Взаимодействие политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов

Внутских, Жанна Анатольевна

Взаимодействие политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Внутских, Жанна Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Пермь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Взаимодействие политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Взаимодействие политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов"

рте м

На правах рукописи

¿7/0 6у>сЛ (

ВЕГУТСКИХ ЖАННА АНАТОЛЬЕВНА

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ОКСИДАМИ И ГИДРОКСИДАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ

МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандитата химических наук

Пермь - 2000

Работа выполнена в лаборатории «Нефтехимии в расплавах» Института технической химии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А. А. Федоров

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Ю.С.Чекрышкин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор К.С.Минскер

доктор химических наук, профессор В.В.Вольхин

Ведущая организация:

Институт прикладной механики УрОРАН

Защита состоится » декабря 2000 г., в « 15 » часов на заседании диссертационного совета Д 200.61.01 в Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614000, г.Пермь, ул.Ленина, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТХ УрО РАН. Отзывы (в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью) просим направлять по адресу: 614000, г.Пермь, ул.Ленина, 13, Институт технической химии УрО РАН, диссертационный совет. Факс (3422) 12-62-37.

Автореферат разослан ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю.В.Шкляев

^ 4,0 +Н931.№,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В процессе функционирования крупных городских агломераций образуется значительное количество разнообразных отходов различного химического состава и агрегатного состояния. Большинство из них содержит органические вещества. Наиболее опасны бытовые и производственные отходы, содержащие в составе молекул галогены: поливинилхлорид, политетрафторэтилен (ПТФЭ).

Галогенсодержащие органические вещества обладают биологической активностью, многие из них высокотоксичны. Они легко проникают через кожу человека и животных и накапливаются в организме.

Традиционный способ уничтожения подобных отходов - сжигание -использовать нельзя, так как при этом образуются оксиды азота, диоксины и не происходит связывания галогенов; поэтому значительная часть отходов подвергается захоронению.

С целью исключения перечисленных недостатков предложен способ' утилизации твердых полимерных материалов, содержащих галогены, в том числе политетрафторэтилена, путем его нагревания в измельченном виде в смеси с оксидами или гидроксидами кальция и магния до температуры 600 °С [Патент РФ № 2100702. Способ уничтоженя органических отходов / Ю.С.Чекрышкин, А.А.Федоров, Л.М.Щурова и др. Опубл. в Б.И., 1997, № 36, РЖХим, 2000,00.07-19 И 569 П]

В литературе описаны процессы взаимодействия оксидов и гидроксидов металлов с углеводородами, однако физико-химические закономерности протекания реакции политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов не изучены.

Таким образом, исследование процесса взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов является актуальной как в теоретическом, так и прикладном плане задачей. Целью настоящей работы является систематическое изучение процессов окислительной деструкции политетрафторэтилена и его взаимодействия с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария, включая определение состава продуктов и кинетических параметров протекающих реакций, установление влияния различных факторов на полноту связывания выделяющегося из полимера фтора в экологически безопасные продукты. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение сопряженным методом ТГ и ДТА влияния размера частиц полимера и скорости нагрева на процесс термической и термоокислительной деструкции ПТФЭ;

• определение кинетических параметров процесса окислительной термодеструкции ПТФЭ в неизотермических и изотермических условиях;

• изучение особенностей взаимодействия оксидов и гидроксидов щелочноземельных металлов с ПТФЭ в неизотермических условиях: определение состава продуктов и температурных интервалов их образования, влияния размера частиц полимера и скорости нагрева на степень связывания фтора ПТФЭ;

• определение кинетических характеристик взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния и кальция в изотермических условиях.

Научная новизна.

Определены кинетические параметры отдельных стадий процесса окислительной термодеструкции политетрафторэтилена в неизотермических и изотермических условиях?' '

Показано, что взаимодействие ПТФЭ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов протекает по типу "твердое тело - газ" с участием газообразных продуктов деструкции политетрафторэтилена.

В рамках теоретических моделей топохимических реакций определены температурные интервалы и рассчитаны скорости отдельных стадий процессов взаимодействия оксидов и гидроксидов магния и кальция с ПТФЭ.

Установлено, что реакционная способность оксидов и гидроксидов при взаимодействии с ПТФЭ возрастает в ряду: соединения бария < соединения магния < соединения кальция.

Предложена схема взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния и кальция. Практическая значимость.

Полученные новые сведения о качественных и количественных характеристиках процесса взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов могут служить основой для разработки технологии низкотемпературной утилизации отходов производства политетрафторэтилена и других фторсодержащих полимерных материалов с полным связыванием фтора в экологически безопасные продукты.

Кинетические параметры изученных процессов могут быть также полезны при изучении реакционной способности соединений щелочноземельных металлов в процессах взаимодействия их с органическими галогенсодержащими соединениями.

Разработана методика определения малых (10-50 мг) количеств карбоната кальция, заключающаяся в хроматографическом определении выделяющегося при взаимодействии СаС03 с кислотой диоксида углерода. Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения процесса окислительной термодеструкции ПТФЭ в неизотермических и изотермических условиях.

2. Влияние температурных и временных условий на процесс взаимодействия ГГГФЭ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария.

3. Кинетические параметры реакций дегидратации гидроксидов магния и кальция.

4. Кинетические параметры процессов взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния и кальция.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференции Института технической химии (1996г.), на международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (г.Пермь, 1997г.), на II Уральской конференции "Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии" (г.Пермь, 1997г.), на VII Международном экологическом симпозиуме "Урал атомный, Урал промышленный" (г.Екатеринбург, 1999г.), на II Всероссийской конференции с международным участием "Химическое разоружение-2000. Экология и технология. СНЕМ1ЖГ-2000" (г.Ижевск, 2000г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 74 рисунка и 33 таблицы, состоит из введения, 6 глав, выводов и библиографии, содержащей 50 наименований.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института технической химии УрО РАН на 1995-1999гг. по теме «Изучение механизма и кинетики каталитических реакций глубокого окисления спиртов и галогенсодержагцих органических веществ» (номер государственной регистрации 01.9.60 001329).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость диссертации.

