продуктов -0,2 %; производстве синтетических и других волокон - 1,3%; лаков и красок - 2,3%; синтетического каучука - 9 %; пластмасс и синтетических смол -8,5 % и др. [1-3]. В настоящее время экономика России ориентирована в основном на экспорт сырья, который в стоимостном выражении составляет 60 % от объема экспорта страны. В общемировом экспорте доля российских товаров крайне низка и составляет около 0,6 % [1,4]. Таким образом, в нашей стране наблюдается существенный перекос экономики в пользу экспорта сырьевых ресурсов при низком развитии перерабатывающих отраслей и наукоемких секторов экономики. Опыт развития нефтепереработки за рубежом показывает, что решающими факторами повышения ее рентабельности являются углубление переработки и ее интеграция с процессами нефтехимии [1].

В марте 2008 г была утверждена Стратегия развития производства химической и нефтехимической продукции в РФ на период до 2015 года, в которой определены направления развития химического комплекса страны. Стратегия нацелена на развитие конкурентоспособности химического комплекса и обеспечения эффективного соответствия производства, качества и ассортимента химической продукции спросу мирового и российского рынка. Одна из основных мер ее реализации - стимулирование глубины переработки углеводородного сырья и поддержка научно-исследовательских разработок в этой области [5].

Одним из перспективных направлений развития нефтепереработки является использование нефтехимической продукции в полимерной индустрии, поскольку в мировой экономике наблюдается устойчивая тенденция переориентации всех областей промышленности на широкое использование полимерных материалов, что обусловлено главным образом появлением большого количества композиционных материалов на основе полимеров, удовлетворяющих требованиям современной техники. Основным исходным сырьем в получении полупродуктов для синтетических полимеров, каучуков, пластических масс, а также химикатов-добавок для полимерных композиций являются углеводороды нефтяного происхождения [6]. Развитие полимерной индустрии в России в соответствии с мировыми тенденциями является актуальным и важным и определяется следующими факторами: переходом от сырьевой экономики к инновационной; непрерывным ростом спроса на полимеры в различных отраслях промышленности; невозможностью создания новой техники без пластмасс.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследован процесс совместного получения моноэфира, глицерина и Са, Са^п, солей на основе ВИК. Установлено, что образующихся на первой стадии соли ВИК эффективно катализируют процесс этерификации ВИК глицерином и позволяют получать комплексные стабилизаторы с высокими выходами (более 98%).

2. Разработан новый метод получения комплексных стабилизаторов для ПВХ взаимодействием альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот с Сю - С22 с оксидами Са, Са-2п, и глицерином. Определены оптимальные условия их получения.

3. Разработан новый рецептурный состав комплексных стабилизаторов. Проведена количественная оценка эффективности синергических добавок: антиоксидантов (ДФП), эпоксистабилизаторов (ЭД-20, эпоксидированное соевое масло), ингибиторов реакции дегидрохлорирования (фосфит НФ). Установлено, что по эффективности ингибирования термораспада хлоруглеводородов комплексные стабилизаторы превосходят индивидуальные соединения. При сочетании указанных добавок, достигается значительное усиление показателей, цвето-, термостабильности хлоруглеводородов по сравнению с аддитивной величиной.

4. Разработана и испытана ресурсосберегающая и экологически безопасная технология производства новых нетоксичных жидких комплексных стабилизаторов для ПВХ-композиций на основе а-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот (высшие изомерные кислоты ВИК), обладающих многофункциональным действием.

5. Разработаны восемь новых составов комплексных стабилизаторов и испытаны в научно-производственном центре ОАО «Каустик» в промышленных ПВХ-композициях: верхнего слоя линолеума, пленки марки «ОН», труб электротехнического назначения и пластизоли. Установлено, что комплексные стабилизаторы обладают эффективностью, сравнимой с применяемыми при производстве ПВХ-материалов, импортными аналогами.

Заключение

Развитие нефтехимической промышленности в России неразрывно связано с углублением переработки нефтегазового сырья. Одним из перспективных направлений является использование продуктов нефтехимии в области полимерной промышленности.

Одним из наиболее крупнотоннажных промышленных полимеров является поливинилхлорид - широко применяемый в индустрии, сельском хозяйстве, медицине и в быту. Несколько менее распространен хлорированный поливинилхлорид, однако комплекс таких эксплуатационных свойств как теплостойкость и химическая стойкость делает его практически незаменимым в некоторых областях применения. Использование ПВХ и ХПВХ осложнено существенным недостатком. Они отличаются аномально низкой стабильностью при хранении и эксплуатации, особенно при воздействии различных физических, химических, биологических и других факторов. Характерным признаком деструкции хлорсодержащих полимеров при нагревании является прогрессирующее потемнение его окраски, связанное с дегидрохлорированием - бесцветный вначале материал может окрашиваться в желтый, красный . до темно-коричневого цвета - при температурах выше 100°С, особенно при переработке в интервалах 160 - 190 °С. С целью сохранения требуемых свойств при эксплуатации и хранении материалов и изделий на их основе в каждую конкретную рецептуру вводят комплекс специальных добавок - стабилизаторов.

В состав любых ПВХ-композиций всегда вводят так называемые первичные стабилизаторы-акцепторы HCl, основная функция которых заключается в эффективном связывании образующегося HCl и выведении его из зоны реакции. В первую очередь, это металлсодержащие соединения, в частности, карбоксилаты (преимущественно стеараты) металлов II группы Периодической системы элементов, которые часто совмещают функции стабилизаторов-акцепторов HCl с функцией лубрикантов (смазок) — веществ уменьшающих коэффициент внешнего трения трущихся твердых частиц и износ перерабатываемого оборудования. Некоторые из них (карбоксилаты координационно-ненасыщенных металлов Ме~ ) способствуют сохранению длительное время первичной окраски материалов и изделий из ПВХ и ХПВХ.

Необходимым компонентом при переработке ПВХ композиций, особенно непластифицированных, являются внутренние смазки, снижающие вязкость расплава и ослабляющие разрушающие действия механических напряжений при переработке ПВХ. В качестве внутренних смазок широко используются сложные эфиры на основе многоатомных спиртов.

В научных публикациях к проблеме стабилизации ПВХ уделяется большое внимание. В настоящее время в качестве стабилизаторов предлагается широкий круг различных химических веществ. Однако с недавнего времени конкуренцию традиционным стабилизаторам начали составлять нетоксичные стабилизирующие системы полифункционального действия. Это прежде всего обусловлено тем, что переработка ПВХ -композиций в новые конструкционные материалы предъявляет повышенное требования к химикатам-добавкам (стабилизаторам, смазкам), которые должны обеспечивать экологическую безопасность, высокую термо-, и цветостабильность, хорошую окраску конечных изделий при максимальной производительности технологического оборудования. Реализация всех этих функций наиболее полно достигается использованием комплексных стабилизаторов полифункционального действия. Следует заметить, что использование смеси правильно подобранных стабилизаторов в комплексе со смазывающими веществами дает не простой суммарный эффект, а превышающий, чем каждый из них в отдельности. Они обеспечивают оптимальные потребительские свойства и позволяют существенно снизить расход стандартных стабилизаторов, снижая тем самым себестоимость поливинилхлоридных изделий.

Однако, несмотря на возрастающий спрос на рынке, отечественный ассортимент выпускаемых комплексных стабилизаторов ПВХ полифункционального действия весьма ограничен. Потребности рынка в основном удовлетворяется зарубежными производителями. Проникновению на рынок России импортных стабилизаторов, в первую очередь, способствовала реализация зарубежными фирмами прогрессивных тенденций развития производства добавок, приведших не только к количественному, но и главным образом к качественному обновлению товарной продукции (комплексные компаундированные, в том числе экологически чистые), а также широкое рекламирование ими потребительских и технологических характеристик своей продукций, соответствующих требованиям международных стандартов ISO.

В этой связи целью данной работы является разработка технологии получения отечественных высокоэффективных нетоксичных комплексных стабилизаторов полифункционального действия для ПВХ-композиций на основе доступного отечественного сырья.

2 Экспериментальная часть

2.1 Исходные вещества

Альфа-разветвленные высшие изомерные насыщенные кислоты (ВИК) [Н(СН2-СН2)п-С(СН3)2-СООН], производства ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак) ТУ 2431-200-00203312-2000. Использовались фракции ВИК Сю-С22. Фракционный состав ВИК приведен в таблице 1. Таблица 2.1- Фракционный состав ВИК

Фракция ВИК Кислотное число, мгКОНУг Индивидуальный состав, %

Сю С,2 Си С16 С18 С2о С22

С]0-С22 240,0 1,9 18,59 32,9 26,5 14,5 5,11 0,5

Глицерин (1,2,3-пропантриол СН2ОН-СНОН-СН2ОН) ГОСТ 6259; М=92,09; р= 1,26 г/см3; Тпл=-20 °С; Ткип=290 °С.

Диоктилфталат (2-этилгексиловый эфир фталевой кислоты) ГОСТ 8728; М= 390,56; р= 0,785 г/см3; п25=14840; кислотное число - 0,09 мгКОН/г. Дифенилолпропан (2,2-бис(п-гидроксифенил)пропан) ГОСТ 12138; М=228,29; Т„л—150 °С; ТКИ[1=250 "С.

Изопропиловый спирт (2- пропантриол (СН3)2СНОН) ГОСТ 9805; М=60,09; р=0,875 г/см3; Тпл=-89,5 °С; ТКИ11=82,4 °С.

Индикаторы, дифенилкарбазон, эриохром черный Т, «конго красный», фенолфталеин (1 % раствор в этиловом спирте). Индикаторную бумагу «конго красный» готовили пропиткой фильтровальной бумаги раствором индикатора (1 г) «конго красный» в 0,5 мл дистиллированной воды в смеси с 200 мл глицерина, с последующей сушкой при 60-70 °С.

Калий едкий (КОН) ГОСТ 4203, ч.д.а., М=56,11; р=2,12 г/см3. Раствор стандартизировали по 0,1 Н раствору соляной кислоты в присутствии смешанного индикатора.

Оксид цинка ШО) ГОСТ 10262; М=81,38; р=5,7 г/см3; Тпл - 2000 °С (52 атм). Оксид магния (М§0) ГОСТ 4526; М=40,30; р=3,58 г/см; Тпл - 2825°С. Оксид кальция (СаО) ГОСТ 8677; М=56,08; р=3,4 г/см3.

Поливинилхлорид (ПВХ) (~СН2-СНС1~)П суспензионный марки С-6358М "2

ГОСТ 14337 насыпная плотность 0,51 г/см ; массовая доля влаги не более

0,3%; Тст= 80 °С и ПВХ марки С-7058М ГОСТ 14337; насыпная плотность 0,48 г/см3.

Свинец сернокислый трехосновной (ЗРЬ0'РЬ804'5Н20) ТУ 6-09-17-210-88. Стеарат кальция ((СпНззСОО^Са) ТУ 6-22-05800165-722-93; М=606,45; Т11Л=179 °С.

Ваго1иЬ ЬТ -комплексный сложный эфир насыщенных жирных кислот; Три-(п-нонилфенилфосфит- (фофит НФ) по ТУ 6-02-680-82.

2.2 Методы анализа

2.2.1 Определение кислотного числа альфа-разветвленных высших изомерных насыщенных кислот

В коническую колбу взвешивали 2 г ВИК с точностью до третьего десятичного знака.

ВИК растворяли в 50 см3 нейтрального нагретого до кипения спирта. Раствор титровали спиртовым раствором гидроокиси калия молярной концентрао цией 0,5 моль/дм в присутствии 2-3 капель фенолфталеина до слабо-розового окрашивания. Раствор стеариновой кислоты титровали при нагревании. Кислотное число, мг КОН/г, вычисляли по формуле: 28,05-¥-К

Л. —т где V — объем спиртового раствора гидроокиси калия молярной концентраци

3 3 ей 0,5 моль/дм , израсходованный на титрование, см ;

К — поправка, учитывающая отношение действительной концентрации раствора гидроокиси калия, моль/дм3, к номинальной молярной концентрации (КОН) = 0,5 моль/дм3; л

28,05- масса гидроокиси калия, эквивалентная 1 см раствора гидроокиси као лия номинальной молярной концентрации с (КОН) = 0,5 моль/дм ; ш - масса анализируемой пробы, г.

За результат испытания принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Вычисления проводили до первого десятичного знака. Результат округляли до целого числа.

Допустимые расхождения между двумя параллельными определениями не превышали 1 % по отношению к средней арифметической величине.