В первой главе приведен аналитический обзор литературных источников о физико-химических свойствах и реакционной способности политетрафторэтилена. Описаны особенности и состав продуктов термической и термоокислительной деструкции ПТФЭ, кинетические параметры процесса.

Особое внимание уделено взаимодействию оксидов и гидроксидов металлов с углеводородами, способам уничтожения отходов полимерных материалов. Описаны кинетические особенности гетерогенных реакций.

Констатировано, что среди множества работ по полимерным материалам, опубликованных как в России, так и за рубежом, очень

немного посвященных изучению кинетических параметров процессов с участием такого широко используемого в настоящее время во многих областях материала, как политетрафторэтилен, а публикации об утилизации фторсодержащих полимеров практически отсутствуют. Во второй главе описаны материалы, методики экспериментов и анализов.

Поведение полимера с оксидами изучали сопряженным ТГ и ДТА методом на дериватографе СН50(Ю в алундовых тиглях при скорости нагрева 5 и 2,5 °С/мин. Использовали порошок ПТФЭ (ГОСТ 1007-80 ПН), измельченные после криогенного замораживания в жидком азоте и рассеянные фракции фторопласта с размером частиц <0.1, 0.1-0.16, 0.160.25, 0.25-0.315, 0.315-0.4, 0.4-0.5, 0.5-0.63, 0.63-0.8, 0.8-1.0, > 1.0 мм и реактивные препараты М§0, СаО, Ва02, М§(ОН)2, Са(ОН)2, Ва(ОП)2 квалификации "чда". Образцы готовили путем перемешивания суспензии компонентов в ацетоне с добавлением кварца (50 мас%), для равномерного теплообмена.

Состав промежуточных продуктов взаимодействия полимера с Са(ОН)2 (СаО), М§(ОН)2 (М§0) определяли по данным термогравиметрических исследований. Кинетические параметры процесса рассчитывали из данных неизотермического эксперимента по ТГ-кривым изменения массы образца с использованием интегрального метода Горовитца-Метцгера.

Для определения образующихся карбонатов металлов пробу, содержащую 10-50 мг карбоната, загружали в пузырёк объёмом 40 см", снабжённый прокладкой из самозатягивающейся резины, фиксированной завинчивающейся крышкой. Шприцем вводили 2,5-3 см3 разбавленной соляной кислоты (1:5), по окончании реакции отбирали шприцем 0,5 см3 газовой смеси и анализировали на хроматографе количество выделившегося С02.

Количество нерастворимых фторидов находили стандартным весовым анализом после растворения его в разбавленной уксусной кислоте (1:2,5 об.%), фильтрования, промывания осадка на фильтре и сушки.

Содержание растворимых фторидов металлов в остатке анализировали потенциометрическим методом с использованием преобразователя ионометрического «Экотест» и ионоселективного электрода «Эком-Р».

В третьей главе представлены результаты изучения закономерностей поведения ПТФЭ при нагревании.

Разложение ПТФЭ на воздухе происходит (по ДТА-кривой) в 3 стадии в интервале температур 465-595 °С, причем последние две (495-595 °С) характеризуются потерей 94-95% массы образца (рис. 1). Основной период реакции, в зависимости от условий проведения процесса, сопровождается сложным экзотермическим эффектом с характеристичес-

кими температурами 540-550 и 580-590 °С. Степень превращения полимера при температуре 600 °С составляет 97-98%. Экзотермичность каждой стадии указывает на частичное окисление образующихся продуктов кислородом воздуха. При нагревании образцов ПТФЭ различных фракций

A m/m

о -|—--—. А

Рис. 1. Дериватограмма политетрафторэтилена

(0,1-1,0 мм) на воздухе установлено, что разложение полимера происходит в интервале температур 440-560 °С; кривые ТГ совмещаются при наложении, что указывает на постоянство кинетических параметров процесса термоокислительной деструкции ПТФЭ независимо от его фракционного состава. Средняя величина кажущейся энергии активации составляет 295±22 кДж/моль, а массовые потери - 99,9%.

Изменение скорости нагрева (2.5 и 5 °С/мин) не влияет на кинетику деструкции ПТФЭ (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость характеристик термоокислигельной деструкции ПТФЭ

от его фракционного состава

Размер частиц ПТФЭ, мм Характеристическая температура,°С Массовые потери ПТФЭ при t = 600°С, % Кажущаяся энергия активации, кДж/моль

t„ 1 tK

Ско рость нагрева 5°С/мин

•I II III IV V

порошок 465 590 100,0 480

0,10-0,16 490 570 100,0 349

0,16-0,25 445 560 97,3 275

0,25-0,32 445 555 98,5 304

0,32-0,40 465 600 - 302

I II III IV V

0,40-0,50 440 570 94,0 292

0,50-0,63 460 590 100,0 286

0,63-0,80 460 580 98,6 306

0,80-1,00 465 575 94,8 301

сред.295±22

Скорость нагрева 2,5°С/мин

0,16-0,25 430 570 99,8 304

0,25-0,32 445 570 97,9 296

0,40-0,50 465 560 100,0 298

сред.287±22

На основе результатов термогравиметрических исследований изучена кинетика деструкции полимера в изотермическом режиме в атмосфере воздуха в области температур 465-600 °С (рис. 2).