2.2.2 Определение кислотного числа моноэфира глицерина на основе ВИК

Моноэфир глицерина (3-5 г) помещали в коническую колбу и растворяли в 50 см этилового спирта. Раствор титровали в присутствии 3-6 капель фенолфталеина раствором гидроокиси калия концентрации 7

0,1 моль/дм до появления слабо-розового окрашивания, устойчивого в течение 30 с.

Кислотное число (X) вычисляли по формуле:

Х=У-5,611 т где 5,611 - масса гидроокиси калия, эквивалентная 1 см раствора гидроокиси 7 натрия концентрации точно С (КОН)= 0,1 моль/дм , г; 7

V- объем раствора гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/дм , израсходованный на титрование пробы металлсодержащей смазки, см3; ш - масса пробы, г.

Массовую долю свободной кислоты (Х^ вычисляли по формуле:

Х-0,02845. 5,611 где 5,611 — масса гидроокиси калия, эквивалентная 1 см раствора гидроокиси натрия концентрации точно С (КОН)= 0,1 моль/дм3, г;

X — кислотное число реакционной массы, мг КОН/г;

0,02845 - масса кислоты, соответствующей 1 см3 раствора №ОН, г

2.2.3 Определение числа омыления моноэфира глицерина на основе ВИК

Моноэфир глицерина (5 г) взвешивали в конической колбе и приливали

3 3

50 см спиртового раствора гидроокиси калия концентрации 1 моль/дм и 5 см дистиллированной воды. Колбу соединяли с холодильником и нагревали в течение 1 часа на кипящей водяной бане. После охлаждения до комнатной температуры через верхнюю часть холодильника ополаскивали его внутреннюю поверхность двумя порциями дистиллированной воды по 20 см3 каждая и содержимое колбы титровали раствором соляной кислоты концентрации 1 л моль/дм (1 н) в присутствии фенолфталеина до обесцвечивания. Параллельно в тех же условиях проводили контрольный опыт.

Число омыления в мг КОН/г вещества вычисляли по формуле: т о где У( — объем раствора соляной кислоты концентрации 1 моль/дм (1 н), израсходованный на титрование в контрольном опыте, см3;

У2 - объем раствора соляной кислоты концентрации 1 моль/дм (1 н), израсходованный на титрование раствора с моноэфиром глицерина, см3; 5,61 — масса гидроокиси калия, содержащаяся в 1 см раствора концентрации точно 1 моль/дм3, мг/см3; т - масса пробы, г.

2.2.4 Определение условной вязкости комплексного стабилизатора

Условную вязкость комплексных стабилизаторов определяли по времени истечения в секундах определенного объема стабилизатора через калиброванное сопло вискозиметра при температуре 20°С.

В данной работе условную вязкость определяли с помощью вискозиметра ВЗ-6, имеющего объем резервуара 100 см и диаметр сопла 6 мм. Перед каждым определением условной вязкости резервуар вискозиметра промывали растворителем и высушивали.

2.2.5 ИК-спектры

ИК-спектры записывали на спектрометре марки ЗРЕССЖГ), в интервале частот 500-4000 см"1. Основная характеристическая полоса поглощения для эфиров на основе ВИК-СООН- 1745 см"1. Отнесение этой полосы к эфирной группировке производили при наличии сильной полосы в области 1200 см"1, относящейся к валентным колебаниям С-С(=0)-0.

2.3 Методы испытаний эксплуатационных характеристик комплексных стабилизаторов

Приготовление ПВХ-пленок. Компоненты ПВХ-композиции - полимер, стабилизаторы, пластификаторы, металлсодержащие смазки перемешивали в лабораторном смесителе в течение 30 минут для равномерного распределения компонентов в смеси. Затем композицию гомогенизировали и пластицировали (вальцевали) на лабораторных вальцах ПД-320 при температурах 165-175 °С.

Определение термостабилъности ПВХ в присутствии комплексных стабилизаторов.

Стабилизирующее действие определяли в ПВХ-композициях приготовленных смешением компонентов на лабораторном смесителе в течение 15 минут. Время термостабильности ПВХ т определяли по времени индукционного периода изменения цвета индикатора «конго-красный» при выделении НС1 во время старения ПВХ (175 °С) согласно ГОСТ 14041-91 (Определение тенденции к выделению хлористого водорода и других кислотных продуктов при высокой температуре у композиций и продуктов на основе полимеров и сополимеров винилхлорида. Метод конго-красный).

Прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве образцов ПВХ пленок определяли на разрывной машине РМИ-250 при скорости раз-движения зажимов 50 мм/мин согласно ГОСТ 1236-81 (Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение).

Показатель текучести расплава ПВХ композиции (индекс расплава) определяли при Т=165 -195 °С и нагрузке 10-21 кг согласно ГОСТ 11645 (Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов) на приборе ИИРТ-1М.

Индекс расплава вычисляли по формуле: 1= ^ т где ш - средний вес отрезка в граммах t - промежуток времени в секундах.

2.4 Методика получения комплексного стабилизатора

В реактор, снабженный обратным холодильником с насадкой Дина-Старка загружали альфа-разветвленные высшие изомерные насыщенные кислоты расчетное количество оксида двухвалентного металла (ZnO, MgO, СаО), далее смесь перемешивали при нагреве в течение 10 мин (до полного растворения оксидов в реакционной среде), затем загружали глицерин в мольном соотношении кислота: глицерин=1:1. Температуру реакционной массы постепенно поднимали до 150 °С, затем устанавливали скорость нагрева 10-15 °С за 1 час. Для облегчения удаления воды через реакционную смесь пропускали инертный газ - азот со скоростью 5 л/ч. Отделение реакционной воды происходило в ловушке Дина-Старка. Процесс считали законченным, когда отобранные пробы имеют кислотное число в пределах 5-10 мг КОН/г.

Схема лабораторной установки получения комплексного стабилизатора представлена на рис.2.1.

Рис. 2.1 Схема лабораторной установки получения комплексного стабилизатора.