Время, мин

Рис. 2. Кривые зависимости глубины протекания реакции термической деструкции ПТФЭ от времени при температуре (°С): □ - 465; х - 500; ■ - 530; * - 560; А - 600

Кинетические параметры процесса определяли по уравнению «сжимающейся сферы»:

к/М=1-(1-а)1/3 (I)

где к| - скорость реакции на поверхности раздела, а0 - размер частиц образца, I - время реакции, а - степень превращения. Кинетика реакции соответствует формальному порядку 2/3 до величины степени превращения 0,9.

Кинетические параметры процесса представлены в табл. 2. Изменение энергии активации реакции разложения ПТФЭ объясняется тем, что до температуры 500 °С протекает преимущественно термический процесс распада, а выше указанной температуры процесс термического разложения ПТФЭ сопровождается окислением образующихся продуктов.

Величина кажущейся энергии активации окислительной деструкции ПТФЭ при динамическом нагреве отличается от значений энергии активации процесса, проведенного в изотермическом режиме, что согласуется с данными, имеющимися в литературе.

Таблица 2

Зависимость характеристик термоокислительной деструкции

ПТФЭ от температуры

т,°с Т,К 1/Т-10"3, град К, мин"1 - 1п К ^акт, кДж/моль

465 738 1,36 8,55-Ю"4 7,06 24±7

500 773 1,29 2,19-Ю'3 6,12

530 803 1.25 5,68-10"3 5,17 102±28

560 833 1,20 2,56-Ю"2 3,67

600 873 1,15 8,89-10"2 2,42

В четвертой главе приведены результаты исследований взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов сопряженным методом ТГ и ДТА.

В смеси ПТФЭ с М§0 температура начала разложения полимера (450-470 °С), так же как и параметры основного периода процесса, аналогичны поведению на воздухе чистого ПТФЭ. Несколько меньшие потери массы образца до температуры 600 °С связаны как с карбонизацией оксида, так и с образованием фторида магния по уравнению:

(СР2)П + пГ^О + (п/2)02 -> пМ^г + пС02 (1)

Взаимодействие компонентов смеси сопровождается экзотермическими эффектами с характеристическими температурами 545 и 555 °С. Изменение массы системы заканчивается при температуре 560 °С, что на 40 °С ниже, чем для чистого ПТФЭ. При увеличении содержания в системе оксида магния степень связывания фтора полимера увеличивается.

Взаимодействие гидроксида магния с ПТФЭ начинается вслед за стадией разложения Г^(ОН)2 при температуре 450 °С (рис. 3) и протекает одностадийно в интервале температур 450-540 °С по уравнению (2). При увеличении соотношения оксид (гидроксид)/полимер (М) от 1,21 до 3,53 степень связывания фтора полимера возрастает в среднем на 18%.

Л т/п1

0,3

300

500

Т?С 700

Рис. 3. Дериватограмма смеси ПТФЭ с М§(ОН)2 (СР2)„ + 2пМ§(ОН)2 + (п/2)02 пМ§Р2 + пМбО + 2пНгО + пС02 (2)

Зависимость кинетических характеристик взаимодействия компонентов смеси от фракционного состава полимера не обнаружена.

Взаимодействие СаО с ПТФЭ начинается при существенно более низкой, чем разложение чистого ПТФЭ, температуре - (390-405 °С) и протекает по уравнению (3) в две стадии: медленная - до температуры 480 -500°С и более быстрая - в интервале температур 500-560 °С. Первая стадия

характеризуется экзотермическим эффектом без выраженного максимума, вторая - острым пиком при температуре 540-560 °С.

Более основные свойства гидроксида кальция, по сравнению с гидроксидом магния, обуславливают большую степень его влияния на процесс деструкции полимера. Уменьшение массы системы начинается при температуре 320-330 °С (рис. 4) и сопровождается сложным экзотермическим эффектом на кривой ДТА. Совокупные изменения на кривых ДТА и ТГ указывают на стадийность процессов окисления полимера и его взаимодействия с гидроксидом кальция в интервале температур 320-500 °С и 500-560 °С. При этом в первой стадии, очевидно, принимает участие вода, образующаяся в реакции разложения Са(ОН)2 при температуре 390-465 °С.

Проведенный по дериватограмме расчет состава твердых фаз, подтвержденный весовым анализом содержания СаР2 в смеси при температуре >800 °С, показывает, что в случае избытка Са(ОН)2 (М=4,67)

(СР2)П + 2пСаО +п/202 пСаР2 + пСаС03

(3)

по сравнению со стехиометрическим отношением массы гидроксида кальция и политетрафторэтилена по реакции

(СР2)„ + 2пСа(ОН)2 + 1/2п02 -> пСаР2 + пСаС03 + 2пН20 (4)

твердый остаток при температуре 560 °С содержит оксид, карбонат и фторид кальция, а степень связывания фтора полимера близка к 100%. При уменьшении содержания Са(ОН)2 (М=2,33) твердый остаток при температуре 560 °С состоит только из карбоната и фторида кальция, причем выход СаСОз существенно зависит от содержания гидроксида кальция в исходной смеси. Таким образом, полное связывание фтора ПТФЭ во фторид кальция происходит при величине М>3,0, что свидетельствует о преимущественном протекании реакции образования СаР2 в интервале температур 320-560 °С. В то же время полное связывание углерода ПТФЭ происходит при величине М>5. Участие кислорода в процессе взаимодействия гидроксида кальция с полимером доказано путем замены атмосферы в реакционном пространстве на инертную. При одинаковом значении М в атмосфере аргона степень связывания фтора ПТФЭ снижается в среднем на 6,5%, а углерода - на 25%.

Проведение экспериментов с разделением поверхности соприкосновения твердых фаз кварцем показало, что степень связывания фтора полимера, в случае когда политетрафторэтилен находится над Са(ОН)2, составляет 40%; тогда как степень связывания фтора полимера при нахождении ПТФЭ под слоем кварца и Са(ОН)2 составляет 100%. Следовательно, можно утверждать, что во взаимодействие с гидроксидом кальция вступают продукты термического разложения полимера.