1. Электрическая плита 5. Механическая мешалка

2. Масляная баня 6. Азот

3. Ловушка Дина-Старка 7. Контактный термометр

4. Обратный холодильник

2.5 Оценка кинетических параметров протекания химической реакции синтеза моноэфиров глицерина

Кинетику реакции этерификации контролировали по расходу высших кар-боновых кислот в интервале температур 130-160 °С при использовании олеиновой и стеариновой кислот и 185-215 °С при использовании ВИК, концентрация катализатора - 0,8 % масс, мольное соотношение глицерин : карбоно-вые кислоты 1:1. Синтезы вели при атмосферном давлении в изотермическом режиме, температуру поддерживали с точностью до ±1°С.

Текущие концентрации карбоновых кислот определяли титрометрическим методом.

Порядок реакции определяли способом подстановки (графический вари

1 О ант). Строили зависимости (а-х), 1п(а-х), (а-х)", (а-х)" от времени: если экспериментальные данные линеаризировались в соответствующих координатах, считали, что данная реакция соответствует искомому порядку. Константы скорости этерификации определяли по тангенсу угла наклона кинетической кривой убыли концентрации карбоновых кислот.

Глава 3. Разработка способа получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида

Поливинилхлорид характеризуется многими полезными техническими свойствами — химическая стойкость в различных средах, хорошие электрические свойства и т. д. Это объясняет чрезвычайно разнообразное применение материалов на основе ПВХ в различных отраслях техники. Особенно широко применяется ПВХ в кабельной, строительной, легкой промышленности, в машиностроении, автомобилестроении и т. д. Можно без преувеличения считать ПВХ одним из важнейших термопластов нашего времени.

Одной из причин чрезвычайно быстрого роста производства ПВХ является то обстоятельство, что пока нет другого полимера, который можно было бы подвергать такому разнообразному модифицированию, как это делают с ПВХ. Это обусловлено уникальным сочетанием в одном полимере полярности, высокой степени упорядоченности, наличия мезоморфного состояния, небольшой степени кристалличности. Такое сочетание структурных особенностей обеспечивает, прежде всего, возможность получения на основе ПВХ модифицированных материалов с широким диапазонном эксплуатационных свойств.

С первых дней возникновения и развития производства полимерных материалов стало ясно, что технически ценные продукты можно получить только при введении в полимер определённых добавок. Введение добавок производится в процессе смешения, или компаундирования.

Стойкость ПВХ по отношению к различным энергетическим воздействиям повышают, вводя специальные химикаты-добавки — термо-, цвето-, свето- и механохимические стабилизаторы. От их эффективности зависят эксплуатационные свойства и качество изделий.

Идеальный стабилизатор должен обеспечивать: а) ингибирование реакций дегидрохлорирования, окисления, разрыва и сшивания макромолекул, формирования полиеновых последовательностей, б) подавление или ослабление процессов деструкции макромолекул, катализируемых различными химическими агентами, в) высокую совместимость с полимерной композицией, г) легкую пластикацию и оптимальную вязкость расплава, д) смазывающий эффект, е) отсутствие запаха, ж) атмосферо- и термостойкость, з) бактериологическую и химическую стойкость, и) стойкость к различного вида излучениям, к) устойчивость начального цвета [27]. В настоящее время в целях улучшения технологических свойств ПВХ и повышения эффективности переработки стали активно применять многокомпонентные модифицирующие концентраты. В качестве модифицирующих добавок используют смазки, термостабилизаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы, антистатики и др.

В составе модифицирующих добавок механохимические стабилизаторы (смазки) являются одним из важных компонентов, поскольку при переработке хлорсодержащих полимеров, кроме термического воздействия на полимер, значительное влияние оказывают и механические нагрузки, под действием которых в макромолекулах ПВХ одновременно протекают процессы приводящие к снижению молекулярной массы полимера и элиминированию НС1 с образованием изолированных связей С=С [90].

Широко применяются в качестве механохимических стабилизаторов ПВХ сложные эфиры глицерина, в частности моноэфиры глицерина на основе насыщенных и ненасыщенных высших карбоновых кислот. Их в промышленности получают этерификацией высших монокарбоновых жирных кислот спиртами в присутствии кислых, щелочных или амфотерных катализаторов. В качестве кислот обычно используются олеиновая или стеариновые кислоты, получаемые из природного и растительного сырья. Указанные кислоты являются сырьем и при получении других очень важных стабилизаторов хлоруглеводородов - карбоксилатов двухвалентных металлов-акцепторов HCL В этой связи весьма актуальным является замена кислот природного происхождения на кислоты, полученные на основе продуктов нефтехимии.

Перспективным представляется использование в качестве сырья для синтеза стабилизаторов альфа-разветвленные насыщенные монокарбоновые кислоты (ВИК). Данные кислоты стали доступными недавно благодаря освоению на Стерлитамакском ОАО «Каустик» новой технологии их получения свободнорадикальным присоединением этилена к изомасляной кислоте.

В литературе практически отсутствуют информация об использовании ВИК в качестве сырья для получения комплексных стабилизаторов ПВХ.

Прежде всего, необходимо было получить и изучить свойства моноэфиров глицерина и карбоксилатов Ме2+ на основе ВИК и определить их стабилизирующие свойства. Поэтому они были синтезированы известными способами. Поскольку существующие промышленные способы получения указанных стабилизаторов, характеризуются образованием большого количества сточных вод и многостадийностью (из-за необходимости нейтрализации, отмывки и осушки при выделении конечного продукта) далее был осуществлен поиск безотходных способов синтеза стабилизаторов на основе ВИК. В результате разработан безотходный, простой, экономичный способ получения моноэфиров глицерина и карбоксилатов двухвалентных металлов.

С целью получения комплексного стабилизатора подобраны добавки среди признанных групп стабилизаторов хлоруглеводородов, таких как: антиоксиданты, эпоксистабилизаторы, органические фосфиты. Критериями выбора добавок являлись требования к технологическим процессам производства и свойствам конечного продукта. При этом использовали нетоксичные добавки, разрешенные для применения в изделиях пищевого и медицинского назначения.

3.1. Синтез моноэфиров глицерина на основе альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых жирных кислот

В качестве сырья при получении моноэфиров глицерина использовали товарную фракцию альфа - разветвленных монокарбоновых жирных кислот фракции С8-С22. Особенностью строения ВИК является наличие четвертичного углеродного атома в альфа-положении к функциональной группе, что обусловливает повышенную термоокислительную стабильность соединений, а также более низкие температуры застывания и кипения по сравнению с кислотами линейного строения. Некоторые свойства фракции кислот исследованы и представлены в таблице 3.1.

1. Артемов, А.В. Анализ развития нефтехимии до 2015 года / А.В. Артемов, А.В. Брыкин, М.Н. Иванов, О.В. Шевляков, В.А. Шумаев // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева).- 2008.-T.L1..- № 4. - С. 4- 14.

2. Tullo, А.Н. Confronting chemistry / А.Н. Tullo // Chemical & Engineering News.- 2005. 83. - № 40. - P. 30,32,33.

3. Махо, В. Пути эффективного использования нефтехимических продуктов в малотоннажной химии / В. Махо, Ш. Моравек, Я. Илавски, Д. Мравец // Нефтехимия. 1991. - т.31№ 5. - С.696-702.

4. Левинбук, М.И. Некоторые стратегические приоритеты российского нефтегазового комплекса / М.И. Левинбук, С.Д. Нетесанов, А.А. Лебедев, А.В. Бородачева, Е.В. Сизова // Нефтехимия.- 2007.-т.47.-№ 4.- С. -252-275.

5. Чалая, Н.М. 2-я Международная Химическая Ассамблея -ICA-2008 (обзор) / Н.М. Чалая // Пластические массы.- 2008.- №11.- С.48-53.

6. Агабеков, В.Е. Нефть и газ. Добыча, комплексная переработка и использование / В.Е. Агабеков, В.К. Косяков, В.М. Ложкин Мн.: БГТУ.- 2003.- 376 с.

7. Ульянов, В. М. Поливинилхлорид / В.М. Ульянов, Э.П. Рыбкин, А.Д. Гуд-кович, Г.А. Пишин М.: Химия.- 1992.- 288 с.

8. Чалая, Н. М. Производство продукции из ПВХ реальность и перспективы / Н. М. Чалая // Пластические массы. - 2006. - № 1.- С.4-7.

9. Власов, С. В. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для Вузов /С.В.Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев, А.В. Марков, И.Д.Симонов-Емельянов, П.В. Суриков, А.Б.Ушакова М.: Химия.- 2004.- 600 с.

10. Уилки, Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниелс СПб.: Профессия, 2007.- 728 с.

11. Калинчев, Э. JI. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий / Э. JT. Калинчев, М. Б. Саковцева-Л.: Химия.- 1987.- 416 с.

12. Stewart, R. Plastic pipes / R. Stewart // Plastics Engineering. 2005. -V.61.- № 1. — P. 14-21.15.3ильберман, E.H. Получение и свойства поливинилхлорида / E.H. Зильбер-ман -М.: Химия,- 1968,- 432 с.

13. Глазкова, Н.В. Химическая стойкость материалов на основе хлорированного ПВХ / Н.В. Глазкова, Л.И. Стулова, Г.Т. Федосеева, Л.И. Архипова, А.П. Савельев, Е.В. Веселовская // Пластические массы,- 1986.- № 7. С. 22-23.

14. Донцов, A.A. Хлорированные полимеры / A.A. Донцов, Г.Ф. Лозовик, С.П. Новицкая М.: Химия.- 1979. - 232 с.18.0шин, Л.Я. Промышленные хлорорганические продукты/ Л .Я. Ошин М.: Химия.-1978.- 656 с.

15. Галоидированные полимеры основные тенденции производства и применения // Обзорная информация НИИТЭХИМ, 1980 г.

16. Пат 7332544 США. МПК C08L47/00. Chlorinated vinyl chloride resin composition / T. Sujuki; заявитель и патентообладатель Kaneka Corp. № 10/553733; заявл. 19.04.2004; опубл. 19.02.2008.

17. Пат 1530490 Франция. МПК C08L27/24; C08L27/00. Masses de moulage, à base de chlorure de polyvinyle postchloré / W. Pungs, H. Duerffurt; заявитель и патентообладатель Dynamit Nobel AG. № FR19670104359; опубл. 28. 06.1968.

18. Экстрина, Э.М. Хлорированный ПВХ, его свойства и переработка / Э.М. Экстрина, Л.И. Архипова, А.П. Савельев // Пластические массы.- 1977.- № 2.- С.52-53.

19. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Мин-скер, Г.Т. Федосеева М.: Химия.- 1979. - 272 с:

20. Троицкий, Б. Б. Механизм автокаталитического распада поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, JI.C. Троицкая // Доклады академии наук.-1994.- т.334. № 4,- С.462-464.

21. Lipik, V. T. Dehydrochlorination of PVC compositions during thermal dégradation / V.T. Lipik, V.N. Martsul, M.J.M. Abadie // Eurasian Chem.-Technol. J. -2002. V.4. - № 1. - P. 25-29.

22. Янборисов, В. M. Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поливинилхлорида/ В.М. Янбори-сов, С.С. Борисевич // Высокомолекулярные соединения.- 2005. -А.- т.47. -№ 8.- С.1478-1490.

23. Колесов, С. В.Термическая деструкция поливинилхлорида как типичная макромолекулярная реакция / C.B. Колесов, Е.И. Кулиш, Г.Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения.- 2003. А. - т.45. - № 7.- С. 1053-1063.

24. Минскер, К. С. Механизм и кинетика процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, В.В. Лисицкий, C.B. Колесов // Высокомолекулярные соединения.- 1977. А. т. 19. № 1.- С.32-36.

25. Минскер, К. С. О двух направлениях реакции элиминирования хлористого водорода в процессе термодеструкции поливинилхлорида / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, Д.В. Казаченко, Р.Г. Абдуллина // Доклады АН СССР. -1972.- т.203. -№> 4. С.881-884.

26. Минскер К. С., Янборисов В.М., Монаков Ю.Б., Заиков Г.Е. Панорама современной химии России. Успехи в области физико-химии полимеров. Сб. обзорных статей.- М.: Химия.- 2004.- 692 с

27. Янборисов, В. М. Реакции сшивания макроцепей при термодеструкции ПВХ / В.М. Янборисов, К.С. Минскер, Г.Е. Заиков // Пластические массы. 2003. - № 3.- С.33-35.

28. Янборисов, В. М. О сшивании макроцепей при деструкции поливинилхлорида / В.М. Янборисов, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения-2002. Б.- т.44. - № 5.- С.863-867.

29. Минскер, К. С. Ингибирование сшивания макромолекул при деструкции поливинилхлорида / К.С. Минскер, C.B. Колесов, В.В. Петров // Высокомолекулярные соединения.- 1983.- А. т.25. - № 4. - С.732-736.