Начало уменьшения массы образца политетрафторэтилена с Ва02 отмечено при более низкой температуре (370 °С), чем для смеси ПГФЭ с MgO или СаО. Навеска взята с учетом стехиометрического соотношения (1:6,77) в уравнении:

(CF2)n + 2пВа02 -» пВаСОз + nBaF2 + п/202 (5)

Первой стадии в интервале температур 300-480 °С (рис. 5) соответствует убыль массы образца на 7,5%. Образование BaF2 отмечено при температуре 320 °С. Проведенный потенциометрический анализ покачал, что степень связывания фтора полимера во фторид при данной температуре составляет 30%. Наблюдаемые потери массы при дальнейшем нагревании связаны с удалением газообразных продуктов термоокислительной деструкции ПТФЭ. Степень связывания фтора полимера при температуре 600 °С составляет ~ 50%.

При взаимодействии ПТФЭ с Ва(ОН)2 в интервале температур 370580 °С на ДТА-кривой отмечается экзотермический эффект, на ТГ-кривой небольшие потери массы. Анализ остатка на F-ион показал, что степень связывания фтора полимера составляет ~ 44%.

Рис. 5. Дериватограмма смеси ПТФЭ с Ва02

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что процессы взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния, кальция, бария носят сложный, ступенчатый характер, сопровождающийся образованием фторида магния, фторидов и карбонатов кальция и бария.

Изучение влияния на взаимодействие ПТФЭ с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов таких факторов, как скорость нагрева (2.5 и 5°С/мин), размер частиц полимера (0.1-1.0 мм) показало, что изменение этих условий не оказывает существенного влияния на характер и кинетические параметры процесса.

Поскольку свойства соединений бария значительно отличаются от свойств соединений магния и кальция (устойчивой оксидной фазой является пероксид бария, гидроксид бария не разлагается в изученном интервале температур), в дальнейшем изучение кинетики взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами металлов осуществляли на примере сходных по свойствам соединений.

Пятая глава содержит результаты исследования кинетики взаимодействия ПТФЭ с оксидом и гидроксидом магния в изотермических условиях.

Полученные кинетические кривые образования фторида магния в результате взаимодействия гидроксида магния с ПТФЭ в начальной стадии соответствуют 4-5% степени превращения, имеют период замедления с ненулевой скоростью. После этого сразу начинается основной участок, на котором скорость вначале максимальна, но затем постепенно падает до нуля.

Кинетические параметры процесса взаимодействия удовлетворительно описываются уравнениями, характерными для процессов мгновенного зародышеобразования.

Для расчетов использовали следующие приведенные величины:

BS(i) = я-vo-ao2 (П)

T = (k/ao)-t, (III)

где BS(i) - величина, характеризующая реакцию на образце из сферических частиц, инициированных посредством мгновенного зародышеобразования, vo - число зародышей, ао - размер частиц, kj - линейная скорость продвижения реакционной поверхности раздела, t - текущее время.

Значение параметра В^) находили из максимальной глубины протекания реакции по формуле:

«маке = 1 - ехр(~ 4-Bs(j)) (IV)

По формуле (И) рассчитывали среднее число v0 зародышей, приходящихся на единицу площади поверхности. Зная B^j и а находили табличные данные для т и по формуле (III) определяли скорость реакции к;.

При повышении температуры от 470 до 510 °С скорость реакции заметно увеличивается (рис. 6). Полученные данные удовлетворительно описываются уравнением степенного закона:

Время, мин

Рис. 6. Зависимость скорости реакции образования при

взаимодействии ПТФЭ с Мп(ОН)2 от времени при температуре (°С): д.470; О-490; В-510

Р = 4тгМ^уд3/ ё2(ч-1)(я-2),

где п - число молей продукта реакции, q - константа степенного уравнения, 1 - время, М - масса грамм-моля твердого продукта, У/уд - удельная скорость реакции, с1 - эффективная плотность. При этом величина q имеет малые значения, которые колеблются в пределах 0,67 < я < 1,73, что указывает на постоянство количества образовавшихся ядер фторида магния в ходе реакции.

Значения энергии активации при изменении степени превращения постоянны в пределах погрешности эксперимента (рис. 7): в интервале температур 470 - 490 °С энергия активации составляет 57±16 кДж/моль, в интервале 490-510 °С - 179+49 кДж/моль.

Кинетику реакции образования фторида магния в процессе взаимодействия оксида магния с ПТФЭ изучали в интервале температур 480-525 °С. Вид полученных кинетических кривых свидетельствует о том, что скорость образования М^г монотонно падает по мере увеличения глубины реакции.

Кинетические параметры процесса взаимодействия определяли, исходя из предположения о вступлении в реакцию всей поверхности исходной фазы.

1/Т103, К"1

Рис. 7. Зависимость скорости реакции взаимодействия ПТФЭ с

М§(ОН)2 от температуры при степени превращения (%): в - 0,75; О -

2,75; Д - 4,75; О - 6,75; □ - 8,75

Построение линейной анаморфозы в координатах уравнения «сжимающейся сферы» (ТТ) показало, что реакция образования \4gF2 протекает аналогично гомотетичной реакции с участием зерен одинакового размера. Кинетика реакции соответствует формальному порядку 2/3. По мере увеличения температуры скорость реакции заметно возрастает.

Изменение скорости реакции при изменении температуры в координатах уравнения Аррениуса представлено на рис. 8. В интервале температур 480-510 °С величина энергии активации составляет 17 кДж/моль, а в интервале температур 510-525 °С - 32 кДж/моль.

Таким образом, проведенные исследования показали, что скорость реакции взаимодействия ПТФЭ с М§(ОН)2 выше скорости реакции взаимодействия ПТФЭ с М^О.

Шестая глава содержит экспериментальные результаты изучения кинетики взаимодействия ПТФЭ с оксидом и гидроксидом кальция в изотермических условиях.

Вид полученных кинетических кривых в атмосфере воздуха в интервале температур 385-530 °С свидетельствует о том, что скорость образования карбоната и фторида кальция монотонно падает по мере увеличения глубины реакции и, таким образом, образование реакционной зоны (зародыгаеобразование) протекает быстро по сравнению со всем временем превращения. Кинетика реакции соответствует формальному порядку 2/3 (1/2) до величины степени связывания углерода и фтора полимера 0,7 (0,9) соответственно.

1,26

1,27

1,28 1,29 1,3 1/Т 103, 1С1

1,32

Рис. 8. Зависимость скорости реакции взаимодействия ПТФЭ с М§0 от температуры при заданных степенях превращения (%): ■ - 0,5; А -0,75; #-!;□- 1,25

На рис. 9 представлена зависимость скорости образования карбоната кальция в процессе взаимодействия ПТФЭ с гидроксидом кальция от времени. Рисунок наглядно иллюстрирует методические трудности изучения реакций данного типа: начальный период реакции, включая максимум

0,0005

0,00045 -0,0004 1 0,00035 - -

0,0003 л 0,00025 | 0,0002 g 0,00015 -0,0001 0,00005 0

10 15

Время, мин

Рис. 9. Зависимость скорости образования СаСОз при взаимодействии ПТФЭ с Са(ОН)г от времени при температуре (°С): О - 385; ■ - 425; О - 440; ▲ - 485; А - 515; • - 530

скорости, завершается настолько быстро, что трудно получить достоверные данные не только о кинетике реакции в период роста скорости, но и параметрах максимума скорости реакции.

Величина энергии активации реакции образования карбоната кальция составляет 25±7 кДж/моль в интервале 390-440 °С и 92±25 кДж/моль в интервале 485-530 °С; фторида кальция - 77±21 кДж/моль (400-450 °С) и 157±43 кДж/моль (490-520 °С) соответственно.

Особенностью реакции образования карбоната кальция в процессе взаимодействия ПТФЭ с СаО в интервате температур 460-490 °С является то, что кинетические кривые взаимодействия имеют вид так называемой обобщенной кинетической кривой (рис. 10).

Время, мин

Рис. 10. Зависимость глубины протекания реакции образования СаСОз при взаимодействии ПТФЭ с СаО от времени при температуре (°С): А - 460; □ - 480; О - 490

Кинетические кривые образования фторида кальция в' процессе взаимодействия ПТФЭ с оксидом кальция в интервале 460-490 °С имеют классическую Б-образную форму. Формальный порядок реакции соответствует 2/3 до степени превращения 0,4.

Кинетические параметры взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния и кальция представлены в табл.3.

Таблица 3

Кинетические параметры взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния и кальция

Вещество Р каж '-'акт •> кДж/ моль Еакт реакции образования фторида, кДж/моль Еакт реакции образования карбоната, кДж/моль Неизотермический режим Изотермический режим к(#102 реакции образования фторида, мкм/мин Т=490°С, а=20% реакции образования карбоната, мкм/мин Т=490°С, а=15%

Степень связывания

фтора углерода фтора углерода

397+22 142+39 — 61,8 - 18 - 2,81 -

Мё(ОН)2 - 374+102 — 77,5 — 50 - 81,9 —

СаО 295±22 259+71 1-участок: 47±13 (460-480 °С) 186+51 (480-490 °С) П-участок: 29±8 (460-480 °С) 1158+317 (480-490 °С) 94,1 6,6 45 25 1,24 47,3

Са(ОН)2 - 77+21 (400-450°С) 157±43(450-520°С) 25±7 (385-440 °С) 92+25 (440-530 °С) 100 48 90 65 2,48 26,6

Выводы

1. Процесс термоокислительной деструкции политетрафторэтилена протекает стадийно в интервале температур 465-500 и 500-600 °С. В неизотермических условиях нагрева скорость процесса и величина энергии активации, определенные по изменению массы образца, не зависят от размера частиц полимера и скорости нагревания. Кинетика деструкции ПТФЭ в изотермических условиях описывается уравнением «сжимающейся сферы» и соответствует формальному порядку 2/3.

2. Определены кинетические параметры процесса термического разложения гидроксидов магния и кальция в изотермических условиях. Процесс дегидратации гидроксида магния протекает по механизму одновременного вступления в реакцию всех точек поверхности твердого реагента, а процесс дегидратации гидроксида кальция - по механизму мгновенного зародышеобразования. Скорость образования фазы твердого продукта выражается уравнением степенного закона.

3. Процессы взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария носят сложный характер, включающий стадии дегидратации гидроксидов, деструкции полимера и взаимодействия образующихся газообразных продуктов разложения ПТФЭ с неорганическими реагентами.

4. Характеристические температуры и кинетические характеристики процесса взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария, а также степень связывания фтора в соответствующий фторид не зависят от скорости нагревания смеси и размера частиц полимера. В зависимости от массового соотношения оксид (гидрок-сид)/полимер и температуры, степень связывания фтора ПТФЭ в соответствующие фториды может составлять 100%.

5. В изотермических условиях кинетика образования карбонатов и фторидов при взаимодействии ПТФЭ с оксидами кальция и магния, гидроксидом кальция описывается уравнением «сжимающейся сферы» с формальным порядком 2/3 или 1/2. Образование фторида магния при взаимодействии ПТФЭ с гидроксидом магния протекает по механизму мгновенного зародышеобразования. Установлено, что скорость образования фазы твердого продукта выражается уравнениями степенного закона. Скорость образования карбоната и фторида кальция (фторида магния) при взаимодействии ПТФЭ с гидроксидом кальция (магния) выше скорости реакции взаимодействия полимера с соответствующим оксидом.