30. Krishnan, M. Rheological studies of chlorinated poly (vinyl chloride) / M. Krish-nan, V.B. Gupta, R.T. Thampy, A.V. Kothari // J. Polym. Sei. 1971.- № 33. -P.171-180.

31. Нейман, M. Б. Строение и стабилизация полимеров М.: Химия.- 1964. - 396 с.

32. Калинчев, Э. Л. Модифицирующие концентраты / Э.Л. Калинчев, М.Б. Са-ковцева//Международные новости мира пластмасс.- 2005.- № 7-8. С.48-51.

33. Process modifiers improve Performance and reduce costs // Plast., Addit. and Compound.- 2004. v.6. - № 2.- p. 34-37.

34. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Мин-скер, Г.Т. Федосеева М.: Химия. - 1972. - 420 с.

35. Пат 3862264 US, МПК C08F279/02, C08L25/16, C08L27/24, C08L51/04, Chlorinated polyvinyl chloride composition / N. Yosuhiro, I. Horiharu, A. Akira; заявитель и патентообладатель N. Yosuhiro, I. Horiharu, A. Akira. № 19720286847; опубл. 21.01.75.

36. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт Л.: Химия.- 1972.- 544 с.

37. Заявка № 2218730 Япония, МКИ5 С08 L 27/06. Композиция на основе ПВХ/ Какэхаси Хирококи; заявитель и патентообладатель KYUSHO SECISUI KOGYO. № 1-091273 ; заявл. 20.2.89 ; опубл. 31.08.90.

38. Klamman, I.-D. PVC Stabilisatoren / I.-D. Klamman // Kunststoffe.- 1999.-89.-№ 7.- S.704-706.

39. Huisman H. Statusrepor: Stabilisierung von PVC. Schwerpunkt Kabelanwendungen/H. Huisman//Kunststoffe.- 1998.-№ 5. S.696-697. 699-700. 702.

40. Троицкий, Б. Б. Термический распад и стабилизация поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, Л.С. Троицкая // Успехи химии.- 1985.-№ 8.- С.1287-1311.

41. Малинская, В. П. Влияние природы металлсодержащих соединений на термическую стабильность ПВХ /В.П. Малинская, К.С. Минскер // Пластические массы.- 1975. № 4.- С.51- 53.

42. Минскер К. С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Пути стабилизации поливинилхлорида // Высокомолекулярные соединения.- 1984. т.23. № 6.- С.498-512.

43. Кондратов, С. А. Об эффективности бариевых и кальциевых термостабилизаторов поливинилхлорида С.А. Кондратов, В.В. Козловский, В.В. Замащи-ков, В.З. Маслош//Журнал прикладной химии.-1993.-т.66.-№7.-С.1599-1602.

44. Минскер, К. С. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлори-да / К.С. Минскер, С.В. Колесов, Г.Е. Заиков // М.: Наука.- 1982.- 272 с.

45. Нафикова, Р. Ф. Новые стабилизаторы для поливинилхлорида смешанныеfсоли карбоксилатов кальция / Р.Ф. Нафикова, Э.И. Нагуманова, Я.М. Абдра-1 шитов, К.С. Минскер // Пластические массы. -2000.-№ 5,- С. 19-22.

46. Троицкий, Б. Б. Термическое старение и стабилизация поливинилхлорида /

47. Б.Б.Троицкий, Л.С Троицкая // Высокомолекулярные соединения.- 1978.-т.20.- № 7.- С.1443-1456.

48. Benavides, R. Stabilization of poly(vinil chloride) with preheated metal stearates and costabilizers. II. Use of a polyol / R. Benavides, M. Edge, N.S. Allen, M.M. Tellez // J. Appl. Polym. Sci.-1998.-v.68.-№ 1.- P.l 1-27.

49. Троицкая, Л. С. К механизму действия синергической смеси соли металлов фосфиты при термическом распаде поливинилхлорида / Л.С. Троицкая, Б.Б. Троицкий // Известия АН СССР.- 1969.-№ 10.- С.2141-2148.

50. Ureta, E. Zinc maliate and zinc anthranilate as thermal stabilizors for PVC/ E. Ureta, E. C. Maria//Appl. Polym. Sci.- 2000.- v.77. -№ 12.- S. 2603-2605.

51. Пат США № 5120783, МКИ5 С 08 К 5/526, С 08 К 5/07. Stabilizet halogen-containing resin compositions / Т. Nosu, S. Miyata; заявитель и патентообладатель Kyowa chem ind со ltd.- № 613189 ; заявл. 15.11.90 ; опубл. 9.06.92.

52. Пат № 5880189 США, МПК6 С 08 К 5/51. Liquid PVC stabilizers and lubricats / M. Croce, К. J. Bae, О. Loeffler; заявитель и патентообладатель WITCO CORP. -№ 850689 ; заявл. 2.05.98; опубл. 9.03.99г.

53. Пат 5102933 США. МПК7 С 08 К 5/34, С 08 К 3/26. Stabilizet zinc pyrithione for vinyl chloride polymers / J. W. Burley; заявитель и патентообладатель Burley Joseph W. № 09/876754 ; заявл. 7.06.2001 ; опубл. 25.02.2003.

54. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Мин-скер, Г.Т. Федосеева М.: Химия. - 1972. - 420 с.

55. Абдель-Бари, Е.М. Полимерные пленки / Е.М. Абдель-Бари СПб.: Профессия.- 2005,- 352 с.

56. Заявка № 3708711 ФРГ, МКИ4 С 08 L 27/6. Stabilisierungsmittel fur Vinylchlo-ridpolymerisate / G. Marx; заявитель и патентообладатель BASF LACKE & FARBEN.- № 3708711.8 ; заявл. 18.03.87; опубл. 06.10.88.

57. Пат № 2191198 Россия, МПК7 С 08 L 27/06 Трудногорючая полимерная композиция / В.М. Оськин, В.Е. Селефоненков; заявитель и патентообладатель В.М. Оськин, В.Е. Селефоненков.-№ 2001112802/04 ; заявл. 15.05.01 ; опубл. 20.10.02.

58. Пат 4584241 США. МКИ В 32 В 15/00, Н 01 В 7/00. Stabilization of PVC bodies / J. H. Choi, L.E. Fortner, J.J. Mottine; заявитель и патентообладатель AT & TECHNOLOGIES INC.- № 597130 ; заявл. 6.04.84 ; опубл. 22.04.86.

59. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.М. Гуревич, И.П. Маслова М.: Химия.- 1984.- 367 с.

60. Пат 2809121 США, МПК B01J2/30; B01J2/30 Procédé de fabrication des stéarates supportés / Santt Rene-Charles; заявитель и патентообладатель Santt Rene-Charles.-№ 1143139 ; заявл. 09.26.1957; опубл. 1959.

61. Пат 2945051 США, МПК С04В24/08; С07С51/41; С04В24/00 Metallic salts of commercial stearic acid / Davis Geralg M; заявитель и патентообладатель AMERICAN CYANAMID CO. -№ 2945051; заявл. 1958; опубл. 07.12. 1960.

62. Гаврикова, М.А. Малоотходный способ получения стеарата кальция / М.А. Гаврикова, Т.Г. Тархова, Е.Ю. Дегтярева, Л.А. Скрипко // Тез. докладов VIII Всесоюзной научно-технической конференции. Тамбов, изд. НИИ Химполи-мер.- 1986. -с.51-52.

63. Пат 3002935 США, МПК В01J23/26; B01J23/86; B01J37/00 Preparation and use of ta-bieted catalysts / w Emory Pitzer ; заявитель и патентообладатель PHILLIPS PETROLEUM CO.- № 3002935 : опубл. 3.10.1961.

64. Пат 1573367 Великобритания, МПК С07С51/00; С07С51/41; С07С67/00 Production of metal salts of organic asids / заявитель и патентообладатель TEN-NECO CHEM. № 1573367: опубл. 20.08.1980.

65. Ениколопян, H.C. Сверхвысокая молекулярная подвижность в твердых телах / Н.С. Ениколопян // Доклады АН СССР.- 1985. -т.283.- № 4. -с.897-899.

66. Ахметханов, P.M. Твердофазный синтез карбоксилатов металлов / P.M. Ах-метханов, А.Ю. Кармилов, В.П. Волков, C.B. Колесов, К.С. Минскер // Башкирский химический журнал. 1998. -т 5. - № 2. - с.12-13.

67. Пат 1143139 Франция, МПК B01J2/30; B01J2/30 Procédé de fabrication des stéarates supportés / Santt Rene-Charles; заявитель и патентообладатель Santt ReneCharles.- № 1143139; опубл. 26.09.1957.

68. Гордон, Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров / Г.Я. Гордон М.: Гос-химиздат. - 1963. - 299с.

69. Пат 2849427 США, МПК С04В24/08; С07С51/41; С04В24/00 Metallic salts of commercial stearic acid / Davis Gerald M; заявитель и патентообладатель AMERICAN CYANAMID CO. № 2945051; заявл. 1958; опубл. 12.07.1960

70. Пат. 4272418 Японии, Кл. С 07 с 53/126 Способ получения стеарата кальция / А. Такаси № 55-43134; заявл. 28.08.1979; опубл. 26.03.1980.

71. Пат. 1143139 Франция, МПК B01J2/30$ B01J2/30 Procédé de fabrication des stéarates suppoytes / SANT RENE-CHARLES № 1.143.139. Заявл.14.11.1995; 0публ.26.09.1957.

72. Лисицкий, В. В. Механохимическая деструкция ПВХ / В.В. Лисицкий, А.П. Савельев, В.И. Манушкин, К.С. Минскер // Пластические массы.- 1981.-№ 3.- С.24-26.

73. Савельев, А. П. Механохимические явления при переработке ПВХ методом литья под давлением /А.П. Савельев, Л.Н. Малышев, В.А. Брагинский, Минскер К.С. // Пластические массы.- 1973. -№ 6.- С.56-59.

74. Милов, В. И. Взаимосвязь между пластифицирующим действием смазок и технологическими параметрами экструзии композиций на основе ПВХ/ В.Б. Мозжухин, В.И. Максименко // Пластические массы.- 1989.-№ 12.- С. 52-53.

75. Минскер, К. С. Классификация смазок для ПВХ / К.С. Минскер, Л.И. Кар-пачева, Т.Б. Заварова, Л.Н. Малышев // Пластические массы.- 1977. № 1.-С.29-31.

76. Leaversuch, R. D. Additive lubricants / R.D. Leaversuch // Mod. Plast. Int.- 1993. V.23.- № 9.- P.60,63.

77. Заявка 2-173143 Япония, МКИ5 С 08 L 27/06, С 08 L 73/00. Поливинилхло-ридная композиция /И. Сёити, М. Осаму; заявитель и патентообладатель И. Сёити, М. Осаму. № 63-330237 ; заявл. 27.12.88 ; опубл. 04.07.90.

78. Gleitmittel fördern ein besseres Extrudieren von Polyvinylchlorid // Plasttics Engineering.- 2005.-v. 61.-№ 1.- p. 40.

79. Пат 4992498 США, МКИ5 С 08К 5/00 Vinyl chloride-based resin composition of low malador / M. Tsuchida, O. Matsumoto; заявитель и патентообладатель Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.- № 446765; заявл. 6.12.1989; опубл. 12.02.1991.

80. Барштейн, P.C. Пластификаторы для полимеров / P.C. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский М.: Химия.-1982.- 200 с.

81. Роберте, Дж. Основы органической химии / Дж. Роберте, М. Касерио -М.:Мир.- 1978.- 555с.

82. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии / П. Спайке М.: Химия.- 1991.- 448 с.

83. Травень, В. Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: в т.2. Т. 2 / В.Ф. Травень. -М.: Академкнига.- 2005.- 582 с.

84. Курзин, А. В. Получение и свойства биодизельного топлива на основе эфиров жирных кислот талового масла / A.B. Кузин, А.Н. Евдокимов, O.G. Павлова, В.Б. Антипина // Журнал прикладной химии. 2007.- т.80. - № 5. -С.866-869.

85. Заявка 10007213 Германия, МПК7 С 07 С 67/08. Verfahren zur Herstellug von Estern a,ß-ungesättigter Carbonsäuren /R. Herzog, G. Nestler, J. N. Schröder; заявитель и патентообладатель BASF AG.- № 10007213.5 ; заявл. 17.02.00 ; опубл. 23.08.01.