6. Активность оксидов и гидроксидов металлов при взаимодействии с ПТФЭ в реакции образования фторидов возрастает в ряду соединения бария<соединения магния<соединения кальция.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Федоров A.A., Внутских Ж.А., Щуров В.А., Чекрышкин Ю.С. Взаимодействие политетрафторэтилена с оксидами щелочноземельных металлов // Хим. проблемы защиты окруж. среды / Сб. науч. тр. Пермь: Перм. гос. техн. ун-т, 1996. С. 119-122.

2. Чекрышкин Ю.С., Федоров A.A., Внутских Ж.А., Шадрина Н.Г., Тетенова O.A. Перспективные методы уничтожения отходов V галогенсодержащих органических веществ // Тез. докл. межд. науч.-тех. конф. "Перспективные химические технологии и материалы". Пермь: Перм. гос. техн. ун-т, 1997. С. 104.

3. Внутских Ж.А., Федоров A.A., Чекрышкин Ю.С. Взаимодействие галогенсодержащих полимерных материалов с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов // Там же. С. 193.

4. Внутских Ж.А., Чекрышкин Ю.С. Взаимодействие галогенсодержащих полимерных материалов с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов // Тез. докл. II Уральск, конф. "Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии". Пермь, 1997. С. 88-89.

5. Федоров A.A., Внутских Ж.А. Разработка и исследование способа уничтожения отходов полимеров и пластмасс // Отчет о деятельности УрО РАН за 1998 год. Ч.З. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. С. 119-120.

6. Клячкин Ю.С.. Чекрышкин Ю.С., Внутских Ж.А., Роздяловская Т.А., Аснин Л.Д., Федоров A.A. Способы уничтожения галогенсодержащих органических отходов //Урал: наука, экология / Сб. науч. тр. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. С. 324-333.

7. Клячкин Ю.С/, Чекрышкин Ю.С., Внутских Ж.А., Роздяловская Т.А., Аснин Л.Д., Федоров A.A. Способы уничтожения галогенсодержащих органических отходов // Тез. докл. VII Межд. эколог, симпозиума "Урал атомный, Урал промышленный". Екатеринбург, 1999. С.65-66.

8. Внутских Ж.А., Федоров A.A., Чекрышкин Ю.С. Метод дезактивации OB в твердой фазе // Тез. докл. II Всероссийской конференции с межд. участием "Химическое разоружение-2000. Экология и технология. CHEMDET-2000". Ижевск: Ин-т прикладной механики УрО РАН, 2000.

Подписано в печать Формат 60x84 1/16. Печать офсетная.

Усл. печ. л. ... Тираж 100 экз. Заказ 'ЬЧТ.

614600, г. Пермь, ул. Букирева, 15 Типография Пермского университета.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Внутских, Жанна Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПТФЭ. НАУЧНЫЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ.

1.1. Физико-химические свойства политетрафторэтилена.

1.2. Термическая деструкция политетрафторэтилена.

1.2.1. Влияние условий проведения эксперимента на термическую деструкцию ПТФЭ.

1.2.2. Состав продуктов термической деструкции ПТФЭ.

1.2.3. Кинетические параметры термического разложения

ПТФЭ.

1.2.4. Механизм реакции термодеструкции политетрафторэтилена

1.3. Взаимодействие оксидов и гидроксидов металлов с углеводородами.

1.4. Способы уничтожения отходов полимерных материалов с использованием соединений щелочноземельных металлов.

1.5. Кинетика гетерогенных реакций.

1.5.1. Общая характеристика процессов превращения твердых веществ.

1.5.2. Топохимическая природа разложения твердых веществ.

1.5.3. Кинетические закономерности реакции в целом.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.

2.1. Исследование термических свойств исследуемых систем сопряженным методом ДТА и ТГ.

2.3. Расчет кинетических параметров из данных неизотермического эксперимента по ТГ-кривым изменения массы образца методом Горовитца-Метцгера.

2.4. Определение СаСОз, образующегося в процессе взаимодействия ПТФЭ с Са(ОН)2 и СаО.

2.5. Определение фторидов потенциометрическим методом.

2.6. Определение размера частиц оксидов и гидроксидов металлов методом седиментации.

2.7. Изучение кинетики процессов в изотермических условиях.

ГЛАВА 3. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА.

3.1. Влияние фракционного состава и скорости нагрева на термодеструкцию ПТФЭ в атмосфере воздуха.

3.2. Гранулометрическое распределение частиц ПТФЭ.

3.3. Кинетические параметры процесса термической деструкции

ПТФЭ.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ОКСИДАМИ И ГИДРОКСИДАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Взаимодействие ПТФЭ с оксидом и гидроксидом магния.

4.1.1. Взаимодействие с MgO.

4.1.2. Взаимодействие с Mg(OH)2.

4.2. Взаимодействие ПТФЭ с оксидом и гидроксидом кальция.

4.2.1. Взаимодействие с СаО.

4.2.2. Взаимодействие с Са(ОН)2.

4.3. Взаимодействие ПТФЭ с пероксидом и гидроксидом бария.

4.3.1. Взаимодействие с Ва02.

4.3.2. Взаимодействие с Ва(ОН)2.

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПТФЭ С ОКСИДОМ И ГИДРОКСИДОМ МАГНИЯ.

5.1. Кинетика дегидратации гидроксида магния.

5.2. Взаимодействие ПТФЭ с гидроксидом магния.

5.3. Взаимодействие ПТФЭ с оксидом магния.

ГЛАВА 6. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПТФЭ С ОКСИДОМ И ГИДРОКСИДОМ КАЛЬЦИЯ.

6.1. Кинетика дегидратации гидроксида кальция.

6.2. Взаимодействие ПТФЭ с гидроксидом кальция.

6:2.1. Образование карбоната кальция.

6.2.2. Образование фторида кальция.

6.3. Взаимодействие ПТФЭ с оксидом кальция.

6.3.1. Образование карбоната кальция.

6.3.2. Образование фторида кальция.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Взаимодействие политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов"

Экологически безопасное уничтожение или утилизация отходов производства органических веществ, в том числе галогенсодержащих полимерных материалов, - одна из глобальных проблем нашей планеты. Недостатки, присущие термическим методам уничтожения отходов полимеров, например при высокотемпературном факельном сжигании, хорошо известны: образование токсичных оксидов азота и галогенуглеводородов или, вследствие неполного сгорания, гораздо более токсичных органических соединений типа диоксина и дибензофурана [1, 2]. Поэтому исследования в этой области направлены в основном на поиск эффективных низкотемпературных способов обработки отходов с получением безвредных соединений. Перспективными в этом плане следует считать каталитические методы (низкие температуры, длительность работы), и так называемые реакционные методы, сущность которых заключается в прямом или опосредованном химическом взаимодействии подвергающегося обработке материала с неорганическим компонентом и образовании в качестве продуктов нетоксичных солевых соединений, которые можно использовать вторично. От каталитических реакционные методы отличаются простотой аппаратурного оформления, доступностью и дешевизной применяемых реагентов.

Политетрафторэтилен [ПТФЭ] - самый термостойкий из всех гомо-полимеров. Практически стоек ко всем окислителям, кислотам, щелочам. При I = 327 °С набухает в жидких фторированных углеводородах. ПТФЭ при пиролизе распадается на тетрафторэтилен (ТФЭ), гексафторпропилен (ГФП) и октафторциклобутан (окта-ФЦБ).

В патентной литературе имеются сведения о применении неорганических соединений для уничтожения органических отходов, в том числе пластмасс [3-5], что позволяет повысить эффект связывания газообразных вредных веществ. Однако ввиду высокой температуры сжигания при уничтожении отходов по этим способам возможно образование Ж)х, диоксинов.

Сотрудниками Института технической химии УрО РАН и Института катализа им. Г.К.Борескова СО РАН разработан способ уничтожения твердых органических веществ, в том числе полимерных материалов, содержащих галогены, путем их нагревания в измельченном виде в смеси с оксидами или гидроксидами щелочноземельных металлов до температуры 600°С [6], при этом протекает окисление органического вещества с выделением тепла и образованием нетоксичных продуктов: С02, Н20, карбонатов и галогенидов металлов.

Целью настоящей работы является систематическое изучение процессов окислительной деструкции политетрафторэтилена и его взаимодействия с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария, включая определение состава продуктов и кинетических параметров протекающих реакций, установление влияния различных факторов на полноту связывания фтора полимера в экологически безопасные продукты.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• определение кинетических параметров процесса окислительной термодеструкции ПТФЭ в неизотермических и изотермических условиях; образования, влияния размера частиц полимера и скорости нагрева на степень связывания фтора ПТФЭ; • определение кинетических характеристик взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния и кальция в изотермических условиях.

Научная новизна.

Определены кинетические параметры отдельных стадий процесса окислительной термодеструкции политетрафторэтилена в изотермических и изотермических условиях.

Предложена схема взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния и кальция.

Практическая значимость.

Разработана методика определения малых (10-50 мг) количеств карбоната кальция, заключающаяся в хроматографическом определении выделяющегося при взаимодействии СаСОз с кислотой диоксида углерода. Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения процесса окислительной термодеструкции ПТФЭ в изотермических и изотермических условиях.

2. Влияние температурных и временных условий на процесс взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния, кальция и бария.

3. Кинетические параметры реакций дегидратации гидроксидов магния и кальция.

4. Кинетические параметры процессов взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния и кальция.

Диссертация состоит из 6 глав. В первой главе (литературный обзор) приведены данные по физико-химическим свойствам и реакционной способности ПТФЭ, термогравиметрические и кинетические параметры процессов деструкции полимера, рассмотрены и проанализированы способы уничтожения отходов полимерных материалов с использованием соединений щелочноземельных металлов. Во второй главе описаны материалы, методики экспериментов и анализа. Третья глава посвящена изучению процесса термической и термоокислительной деструкции политетрафторэтилена. В четвертой главе представлены результаты исследований взаимодействия политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов сопряженным методом ДТА и 9

ТГ. В пятой и шестой главах рассмотрены результаты изучения кинетики взаимодействия ПТФЭ с оксидами и гидроксидами магния и кальция в изотермических условиях.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института технической химии УрО РАН на 1995-1999гк по теме «Изучение механизма и кинетики каталитических реакций глубокого окисления спиртов и галогенсодержащих органических веществ» (номер государственной регистрации 01.9.60 001329).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Внутских, Жанна Анатольевна, Пермь

1. Жилина Н.Б., Андрейков Е.И. Термическая очистка газовых выбросов от паров смолы и угольной пыли // Кокс и химия, 1983. №6. С. 50-52.

2. Боресков Г.К., Левицкий Э.А., Исмагилов З.Р. Сжигание топлив и каталитические генераторы тепла //Журн. Всес. хим. общества им. Д.И.Менделеева, 1984. Т.29. №4. С. 19-25.

3. Заявка ( OS ) ФРГ № 3415211. Кл. F 23G 5/00. Заявл. 21.04.81; опубл. 24.10.85.

4. Пат. Японии № 1-26450. Кл. F23G 7/00, 5/30, 7/12. Заявл. 06.08.81; опубл. 24.05.89; ИСМ 3/90, с.45.

5. Экон. пат. ГДР № 258454. Кл. F23C 11/02. Опубл. 20.07.88.

6. Патент РФ № 2100702. Способ уничтоженя органических отходов / Ю.С.Чекрышкин, А.А.Федоров, Л.М.Щурова и др. Опубл. вБ.И, 1997, №36.