86. Еременко, JI.T. Эффективный метод получения эфиров пентацикло-4.2.0.02'5.03'8.04'7.октан-1,4-дикарбоновой кислоты / JI.T. Еременко, Л.Б. Романова, М.Е. Иванова, Е.Л. Игнатьева // Известия АН. Серия химическая.-1993.-№4.- с.801.

87. Gunter, F. S. Esterification of oleic acid with glycerol in the presence of sulfated iron oxide catalyst / F. S. Gunter, A. Sircecioglu, S. Gilmax, A.T. Erciyes, A. Erdem-Senatalar // J. Amer. Oil Chem. Soc.- 1995. -v.73.- № 3.- S. 347-351.

88. Пат 4845270 США, МКИ С 07С69/52. Propanone 1,3-disulfonic acid es an esterification catalyst / R.S. Sandler; заявитель и патентообладатель Pennwalt Corporation.- № 173408 ; заявл. 25.03.1988 ; опубл. 4.07.1989.

89. Xie, С. Synthesis of plasticizer ester using asid-functionalized ionic catalyst / C. Xie, H. Li, L. Li.// J. Hazardous Mater.- 2008.-№ 2-3.- c.487-490.

90. Пат 4363891 США, МКИ С 08 К 5/10. Glyceryl monostearate plastic lubricants / M. Rosen, L. К. Hall; заявитель и патентообладатель GLICO INC. № 263733 ; заявл. 14.05.81 ; опубл. 14.12.82.

91. Заявка 3636086 ФРГ, МКИ4 С 08 G 65/32. Fettsáureester von Polyglycerin-polyglykolethern, ihre Herstellung und ihre Verwendung / H. Herrmann, L. Wittich; заявитель и патентообладатель Henkel KGaA.- № 19880287686; заявл. 23.10.86 ; опубл. 28.04.88.

92. Li, R. A new catalyst for the preparation of oleate of glycerin / R. Li, H. Yang, W. Zhang, Q. Wei, N. Wei. // Indian J. Chem. A.-1992.- v.31.- № 7.-S.449-451.

93. Заявка 19942541 Германия, МПК7 С 07 С 67/02. Verfahren zur Herstellung von Carbonsauerestern / Falkowski Jiirgen, Barlage Wilhelm; заявитель и патентообладатель Cognis Deutschland GmbH. № 19942541.8 ; заявл. 07.09.1999 ; опубл. 08.03.2001.

94. Пат 4888441 США, МКИ С 07 С 67/03, С 07 С 67/08. Preparation of lineal low-molecular-weight polyester-based polyols / J.L. Calbo, V.L. Gallacher; заявитель и патентообладатель King Ind. Inc.- № 684737; заявл. 21.12.1984; опубл. 19.12.1989.

95. Marzieh, S. Esterification of carboxylic acids with alcohols under microwave in the presence of zinc triflate / S. Marzieh, S. Taghipoor, A.A. Khalili, M.S. Ja-marani // J.Chem. Res. Synop.- 2003. № 3.- S. 172-173.

96. Булай, A. X. Взаимодействие тетрабутоксититана с компонентами реакционной системы процессов этерификации и переэтерификации / А.Х. Булай, И.Я. Слоним, Р.С. Барштейн, И.А. Сорокина, В.Г. Горбунова // Кинетика и катализ.-1990.- т.31.-№ 3.- С.598-604.

97. А.с. № 329167 СССР, МКИ6 С 07С 69/76, С 07 С 67/06. Способ очистки сложных эфиров / А.И. Куценко, Л.М. Болотина, А.П. Лихачевская; № 1444757/23-4 ; заявл. 2.07.70 ; опубл. 9.02.72.

98. Коровин, Л. П. Исследование зависимости состава эфиров гликолей от природы и структуры катионита / Л.П. Коровин, В.А. Фомин // Журнал прикладной химии,- 1988. -№ 10. С.2276-2280.

99. Pouillox, Y. Reaction of glycerol with fatty acids in the presence of ion-exchage resins / Y. Pouillox, S. Abro, C. Vanhove, J. Barrault //J. Mol. Catal.-1999.- т.149.- № 1-2.- c. 243-254.

100. Соболева, Л. M. Этерификация жирных кислот таллового масла на суль-фо-катионых катализаторах / Л.М. Соболева, Е.И. Филлимонова, Б.Н. Бычков, А.С. Кудрявцев, В.В. Соболев // Химическая промышленность сего-дня-2006.-№ 6.- С. 13-17.

101. Sanchts, N. Selective esterification of glycerine to 1-glycerol monooleate / N. Sanchts, M. Martines, J. Aracil // Ind. And Eng. Chem. Res.- 1997.-v.36.-№ S.S.I 529-1534.

102. Иванова, С. P. Стабилизирующие свойства синтетических цеолитов в пластифицированных ПВХ композициях / С.Р. Иванова, К.С. Минскер, Э.И. Нагуманова, Р.К. Низамов, С.А. Казарьинс // Пластические массы.-2005.-№ 12.-С.39- 42.

103. Пат 5356981 США, МКИ5 С 08 К 11/00, С 08 К 3/10. Stabilizer for chlorinated resin and stabilized chlorinated resin composition / K. Tsuruga, K.

104. Yawasami; заявитель и патентообладатель ASAHI DENKA KOGYO КК. № 6132 ; заявл. 19.01.93 ; опубл. 18.10.94.

105. Пат 5872166 США, МПК6 С 08 К 5/3492, С 08 К 5/09. Overbased PVC stabilizer / D. S. Brilliant, Bae sin Kook; заявитель и патентообладатель MERCK & CO INC. № 492629 ; заявл. 20.06.95 ; опубл. 16.02.99.

106. A.c. 404345 СССР. МКИ C07C51/42, C08F114/06. Способ получения жидких стабилизаторов / А.Е. Куликова, С.Б. Мейман, Н.Н. Трофимов, З.А. Зотова, Б.Г. Моисеев, З.С. Смолян, В.А. Тараченко, А.П. Савельев. № 1693390/23-04; заявл. 02.08.71; опубл. 07.10.80.

107. Нафикова, Р. Ф. Одностадийный энерго- и ресурсосберегающий способ производства металлсодержащей смазки «Викол» для ПВХ / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Ю.К. Дмитриев, Р.Н.Загидуллин // Химическая промышленность сегодня. 2005. - № 8. - С. 32-34.