7. Фторопласт-4. ТУМ 191-54, 1958.

8. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978. 232с.

9. Jansta J., Dousek F.P., Riha J.J. Quantitative explanation of the mechanism of corrosion of poly(tetrafluorethylene)caused by active alkali metals//Appl. Polym. Sci. 1975. V.19. №12. P.3201-3210.

10. Currie Janus A., Pathmanand N . Thermo gravimetric analysis of polymethacrylate and polytetrafluorethylene //Anal. Calorim., New York-London. 1974. V.3. P.629-648.

11. Попова Г.С., Будтов В., Рябикова В.М. и др. Анализ полимеризационных пластмасс. Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1988. 304 с.

12. Рябикова В.М., Иванова Т.Л., Зигель А.Н. и др. Идентификация полимерной основы фторопластовых композиционных материалов методами ИК-спектроскопии и пиролитической газовой хроматографии //Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. С.1093-1098.

13. Ван Кревелен Д. В. // Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. С. 414.

14. Szekolj Т., Varthgi G., Till F. and ot. The effects of heat and mass transport of the results of therma decomposition studies. Part.2. Polystyrene, polytetrafluorehtylene and polypropylene // J. Anal, and Appl. Pyrol. 1987. V.ll. P.83-92.

15. Корбакова А.И., Макулова И.Д., Марченко Е.Н. и др. Токсикология фторорганических соединений и гигиена труда в их производстве. М.: Медицина, 1975. 183с.

16. Благодарная О.А. Гигиена труда в современных производствах по переработке фторопласта-4 //В сб. Гигиена труда в хим. и хим.-фарм. пром-ти. М., 1976. С. 115- 123.

17. Шадрина Н.Е., Клещева М.С., Логинова H.H. и др. Анализ карбоцепных фторополимеров методом пиролитической газовой хроматографии//Журн. аналит. химии. 1981. Т.36. №6. С. 11251129.

18. Morisaki S. Simultaneous thermogravimetry-mass spektrometry and pyrolysis-gaschromatography of fluorocarbon polymers // Thermochim. acta. 1978. V.25. №2. P.171-183.

19. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир. 1967. С.328.

20. Дегтева Т.Г., Седова И.М., Хамидов Х.А., Кузьминский A.C. Окисление фторсодержащих полимеров. Деп. Узб. хим. ж., 1971, №3699-71 Деп.

21. Лисюткина Л.Н., Рогайлин М.И., Фарберов И.Л. Термическое разложение ПТФЭ и ПТФХЭ при температурах до 2000 К //Тр. Ин-та горючих ископаемых. 1972. Т.28. №2. С.29-33.

22. Paciorek K.L., Kratzer R.H., Kaufiman J. Oxidative thermal degradation of polytetrafluorehtylene //J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Eol. 1973, V.ll.7. P.1465-1473.

23. Товстоног B.A. Анализ кинетики газофазных реакций при термохимическом разрушении ПТФЭ. Деп. ВИНИТИ 24.05.89, №3424-В 89.

24. Starke М. Isotherme TG-Untersuchungen an Phthalocyaninen und Polytetrafluorethylen und Ermittlung kinetischer Parameter für den thermooxidativen Abbau HZ. Phys. Chem. DDR. 1986. B.267. №2. S.305-312.

25. Varhegyi G., Szekely T. Some new data on the kinetics and mechanism of the thermal degradation of teflon //Acta chim. Acad. Sci. hung. 1972. V.73. №2. P. 179-191.

26. Varhegyi G. and Szekely T. //Some new data on the kinetics and mechanism of the thermal degradation of teflon //Acta chim. Acad. Sci. hung. 1972. V.73. №2, P. 179-191.

27. Process for the reductive dehalogenation of polyhaloaromatics with sodium or calcium in alower alcohol: Пат. 5185488 США, МКИ3 С 07 С 1/20 Curces (Canada). № 538233; Заявл. 14.06.90; Опубл. 9.02.93; НКИ 585/469.

28. Li Yong-Xi, Li Hui, Klabunde Kenneth J. Destructive adsorption of chlorinated benzenes on ultrafine (nanoscale) particles of magnesium oxide and calcium oxide // Environ. Sci. and Technol. 1994. V.28, № 7, P.1248-1253.

29. Крылов O.B., Матышак А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Окислительные реакции с участием молекулярного кислорода и серы // Успехи химии. 1995. Т.64. № 2. С. 177-197.

30. Kung М. С., Kung Н.Н. The effect of potassium in the preparation of magnesium orthovanadate and pyrovanadate on the oxidative dehydrogenation of propane and butane //J. Catal. 1992. V.134. № 2, P.668-677.

31. Заявка ФРГ №3640908. Кл. F23C 11/02. Заявл. 26.11.86; опубл. 01.06.88; ИСМ1/89, с.16.

32. SU, авторское свидетельство № 1685721, А1. Опубл. 23.10.91.

33. ЕПВ №0125383. Кл. F23G 7/00. Заявл. 02.02.84; опубл. 21.11.84; ИСМ 7/85, с.21.

34. Carroll William F. PVC and incineration //J. Vinyl Technol. 1988. V.10. № 2.

35. ДельмонБ. Кинетика гетерогенных реакций. M.: Мир, 1972. С. 28-37.

36. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, 1969. С.72-74.

37. Розовский А. Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. С. 38-53.

38. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. С. 190-222.

39. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

40. ШестакЯ. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ. М.: Мир, 1987. 456 с.

41. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 544 с.

42. Методика количественного химического анализа вод и водных растворов на содержание фторид-ионов потенциометрическим методом с помощью ионоселективного электрода «эком-F». Москва, 1997.

43. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии /Под ред. Ю.Г.Фролова и А.С.Гродского. М.: Химия, 1986. С.75-89.

44. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.: Химия, 1977. 392 с.

45. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамичес-кие константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472 с.